CN100537495C - 环烯烃的选择性开环交叉置换 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于环烯烃底物和第二烯烃反应物之间开环交叉置换反应的催化方法，其中，所用催化剂是用N-杂环碳烯配位体取代的过渡金属亚烷基络合物。选择所述底物，使所述第二烯烃反应物交叉置换反应的速度kCM大于或等于开环置换反应的速度kRO。以这一方式，主要ROCM产物是单体、二聚体和/或低聚物，但不是聚合物。此外，本发明还提供使用三取代环烯烃作为底物和/或起始ROCM步骤之后的后续交叉置换反应选择性制备端基分化的烯烃产物。所述环烯烃底物包括低张力的烯烃如环己烯以及高张力的烯烃如环辛烯。

Description

环烯烃的选择性开环交叉置换
技术领域
本发明涉及使用第8族过渡金属络合物作为催化剂进行烯烃置换反应的方法。更特别的是，本发明涉及使用上述催化剂进行开环交叉置换(″ROCM″)反应的方法，其中环烯烃和第二烯烃反应物是参考它们在ROCM反应中的相对反应性来进行选择的。也提供催化涉及至少一种官能化烯烃反应物的区域选择性ROCM反应和ROCM反应的方法。
发明背景
所述烯烃置换反应的操作弹性允许高效地制备高度官能化的不饱和聚合物和小分子。Grubbs等人(1998)Tetrahedron 54，4413-4450；Randall等人(1998)J.Mol.Cat.A-Chem.133，29-40；Trnka和Grubbs(2001)Acc.Chem.Res.34，18-29。许多涉及一种以上置换转化类型的和合成有关的应用使用钌催化剂如(I)和钼催化剂如(II)：
式中，″Cy″是环烷基如环己基或环戊基。见Schwab等人(1995)Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.34，2039-2041；Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118，100-110。很明显，综合开环置换聚合反应(ROMP)和交叉置换反应(CM)可以制备具有新性能的独特远螯和多嵌段共聚物。Chung等人(1992)Macromolecules 25，5137-5144；Hillmyer等人(1997)Macromolecules 30，718-721；Maughon等人(2000)Macromolecules33，1929-1935；Morita等人(2000)Macromolecules 33，6621-6623；Bielawski等人(2000)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.39：2903-2906。至于远螯聚合物，可见E.J.Goethals，远螯聚合物：合成和应用，CRC，Boca Raton，FL，1989.取代聚醚的合成也可以通过闭环置换(RCM)直链短分子，之后进行这种新单体的ROMP来制得。Marsella等人(1997)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36，1101-1103；Maynard等人(1999)Macromolecules 32，6917-6924。至于小分子，开环-闭环“串联”顺序允许快速形成多稠环体系，它包含复杂的天然产物中的那些。在这些情况下，某一置换过程的产物可以直接用在下一过程，这使得多重置换途径可被用于合成的目的。
如以下反应途径所说明的，该领域中尚未广泛使用的一个变种是开环交叉置换(″ROCM″)：
Figure C02811136D00141
ROCM实际上涉及环烯烃开环以及之后第二非环烯烃交叉连到所述刚形成的端基上的串联顺序。环烯烃广泛的合成有效性使得这一途径变得很有吸引力，且环状化合物在合成中特别重要。最显著的是，环体系是立体化学控制的关键；对环构象的理解通常提出用于构建立构中心最快捷的途径。因此，将这些普通碳环连接到高度官能化直链分子(理想的是，具有不同保护的端基)上的以力对于合成化学家来说是极其有价值的。
本领域以前的工作集中在具有高度张力的环丁烯和降冰片烯衍生物，如以下途径所说明的：
Figure C02811136D00142
Randall等人(1995)J.Am.Chem.Soc.117：9610-9611；Snapper等人(1997)J.Am.Chem.Soc.119：1478-1479；Limanto等人(2000)J.Am.Chem.Soc.122：8071-8072；Schrader等人(2000)Tetrahedron Lett.41：9685-9689。
两种体系通常都使用空间拥堵来使ROMP相对于ROCM变差，对这一合成方法的骨架开环施加了严格的限制。更加实用的途径涉及其中交叉置换反应可以和聚合反应竞争的体系，由此直接限制所得分子的大小。一方面，本发明涉及这种催化反应，其中，相对于制备远螯聚合物，选择所述反应物和所述催化剂，最大程度上通过ROCM途径来制备单体或低聚产物。本发明也涉及用于制备“端基分化的”而不是对称的单体和低聚物的方法，提高ROCM反应产物在进一步合成工艺中的选择性和通用性。
最近，对使用N-杂环碳烯配位体作为膦的优越替换物有显著的兴趣。参见，例如，Trnka和Grubbs，supra；Bourissou等人(2000)Chem.Rev.100：39-91；Scholl等人(1999)Tet.Lett.40：2247-2250；Scholl等人(1999)Organic Lett.l(6)：953-956；和Huang等人(1999)J.Am.Chem.Soc.121：2674-2678。N-杂环碳烯配位体提供许多优点，包括可方便调节的空间松密度，剧增的电子给体性能以及和各种金属种类的相容性。此外，取代这些络合物中的一个膦配位体可以显著提高热稳定性。对这些碳烯配位体的大量研究集中在它们的形成和分离，其工艺最终由Arduengo和同工作者在近十年内完成(见例如，Arduengo等人(1999)Acc.Chem.Res.32：913-921)。这些第二代催化剂的代表例子是四种钌络合物(IVA)、(IVB)、(VA)和(VB)：
Figure C02811136D00151
在上述结构中，Cy如上所述，″IMes″表示1，3-二咪基-咪唑-2-亚基
″IMesH2″表示1，3-二咪基-4，5-二氢咪唑-2-亚基
Figure C02811136D00162
这些过渡金属碳烯络合物，特别包含具有4，5-二氢咪唑-2-烯结构的配位体的那些如在IMesH2中，已经发现解决了许多在烯烃置换反应中以前从未解决的问题，并且是用于新型ROCM方法的优选催化剂。
发明概述
本发明涉及本领域中的上述需要，并提供一种进行环烯选择性开环交叉置换的新方法，所述环烯可以是或者不是张力的环状结构。更特别的是，所述方法涉及环烯烃和第二烯烃反应物之间的催化开环交叉置换(ROCM)反应，其中，在允许有效发生ROCM反应的条件和时间内，在包括第8族过渡金属亚烷基络合物的催化剂存在下，使所述环烯烃和所述第二烯烃反应物接触。所述催化剂具有通式(V)所示的结构：
式中，M是第8族过渡金属，特别Ru或Os；
X1和X2可以相同或不同，是阴离子配位体或聚合物；
R1选自氢，烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和羧基；
R2选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基和包含杂原子的取代烃基；
L是中性电子给体配位体；
L1是具有通式(VI)所示结构的中性电子给体配位体：
Figure C02811136D00171
在结构(VI)中：
X和Y是选自N、O、S和P的杂原子，；
当X是O或S时，p＝0，当X是N或P时，p＝1；
当Y是O或S时，q＝0，当Y是N或P时，q＝1；
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基，例如，亚烃基(包括取代亚烃基、包含杂原子的亚烃基和包含杂原子的取代亚烃基、如取代和/或包含杂原子的亚烷基)或-(CO)-；
w、x、y和z各自为0或1；
R3、R3A、R4和R4A各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基和包含杂原子的取代烃基、
其中，任意两个或多个X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A可以连接在一起形成螯合多齿配位体。
因此，通式(V)所示络合物也可以表示为(VII)
Figure C02811136D00172
在优选的实施方式中，L是具有通式(VIII)所示结构的N-杂环碳烯：
Figure C02811136D00173
式中，R3和R4如上所述，较好的是，至少一个R3和R4，更好是R3和R4均为约1-5个环的脂环族或芳族，且任选地包含一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基，通常为亚烃基连接基，包括取代亚烃基，包含杂原子的亚烃基和包含杂原子的取代亚烃基连接基，其中，Q中相邻原子上的两个或多个取代基也可以连接形成另一环状结构，它可以类似地被取代，形成约2-5环状基团的稠合多环结构。虽然并不必要，但是Q常是两原子键合或三原子键合。因此，通式(VII)所示的金属碳烯络合物也可以表示如下：
Figure C02811136D00181
应理解，环烯烃和第二烯烃反应物之间的置换反应可以形成几种不同类型的反应产物，它一定程度上取决于第二烯烃反应物和环烯烃之间开环置换反应和交叉置换反应的相对速度。
因此，假设环烯烃在催化剂存在下以速度kRO进行开环反应，且所述第二烯烃反应物以速度kCM和环烯烃进行交叉置换反应，在另一实施方式中，本发明涉及两种反应物的选择，使得kRO-kCM的大致关系已知，即预先确定。见Morgan等人(2002)Organic Letters 4(1)：67-70，其内容参考引用于此。如在下文中将进一步详细说明的，当kCM大于或等于kRO时，所述ROCM产物主要是单体、二聚体和/或低聚物，但不是聚合物。更特别的是，当kCM约等于kRO时，所述ROCM产物主要是二聚体或低聚物，但是当kCM大于kRO时，所述ROCM产物主要是单体。二聚体和低聚物尤其有用，这是因为其内部烯烃部分可以通过置换或其它转化方式进一步官能化。
但是，单体也有用，特别的是当它们以端基分化形式制备，即来自所述ROCM反应的两个末端烯烃不对称时。应理解，对中等和高度张力的环烯如环辛二烯来说，kRO较高，但是对低张力烯烃如环戊烯和环己烯来说则较低。因此，在另一实施方式中，本发明涉及ROCM反应，其中kCM比kRO大得多，使之主要产生单体产物。
如上所述，本发明还涉及选择性合成端基分化的烯烃产物的方法。这种情况下，环烯烃的选择是有关联的，如1，1，2-三取代烯烃主要形成不对称封端的烯烃产物。或者，或此外，可以通过两步的工艺来达到端基分化，其中，开始时，如上所述进行第一ROCM步骤，第二步骤涉及另一烯烃和ROCM产物的简单交叉置换反应。在后一步骤中，所述催化剂可以具有或可以不具有通式(VII)所示的结构。用于第二交叉置换反应的替换催化剂包括，例如二膦络合物；例如，具有通式(V)所示结构的络合物，其中L和L1是通式PR5R6R7所示的膦，其中，R5、R6和R7各自为芳基或C1-C10烷基、特别是伯烷基、仲烷基或环烷基(如-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3)、-P(苯基)3、-P(苯基)2(烷基)和-P(苯基)(烷基)2)。由于其不对称性，这种端基分化的烯烃产物提高了后续合成工艺的效用。
附图简要说明
图1示意性说明了涉及环烯烃和第二烯烃反应物的ROCM反应的可能产物。
图2示意性说明了使用降冰片烯二酯或降冰片烯基酐作为环烯烃底物，使用丙烯酸甲酯作为反应物进行本发明ROCM反应的效果。
发明详述
I.定义和术语：
应理解，除另有说明外，本发明并不限制于具体的反应物、反应条件、配位体和金属络合物等，例如可以进行变化。而且还应理解，本文所用的术语仅仅是用于说明具体的实施方式，而不是进行限制。
如说明书和附带权利要求书所述，除本文明确指出，所述单数形式″a″″an″和″the″包括复数的对象。因此，例如，″化合物″是指单独的化合物以及不同化合物的组合或混合物，″溶剂″包括单独的溶剂以及溶剂混合物等。
在说明书和权利要求书中，要参考许多术语，其定义如下所述：
如本文所述，短语″具有通式″或″具有结构″并没有什么限制，和通常所用的术语″包含″一样使用。
如本文所述，术语″烷基″是指直链、支链或环状饱和烃基，虽然并不是必要的，但是通常包含约1-20个碳原子如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基和癸基等，以及环烷基如环戊基和环己基等。虽然并不是必要的，但是通常本文所述的烷基包含约1-12个碳原子。术语″低级烷基″是指1-6个碳原子的烷基，所述具体的术语″环烷基″包括通常具有4-8个，较好是5-7个碳原子的环烷基。术语″取代烷基″是指被一个或多个取代基取代的烷基，术语″包含杂原子的烷基″和″杂烷基″是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。除非另有说明，术语″烷基″和″低级烷基″分别包括直链、支链、环状的未取代、取代和/或包含杂原子的烷基和低级烷基。
如本文所述，术语″亚烷基″是指双官能团直链、支链或环烷基，其中所述″烷基″如上所述。
如本文所述，术语″链烯基″是指包含至少一个双键的具有2-20个碳原子的直链、支链或环状烃基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。本文优选的链烯基包含2-12个碳原子。术语″低级链烯基″是具有2-6个碳原子的链烯基，所述具体的术语″环烯基″是指环状链烯基，较好是具有5-8个碳原子。术语″取代的链烯基″是指被一个或多个取代基取代的链烯基，术语″包含杂原子的链烯基″和″杂链烯基″是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的链烯基。除非另有说明，术语″链烯基″和″低级链烯基″分别是指直链、支链、环状的未取代、取代和/或包含杂原子的链烯基和低级链烯基。
如本文所述，术语“亚烯基”是指双官能团的直链、支链或环状链烯基，其中″链烯基″如上所述。
如本文所述，术语″炔基″是指包含至少一个三键的具有2-20个碳原子的直链或支链烃基，如乙炔基、正丙炔基等。本文优选的炔基包含2-12个碳原子。术语″低级炔基″是指具有2-6个碳原子的炔基。术语″取代炔基″是指被一个或多个取代基取代的炔基，术语″包含杂原子的炔基″和″杂炔基″是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的炔基。除非另有说明，术语″炔基″和″低级炔基″分别包括未取代、取代和/或包含杂原子的直链和支链炔基和低级炔基。
如本文所述，术语″烷氧基″是指通过单键、末端醚键连接的烷基；即，″烷氧基″可以表示为-O-烷基，其中，烷基如上所述。″低级烷氧基″是指包含1-6个碳原子的烷氧基。类似地，″链烯氧基″和″低级链烯氧基″分别是指通过单键、末端醚键连接的链烯基和低级链烯基，″炔氧基(alkynyloxy)″和″低级炔氧基″分别是指通过单键、末端醚键连接的炔基和低级炔基。
除非另有指明，本文所述的术语″芳基″是指包含直接连接或间接连接(使不同的芳环连接在一个共同的基团如亚甲基或亚乙基上)单芳环或稠合多芳环的芳族取代基，所述取代基通常包含5-24个碳原子。优选的芳基包含一个芳环或2-4个稠合或连接的芳环例如苯基、萘基和联苯基等。″取代芳基″是指被一个或多个取代基取代的芳基，术语″包含杂原子的芳基″和″杂芳基″是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基。除非另有指明，术语″芳族″″芳基″和″亚芳基″包括杂芳族、取代芳族和取代杂芳族。
如本文所述，术语″芳氧基″是指通过单键、末端醚键连接的芳基。″芳氧基″可以表示为-O-芳基，其中芳基如上所述。
术语″芳烷基″是指具有芳基取代基烷基，术语″芳代亚烷基″是指具有芳基取代基的亚烷基；术语″烷芳基″是指具有烷基取代基的芳基和术语″烷代亚芳基″是指具有烷基取代基的亚芳基。
术语″脂环族″是指脂族的环状部分，可以是或可以不是二环或多环。
本文所用术语″氨基″是指基团-NZ1Z2，其中各Z1和Z2各自选自氢、任选取代的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基和杂环。
术语″丙烯酰基(acroyl)″是指任意a，β-不饱和羰基体系。丙烯酰基可以被取代(例如，烷基-取代和/或芳基-)和/或包含杂原子。
常规意义上使用的术语″卤″和″卤素″是指氯、溴、氟或碘取代基。术语″卤代烷基″、″卤代链烯基″或″卤代炔基″(或″卤化的烷基″、″卤化的链烯基″或″卤化的炔基″)分别指其中至少一个氢原子被卤原子取代的烷基、链烯基或炔基。
″烃基″是指包含约1-30个碳原子，较好是约1-20个碳原子，最好是约1-12个碳原子的单价烃基，包括直链、支链和环状的饱和、不饱和类，如烷基、链烯基和芳基等。术语″低级烃基″是指具有1-6个碳原子的烃基，术语″亚烃基″是指包含约1-30个碳原子，较好是约1-20个碳原子，最好是约1-12个碳原子的二价烃基，包括直链、支链、环状的饱和、不饱和类。术语″低级亚烃基″是指具有1-6个碳原子的亚烃基。″取代烃基″是指被一个或多个取代基取代的烃基，术语″包含杂原子的烃基″和″杂烃基″是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。类似地，″取代亚烃基″是指被一个或多个取代基取代的亚烃基，术语″包含杂原子的亚烃基″和“杂亚烃基″是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的亚烃基。除非另有指明，术语″烃基″和″亚烃基″认为分别包括取代和/或包含杂原子的烃基和亚烃基部分。
在″包含杂原子的烃基″中，术语″包含杂原子的″是指其中一个或多个碳原子被碳以外的其它原子例如氮、氧、硫、磷或硅，通常氮、氧或硫取代的烃分子或烃基分子片段。类似地，术语″杂烷基″是指包含杂原子的烷基取代基，术语″杂环″是指包含杂原子的环状取代基，术语″杂芳基″和杂芳族″分别是指包含杂原子的″芳基″和″芳族″取代基等。应注意，″杂环″基团或化合物可以是或可以不是芳族的，而且″杂环″可以是单环、二环或多环，如上述术语″芳基”中所述的。
至于″取代烃基″、″取代烷基″和″取代芳基″等中的″取代″，如上述某些定义中间接提到的，是指其中至少一个连接到碳(或其它)原子上的氢原子被一个或多个非-氢取代基取代的烃基、烷基、芳基或其它基团。这种取代基的例子包括，但不限于官能团如卤素、磷酸基、磷酰基、磷烷基(phosphanyl)、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基、C5-C20芳基亚硫酰基、亚磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基(siloxyzanyl)、硼酸基、或硼烷基、或含金属或含准金属的基团(其中所述金属可以是例如Sn或Ge)；所述烃基部分C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基和C5-C30烷芳基。
此外，若所述具体基团允许的话，上述官能团可以进一步被一个或多个另一官能团或一个或多个烃基部分例如以上具体列举的那些部分取代。类似地上述烃基部分可以进一步被一个或多个官能团或另一烃基部分例如以上具体列举的那些部分取代。
当术语″取代″出现在一系列可能的取代基之前时，它是指所述术语适用于该组中每个成员。即，短语″取代的烷基、链烯基和炔基″是指″取代的烷基、取代的链烯基和取代的炔基。″类似地，″任选取代的烷基、链烯基和炔基″是指″任选取代的烷基，任选取代的链烯基和任选取代的炔基″。
术语″聚合物″是指至少包含20个单体单元的化合物，术语″低聚物″是指包含不到20个单体单元的化合物。
术语″立体选择性″是指相对于另一种立体异构体来说，偏向于形成一种立体异构体的化学反应，即，形成其中所需立体异构体和不太需要的立体异构体的比率大于1:1的产物。
″任选的″或″任选地″是指之后所述的情况可以或不必出现，即该叙述包括该情况出现以及没有出现的状态。例如，短语″任选地取代″是指在给定原子上可以存在或者不存在不含氢的取代基，因此，所述叙述包括其中存在不含氢的取代基的结构和其中不存在不含氢的取代基的结构。
在本文所述的分子结构中，使用粗体和虚线来表示基团具体的变化根据IUPAC协定。用虚线表示的键是指所述基团位于所画分子平面的下方(“α”构型)，用粗线表示的键是指在所述位置上的基团位于所画分子平面的上方(″β″构型)。
II.所述催化剂：
使用第8族过渡金属络合物催化来进行本发明的开环交叉置换反应，上述络合物较好包含两种不同配位体。这些过渡金属碳烯络合物包含氧化态为+2的金属中心，电子数为16且为五配位的。更特别的是，本文优选的催化剂具有通式(VII)所示的结构：
Figure C02811136D00231
式中，所述各种取代基如下：
M作为氧化态为+2的过渡金属中心，是第8族过渡金属，特别是钌或锇。在优选的实施方式中，M是钌。
X1和X2是阴离子配位体或聚合物，它们可以相同或不同，或连接在一起形成环状基团，虽然并不是必要的，但是通常为五元环到八元环。在优选的实施方式中，X1和X2是各自为氢、卤化物、或以下基团中的一种：C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C3-C20烷基二酮酸酯(diketonate)、C5-C20芳基二酮酸酯、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、C2-C20酰基、C1-C20烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基根、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基亚硫酰基、或C5-C20芳基亚硫酰基。任选地，X1和X2可以是被一个或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和卤化物的部分取代，其中除卤化物外，它们可以进一步被一个或多个选自卤化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代。在更加优选的实施方式中，X1和X2是卤化物、苯甲酸酯、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫烷基、芳基或C1-C6烷基磺酰基。在更加优选的实施方式中，X1和X2各自为卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸基、甲磺酸基、或三氟甲磺酸基。在最优选的实施方式中，X1和X2各自为氯化物。所述络合物也可以附着到固态载体上，如附着到聚合物基材，这种附着作用可以通过X1和/或X2来进行，其中，X1和/或X2是聚合物。
R1选自氢、烃基(例如、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、取代的烃基(例如、取代的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、包含杂原子的烃基(例如、包含杂原子的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)和包含杂原子的取代烃基(例如、取代包含杂原子的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)和羧基和R2选自氢、烃基(例如、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、取代烃基(例如、取代烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)、包含杂原子的烃基(例如、包含杂原子的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)和包含杂原子的取代烃基(例如、取代包含杂原子的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基等)。R1和R2也可以连接形成环状基团，它可以是脂族或芳族，并且可以包含取代基和/或杂原子。通常，这种环状基团包含4-12个，较好是5-8个环上的原子。
在优选的催化剂中，所述R1取代基是氢，R2取代基选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基。更好的是，R2是苯基、乙烯基、甲基、异丙基、或叔丁基，任选地被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和官能团Fn部分取代。更好的是，R2是一个或多个选自甲基、乙基、氯、溴、碘氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基的部分取代的苯基或乙烯基。在最优选的实施方式中，R2取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。
L是中性电子给体配位体，可以或不必连接到R2。合适的L部分的例子包括，但不限于膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚(包括环醚)、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶(例如、卤化的吡啶)、咪唑、取代咪唑(例如、卤化的咪唑)、吡嗪(例如、取代吡嗪)和硫醚。在更优选的实施方式中，L是通式PR5R6R7所示的膦、其中R5、R6和R7各自为芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基，仲烷基或环烷基。在最优选的实施方式中，L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3、-P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2、其中R7是烷基、通常为低级烷基。而且优选的是较弱的配位体如含氮的杂环，它提高了催化活性，大概是因为要求L配位体解离以引发反应。所述L和R2相连的络合物的例子包括：
Figure C02811136D00251
X和Y是杂原子，通常选自N、O、S和P。由于O和S是二价的，当X是O或S时，p必须为0，当Y是O或S时，q必须为0。但是，当X是N或P时，那么p＝1，当Y是N或P时，那么q＝1。在优选的实施方式中，X和Y均是N。
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基，例如亚烃基(包括取代亚烃基，包含杂原子的亚烃基和包含杂原子的取代亚烃基，如取代和/或包含杂原子的亚烷基)或-(CO)-、w、x、y和z各自为0或1，是指各键合是任选的。w、x、y和z较好是均为0。
R3，R3A、R4和R4A各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基和包含杂原子的取代烃基，其中，R3A和R4A可以连接形成环状基团。
着重强调的是，任意两个或多个(通常为两个、三个或四个)X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A可以连接在一起形成螯合多齿配位体，例如，在Grubbs等人的美国专利No.5,312,940中所述的。二齿配位体例子包括，但不限于二膦、二醇盐、烷基二酮酸酯和芳基二酮酸酯。具体的例子包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、联萘酚盐双阴离子、频哪醇盐(pinacolate)双阴离子、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的二齿配位体是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配位体包括，但不限于，(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其它优选的三齿配位体是其中任意三个X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A(例如，X、L与R3、R3A、R4和R4A中任意一个)连接在一起形成环戊二烯基、茚基或芴基的那些，它们各自任选地被C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基取代，它们可以进一步被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或任选地用卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基取代。更好的是，在这种类型的化合物中，X、L和R3、R3A、R4和R4A中的任意一种连接在一起形成环戊二烯基或茚基，各自任选地被乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧酸酯基、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基、C5-C20芳氧基取代，各自可以任选地被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或任选地用卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基取代。最好是，X、L和R3、R3A、R4和R4A中任意一种可以是连接在一起形成环戊二烯基，任选地被乙烯基、氢、Me或Ph取代。四齿配位体包括，但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
在优选的实施方式中，所述催化剂具有通式(IX)所示的结构：
Figure C02811136D00261
式中，R3和R4如上所述，其中较好是R3和R4中至少一个，更好是R3和R4均是约1-5个环的脂环族或芳族，并任选地包含一个或多个杂原子和/或取代基。Q是键合，通常是亚烃基连接基，包括取代亚烃基、包含杂原子的亚烃基和包含杂原子的取代亚烃基连接基，其中，在Q中相邻原子上的两个或多个取代基也可以连接形成另一环状结构，它可以类似地被取代，形成2-5个环状基团的稠合多环状结构。虽然并不是必要的，但是Q通常是两原子键合或三原子连接基，例如-CH2-CH2-或-CH(Ph)-CH(Ph)-，其中Ph是苯基；＝CR-N＝，形成未取代的(当R＝H)或取代的(R＝非H的原子)三唑基；和-CH2-SiR2-CH2-(式中R是H、烷基和烷氧基等)。
在更加优选的实施方式中，当所述络合物具有通式(X)所示的结构时，Q是具有结构-CR8R8A-CR9R9A-或-CR8＝CR9-，更好是-CR8R8A-CR9R9A-的两原子连接基：
Figure C02811136D00271
式中，R8、R8A、R9和R9A各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基、且可以包含官能团。本文所述官能团的例子包括C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C5-C20芳基、羧基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C5-C20芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基、它们任选地被一个或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C20芳基、羟基、巯基、-(CO)-H和卤化物部分取代。
此外，R8、R8A、R9和R9A中任意两个可以连接在一起形成取代或未取代、饱和或不饱和环结构，例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基，其本身可以被例如相连的或稠合的脂环族或芳族基团，或被其它的取代基取代。
因此，结合到络合物(X)中的N-杂环碳烯配位体例子包括，但不限于：
Figure C02811136D00272
R3和R4较好是芳族、取代芳族、杂芳族、取代杂芳族、脂环族、或取代脂环族，它们包含约1-5个环状基团。虽然并不是必要的，但是当R3和R4是芳族时，它们通常包含一个或两个芳环，它们可以或者不必被取代，例如R3和R4可以是苯基，取代苯基，联苯基或取代联苯基等。在一个优选的实施方式中，R3和R4相同，并具有结构(XI)：
Figure C02811136D00281
式中，R10、R11和R12各自为氢、C1-C20烷基、取代C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、取代C1-C20杂烷基、C5-C20芳基、取代C5-C20芳基、C5-C20杂芳基、C5-C30芳烷基、C5-C30烷芳基或卤素。
在尤其优选的实施方式中，R10、R11和R12各自选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基、卤素、苯基和低级烷基-取代苯基(例如，二甲基苯基；见结构(XIII)，在下文中)。在最优选的实施方式中，R10、R11和R12相同，各自均为甲基。
当R3和R4是脂环族时，它们通常包含C7-C20，较好是C7-C12脂环族结构，例如二异松莰基(diisopinocamphenyl)。用这种配位体形成的络合物通过包含结构通式(XII)所示二异松莰基-取代配位体的络合物来举例说明，其制备方法在实施例4中有述。
在另一优选的实施方式中，R3和R4各自为联苯基或取代联苯基。由这种配位体形成的催化剂通过包含结构通式(XIII)所示2，4，2’，6’-四甲基联苯基-(即，2，6-二甲基-3-(2’，6’-二甲基苯基)苯基-)的取代配位体的络合物举例说明，其制备方法在实施例5中有述。
Figure C02811136D00291
包含体积大的给电子基团(如在通式(XII)和(XIII)所示络合物中所的那些)的配位体提供很高活性的烯烃置换催化剂。因此，这种催化剂适用于在其中其它活性较低的催化剂无效的催化反应，并且也可以用于提高催化交叉置换反应的立体选择性。
本发明方法中使用的更加优选的催化剂例子包括，但不限于：
Figure C02811136D00292
在上述分子结构中，″Mes″表示基(2，4，6-三甲基苯基)，″iPr″是异丙基，″Ph″是苯基，″Cy″是环己基。
III.开环交叉置换反应：
所述由上述络合物催化的ROCM反应涉及环烯烃和第二烯烃反应物，其中，在能有效引发所述ROCM反应的条件和时间下，在催化有效量络合物的存在下，将所述两种反应物接触。通常，所述环烯烃可以表示为通式(XIV)所示的结构：
Figure C02811136D00301
式中，J和R13如下：
R13选自氢、烃基(例如C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基、或C5-C30烷芳基)、取代烃基(例如取代C1-C20烷基、C5-C20芳基、C5-C30芳烷基、或C5-C30烷芳基)、包含杂原子的烃基(例如C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、包含杂原子的C5-C30芳烷基、或包含杂原子的C5-C30烷芳基)和包含杂原子的取代烃基(例如，取代C1-C20杂烷基、C5-C20杂芳基、包含杂原子的C5-C30芳烷基、或包含杂原子的C5-C30烷芳基)，若为取代烃基或包含杂原子的取代烃基，其中，所述取代基可以是官能团(″Fn″)如膦酸基、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基、C5-C20芳基亚硫酰基、亚磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、或卤素、或含金属或含准金属的基团(其中，所述金属可以是例如Sn或Ge)。R13本身可以是上述基团中的一个，使Fn部分直接连接到所述结构式中所示的烯烃碳原子上。但是，在后一情况下，所述官能团通常并不是通过包含一个或多个孤电子对的杂原子例如氧，硫、氮或磷原子或富含电子的金属或准金属如Ge、Sn、As、Sb、Se、Te等直接连接到烯烃碳原子上。至于这种官能团，通常存在插入键合Z，使R13具有结构-(Z)n-Fn，其中n＝1，Fn是所述官能团，且Z是亚烃基连接基如亚烷基，取代亚烷基，杂亚烷基，取代杂链烯，亚芳基，取代亚芳基，杂亚芳基，或取代杂亚芳基键合。
J是饱和或不饱和的亚烃基，取代亚烃基，包含杂原子的亚烃基，或包含杂原子的取代亚烃基键合，其中，当J是取代亚烃基或包含杂原子的取代亚烃基时，所述取代基可以包含一个或多个-(Z)n-Fn基团，其中，n＝0或1，Fn和Z如上所述。此外，在J中两个或多个连接到环上碳(或其它)原子上的取代基可以连接形成二环或多环烯烃。对单环烯烃来说，J通常包含约5-14个环上原子，通常5-8个环上原子，对二环和多环烯烃来说，每个环通常包含4-8，宜为5-7个环上原子。
结构(XIV)所包含的单不饱和环烯烃反应物可以表示为结构(XV)：
Figure C02811136D00311
式中，虽然并不是必要的，但是b通常为1-10，宜为1-5之间的整数，R13如上所述，R14、R15、R16、R17、R18和R19各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如上所述，且其中若R14-R19部分中任意一个是取代烃基或包含杂原子的取代烃基，所述取代基可以包含一个或多个-(Z)n-Fn基团。因此，R14、R15、R16、R17、R18和R19可以是例如氢、羟基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、氨基、酰氨基、硝基等。而且，R14-R19部分中任意一个可以连接到R14-R19部分中的其它任意一个上，形成二环或多环烯烃，且所述键合可以包含杂原子或官能团，例如，所述键合可以包含醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基、或酸酐部分。
所述结构(XV)包含的单不饱和单环烯烃的例子包括，但不限于环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十烯以及它们的取代形式如1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、1-氯代戊烯、1-氟环戊烯、1-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、3—环戊烯-硫醇、3—环戊烯、4-甲基硫烷基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1，5-二甲基环辛烯等
结构(XIV)包含的单环二烯反应物通常可以表示为结构(XVI)：
Figure C02811136D00321
式中，c和d各自为约1-8，通常2-4，较好是2的整数(使所述反应物为环辛二烯)，R13如上所述，R20、R21、R22、R23、R24和R25如R14-R19中所述。在这种情况下，优选R24和R25是非氢的取代基，这时，所述第二烯烃部分是四取代，使所述仅以两种烯烃官能度中的一种选择地进行所述ROCM反应。单环二烯反应物的例子包括，但不限于1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、环己二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环辛二烯以及它们的取代物。三烯反应物类似于二烯结构(XVI)，且在两个烯烃片段之间通常包含至少一个亚甲基键合。
结构(XIV)包含的二环和多环烯烃反应物通常可以表示为结构(XVII)：
Figure C02811136D00322
式中，e是1-8，通常2-4的整数，f通常是1或2，T是低级亚烷基或低级链烯基，通常为取代或未取代甲基或乙基，R13如上所述，R27、R28、R29和R30如R14-R19中所述的。这一基团中优选的烯烃反应物是降冰片烯族，具有结构
Figure C02811136D00323
其中，R13和R27-R30如上所述，R28A和R29A如R28和R29中所述的。
因此，二环和多环烯烃反应物的例子包括，但不限于二环戊二烯、三环戊二烯、二环己二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、5-乙酰基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、环己烯基降冰片烯、内，外-5，6-二甲氧基降冰片烯、内，内-5，6-二甲氧基降冰片烯、内，外-5，6-二甲氧基羰基-降冰片烯、内，内-5，6-二甲氧基羰基降冰片烯、2，3-二甲氧基降冰片烯、降冰片二烯、三环十一烯、四环十二烯、8-甲基四环十二烯、8-乙基-四环十二烯、8-甲氧基-羰基四环十二烯、8-甲基-8-四环十二烯、8-氰基四环十二烯、五环十五烯、五环十六烯、1，9-十八碳二烯等。
所述第二烯烃反应物较好是其置换反应活性并不比所述环烯烃高得多或低得多的反应物，虽然在某些情况下，例如，当优选提出单体产物时，可以选择其反应活性稍高于所述环烯烃的第二烯烃。至于反应活性，是指两种反应物进行置换反应的相对速度。更特别的是，环烯烃将在催化剂存在下以速度kRO进行开环反应，所述第二烯烃反应物将以速度kCM和所述环烯烃进行交叉置换反应。通过适当选择所述反应物，使kRO-kCM的大致关系已知，即预先确定，可以控制所述反应形成所得产物的选择性。如图1所示，当kCM大于或等于kRO时，ROCM产物主要是单体，二聚体和/或低聚物，但不是聚合物。当kCM约等于kRO时，ROCM产物主要是二聚体或低聚物，而当kCM大于kRO时，ROCM产物主要是单体。应理解，对中度和高度张力的环烯如环辛二烯来说，kRO将较高，但对低张力的烯烃如环戊烯和环己烯来说则较低。
因此，所述第二烯烃反应物的选择实际上是没有什么限制的，虽然它应该是(1)在所选催化剂存在下进行置换，(2)不被任何会影响ROCM反应的所需产物的任何官能团取代，且(3)如上所述，以速度kCM进行置换反应，使相对置换反应速度kRO和kCM优化所需ROCM产物即单体，二聚体，低聚物，或聚合物，较好是二聚体或低聚物制备的化合物。应理解，在本发明的ROCM反应中，优选的第二烯烃在没有其它任何烯烃反应物存在下，也不能进行交叉置换反应，即，所述第二烯烃不能通过置换途径进行″自反应″。
而且，特别要注意的是，所述环烯烃和ROCM反应搭档即所述第二烯烃反应物均可以被烯烃置换反应中通常不能耐受的官能团取代。如上所述，这个显著的优势是由过渡金属亚烷基催化剂提供的。
示例性第二反应物是α，β-不饱和羰基化合物，例如，α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮或烯醇酯(即，″α，β-不饱和酯″)。这种共轭化合物通常具有结构(XIX)：
式中，R31、R32、R33和R34各自选自氢、羟基、烃基(例如、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)，取代烃基(例如、取代烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)，包含杂原子的烃基(例如、含N、O、S或P的环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)，包含杂原子的取代烃基(例如、取代含N、O、S或P的环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等)和-(Z)n-Fn其中，n、Z和Fn如上所述，而且，其中具有取代烃基和包含杂原子的取代烃基，所述取代基可以是例如卤素，羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、氨基、酰氨基、硝基等。
至于优选的第二反应物，R31是氢、烷基、羟基、或烷氧基，R32和R33是氢或烷基，R34是氢。
如实施例6-10中所述，进行一系列的实验来评价使用容易聚合的底物1，5-环辛二烯(在表1中的1，5-COD)所制得的ROCM反应产物。在常规反应条件下获得类似于图1中所示的高产率的ROCM二聚体(当n＝1时)。比较第1和2项表明β-甲基的存在对产物结构几乎没有影响；在两种情况下均形成了相同的二聚体。对于甲基乙烯基酮主要形成了包含三个内部烯烃的类似产物(第3项)。相反，巴豆醛和异丁烯醛形成仅包含一种内部烯烃的单体种类(第4和5项)。若降低所述丙烯酰类相对于COD的化学计量，主要在产物混合物中形成了包含4-10个内部链烯的多重低聚物的范围。
表1
Figure C02811136D00351
本发明所述的方法和催化剂络合物可用于提供不仅可以用高张力的环烯反应物，而且还可以用低张力的环烯反应物例如，环戊烯和环己烯有效反应的可方便调节的ROCM反应。如实施例11-15中所述的，所述ROCM反应容易在环己烯和几种不同的反应搭挡之间进行。所述ROCM反应连接基，所制得的产物和上述例子的产率列于表2中。这一成就代表了本技术领域中的显著进步，这是因为所述低张力的烯烃如环戊烯和环己烯的催化开环置换反应在以前上不可能的。
表2
Figure C02811136D00361
本方法和优选的催化剂也可以用于选择性合成不对称封端或″端基分化″的烯烃，如图1中针对可能单体反应产物所述的。在一个实施方式中，端基分化是通过选择相关的环烯烃来获得的，就如1，1，2-三取代烯烃偏向于形成不对称封端的烯烃产物。或者，或此外，端基分化可以通过两步的工艺来完成，其中，开始时，如上所述进行第一ROCM步骤，第二步骤涉及另一烯烃和ROCM产物的简单交叉置换反应。在后一步骤中，所述催化剂可以或不必具有通式(VII)所示的结构。用于第二交叉置换反应的替换催化剂包括，例如二膦络合物，例如，具有通式(V)所示结构的络合物，其中L和L1是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自为芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基(如-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3)、-P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2，其中，R7是烷基，通常是低级烷基。由于其不对称性，这种端基分化烯烃产物已经提高了后续合成工艺的有效性。
如实施例16-22中所述的，针对端基分化单体产物的选择性制备，再进行其它实验来评价各种ROCM反应物。为了抑制二聚体的形成，并且为了使对称产物的形成最小，选择三取代环烯作为候选底物，实际上，它的确显示出所需的选择性。虽然此处不打算拘泥于什么理论解释，但是，我们假设三取代环烯是在本文中是有效的，这是因为其开环足够缓慢，可以抑制二聚体的形成，由于所述在动力学上丙烯酰类和积二取代烯烃缓慢的交叉置换，不利于对称产物的形成。从表2可见，所述丙烯酸酯交叉到较少取代的端基上，而无需考虑环的大小、环的张力能或丙烯酰的交叉置换对象。
但是，用三取代环烯底物所获得的产率取决于开环的效率。例如，所述五元环(表3，第1项)表现出较差的产率，这大概是由于环张力较低；高张力的环辛烯(第2-7项)相对较好。相比未取代的COD，观察到积二取代丙烯酰类(第4项)的产率高得多。二甲基环辛二烯(第6和7项)也可以开环，导致产物具有三个分化的链烯∶丙烯酰，积二取代和三取代。重要的是，表3中所有的产物均可以通过使用上述方法在只二取代端基上进行交叉置换来进行官能化。类似为取代和立体选择性模式用于取代降冰片烯基底物进行观察，如图2中示意性说明的。
表3
Figure C02811136D00371
从表3可见，所得所有的反应产物能够通过使用另一烯烃反应物在积二取代端基上进行交叉置换来进行进一步的官能化。
实验
在Inova500MHz或Oxford300MHz的NMR分光计上运行VarianVNMR软件来记录NMR谱。参照内部溶剂由四甲基硅烷(TMS)在低磁场下以百万分之一份(ppm)记录化学偏移。峰裂数简写如下：单峰(s)、双峰(d)、三重峰(t)、四重峰(q)、五重峰(quint)和多重峰(m)。除非另有所述，否则所记录的1H NMR和13CNMR数据是指主要的烯烃异构体，对后者来说，没有进行峰的指认。由Universityof California，Los Angeles Mass Spectrometry Facility提供高分辨率的质谱(EI和CI)。使用具有HP 5970系列质量探测器的Hewlett-Packard 5890气相色谱运行HP ChemStation软件通过气相色谱/质谱分光计在一定程度上确定产物比率。使用ChemDraw Ultra(Cambridge Scientific)或ChemIntoshMolecular Mass Calculator，version 1.3来计算分子量。
使用具有荧光指示剂的硅胶60 F254预涂板(0.25mm厚)进行薄层色谱分析法(TLC)。用标准对甲氧基苯甲醛或高锰酸钾染色剂进行显色。使用来自EMScience的硅胶60(230-400目)进行快速填充柱色谱法。根据Scholl等人(1999)Org.Lett.1：953-956和Jafarpour等人(2000)Organometallics19：2055-2057中所述步骤的稍改动的方式制备IMesH2Cl。除非另有指明，所有其它的化学试剂可以从Aldrich，Strem，TCI America和ChemSampCo ChemicalCompanies购得并使用。制得作为1，5-和1，6-区域异构体的4:1混合物的二甲基环辛二烯，并无需分离即可使用。在使用前，纯化CH2Cl2并通过流经溶剂填充柱进行干燥，并进行后续脱气(通过N2冲洗)。
制备IMesH2Cl：按以下途径合成IMesH2Cl，用作实施例1-3的原料：
Figure C02811136D00381
Figure C02811136D00391
在0℃下，往乙二醛(9mL，79mmol，在水中40重量％)在异丙醇(100mL)和H2O(200mL)中的溶液中加入莱基胺(25mL，2.2当量)。搅拌所述反应混合物，同时升至室温。加入胺之后立刻形成黄色沉积物。在室温下搅拌24小时之后，过滤所述沉积物并用H2O(1x100mL)和己烷(3x100mL)洗涤。在真空中干燥所述黄色沉积物，形成二亚胺(20.6g，89％)。
在0℃下，往二亚胺(8.0g，27.3mmol)在THF(100mL)中的溶液中加入NaBH4(4.24g，112.1mmol)。在30分钟内滴加浓盐酸(4.5mL，2当量)。加入HCl之后，在0℃下搅拌所述反应混合物20分钟。然后，在0℃下往烧瓶中小心加入3MHCl(2SOmL)，并再搅拌所述混合物l小时，使其温度升至室温。过滤所得的白色沉积物，并用水(200mL)和5％丙酮一乙醚(150mL)洗涤。制得白色固体产物(9.4g，93％)，并在真空中干燥。往所述HCl盐(8.5g，23mmol)在HC(OEt)3(35mL，162mmol)中的悬浮液中滴加2滴HC02H(加入约1mol％)。然后，在氩气气氛中，在120℃下，加热所述反应混合物5小时。然后，将所述反应混合物冷却至室温，并加入己烷(200mL)。搅拌所述混合物l小时，并过滤所述白色沉积物，用己烷(~200mL)洗涤并在真空中干燥，形成IMesH2·HCl盐(7.6g，96％)。
实施例1
合成RuCl2(=CH-CH=C(CH3)2)(IMesH2)(PCy3)(络合物(2)，途径1)：
Figure C02811136D00392
途径1
往600mL Schlenk管中直接称重加入[Ru(COD)Cl2]n(300mg，1mmol)，IMesH2Cl(1.47g，4mmol)，三环己基膦(300mg，1mmol)和KN(SiMe3)2(540mg，2.5mmol)。将所述烧瓶排空并充入干燥的氩气(2x)。加入脱气的苯(300mL)，并用H2将所述烧瓶加压至30psi。在90℃下剧烈搅拌所述悬浮液12小时，产生淡黄色的溶液和白色沉积物(1)。将所述反应冷却至5℃后，通过注射器缓慢加入炔丙基氯化物(0.3mL，4mmol)，并加热反应混合物至室温。用脱气的1MHCl(2x)和脱气的盐水(2x)洗涤所得褐色的苯溶液，并通过硅藻土过滤，在真空中进行浓缩来提供褐色固体化合物(2)，产率为90％(~95％纯度)。所述褐色固体呈现和过去合成的第二代催化剂类似的催化行为。通过在硅胶(脱气3:1己烷/Et2O)上进行柱色谱法来获得分析纯的(2)。1H NMR(CD2Cl2)：δ 18.49(d，J＝11.1Hz，1H)，7.26(d，J＝10.9Hz，1H)，6.97(s，2H)，6.77(s，2H)，3.92(m，4H)，2.58(s，6H)，2.37(s，6H)，2.29(s，3H)，2.23(s，3H)，0.88-1.584(m，33H)，1.06(s，3H)，1.08(s，3H)。31PNMR(CD2Cl2)：δ 28.9。在一种或多种不断修改的反应条件下，重复所述反应若干次，使所述产物的产率最佳。发现通过将反应温度从90℃降至80℃可以使产率增至95％以上。
如以下两个实施例所示，使用上述程序和不同取代的膦，炔等来制备类似的钌亚烷基络合物。
实施例2
合成RuCl2(＝CH-CH＝C(CH3)2)(IMesH2)(PPh3)(络合物(4)，途径2)：
途径2
使用[Ru(COD)Cl2]n(300mg，1mmol)，IMesH2Cl(0.74g，2mmol)，三苯基膦(280mg，1mmol)和KN(SiMe3)2(380mg，1.9mmol)进行实施例1中所述的步骤，形成550mg(68％)络合物(4)。31PNMR(CD2Cl2)：δ 24.0。1H NMR(CD2Cl2)：δ 18.49(d，J＝11.1Hz，1H)。
实施例3
合成RuCl2(＝CH-CH-Ph)(IMesH2)(PCy3)(络合物(5)，途径3)：
Figure C02811136D00411
途径3
将RuCl2(＝CHPh)(PCy3)s(苯基亚甲基-二(三环己基膦)钌二氯化物，″催化剂(I)″)(6.00g，7.29mmol，1.0当量)，以上制备的IMesH2·HCl盐(2当量)和叔丁氧钾(2当量)加入Schlenk烧瓶中。加入60mL脱气的无水己烷(AldrichSureSeal bottle)。抽真空进一步将所述反应混合物脱气，然后加热至60℃，并保持24小时。在所述反应时间内，所述悬浮液的颜色从紫色变为橙-褐色。约24小时之后，将所述混合物冷却至室温，并加入过量的1:1异丙醇:水(180mL)。在空气中，迅速搅拌所述混合物30分钟。然后，使用中等孔隙率的烧结玻璃漏至熔珠进行过滤，并用于异丙醇-水(3 x 100mL)和己烷(3 x 100mL)进行洗涤。在真空中干燥所述固体，产率约为75％。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)δ19.16(s，1H)，7.37-7.05(m，9H)，3.88(s，4H)，2.56-0.15(m，51H)；31P NMR(CD2Cl2，161.9MHz)δ 31.41；C45H65Cl2N2PRu[M+]计算的HRMS(FAB)：848.3306，得到的：848.3286。
实施例4
合成络合物(6)：
Figure C02811136D00421
在充满氮气的手套式操作箱中，往大的Schlenk烧瓶中加入0.475g1，3-(+)二异松莰基-4，5-二氢咪唑鎓四氟硼酸盐[IPCimid(H)][BF4](1.120mmol)，0.131g叔丁氧钾(1.120mmol)和30mL脱气的无水苯。在室温下搅拌这一混合物6小时。然后，0.400g催化剂(I)(0.486mmol)在15mL苯中的溶液，并在室温下搅拌所述反应物30分钟，在这一时间内，所述混合物从紫色变到褐色。在真空中将所述反应物浓缩至原体积的三分之一，并转移到硅胶柱(1.5×16″)中。迅速用5:1庚烷:乙醚洗提所述产物。收集所述第二褐色带，并除去溶剂。将油状残留物再次溶解到最小量的苯中，并冻干形成0.080g呈褐色粉末的所需产物(19％)。1H NMR(299.817MHz，20℃，CD2Cl2)：20.583和20.577[two s，twoorientations of Ru＝CHα]，8.54[br s]，7.60[t，J＝7.3]，7.34(t，J＝7.8]，5.16(qt，J＝5.1]，3.46-3.96[m]，2.86(t，J＝12.4]，2.34-2.50[m]，1.44-2.20[m]，1.43(s)，1.41(s)，0.82-1.31[m]，1.26[s]，1.12[s]，1.01[s]，0.57[d，J＝6.9]，0.25[s].1H NMR(299.817MHz，-70℃，CD2Cl2)：20.32[s，Ru＝CHα]，9.07[d，J＝7.8]，7.87[t，J＝7.1]，7.59[t，J＝7.4]，7.35[m]，4.92[br]，3.30-3.90[m]，2.69[m]，2.44-0.78[m]，1.33[s]，1.16[s]，1.02[s]，0.90[s]，0.88[s]，0.86[s]，0.80[s]，0.78[s]，0.43[s]，0.11[br d，J＝5.7]。31P{1H}MR(121.39MHz，25℃，CD2Cl2)：21.72[s]。31P{1H}NMR(121.39MHz，-65℃，CD2Cl2)：21.95[s]，21.16[s]。
实施例5
合成络合物(7)：
Figure C02811136D00431
通过在室温下在苯(1mL)中搅拌叔丁氧钾(9mg，0.080mmol)和1，3-二[2’，6’-二甲基-3’-(2″，6″-二甲基苯基)-苯基]-4，5-二氢咪唑-2-亚基(50mg，0.079mmol)的悬浮液1小时来制备2-叔丁氧基-1，3-二[2’，6’-二甲基-3’-(2″，6″-二甲基苯基)苯基]-4，5-二氢咪唑-2-烯。往这种悬浮液中加入在苯(1mL)中的催化剂(I)(65mg，0.079mmol)。所述溶液立即变成略带桃色的紫色，将此溶液在50℃下搅拌16小时。这一时间之后，将所述溶液冷却，并将所述溶剂蒸发至接近干燥。使用1:1乙醚/戊烷作为洗提液，使所述残留物经过TSI硅胶塞。在浓缩之后，用戊烷(5 x 1mL)洗涤所述固体。将所述固体材料溶解在苯(1mL)中，并冷冻(干冰/丙酮)。通过升华将所述溶剂除去，形成作为粉红色固体的苯基亚甲基1，3-二[2’，6’-二甲基-3’-(2″，6″-二甲基-苯基)苯基]-4，5-二氢咪唑-2-烯(50mg，62％)。1H NMR(500mHz，甲苯-d8)：δ＝19.46(s，1H)，9.59(br s，1H)，7.35-6.18(多重峰，14H)，3.68-3.22(多重峰，4H)，2.98(s，3H)，2.61(s，3H)，2.46(s，3H)，2.35(s，3H)，2.19(s，3H)，1.98(s，3H)，1.92(s，3H)，2.09-1.10(多重峰，36H)ppm。31P NMR(202mHz，甲苯-d8)：δ＝34.54ppm(s).
实施例6
开环交叉置换反应的代表性步骤(表1)
如表1中第1项所示，列出了环辛二烯和各种丙烯酰类的开环交叉置换的一般步骤。往装有回流冷凝器的火焰干燥过的圆底烧瓶中加入1，5-环辛二烯(″1，5-COD″；43mg，0.4mmol，1.0当量)，丙烯酸甲酯(43mg，0.5mmol，1.3当量)和干燥的二氯甲烷(1.0mL)。随后通过套管加入催化剂(5)(上述实施例3中所制备的；20mg，24μmol，0.05当量)在二氯甲烷(1.0mL)中的溶液，形成砖红色的溶液，将所述溶液回流14小时。使所述混合物经过硅胶的吸量管塞，来除去所述催化剂，之后在真空中浓缩成黄褐色的油。通过硅胶色谱法(7:3己烷:乙酸乙酯)纯化残留物，分离56mg透明的黄色油。(0.16mmol，78％，Rf＝0.36)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 6.96(dt，J＝6.6，15.6Hz，2H)，5.82(dm，J＝2.7，15.6Hz，2H)，5.40(m，J＝2.4，3Hz，6H)，3.72(s，6H)，2.24(t，J＝7.8Hz，4H)，2.15(t，J＝4.8Hz，4H)，2.03(m，J＝1.5Hz，8Hz).13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ 167.1，148.7，131.0，129.8，128.8，121.2，51.4，32.1，31.6，30.91，30.86。C22H33O4[M+H]+计算的HRMS(EI)：361.2378，得到的：361.2382。通过比较5.40ppm处的多重峰和已报道的类似化合物的数据来确定所述内部烯烃的E:Z比率(对顺式来说，5.40ppm；对反式来说，5.44ppm，如Hoye等人(1986)Tetrahedron 42：2855-2862中所报道的)。
实施例7
1，5-COD和巴豆酸甲酯的开环交叉置换
用巴豆酸甲酯代替丙烯酸甲酯(表1，第2项)重复实施例6的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0当量)1，5-环辛二烯；50mg(0.5mmol，1.3当量)巴豆酸甲酯和20mg催化剂(5)(24μmol，0.05当量)。通过填充柱色谱法(9:1己烷:乙酸乙酯，Rf＝0.43)纯化所述粗产物，形成54mg黄色油(0.15mmol，75％)。1H和13C NMR数据类似于表1，第1项中所述的那些.C22H33O4[M+H]+计算的HRMS(EI)：361.2378，得到的361.2379。
实施例8
1，5-COD和甲基乙烯基酮的开环交叉置换
用甲基乙烯基酮代替丙烯酸甲酯(表1，第3项)重复实施例6所述的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0当量)1，5-环辛二烯；36mg(0.5mmol，1.3当量)甲基乙烯基酮和20mg催化剂(5)(24μmol，0.05当量)。通过柱色谱法(55:45己烷:乙酸乙酯)来纯化所述粗产物，形成26mg对应于二聚体产物的黄色油(0.08mmol，39％，Rf＝0.75)和8mg对应于末端烯烃产物的褐黄色油(0.04mmol，12％，Rf＝0.55)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 6.78(dt，J＝6.6，15.9Hz，2H)，6.07(dm，J＝1.2，15.9Hz，2H)，5.41(m，J＝2.4，5.7Hz，6H)，2.27(m，J＝1.5，6.6Hz，8H)，2.23(s，6H)，2.17(m，J＝1.8，6.6Hz，8H)。13CNMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ198.7，147.9，131.6，131.3，128.9，32.8，32.7，31.3，27.1，23.0。C22H33O2[M+H]+计算的HRMS(EI)：329.2480，得到的：329.2477。
实施例9
1，5-COD和巴豆醛的开环交叉置换
用巴豆醛代替丙烯酸甲酯(表1，第4项)重实施例6所述的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0当量)1，5-环辛二烯；35mg(0.5mmol，1.3当量)巴豆醛；和20mg催化剂(5)(24μmol，0.05当量)。通过柱色谱法(7:3己烷:乙酸乙酯，Rf＝0.43)来纯化所述粗产物，形成46mg黄色油(0.24mmol，95％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ 9.53(d，J＝14.5Hz，2H)，6.83(dt，J＝7.5，15.6Hz，2H)，6.17(dd，J＝12.5，25.5Hz，2H)，5.48(m，J＝2.5，3.5Hz，2H)，2.43(m，J＝6.5Hz，4H)，2.25(m，J＝3.5，14Hz，4H).13CNMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ 133.9，157.6，133.3，129.7，32.4，30.6。对C12H15O2[M-H]+计算的HRMS(EI)：191.1071，得到的：191.1073。
实施例10
1，5-COD和异丁烯醛的开环交叉置换
用异丁烯醛代替丙烯酸甲酯(表1，第5项)重复实施例6所述的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(2.0mL)中，43g(0.4mmol，1.0当量)1，5-环辛二烯；2.1mL异丁烯醛和20mg催化剂(5)(24μmol，0.05当量)。通过柱色谱法(9:1己烷:乙酸乙酯，Rf＝0.18)来纯化所述粗产物，形成17mg黄色油(0.07mmol，19％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ9.38(s，6H)，6.46(td，J＝1.5，7.5Hz，2H)，5.48(m，J＝1.8，2.1Hz，2H)，2.40(m，J＝6.9Hz，4H)，2.21(m，J＝1.2，5.1，6.6Hz，2H)，1.73(s，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3，ppm)：δ 195.2，153.6，139.6，130.0，31.1，28.8。C14H19O2[M-H]+计算的HRMS(EI)：219.1384，，得到的：219.1383。
实施例11
用于环己烯和α，β-不饱和羰基化合物的开环交叉置换的代表性步骤(表2)
通过注射器将α，β-不饱和羰基化合物(1当量)和环己烯(3当量)加入装有催化剂(5)(在0.05-0.4MCH2Cl2中0.05当量)的烧瓶中。所述烧瓶装有冷凝器，并在氩气中回流3-5小时，通过TLC来监控所述反应的进程。在蒸干所述溶剂之后，直接在硅胶柱上纯化所述产物。
实施例12
环己烯和丙烯酸叔丁基酯的开环交叉置换
使用环己烯和丙烯酸叔丁基酯作为反应物(表2，第1项)进行实施例11所述的一般步骤。所述产物直接在硅胶柱上进行纯化，用1∶15＝乙酸乙酯∶己烷进行洗提。制得28.0mg所述产物(在1:10＝EA:Hx中，Rf＝0.4，透明的油)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 6.80(2H，dt，J＝15.6Hz，6.9Hz)，5.70(2H，d，J＝15.9Hz)，2.14(4H，m)，1.44(22H，m)13CNMR(75MHz，CDCl3，ppm)：166.2，147.6，123.4，80.3，32.1，28.5，27.9。C18H30O4计算的HRMS(EI)：310.2144，得到的：310.2151。
实施例13
环己烯和丙烯酸的开环交叉置换
除了使用丙烯酸代替其叔丁酯(表2，第2项)外，重复实施例12所述的步骤。所述产物直接通过过滤以及用二氯甲烷洗涤来纯化；制得29.1mg所述产物(白色固体)。1H NMR(300MHz，THF-d8，ppm)：δ10.64(2H，s)，6.80(2H，dt，J＝15.6，6.3Hz)，5.75(2H，d，J＝15.6Hz)，2.20(4H，m)，1.50(4H，m)。13CNMR(75MHz，THF-d8，ppm)：δ168.3，149.9，123.9，33.8，29.8。C10H14O4计算的HRMS(EI)：198.0893，得到的：198.0896。
实施例14
环己烯与己-4-烯-3-酮的开环交叉置换
除了使用己-4-烯-3-酮代替丙烯酸叔丁酯(表2，第3项)外，重复实施例12所述的步骤。所述产物直接在硅胶柱上进行纯化，用1:4＝乙酸乙酯:己烷进行洗提。制得15.4mg所述产物(在1:3＝EA:Hx中，Rf＝0.3，透明的油)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 6.80(2H，dt，J＝15.6Hz，6.9Hz)，6.05(2H，d，J＝15.6Hz)，2.52(4H，q，J＝7.5Hz)，2.19(4H，m)，1.47(4H，m)，1.06(6H，t，J＝7.2Hz)。13CNMR(75MHz，CDCl3，ppm)：201.1，146.4，130.5，39.7，32.5，28.0，8.5.C14H22O2计算的HRMS(EI)：222.1620，得到的：222.1622。
实施例15
环己烯和2-丁烯醛的开环交叉置换
除了使用2-丁烯醛代替丙烯酸叔丁酯(表2，第4项)外，重复实施例12所述的步骤。所述产物直接在硅胶柱上纯化，用1:2＝乙酸乙酯:己烷进行洗提；制得7.4mg所述产物(在1:2＝EA:Hx中，Rf＝0.3，透明的油)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 9.49(2H，d，J＝7.8Hz)，6.80(2H，dt，J＝15.6Hz，6.9Hz)，6.10(2H，ddt，J＝15.6，7.8，1.5Hz)，2.42(4H，m)，1.47(4H，m)。
实施例16
三取代环烯烃和丙烯酰类的开环交叉置换的代表性步骤(表3)
通过套管往火焰干燥过的装有回流冷凝器的圆底烧瓶中加入催化剂(5)和干燥二氯甲烷的溶液，并保持在氩气压力下。所述环烯烃和丙烯酰置换反应物通过注射器加入烧瓶中。将所述砖红色的溶液回流14小时。然后在真空中浓缩所述混合物，形成黄褐色油。产物通过硅胶色谱法(19:1或8:2己烷:乙酸乙酯)进行纯化，在所有情况下均制得油。
实施例17
1-甲基环戊烯和丙烯酸甲酯的开环交叉置换
使用1-甲基环戊烯和丙烯酸甲酯作为反应物(表3，第1项)进行实施例16所述的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(1mL)中，134μL1-甲基环戊烯(1.2mmol，3.0当量)，36μL丙烯酸甲酯(0.4mmol，1.0当量)和17mg催化剂(5)(20μmol，0.05当量)。所述粗产物通过柱色谱法(19:1己烷:乙酸乙酯)进行纯化，形成22mg淡黄色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 6.98(1H，dt，J＝15.6，6.9Hz)，5.83(1H，dt，J＝15.6，1.8Hz)，4.73(1H，s)，4.68(1H，s)，3.73(3H，s)，2.21(2H，dtd，J＝7.2，7.2，1.5Hz)，2.04(2H，t，J＝7.5Hz)，1.71(3H，s)，1.6(2H，m).13CNMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 167.0，149.3，145.0，121.0，110.3，51.5，37.1，31.7，25.9，22.4。C10H17O2[M+H]+计算的HRMS(DCI)：169.1229，得到的：169.1231。
实施例18
1-甲基环辛烯和丙烯酸甲酯的开环交叉置换
用1-甲基环辛烯代替1-甲基环戊烯(表3，第2项)重复实施例16的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(5mL)中，30μL1-甲基环辛烯(0.2mmol，1.0当量)，36μL丙烯酸甲酯(0.4mmol，1.0当量)和8mg催化剂(5)(9.4μmol，0.05当量)。所述粗产物通过柱色谱法(19:1己烷:乙酸乙酯)进行纯化，形成35mg淡黄色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 6.96(1H，dt，J＝15.6，6.9Hz)，5.81(1H，dt，J＝15.9，1.5Hz)，4.67(1H，s)，4.64(1H，s)，3.71(3H，s)，2.19(2H，dtd，J＝7.2，7.2，1.5Hz)，1.98(2H，t，J＝7.5Hz)，1.69(3H，s)，1.4(8H，m)。13C NMR(300MHZ，CDCl3，ppm)：δ 167.0，150.0，145.9，120.7，109.6，51.4，37.8，32.2，29.1，28.0，27.5，22.4。C13H23O2[M+H]+计算的HRMS(DCI)：211.1698，得到的：211.1693。
实施例19
1-甲基环辛烯和丙烯酸叔丁酯的开环交叉置换
用丙烯酸叔丁酯代替丙烯酸甲酯(表3，第3项)重复实施例18的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(5mL)中，30μL1-甲基环辛烯(0.2mmol，1.0当量)，60μL丙烯酸甲酯(0.4mmol，2.0当量)和8mg催化剂(5)(9.4μmol，0.05当量)。所述粗产物通过柱色谱法(19:1己烷:乙酸乙酯)进行纯化，形成63mg淡黄色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 6.84(1H，dt，J＝15.6，7.2Hz)，5.71(1H，dt，J＝15.6，1.7Hz)，4.67(1H，s)，4.64(1H，s)，2.15(2H，dt，J＝6.8，6.8Hz)，1.98(2H，t，J＝7.7Hz)，1.69(3H，s)，1.47(9H，s)，1.4(8H，m).13CNMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 166.0，148.0，146.0，122.8，109.6，79.9，37.8，32.1，29.09，29.08，28.2，28.1，27.5，22.4。C16H28O2[M]+计算的HRMS(EI)：252.2089，得到的：252.2094。除了上述产物，这种油包含20％丙烯酸叔丁酯二聚体，如Choi等人(2001)的J.Am.Chem.Soc.123，10417-18中所述的。
实施例20
1-甲基环辛烯和甲基丙烯酸甲酯的开环交叉置换
用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸甲酯(表3，第4项)，重复实施例18所述的步骤，其相对化学计量如下：30μL1-甲基环辛烯(0.2mmol，1.0当量)，1mL甲基丙烯酸甲酯(9.3mmol，47当量)和8mg催化剂(5)(9.4μmol，0.05当量)。所述粗产物通过填充柱色谱法(19:1己烷:乙酸乙酯)进行纯化，形成30mgof橙色油。1H NMR(300M Hz，CDCl3，ppm)：δ 6.76(1H，td，J＝7.6，1.3Hz)，4.68(1H，s)，4.65(1H，s)，3.73(3H，s)，2.17(2H，dt，J＝7.0，7.0Hz)，2.00(2H，t，J＝7.4Hz)，1.83(3H，s)，1.71(3H，s)，1.4(8H，m)。13C NMR(300M Hz，CDCl3，ppm)：δ168.6，146.0，142.62，127.26，109.54，51.69，37.79，29.27，29.13，28.69，28.57，27.53，22.44，12.45。当可以获得C14H24O2[M+H]+计算的HRMS(EI)时，可以提供实际数据。
实施例21
换1-甲基环辛烯和甲基乙烯基酮的开环交叉置换
用甲基乙烯基酮代替丙烯酸甲酯(表3，第5项)，重复实施例18所述的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(10mL)中，30μL1-甲基环辛烯(0.2mmol，1.0当量)，18μL甲基乙烯基酮(0.2mmol，1.0当量)和8mg催化剂(5)(9.4μmol，0.05当量)。所述粗产物通过填充柱色谱法(8:2己烷:乙酸乙酯)进行纯化，形成22mg黄-橙色油。1H NMR(300M Hz，CDCl3，ppm)：δ6.80(1H，dt，J＝15.6，6.9Hz)，6.06(1H，d，J＝16.2Hz)，4.68(1H，s)，4.65(1H，s)，2.24(3H，s)，2.2(2H，m)，2.00(2H，t，J＝7.7Hz)，1.71(3H，s)，1.4(8H，m)。13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ198.5，148.4，145.9，131.2，109.6，37.8，32.5，29.11，29.05，28.1，27.5，26.9，22.4。C13H22O[M]+计算的HRMS(EI)：194.1671，得到的：194.1670。
实施例22
1，5-二甲基-1，5-环辛二烯和丙烯酸甲酯开环交叉置换
用1，5-二甲基-1，5-环辛二烯代替1-甲基环辛烯(表3，第6项)重复实施例18所述的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(20mL)中，96μL1，5-二甲基-1，5-环辛二烯(0.6mmol，3.0当量)，18μL丙烯酸甲酯(0.2mmol，1.0当量)和8mg催化剂(5)(9.4μmol，0.05当量)。所述粗产物通过柱色谱法(19:1己烷:乙酸乙酯)进行纯化，形成32mg橙色油。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ6.96(1H，dt，J＝15.6，6.6Hz)，5.83(1H，dt，J＝15.6，1.5Hz)，5.17(1H，t，J＝6.9Hz)，4.71(1H，s)，4.67(1H，s)，3.72(3H，s)，2.2(8H，m)，1.72(3H，s)，1.69(3H，s)。13C NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ166.9，149.0，145.5，133.5，125.8，120.9，109.9，51.4，37.9，30.7，30.4，26.1，23.3，22.6。C14H23O2[M+H]+计算的HRMS(CI)：223.1698，得到的：223.1691。
实施例23
1，5-二甲基-1，5-环辛二烯和丙烯酸叔丁酯的开环交叉置换
用丙烯酸叔丁酯代替丙烯酸甲酯(表2，第8项)重复实施例22所述的步骤，其相对化学计量如下：在二氯甲烷(20mL)中，96μL1，5-二甲基-1，5-环辛二烯(0.6mmol，3.0当量)，30μL丙烯酸甲酯(0.2mmol，1.0当量)和8mg催化剂(5)(9.4μmol，0.05当量)。所述粗产物通过填充柱色谱法(19:1己烷:乙酸乙酯)进行纯化，形成44mg略带橙色的油。1H NMR(300M Hz，CDCl3，ppm)：δ6.85(1H，dt，J＝15.9，6.6Hz)，5.75(1H，dt，J＝15.3，1.5Hz)，5.17(1H，t，J＝6.8Hz)，4.71(1H，s)，4.67(1H，s)，2.1(8H，m)，1.72(3H，s)，1.69(3H，s)，1.48(9H，s)。13CNMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ 165.8，147.3，145.5，133.7，125.7，123.0，109.9，80.0，38.0，30.6，30.5，28.2，26.1，23.3，22.6。C17H28O2[M]+计算的HRMS(EI)：264.2089，得到的：264.2084。
实施例24
取代的降冰片烯和丙烯酰ROCM反应物的开环交叉置换
通过注射器往装有催化剂(5)(在CH2Cl2中0.05当量)的烧瓶中加入丙烯酸甲酯(1.1当量)和取代的降冰片烯化合物(1当量)。所述烧瓶装有冷凝器并在氩气中回流3-5小时，通过TLC来监控所述反应的进程。蒸干所述溶剂之后，所述产物直接在硅胶柱上纯化。评价的取代降冰片烯化合物：(1)1-甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲基酯，它具有结构
和
(2)8-甲基-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮和1-甲基-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮的92％/8％混合物，即，
Figure C02811136D00512
和
Figure C02811136D00513
(全部都是外型的)。从图2可见，所述二酯和丙烯酸甲酯的ROCM反应形成60％产率的顺式-二取代产物。所述酸酐混合物和丙烯酸甲酯的ROCM反应提供不对称取代的产物，来自二取代烯烃的ROCM，可以完全回收所述三取代底物。
提供注射器往装有催化剂(5)(在CH2Cl2中，0.05当量)的烧瓶中加入丙烯酸甲酯(10当量)，丁-2-烯-1，4-双乙酸酯(1.2当量)和1-甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲基酯(1当量)。所述烧瓶装有冷凝器，并在氩气中回流3-5小时，通过TLC来监控所述反应的进程。蒸干所述溶剂之后，所述产物直接在硅胶柱上进行纯化。如图2所示，所述端基分化烯烃产物和对称封端产物的比率为2.6:1。

Claims (41)

1.一种在环烯烃和第二烯烃反应物之间进行开环交叉置换(ROCM)反应来形成ROCM产物的方法，所述方法包括在允许有效发生ROCM反应的条件和时间内，在由第8族过渡金属亚烷基络合物构成的催化剂存在下，使所述环烯烃和所述第二烯烃反应物接触，其中，所述催化剂具有通式(VII)所示的结构：
Figure C02811136C00021
式中：
M是第8族过渡金属；
X1和X2可以相同或不同，是阴离子配位体或聚合物；
R1选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和羧基；
R2选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基和包含杂原子的取代烃基；
L是中性电子给体配位体；
X和Y是选自N、O、S和P的杂原子，；
当X是O或S时，p＝0，当X是N或P时，p＝1；
当Y是O或S时，q＝0，当Y是N或P时，q＝1；
Q1、Q2、Q3和Q4选自亚烃基、取代亚烃基、包含杂原子的亚烃基、包含杂原子的取代亚烃基、-(CO)-；
w、x、y和z各自为0或1；
R3、R3A、R4和R4A各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基和包含杂原子的取代烃基；
其中，X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中任意两个或多个可结合在一起形成螯合多齿配位体。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃在所述催化剂存在下以速度kRO进行开环反应，所述第二烯烃反应物以速度kCM和所述环烯烃进行交叉置换反应，且预先确定kRO-kCM的大致关系。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，kCM大于或等于kRO，使所述ROCM产物主要是单体、二聚体和/或低聚物，但不是聚合物。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，kCM等于kRO，使所述ROCM产物主要是二聚体或低聚物。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于，kCM大于kRO，使所述ROCM产物主要是单体。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述环烯烃是1，1，2-三取代烯烃，使所述单体产物主要为不对称封端。
7.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述环烯烃包含4-12个碳原子，且被0-4个非氢的取代基取代。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环烯烃是单环的。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环烯烃是二环的。
10.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环烯烃包含1-3个双键。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述环烯烃包含1个双键。
12.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述环烯烃包含2个双键。
13.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一个非氢的取代基包含选自膦酸基、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基、C5-C20芳基亚硫酰基、亚磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、卤素、甲锡烷基和甲锗烷基的官能团Fn。
14.权利要求1所述的方法，其特征在于，在没有其它烯烃反应物存在下，所述第二烯烃反应物不能进行交叉置换反应。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二烯烃反应物是α，β-不饱和羰基化合物。
16.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二烯烃反应物也被至少一个官能团Fn取代。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于，
X1和X2是阴离子配位体，并任选地连接，形成环状基团；
L是通过间隔基任选地和R2、X1和/或X2连接的中性电子给体配位体；
R3A和R4A任选地连接，形成环状基团。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于，w、x、y和z为O、X和Y是N、R3A和R4A连接形成-Q-，使所述催化剂具有通式(IX)所示的结构：
Figure C02811136C00041
式中，Q是亚烃基，取代亚烃基，包含杂原子的亚烃基，或包含杂原子的取代亚烃基连接基，而且，在Q中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接形成另一环状基团。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于，Q具有结构式-CR8R8A-CR9R9A-或-CR8＝CR9-所示的结构，其中，R8、R8A、R9和R9A各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和官能团，其中，R8、R8A、R9和R9A中任意两个任选地连接形成取代或未取代、饱和或不饱和的环。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于，Q具有结构-CR8R8A-CR9R9A-，使所述催化剂具有通式(X)所示的结构：
Figure C02811136C00042
21.权利要求20所述的方法，其特征在于，
M是Ru；
X1和X2可以相同或不同，选自氢、卤化物、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C3-C20烷基二酮酸酯、C5-C20芳基二酮酸酯、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、C2-C20酰基、C1-C20烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基亚硫酰基、或C5-C20芳基亚硫酰基，除卤化物外，其中任意一种还任选地被一个或多个选自卤化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代；
R1是氢，和R2选自氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基；
L是中性电子给体配位体，选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；
R3和R4是芳族基团、取代芳族基团、杂芳族基团、取代杂芳族基团、脂环族基团、取代脂环族基团、包含杂原子的脂环族基团、或包含杂原子的取代脂环族基团，它们包含1-5个环；
R8和R9是氢，R8A和R9A选自氢、具有1-6个碳原子的烷基和苯基，或连接形成环状基团。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于，
R1是氢，R2是氢、苯基、乙烯基、甲基、异丙基、或叔丁基，并任选地被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和官能团Fn的部分取代，其中，Fn是膦酸基、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基、C5-C20芳基亚硫酰基、亚磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、卤素、甲锡烷基、或甲锗烷基；
L是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自为芳基或C1-C10烷基。
23.权利要求22所述的方法，其特征在于，
X1和X2独立选自卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基；
L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3、-P(苯基)3、P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2，其中R7是具有1-6个碳原子的烷基；
R3和R4相同，是芳族基团或C7-C12脂环族基团，若是芳族基团，各自具有通式(XI)所示的结构：
Figure C02811136C00061
式中，R10、R11和R12各自为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、取代芳基、卤素、或官能团。
24.权利要求23所述的方法，其特征在于，
X1和X2是卤化物；
R2是氢或2，2-二甲基乙烯基；
R3和R4是
Figure C02811136C0006144203QIETU
基、二异松莰基、或2，4，2’，6’-四甲基联苯基；
L选自-P(环己基)3和-P(环戊基)3；
R8A和R9A是氢。
25.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在过渡金属催化剂存在下，使所述ROCM产物和另一种能和它进行交叉置换反应的烯烃反应物进行反应。
26.一种在环烯烃和第二烯烃反应物之间进行开环交叉置换(ROCM)反应形成单体、二聚或低聚ROCM产物的方法，所述方法包括：
(a)提供具有通式(X)所示结构的催化剂：
式中，M是Ru，X1和X2是阴离子配位体，L是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自为芳基或C1-C10烷基，R1是氢，R2选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基，R8和R9是氢，R8A和R9A选自氢、具有1-6个碳原子的烷基和苯基、或连接形成环状基团，R3和R4是芳族基团或C7-C12脂环族基团，若是芳族基团，各自具有通式(XI)所示的结构：
Figure C02811136C00071
式中，R10、R11和R12各自为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、取代芳基、卤素、或官能团，其中，X1、X2、L、R1、R2、R8A和R9A中任意两个或多个可以连接在一起形成螯合多齿配位体，
(b)在催化剂存在下，使环烯烃和α，β-不饱和羰基化合物接触，其中，所述α，β-不饱和羰基化合物和所述环烯烃进行交叉置换的速度kCM大于或等于所述环烯烃在催化剂存在下进行开环反应的速度kRO，而且所述环烯烃具有通式(XIV)所示的结构：
Figure C02811136C00072
式中，R13选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和-(Z)n-Fn，其中n是0或1，Z是亚烃基间隔基，Fn选自膦酸基、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基、C5-C20芳基亚硫酰基、亚磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、卤素、甲锡烷基和甲锗烷基，而且若R13是取代烃基或包含杂原子的取代烃基，所述取代基可以包含至少一个官能团Fn，
J是饱和或不饱和亚烃基、取代亚烃基、包含杂原子的亚烃基、或包含杂原子的取代亚烃基的键，其中，当J是取代亚烃基或包含杂原子的取代亚烃基时，所述取代基可以包括一个或多个-(Z)n-Fn，其中，在J中连接在相邻或不相邻原子上的两个或多个取代基可以连接形成二环或多环烯烃。
27.权利要求26所述的方法，其特征在于，J具有结构-C(R14R15)-[C(R16R17)]b-C(R18R19)-，使所述环烯烃具有通式(XV)所示的结构：
Figure C02811136C00081
式中，b是1-10之间的整数，R14、R15、R16、R17、R18和R19独立选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如权利要求26所述，若所述R14-R19部分中任一个是取代烃基或包含杂原子的取代烃基，所述取代基可以包括一个或多个-(Z)n-Fn。
28.权利要求26所述的方法，其特征在于，J具有结构-[C(R22R23)]d-CR25＝CR24-[C(R20R21)]c-，使所述环烯烃具有通式(XVI)所示的结构：
Figure C02811136C00082
式中，c和d独立选自1-8之间的整数，R20、R21、R22、R23、R24和R25独立选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如权利要求26所述，若R20-R25部分中任一个是取代烃基或包含杂原子的取代烃基，所述取代基可以包含一个或多个-(Z)n-Fn。
29.权利要求26所述的方法，其特征在于，所述环烯烃具有通式(XVII)所示的结构：
Figure C02811136C00083
式中，e是1-8之间的整数，f是1或2，T是具有1-6个碳原子的亚烷基或亚烯基，R27、R28、R29和R30各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和-(Z)n-Fn，其中n、Z和Fn如权利要求26上所述，若R27-R30部分中任一个是取代烃基或包含杂原子的取代烃基，所述取代基包含一个或多个-(Z)n-Fn。
30.权利要求29所述的方法，其特征在于，所述环烯烃具有通式(XVIII)所示的结构：
Figure C02811136C00091
式中，R28A和R29A如R28和R29中所定义的。
31.权利要求26所述的方法，其特征在于，所述第二烯烃反应物具有(XIX)所示的结构：
Figure C02811136C00092
式中，R31、R32、R33和R34各自选自氢、羟基、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和-(Z)n-Fn，其中n，Z和Fn如权利要求26所述，而且当R31、R32、R33和R34中任一个是取代烃基或包含杂原子的取代烃基时，所述取代基选自官能团Fn。
32.权利要求31所述的方法，其特征在于，R31是氢、烷基、羟基、或烷氧基，R32和R33是氢或烷基、R34是氢。
33.一种用环己烯进行开环交叉置换反应的催化方法，其特征在于，所述方法包括在过渡金属碳烯催化剂存在下，使环己烯和α，β-不饱和羰基化合物接触，所述催化剂具有通式(VII)所示的结构：
式中，M是第8族过渡金属；
X1和X2可以是相同或不同，是阴离子配位体或聚合物；
R1选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和羧基；
R2选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基和包含杂原子的取代烃基；
L是中性电子给体配位体；
X和Y是选自N、O、S和P的杂原子，；
当X是O或S时，p＝0，当X是N或P时，p＝1；
当Y是O或S时，q＝0，当Y是N或P时，q＝1；
Q1、Q2、Q3和Q4选自亚烃基、取代亚烃基、包含杂原子的亚烃基、包含杂原子的取代亚烃基和-(CO)-；
w、x、y和z各自为0或1；
R3、R3A、R4和R4A各自选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基和包含杂原子的取代烃基，
其中，X1、X2、L、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中任意两个或多个可以连接形成螯合多齿配位体。
34.权利要求33所述的方法，其特征在于，
X1和X2是阴离子配位体，任选地连接形成环状基团；
L是通过间隔基任选地连接R2、X1和/或X2的中性电子给体配位体；
R3A和R4A任选地连接形成环状基团。
35.权利要求34所述的方法，其特征在于，w、x、y和z是O，X和Y是N，R3A和R4A连接形成-Q-，使所述催化剂具有通式(IX)所示的结构：
Figure C02811136C00101
式中，Q是亚烃基、取代亚烃基、包含杂原子的亚烃基、或包含杂原子的取代亚烃基连接基，且Q中相邻原子上的两个或多个取代基可以是连接形成另一环状基团。
36.权利要求35所述的方法，其特征在于，Q具有结构-CR8R8A-CR9R9A-或-CR8＝CR9-的结构，其中，R8、R8A、R9和R9a独立选自氢、烃基、取代烃基、包含杂原子的烃基、包含杂原子的取代烃基和官能团、或R8、R8A、R9和R9A中任意两个任选地连接形成取代或未取代、饱和或不饱和的环。
37.权利要求36所述的方法，其特征在于，Q具有结构-CR8R8A-CR9R9A-，使所述催化剂具有通式(X)所示的结构：
Figure C02811136C00111
38.权利要求37所述的方法，其特征在于，
M是Ru；
X1和X2可以相同或不同，选自氢、卤化物、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C3-C20烷基二酮酸酯、C5-C20芳基二酮酸酯、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、C2-C20酰基、C1-C20烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基亚硫酰基、或C5-C20芳基亚硫酰基，除卤化物外，其中任意一种还任选地被一个或多个选自卤化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代；
R1是氢，R2选自氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基；
L是中性电子给体配位体，选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；
R3和R4是芳族基团、取代芳族基团、杂芳族基团、取代杂芳族基团、脂环族基团、取代脂环族基团、包含杂原子的脂环族基团、或包含杂原子的取代脂环族基团，它们包含1-5个环；
R8和R9是氢，R8A和R9A选自氢、具有1-6个碳原子的烷基和苯基，或连接形成环状基团。
39.权利要求38所述的方法，其特征在于，
R1是氢、R2是氢、苯基、乙烯基、甲基、异丙基、或叔丁基、并任选地被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和官能团Fn的部分取代，其中，Fn是膦酸基、磷酰基、磷烷基、膦基、磺酸基、C1-C20烷基硫烷基、C5-C20芳基硫烷基、C1-C20烷基磺酰基、C5-C20芳基磺酰基、C1-C20烷基亚硫酰基、C5-C20芳基亚硫酰基、亚磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C20芳氧基羰基、羧基、羧酸基、巯基、甲酰基、C1-C20硫酯、氰基、氰酸基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧基、硼酸基、硼烷基、卤素、甲锡烷基、或甲锗烷基；
L是通式PR5R6R7所示的膦，其中R5、R6和R7各自为芳基或C1-C10烷基。
40.权利要求39所述的方法，其特征在于，
X1和X2独立选自卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基；
L选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3、-P(苯基)3、P(苯基)3、-P(苯基)2(R7)和-P(苯基)(R7)2，其中R7是具有1-6个碳原子的烷基；
R3和R4相同，是芳族基团或C7-C12脂环族基团，若是芳族基团，各自具有通式(XI)所示的结构：
Figure C02811136C00121
式中，R10、R11和R12各自为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、取代芳基、卤素、或官能团。
41.权利要求40所述的方法，其特征在于，
X1和X2是卤化物；
R2是氢或2，2-二甲基乙烯基；
R3和R4是
Figure C02811136C0006144203QIETU
基、二异松莰基、或2，4，2’，6’-四甲基联苯基；
L选自-P(环己基)3和-P(环戊基)3；
R8A和R9A是氢。
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