CN100534615C - 用于费一托合成过程的高表面积、小晶粒尺寸催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明开发一种高表面积的、光滑均匀表面形态的、钴基本均衡分布于整个颗粒和晶粒尺寸小的过渡金属基催化剂。本发明的高表面积过渡金属基催化剂的制备方法是在一种pH大于约7.0的非酸性溶液中制备的，起始原料为非酸性过渡金属配合物。得到的产物是一种金属均匀分布于整个催化剂颗粒、具有光滑均匀表面形态和加热时晶粒生长慢的催化剂。

Description

用于费-托合成过程的高表面积、小晶粒尺寸催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于费-托合成过程的高表面积、小晶粒尺寸催化剂以及制备该催化剂的方法。本发明催化剂比先有技术的费-托催化剂具有更高的表面积、更均衡的金属分布和更小的金属晶粒尺寸。
发明背景
自1923年起，包括将合成气(“合成气”或氢气与一氧化碳的混合物)连续料流通过负载型金属催化剂步骤的费-托(F-T)合成工艺已用于合成气转化为高价值商品如汽油、柴油、线性醇和α-烯烃的过程。此过程所用的催化剂一般是一种在基本化学惰性的载体上载有金属活性点的粒状或粉末状形式。当合成气反应物接触催化剂上的活性点时，一氧化碳键裂解并氢化生成烃产物混合物。对工业操作而言，最好是将气体以基本恒定且快的速度通过催化剂。但由于同一时刻一个分子只能占据一个活性点，因而，最有效的催化剂应有大量活性点和高转变(或转化)速度。
如同所有催化剂一样，F-T催化剂本身在反应中是不会发生变化的。但是，可能会因活性点被污染如因碳或合成气进料中其它污染物的沉积或是因结焦或蜡质烃沉积于催化剂表面而使催化剂效率随时间减弱，因而需要将催化剂清洗和再生。其次，若装填催化剂床层时催化剂颗粒发生烧结(熔合在一起)或破碎，则因合成气流动受限和可用活性点数目减少而使催化剂效率降低。由于大部分工业操作采用连续合成气料流，因而清洗或是再生或更换催化剂床层的操作成本较高且不方便。因此，最理想的费-托催化剂应能在催化剂再生操作周期间的较长时间内使用，且在置于正常工业操作条件下时不需要频繁更换催化剂床层。
如本领域技术人员所知，费-托催化剂颗粒的组成和物理特性会影响催化剂的活性。一般来说，F-T催化剂包括一或多种选自元素周期表第VIII族的金属(铁、钴、镍、钌、铼、钯、锇、铱、铂)、助催化剂和载体或称担体。加入第VIII族金属的作用是转化合成气，并按进料组成和所期望的产物混合物来选用。(例如可参看引入作为参考的M.E.Dry在Applied Catalysis A：General 138(1996)319-344页上发表的“催化费-托过程的实践和理论问题”一文中有关F-T工艺过程的更多讨论)。在F-T催化剂中常使用钴，因为钴可从市场获得、能有效将合成气转化为较长链烃、易于处置、在水-气转移反应中低活性和比其它第VIII族金属的成本低。加入助催化剂的目的是改进催化剂的某些性质或改进催化剂的选择性，钌、铜和碱金属是钴基催化剂中常用的助催化剂。载体如氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐能提供增加催化剂表面积的手段。有关费-托催化剂组成的更多内容例如参见授权给Soled等人的US专利5248701和本专利的参考文献(引入本专利作为参考)。
费-托催化剂的物理特性也很重要，因为氢气和一氧化碳必须与第VIII族金属物理接触以便进行转化。在工业规模的浆液床反应器中，具有均衡金属分布、均匀金属负载和高表面积的催化剂颗粒比金属位于表面的颗粒具有更高的活化率。
因此，最好是有一种具有高表面积、光滑均匀的表面形态和金属均衡分布于整个催化剂的钴基费-托催化剂。由于研究显示金属晶粒尺寸可能会影响氢化反应，催化剂优选应具有比目前所用费-托催化剂更小的晶粒尺寸。并且，催化剂应易于以工业规模制备。
发明概述
本发明的费-托催化剂是一种具有高表面积、光滑均匀的表面形态、钴基本均衡分布于整个载体和小晶粒尺寸的过渡金属基催化剂。在第一种实施方案中，催化剂具有从约100m2/g到约250m2/g的表面积，基本光滑均匀的表面形态。金属基本均衡分布于整个基本惰性的载体中，金属氧化物晶粒尺寸约为
Figure C0281328700071
在第二种实施方案中，费-托催化剂是一种氧化铝载体上负载有第一贵金属助催化剂和第二金属助催化剂的钴基催化剂，催化剂含有约5wt％～60wt％的钴，约0.0001wt％～1wt％的第一助催化剂和约0.01wt％～5wt％的第二助催化剂。
本发明的高表面积过渡金属基催化剂是在一种pH大于7.0的非酸性溶液中制备的，其起始原料为非酸性过渡金属配合物。得到的产物是一种金属均匀分布于催化剂颗粒、具有光滑均匀表面形态和加热时晶粒增长速度慢的催化剂。
附图简介
图1A是一个本发明催化剂具体实施方案的扫描电镜二次电子图像，放大倍率1600X(图像制作于8.5”×11”纸片时测定)，催化剂是一种按实施例2所述制备的铂促进负载钴氧化铝催化剂。
图1B是图1A同一催化剂颗粒的扫描电镜背散射电子图像，放大倍率1600X(图像制作于8.5”×11”纸片时测定)。
图2A是一个采用硝酸盐浸渍法制备的催化剂的扫描电镜二次电子图像，放大倍率1640X(图像制作于8.5”×11”纸片时测定)，催化剂是按实施例6所述制备的铂促进负载钴氧化铝催化剂。
图2B是图2A同一催化剂颗粒的扫描电镜背散射电子图像，放大倍率1640X(图像制作于8.5”×11”纸片时测定)。
图3是图1A同一催化剂颗粒内部断面的扫描电镜背散射电子图像，放大倍率17000X(图像制作于8.5”×11”纸片时测定)。
图4是图2A同一催化剂颗粒内部断面的扫描电镜背散射电子图像，放大倍率5000X(图像制作于8.5”×11”纸片时测定)。
图5的曲线示出煅烧温度对未用助催化剂制备的本发明钴催化剂的BET表面积的影响。
图6的曲线示出煅烧温度对未用助催化剂制备的本发明钴催化剂的平均晶粒尺寸的影响。
图7的曲线示出按实施例1制备的铂促进负载钴氧化铝催化剂的稳定性。
优选实施方案的详细说明
本发明的催化剂是要用于费-托(F-T)过程。催化剂组成与先有技术的F-T催化剂类似且包括钴和载体或称担体。但是，由于制备催化剂的方法不同，本发明催化剂的物理特性包括比先有技术F-T催化剂具有更高表面积、更光滑均匀的表面形态和更均衡的活性点分布和更小的晶粒尺寸。(例如可参看引入作为参考的E.Iglesia在AppliedCatalysis A：General 161(1997)59-78页上发表的“费-托合成催化剂的设计、合成和应用”一文中有关钴基F-T催化剂的更多讨论)。
费-托过程是一种表面催化聚合过程，能将合成气(氢气与一氧化碳的混合物)转化为宽范围链长和官能度的烃。普遍接受的观点是该过程的最初步骤为一氧化碳吸附于催化剂表面。吸附的一氧化碳进行氢化反应生成CHx单体，仍留在催化剂表面上。通过表面亚甲基种加成到吸附的烷基上而使烃链发生增长。通过被吸附烷基的氢化反应形成链烷烃或者通过从烷基夺取β-氢形成线性α-烯烃而使链终止并脱离催化剂表面。(例如可参看引入作为参考的M.E.Dry在AppliedCatalysis A：General 138(1996)319-344页上发表的“催化费-托过程的实践和理论问题”一文和ACS燃料分册预印本45(1)(2000)129-133页“费-托合成：现有机理和未来需求”(CA132：239079)中有关F-T工艺过程的更多讨论)。
一般来说，费-托过程所用催化剂包括至少一种能成为有效一氧化碳吸附剂且能有效用来进行氢化反应的金属。最常用于F-T催化剂的金属是镍、钴和铁。还对含钌、锇、铂、钯、铱、铼、钼、铬、钨、钒、铑、铜和锌的催化剂进行了研究(例如参见授权给Eri等人的US专利4801573及其中的参考文献，都引入本专利作为参考)。钴基催化剂优选用于生产烃系列产品，同时二氧化碳的生成量最少。镍基催化剂往往是用来生产大量甲烷；铁基催化剂能生产烃系列产品，但也会生成大量的二氧化碳；钌基催化剂主要是生产甲烷或高熔点蜡，依反应条件而定。本发明催化剂为钴基催化剂，以包括钴在内的催化剂总重量计，催化剂包括约5wt％～60wt％的钴。在一个更优选实施方案中，催化剂包括约10wt％～40wt％的钴。在一个最优选实施方案中，催化剂包括约10wt％～30wt％的钴。
费-托催化剂通常还包括至少一种为改进催化剂的某些特性或提高催化剂活性和/或选择性而加入的助催化剂。在本发明中，最优选实施方案包括了两种助催化剂——第一贵金属助催化剂和第二金属助催化剂——因为据信两种助催化剂组合使用能最有效地以天然气为原料生产所期望的烃混合物。但是，加入助催化剂并不是制备具有更高表面积、更光滑均匀的表面形态和更均衡的活性点分布和更小的晶粒尺寸催化剂的必要条件。对钴基催化剂而言，先有技术已报道了若干助催化剂，如硼、铈、铬、铜、铱、铁、镧、锰、钼、钯、铂、铼、铑、钌、锶、钨、钒、锌、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化镁、氧化钛、氧化锆、和其它稀土金属如钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。在本发明最优选的实施方案中，贵金属助催化剂优选自钯、铂、钌、铼、铑、铱及其组合，第二助催化剂优选自钾、硼、铯、镧、铈、锶、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钯、铂、钌、铼、铑、铱及其组合。若用户希望改进催化剂性能或提高催化剂的活性和/或选择性，则可以其它金属替换用于第一或第二助催化剂。所加助催化剂一般比钴浓度要小，在本发明中，贵金属助催化剂优选占催化剂总重量的约0.0001wt％～1wt％，以及更优选占催化剂总量的约0.001wt％～约0.05wt％，第二助催化剂优选占催化剂总重量的约0.01wt％～5wt％且更优选占催化剂总重量的约0.1wt％～1wt％。
费-托催化剂的金属和助催化剂通常分散载体或担体上或与载体或担体结合。载体提供一种增加催化剂表面积的手段。推荐的载体包括氧化铝、γ-氧化铝、一水合氧化铝、三水合氧化铝、氧化铝-氧化硅、硅酸镁、氧化硅、硅酸盐、硅沸石、y-沸石、发光沸石、氧化钛、氧化钍、氧化锆、氧化铌、水滑石、硅藻土、绿坡缕石粘土、氧化锌、其它粘土、其它沸石及其组合。本发明催化剂采用粒径约60μm～150μm、表面积约90m2/g～210m2/g、孔体积约0.35ml/g～0.50ml/g及平均孔径约8nm～20nm的高纯氧化铝载体制成。
费-托催化剂的物理结构也会影响催化剂的活性，正如本领域所公知的，针对特定反应器类型选用适当催化剂设计，能够获得相对更高的产率以及相对更低的工业设备维护费用。催化剂设计包括根据特定的条件选择适当的催化剂类型和形式，然后确定其尺寸、孔隙度、催化活性种分布和其它性能。催化剂结构和包括颗粒强度和耐磨损性在内的机械性能，取决于载体的化学稳定性和微观结构以及存在的粘结剂。催化剂颗粒的形状和尺寸影响诸如分散性和压降等性能。
费-托催化剂常用于气相固定床或液相浆液床反应器。在固定床反应器中，催化剂装填到管中或分布于整个塔盘上且在反应物通过催化剂床时基本保持静止状态。由于催化剂颗粒通常是多层紧密装填(和堆置)且更换催化剂床层的操作费时耗资，因此催化剂优选设计为能使催化剂强度和孔隙度最高且催化剂寿命最长。并且，由于反应物是以连续料流通过催化剂床层，因而最好是催化剂颗粒较大(在约1mm～10mm范围内)。催化剂最好设计为能使压降和孔扩散阻力最小且活性点易于接近。例如，授权给Behrmann等人并引为参考的US专利5545674描述了一种基本所有活性钴不在颗粒里面而是沉积于载体颗粒表面形成催化活性膜的负载型钴催化剂，因而使合成气反应物易于接近活性点且使反应物的扩散最少化。
在本发明中，催化剂设计为用于液相浆液床反应器。在浆液床反应器中催化剂悬浮于反应溶液中且当反应物送入反应器时进行连续搅拌，用于浆液床的催化剂优选设计为能使活性、选择性和耐磨损性最高，金属分布和表面形态对催化剂的性能影响很大。由于浆液床反应器中的催化剂颗粒一般是粉碎为粉末状颗粒，可通过将金属沉积于大表面积的载体表面、包括载体颗粒里面而使反应物更易接近活性点以达到提高催化剂活性的目的。并且，由于每个活性点的转化率(一摩尔起始原料转化为产物并从活性点脱离下来的比率)对特定金属而言是恒定的，增加催化剂表面的活性点数目可使起始原料的转化率提高，从而使每单位时间的产物收率提高。用于浆液床反应器的催化剂颗粒一般较小(直径约在20μm～200μm范围内)，理想的催化剂具有高表面积、光滑均匀的表面形态且金属均衡分布于整个颗粒。(有关催化剂和催化反应器设计的讨论参见引为参考的Bartholomew等人发表在化学工程1994第70-75的文章“催化反应器设计”)。
费-托催化剂中金属分散程度受若干因素的影响，包括载体的表面积、初始金属或金属氧化物晶体的尺寸、金属载体相互间作用和使金属与载体均匀混合的能力。随着载体表面积的增加，则可有更高浓度的金属以单层分散于表面。例如，若钴分散于BET表面积为50m2/g的载体上，则钴担载量为5％时，约67％的表面被完全分散的单层钴所覆盖。但若载体BET表面积为200m2/g，则钴担载量为5％时，只有17％的表面被单层钴所覆盖，直到钴担载量达到约20％时，才能使约67％的表面被覆盖。在本发明的一个优选实施方案中，载体的BET表面积约为90m2/g～210m2/g。(“BET表面积”是指采用多分子吸附的Brunauer-Emmett-Teller方程确定的颗粒表面积。更多有关BET方程及其应用的信息请参看Butterworth(出版社)公司1978年出版的由D.J.Shaw编辑的胶体和表面化学入门(第2版)。
金属晶粒尺寸与金属的分散度成反比，亦即，晶粒尺寸减小时，分散度增大。但是，晶粒尺寸有一个实际的下限，因为晶粒尺寸很小时，在使用时会发生烧结而破坏催化剂的用途。对钴基F-T催化剂而言，研究表明，当钴晶粒直径低于
Figure C0281328700121
时，晶粒在水存在下迅速失去活性，这在F-T合成过程中非常典型(参见Iglesia，64页)。在本发明的一个优选实施方案中，氧化钴晶粒直径大于约
Figure C0281328700122
且优选低于更优选晶粒尺寸为
Figure C0281328700124
最优选晶粒尺寸为
Figure C0281328700125
所述晶粒尺寸由本领域公知的方法根据X-射线衍射图行展宽测定。
金属/载体间相互作用也会影响金属的分散度，因为若金属与载体间有很强的亲和力，则金属不太可能在载体表面移动，因而仍是分散的。金属/载体间相互作用取决于将金属沉积于载体表面所用的金属前体和催化剂制备方法，特别是还原金属前体所用的温度。对钴基F-T催化剂而言，研究表明，当钴前体以慢速、较低还原温度还原时，可使钴分散度达到最佳值，最好是将还原温度维持在低于约530℃，以使烧结程度最小(参见Iglesia，64页)。在本发明的一个优选实施方案中，选择钴前体以便在约250℃～500℃的还原温度范围内以及约0.1℃/min～10℃/min的升温速度下通过缓慢温升来完成前体的还原过程，还原时间约5～40hr，且更优选约10～30hr。
对催化剂性能而言，费-托催化剂的金属分散度和其它物性与催化剂组成同等重要，且直接受制备催化剂所用方法的影响。先有技术的钴基费-托催化剂可采用浸渍法、酸-碱沉淀法或配混法来制备。浸渍法包括用钴盐水溶液喷涂或浸泡载体或担体。为将期望量的钴负载于载体，一般需要将载体进行数次浸泡，这样很费时耗资。还有就是很难控制钴沉积于表面，可能会有金属聚集成团。浸渍过程最常用的硝酸钴溶液，但涂布硝酸盐溶液的载体在每步浸渍过程(通过喷涂或浸泡操作)后必须干燥和煅烧，这样就增加了催化剂的制备时间、能耗和制备费用。使用硝酸钴溶液还会产生有害环境的副产物氮氧化物(NOx)。或者，在浸渍过程中可以使用乙酸钴溶液。尽管此变通方法可避免形成氮氧化物，但因需要多次浸渍步骤，该方法耗时且成本较高。酸-碱沉淀法一般包括提供一种碱性沉淀剂溶液并将其与一种酸性的钴金属前体、通常为钴盐形式的溶液和担载材料混合，由此使钴金属前体沉积与担载材料发生沉淀反应。常用的沉淀剂包括碳酸铵或氢氧化铵且常用硝酸钴作为钴金属前体。通过此酸-碱沉淀法形成的催化剂操作性能很好且寿命很长，但生产过程中形成的氨基副产物如硝酸铵对工人存在安全隐患。或者，可将碳酸钠或碳酸氢钠用作浸渍剂以代替氨基化合物。但是，替代方法增加了催化剂受过量钠污染的危险性，对催化剂的活性和选择性有不利影响。因此，必须加上多步洗涤过程来脱除钠，这样就增加了制备时间和成本。混合法包括将水溶性钴盐与载体材料长时间混合，然后加热干燥产物。混合法的主要缺点是很难达到金属与载体材料均匀混合。相反，钴盐往往会自动聚集成团。并且，干燥负载化催化剂所需的温度可导致载体烧结或分解。
在本发明中，尽管催化剂组成与先有技术的费-托催化剂类似，但催化剂制备方法的不同使本催化剂具有独特的物理特性，包括比先有技术F-T催化剂更高的表面积、更光滑均匀的表面形态和更均衡的活性点分布和更小的晶粒尺寸。广义地说，制备本发明催化剂优选实施方案的方法包括直接用PH值大于载体零电荷点的钴盐水溶液(钴前体)处理，然后将负载后的载体用已知的干燥方法进行干燥/煅烧，接着将金属前体在较低温度下慢慢还原，之后用已知方法将催化剂进行稳定化处理。
更具体地说，为制备高表面积的本发明钴基催化剂，要在搅拌并维持反应温度为约35℃～210℃且更优选为约65℃～120℃，压力为约500mmHg～2000mmHg且更优选约700mmHg～900mmHg的条件下将载体加入到水中来制备催化剂载体浆液。一旦载体浆液温度保持稳定且同时继续搅拌条件下，通过将盐溶液泵入罐内或分期批量加入盐溶液的方法把钴盐水溶液加入到反应罐内。根据每批料的尺寸、加料频率和反应溶剂的蒸发速度可改变每批料的用量。在制备负载型载体时，最好浆液温度和每批料的体积数基本维持恒定。可通过加入盐溶液或加水的方法来调节体积数，当需要维持反应温度时，可改变加料速度。将钴盐溶液加入载体浆液后，维持浆液的温度为约65℃～120℃，通过加水的方法使体积基本保持恒定，直到负载反应基本完成。然后，从负载后的载体中倾析液体，并用水洗涤载体以脱除游离的物质。然后用喷雾干燥器、烘箱、真空干燥器、流化床干燥器、熔融干燥器和本领域公知的类似干燥设备将洗涤后的载体干燥或煅烧。优选干燥温度维持在约90℃～375℃、且更优选约120℃～260℃，气流速度大于约1000L/hr/L催化剂。
在一个优选实施方案中，载体为粒径约60μm～150μm、表面积约90m2/g～210m2/g、孔体积约0.35ml/g～0.50ml/g和平均孔径约8nm～20nm的高纯氧化铝。一种这类载体是CONDEA Vista公司(Houston，TX77224-9029)所生产的5/150。可用其它载体替代氧化铝，但替代品应有基本类似的粒径、表面积、孔体积和孔径特性。
钴盐水溶液是一种特定钴盐即钴前体与水的结合物。在一个优选实施方案中，钴盐是碳酸六氨合钴(II)配合物。六氨合钴盐溶液以能使分解时间为约2～12hr，优选为4～8hr的速度泵送到氧化铝载体浆液中，同时维持浆液的温度在约65℃～120℃，直到反应完成。对六氨合钴盐前体来说，通过溶液由红色变为浅橘红色或基本无色(具体颜色取决于残留氨合钴离子的量、分解温度和时间)来显示已被离解或反应完成。然后将负载六氨合钴的氧化铝载体在温度约93℃、气流速度约17SCFH的烘箱中干燥20hr。
可将其它钴盐用于催化剂，只要该盐是一种在水介质中的pH值大于载体零电荷点的钴(II)配合物。零电荷点(PZC)是指悬浮于水介质中的金属氧化物颗粒的表面实际为中性时的pH。当金属氧化物颗粒是在水介质中时，通过颗粒从周围水中吸附质子在每一颗粒上产生净表面电荷(产生正电荷表面)或吸附氢氧根离子(产生负电表面)。PZC是质子离子吸附与氢氧根离子吸附基本处于平衡时的中间pH值。可采用本领域已知的各种技术来测定任何载体颗粒的PZC。例如，在一个优选实施方案中，钴盐可以是任何具有球形配位配体如水、氯离子、氨、吡啶、三苯基膦、1，2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙酸根、草酸根、2，4-戊二酮、二硝基亚乙基(ethylenedinitilo)四乙酸及其组合形式的钴(II)配合物，且优选球形配位配体为水分子或借助氮与金属配位的配体及其组合形式。由于钴-球形配位配体配合物可以是阳离子形式，配合物球的外面可包括一或多个阴离子来平衡电荷。可使用不会污染载体或不会对钴的还原反应有不利影响的任何阴离子种，如氢氧根、硝酸根、碳酸根、碳酸氢根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根及其组合形式。在加入载体浆液之前将钴盐溶解于水中，钴盐的浓度可按需要变动。可采用本领域已知的各种监测技术来确定起始钴配合物已从溶液中耗完的时间，如观察反应溶液的颜色变化、滴定法、色谱分析法或本领域技术人员公知的其它监测方法。
若在组合物中包括一或多种助催化剂，可在钴盐溶液加入浆液之前将助催化剂加入盐溶液，或者可将助催化剂浸渍于负载钴的载体上。当有助催化剂加入载体浆液时，按所述的处理无助催化剂的钴盐溶液相同方式将盐/助催化剂溶液加入到载体浆液中。在一个优选实施方案中，将氧化铼(VII)和硝酸亚硝酰钌加入到碳酸六氨合钴(cobalthexaammine carbonate)溶液中，然后与钴配合物一起送入载体浆液中。然后将负载后的氧化铝载体用水洗涤并在约93℃气流速度约17SCFH的条件下干燥。
当采用浸渍方法加入助催化剂时，将干燥的负载钴的载体材料用助催化剂的水溶液浸泡，并按预定时间继续搅拌，然后干燥。将助催化剂加入盐溶液的主要优点是可省去另外浸渍步骤，由此降低催化剂制备的成本。从性能角度看，不同的助催化剂加入方法之间的差异不很明显。优选以金属盐如氧化铼(VII)、硝酸亚硝酰钌、氯化铂、硝酸氨合铂(platinum ammine nitrate)、氯化氨合铂(platinum amminechloride)及其组合的形式将助催化剂加入。在一个优选的实施方案中，先制备氧化铼(VII)和硝酸亚硝酰钌的水溶液，然后将负载钴的氧化铝载体加入到铼/钌溶液中。将助催化剂/载体溶液搅拌1hr，然后倾析出液体，将物料在约93℃和气流速度约2.5SCFH的条件下烘至干燥。
通过以约0.1℃/min～10℃/min的速度载体从室温缓慢加热到约300℃～500℃的方法将干燥后的负载型载体还原，加热时间约5～40hr且更优选约10～30hr。图5和6示出煅烧温度对未用助催化剂条制成的本发明钴催化剂的影响。如图5所示，随煅烧温度提高，BET表面积下降。相反，如图6所示，随煅烧温度提高，平均晶粒尺寸也提高。因为随表面积增加和晶粒尺寸的降低催化剂颗粒中的金属分散度提高，优选在钴基催化剂制备过程中采用较低的煅烧温度。在一个优选实施方案中，约350℃、350psig压力和时空速率大于约10000L/hr的条件下，在固定床管式反应器中将六氨合碳酸钴前体且包括氧化铼(VII)和硝酸亚硝酰钌助催化剂处理的干燥氧化铝载体还原。在室温下开始还原，以约1℃/min的速度缓慢升温到约350℃，在约350℃下保持约12～16hr。
因此，本发明钴催化剂的制备方法是直接用前体来处理催化剂载体，然后用公知的干燥方法将负载型载体干燥/煅烧处理，并在较低温度下缓慢还原金属前体。得到的催化剂比先有技术制备的类似组成F-T催化剂具有钴基本均衡地分散于整个催化剂颗粒、具有更小的钴晶粒尺寸且具有更光滑均匀的表面形态。小晶粒尺寸往往会发火，因此，优选将催化剂颗粒用公知技术进行稳定化处理，例如暴露于空气之前用油来涂覆。
下列实施例说明和解释本发明，但并不能当做在任何方面限定本发明。实施例1-4描述未用助催化剂(实施例1)、用铂助催化剂(实施例2)、用钌助催化剂(实施例3)和用钌/铼助催化剂(实施例4)制成的本发明催化剂实例的制备过程。实施例5-10描述组成与实施例1～4类似的催化剂的制备过程，但实施例5～10的催化剂是采用先有技术的浸渍法制成的。若反应需要去离子水，则可用市购的离子交换筒对水进行去离子处理。其它材料可从Aldrich Chemical Company(1001 West Saint Paul Avenue，Milwaukee，Wis.，53233)、CONDEAVista Company(Houston，TX77224-9029)和Noah Technologies(SanAntonio，TX78249)购得。反应在装有加热器和/或螺旋桨搅拌器的不锈钢混合罐内进行。在指出有干燥步骤处，催化剂在Forma Scientific生产的常规烘箱内进行干燥。
实施例1
在一个优选实施方案中，用碳酸六氨合钴(II)配合物来制备无助催化剂的钴催化剂。向一个总容积约15加仑且装有闭合盘管式蒸汽加热器和螺旋桨搅拌器的混合罐内加入约6加仑去离子水。用一个气动式搅拌器以约500rpm～1000rpm的速度搅拌水，并蒸汽加热直到水温达到约82℃～85℃。用一个Brooks高压透过流速指示仪3604&09(Hi pressure thru-flow Indicator)来测定蒸汽流速，在约168℃的温度和约100psig的压力下，将蒸汽流速从约10P/hr(PPH)变动到13PPH。向混合罐内加入3677.5g氧化铝载体(CONDEA，
Figure C0281328700181
5/150)。调节蒸汽加热来维持氧化铝溶液(或浆液)温度在约82℃～85℃。在另一个混合器中，通过在二氧化碳存在下将钴粉末与氨水反应使每100ml水引入3.58g的Co来制备氨合碳酸钴溶液。当混合罐温度稳定后，用蠕动泵(7523-20型，购自Cole-ParmerInstruments Company，Vernon Hills，IL 60061-1844)将氨合碳酸钴溶液以约50ml/min的速度泵送入混合罐。可调节碳酸氨合钴溶液的加入速度来补偿浆液中蒸汽和氨的损失，目标是使混合罐内浆液体积基本维持恒定在约19L。将总体积约30.99L的碳酸氨合钴溶液加入混合罐，用时约10～11hr。氨合碳酸钴加完后，向混合罐内补加去离子水来维持总浆液体积在约19L。浆液温度维持在约82℃～85℃，直到完成分解反应，或恒温约5～6hr。浆液颜色由红或粉色变为浅橘红色显示六氨合钴(II)前体已被分解。然后，停止蒸汽流入使浆液在混合罐内冷却到室温左右。使浆液中的固体材料沉降，从固体中倾析出液体。然后经过滤器将固体材料用约4加仑的去离子水洗涤。之后，将洗涤后的材料铺放在的不锈钢盘上，深度约1英寸。在装有一套流量为480slph的空气入口装置的Forma Scientific烘箱中干燥该材料，烘箱温度设定在约93℃。总干燥时间约20hr。然后将负载钴的氧化铝催化剂在一个设定温度约240℃的电烘箱(7075型，购自ElectricHotpack Company，Inc.，Philadelphia PA)中煅烧约2hr。
实施例2
用碳酸六氨合钴(II)配合物来制备含铂助催化剂的钴催化剂。将约1L的去离子水加到一个总容积约4L且装有螺旋桨搅拌器的不锈钢烧杯中。用一个RZR 1搅拌器(Cafrano Ltd.，Wharton，ON，Canada，NOH 2TO)以最大设定值搅拌水，并在一个热板上加热直到水温达到约82℃～85℃。向烧杯内加入174.15g的
Figure C0281328700182
5/150，并维持浆液温度在约82℃～85℃。在另一个混合器中，通过将约958ml的碳酸六氨合钴(II)水溶液(通过在二氧化碳存在下将钴粉末与氨水反应使每100ml水引入5.2g的Co的方法制成)与约0.4096ml氯化铂溶液(Colonial Metals，Elkton，MD，21922)混合来制备金属溶液。然后将金属溶液倒入氧化铝中。浆液温度维持在约77℃～85℃6hr左右。然后使浆液慢慢冷却到室温。滤出浆液中的固体材料用约500ml去离子水洗涤。将洗涤后的材料铺放在不锈钢盘上，深度约0.5～1英寸，在常规烘箱内干燥，烘箱温度设定为约93℃。总干燥时间约16hr。然后将负载钴的氧化铝催化剂在一个设定温度约240℃的电烘箱中煅烧约2hr。
实施例3
按照与实施例2的铂促进催化剂类似的方式制备含钌助催化剂的钴催化剂，不同之处是将200g
Figure C0281328700191
5/150加入2.4升去离子水中，通过将约1730ml的碳酸六氨合钴(II)水溶液(每100ml水引入3.5g的Co)与约37.08g硝酸亚硝酰钌溶液(NoahTechnologies，1.23％Ru，分类号90443)混合，将金属溶液以每份200ml的量间隔约30min分批加入浆液中，直到加入所有的金属溶液。固体材料先用约1L的去离子水在过滤器中洗涤，然后用约2L的去离子水在压滤机中洗涤。按实施例2煅烧固体材料。
实施例4
以实施例1所述方法制备的钴/氧化铝催化剂为原料来制备含钌和铼助催化剂的钴催化剂。在另一个容器中，将3.25g氧化铼(VII)(Noah Technologies，纯度99.99％，分类号12199)与2.68g硝酸亚硝酰钌溶液(Noah Technologies，1.23％Ru，分类号90443)溶于约60ml的去离子水中。然后将272.98g实施例1制备的钴/氧化铝材料加入到盛在1加仑塑料桶内的溶液中进行首次湿浸。以预定的时间间隔剧烈搅拌筒内物料，历时约1hr。然后将材料滤出、洗涤并在设定温度93℃、空气流速约2.5SCFH的常规烘箱内干燥过夜。
实施例5
用先有技术的硝酸盐浸渍法制备无助催化剂的钴催化剂。通过将约380g六水合硝酸钴(II)(Shepherd Chemical Company，Norwood，Ohio，分类号1275，工业纯)溶于去离子水来制备3.68M的硝酸钴(II)溶液，总体积约355ml。在一个3.8L的塑料容器内，于室温下将约125ml硝酸钴(II)溶液倒在约250g Puralox SCCa 5/150上。给容器加盖，用手晃动容器约1min或是直到氧化铝载体均匀浸湿。然后将该材料在约80℃、空气流速约1.7SCFH条件下干燥10小时左右，接着在约240℃、空气流速约10.2SCFH条件下煅烧4hr左右。然后进行二次和三次湿浸过程，每次浸渍过程后，按同样方法干燥和煅烧。
实施例6
用先有技术的硝酸盐浸渍法制备含铂助催化剂的钴催化剂。在一个1000m1的烧杯中，于室温下将约110ml熔融的硝酸钴晶体(ShepherdChemical Company，Norwood，Ohio，分类号1275，工业纯)快速倒在约300g
Figure C0281328700201
5/150上。将此材料在约340℃、空气流速约10.2SCFH条件下煅烧10hr左右。然后将煅烧后的材料用约99ml的熔融硝酸钴晶体浸渍，并在约340℃下煅烧12hr左右。接着将煅烧后的材料用约90ml的熔融硝酸钴晶体浸渍，并在约340℃下煅烧12hr左右。在另一个容器中，将约1.30g硝酸氨合铂溶液(AldrichChemicals，Milwaukee，WI 53201，分类号27872-6)用去离子水稀释到体积约为47ml。然后将稀释的铂溶液加入到约200g的煅烧材料中，将铂浸渍的材料在约340℃下煅烧12hr左右。
实施例7
用与实施例6所述基本相同的方法制备含钌助催化剂的钴催化剂，不同之处是用约8.8g硝酸亚硝酰钌溶液(NOAH Technologies，San Antonio，TX78249，纯度99.9％，分类号90443)替代1.30g硝酸氨合铂溶液。
实施例8
用与实施例5所述基本相同的方法制备含钌助催化剂的钴催化剂，不同之处是将约306.15g六水合硝酸钴和37.12g硝酸亚硝酰钌溶于去离子水制成385ml的钴/钌水储液。钴/钌溶液替代实施例5的钴溶液。
实施例9
用与实施例8所述基本相同的方法制备含钌/铼助催化剂的钴催化剂，不同之处是将3.42g氧化铼(VII)(NOAH Technologies，SanAntonio，TX78249，纯度99.99％，分类号12199)加入钴/钌储液中。
实施例10
用先有技术的乙酸盐浸渍法制备含钌/铼助催化剂的钴催化剂。在一个1000ml的烧杯中，将约204g的乙酸钴晶体(AldrichA.C.S.，试剂纯，分类号40302-4)溶于去离子水中制成金属溶液，最终体积约600ml。然后加入约4.65g硝酸亚硝酰钌溶液(NOAH Technologies，San Antonio，TX78249，纯度99.9％，分类号90443)和2.75g氧化铼(VII)(NOAH Technologies，San Antonio，TX78249，纯度99.9％，分类号12199)。然后用去离子水调节金属溶液的体积到约630ml。在另一个3.8L塑料筒内，将约84ml的金属溶液加入到约153g
Figure C0281328700211
5/150中。在一个空气循环烘箱内，于约120℃、空气流速约5SCFH条件下将处理后的氧化铝材料干燥。然后将80ml的金属溶液加入到处理后的氧化铝材料上，按类似第一次浸渍过程的方式将材料干燥。然后将75ml的金属溶液加入到处理后的氧化铝材料上。接着在箱式炉内于约240℃、空气流速约10.2SCFH条件下煅烧材料4hr左右。重复此过程两遍，即材料用84ml的金属溶液浸渍、再用约80ml的金属溶液浸渍、再用约75ml的金属溶液浸渍，如上所述，每次浸渍过程之间要进行干燥，每遍的第三次浸渍后要进行煅烧步骤，这样材料总共被浸渍了9次，煅烧了3次。通过于320℃下放出的大量热量使乙酸盐分解。
表I总结了按实施例1～10所述制备的催化剂的表面积、孔体积和钴催化剂尺寸的数据。本发明催化剂比浸渍法制成的催化剂具有更高表面积、更大孔体积和更小的钴晶粒尺寸(可以转化为更大的钴分散度)。
表I
Figure C0281328700221
图1A、1B和3是按实施例2所述方法制备的本发明催化剂一个具体实例的扫描电镜图，催化剂为铂促进的载钴氧化铝催化剂。如图1A和1B所示，催化剂具有较光滑的表面形态，如图3所示，催化剂中钴基本均衡分布于整个催化剂颗粒且钴晶粒尺寸较小。与之相对照，图2A、2B和4的按实施例6所述采用硝酸盐浸渍法制备的催化剂的扫描电镜图，催化剂组成与图1A催化剂基本相同。如图2A和2B所示，催化剂的表面形态比图1A和1B要粗糙，如图4所示，催化剂中钴零星分布于整个催化剂颗粒且钴晶粒尺寸比图3催化剂要大。图7的曲线示出按实施例2制备的铂促进载钴氧化铝催化剂的稳定性。
本发明的催化剂目的是用于费-托合成过程且组成与先有技术的F-T催化剂类似。但是催化剂的制备方法不同而使最终产品具有特别理想的物理特性——比先有技术的F-T催化剂具有更高表面积、更光滑均匀的表面形态和更均衡的活性点分布和更小的晶粒尺寸。应当理解，可对催化剂组成和具体处理条件进行变动，而没有超出本发明范围。

Claims (36)

1.一种用于费-托过程的催化剂，所述催化剂包括至少一种为有效一氧化碳吸附剂的金属和至少一种助催化剂，所述金属和所述助催化剂分散于载体上形成催化剂颗粒，所述颗粒的BET表面积为100m2/g至250m2/g，所述金属和所述助催化剂分散于载体上，形成晶粒尺寸为40
Figure C028132870002C1
至200
Figure C028132870002C2
的金属氧化物，且所述颗粒具有基本光滑均匀的表面形态。
2.权利要求1的催化剂，其中所述颗粒包括5wt％至60wt％的钴，0.0001wt％至1wt％的第一助催化剂和0.01wt％至5wt％的第二助催化剂。
3.权利要求2的催化剂，其中所述颗粒包括10wt％至30wt％的钴，0.01wt％至0.05wt％的所述第一助催化剂和0.1wt％至1wt％的所述第二助催化剂。
4.权利要求1的催化剂，其中所述金属选自镍、钴、铁、钌、锇、铂、钯、铱、铼、钼、铬、钨、钒、铑、铜、锌及其组合形式。
5.权利要求4的催化剂，其中所述金属为钴。
6.权利要求1的催化剂，其中所述助催化剂选自硼、铈、铬、铜、铱、铁、镧、锰、钼、钯、铂、铼、铑、钌、锶、钨、钒、锌、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化镁、氧化钛、氧化锆、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合形式。
7.权利要求2的催化剂，其中所述第一助催化剂选自钯、铂、钌、铼、铑、铱及其组合形式，所述第二助催化剂选自钾、硼、铯、镧、铈、锶、钪、钇、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合形式。
8.权利要求1的催化剂，其中所述载体选自氧化铝、氧化硅、硅酸盐、硅沸石、氧化钛、氧化钍、氧化锆、氧化铌、水滑石、硅藻土、绿坡缕石粘土、氧化锌及其组合形式。
9.权利要求8的催化剂，其中所述硅酸盐是硅酸镁。
10.权利要求8的催化剂，其中所述载体为γ-氧化铝。
11.权利要求10的催化剂，其中所述载体的粒径为60μm至150μm、比表面积为90m2/g至210m2/g、孔体积为0.35ml/g至0.50ml/g以及孔径为8nm至20nm。
12.一种用于费-托过程的催化剂，所述催化剂包括分散于载体上的钴以形成催化剂颗粒，所述颗粒通过下面的步骤形成：
a)在搅拌条件下，将所述载体加入水中形成浆液并维持浆液温度为35℃至210℃；
b)在搅拌并维持浆液温度为65℃至120℃的条件下，将pH值大于所述载体零电荷点的钴盐水溶液加入所述浆液；
c)搅拌并维持浆液温度为65℃至120℃，直到所述钴盐基本完全与所述载体反应；
d)将所述浆液分离成固体部分和液体部分；
e)将所述固体部分用水洗涤；
f)在90℃至375℃的条件下，将所述固体部分干燥和煅烧来形成催化剂颗粒；和
g)通过以0.1℃/min至10℃/min的速度，经5hr至40hr的时间，将所述颗粒从室温加热到300℃至500℃的方法还原所述催化剂颗粒。
13.权利要求12的催化剂，其中所述载体选自氧化铝、氧化硅、硅酸盐、硅沸石、氧化钛、氧化钍、氧化锆、氧化铌、水滑石、硅藻土、绿坡缕石粘土、氧化锌及其组合形式。
14.权利要求13的催化剂，其中所述硅酸盐是硅酸镁。
15.权利要求13的催化剂，其中所述载体为氧化铝。
16.权利要求13的催化剂，其中所述载体的粒径为60μm至150μm、比表面积为90m2/g至210m2/g、孔体积为0.35ml/g至0.50ml/g以及孔径为8nm至20nm。
17.权利要求12的催化剂，其中所述钴盐水溶液包括水和二价钴配合物，所述二价钴配合物具有选自水、氯离子、氨、吡啶、三苯基膦、1，2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙酸根、草酸根、2，4-戊二酮、乙二胺四乙酸及其组合形式的球形配位配体。
18.权利要求17的催化剂，其中所述二价钴配合物含有选自水、氨、吡啶、1，2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及其组合形式的球形配位配体。
19.权利要求18的催化剂，其中所述二价钴配合物为碳酸六氨合钴。
20.权利要求12的催化剂，其中步骤a)中维持浆液温度为65℃至120℃。
21.权利要求12的催化剂，其中步骤f)中所述固体部分在120℃至260℃的条件下干燥和煅烧。
22.权利要求12的催化剂，其中步骤g)中通过以1.0℃/min的速度将所述颗粒从室温加热到350℃，然后在350℃下恒温12hr至16hr的方法还原所述颗粒。
23.权利要求12的催化剂，其中将所述颗粒进一步稳定化处理以避免当所述颗粒处于有空气存在环境时的发火反应。
24.权利要求23的催化剂，其中所述颗粒通过涂油进行稳定化处理。
25.权利要求12的催化剂，进一步包括至少一种助催化剂，所述助催化剂与所述钴盐水溶液一起加入。
26.权利要求25的催化剂，其中所述助催化剂选自七价铼氧化物、硝酸亚硝酰钌、氯化铂、硝酸氨合铂、氯化氨合铂及其组合形式。
27.权利要求12的催化剂，进一步包括所述颗粒在步骤f)中干燥和煅烧后将至少一种助催化剂浸渍于催化剂颗粒上，通过将所述颗粒浸泡到所述助催化剂的水溶液中并维持搅拌的方法将助催化剂浸渍到所述颗粒上，然后将所述浸渍后的颗粒从所述溶液中分离出来，将所述浸渍后的颗粒干燥。
28.一种制备费-托过程所用催化剂的方法，所述催化剂包括分散于载体上的钴以形成催化剂颗粒，所述方法包括：
a)搅拌条件下，将所述载体加入水中形成浆液并维持浆液温度为35℃至210℃；
b)在搅拌并维持浆液温度为65℃至120℃的条件下，将pH值大于所述载体零电荷点的钴盐水溶液加入所述浆液；
c)搅拌并维持浆液温度为65℃至120℃，直到所述钴盐基本完全与所述载体反应；
d)将所述浆液分离成固体部分和液体部分；
e)将所述固体部分用水洗涤；
f)在90℃至375℃的条件下，将所述固体部分干燥和煅烧来形成催化剂颗粒；和
g)通过以0.1℃/min至10℃/min的速度，经5hr至40hr的时间，将所述颗粒从室温加热到300℃至500℃的方法还原所述催化剂颗粒。
29.权利要求28的方法，其中所述载体为氧化铝。
30.权利要求29的方法，其中所述钴盐水溶液含有碳酸六氨合钴。
31.权利要求28的方法，其中步骤a)中维持浆液温度为65℃至120℃。
32.权利要求28的方法，其中步骤f)中所述固体部分在120℃至260℃的条件下干燥和煅烧。
33.权利要求28的方法，其中步骤g)中通过以1.0℃/min的速度将所述颗粒从室温加热到350℃，然后在350℃下恒温12hr至16hr的方法还原所述催化剂颗粒。
34.权利要求28的方法，其中所述颗粒通过涂油进一步进行稳定化处理。
35.权利要求28的方法，进一步包括至少一种助催化剂，所述助催化剂与所述钴盐水溶液一起加入。
36.权利要求35的方法，其中所述助催化剂选自七价铼氧化物、硝酸亚硝酰钌、氯化铂、硝酸氨合铂、氯化氨合铂及其组合形式。
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