CN100564029C - 包含聚酯多层薄膜的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含多层共挤出膜的制品，所述多层共挤出膜具有通过聚酯和磺酸或其衍生物的共聚物附着的聚酯和聚酰胺层，其隔氧性和耐热性高，从而可在常规炉中加热至425℉(约218或221℃)。所述制品为包装材料，如包、袋和套，所述包装材料特别可用于食品(如肉类、家禽、海鲜等)包装和烹饪。

Description

包含聚酯多层薄膜的制品
本发明涉及一种制品，所述制品包括包装并包含含聚酯的多层薄膜。
发明背景
经常将食物(特别如肉类、家禽和海鲜产品)等物品包装在热塑性膜或层压制品中来保护包装产品免受外部损伤和环境污染，并为产品发送、展台或其他销售点上展示提供便利而耐用的包装。几年来，食品包装行业也已采用包装膜，用其来制作具有改进的结构牢固性的袋和套，使它们具有充分的“包装内烹饪(cook-in)”特征。这些包装使得可生产采用薄膜精美包装的、预先烹饪好的食品。这种薄膜主要用于“烹饪和运送(cook-and-ship)”最终用途，其中将肉类产品包装在薄膜中并在薄膜中烹饪，随后冷却并运送到批发商、零售商或消费者，无须再次包装且无须将该薄膜从其上面剥掉并再用另一薄膜包装。
包装内烹饪包装的食品基本上为预先包装、预先烹饪好的食品，可直接以这种形式交付到消费者手中。包装内烹饪包装材料保持密封整体性，即任何热封接缝不会在包装内烹饪过程中撕开且一般紧贴所包裹的食品。如采用热收缩膜可达到紧贴性来形成紧贴包装。用于包装内烹饪应用的薄膜的其它所需特征包括抗脱层性、低透O2率、热收缩性和光学透明性。当具体涉及肉类食品时，一般希望提供具有良好隔氧特征的薄膜以减少氧通过薄膜的量从而使得对肉类产品的新鲜度、色泽和其它性质的负面影响最小化。
优选包装内烹饪薄膜容易附着到食品上从而防止发生“cook-out”，即“purge”。这种与肉类接触层的肉类附着性用来防止cook-out(并从而防止不吸引人的包装或需要将该薄膜从肉类食品上剥掉并重新包装所述肉类食品)，提高产量并防止肉类食品肉汁损失(肉汁的存在提高了可食用性)。术语“附着”针对肉类附着而言，是指薄膜与肉类接触表面在烹饪过程中以一定程度附着在所包裹食品上，使得足以基本防止薄膜和所包裹肉类产品之间的液体积聚。参见美国专利6,346,285和美国专利申请2002/0160129。
希望提供一种食品包装，所述包装包含具有提高的耐热性的薄膜，从而可在较高温度下加热并同时保持密封质量和阻隔性能。这种包装材料适合于在常规的对流炉或微波炉(“可双重加热(dual-ovenable)”)或沸水中加热。能够零买新鲜、部分烹饪的或增值包装食品，能将所述包装直接放入常规炉或微波炉中并在所述包装中烹饪所述食品的这种便利是非常令人期待的。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜具有高的耐热性，使之适用于包装内烹饪和可炉加热用途。这种薄膜除非在特别高的温度下，否则不可热封，因而它们使用粘合剂密封，尽管存在上述缺点，但这种薄膜还是提供了强度和防护性。用粘合剂密封的包装(如包)一般在密封区域不如热封包装牢固，且不能用现有热封设备封闭开口端。希望提供具有高耐热性和低透O2率的包装材料，且可用现有热封设备进行热封。其它所需特征包括抵抗来自内部或外部尖物的防刺性，能承受-40°F的冷冻温度、热收缩性、能自排气(在用温度依赖型方法烹饪过程中排气)和光学透明。这些特征可采用含有聚酯基共聚物的共挤出多层薄膜结构实现。参见日本专利JP2663578B2、JP4051423B和JP5043584B。
发明概述
本发明包括一种制品，所述制品包括或由共挤出多层薄膜制备，所述共挤出多层薄膜的24小时透氧率低于2立方厘米/100英寸2(约0.2立方厘米/100厘米2)且能在常规炉中加热至425°F(约221℃)，所述制品可为包装，包括包、袋或两者；封套；或其它经加工的薄膜产品。这些制品可为聚酯-聚酯密封形式。所述聚酯密封剂可任选Tg低于65℃。
所述薄膜可包含或由如下所述制备：
(A)包含第一聚酯和含硫聚酯的共混物的第一层；包含聚酰胺的第二层；和任选的阻隔层；
(B)包含第一聚酯的第一层；包含共混物或含硫聚酯的第二层；包含聚酰胺的第三层；和任选的阻隔层；或
(C)包含含硫聚酯的第一层；包含聚酰胺的第二层；任选的阻隔层；
各薄膜可包含任选的密封层；
所述共混物包括第一聚酯和含硫聚酯；
所述共混物或所述含硫聚酯包含约0.01-约5％摩尔的衍生自磺酸或其衍生物的单元，以所述共混物中的酸部分总量计；
所述第一聚酯具有约50℃的软化点至约255℃的熔点；
所述含硫聚酯包含衍生自磺酸或其衍生物的重复单元，所述含硫聚酯任选附着在包含聚酯的层和包含聚酰胺的层之间。
所述磺酸为磺基苯二甲酸而所述衍生物为所述磺酸的盐、所述磺酸的酯或所述磺酸盐的酯或它们中的两种或多种的组合；
所述任选的层包含或由至少一种聚合物制备，所述聚合物包括乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚碳酸亚烷基酯或它们中的两种或多种的组合；和
所述密封剂层任选Tg低于65℃。
在上述薄膜中，当提及某一物质时，不仅包括一个(种)该物质，还包括多个以及属于同一类的多种该物质。术语“第一”、“第二”或“第三”等仅为了便于区别，而不是指所述层的次序且每层可包含多层。
发明详述
所述包装可用于包装多种食品，如肉类产品和其它成分，这些食品可为预先烹饪好的或即烹食品。这些产品可为冷冻的且所述包装提供了至少十天的冷冻贮存期。消费者可将所述已包装产品从冰箱取出并直接放置在常规的对流传热炉或微波炉中来加热食品而无须除去所述包装材料。取决于密封剂的组合，所述包装可在加热之前排气或可自排气。
所述含硫聚酯中的磺基苯二甲酸共聚单体单元可为与一种或多种碱、碱金属或金属相反离子如钙、锌或钠相反离子的盐。所述磺基苯二甲酸共聚单体可为所述共聚物的0.05-2.5％摩尔。
所述任选的层(c)可为隔氧层。所述阻隔层可包含单一聚合物材料或两种或多种材料的共混物，如具有提高的透湿气率的阻隔材料的纳米复合材料。
在一个实施方案中，所述多层薄膜可包括(1)包含第一聚酯的至少一层；(2)可包含第一聚酰胺或无定形和半结晶聚酰胺的共混物的第二层；(3)含硫聚酯层，所述含硫聚酯层包含衍生自约0.01-约5％摩尔磺酸共聚单体或其衍生物的重复单元；和(4)至少一层任选层，所述任选层包含至少一种如下聚合物：乙烯/乙烯醇共聚物、聚酯、聚酯共聚物、聚酰胺、聚酰胺共聚物、聚偏二氯乙烯、聚碳酸亚烷基酯、无定形聚酰胺或它们中的两种或多种的组合。层(4)可为O2阻隔层和/或密封剂层。
所述磺基苯二甲酸共聚单体可为与一种或多种碱、碱金属或金属相反离子如钙、锌、锂、钠或它们中的两种或多种的组合的盐。所述共聚单体可为所述共聚物的0.05-2.5％摩尔。
在一个优选实施方案中，所述聚酰胺层包含或由聚酰胺6和至少一种选自如下的聚酰胺制备：聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6I，6T、聚酰胺6，9和共聚多酰胺及其纳米复合材料。所述聚酰胺层也可包括一种或多种聚酰胺纳米复合材料，如产自Honeywell、商品名为AegisTM和产自Mitsubishi GasChemicals/Nanocor、商品名为orImpermTMMXD6的那些。纳米复合材料对本领域中的技术人员而言是众所周知的且已商品化，为了简单起见这里不再对其进行详细描述。所述聚酰胺层可包含约40-90％重量的聚酰胺6和选自聚酰胺6I，6T或聚酰胺MXD6的芳族或部分芳族聚酰胺。
所述多层薄膜可为双轴取向的，以提供收缩薄膜实施方案。所述薄膜在185°F(85℃)下在一个方向或两个方向的自由收缩为至少10％。
所述制品可为包含本文中所述的多层薄膜的包、袋、套或其它加工的薄膜产品形式的包装材料。所述包可为封端包或侧封包且所述包装可为带有覆盖膜的热成形袋。
包装产品可包括包装和所述包装中的产品。所述包装包含本文所述的多层薄膜。所述产品可包括所述包装中的食品(如已烹饪的肉)。“包装”是指围绕被包装产品成形的包装材料而“包装产品”是指产品及包围该产品的包装材料的组合。
“包装内烹饪”是指产品的烹饪方法，其中将所述产品包装在能经受长时间且缓慢烹饪条件(如57℃-121℃(135°F-250°F)下2-12小时或浸入57℃-100℃(135°F-212°F)的水中2-12小时)的材料中进行烹饪。包装内烹饪包装食品基本上是预先包装、预先烹饪好的食品，其可以这种形式直接交到消费者手中。这类食品可加热或不加热食用。包装内烹饪包装材料保持密封整体性且为多层薄膜的情况下，在包装内烹饪温度下不发生层离。包装内烹饪薄膜可容易附着在食品上，从而防止“cook-out”(食品外表面和薄膜与肉接触表面(即直接与肉接触的表面)之间的汁积聚)。用于包装内烹饪应用的薄膜的其它任选特征包括低透氧率、热收缩性(表现为约85℃(185°F)下约20-50％的双轴拉伸)和光学透明。对于密封包，优选包装的外表面经过至少约150°F或约150°F-212°F，约160°F-212°F，或约165°F-200°F，或约170°F-180°F的温度。
“可炉加热”是指产品能包装在材料中而在炉中烹饪，所述材料能在容纳食品的情况下经受烹饪条件如120℃-220℃(250°F-425°F)下1-12小时、120℃-175℃(250°F-350°F)下3-12小时或175℃-220℃(350°F-425°F)下1-3小时。术语“可双重加热”是指包装在材料中的产品的烹饪方法，所述材料能在常规炉中经受高达220℃(425°F)、在对流传热炉中经受205℃(400°F)的温度或在微波炉中加热或烹饪。
术语“薄膜”主要包括塑料基料，可为薄膜或片且厚度可为0.25毫米以下。“平折薄膜”是指作为宽、薄壁的圆管挤出的薄膜，一般经吹塑、冷却，随后通过将几组辊会聚来收集在一起并折平卷绕；“平折宽度”是指膨胀薄膜管的半周长。薄膜可通过从平口模具浇铸到冷却辊上来制备。
术语“密封”是指薄膜表面第一区到薄膜表面第二区的所有密封，其中所述密封通过加热所述区域到至少它们各自的密封起始温度来实施。密封可通过任何一种或多种方法进行，如采用加热棒、热空气、热丝、红外辐射、超声密封、射频封接等。密封机理可为采用热丝在制袋机上进行的密封。
“取向的”是指含聚合物的材料被拉长(一般在较高温度(即取向温度)下)，随后通过冷却所述材料将其“定型”在拉长结构同时基本保持拉长的尺寸。拉伸和冷却结合导致聚合物链排列成更平行的结构，从而改善薄膜的力学性能。随后加热未受约束的、未退火的、取向的含聚合物材料至其取向温度，得到几乎到其初始尺寸，即预拉伸尺寸的热收缩。在一个方向取向为“单轴取向”而在两个方向取向为“双轴取向”。在取向塑料薄膜中，塑料片中可能残留有内应力，所述内应力可通过重新将所述薄膜加热至高于其取向温度的温度来释放。重新加热这种薄膜时，所述薄膜会收缩到其取向之前的初始尺寸。加热收缩的薄膜一般称为热收缩膜。
“取向比”是指塑料薄膜材料在几个方向(一般是互相垂直的两个方向)取向程度的乘积。本文中纵向的取向称为“拉伸”而横向的取向称为“伸展”。对于通过环形口模挤出的薄膜，通过将所述薄膜“吹塑”实现伸展来产生泡。对于这种薄膜，通过使所述薄膜通过两套带动力的压料辊(其中下游装置的表面速度高于上游装置)得到拉伸，所得拉伸比为下游压料辊表面速度除以上游压料辊的表面速度。取向程度也称为取向比，也称为“转动比”。最终薄膜厚度与初始薄膜厚度之比可认为是取向比。
聚酯等缩聚聚合物中，共聚单体通过如酯化或酯交换反应结合在一起，同时除去水或低分子量醇。聚酯包含衍生自至少一种醇和至少一种二元酸的重复单元。
“聚合物”包括均聚物或共聚物。“共聚物”包括三元共聚物、四元共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。总之，所述薄膜层可包含或主要由单一聚合物组成，或可同时具有另一种(即与所述单一聚合物共混)的其它聚合物。同样，“聚合”包括均聚、共聚、三元共聚等和所有类型的共聚，如无规、接枝、嵌段等。本文所述薄膜中的聚合物可通过任何合适聚合方法制备，包括悬浮聚合、气相聚合、高压聚合和固相聚合方法。
本文中各聚合物的命名，如“聚酰胺”、“聚酯”、“聚氨酯”等，包括含有衍生自已知可聚合形成所命名类型聚合物的单体所构成的重复单元的聚合物，但其中也包括共聚单体、衍生物等，它们可与所述已知可聚合形成所命名聚合物的单体共聚。如术语“聚酰胺”包括含衍生自己内酰胺等单体(所述单体可聚合形成聚酰胺)的重复单元的聚合物，以及由己内酰胺和共聚单体(本身聚合时不会形成聚酰胺)共聚得到的共聚物。聚合物的命名也包括这种聚合物与其它不同聚合物的共混物。
“聚酯”包括如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及这些聚酯与其它组分如改性剂和增韧剂的共混物(如PBT和/或PET共混物)。优选的聚酯组合物包含至少约80或至少约90％重量的均聚或共聚PET。术语“PET共聚物”是指任何包含(或衍生自)至少50％摩尔PET而其余衍生自不同于对苯二甲酸和乙二醇(或它们的形成酯的等价物)的聚合物。其它共聚单体包括如二元酸，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、1，10-癸烷二羧酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、十四(烷)双酸等，及其形成酯的等价物；二元醇如丙二醇、甲氧基聚亚烷基二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇等。
增韧剂包括但不限于乙烯共聚物，如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(如乙烯/丙烯酸甲酯)、乙烯/丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯酸共聚物(如乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)及其离聚物。增韧的聚酯可包含约3-约20％重量的增韧剂。
本文所用的聚酯和磺基苯二甲酸的共聚物包括任何包含衍生自磺基苯二甲酸(或其盐或酯)的重复单元的聚合物。其它重复单元包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其用量使得所述共聚物包含至少约50％摩尔对苯二甲酸乙二醇酯，而聚合物的其余部分衍生自包含磺基(即磺酸)的单体，如磺基对苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸，它们的形成盐和/或酯的等价物。所述共聚物可为中和形式(碱、碱金属或金属盐)。当为盐时，这些共聚物也称为聚酯离聚物、磺酸盐聚酯或金属磺酸盐聚酯。术语“含磺酸的聚酯共聚物”表示这样的共聚物，包括其盐。合适的聚酯离聚物已在美国专利6,437,054和5,171,308中描述(某些磺化脂族-芳族共聚酯包含5-40％摩尔脂族二羧酸、1-30％摩尔甘醇(包括二甘醇和三甘醇)、0.1-2.5％摩尔磺化组分和0-40％摩尔羟基酸成分)。示例为5-磺基间苯二甲酸、5-磺基-1，3-苯二甲酸-1，3-二甲酯的钠盐(也称为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，CAS注册号3965-55-7)。所述共聚物的特性粘度(IV)为0.2-1.2，或0.5-0.85。
聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6，9及采用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺、己二酸、壬二酸、2，2-二(对氨基环己基)丙烷、和对苯二甲酸和4，4′-二氨基环己基甲烷制备的聚酰胺。聚酰胺还包括上述聚酰胺中的两种或多种的混合物和/或其预聚物中的两种或多种的共聚物。
聚酰胺可采用任何已知方法制备，包括一氨基一羧酸或其内酰胺(其中氨基和羧基之间至少有两个碳原子)的聚合、基本等摩尔比二元胺(氨基之间含有至少两个碳原子)和二羧酸的聚合、或如上定义的一氨基一羧酸或其内酰胺和基本等摩尔比二元胺和二羧酸的聚合。这种二羧酸可采用其官能化衍生物的形式，如盐、酯或酰氯。聚酰胺及其前体的详细描述已在美国专利4755566、4732938、4659760和4315086中描述。所用聚酰胺可为称作“增韧尼龙”那些中的一种或多种，它们一般通过将一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合或共聚弹性增韧剂共混来制备。参见，如美国专利4,174,358、4,474,927、4,346,194、4,251,644、3,884,882和4,147,740。
所述聚酰胺可包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6，9或它们中两种或多种的共聚物。
所述聚酰胺层可还包含抑制该层中聚酰胺结晶的聚合物。这种(抑制结晶)聚合物包括一种或多种聚烯烃或晶体结构不同于多层薄膜的聚酰胺层中主要的聚酰胺的另一种聚酰胺。
所述聚酰胺层可包含破坏聚酰胺结晶度的另一种聚合物。就在上面所述的组合物有利于“带”取向而得到最终的多层薄膜。这也是热水外取向的优选取向方式。
所述聚酰胺和聚酯层可提供足够的氧气阻隔层。至少一任选薄膜层也可作为另一O2阻隔层且包括乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚碳酸亚烷基酯、或它们中的两种或多种的组合。该O2阻隔层作为阻止大气中的氧进入的层，从而导致所包装产品的贮存期延长。EVOH也包括皂化或水解乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，称为含有乙烯共聚单体的EVOH(EVOH共聚物一般含有27-44％摩尔乙烯)并通过如醋酸乙烯酯共聚物水解或与聚乙烯醇化学反应制得。水解程度可为约50-约100％摩尔，或约85-约100％摩尔。EVOH为产自Kuraray和产自Nippon Goshei的
Figure C20058002034400141
各聚合物组合物及其薄膜层(包括粘结层等)可含有适量的各种添加剂。添加剂可包括抗氧剂、辐射稳定剂、热稳定剂和紫外(UV)光稳定剂、颜料和染料、填料、消光剂、防滑剂、滑爽剂如滑石粉、增塑剂、防粘结剂、抗静电剂、其它加工助剂、弹性体等。
“内层”是指多层薄膜的任意层，其两个主表面都直接附着到薄膜的另一层上。“内侧层”是指包装产品的多层薄膜的外薄膜层，相对所述多层薄膜的其它层，它离产品最近，有时指同时从环形口模共挤出的多层同心排列层的最内层。
“外层”是指薄膜的任意薄膜层，其仅有一个主表面直接附着到薄膜的另一层上。所有多层薄膜具有两个且只有两个外层，各外层的一个主表面附着在所述多层薄膜的仅一个层上。“外侧层”是指包装产品的多层薄膜离所述产品最远的外层(相对所述多层薄膜的其它层)，可指同时从环形口模中共挤出的多层同心排列层的最外层。
“直接附着”是指主体薄膜层附着在客体薄膜层上，而没有插入连结层、粘合层或其它层。相反，“之间”用于在另外两特定层之间的薄膜层时，包括主体层与将其夹在中间的另外两层的直接附着，也包括主体层没有直接附着到将其夹在中间的另外两层的一层或两层上，即一层或多层任选层可插入主体层和将其夹在中间的一层或多层之间。
“心”或“心层”是指任意薄膜内层，其一个主要作用不是作为将两层相互粘结的粘结剂或相容剂。心层可提供多层薄膜所需的强度(即模量)、和/或光学性能、和/或其它耐机械损伤性能、和/或某种不渗透性。
“密封层”、“热密封层”或“密封剂层”是指外薄膜层，或与所述膜与其本身、同一膜或另一膜的其它薄膜层、和/或不是薄膜的另一制品密封相关的层。薄膜外面的至多3mil可参与薄膜与其本身或另一层的密封。对于只有fin-type密封(与lap-type密封相反)的包装，“密封剂层”是指包装的内侧薄膜层，及密封剂层内表面3mil内的支撑层，内侧层经常也作为食品包装过程中与食品接触的层。包装领域中采用的密封剂层包含热塑性聚合物，包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚偏二氯乙烯。
“粘结层”是指主要作用是使得两层相互粘结的任何内层。粘结层可包括任何具有极性基团的聚合物，或任何为相邻层提供足够层内附着力的其它聚合物(包括非粘性聚合物)。
“填充层(bulklayer)”是指任何用于提高多层薄膜的耐机械损伤性能、韧性、模量等的薄膜层。填充层一般包括相对薄膜中的其它聚合物便宜的聚合物，提供某些不同于耐机械损伤性能、模量等的特殊作用。
术语“阻隔层”用于薄膜和/或薄膜层时，是指薄膜或薄膜层作为一种或多种气体的阻隔层的能力。在包装领域中，氧气(气态O2)阻隔层包括，如水解的或皂化的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(“EVOH”和“HEVA”，也称为“乙烯/乙烯醇共聚物”)、聚醇醚、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈全芳族聚酯、间苯二酚乙酸基共聚酯、聚醇胺、含间苯二甲酸酯的聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物和混合物等，正如本领域中技术人员所知。这些材料可直接使用或进一步改性以提高其物理性能，包括加入纳米颗粒(以提高阻隔性)，如产自Nanocor，Southern Clay Products，Rheox和其它公司的那些产品。
“耐机械损伤性能层”及“防刺层”是指薄膜外层和/或薄膜内层，条件是所述薄膜层能抵抗摩擦、针刺和损害包装整体性的其它潜在因素及损害包装外观质量的潜在因素。“表层”是指将受损伤的包装产品多层薄膜的外层。
“食品接触层”或“肉类接触层”是指多层薄膜直接与包装(包含所述膜)中的食品/肉接触的层。多层薄膜中，食品接触层总是薄膜外层，同样所述食品接触层直接与包装中的食品接触。所述食品接触层为内侧层，相对包装的食品而言，是包装的内侧层(即最内层)。“食品接触表面”和“肉类接触表面”是指食品接触层的外表面，该外表面与包装中的食品直接接触。
包装中，所述包装的内侧层(最内层)可作为所述食品接触层和密封剂层。
“肉类附着”、“薄膜与肉类附着”、“薄膜与食品附着”或“附着的”是指保持肉类表面和薄膜与肉类直接接触表面之间直接接触，从而没有大量自由湿气(即purge)，这是从食品/肉类产品流出的汁和水分。自由湿气可为烹饪前肉类产品重量的0-2％、0-约1％、0-0.5％、或0-0.01％。
“肉粘结”是指在将包装内烹饪薄膜从已烹饪肉类产品剥离时撕下来的那部分包装内烹饪肉类产品。
“挤出”是将熔融塑性材料挤出模具，随后冷却或化学硬化来形成连续形状的方法。就在挤出模具之前，将粘度相当高的聚合物喂入螺距不同的旋转螺杆，即挤出机，将所述聚合物挤出模具。“共挤出”是指两个或多个挤出机的输出在喂料区平稳集合在一起来形成多层流，再将所述多层流喂料至模具形成多层挤出物的方法。共挤出可用于薄膜吹塑、片材和平膜挤出、吹塑成型和挤出涂布。共挤出膜是通过共挤出制备的膜。
“纵向”(MD)是指薄膜“沿着长度”的方向，即挤出和/或涂布过程中薄膜形成的方向。“横向”(TD)是指横过薄膜的方向，垂直于纵向。
“自由收缩”是指10厘米×10厘米薄膜样品在185°F收缩时的尺寸变化百分比，定量测定按照ASTM D2732进行，如the 1990AnnualBook ofASTM Standards，08.02卷，368-371页中所述。
本文所述的多层薄膜具有至少2层(优选2-20层)且优选具有至少3层，或3-12层，或3-11层，或3-8层。只要所述多层薄膜具有至少2层，所述多层薄膜可具有任何其它数量的所需任选层且具有使用薄膜的包装过程所需的性能，如O2阻隔性、自由收缩、收缩张力、光学性能、模量、密封强度等。
共挤出膜为多层聚合物片，包括至少三类层，包括但不局限于基础薄膜层、结构或耐机械损伤层、任选的阻隔层、最内密封剂层和位于其间的任选一层或多层粘结层。某些情况下，一种组合物可能适合作为一类或多类层。在这些情况下，单一聚合物组合物层可起到一类或多类层的作用。如单一聚酰胺层可起到结构或耐机械损伤层和阻隔层两者的作用。聚酯层可起到基础层和密封剂层两者的作用。
所述多层薄膜可具有任意所需总厚度以提供使用所述薄膜的特殊包装过程中所需性能，如总厚度(所有层的总厚度)为约0.3-15mil(1mil等于0.001英寸＝0.00254厘米)，约1-约10mil，或1.5-8mil。对于收缩包，此范围可为1.5-3mil，而对于不可缩制品，此范围可为4-8mil。所述O2阻隔层厚度可为约0.05-5mil，0.05-05mil，0.1-0.3mil或约0.12-0.17mil。
多层薄膜层提供所述多层薄膜所需的耐机械损伤性能、收缩和光学性能。某些情况下，可存在结构、耐机械损伤或填充层。这种层可包含成本相对低同时具有这些特征的聚合物。这些层可包含聚酰胺、聚酯或两者。
聚酯基共聚物可作为粘结层，与所述聚酯和聚酰胺层和任意任选的阻隔层(如聚合的EVOH)具有高度相容性。粘结层可包括所述含有磺酸或其衍生物的聚酯共聚物。
所述多层薄膜可通过共挤出制备。取向(单轴或双轴)可通过各种方法(如吹膜、机械伸展或类似方法)实现。
共挤出可按照任何已知共挤出方法进行。如，薄膜可通过采用所谓的“吹膜”或“扁平模头”方法挤出来生产。吹膜通过将各聚合物组合物共挤出环形口模，从而制备具有所述组合物同心层的无缝管状多层薄膜。用空气流膨胀所得管状膜提供吹膜。流延平膜通过将各组合物共挤出扁平模头提供多层组合物的层流来制备。离开模具的熔融层流通过至少一个含有内循环流体或水浴冷却的辊(冷却辊)来提供流延膜。所述薄膜可采用常规技术如纵切裁剪来提供包装薄膜。描述的薄膜的宽度可为约25-60厘米(约1-2英尺)。
这里所述的薄膜可在膜冷却或流延后进一步取向：通过将熔融聚合物的层流挤出制备挤出物，冷却所述挤出物并将所述冷却的挤出物在至少一个或多个方向取向。“冷却的”描述挤出物已被充分冷却到其熔点以下而得到固体薄膜材料。
所述薄膜可为未取向的、单轴(如纵向)取向的或双轴(如纵向和横向)取向的。所述薄膜可为双轴取向的：通过在薄膜平面内两个相互垂直方向拉伸以实现力学性能和物理性能的令人满意的组合。
单轴或双轴拉伸膜的取向和拉伸设备在本领域中是已知的且可被本领域中的技术人员用来制备本发明的薄膜。参见，如美国专利3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634中描述的设备和方法。
吹膜可采用双模泡挤出法取向，其中通过将原管挤出，随后冷却、重新加热并随后通过内部气压膨胀来产生横向取向并通过不同速度压料或输送辊以一定速度拉伸产生纵向取向来同时实现双轴取向。
取向的吹膜可采用本领域中已知的任何方法制备，如美国专利3,456,044中所述。原管可从环形口模中熔融挤出。该挤出的原管被迅速冷却使得结晶最小化。随后将其加热至取向温度(如通过水浴)。在薄膜制备装置的取向区，通过膨胀形成二级管，随后所述薄膜在横向径向膨胀并在纵向拉伸，在一定温度下进行使得在两个方向发生膨胀，优选同时进行所述膨胀；所述管的膨胀伴随着拉伸点厚度的急剧、突然减小。随后所述管状薄膜再次通过压料辊弄平。所述薄膜可再次膨胀并通过退火段(热定型)，在此段其被再次加热以调整收缩性能。
所述薄膜可通过挤出方法制备，所述挤出方法使得薄膜中的聚合物链总体沿着挤出方向排列。线型聚合物，在单轴高度取向后在取向方向具有相当高的强度，但在横向强度较低。这种排列可提高薄膜在挤出方向的强度。
所述多层薄膜在一个或两个方向(即纵向“L”和横向“T”，185°F(85℃)下，按照ASTM D 2732-83测定)的自由收缩可为约5-约70％；更优选，在185°F(85℃)下约10-约50％；更优选185°F下约15-约35％。优选所述多层薄膜为双轴取向薄膜。
所述多层薄膜可取向并随后热定型或退火。所述多层薄膜优选185°F下的横向自由收缩为约0-20％或约2-10％。
所述薄膜可进一步双轴取向，从而它们的收缩低于约20％或低于约5％。
某些包装过程包括使用热收缩包包装并烹饪火鸡产品。这些应用中，经常希望得到烹饪后形状象火鸡胸的产品。希望得到高收缩张力以获得合适形状。所述多层薄膜中第二层的存在有助于提供多层收缩膜所需收缩和收缩张力特征以在烹饪后得到合适产品形状。
本发明包括含多层薄膜的制品，所述多层薄膜包括(a)至少一层包含与聚酯和磺基苯二甲酸的共聚物(含磺酸的聚酯共聚物，如乙二醇、对苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸制得的共聚物)共混的聚酯(如PET)的层；(b)至少一层聚酰胺层；和任选的(c)至少一层作为隔氧层的任选层。混合比可为1-99或2-49％重量的磺基间苯二甲酸共聚物。一个实施例包括两层结构，第一层包含聚酯和含磺酸的聚酯共聚物的共混物，第二层包含聚酰胺。第一层或第二层可作为所述食品接触/密封剂层。
还一个实施例为三层结构，第一层包含聚酯和含磺酸的聚酯共聚物的共混物，第二层包含聚酰胺而第三层包含聚酯和含磺酸的聚酯共聚物的共混物。第一层或第三层可作为所述食品接触/密封剂层。
还一个实施例为四层结构，第一层包含聚酯和含磺酸的聚酯共聚物的共混物，第二层包含聚酰胺，第三层包含作为阻隔层的EVOH层，而第四层包含聚酰胺。第一层或第四层可作为所述食品接触/密封剂层。
另一个实施例为五层结构，第一层包含聚酯和含磺酸的聚酯共聚物的共混物，第二层包含聚酰胺，第三层包含EVOH阻隔层，第四层包含聚酰胺，而第五层包含聚酯和含磺酸的聚酯共聚物的共混物。第一层或第五层可作为所述食品接触/密封剂层。
含有含磺酸的聚酯共聚物的层作为多层结构的粘结层。
一个实施例为三层结构，第一层包含聚酯，第二层包含含磺酸的聚酯共聚物而第三层聚酰胺。第一层或第三层可作为所述食品接触/密封剂层。
另一个实施例为四层结构，第一层包含聚酯，第二层包含含磺酸的聚酯共聚物，第三层包含聚酰胺而第四层包含聚酰胺。第一层或第四层可作为所述食品接触/密封剂层。
另一个实施例为五层结构，第一层包含聚酯、第二层包含含硫酸聚酯共聚物、第三层包含聚酰胺、第四层包含作为阻隔层的EVOH层，而第五层包含聚酰胺。第一层或第五层可作为所述食品接触/密封层。
另一个实施例为五层结构，第一层包含聚酯，第二层包含含磺酸的聚酯共聚物，第三层包含聚酰胺，第四层包含含磺酸的聚酯共聚物，而第五层包含聚酯。第一层或第五层可作为所述食品接触/密封剂层。
另一个实施例为七层结构，第一层包含聚酯，第二层包含含磺酸的聚酯共聚物，第三层包含聚酰胺，第四层包含作为阻隔层的EVOH层，第五层包含聚酯，第六层包含含磺酸的聚酯共聚物而第七层包含聚酯。第一层或第七层可作为所述食品接触/密封剂层。
可在包装上的任意位置上制造排气区域：简单地通过加热时在包装上形成一个细长切口。
可从多层薄膜制备包装而不需在烹饪前打开或切口以进行排气(即“自排气”)。这使得可进行空气交换并促进被烹饪食物变成棕色。同时食物保持在包装中并在流出的原汁中烹饪。这可保持所述食物湿润、鲜嫩可口且可加速烹饪时间。可通过加入与食品接触层相邻的粘合层来制备自排气包装，所述粘合层包含将在250°F-450°F(约120℃-约235℃)之间、或300°F(约150℃)软化并断裂的组合物。在炉中将所述包装加热超过250°F(121℃)时，温度依赖型粘合层裂开且所述多层结构发生层离。所述食品接触层可能得不到所述多层结构的其它层的支撑并可能由于烹饪所述食品产生的内部压力而裂开，从而与包装周围的空气接触。
用于提供温度依赖型自排气特征的粘合层包括乙烯/马来酸酐接枝共聚物与乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的共混物。
自排气包装的实例包括七层膜结构，第一层包含聚酯，第二层包含含磺酸的聚酯共聚物，第三层包含聚酰胺，第四层包含作为阻隔层的EVOH层，第五层包含聚酰胺，第六层包含乙烯/马来酸酐接枝共聚物与乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的共混物，而第七层包含聚酯。所述第六层可为所述自排气的温度依赖型粘合层，第七层可为所述食品接触/密封剂层。
薄膜可进行印刷，以提供消费者产品信息、烹饪指南等和/或提供所述薄膜制备的包装一个好看的外观。
由于材料结构，所述包装可直接烹饪，提供了能零买在包装中的新鲜、冰冻、部分烹饪或增值食品的便利，还能将包含所述食品的包装直接放入常规的对流传热或微波炉中并在包装中烹饪，这是比较独特的。可避免将食品从包装中取出再将其转入另一容器以进行烹饪的需要。“增值食品”描述在包装前带有其它一些准备原料的食品。如，增值食品包含至少一部分食品和其它组分，如调味品、沙司、腌泡汁等。也可包含不同食品组分的混合物，如肉和提供给肉的至少一份蔬菜。
可包装在本发明包装中的食品实例包括已加工的肉类，如香肠、热狗等。其它实例包括已烹饪肉类产品，如家禽、猪肉(包括火腿)、烤牛肉、肝、香肠、摩泰台拉香肚、大腊肠、山羊肉和羊羔肉。所述已烹饪肉类产品可包括家禽、火腿或烤牛肉。所述食品还包括增值的、调味的、浸泡的和/或已烹饪的肉类产品或准备好的肉类。所述食品也可为全瘦肉和/或带骨肉和家禽的一部分，如但不局限于猪腰，包括猪肉、去骨火腿、火鸡或小鸡胸等。家禽也包括即烹饪或已烹饪整鸟。“火腿”或“火腿产品”包括带原汁的火腿、加水的火腿和火腿-和-水产品。所述带原汁的火腿包含至少17-1/2脱脂蛋白质，而所述加水的火腿包含至少16％脱脂蛋白质。另一方面，所述火腿-和-水产品，包含至少16％脱脂蛋白质，还包含约35％重量的添加成分，以所述产品重量计。因为所述火腿-和-水产品的添加成分百分比相对高，所述火腿-和-水产品比上述其它火腿产品难以获得足够的薄膜-肉附着力。关于火腿产品的以上描述对于本领域中的技术人员是已知的，且已在Encyclopedia of Labeling Meat and PoultryProducts，第八版，Meat Plant Magazine，St.Louis，Mo.中描述。
包装可用于在改性空气包装应用或真空包装应用中包装新鲜肉类、家禽和海鲜。所述阻隔性与可密封住污染物的密封剂结合可提供更大的经济利益，这是因为减少了新鲜产品包装过程中的材料和人力。如本文中所述这种包装是可加热的，且当内部温度和压力达到所述密封剂的软化点时可变成自排气的。
包装可结合有其它特征，如穿孔、撕裂区等便于打开所述包装的特征。聚酰胺和PET组合提供方向性撕裂性能，从而已锯齿化的包装可在纵向或横向直线撕开。这些撕裂性能使得包装结构和设计更具灵活性。从而，加热后取得所述食品的开口区域不局限于包装的特定区域(如顶部)。这使得可设计确定锯齿在所述包装侧面的所需开口区域的位置。
所述已包装产品可按照某种方法制备，所述方法包括(A)将肉类产品装入制品(所述制品为包、套、袋等)；(B)密封所述已装满的制品的开口端从而所述肉类产品被所述密封的制品封闭；和任选(C)通过将所述肉在包装内烹饪来烹饪密封制品中所述密封肉类产品，从而所述肉类产品附着在所述密封制品的内表面上。食用之前，消费者可将所述已包装产品在包装中冷冻和/或冰冻且随后重新加热、烹饪等。用于已包装产品的制品为上述制品。
如下实施例仅用于对本发明进行说明而非对本发明范围进行限定。除非另有说明，所有百分比、份等都是以重量计的。
实施例
所用材料
PET-1：增韧PET，商品名为
Figure C20058002034400231
5005，产自E.I.du Pont deNemours and Company(DuPont)，Wilmington，DE。
PET-2：PET，商品名为
Figure C20058002034400232
4462，产自DuPont，Wilmington，DE。
PET-3：热封起始温度低的PET共聚物，商品名为
Figure C20058002034400233
4446，产自DuPont。
SPET-1：1.7％重量的磺基苯二甲酸-PET共聚物，已被钠中和。
PA-1：尼龙6。
PA-2：无定形尼龙61，6T，商品名为
Figure C20058002034400234
PA，产自DuPont，Wilmington，DE。
PA-3：尼龙MXD-6，商品名为MXD-66007，产自Mitsubishi。
AEMA-1：酸酐改性的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，商品名为
Figure C20058002034400235
21E810，产自DuPont。
EVOH-1：32％摩尔乙烯/乙烯醇共聚物。
通过在标准铸膜成型条件下在冷却鼓上流延制备十八英寸宽、3-mil厚的共挤出平折薄膜来制备实施例1的薄膜。所述粘结层为约0.1-0.3mil厚而所述聚酰胺层为约0.5mil厚。实施例2至6按照类似方法制备。采用AEMA-1粘结层，使得实施例4在炉中加热超过250°F(121℃)时能够自排气。各薄膜的横截面记录在表1中，其中“/”表示层与层之间的边界。
表1
  实施例   横截面
  1   PET-1/SPET-1/PA-1+PA-2(70/30共混物)/SPET-1/PET-1
  2   PET-1/SPET-1+PET-1(50/50共混物)/PA-1/PA-3/PA-1/SPET-1+PET-1(50/50共混物)
  3   PET-1/SPET-1/PA-1+PA-2(70/30共混物)/SPET-1/PET-3
  4   PET-1/SPET-1/PA-1+PA-2(70/30共混物)/AEMA-1/PET-1
  5   PA-1/PA-2/SPET-1+PET-1(50/50共混物)
  6   PET-1/SPET-1+PET-1(50/50共混物)/PA-1/EVOH-1/PA-1/SPET-1+PET-1
采用吹膜共挤出法在标准条件下制备十六英寸宽(平铺尺寸)多层吹膜管，称为“胶带”，其中所述各胶带横截面(从管的外侧到管的内侧)记录在表2中。
表2
  实施例   横截面
  7   PET-2/SPET-1/PA-1+PA-2(70/30共混物)/SPET-1/PET-2
  8   PET-2/SPET-1+PET-2(50/50共混物)/PA-1/PA-3/PA-1/SPET-1+PET-2(50/50共混物)
  9   PET-2/SPET-1/PA-1+PA-2(70/30共混物)/SPET-1/PET-3
  10   PET-2/SPET-1/PA-1+PA-2(70/30共混物)/AEMA-1/PET-2
  11   PA-1/PA-2/SPET-1+PET-2(50/50共混物)
  12   PET-2/SPET-1+PET-1(50/50共混物)/PA-1/EVOH-1/PA-1/SPET-1+PET-1(50/50共混物)
在优选条件下，采用所述取向管，通过横贯所述管宽度的横向热封，随后平行且紧挨所述封条切断所述管来制备包。
食品可放在所述包中并用横贯所述管宽度的横向热封密封来封住开口端。
实施例13中，通过在标准铸膜成型条件下，在冷却鼓上铸造制备十八英寸宽、15mil厚的共挤出平板。粘结层为约0.3-0.5mil厚而聚酰胺层为约2.0mil厚。所述片材适合作为加热成形网，用于制备容纳食品的袋子。
薄片在标准成形条件下加热成形来制备具有适当尺寸以容纳食物(如火鸡胸)的空腔。
实施例1记录结构的覆盖膜放置在所述加热成形网上方并热封到所述网上，从而封住所述食物。

Claims (11)

1.一种制品，所述制品包含共挤出多层薄膜，其中所述制品为包装；
所述薄膜包含或由如下所述制备：
(A)包含第一聚酯和含硫聚酯的共混物的第一层；包含聚酰胺的第二层；和任选的阻隔层，密封层，或两者；
(B)包含第一聚酯的第一层；包含所述共混物或含硫聚酯的第二层；包含聚酰胺的第三层，密封层；和任选的阻隔层；或
(C)包含含硫聚酯的第一层；包含聚酰胺的第二层；和任选的阻隔层，密封层，或两者；
所述薄膜任选可印刷；
所述共混物或所述含硫聚酯包含0.01-5％摩尔的衍生自磺酸或其衍生物的单元，以所述共混物中的酸部分总量计；
所述第一聚酯的特征在于具有50℃的软化点至255℃的熔点；所述含硫聚酯包含衍生自磺酸或其衍生物的重复单元，所述含硫聚酯任选附着在包含聚酯的层和包含聚酰胺的层之间；
所述磺酸为磺基苯二甲酸而所述衍生物为所述磺酸的盐、所述磺酸的酯或所述磺酸盐的酯或它们中的两种或多种的组合；
所述任选的层包含或由至少一种以下聚合物制备，所述聚合物包含乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚碳酸亚烷基酯或它们中的两种或多种的组合；和
所述密封剂层任选Tg低于65℃。
2.权利要求1的制品，其中所述薄膜的特征在于：透氧率小于0.2cc/100cm2；且所述薄膜能在容纳产品的情况下在120℃-220℃温度下承受烹饪条件1-12小时。
3.权利要求1或2的制品，其中所述盐为钙盐、锌盐或钠盐、锂盐或它们中的两种或多种的组合。
4.权利要求1或2的制品，其中
所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺6，10、聚酰胺MXD6、聚酰胺6，12、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6I，6T、聚酰胺、聚酰胺6，9、聚酰胺共聚物、上述聚酰胺中的一种或多种的纳米复合材料、或它们中的两种或多种的组合；和
所述薄膜经双轴取向或可收缩或经双轴取向且可收缩。
5.权利要求1的制品，其中所述薄膜包含或由薄膜(A)制备。
6.权利要求1的制品，其中所述薄膜包含或由薄膜(B)制备。
7.权利要求1的制品，其中所述薄膜包含或由薄膜(C)制备。
8.权利要5、6或7的制品，
其中
所述制品为包或袋；
所述层包含聚酰胺，
所述聚酰胺包含或由如下组成：
40-90％重量的聚酰胺6或聚酰胺6，6和芳族聚酰胺或部分芳族聚酰胺，包含聚酰胺6I，6T、聚酰胺MXD6或它们的组合；
所述聚酰胺包含纳米复合材料；
且所述聚酰胺任选包含第二种聚酰胺，所述第二种聚酰胺还包含无定形聚酰胺、半结晶聚酰胺或它们的组合；
而所述阻隔层还包含无定形聚酰胺。
9.一种自排气制品，所述自排气制品包含或由多层薄膜和位于所述膜的一层或多层之间的温度依赖型粘结层制备，
其中所述膜具有权利要求1、2、3、4、5、6、7或8中所述的特征，且当将所述包装在炉中加热超过121℃时所述温度依赖型粘结层裂开而所述多层结构发生层离；
所述粘结层在低于150℃软化；
且所述第一聚酯或所述含硫聚酯具有权利要求2或4所述的特征。
10.权利要求9的制品，其中所述制品为封端包、封边包、带有覆盖膜的热成形袋或包含食物的包装。
11.权利要求9的制品，其中所述粘结层包含或由如下制备：
(1)包含乙烯/马来酸酐接枝共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的共混物，或
(2)所述第一聚酯和所述包含磺酸或其衍生物的含硫聚酯。
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