CN100558784C - 磺化脂族-芳族共聚醚酯 - Google Patents

Abstract

一种包括如下物质的聚合产物的磺化脂族-芳族共聚醚酯：占二元羧酸或其酯总摩尔数80.0至20.0摩尔%的芳族二元羧酸或其酯、占二元羧酸或其酯总摩尔数20.0至80.0摩尔%的脂族二元羧酸或其酯、0.1至1.0摩尔%的磺化组分、占二元醇总摩尔数99.9至91.0摩尔%的选自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的第一种二元醇、占二元醇总摩尔数0.1至4.0摩尔%的聚(亚烷基醚)二醇、占二元醇总摩尔数0至5.0摩尔%的另一种二元醇和0至5.0摩尔%的多功能团支化剂。

Description

磺化脂族-芳族共聚醚酯

技术领域

本发明涉及共聚醚酯。更具体地讲，本发明涉及具有有利热性能和生物降解性的磺化脂族-芳族共聚醚酯。

本领域背景

市政掩埋固体废物的处理不恰当，以及包括塑料在内的不可降解物质在市政固体废物流的量的增加将急剧减少可掩埋垃圾场的数量并且增加了市政固体废物的处理成本。当再生废物流中可重复使用的组分时，再生以及再生材料需要的基础设施的成本有时非常高。此外，一些产品不易再生。不可再生固体废物的堆肥是普遍认可并且正在发展可减少掩埋固体废物体积和/或由废物制成增加田地和花园肥力用的产品的方法。推广这种堆肥方法的一个限制是非降解塑料如薄膜或纤维碎片造成的视觉污染。

因此，需要提供能用于一次性产品并且在垃圾堆肥处理的典型条件下可降解成污染较少的形式的组分。这些加工条件可包括温度不高于70℃并且平均为55-60℃，湿度条件为相对湿度高达100％并且曝露时间为几个星期至几个月。还需要提供不仅在堆肥中可发生需氧/厌氧降解，而且在土壤或掩埋垃圾中可继续降解的一次性组分。只要存在水，它们将继续分解成低分子量碎片，这些低分子量碎片最终可由微生物完全生物降解成沼气、生物质和液体沥出物，就像对天然有机物如木头的作用一样。

过去考虑用聚酯做可生物降解的制品和最终用途。这些可生物降解的聚酯被描述成三大类：脂族聚酯；脂族-芳族聚酯；和磺化脂族-芳族聚酯。

脂族聚酯包括完全源自脂族二元羧酸的聚酯，例如聚(琥珀酸亚乙酯)、聚(己二酸1，4-亚丁酯)等以及聚(羟基链烷酸酯(alkanates))，例如聚羟丁酸酯、聚交酯、聚己酸内酯、聚乙醇酸交酯等。在美国专利号3,932,319中，Clendinning等论述了可生物降解脂族聚酯如聚(己二酸亚乙酯)在可生物降解共混物中的用途。在美国专利号4,076,798中，Casey等论述了源自二甘醇酸和未受阻二元醇的可生物降解树脂。在美国专利号5,256,711中，Tokiwa等公开了可生物降解塑料材料，这是一种胶化淀粉和可生物降解脂族聚酯的混合物。在美国专利号5,292,783、5,559,171、5,580,911和5,599,858中，Buchanan等论述了某种纤维素衍生物与脂族聚酯、脂族-芳族聚酯及其组合的可生物降解共混物。在美国专利号5,300,572中Tajima等公开了制备高分子量、可生物降解的脂族聚酯的方法。在美国专利号5,324,794中，Taka等公开了可生物降解膜，在美国专利号5,349,028中，Takahashi公开了可生物降解纤维，并且在美国专利5,530,058中，Imaizumi公开了上述脂族聚酯的填充组合物。在美国专利号5,391,700和5,616,681中，Itoh等论述了脂族聚酯的制备方法。在美国专利号5,653,930和5,780,368中，Noda等公开了由聚羟基链烷酸酯制备可生物降解原纤的方法。在美国专利号5,714,569中，Imaizumi等公开了支化脂族聚酯组合物。在美国专利号5,786,408中，Kuroda等公开了包括聚内酯树脂、脂族聚酯树脂和脂族聚异氰酸酯化合物的可生物降解组合物。在美国专利号6,083,621中，Sugimoto论述了用椰子中果皮的细纤维的干燥粉末填充的可生物降解脂族聚酯组合物。

脂族-芳族聚酯包括源自脂族二元羧酸和芳族二元羧酸的混合物的聚酯。在美国专利号3,948,859中，Sublett等论述了热熔胶组合物，该组合物包括源自75-95摩尔％的对苯二甲酸、5-25摩尔％的己二酸、55-85摩尔％的1，6-己二醇和大约15-45摩尔％的乙二醇。在美国专利号4,166,895中，Buxbaum等公开了1，4-丁二醇与8-12摩尔％的具有6至36个碳原子的饱和二元酸、26-32摩尔％的对苯二甲酸和7.5至12摩尔％的间苯二甲酸的共聚多酯。在美国专利号4,328,059中，Horlbeck等论述了通过缩合40-85摩尔％的对苯二甲酸(任选一半组分可由另一种二元羧酸代替)、60-15摩尔％的己二酸与碳链上有2-6个碳原子的链烷二醇制备聚酯的方法。在美国专利4,419,507中，Sublett论述了源自100摩尔％的二元酸组分(包括40-100摩尔％的对苯二甲酸和0-60摩尔％的含有3-12个碳原子的第二种二元羧酸)和100摩尔％的二元醇组分(包括40-100摩尔％的1，4-丁二醇和0-60摩尔％的二甘醇)的共聚多酯。在这个专利中公开的代表性共聚多酯是由50摩尔％的戊二酸和50摩尔％的对苯二甲酸与1，4-丁二醇制备的聚酯。

在美国专利号5,446,079中，Buchanan等论述了可生物降解的脂族-芳族共聚多酯，包括40-60摩尔％的脂族二元羧酸(选自戊二酸和己二酸)和60-40摩尔％的含8至12个碳原子的芳族二元羧酸以及选自1，4-丁二醇和1，6-己二醇的二醇。在美国专利号5,594,076中，Gordon等公开了可水解的共聚多酯，主要由基本不可降解的芳族聚酯和可水解的草酸酯亚基组成。在美国专利号5,661,193和6,020,393中，Khemani论述了包含支化剂的可发泡的、可生物降解的脂族-芳族共聚多酯。在美国专利号6,096,809中，Lorcks等论述了由热塑性淀粉与例如脂族-芳族聚酯的共混物构成的可生物降解的组合物。在美国专利号6,342,304中，Buchanan等公开了由脂族-芳族共聚多酯制备的单轴或双轴拉伸薄膜。

聚醚酯包括结合了聚(亚烷基醚)二醇如聚(乙二醇)、聚(三亚甲基醚二醇)、聚(四亚甲基醚)二醇等的聚酯。聚醚酯组合物为本领域所熟知，参见例如美国专利号2,744,087、3,243,413、3,558,557、3,880,976、4,256,860、4,349,469、4,355,155、4,840,984、4,906,729、4,937,314、4,968,778、4,970,275、4,985,536、5,128,185、5,331,066和6,046,302。

脂族-芳族聚醚酯包括源自结合了聚(亚烷基醚)二醇的脂族二元羧酸和芳族二元羧酸的混合物的聚酯。脂族芳族聚醚酯为本领域技术人员所熟知，参见例如美国专利号3,023,192、3,261,812、3,663,653、3,701,755、3,763,109、3,766,146、3,775,373、3,775,374、3,775,375、3,784,520、3,801,547、4,003,882、4,003,883、4,136,715、4,250,280、4,262,114、4,467,595、4,670,498、4,687,835、4,929,714、5,882,780和5,958,567。

在美国专利3,103,914中，Willard示例了脂族芳族聚醚酯，例如包含85摩尔％的乙二醇、15摩尔％的平均分子量为1005的聚(四亚甲基醚)二醇、85摩尔％的对苯二甲酸和15摩尔％的癸二酸(实施例1)以及90摩尔％的乙二醇、10摩尔％的平均分子量为1005的聚(四亚甲基醚)二醇、70摩尔％的对苯二甲酸和30摩尔％的癸二酸。

在美国专利号3,651,014中，Witsiepe示例了脂族芳族聚醚酯组合物，包括82.4摩尔％的1，4-丁二醇、17.6摩尔％的聚(四亚甲基醚)二醇、80摩尔％的对苯二甲酸和20摩尔％的己二酸。(参见第13栏，第一行，实施例5)

在美国专利号3,981,833中，Lark示例了脂族芳族聚醚酯组合物，所述组合物由例如44.4摩尔％的平均分子量为600的聚乙二醇、44.4摩尔％的新戊二醇、11.1摩尔％的1，1，1-三羟甲基丙烷三醇、83摩尔％的间苯二甲酸和17摩尔％的己二酸。(参见实施例1)

在美国专利号4,156,774中，Buxbaum等示例了脂族芳族聚醚酯组合物，所述组合物包含例如55摩尔％的乙二醇、40摩尔％的二甘醇、5摩尔％的聚(四亚甲基醚)二醇、90摩尔％的对苯二甲酸和10摩尔％的壬二酸。(参见实施例2)

在美国专利号4,328,278中，Sublett等示例了由70摩尔％的1，6-己二醇、30摩尔％的二甘醇、90摩尔％的对苯二甲酸和10摩尔％的戊二酸构成的树脂的制备方法。在美国专利号4,390,687中，Tung示例了由以下组分构成的脂族芳族聚醚酯组合物：(i)88.7摩尔％的1，4-丁二醇、11.3摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、86.8摩尔％的对苯二甲酸和13.2摩尔％的二聚酸(实施例3)；(ii)90.1摩尔％的1，4-丁二醇、9.9摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、95.4摩尔％的对苯二甲酸和4.6摩尔％的二聚酸(实施例4)；和(iii)98摩尔％的1，4-丁二醇、2摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、99.5摩尔％的对苯二甲酸和0.5摩尔％的二聚酸(实施例7)。Sublet在美国专利号4,419,507中、Trotter等在4,576,997中以及Cox在4,966,959中分别示例了结合二甘醇的脂族芳族聚醚酯。

在美国专利号4,328,333中，Barbee等示例了由以下组分组成的脂族芳族聚醚酯组合物：(i)96.3摩尔％的1，4-丁二醇、3.7摩尔％的聚亚丙基醚二醇、69.4摩尔％的对苯二甲酸、30摩尔％的己二酸和0.6摩尔％的偏苯三酸(实施例6)；和(ii)96.3摩尔％的1，4-丁二醇、3.7摩尔％的聚亚丙基醚二醇、69.4摩尔％的对苯二甲酸、30摩尔％的1，12-十二烷二酸和0.6摩尔％的偏苯三酸(实施例7)。

在美国专利号4,598,142中，Hilbert等示例了脂族芳族聚醚酯，所述聚醚酯包括例如55摩尔％的1，4-丁二醇、45摩尔％的二甘醇、70摩尔％的对苯二甲酸和30摩尔％的戊二酸(参见实施例2)，据报道这种聚醚酯具有108.6℃的结晶温度。

在美国专利号6,255,443中，Kinkelin等示例了包含以下组分的脂族芳族聚醚酯组合物：(i)48摩尔％的1，4-丁二醇、46摩尔％的1，6-己二醇、6摩尔％的平均分子量为600的聚乙二醇、70摩尔％的对苯二甲酸和30摩尔％的己二酸，据报道这种聚醚酯具有78℃的结晶温度(实施例1)；(ii)48摩尔％的1，4-丁二醇、46摩尔％的1，6-己二醇、6摩尔％的平均分子量为600的聚乙二醇、80摩尔％的对苯二甲酸和20摩尔％的己二酸，据报道这种聚醚酯具有89℃的结晶温度(实施例2)；和(iii)44摩尔％的1，4-丁二醇、50摩尔％的1，6-己二醇、6摩尔％的平均分子量为600的聚乙二醇、70摩尔％的对苯二甲酸和30摩尔％的己二酸，据报道这种聚醚酯具有79℃的结晶温度(实施例3)。

在美国专利号5,936,045、6,046,248、6,258,924和6,297,347中，Warzelhan等示例了脂族芳族聚醚酯组合物。例如，在美国专利号6,258,924中，Warzelhan等示例了包含以下组分的脂族芳族聚醚酯组合物：(i)80摩尔％的1，4-丁二醇、20摩尔％的平均分子量为600的聚乙二醇、70摩尔％的对苯二甲酸和30摩尔％的己二酸，据报道这种聚醚酯具有127.5℃的熔点(实施例2)；和(ii)75摩尔％的1，4-丁二醇、25摩尔％的平均分子量为600的聚乙二醇、69.8摩尔％的对苯二甲酸和30.2摩尔％的己二酸，据报道这种聚醚酯具有111℃的熔点(实施例4)。

磺化脂族-芳族聚酯包括源自脂族二元羧酸和芳族二元羧酸并结合有磺化单体(如5-磺基间苯二甲酸的盐)的混合物的聚酯。在美国专利号3,563,942中，Heilberger论述了溶剂可溶的线型磺化脂族-芳族共聚多酯的水分散体，其中结合了0.1至10摩尔％的磺化芳族单体。在美国专利号3,634,541中，Popp等公开了形成纤维的磺化脂族-芳族共聚多酯，其中包括0.1至10摩尔％的亚二甲苯基磺化盐单体。在美国专利号3,779,993中，Kibler等论述了水可分散的线型磺化脂族-芳族共聚多酯，其中结合了2至12.5摩尔％的磺基化单体。

在美国专利号4,104,262中，Schade论述了低分子量、水可分散的聚酯，其中结合了1-5摩尔％的碱金属-磺基。在美国专利号4,340,519中，Kotera等公开了结晶和非结晶磺化脂族-芳族共聚多酯，其中结合了0.5至10摩尔％的带金属磺酸盐基的芳族二元羧酸。在美国专利号4,390,687中，Tung论述了高弹性脂族-芳族共聚多酯组合物，其中结合了0.1至5.0摩尔％的离子金属磺酸盐化合物。在美国专利号4,476,189、4,525,419和4,585,687中，Posey等公开了水可分散的脂族-芳族共聚多酯，其中结合了6-15摩尔％的至少一种带碱金属磺酸盐基的磺基化单体。

在美国专利号5,171,308中，Gallagher等公开了可堆肥的脂族-芳族共聚多酯，所述共聚多酯由5至40摩尔％的C₂至C₁₂脂族二酸(其中至少85摩尔％的剩余酸组分为对苯二甲酸)、1至30摩尔％的二甘醇和三甘醇(其中剩余的二元醇组分选自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇)，同时还包括0.1至2.5摩尔％的含有碱金属或碱土金属磺基部分的聚酯。在美国专利号5,171,309中，Gallagher等论述了可生物降解的磺化脂族-芳族共聚多酯，其中所述共聚多酯结合了10-40摩尔％的六氢对苯二甲酸以及0.1至2.5摩尔％的碱金属或碱土金属磺基部分。在美国专利号5,219,646中，Gallagher等公开了淀粉与某些脂族芳族聚酯的共混物的可堆肥产品，所述聚酯包括高达20摩尔％的二甘醇、0.1至15摩尔％的碱金属或碱土金属磺基、10至40摩尔％的脂族二酸例如己二酸或戊二酸、乙二醇和45至89.9摩尔％的对苯二甲酸。此外，在美国专利号5,295,985中，Romesser等论述了上述磺化脂族-芳族共聚多酯组合物的共聚多酯，其中所述共聚多酯结合了0.1至2.5摩尔％的4-磺基邻苯二甲酸碱金属或碱土金属盐以及0至0.4摩尔％源自羟基酸的聚酯。在美国专利号6,018,004和6,297,347中，Warzelhan等公开了某些可生物降解的脂族-芳族共聚多酯，所述共聚多酯可包括0至5摩尔％的磺酸盐化合物。

磺化聚醚酯包括聚酯组合物，所述组合物包括聚(亚烷基醚)二醇如聚(乙二醇)、聚(三亚甲基二醇)、聚(四亚甲基二醇)等及磺化单体如5-磺基间苯二甲酸盐。现有技术中已经论述了磺化聚醚酯组合物，参见例如美国专利号3,959,213、4,022,740，、4,119,680，、4,217,441、5,053,482，、5,097,004、5,097,005、5,354,616、4,006,123、4,604,446、5,288,781、5,290,631和5,849,822。

磺化脂族-芳族聚醚酯包括聚酯组合物，所述组合物包括聚(亚烷基醚)二醇、磺化单体以及脂族二元羧酸和芳族二元羧酸的混合物。本领域已论述过磺化脂族-芳族聚醚酯组合物，参见例如美国专利号3,779,993、4,251,652、4,295,652、4,315,882、4,483,976、4,600,743、5,070,178、5,171,308、5,171,309、5,219,646、5,295,985、5,407,981、5,593,778、5,709,940、6,162,890和6,242,560。

在美国专利号4,340,519中，Kotera等示例了磺化脂族芳族聚醚酯组合物，所述组合物由25摩尔％的乙二醇、70摩尔％的1，4-丁二醇、5摩尔％的聚1，4-丁二醇(MW＝1000)、65摩尔％的对苯二甲酸、28摩尔％的己二酸和7摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸(参见表2，第A-3项)。所述树脂据报道具有110℃的熔点。

在美国专利号4,390,687中，Tung示例了由以下组分组成的磺化脂族芳族聚醚酯组合物：(i)88.7摩尔％的1，4-丁二醇、11.3摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、84.8摩尔％的对苯二甲酸、13.2摩尔％的二聚酸和2摩尔％的钠磺基间苯二甲酸二甲酯(实施例1)；(ii)88.7摩尔％的1，4-丁二醇、11.3摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、85.8摩尔％的对苯二甲酸、13.2摩尔％的二聚酸(即是二聚的不饱和脂肪酸)和1摩尔％的钠磺基间苯二甲酸二甲酯(实施例2)；(iii)90.1摩尔％的1，4-丁二醇、9.9摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、94.4摩尔％的对苯二甲酸、4.6摩尔％的二聚酸和1摩尔％的钠磺基间苯二甲酸二甲酯(实施例5)；(iv)90.1摩尔％的1，4-丁二醇、9.9摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、93.4摩尔％的对苯二甲酸、4.6摩尔％的二聚酸和2摩尔％的钠磺基间苯二甲酸二甲酯(实施例6)；和(v)98摩尔％的1，4-丁二醇、2摩尔％的平均分子量为1000的聚(四亚甲基醚)二醇、98.5摩尔％的对苯二甲酸、0.5摩尔％的二聚酸和1摩尔％的钠磺基间苯二甲酸二甲酯(实施例8)。

在美国专利号4,598,142中，Hilbert等示例了磺化脂族芳族聚醚酯，所述聚醚酯包括例如59.2摩尔％的1，4-丁二醇、40.8摩尔％的二甘醇、65摩尔％的对苯二甲酸、5摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸和30摩尔％的戊二酸(实施例1)，据报道所述聚醚酯具有92℃的结晶熔点。

在美国专利号5,171,308中，Gallagher等示例了包含以下组分的磺化脂族芳族聚醚酯：(i)86摩尔％的乙二醇、7摩尔％的二甘醇、7摩尔％的聚乙二醇、81摩尔％的对苯二甲酸、17摩尔％的戊二酸和2摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸(表1B，第B1项)；(ii)88摩尔％的乙二醇、6摩尔％的二甘醇、6摩尔％的聚乙二醇、86摩尔％的对苯二甲酸、12摩尔％的戊二酸和2摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸(表1B，第B2项)；和(iii)90摩尔％的乙二醇、5摩尔％的二甘醇、5摩尔％的聚乙二醇、88摩尔％的对苯二甲酸、10摩尔％的戊二酸和2摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸(表1B，第B3项)。

在美国专利号5,369,210中，George等示例了磺化脂族芳族聚醚酯组合物，所述组合物包括例如95摩尔％的乙二醇、5摩尔％的二甘醇、69摩尔％的2，6-萘二甲酸、18摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸和13摩尔％的癸二酸(实施例6)。

在美国专利号6,258,924和6,297,347中，Warzelhan等示例了包含以下组分的磺化脂族芳族聚醚酯组合物：(i)80摩尔％的1，4-丁二醇、20摩尔％的平均分子量为1500的聚乙二醇、68.7摩尔％的对苯二甲酸、29.4摩尔％的己二酸、1.7摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸和0.2摩尔％的1，2，4，5-苯四酸酐，据报道该聚醚酯具有107.8℃的熔点(实施例3)；和(ii)54.6摩尔％的1，4-丁二醇、46.4摩尔％的二甘醇、70.1摩尔％的对苯二甲酸、25.3摩尔％的己二酸和4.5摩尔％的5-钠磺基间苯二甲酸(实施例5)。

在国际公开WO 01/19909A1中，Grutke等公开了可生物降解的、热塑性模塑材料，所述材料包括至少一种可生物降解共聚多酯和0.01至15重量％的疏水改性的页硅酸盐。

上述材料的缺点是它们不能提供具有高温性能的磺化脂族-芳族共聚醚酯组合物，而许多重要的最终用途如薄膜、双层可烘烤食物盘等就需要这种性能。

发明公开

本发明提供了具有有利热性能的磺化脂族-芳族共聚醚酯。

本发明的一个方面包括结合了0.1至4.0摩尔％的聚(亚烷基醚)二醇的磺化脂族-芳族共聚醚酯及其制备方法。在本发明的另一个方面，所述磺化脂族-芳族共聚醚酯包括如下物质的聚合产物：占二元羧酸或其酯总摩尔数80.0至20.0摩尔％的芳族二元羧酸或其酯；占二元羧酸或其酯总摩尔数20.0至80.0摩尔％的芳族二元羧酸或其酯；0.1至10.0摩尔％的磺化组分；占二元醇总摩尔数99.9至91.0摩尔％的选自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的第一种二元醇；占二元醇总摩尔数0.1至4.0摩尔％的聚(亚烷基醚)二醇；占二元醇总摩尔数0至5.0摩尔％的第二种(其他)二元醇；和0至5.0摩尔％的多功能团支化剂。磺化组分和多功能团支化剂组分的摩尔百分数分别基于二元羧酸或酯的总摩尔数计算(当它们是二酸共聚单体时)和基于二元醇的总摩尔数计算(当它们是二元醇(也就是二醇)共聚单体时)。还应理解所述摩尔％分别指最终聚合物化合物中存在的二酸残基和二元醇残基结构的相对量。同样如同本文实施例举例说明的那样，在缩聚反应中真正用于制备本发明磺化脂族-芳族共聚醚酯的共聚单体可分别为芳族酸或脂族酸与一种或多种二元醇的己酯化缩合物等。因此，计算真实的摩尔％应分别考虑在所得的共聚醚酯中存在的这些残基-类型各自的贡献。在一个实施方案中，本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可被生物降解。

一个用于制备本发明磺化脂族-芳族共聚醚酯的方法的实施方案包括使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化组分、第一种二元醇和聚(亚烷基醚)二元醇反应以制备共聚醚酯。在另一个实施方案中，所述反应步骤还包括使至少一种其它(第二种)二元醇组分和多官能团支化剂反应。在另一个实施方案中，所述反应还包括熔融聚合(也就是涉及熔融聚合)。

本发明也包括磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物(其中包括本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯和填料)及其制备方法。所述填充组合物中填料的用量占其总重量0.01至80重量％。所述填充组合物中的填料优选包括无机填料或粘土填料。在一个实施方案中，所述填充组合物包括占其总重量0.01至80重量％的填料和99.99至20重量％的共聚醚酯。在另一个实施方案中，所述填充组合物可被生物降解。

一个用于制备本发明填充组合物的方法的实施方案包括使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化组分、第一种二元醇和聚(亚烷基醚)二元醇反应以制备本发明的共聚醚酯，并且在反应之前、反应同时、反应之后或其组合加入填料以制备所述填充组合物。

本发明的其它方面包括由本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯制备的成型制品及其制备方法。本发明的其它方面还包括由本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物制备的成型制品及其制备方法。本发明的成型制品具有有利的热性能。本发明的成型制品包括例如薄膜、薄片、纤维、热熔吹塑容器、模制部件如餐具、发泡部件、在基材上的聚合物熔融挤出涂料、在基材上的聚合物溶液涂料等。

制备本发明成型制品的一个实施方案包括由本发明的共聚醚酯形成成型制品。制备本发明成型制品的另一个实施方案包括由本发明填充组合物形成本发明的成型制品。

实施本发明的方式

本发明包括磺化脂族-芳族共聚醚酯及其制备方法。因此本发明提供了由以下物质组成的磺化脂族-芳族共聚醚酯：

占二元羧酸残基总摩尔数的80.0至20.0摩尔％的芳族二元羧酸残基；

占二元羧酸残基总摩尔数的20.0至80.0摩尔％的脂族二元羧酸残基；

0.1至10.0摩尔％的磺化组分残基；

占二元醇残基总摩尔数的99.9至91.0摩尔％选自乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基的单二元醇残基；

占二元醇残基总摩尔数的0.1至4.0摩尔％的聚(亚烷基醚)二醇残基；

占二元醇残基总摩尔数的0至5.0摩尔％的第二种二元醇残基；和

0至5.0摩尔％的多官能团支化剂残基。

所述共聚醚酯优选可被生物降解。

所述芳族二元羧酸或其酯包括未取代的和取代的芳族二元羧酸以及具有8个碳至20个碳的芳族二元羧酸的低级烷基酯。符合要求的二酸部分的例子包括源自对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和联苯甲酸酯。符合要求的芳族二羧酸或其酯的具体例子包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4′-二苯醚二甲酸、3，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯硫醚二甲酸、3，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二甲酸、4，4′-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二甲酸、3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4′-二苯甲酮二甲酸、3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亚甲基双(苯甲酸)、4，4′-亚甲基双(苯甲酸)二甲酯等以及源自以上化合物的混合物。芳族二羧酸或其酯优选源自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯以及源自以上化合物的混合物。这不应被认为是限制。实质上，可发现本领域熟知的任何芳族二元羧酸都可用于本发明。本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯应优选包括占二元羧酸或其酯的总摩尔数的80至50摩尔％之间的芳族二元羧酸或其酯。

脂族二元羧酸或其酯应该包括未取代的、取代的、线型和支化的脂族二元羧酸以及具有2至36个碳的脂族二元羧酸的低级烷基酯。符合要求的脂族二羧酸或其酯的具体例子包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，10-癸二酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸等以及源自这些化合物的混合物。脂族二羧酸或其酯优选选自琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯及其混合物。这不应被认为是限制。实质上，可发现本领域熟知的任何脂族二元羧酸都可用于本发明。本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯应优选包括占二元羧酸或其酯的摩尔总数的20至50摩尔％之间的所述脂族二元羧酸或其酯。

所述脂族-芳族共聚醚酯是磺化脂族-芳族共聚醚酯，因此包含磺基。磺化组分(也称为磺基或者含磺基的组分)的用量在所得的共聚醚酯中应为大约0.1至10.0摩尔％。所述磺基可引入到脂族或芳族单体中或者可作为端基引入。当所述单体或端基为二酸时，其百分比基于产物聚合物中的二酸基团或残基的总摩尔百分比计算。类似地，当含有磺基的单体或端基为二元醇或二醇时，其百分比基于产物聚合物中的二元醇基团或残基的总摩尔百分比计算。所述磺基可为酸的形式或者为其衍生物如金属盐(磺酸盐)。脂族磺酸盐的例子为磺基琥珀酸的金属盐。芳族磺酸盐组分的具体例子可用作包含3-磺基苯甲酸、4-磺基苯甲酸、5-磺基水杨酸的金属盐的端基。优选磺酸盐基团连在芳族二羧酸上的磺酸盐组分。所述芳核可为苯、萘、联苯、氧联二苯基、磺酰二苯基、亚甲基二苯基等。磺酸盐单体优选为磺酸盐取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的残基。最优选的磺化组分为5-磺基间苯二甲酸的金属盐或5-磺基间苯二甲酸的低级烷基酯。所述金属盐可为单价或多价碱金属离子、碱土金属离子或其它金属离子等。优选所述碱金属离子为例如钠、钾或锂。但是，也可使用碱土金属如镁。其它有用的金属离子包括过渡金属离子如锌、钴或铁。当需要增加本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的熔体粘度时，可使用多价金属离子。最终用途的例子(其中可证明增大熔体粘度是有效的)为熔体挤出涂料、热熔吹塑容器或薄膜以及泡沫体。少至0.1摩尔％的磺基可明显有助于所得的薄膜或涂料的性能特征。优选含磺基的组分在本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯中的结合水平为0.1至4.0摩尔％。

本发明使用的第一种并且是主要的二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。由于其挥发性和/或低沸点，这个部分可便利地通过酯化或者等价反应与一种或多种二元羧酸组分结合。因此，如本文所例示，在用于缩聚反应的一种或多种单体可为乙二醇/二元羧酸酯，其中部分二元醇残基和二元羧酸残基来源于同一个共聚单体。

本文使用的聚(亚烷基醚)二醇可具有大约500至大约4000的分子量。可用于本发明的聚(亚烷基醚)二醇的具体例子包括，例如聚(乙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚(1，4-丁二醇)、(聚四氢呋喃)、聚(1，5-戊二醇)、聚(1，6-己二醇)、聚(1，7-庚基二醇)、(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物、4，4′-异亚丙基二苯酚乙氧基化(双酚A乙氧基化物)、4，4′-(1-苯基亚乙基)二苯酚乙氧基化(双酚AP乙氧基化物)、4，4′-亚乙基二苯酚乙氧基化(双酚E乙氧基化物)、双(4-羟苯基)甲烷乙氧基化(双酚F乙氧基化物)、4，4′-(1，3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚乙氧基化(双酚M乙氧基化物)、4，4′-(1，4-亚苯基二异亚丙基)二苯酚乙氧基化(双酚P乙氧基化物)、4，4′-磺酰二苯酚乙氧基化(双酚S乙氧基化物)、4，4′-环亚己基二苯酚乙氧基化(双酚Z乙氧基化物)等及其混合物。这不应被认为是限制。实质上，可发现本领域熟知的任何聚(亚烷基醚)二醇都可用于本发明。

本文使用的其它(第二种和任选的)二元醇包括具有2个碳原子至36个碳原子的未取代的、取代的、直链的、支化的、环脂族、脂族-芳族或芳族二醇。符合要求的其它二元醇的具体例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、4，8-双(羟甲基)-三环[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-环己烷二甲醇、异山梨醇、二甘醇、三甘醇等以及源自这些化合物的混合物。这不应被认为是限制。实质上，可发现任何本领域熟知的其它二元醇都可用于本发明。

任选的多官能团支化剂包括任何具有三个或多个羧基、羟基或其混合物的物质。符合要求的多官能团支化剂的具体例子包括1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，4-苯三甲酸三甲酯、1，2，4-苯三甲酸酐(偏苯三酸酐)、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四酸)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸酐)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、柠檬酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸、季戊四醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2，2-双(羟甲基)丙酸等及其混合物。这不应被认为是限制。实质上，可发现本领域熟知的任何多官能物质都可用于本发明。当具体的最终用途需要更高的树脂熔体粘度时，可包含所述多官能团支化剂。所述最终用途的例子可包括熔体挤出涂料、热熔吹塑容器或薄膜以及泡沫体。本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯优选包括0至1.0摩尔％的所述多官能团支化剂。

本发明的其它方面为磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物，所述组合物包括本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯和填料。磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物中的填料组分应占填充组合物的0.01至80重量％。所述填料可选自无机填料、有机填料、粘土填料及其组合。

无机填料包括例如石膏、炭黑、白垩、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、磷酸钙、氟化锂、碳酸钙、氢氧化钙、滑石粉、氧化铁、云母、硫酸钙、硫酸钡、玻璃珠、空心玻璃珠、玻璃纤维等及其混合物。

本发明无机填料的粒径范围较广。本领域技术人员会理解填料粒径可基于磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物的最终用途进行调整。通常优选无机填料的平均粒径小于大约40微米。更优选无机填料的平均粒径小于大约20微米。但是，应理解这不应看作是限制。所述无机填料可包括高达40目(美国标准)或更高目数的粒径。还可有利地使用无机填料粒径的混合物。例如，具有大约5微米和大约0.7微米平均粒径的碳酸钙填料混合物可在磺化脂族-芳族共聚醚酯母体中提供更好的填料空间填充。

本文使用的粘土填料包括天然的和合成的粘土以及未处理的和处理的粘土，例如有机粘土和用硅烷或硬脂酸进行表面处理以增进与磺化脂族-芳族共聚醚酯母体的粘合的粘土。

具体合用的粘土材料包括，例如高岭土、绿土粘土、硅酸镁铝、膨润土粘土、蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土等及其混合物。所述粘土可用有机物例如表面活性剂处理使得它们更亲有机物质。合用的粘土填料的具体商品例子包括Gelwhite MAS 100，Southern Clay公司的商品，它为白色的绿土粘土(硅酸镁铝)；Claytone2000，Southern Clay公司的商品，它为亲有机物质的绿土粘土；Gelwhite L，Southern Clay公司的商品，它为源自白色膨润土粘土的蒙脱石粘土；Cloisite 30B，Southern Clay公司的商品，它为具有双(2-羟乙基)甲基牛油氯化季铵盐的亲有机物质的天然蒙脱石粘土；Cloisite Na，Southern Clay公司的商品，它为天然蒙脱石粘土；Garamite 1958，Southern Clay公司的商品，它为各种矿物的混合物；Laponite RDS，Southern Clay公司的商品，它为合成的层状硅酸盐与无机多磷酸盐塑解剂；Laponite RD，Southern Clay公司的商品，它为合成的胶质粘土；Nanomers，NanocorCompany的商品，它为用增容剂处理的蒙脱石矿物；Nanomer 1.24TL，Nanocor Company的商品，它为用氨基酸处理过表面的蒙脱石矿物；″P系列″Nanomers，Nanocor Company的商品，它为表面改性的蒙脱石矿物；聚合物级(PG)蒙脱石PGW，Nanocor Company的商品，它为高纯度铝硅酸盐矿物(有时称为页硅酸盐)；聚合物级(PG)蒙脱石PGA，Nanocor Company的商品，它为高纯度铝硅酸盐矿物(有时称为页硅酸盐)；聚合物级(PG)蒙脱石PGV，Nanocor Company的商品，它为高纯度铝硅酸盐矿物(有时称为页硅酸盐)；聚合物级(PG)蒙脱石PGN，Nanocor Company的商品，它为高纯度铝硅酸盐矿物(有时称为页硅酸盐)等及其混合物。这不应看作是限制。实质上，本领域熟知的任何粘土填料都可用于本发明。

本发明粘土填料的粒径范围较广。本领域技术人员会理解填料粒径可基于磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物的最终用途进行调整。通常优选粘土填料的平均粒径小于大约40微米。更优选粘土填料的平均粒径小于大约20微米。但是，这不应看作是限制。所述粘土填料可包括高达40目(美国标准)或更高目数的粒径。也可使用各种粒径的粘土填料的混合物。例如，具有大约5微米和大约0.7微米平均粒径的粘土填料混合物可在磺化脂族-芳族共聚醚酯母体中提供更好的填料空间填充。

一些符合本发明要求的粘土填料可通过加工隔离以提供纳米组合物。层状硅酸盐粘土例如绿土粘土、硅酸镁铝、膨润土粘土、蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土等尤其是如此。如上所述，这种粘土可为天然的或合成的，处理的或未处理的。这不应看作是限制。在最终磺化脂族芳族共聚醚酯填充组合物中的粘土粒径可在很宽的范围内变化。

为了获得想要的物理性能，本发明的磺化脂族芳族共聚醚酯应具有至少等于或大于0.15的特性浓度(它是分子量的指标)。更优选磺化脂族芳族共聚醚酯的特性浓度(IV)至少等于0.35dL/g，其中特性浓度在室温下用0.5％(重量/体积)的磺化脂族芳族共聚醚酯在50∶50(重量)的三氯乙酸∶二氯甲烷溶剂体系中测定。这些特性浓度对一些应用是足够的。许多其它应用如薄膜、瓶、薄片、模塑树脂等需要较高的特性粘度。可调整聚合条件以获得需要高达至少大约0.5并且希望大于0.65dL/g的特性粘度。此外，加工磺化脂族芳族共聚醚酯可获得0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0dL/g及甚至更高的特性浓度。

通常不直接测量分子量。可改用聚合物在溶液中的特性浓度或者熔体粘度作为分子量的指标。在一类聚合物如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)等中，特性浓度是对比样品分子量的指标，并且在本文中用作分子量的指标。

可通过常规缩聚技术制备本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯。所述组合物在某种程度上可基于使用的制备方法，特别是聚合物中存在的二醇的量来改变。这些方法包括二醇单体与酰氯的反应。例如，芳族二元羧酸组分的酰氯、脂族二元羧酸组分的酰氯和磺化组分的酰氯可与二元醇、聚(亚烷基醚)二醇和其它二元醇在溶剂如甲苯和碱如吡啶(可中和制备时产生的盐酸)存在下化合。这种方法是众所周知的。参见例如R.Storbeck等，J.Appl.Po1ymer Science，59卷，第1199-1202页(1996)。也可使用其它熟知的使用酰氯的方法，例如界面聚合法，或者所述单体可简单地加热搅拌在一起。

当使用酰氯制备磺化脂族-芳族共聚醚酯时，在所得的磺化脂族-芳族共聚醚酯中单体单元的比例与反应单体的比例大致相同。因此，装入反应器中的单体比例与产品中需要的比例大致相同。通常使用化学计量相等的二醇组分和二酸组分以获得高分子量聚合物。

本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯优选通过熔体聚合法制备。在熔体聚合法中，芳族二元羧酸(可为酸、酯或其混合物)、脂族二元羧酸(可为酸、酯或其混合物)、磺化组分、第一种二元醇、聚(亚烷基醚)二醇、其它二元醇以及(如果存在)任选的多官能团支化剂在催化剂存在下和在足够高的温度下化合，形成了酯和二酯，然后形成低聚物，并且最终形成聚合物。所述聚合物产品在聚合法的最后阶段为熔融的产品。通常，乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇和其它二元醇是挥发的并且在进行聚合时可从反应器中蒸馏出来。这种方法为本领域熟知的通用方法。

本发明的熔化加工条件，特别是单体用量依赖于所需的磺化脂族-芳族共聚醚酯的组成而变化。可按需要选择聚(亚烷基醚)二醇、第一种二元醇、第二种二元醇、芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化组分和(如果存在)链支化剂，使得磺化脂族-芳族共聚醚酯产品包括所需量的各种单体单元，最好是源自不同二醇和二酸组分的单体单元等摩尔量。由于一些单体(特别是一些二元醇组分)具有挥发性并且取决于以下变数如反应器是否密封(也就是处于压力下)、聚合温度斜率上升的速率以及合成聚合物时使用的蒸馏柱的效率，一些单体可能需要在聚合反应开始时过量添加并且在进行反应时通过蒸馏除去。对于二元醇组分尤其如此。

装入具体反应器中的单体的准确用量易于由技术人员确定，但是通常在以下范围内。通常希望加入过量的二酸组分、第一种二元醇组分(乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇)和其它二元醇，并且希望在聚合反应进行时通过蒸馏或其它的蒸发手段除去过量的二酸组分、第一种二元醇组分(乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇)和其它的二元醇组分。优选加入的第一种二元醇的水平比最终聚合物中需要的结合水平高10至100％。更优选加入的第一种二元醇的水平比最终聚合物中需要的结合水平高20至70％。根据其它二元醇确切的挥发性，优选加入的其它二元醇的水平比最终产物中需要的结合水平高0至100％。

给出的单体用量范围非常宽，因为单体在聚合期间的损失(依赖于蒸馏柱的柱效和其它回收和再生体系的种类等)变化很大，所以其仅是一个近似值。装入具体反应器的单体精确用量易于由技术人员确定以获得特定的组合物。

在聚合过程中，将单体与催化剂或催化剂混合物混合并且逐级加热至230℃至大约300℃，优选250℃至295℃。准确的条件和催化剂依赖于二酸是以真正的酸还是以二甲基酯的形式进行聚合。催化剂可在开始时与反应剂一起加入，和/或在加热时分一次或多次加入混合物中。在反应进行过程中，可更变所使用的催化剂。持续加热和搅拌足够长的时间并且达到足够的温度，通常同时通过蒸馏除去过量的反应剂以获得具有足够高分子量以适于制备加工制品的熔融聚合物。

可使用的催化剂包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐如乙酸盐和氧化物，包括二元醇加合物和Ti的醇盐。这些通常在本领域内是熟知的，并且具体的催化剂或组合或催化剂的使用顺序可由技术人员容易地进行选择。优选催化剂和优选条件取决于例如二酸单体是以游离二酸还是以二甲基酯的形式进行聚合以及二元醇组分的确切化学成分。

可根据具体用途和具体的一组性能来选择用于制备磺化脂族-芳族共聚醚酯的单体组合物。本领域技术人员会理解观察到的准确热性能是磺化脂族-芳族共聚醚酯中使用的每个组分的准确化学成分和含量的综合函数。

可通过上述熔体缩合法制备具有适用于许多用途的特性浓度的聚合物。甚至可使用固态聚合方法以获得更高的特性粘度(分子量)。

通过熔融聚合制备的产品在挤出、冷却和造粒后可基本上是非结晶的。通过加热至高于玻璃化转变温度的温度并且保持较长的时间，可将非结晶材料变成半结晶材料。这样可诱导结晶，使得产品可加热至更高的温度以提高分子量。

也可在固态聚合前通过用聚酯的相对不良溶剂处理(可诱导结晶)使聚合物结晶。这种溶剂降低了发生结晶的玻璃化转变温度(Tg)。对于聚酯来说，溶剂诱导结晶是熟知的并且在美国专利号5,164,478和3,684,766中有描述。

将粒状或粉状聚合物放在惰性气流(通常为氮气)中或者在1托的真空下，在升高的温度但是低于聚合物的熔化温度下并且保持较长的时间，可使半结晶聚合物经历固态聚合。

应理解本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可与本领域熟知的添加剂一起使用。这种添加剂可包括热稳定剂如酚类抗氧剂、第二种热稳定剂如硫醚和亚磷酸盐、UV吸收剂如二苯甲酮和苯并三唑-衍生物、UV稳定剂如位阻胺光稳定剂(HALS)等。所述添加剂还可包括增塑剂、加工助剂、流动促进添加剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、冲击改性剂、增加结晶度的成核剂、防粘连剂如二氧化硅、碱缓冲剂如醋酸钠、醋酸钾和四甲基氢氧化铵(例如，与美国专利号3,779,993、4,340,519、5,171,308、5,171,309和5,219,646论述的一样并且将通过引用而结合到本文中)等。此外，本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用无机、有机和粘土填料例如木粉、石膏、钙硅石、蒙脱石矿物、白垩、高岭土、粘土、二氧化硅、对苯二甲酸钙、氧化铝、氧化钛、磷酸钙、氟化锂、纤维素、淀粉、化学改性淀粉、热塑性淀粉、碳酸钙、氢氧化钙、增强剂如玻璃等填充。本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯也可用作与其它聚合物例如纤维素醚、热塑性淀粉、聚(乙烯醇)、聚烯烃、乙烯共聚物、聚酯、脂族聚酯、聚(链烷酸酯)如聚(丙交酯)等、脂族-芳族共聚多酯、其它磺化脂族-芳族共聚多酯等的聚合物共混物的组分。所述添加剂、填料或共混物材料可在聚合进行前、聚合进行的任何阶段或后聚合进行时添加。这不应看作是限制。实质上，任何本领域熟知的添加剂和填料都可用于本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯。

当包括无机填料时，可在聚合物聚合的任何阶段或者在聚合完成之后将无机填料加到本发明的聚合物中。例如，无机填料可与磺化脂族-芳族共聚醚酯单体在聚合开始进行时一起添加。这优选适用于例如二氧化硅和二氧化钛填料，以使无机填料在聚酯母体中充分分散。或者，所述无机填料可在聚合的中间阶段例如当预缩合物进入聚合釜时加入。或者，无机填料可在磺化脂族-芳族共聚醚酯从聚合器中取出后添加。例如，可将磺化脂族-芳族共聚醚酯熔融进料至任何剧烈搅拌的操作中(例如静态混合器或单螺杆-或双螺杆挤出机)中并且与无机填料混合。

在制备本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物的其它方法中，磺化脂族-芳族共聚醚酯可与无机填料在随后的后聚合处理中混合。一般这种处理包括剧烈混合熔融的磺化脂族-芳族共聚醚酯与无机填料。所述剧烈混合可由静态混合器、Brabender混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等提供。在典型的处理中，可将磺化脂族-芳族共聚醚酯干燥。然后，将干燥的磺化脂族-芳族共聚醚酯与无机填料混合。或者，磺化脂族-芳族共聚醚酯和无机填料可经两个不同的进料器辅助混合。在挤出过程中，磺化脂族-芳族共聚醚酯和无机填料一般可进料至挤出机较后的进料部分。然而，这不应看作是限制。磺化脂族-芳族共聚醚酯和无机填料可有利地进料至挤出机的两个不同位置中。例如，磺化脂族-芳族共聚醚酯可添加到较后的挤出机进料部分，而将无机填料进料至挤出机前面靠近模板的地方(“侧-进料”)。建立挤出机温度曲线，从而使磺化脂族-芳族共聚醚酯在挤出温度下熔融。当混合熔融磺化脂族-芳族共聚醚酯和无机填料时，螺杆设计可提供压力并且依次提供热至树脂。

可在聚合物聚合的任何阶段或者在聚合完成之后将粘土填料加到本发明的聚合物中。例如，粘土填料可与磺化脂族-芳族共聚醚酯单体在聚合开始进行时一起添加。或者，所述粘土填料可在聚合的中间阶段例如当预缩合物进入聚合釜时加入。或者，粘土填料可在磺化脂族-芳族共聚醚酯从聚合器中取出后添加。例如，可将磺化脂族-芳族共聚醚酯熔融进料至静态混合器或挤出机中并且与粘土填料混合。

在制备本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物的其它方法中，磺化脂族-芳族共聚醚酯可与粘土填料在随后的后聚合过程中混合。一般这种处理包括剧烈混合熔融的磺化脂族-芳族共聚醚酯与无机填料。所述剧烈混合可由静态混合器、Brabender混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等提供。在典型的过程中，可将磺化脂族-芳族共聚醚酯干燥。然后，将干燥的磺化脂族-芳族共聚醚酯与粘土填料混合。或者，磺化脂族-芳族共聚醚酯和粘土填料可经两个不同的进料器辅助混合。在挤出过程中，磺化脂族-芳族共聚醚酯和粘土填料一般可进料至挤出机靠后的进料部分。然而，这不应看作是限制。磺化脂族-芳族共聚醚酯和粘土填料可有利地进料至挤出机的两个不同位置中。例如，磺化脂族-芳族共聚醚酯可添加到挤出机靠后的进料部分，而将粘土填料进料至挤出机前面靠近模板的地方(“侧-进料”)。建立挤出机温度曲线，从而使磺化脂族-芳族共聚醚酯在挤出温度下熔融。当混合磺化脂族-芳族共聚醚酯和粘土填料时，螺杆设计可提供压力并且依次提供热至树脂。

在本发明的其它方面中，本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用于制作范围广泛的成型制品。由本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯制备的成型制品具有有利的热性能。本发明的成型制品包括薄膜、薄片、纤维、热熔吹塑容器、模塑部件如餐具、发泡部件，在基材上的聚合物熔融挤出涂料、在基材上的聚合物溶液涂料等。本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可通过溶液或熔融加工形成涂料、薄膜等。通过将本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的聚合物溶液涂到基材上随后干燥、通过本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯与其它材料共挤出或者通过用本发明的聚酯熔融涂布预制成的基材来形成涂层。这不应看作是限制。实际上，本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用于本领域熟知的任何方法中。发现源自本发明磺化脂族-芳族共聚醚酯的涂料可用作湿气、氧气、二氧化碳等的阻隔层。源自本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的涂料也可用作粘合剂。可通过本领域熟知的任何方法(例如包括溶液或熔融流延)制备本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的薄膜。

聚合物薄膜有各种用途，例如用于包装，特别是食品、粘胶带、绝缘体、电容器、照相显影、x-射线显影以及做层压板。对于大多数这些用途，薄膜的耐热性是一个重要的因素。因此，需要更高的熔点和玻璃化转变温度以提供更好的耐热性和更稳定的电性能以及快速的生物降解速度。此外，还需要这些薄膜具有良好的抗张强度和高断裂伸长率。

本发明磺化脂族-芳族共聚醚酯的涂料可形成薄膜，可用于许多不同应用的任一种例如食品包装、标签、绝缘材料、水蒸气阻隔层等。优选选择可形成磺化脂族-芳族共聚醚酯的单体组合物以得到符合成膜要求的部分结晶聚合物，其中结晶度可提供强度和弹性。正如前面所制备的那样，聚酯通常为半-结晶结构。结晶度在预热和/或拉伸聚合物时增加，与在制备薄膜时发生的一样。

在本发明的方法中，可通过本领域熟知的任何方法由共聚醚酯制备薄膜。薄膜与薄片之间的区别在于厚度，但是工业标准并没有规定薄膜与薄片的区别。就本发明而言，薄膜厚度应小于或等于0.25mm(10mil)，优选在大约0.025mm至0.15mm(1mil和6mil)之间。但是，可形成厚度高达大约0.50mm(20mil)的较厚的膜。

本发明的膜优选通过溶液流延或挤出形成。特别优选用挤出形成“无边界”产品如薄膜和薄片，其长度为连续的。在挤出中，聚合物材料无论是作为熔融聚合物或作为塑料小球或颗粒提供均可被流化并且均匀化。然后使这种混合物通过合适的成形模具以制备横截面符合要求的膜形状。可通过活塞或柱塞(柱塞挤出)或者通过旋转螺杆(螺杆挤出)施加挤出力，在螺杆挤出的情况下，是在圆筒内进行挤出，材料在圆筒内被加热和塑化，然后经过模具连续挤出。本领域熟知单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出器。不同种类的模具可用于制备不同的产品，例如吹制薄膜(通过吹出挤塑的吹制口形成)、薄板和条板(狭缝模具)和空心固体部件(环形模具)。在这个方法中，可制备不同宽度和厚度的薄膜，并且在一些情况下如将薄膜用作涂层，可将其直接挤到要涂覆的物体上。例如金属丝和电缆可直接用从斜口挤出的聚合物薄膜覆盖。至于其它实例，可通过熔融挤出将聚合物直接挤到纸片上以制备层压纸涂层。在挤出后，可将聚合物膜在辊子上绷紧、冷却并且由适合的装置(设计用于防止薄膜的任何后续变形)分离。

使用本领域熟知的挤出机，可通过在已冷却的辊子上挤出聚合物薄层，然后通过牵拉辊将薄膜拉伸至一定大小以制备薄膜。优选制成的膜厚度小于或等于0.25mm。吹制薄膜是由挤出的管状物制备的，通常比流延薄膜更坚固、更韧并且制备更迅速。在制备吹制薄膜时，可将熔融流体从挤出机向前推进并且进料经过环形模具、当这个管状物离开模具时，用空气经模具的心轴导入内压，可将管状物膨胀至模具直径的大约1.5至2.5倍并且同时牵拉所述膜，使厚度减少。随后将形成的套管沿一边撕裂，可制备的薄膜宽度比方便地经平挤薄膜法制备的更宽。在挤出涂覆中，可通过压力辊将所述基材(纸、箔、织物、聚合物膜等)与挤出的聚合物熔体一起压制，使得聚合物渗入到基材中以获得最大粘合。

为了制备大量的薄膜，可使用平板纸压光机。将粗薄膜进料至压延机的间隙中，压延机包括许多可加热平行圆柱辊，其中圆柱辊以相对方向旋转以将聚合物展开和拉伸至需要的厚度。最后一根圆辊把制备的薄膜弄平。如果所述薄膜需要网纹表面，那么最后一根圆辊可提供适当的压纹图案。或者所述薄膜可预热，然后经过压纹压延机。在压延机后是一个或多个冷却鼓。最后，将制成的薄膜卷到轴上。

或者，如上所述，可将支撑材料直接用薄膜覆盖。例如，纺织品、纸、卡纸板、金属、各种建筑材料等可直接用聚酯聚合物覆盖以用于电绝缘、防腐蚀、防湿气或化学品作用、防止气体和液体透过或者增加机械强度。一种实现这一点的方法优选将聚合物熔体熔融挤出到基材上。通过连续操作刮涂机可将涂料涂到织物、箔和其它薄片材料上。涂覆刀如″刮刀″可确保涂覆材料(为溶液、乳液、在水或有机介质中的分散体)均匀分布到支撑材料上，涂覆刀可随着辊子移动。然后将所述涂层干燥。或者，当涂覆到支撑材料上的涂层为聚合物膜的形式，所述方法称作层压。

复杂形状的金属材料也可通过旋转烧结法覆盖上聚合物膜。将制品加热至高于聚合物熔点的温度，然后放入聚合物粉末的流化床中，其中聚合物颗粒可由上升的空气流支撑在悬浮物中，因此可通过烧结在金属表面沉积一层涂层。

也可用挤出薄膜作为其它产品的原料。例如，所述薄膜可切割成小片，用作其它加工方法例如注塑的进料材料。

所述挤出法可与各种后-挤出操作联合使用以扩大多功能性。这种后-成型操作包括本领域技术人员熟知的将圆形改成椭圆形、吹制薄膜至不同的尺寸、机械加工和撞击、双向拉伸等。

本发明的聚合物膜可与其它聚合物材料在挤出和/或精加工期间结合以形成具有改进性能如耐水蒸气性的层压制品或多层薄膜。具体地讲，本发明的聚合物膜可与一种或多种如下化合物结合：例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚芳酰胺、聚乙烯硫醚(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚亚酰胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃、聚乙烯、聚(环烯烃)、纤维素和对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯。发现其它聚合物也可用于本发明中。多层的或层压膜可通过本领域任何熟知的方法制备，并且可如本领域熟知的那样，将五层或更多层单独层通过热、粘合剂和/或接合层结合在一起。

薄膜也可通过溶液流延法制备，该方法比熔融挤出法制备的薄膜更能保持相同的规格。溶液流延法包括将聚合物颗粒、粉末等与任何符合要求的配混添加剂(formulant)如增塑剂或着色剂溶解在适合的溶剂中。将溶液过滤以除去灰尘或大颗粒并且从狭缝模具中流延到移动带(优选为不锈钢、干燥)上，并且使薄膜在移动带上冷却。挤出物厚度为制成膜的五至十倍。然后使用与挤出薄膜相同的精加工法处理所述薄膜。

本领域的熟练人员能够确定基于磺化脂族-芳族共聚醚酯组合物的适当工艺参数和用于形成薄膜的方法。

不管如何形成所述薄膜，都需要在成型后通过在纵向和横向拉伸实现双向拉伸。可在形成薄膜开始时简单通过辗轧并拉紧薄膜实现纵向拉伸。这样可从一些纤维拉紧拉伸的方向固有地将薄膜拉伸。虽然这增加了薄膜在纵向的强度，但是易于使薄膜在垂直方向撕裂，因为所有的纤维都朝一个方向取向。

因此，优选双向拉伸薄膜。双向拉伸使纤维取向与薄膜水平面平行，但是使所述纤维在薄膜水平面内随机取向。这样例如与非取向薄膜相比可提供较好的抗张强度、挠性、韧性和收缩能力。优选沿着两条相互垂直的轴向拉伸。这可增加拉伸方向的抗张强度和弹性模量。最优选每个方向的拉伸量大致相等，由此当从任何方向测试时膜内都可提供相似的性能或行为。但是，某些应用(例如需要在一个方向的收缩量或强度比另一个方向的更大，如用于标签或粘合剂和磁带)需要不均匀、单轴纤维取向的薄膜。

双轴拉伸可由本领域熟知的任何方法获得。但是，优选使用拉幅机，其中在加热时横向拉伸所述材料同时或随后纵向拉伸。

可在骤冷前将薄膜固定在拉伸位置并且加热几秒钟以控制收缩。这种加热可稳定取向的薄膜，然后可迫使仅在高于热稳定温度的温度下收缩。

对于任何给定的聚合物组合物和符合要求的应用来说，本领域技术人员可容易地确认以上通过本领域任何方法制备薄膜的加工条件和参数。

薄膜显示的性能依赖于上述的几个因素，包括聚合物组合物、聚合物成型方法、形成薄膜的方法以及所述薄膜是否经拉伸或双轴拉伸处理。这些因素可影响薄膜的许多性能，例如收缩、抗张强度、断裂伸长率、冲击强度、介电强度和介电常数、拉伸模量、耐化学性、熔点、热变形温度等。

膜性能可进一步通过加入某种添加剂和填料到磺化脂族-芳族共聚醚酯中，所述添加剂和填料例如如上所述的着色剂、染料、UV和热稳定剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、防粘连剂、滑移剂等。或者，本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可与一种或多种其它聚合物如淀粉共混以改进某些性能。

聚合物薄片有各种用途，例如做标志、玻璃制品、热成型制品、显示器和显示衬底。对于许多这些用途来说，薄片的耐热性是一个重要因素。因此，希望更高的熔点和玻璃化转变温度以得到更好的耐热性和更高的稳定性。此外，还希望这些薄片具有耐紫外线(UV)和刮花性、良好的抗张强度、高光学清晰度和良好的冲击强度，特别是在低温下的性能。

已经尝试用各种聚合物组合物来满足以上标准。具体地讲，多年来一直使用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)形成低成本薄板。但是这些PET薄板具有较差的低温冲击强度、低玻璃化转变温度(Tg)和高结晶速率。因此，PET薄板不能在低温下使用，因为有断裂的危险并且不能在高温下使用，因为聚合物会结晶，由此降低光学透明度。

聚碳酸酯薄片可适用于许多应用，其中需要低温冲击强度或者需要高的使用温度。在这点上，聚碳酸酯薄片具有低温高冲击强度以及高Tg，使得它们可用于高温应用中。但是，聚碳酸酯具有较差的耐溶剂性，因此限制其用于某些应用中，并且易于出现由应力导致的破裂。聚碳酸酯薄片也可提供比某些应用要求更高的冲击强度，但是使用它们会昂贵和低效。

本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可通过上述方法中的一种或者通过本领域熟知的任何一种其它方法形成并且可由聚合物熔体直接形成薄片。或者，磺化脂族-芳族共聚醚酯可从熔体形成为易于处理的形状(如丸状)，然后用于形成薄片。本发明的薄片可用于形成例如标志、玻璃制品(例如汽车站台遮盖物、天窗或娱乐车)、显示器、汽车灯和热塑成形制品。

在本发明的方法中，可通过本领域熟知的任何方法由共聚醚酯制备薄片。薄片和薄膜之间的区别在于厚度，但工业标准并没有明确规定薄膜和薄片间的区别。就本发明而言，薄片厚度大于大约0.25mm(10mils)，优选0.25mm至25mm，更优选大约2mm至大约15mm，并且甚至更优选大约3mm至大约10mm。在一个优选实施方案中，本发明的薄片具有足够的厚度使所述薄片具有刚性，一般是在大约0.50mm和更大的厚度时出现刚性，但是可形成厚度大于25mm和薄于0.25mm的薄片。

可通过本领域熟知的任何方法形成薄片，例如挤出、溶液流延或注射成型。本领域普通人员易于根据磺化脂族-芳族共聚醚酯的粘度性能和需要的薄片厚度确定这些方法中每一种的参数。

本发明的薄片优选由溶液流延或挤出形成。挤出时特别优选用于形成“无边界”产品如薄膜和薄片，其中以连续长度出现。例如，参见国际专利WO 96/38282和WO 97/00284，其中描述了通过熔体挤出形成可结晶薄片。

在挤出中，可流化并且均匀化聚合物材料(无论是作为熔融聚合物还是作为塑料小球或颗粒提供)。随后将混合物通过适合形状的模以得到具有所需横截面的薄片。可通过活塞或柱塞(柱塞挤出)或者通过旋转螺杆(螺杆挤出)施加挤出力，在螺杆挤出的情况下，是在圆筒内进行挤出，所述材料在圆筒内被加热和塑化，然后经过模具连续挤出。可使用本领域熟知单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出器。不同种类的模具可用于制备不同的产品，例如薄板和条板(狭缝模具)和空心固体部件(环形模具)。在这个方法中，可制备不同宽度和厚度的薄片。在挤出后，可将聚合物薄片在辊子上绷紧、冷却并且由适合的装置(设计用于防止薄片的任何后续变形)分离。

象本领域熟知的那样使用挤出机，可通过在已冷的辊子上挤出聚合物薄层，然后通过牵拉辊将薄片拉伸至一定大小(＞0.25mm)以制备薄片。优选制成的薄片厚度小于或等于0.25mm。

为了制备大量的薄片，可使用平板压光机。将粗薄膜进料至压延机的间隙中，压延机包括许多平行可加热的圆柱辊，其中圆柱辊以相对方向旋转并且将聚合物展开和拉伸至需要的厚度。最后一根圆辊把制备的薄片弄平。如果所述薄片需要网纹表面，那么最后一根圆辊可提供适当的压纹图案。或者所述薄片可预热，然后经过压纹压延机。在压延机后是一个或多个冷却鼓。最后，将制成的薄片卷到轴上。

上述挤出法可与各种后-挤出操作联合使用以扩大多功能性。这种后-成型操作包括本领域技术人员熟知的将圆形改成椭圆形、拉伸薄膜至不同的尺寸、机械加工和撞击、双向拉伸等。

本发明的聚合物薄片可与其它聚合物材料在挤出和/或精加工期间结合以形成具有改进性能如耐水蒸气性的层压制品或多层薄片。具体地讲，本发明的聚合物薄片可与一种或多种如下化合物结合：例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚芳酰胺、聚乙烯硫醚(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚亚酰胺(PI)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚砜(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃、聚乙烯、聚(环烯烃)、纤维素和对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯。发现其它聚合物也可用于本发明中。多层的或层压薄片可通过本领域任何熟知的方法制备，并且可如本领域熟知的那样，将五层或更多层单独层通过热、粘合剂和/或接合层结合在一起。

薄片也可通过溶液流延法制备，该方法比熔融挤出法制备的薄片更能保持相同的规格。溶液流延法包括将聚合物颗粒、粉末等与任何符合要求的配混添加剂(formulant)如增塑剂或着色剂溶解在适合的溶剂中。将溶液过滤以除去灰尘或大颗粒并且从狭缝模具中流延到移动带(优选为不锈钢)上，干燥并且使薄片在移动带上冷却。挤出物厚度为薄片成品的五至十倍。然后使用与挤出薄片相同的精加工法处理所述薄片。

此外，薄片和薄片类制品如盘可通过注射成型和本领域熟知的任何方法形成。

本领域的熟练人员能够确定基于聚合物组合物的适当工艺参数和用于形成薄片的方法。

不管如何形成所述薄片，都需要在成型后通过纵向和横向拉伸实现双向拉伸。可在形成薄片开始时可简单通过辗轧并拉紧薄片实现纵向拉伸。这样可从一些纤维拉紧拉伸的方向固有地拉伸薄片。虽然这增加了薄片在纵向的强度，但是易于使薄片在垂直方向撕裂，因为所有的纤维都朝一个方向取向。

因此，优选双向拉伸薄片用于某些需要均匀薄片的应用中。双向拉伸使纤维取向与薄片水平面平行，但是使所述纤维在薄片水平面内随机取向。这样例如与非取向薄片相比可提供较好的抗张强度、挠性、韧性和收缩能力。优选沿着两条相互垂直的轴方向拉伸。这可增加拉伸方向的抗张强度和弹性模量。最优选每个方向的拉伸量大致相等，由此当从任何方向测试时都可在膜内提供相似的性能或行为。

双轴拉伸可由本领域熟知的任何方法获得。但是，优选使用拉幅机，其中在加热时横向拉伸所述材料同时或随后纵向拉伸。

可在骤冷前将薄片固定在拉伸位置并且加热几秒钟以控制收缩。这种加热可稳定取向的薄片，然后可迫使仅在高于热稳定温度的温度下收缩。

对于任何给定的聚合物组合物和符合要求的应用来说，本领域技术人员可容易地确认以上通过本领域任何方法制备薄片的加工条件和参数。

薄片显示的性能依赖于上述的几个因素，包括聚合物组合物、聚合物成型方法、形成薄片的方法以及所述薄片是否经拉伸或双轴拉伸处理。这些因素可影响薄片的许多性能，例如收缩、抗张强度、断裂伸长率、冲击强度、介电强度和介电常数、拉伸模量、耐化学性、熔点、热变形温度等。

薄片性能可进一步通过加入某种添加剂和填料到磺化脂族-芳族共聚醚酯中，所述添加剂和填料例如如上所述的着色剂、染料、UV和热稳定剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、防粘连剂、滑移剂等。或者，本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可与一种或多种其它聚合物如淀粉共混以改进某些性能。也可加入其它聚合物以改变如下性能：例如空气可透过性、光学透明度、强度和/或弹性。

本发明如上所述的薄片可通过任何熟知的方法加热形成任何需要的形状例如盖子、天窗、成型的温室玻璃、显示器、食物盘等。加热成型如下完成：通过将薄片加热至足够的温度并且保持足够的时间以软化磺化脂族-芳族共聚醚酯，这样薄片易于模塑成想要的形状。在这一点，本领域熟练人员可容易地根据聚酯薄片的粘度和结晶性能确定最佳热成型参数。

本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯也可用作塑料容器、塑料容器广泛用于食品和饮料并且也可用于非食品材料。因为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的外形(光学透明度)、易于吹塑、化学和热稳定性及其价格等原因，因此它可用于制备许多这类容器。PET一般通过吹塑法并且一般通过拉伸吹塑制作成瓶子。

在拉伸吹塑中，首先将PET通过注射到有一定壁厚的预制雏型(型坯)中成型，其中该雏型通常为带螺纹的开口管状。可将雏型冷却，稍后在后续步骤中使用，或者所述步骤可在一部机器上进行：即将所述雏型恰好冷却至拉伸吹塑的温度。在拉伸吹塑步骤中，将雏型在模具中加热至足够高的温度以成形，但不是高至可结晶或熔融的温度(也就是，恰好高于玻璃化转变温度Tg)。通过快速轴向机械拉伸(例如通过使用心轴)同时迫使空气在压力下进到受热的雏型中以使雏型迅速膨胀以充满模具。用于吹塑的PET可用少量共聚单体(一般为1，4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸)改性，可将成功吹塑的温度范围宽度增加大约9℃。所述共聚单体是必需的，因为需要有更宽的温度范围，并且也可降低诱导结晶的应力等级。同时，共聚单体可具有不合要求的作用：降低玻璃化转变温度和减少PET的结晶度。本领域通常熟知拉伸吹塑PET和吹塑法。与此有关的综述可参见各种文献，例如C.Irwin在Encyclopedia of Polymer Science And Engineering的″Blow Molding″中，第二版，第2卷，John WILEY and Sons，NewYork，1985，第447-478页。

本文描述的容器可通过本领域熟知的任何方法制备，例如挤出、注射成型、注射吹塑、旋转成型、薄片热成型和拉伸吹塑。

在本发明中，优选模塑容器的方法是拉伸吹塑，通常用于制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)容器，如瓶子。在这种情况下，可使用任何冷雏型的方法，其中将预制雏型(通常由注射成型制备)从模具中取出，然后在另外的步骤中拉伸吹塑。也可使用本发明熟知的热雏型法，其中使热雏型立即在相同的装置中进行拉伸吹塑而不需要在注射成型后完全冷却以制备雏型。所述雏型温度可基于被使用聚合物的确切组成变化。通常，发现大约90℃至大约160℃的雏型温度是有效的。拉伸吹塑温度也可基于被使用材料的确切组成变化，但是发现一般大约80℃至大约150℃的模具温度是有效的。

本发明的容器可具有任何想要的形状，并且具体包括上部具有螺纹并且体积为大约400mL至大约3升的窄口瓶和广口瓶，虽然可形成更小和更大的容器。

所述容器可用于标准冷灌装应用。对于一些磺化脂族-芳族共聚醚酯和本发明的填充组合物来说，也可使用热灌装应用。

本发明的容器适用于食品和饮料以及其它固体和液体。所述容器一般是清澈和透明的，但是如果需要，可通过加入着色剂或染料，或者通过使聚合物结晶(可导致不透明)将其改性成有颜色或者不透明。

发现本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯可用于纤维形式中。大量制备的聚酯纤维可用于各种应用中。具体地讲，需要将这些纤维用于纺织品，特别是可与天然纤维例如棉和羊毛结合使用。可由这些纤维制成服装、地毯和其它制品。此外，聚酯纤维适于工业应用因为它们有弹性和强度。具体地，它们可用于制备制品如轮胎帘线和绳索。

本文使用的术语“纤维”应该包括连续的单丝、非-捻合的或缠绕的复丝纱、定长纤维线、精纺纱和无纺材料。这些纤维可用于形成不均匀织物、针织物、织物网或任何其它含纤维的结构如轮胎帘线。

合成纤维如尼龙、丙烯酸类、聚酯等可通过将聚合物纺织和抽丝，然后将多股丝绕在一起成为纱线而制备。基于由纤维制备的最终产品的需要，这些纤维通常可经机械和/或化学处理以赋予需要的性能如强度、弹性、耐热性、手感(触摸织物的感觉)等。

可按需要选择本发明的磺化脂族-芳族共聚醚酯的单体组合物而使聚合物部分结晶。结晶度符合形成纤维的要求(可提供强度和弹性)。象首先制备的那样，聚酯在结构上大部分是无定形的。在优选实施方案中，聚酯聚合物易于在重新加热和/或拉伸时结晶。

在本发明的方法中，可通过本领域熟知的任何方法由所述聚合物制备纤维。但是，通常优选使用熔融纺织制备聚酯纤维。

熔融纺织是聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)最通用的方法，包括将聚合物加热以形成熔融的液体或者靠在加热面上熔融聚合物。迫使热熔的聚合物通过有大量细孔的喷丝头。在经过喷丝头后与空气或非反应性的气流接触时，来自每个喷丝头的聚合物溶液固化成细丝。所述细丝在喷丝头的下游通过会聚导向装置聚集在一起并且可由一根辊或许多根辊拉紧。这种方法可形成各种尺寸和截面的细丝，包括例如具有圆的、椭圆的、方的、三角形的、叶状或亚铃状截面的细丝。

在挤出和拉紧纤维之后，一般可拉制纤维，由此增加结晶度并且将所需的性能最佳化例如沿纵向轴取向以增加弹性和强度。可通过使用一系列辊子(如本领域所知，其中一些通常是热的)进行拉制并且拉紧，或者可在纤维形成过程中作为分开的阶段进行。

所述聚合物可以每分钟大约600至6000米或者更高的速度纺纱。对于纺织应用来说，优选每根单丝纤度为大约0.1至大约100旦尼尔的纤维。优选旦数为大约0.5至20，更优选为0.7至10。然而，对于工业应用来说，纤维的单丝纤度为大约0.5至100旦，优选1.0至10.0但，最优选3.0至5.0但。对于特定的应用来说，本领域熟练人员可容易地确认纤维需要的尺寸和强度。

所得的细丝材料应可通过使用额外的加工装备加工，或者可直接用于需要连续的细丝纺织纱的应用中。如果需要，细丝材料随后可通过熟知的假捻变形工艺或其它本领域熟知的方法从平纱转变成膨松纱。具体地，例如在纺织品的情况中，需要增加纤维的表面积以提供更柔软的感觉并且增加纤维的透气性，由此可提供更好的绝缘性和保水能力。因此通过假捻的方法如空气喷射、刀口卷曲、齿轮卷曲或填塞箱可将纤维卷曲或捻合。或者，将纤维切成较短的长度，称为人造短纤维，可进一步加工成纱线。熟练工人可基于想要的应用和纤维组成确定卷曲或捻合的最佳方法。

在纤维形成之后，可通过任何适于需要的最终用途的方法来精加工。在纺织品的情况下，这可包括染色、上浆或添加化学试剂如抗静电剂、阻燃剂、UV光稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、防污染剂、杀菌剂等，适于调节纤维的外观和手感。对于工业应用来说，可处理所述纤维以赋予额外需要的性能如强度、弹性或收缩。

本发明的连续纤维可用于制备或使具有某种结构以用于各种应用例如衣服和家居饰品的纺织布。高韧性纤维可用于工业应用如高强度织物、防水油布、帆布、缝纫线、用于轮胎和V-带的橡胶加固料。

本发明的人造短纤维可用于与天然纤维特别是棉和羊毛形成共混物。具体地，聚酯为耐化学性纤维，通常可耐真菌、霉菌和其它天然纤维固有的问题。聚酯纤维还可提供强度和耐磨性并且降低材料成本。因此，可它理想地用于纺织品和其它商业应用，例如做衣服、家居饰品和地毯的织物。

此外，本发明的共聚醚酯可与合成的或天然的聚合物一起使用以形成非均相纤维，因此可提供具有改进性能的纤维。非均相纤维可用任何适合的方法形成，例如本领域熟知的并列结构、壳-核结构和基质型设计。本发明的磺化脂族-纺织共聚醚酯也可用于成形的泡沫制品中。可将热塑性聚合物材料发泡形成低密度制品，例如薄膜、杯、食品盘、装饰带、家具零件等。例如，含有低沸点烃如戊烷的聚苯乙烯珠可形成用于热饮料如咖啡、茶、热可乐等的低分子量泡沫杯。聚丙烯可在存在发泡剂如氮气或二氧化碳气体时挤出以提供包装用装饰薄膜和带子。同样，聚丙烯可在发泡剂存在下注射成型以形成轻的家具部件如桌腿并且形成轻便的椅子。

聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)通常具有比其它聚合物高的多的密度(例如1.3g/cc)。因此，希望能发泡聚酯材料以降低模制零件、薄膜、薄片、食品盘、热成型零件等。这种泡沫制品也可提供比未发泡制品改进的绝缘性能。

本领域通常发现发泡聚酯应具有高的熔体粘度。这是为了具有足够的熔体粘度以保持形成的泡沫形状足够长的时间，使聚酯可固化形成最终的泡沫制品。这可通过后-聚合法如固态聚合法升高如此制备的聚酯的特性浓度而实现。或者，所述聚酯可与支化剂结合，如美国专利号4,132,707、4,145,466、4,999,388、5,000,991、5,110,844、5,128,383和5,134,028所述。这种支化聚酯可额外经历如上所述的固态聚合以进一步提高熔体浓度。也发现将磺化取代基结合到聚酯骨架上可提高聚酯的表观熔体粘度，能提供适合发泡的聚酯。更近期地，建议这种磺化聚酯可与二价阳离子反应以将熔体浓度提至更高，使其更适于可发泡聚酯的要求(例如，见美国专利号5,922,782)。

本发明共聚醚酯易于通过范围广泛的方法发泡。这些方法包括在挤出或模制操作中注射惰性气体如氮气或二氧化碳到熔体中。或者，可使用惰性烃类气体如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷或者含氟氯烃、氢化含氟氯烃、氢化含氟烃等。另一种方法包括化学发泡剂与聚酯干燥共混，然后挤出或模制组合物以提供泡沫制品。在挤出或模制操作中，惰性气体如氮气从发泡剂中释放出来并且提供发泡效果。典型的发泡剂包括偶氮二甲酰胺、联二脲、二亚硝基五亚甲基四胺、对-甲苯磺酰亚肼基二甲酸酯、5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-氧杂-二嗪-2-酮、硼氢化钠、碳酸氢钠、5-苯基四唑、p，p’-氧基双(苯磺酰肼)等。另一种方法涉及将碳酸钠或碳酸氢钠与一份聚酯小球共混、有机酸如柠檬酸与另一份聚酯小球共混，然后将两类小球的共混物在升高的温度下挤出或模制。二氧化碳气体可通过碳酸钠与柠檬酸的相互作用释放出来以在聚合物熔体中提供需要的发泡作用。

希望可发泡聚酯组合物与成核剂结合以创造引发发泡的部位、影响泡沫薄片或物体的孔眼大小并且加速泡沫制品的固化。所述成核剂的例子可包括醋酸钠、滑石粉、二氧化钛、聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯等。

聚合物发泡装置和方法通常是本领域熟知的。例如，见美国专利号5,116,881、5,134,028、4,626,183、5,128,383、4,746,478、5,110,844、5,000.844和4,761,256。可在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第11卷，第82-145页(1980)John WILEY andSons，INC.，New York，N.Y.和Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，第2卷，第434-446页(1985)，John WILEY andSons，INC.，New York，N.Y.中找到另外的关于发泡技术的综述。

如上所述，可发泡聚酯添加剂包括范围广泛的各种添加剂、填料或者与其它材料共混。作为生物可降解泡沫，特别优选添加纤维素、纤维素衍生物如化学改性的纤维素、淀粉和淀粉衍生物如化学改性淀粉和热塑性淀粉。

实施例和对照实施例

测试方法

在TA Instruments(Number 2920型)上实施差示扫描量热法(DSC)。样品在氮气氛中以20℃/分钟的速率进行加热至300℃，以20℃/分钟的速率程序冷却至室温，然后以20℃/分钟的速率重新加热至300℃。下文注明可观察到的样品玻璃化转变温度(Tg)和结晶熔融温度(Tm)来自第二次加热。

特性粘度(IV)按照W.R.Sorenson和T.W.Campbell在″Preparative Methods of Polymer Chemistry″(1961年)第35页中的定义。IV在0.5g/100mL 50∶50重量％的三氟乙酸∶二氯甲烷酸溶剂体系的浓度条件和室温下通过Goodyear R-103B法确定。

实验室相对粘度(LRV)为0.6g聚酯样品溶于10mL含有80ppm硫酸的六氟异丙醇(HFIP)制成的溶液粘度与含有硫酸的六氟异丙醇本身的粘度的比值，两个值都是在25℃下用毛细管粘度计测量的。LRV在数字上与IV成比例。当采用这种关系时，标记为“计算IV”。

可根据ISO 14855法实施生物降解：“通过分析释放的碳确定塑料物质在受控堆肥条件下的最终需氧生物降解能力和分解”。这个测试包括将含有稳定化和成熟的堆肥(源自市政固体废物的有机馏分)接种体和聚合物研磨粉注射到被测试的蛭石基体中，在标准条件(58℃+/-2℃的受控发酵温度)下堆制肥料。用一个聚合物样品进行测试。用析出的二氧化碳确定生物降解的程度。

对照实施例1

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(83.00克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、乙酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)和三氧化锑(III)(0.1902克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.5小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.5小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。在这个热循环内可收集到77.2克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.4小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收54.6克蒸馏物并且回收403.7克固体产品。

如上所述测定样品的特性粘度，发现特性粘度(IV)为0.58dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为47.6℃，中点温度为50.4℃，并且终点温度为53.1℃。在214.9℃(28.0J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.3天后，发现7.5重量％的样品已经生物降解。

对照实施例2

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(635.60克)、戊二酸二甲酯(2.05克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450，42.38克)、乙酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)和三氧化锑(III)(0.1902克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.5小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到82.4克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收62.6克蒸馏物并且回收423.6克固体产品。

如上所述测定样品的特性粘度(IV)并且发现特性粘度(IV)为0.61dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在247.6℃(37.3J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可如上所述地经历生物降解测试。在堆制肥料26.3天后，发现9.8重量％的样品已经生物降解。

实施例1

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450，42.38克)、乙酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)和三氧化锑(III)(0.1902克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.3小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.2小时。在这个热循环内可收集到67.0克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.2小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收68.2克蒸馏物并且回收400.0克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为25.62。计算这个样品的特性粘度为0.71dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为37.6℃，中点温度为38.9℃，并且终点温度为39.7℃。在206.6℃(20.6J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现22.7重量％的样品已经生物降解。

实施例2

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.96克)、聚乙二醇(平均分子量＝1000)(8.14克)、醋酸锰(II)四水合物(0.042克)和三氧化锑(III)(0.034克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.6小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.2小时。在这个热循环内可收集到9.67克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌4.0小时。然后用氮气释放真空并且使反应物冷却至室温。可另外回收7.12克蒸馏物并且回收100.54克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为26.32。计算这个样品的特性粘度为0.72dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在169.0℃(14.1J/g)可观测到宽结晶熔融温度(Tm)。

实施例3

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.96克)、聚乙二醇(平均分子量＝2000)(8.14克)、醋酸锰(II)四水合物(0.042克)和三氧化锑(III)(0.034克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.3小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到7.60克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收12.08克蒸馏物并且回收80.89克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为34.54。计算这个样品的特性粘度为0.87dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在190.0℃(19.7J/g)可观测到宽结晶熔融温度(Tm)。

实施例4

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.96克)、(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(聚(乙二醇)的含量为10重量％，CAS#9003-11-6，平均分子量＝1100))(8.14克)、醋酸锰(II)四水合物(0.042克)和三氧化锑(III)(0.034克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.3小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到23.88克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌4.2小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收2.87克蒸馏物并且回收81.78克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为17.25。计算这个样品的特性粘度为0.56dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在207.1℃(27.0J/g)可观测到宽结晶熔融温度(Tm)。

实施例5

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(99.15克)、戊二酸二甲酯(16.02克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.96克)、(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(聚(乙二醇)的含量为10重量％，CAS#9003-11-6，平均分子量＝2000))(8.14克)、醋酸锰(II)四水合物(0.042克)和三氧化锑(III)(0.034克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.0小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.5小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到10.93克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收8.31克蒸馏物并且回收87.70克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为26.27。计算这个样品的特性粘度为0.72dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在185.6℃(6.5J/g)可观测到宽结晶熔融温度(Tm)。

实施例6

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Fuji Silica 310P(27.88克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.1小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.5小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。在这个热循环内可收集到68.40克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.2小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收56.7克蒸馏物并且回收482.9克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为12.85。计算这个样品的特性粘度为0.48dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为105.6℃，中点温度为106.4℃，并且终点温度为107.2℃。在203.9℃(21.2J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现13.1重量％的样品已经生物降解。

实施例7

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和kaolin(27.88克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在2.0小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.8小时。在这个热循环内可收集到81.7克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.4小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收54.6克蒸馏物并且回收473.3克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为23.26。计算这个样品的特性粘度为0.67dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为41.1℃，中点温度为45.3℃，并且终点温度为48.9℃。在203.5℃(22.9J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现22.1重量％的样品已经生物降解。

实施例8

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Cloisite 30B(27.88克，由Southern Clay公司提供，用季铵牛油衍生物(双(2-羟乙基)-甲基-牛油氯化铵)涂覆的天然蒙脱石粘土)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.1小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.2小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。在这个热循环内可收集到83.2克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收51.4克蒸馏物并且回收454.3克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为24.42。计算这个样品的特性粘度为0.69dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为35.3℃，中点温度为35.5℃，并且终点温度为35.9℃。在188.3℃(20.9J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现24.2重量％的样品已经生物降解。

实施例9

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Cloisite Na(27.88克，Southern Clay的产品，天然蒙脱石粘土)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.7小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。在这个热循环内可收集到91.8克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收56.6克蒸馏物并且回收445.1克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为24.39。计算这个样品的特性粘度为0.69dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在第一次加热循环中，发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为46.0℃，中点温度为50.6℃，并且终点温度为53.2℃。在第二次加热循环中没有观测到玻璃化转变温度。在DSC测试的第二次加热循环中，在209.8℃(25.4J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现22.7重量％的样品已经生物降解。

实施例10

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Claytone 2000(27.88克，Southern Clay公司的产品，是亲有机物质的绿土粘土)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.6小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.5小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。在这个热循环内可收集到62.6克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收53.7克蒸馏物并且回收509.2克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为28.59。计算这个样品的特性粘度为0.76dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为26.0℃，中点温度为28.2℃，并且终点温度为30.1℃。在181.2℃(18.9J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现26.5重量％的样品已经生物降解。

实施例11

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Garamite 1958(27.88克，Southern Clay公司的产品，是各种矿物的混合物)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.0小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.67小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到88.5克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收56.7克蒸馏物并且回收436.6克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为24.97。计算这个样品的特性粘度为0.70dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在208.6℃(22.3J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料22.9天后，发现13.6重量％的样品已经生物降解。

实施例12

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Laponite RD(27.88克，Southern Clay公司的产品，是合成胶质粘土)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.8小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.9小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.3小时。在这个热循环内可收集到112.4克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收36.1克蒸馏物并且回收425.0克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为21.35。计算这个样品的特性粘度为0.63dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在217.5℃(27.2J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料22.9天后，发现10.0重量％的样品已经生物降解。

实施例13

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Laponite RDS(27.88克，Southern Clay公司的产品，是合成层状二氧化硅和无机多磷酸酯塑解剂)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到111.3克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.9小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收38.9克蒸馏物并且回收450.6克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为22.40。计算这个样品的特性粘度为0.65dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在216.3℃(26.5J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料22.9天后，发现10.1重量％的样品已经生物降解。

实施例14

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Gelwhite L(27.88克，Southern Clay公司的产品，来源于白色膨润土的蒙脱粘土)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.7小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到57.1克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.4小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收63.5克蒸馏物并且回收522.0克固体产品。

如上所述测定样品的特性粘度(IV)并且发现特性粘度为0.58dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在181.6℃(17.2J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料22.9天后，发现16.4重量％的样品已经生物降解。

实施例15

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和Gelwhite MAS 100(27.88克，Southern Clay公司的产品，是白色绿土粘土(硅酸镁铝))。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.7小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。在这个热循环内可收集到87.5克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收27.3克蒸馏物并且回收524.3克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为32.87。计算这个样品的特性粘度为0.84dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为26.0℃，中点温度为28.2℃，并且终点温度为30.1℃。在171.1℃(1.2J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料22.9天后，发现12.2重量％的样品已经生物降解。

实施例16

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和滑石粉(27.88克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.7小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到91.0克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.2小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收49.6克蒸馏物并且回收442.8克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为25.72。计算这个样品的特性粘度为0.71dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在207.0℃(19.2J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料23.6天后，发现26.6重量％的样品已经生物降解。

实施例17

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和云母(27.88克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.5小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.2小时。在这个热循环内可收集到91.0克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.4小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收53.1克蒸馏物并且回收446.1克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为24.07。计算这个样品的特性粘度为0.68dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为37.4℃，中点温度为38.1℃，并且终点温度为38.3℃。在207.2℃(19.9J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料23.6天后，发现18.0重量％的样品已经生物降解。

实施例18

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(55.76克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.8小时。在这个热循环内可收集到100.6克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.4小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收60.8克蒸馏物并且回收455.0克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为25.13。计算这个样品的特性粘度为0.70dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在209.1℃(23.4J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料23.6天后，发现18.3重量％的样品已经生物降解。

实施例19

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、66.46克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(58.31克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.6小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.8小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.3小时。在这个热循环内可收集到95.9克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收64.7克蒸馏物并且回收484.1克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为19.97。计算这个样品的特性粘度为0.61dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在206.9℃(22.3J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料23.6天后，发现17.4重量％的样品已经生物降解。

实施例20

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(406.78克)、戊二酸二甲酯(65.71克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(12.15克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.78克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、74.25克)、醋酸钠(0.61克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1890克)、三氧化锑(III)(0.1522克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(48.86克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。在这个热循环内可收集到77.5克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收56.2克蒸馏物并且回收425.0克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为30.98。计算这个样品的特性粘度为0.81dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在204.9℃(21.6J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料23.6天后，发现9.6重量％的样品已经生物降解。

实施例21

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(508.48克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.23克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.38克)、醋酸钠(0.76克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2363克)、三氧化锑(III)(0.1902克)和氢氧化钙(2.66克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.3小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.3小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.3小时。在这个热循环内可收集到70.0克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.7小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收60.5克蒸馏物并且回收404.7克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为23.36。计算这个样品的特性粘度为0.67dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在206.5℃(22.9J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料22.9天后，发现17.6重量％的样品已经生物降解。

实施例22

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(475.89克)、戊二酸二甲酯(102.67克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(2.21克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、42.16克)、醋酸钠(0.75克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2351克)和三氧化锑(III)(0.1893克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.3小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。在这个热循环内可收集到72.5克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收56.4克蒸馏物并且回收413.7克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为24.35。计算这个样品的特性粘度为0.69dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为31.1℃，中点温度为32.7℃，并且终点温度为34.2℃。在196.0℃(17.7J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现26.4重量％的样品已经生物降解。

实施例23

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(380.71克)、戊二酸二甲酯(82.14克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(12.16克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.77克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、33.73克)、醋酸钠(0.60克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1881克)、三氧化锑(III)(0.1514克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(210.81克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.6小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。在这个热循环内可收集到138.4克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.1小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收60.3克蒸馏物并且回收446.3克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为23.09。计算这个样品的特性粘度为0.66dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为99.3℃，中点温度为101.5℃，并且终点温度为103.7℃。在182.3℃(13.7J/g)可观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现21.2重量％的样品已经生物降解。

实施例24

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(443.27克)、戊二酸二甲酯(123.20克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.52克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、41.94克)、醋酸钠(0.75克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2339克)和三氧化锑(III)(0.1883克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.2小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。在这个热循环内可收集到71.8克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌4.1小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收55.7克蒸馏物并且回收445.6克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为19.91。计算这个样品的特性粘度为0.61dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为27.2℃，中点温度为28.2℃，并且终点温度为28.3℃。在187.5℃(16.1J/g)可观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.5天后，发现29.9重量％的样品已经生物降解。

实施例25

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(310.29克)、戊二酸二甲酯(86.24克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、29.36克)、醋酸钠(0.53克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1637克)、三氧化锑(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(38.63克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.6小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到60.4克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收41.9克蒸馏物并且回收308.9克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为43.99。计算这个样品的特性粘度为1.04dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在184.4℃(17.3J/g)可观测到宽结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料31天后，发现10.8重量％的样品已经生物降解。

实施例26

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(310.29克)、戊二酸二甲酯(86.24克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、29.36克)、醋酸钠(0.53克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1637克)、三氧化锑(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(81.55克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.9小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.3小时。在这个热循环内可收集到74.3克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.2小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收47.0克蒸馏物并且回收351.0克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为38.48。计算这个样品的特性粘度为0.94dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在第一个热循环中，发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为64.7℃，中点温度为71.0℃，并且终点温度为77.4℃。在DSC的第二个热循环中没有观察到这个玻璃化转变温度。在DSC的第二个热循环中，可在177.5℃(16.2J/g)观测到宽结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料31天后，发现9.6重量％的样品已经生物降解。

实施例27

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(310.29克)、戊二酸二甲酯(86.24克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、29.36克)、醋酸钠(0.53克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1637克)、三氧化锑(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(183.48克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.9小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.4小时。在这个热循环内可收集到118.3克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收50.3克蒸馏物并且回收404.5克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为23.80。计算这个样品的特性粘度为0.68dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在167.0℃(11.0J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料31天后，发现14.8重量％的样品已经生物降解。

对照实施例3

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(443.27克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(123.20克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(0.20克)、醋酸钠(0.75克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR

PC-42有机钛酸酯(6.3重量％的钛，DuPont公司产品，由50重量％的水、38.5重量％的有机钛酸酯络合物和11.5重量％的无机磷化合物组成)(0.1248克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。在这个热循环内可收集到77.3克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.5小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收47.6克蒸馏物并且回收415.2克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为19.64。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.60dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在186.9℃(8.9J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.3天后，发现13.0重量％的样品已经生物降解。

实施例28

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(443.27克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(123.20克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(0.20克)、聚(乙二醇)(平均分子量1500)(41.94克)、醋酸钠(0.75克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR

PC-42有机钛酸酯(6.3重量％的钛，DuPont公司产品，由50重量％的水、38.5重量％的有机钛酸酯络合物和11.5重量％的无机磷化合物组成)(0.1248克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在03小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到70.8克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.9小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收49.3克蒸馏物并且回收470.5克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为21.79。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.64dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在182.5℃(17.9J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.3天后，发现31.6重量％的样品已经生物降解。

实施例29

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(443.27克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(123.20克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(0.20克)、聚(乙二醇)(平均分子量为3400)(41.94克)、醋酸钠(0.75克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR

PC-42有机钛酸酯(6.3重量％的钛，DuPont公司产品，由50重量％的水、38.5重量％的有机钛酸酯络合物和11.5重量％的无机磷化合物组成)(0.1248克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.2小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.9小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到67.3克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.2小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收50.9克蒸馏物并且回收466.1克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为27.16。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.74dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在178.0℃(14.9J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.3天后，发现36.7重量％的样品已经生物降解。

实施例30

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(443.27克)、己二酸二甲酯(134.0克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(0.20克)、聚(乙二醇)(平均分子量为1500)(41.94克)、醋酸钠(0.75克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2339克)和TYZOR

PC-42有机钛酸酯(6.3重量％的钛，DuPont公司产品，由50重量％的水、38.5重量％的有机钛酸酯络合物和11.5重量％的无机磷化合物组成)(0.1248克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.6小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到96.2克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.3小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收37.5克蒸馏物并且回收448.9克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为14.85。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.51dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在193.2℃(23.1J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料26.3天后，发现28.0重量％的样品已经生物降解。

实施例31

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(114.03克)、DBA二元酸(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸∶戊二酸∶己二酸)(25.43克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(0.19克)、聚(乙二醇)(平均分子量为1500)(10.60克)、醋酸锰(II)四水合物(0.0591克)、氧化锑(III)(0.0476克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(29.42克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.5小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.3小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.7小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。在这个热循环内可收集到21.8克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收13.8克蒸馏物并且回收125.4克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为17.92。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.57dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在178.9℃(14.8J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

实施例32

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(287.48克)、戊二酸二甲酯(100.62克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.06克)、聚(乙二醇)(平均分子量为1450，28.44克)、醋酸钠(0.53克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1637克)、三氧化锑(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(177.73克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.2小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.4小时。在这个热循环内可收集到101.9克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.5小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收54.7克蒸馏物并且回收412.0克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为31.44。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.82dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在155.5℃(13.4J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料31天后，发现14.6重量％的样品已经生物降解。

实施例33

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(378.09克)、戊二酸二甲酯(164.27克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(15.19克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(0.67克)、乙二醇(70.03克)、聚(乙二醇)(平均分子量为1450，41.94克)、醋酸钠(0.75克)、醋酸锰(II)四水合物(0.2339克)和三氧化锑(III)(0.1883克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。在这个热循环内可收集到104.5克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌5.6小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收74.8克蒸馏物并且回收454.0克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为21.82。计算这个样品的特性粘度为0.64dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在157.6℃(0.3J/g)观测到宽的结晶熔融温度(Tm)。

实施例34

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(264.66克)、戊二酸二甲酯(114.99克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、28.17克)、醋酸钠(0.53克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1637克)、三氧化锑(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(176.08克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。在这个热循环内可收集到105.6克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.5小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收51.5克蒸馏物并且回收384.7克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为27.73。计算这个样品的特性粘度为0.75dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在第一个热循环中，发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为42.8℃，中点温度为45.7℃，并且终点温度为48.5℃。在DSC的第二个热循环中没有观察到这个Tg。在DSC的第二个热循环中，可在151.8℃(1.8J/g)观测到宽结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料31天后，发现19.5重量％的样品已经生物降解。

实施例35

向1.0升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(219.03克)、戊二酸二甲酯(143.74克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(10.63克)、偏苯三酸三(2-羟乙基)酯(1.06克)、聚乙二醇(平均分子量＝1450、27.64克)、醋酸钠(0.53克)、醋酸锰(II)四水合物(0.1637克)、三氧化锑(III)(0.1318克)和50重量％的碳酸钙在乙二醇中的淤浆(172.78克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.6小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.8小时内加热至275℃。所得的反应混合物在275℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.4小时。在这个热循环内可收集到90.1克无色蒸馏物。然后在275℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.9小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收48.9克蒸馏物并且回收384.7克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为37.71。计算这个样品的特性粘度为0.93dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在第一个热循环中，发现玻璃化转变温度(Tg)的起始温度为46.6℃，中点温度为48.7℃，并且终点温度为50.9℃。在DSC的第二个热循环中没有观察到这个Tg。在DSC的第二个热循环中，可在138.5℃(0.1J/g)观测到结晶熔融温度(Tm)。

这个样品可经历如上所述的生物降解测试。在堆制肥料31天后，发现28.3重量％的样品已经生物降解。

实施例36

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸二甲酯(66.02克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(24.03克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.96克)、1，3-丙二醇(60.88克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量为2000)(5.00克)和异丙醇钛(IV)(0.058克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.5小时内加热至190℃。所得的反应混合物在190℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.9小时内加热至255℃。所得的反应混合物在255℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.4小时。在这个热循环内可收集到28.5克无色蒸馏物。然后在255℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.8小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收17.7克蒸馏物并且回收95.9克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为30.23。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.79dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在167.6℃(29.9J/g)观测到结晶熔融温度(Tm)。

实施例37

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸二甲酯(47.58克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(40.04克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(1.48克)、1，3-丙二醇(60.88克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量为2000)(20.08克)、高岭土(12.04g)和异丙醇钛(IV)(0.062克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至190℃。所得的反应混合物在190℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在2.0小时内加热至255℃。所得的反应混合物在255℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.6小时。在这个热循环内可收集到34.1克无色蒸馏物。然后在255℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌1.5小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收1.4克蒸馏物并且回收85.5克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为3.99。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.32dL/g。

实施例38

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸二甲酯(66.70克)、己二酸二甲酯(25.61克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.52克)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(均苯四酸二酐，PMDA)(0.22克)、1，4-丁二醇(72.10克)、聚乙二醇(平均分子量为1500)(15.00克)和异丙醇钛(IV)(0.062克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至190℃。所得的反应混合物在190℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.6小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.6小时内加热至255℃。所得的反应混合物在255℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.9小时。在这个热循环内可收集到44.0克无色蒸馏物。然后在255℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌2.0小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收2.8克蒸馏物并且回收113.4克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为45.69。计算这个样品的特性粘度(IV)为1.07dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在167.8℃(20.9J/g)观测到结晶熔融温度(Tm)。

实施例39

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸二甲酯(66.02克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(24.03克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(3.40克)、1，4-丁二醇(72.10克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量为2000)(2.08克)和异丙醇钛(IV)(0.062克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至190℃。所得的反应混合物在190℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.4小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在1.8小时内加热至255℃。所得的反应混合物在255℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.5小时。在这个热循环内可收集到49.9克无色蒸馏物。然后在255℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.1小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收0.4克蒸馏物并且回收99.9克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为9.50。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.42dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在171.9℃(27.6J/g)观测到结晶熔融温度(Tm)。

实施例40

向250毫升玻璃烧瓶加入对苯二甲酸二甲酯(47.58克)、DBE二元酯(20∶60∶20摩尔％的琥珀酸二甲酯∶戊二酸二甲酯∶己二酸二甲酯)(40.04克)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(1.48克)、1，4-丁二醇(72.10克)、聚1，4-丁二醇(平均分子量为2000)(20.08克)、二氧化硅(12.04克)和异丙醇钛(IV)(0.062克)。搅拌反应混合物并且在缓慢的氮气吹扫下加热至180℃。当达到180℃后，在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.3小时内加热至190℃。所得的反应混合物在190℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.0小时。然后在缓慢的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.1小时内加热至200℃。所得的反应混合物在200℃和轻微的氮气吹扫下搅拌1.1小时。然后在轻微的氮气吹扫下搅拌所述反应混合物并且在0.6小时内加热至255℃。所得的反应混合物在255℃和轻微的氮气吹扫下搅拌0.5小时。在这个热循环内可收集到37.9克无色蒸馏物。然后在255℃下搅拌反应混合物并且分段达到完全真空。使所得的反应混合物在完全真空下(压力小于100mtorr)搅拌3.6小时。然后用氮气释放真空并且使反应体冷却至室温。可另外回收13.6克蒸馏物并且回收120.1克固体产品。

如上所述测定样品的实验室相对粘度(LRV)并且发现LRV为13.98。计算这个样品的特性粘度(IV)为0.50dL/g。

对样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。在115.9℃(12.1J/g)观测到结晶熔融温度(Tm)。

Claims (29)

1.一种包括如下物质的磺化脂族-芳族共聚醚酯：

占二元羧酸残基总摩尔数80.0至20.0摩尔％的芳族二元羧酸残基；

占二元羧酸残基总摩尔数20.0至80.0摩尔％的脂族二元羧酸残基；

0.1至10.0摩尔％的磺化组分残基；

占二元醇残基总摩尔数99.9至91.0摩尔％的选自乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基的第一种二元醇残基；

占二元醇残基总摩尔数0.1至4.0摩尔％的聚(亚烷基醚)二醇残基；

占二元醇残基总摩尔数0至5.0摩尔％的选自具有2个碳原子至36个碳原子的未取代的、取代的、直链的、支化的、环脂族、脂族-芳族或芳族二醇的第二种二元醇残基；和

0至5.0摩尔％的多官能团支化剂残基；

其中所述第二种二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、4，8-双(羟甲基)-三环[5.2.1.0/2.6]癸烷、1，4-环己烷二甲醇、异山梨醇、二甘醇、三甘醇以及源自这些化合物的混合物；

其中所述聚(亚烷基醚)二醇选自聚(乙二醇)、聚(1，3-丙二醇)、聚(1，4-丁二醇)、(聚四氢呋喃)、聚(1，5-戊二醇)、聚(1，6-己二醇)、聚(1，7-庚基二醇)、(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物、4，4′-异亚丙基二苯酚乙氧基化(双酚A乙氧基化物)、4，4′-(1-苯基亚乙基)二苯酚乙氧基化(双酚AP乙氧基化物)、4，4′-亚乙基二苯酚乙氧基化(双酚E乙氧基化物)、双(4-羟苯基)甲烷乙氧基化(双酚F乙氧基化物)、4，4′-(1，3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚乙氧基化(双酚M乙氧基化物)、4，4′-(1，4-亚苯基二异亚丙基)二苯酚乙氧基化(双酚P乙氧基化物)、4，4′-磺酰二苯酚乙氧基化(双酚S乙氧基化物)、4，4′-环亚己基二苯酚乙氧基化(双酚Z乙氧基化物)及其混合物。

2.权利要求1的共聚醚酯，所述共聚醚酯可被生物降解。

3.一种磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物，所述填充组合物包括权利要求1的共聚醚酯和填料，其中所述填料占所述填充组合物的0.01至80重量％。

4.权利要求3的填充组合物，其中所述填料为无机填料。

5.权利要求3的填充组合物，其中所述填料为粘土填料。

6.权利要求3的填充组合物，所述填充组合物可被生物降解。

7.一种由权利要求1的共聚醚酯形成的成型制品。

8.权利要求7的制品，所述制品为薄膜、薄片、纤维、热熔吹塑容器、模塑部件、发泡部件，聚合物熔体挤出涂料或聚合物溶液涂料。

9.权利要求7的制品，所述制品可被生物降解。

10.一种由权利要求3的填充组合物形成的成型制品。

11.权利要求10的制品，其中所述填料为无机填料。

12.权利要求11的制品，所述制品为薄膜、薄片、纤维、热熔吹塑容器、模塑部件、发泡部件，聚合物熔体挤出涂料或聚合物溶液涂料。

13.权利要求11的制品，所述制品可被生物降解。

14.权利要求10的制品，其中所述填料为粘土填料。

15.权利要求14的制品，所述制品为薄膜、薄片、纤维、热熔吹塑容器、模塑部件、发泡部件，聚合物熔体挤出涂料或聚合物溶液涂料。

16.权利要求14的制品，所述制品可被生物降解。

17.一种制备权利要求1的磺化脂族-芳族共聚醚酯的方法，所述方法包括使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化组分、第一种二元醇和聚(亚烷基醚)二醇反应以制备所述共聚醚酯。

18.权利要求17的方法，其中所述反应还包括使至少一种第二种二元醇与多官能团支化剂反应。

19.权利要求17的方法，其中所述反应为熔体聚合。

20.一种制备权利要求3的磺化脂族-芳族共聚醚酯填充组合物的方法，所述方法包括：

使芳族二元羧酸或其酯、脂族二元羧酸或其酯、磺化组分、第一种二元醇和聚(亚烷基醚)二醇反应以制备所述共聚醚酯；和

将所述填料在所述反应之前，所述反应同时，在所述反应之后或其组合过程中添加以制备所述填充组合物。

21.权利要求20的方法，其中所述反应还包括使至少一种第二种二元醇与多官能团支化剂反应。

22.权利要求20的方法，其中所述填料为无机填料。

23.权利要求20的方法，其中所述填料为粘土填料。

24.一种制备权利要求7的成型制品的方法，所述方法包括由所述共聚醚酯形成成型制品。

25.权利要求24的方法，其中所述制品为薄膜、薄片、纤维、热熔吹塑容器、模塑部件、发泡部件，聚合物熔体挤出涂料或聚合物溶液涂料。

26.一种制备权利要求10的成型制品的方法，所述方法包括由所述填充组合物形成成型制品。

27.权利要求26的方法，其中所述填料为无机填料。

28.权利要求26的方法，其中所述填料为粘土填料。

29.权利要求26的方法，其中所述制品为薄膜、薄片、纤维、热熔吹塑容器、模塑部件、发泡部件，聚合物熔体挤出涂料或聚合物溶液涂料。