CN100569836C - 在聚酯包装材料中用取代的环糊精化合物降低有机物浓度 - Google Patents

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Abstract

在热塑性聚酯饮料容器的热塑性制备中产生挥发性有机化合物或其它材料。这类材料可从聚酯洗脱到饮料如充碳酸气的饮料、汽水或蒸馏水中。可由能在由热塑性颗粒或切片形成热塑性预成型物或容器的过程中防止挥发性副产物形成、或者与挥发性副产物反应和吸收挥发性副产物的材料来制备这类热塑性聚酯树脂。另外，当预成型物吹塑成聚酯容器时，本发明的活性材料防止附加的不希望的挥发性材料的产生。最后，所述清除剂材料可用作阻隔层，来防止材料由容器外部迁移到容器内容物中。

Description

在聚酯包装材料中用取代的环糊精化合物降低有机物浓度
本申请是以Cellresin Technologies，LLC(一家美国公司)和ARTEVA NORTH AMERICA S.a.r.l.(一家卢森堡公司)的名称在2002年12月9日提交的PCT国际专利申请，指定除美国外的所有国家。
技术领域
容器结构物可包含取向的热塑性聚酯树脂材料。这种树脂可能是可以被从包装物中浸提到例如保持在所述容器中的食品中的活性有机物的来源。包括醛物质在内的这样的活性物质可能导致食品中的令人不快的臭气或臭味，或水或饮料中的异味。本发明涉及涂覆有活性物质的聚酯颗粒或切片，所述活性物质可在制备预成型物和瓶子的方法中防止有机物质形成或清除有机物质。本发明还涉及聚酯预成型物，该聚酯预成型物包含热塑性聚酯及分散在热塑性树脂中的、可用来防止挥发性有机组分形成或清除挥发性有机组分的活性物质。最后，本发明涉及热塑性饮料容器和制备所述切片、预成型物或容器的方法。
背景技术
呈薄膜、成型容器、瓶等形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)包装材料已是公知的了。而且，刚性或半刚性热塑性饮料容器一直由预成型物来制备，而所述预成型物又由颗粒或切片等模塑得到。在J.Agranoff(Ed)Modern Plastics，Encyclopedia，Vol.16，No.10A，P.(84)pp.192-194中公开了双轴取向的吹塑热成型聚酯饮料容器。这些饮料容器通常由作为缩聚产物的聚酯来制备。所述聚酯通常通过在使用金属催化剂的缩合反应中使二羟基化合物与二酸化合物进行反应来制备。二羟基化合物如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇和其它二元醇可与有机二酸化合物或这种二酸的低级二酯进行共聚合。这类二酸反应物包括对苯二酸、2，6-萘二羧酸、它们的二甲酯等。在热推动(driven)的金属催化的反应中，在二羧酸或它们的二甲酯与二元醇物质之间发生缩合/聚合反应，释放出水或甲醇作为反应副产物，留下高分子量的聚酯物质。本体树脂成型为适合后续热加工的方便的薄片、切片或颗粒。本体聚酯材料可直接注射吹塑成容器。或者，也可将聚酯制成中间预成型物，然后该中间预成型物可被引入到吹塑机中。将所述聚酯加热并吹塑成作为饮料容器适宜的形状和体积。所述预成型物可以是单层材料、双层或多层预成型物。
使用金属催化剂来促进二酸物质与二羟基化合物之间的聚合反应。在熔融阶段开始时，向反应器容器中添加乙二醇、对苯二酸或其酯、和金属催化剂。在本领域中公知有适合于酯交换步骤的各种催化剂。有机酸与二价金属的盐(如乙酸的锰、锌、钴或钙盐)优选用作直接酯化或酯交换的催化剂，所述催化剂本身也催化缩聚反应。锑、锗和钛化合物优选用作缩聚催化剂。可使用的催化剂包括一种或多种金属的有机和无机化合物，所述金属化合物可单独使用或与上述的锑组合，还可包括锗和钛。可使用合适形式的锑，包括无机锑氧化物和锑的有机化合物，如乙酸锑、草酸锑、锑glycoxide、丁醇锑和二丁醇锑。含锑化合物目前在工业上广泛用作催化剂，该催化剂提供了所希望的高反应速率与低的颜色形成之间的组合。钛可从由如下有机钛酸酯和钛配合物组成的组中来选择：草酸钛、乙酸钛、丁酸钛、苯甲酸钛、异丙酸钛(titaniumisoproprylate)和草酸氧钛钾(potassium titanyl oxalate)。在商业生产中一般不使用有机钛酸酯。在熔融阶段结束时，在聚合完成且分子量最大化后，将产物造粒。所述颗粒被固态缩聚处理以增加特性粘度，从而获得具有足够强度的瓶树脂。所述催化剂通常包含金属二价或三价阳离子。含有这种催化剂的聚酯材料的处理可导致形成副产物。这类副产物可包括活性有机物质如醛物质，通常分析为乙醛。乙醛物质的形成可在饮料中引起臭味或异味，且在高浓度时可使塑料带有黄色。聚酯制造商已添加磷基添加剂作为金属稳定剂来减少乙醛的形成。减少乙醛形成的许多尝试也产生了一些问题。用来防止醛形成或清除这类物质的添加剂可将来自制造过程的、作为催化剂残余物以Sb+1、Sb+2和Sb+3形式存在于聚酯中的锑还原为锑金属Sb0。由于分散的、微细的金属残余物，形成的金属锑可使塑料产生灰或黑色外观。
由于以上讨论的催化机理或其它来源，高分子量热塑性聚酯可能含有许多种类的较低分子量的化合物，(即)显著小于每摩尔500克的分子量。这些化合物可被萃取到容器中的食物、水或饮料中。这些可被饮料萃取的物质通常包括制备聚酯所使用的二元醇或二酸的进料物流中的杂质。另外，所述可被萃取的物质可包括聚合反应、预成型物模塑过程或热成型吹塑过程的副产物。所述可被萃取的物质可包括反应副产物，包括甲醛、甲酸、乙醛、乙酸、1，4-二噁烷、2-甲基-1，3-二氧戊环和其它有机活性醛、酮和酸产物。再有，所述可被萃取的物质可含有残余的二酯、二元醇或二酸物质，包括甲醇、乙二醇、对苯二酸、对苯二酸二甲酯、2，6-萘二甲酸，和它们的酯或醚。可存在由一摩尔乙二醇与一摩尔对苯二酸反应制备的较低分子量(与聚酯树脂相比)的低聚直链或环状二酯、三酯或更高级酯。这些较低分子量的低聚物可包括与两摩尔或两摩尔以上的二酸相组合的两摩尔或两摩尔以上的二元醇。Schiono，Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，Vol.17，pp.4123-4127(1979)，John Wiley & Sons，Ins.讨论了包括聚对苯二酸乙二醇酯低聚物的PET杂质的通过凝胶渗透色谱法进行的分离和鉴定。Bartl et al.，“Supercritical Fluid Extraction andChromatography for the Determination of Oligomers andPoly(ethylene terephthalate)Films”，Analytical Chemistry，Vol.63，No.20，October 15，1991，pp.2371-2377讨论了分离和鉴定聚对苯二酸乙二醇酯薄膜中的较低的低聚物杂质的实验超临界流体程序。
含有这些由容器衍生的可溶物/可萃取物的食品或饮料可具有可感觉到的异味、改变的口味或甚至在某些情况下由敏感的消费者食用时有减弱的口味。所述的可萃取的化合物可增加或干扰对饮料物质的香气或香味的感知。另外，对可萃取到人们所食用的饮料中的任何有机物质的毒性或致癌性存在一定程度上显著的关切。
与制备饮料容器所使用的组合物有关的技术是大量且多种多样的。主要地，这类技术涉及有涂层或无涂层的聚烯烃容器，和有涂层或无涂层的聚酯，它们可降低气体如二氧化碳和氧的渗透性，从而增加贮存寿命。现有技术还涉及到制备方法和瓶的形状及瓶底构型。Deaf等人的U.S.专利5330808教导向聚烯烃瓶中添加含氟弹性体来赋予所述瓶以光泽表面。Visioli等人的U.S.专利5350788公开了降低再生塑料气味的方法。Visioli等人公开了包括聚亚烷基亚胺(polyalkylenimine)和聚乙烯亚胺(polyethylenimine)的氮化合物在含有大比例再生聚合物的聚乙烯材料中作为气味清除剂的应用。
Wyeth等人的U.S.专利3733309公开了一种吹塑机，其形成一聚酯层，该聚酯层在吹塑模具上吹塑。Addleman的U.S.专利4127633公开了聚对苯二酸乙二醇酯预成型物，其被加热并涂覆以聚偏二氯乙烯共聚物胶乳，该共聚物胶乳形成蒸气或气体阻隔层。Halek等人的U.S.专利4223128教导了可用于饮料容器的聚对苯二酸乙二醇酯聚合物的制备方法。Bonnebat等人的U.S.专利4385089教导了一种使用双轴拉伸和吹塑技术制备双轴取向的中空热塑性呈瓶形的成型制品的方法。将预成型物吹塑，然后保持与模具的热壁接触以至少部分降低预成型物的残余内应力。可将预成型物冷却并在第二次吹塑操作中吹塑成适宜的尺寸。Gartland等人的U.S.专利4463121教导了一种具有增加的耐冲击性、高温、尺寸稳定性和改进的脱模性的聚对苯二酸乙二醇酯-聚烯烃合金。Ryder的U.S.专利4473515教导了一种改进的注射吹塑装置和方法。在所述方法中，由热的热塑性物质在冷却的棒上形成型坯或预成型物。将所述预成型物冷却，然后转移至吹塑位置。所述型坯然后被拉伸、双轴取向、冷却并从所述装置中移出。Nilsson的U.S.专利4381277教导了由预成型物制造包括层压热塑性膜的热塑性容器的方法。所述预成型物具有热塑性层和阻隔层，其可由预成型形状充分变形并形成为容器。Jakobsen等人的U.S.专利4374878教导了一种用来制备容器的管状预成型物。所述预成型物可被转变为瓶。Motill的U.S.专利4368825；Howard Jr.的U.S.专利4850494；Chang的U.S.专利4342398；Beck的U.S.专利4780257；Krishnakumar等人的U.S.专利4334627；Snyder等人的U.S.专利4318489；和Krishnakumar等人的U.S.专利4108324各教导了具有优选的形状或自支撑底部构型的塑料容器或瓶。Hirata的U.S.专利4370368教导了一种塑料瓶，其包括包含1，1-二氯乙烯和丙烯酸单体及其它乙烯基单体的热塑性物质以获得改进的对氧、水分或水蒸气的阻隔性能。所述瓶可通过如下方法来制备：在瓶模具中铸塑含水胶乳，干燥所述铸塑胶乳，或在形成瓶之前用含水胶乳涂覆预成型物。Kuhfuss等人的U.S.专利4459400教导了一种可用于包括包装材料的多种用途的聚(酯-酰胺(amid))组合物。Maruhashi等人的U.S.专利4393106教导了层压或塑料容器和制造所述容器的方法。所述层压物在涂覆层中包括可模塑的塑料物质。Smith等人的U.S.专利4482586教导了一种含有聚间苯二酸酯聚合物的多层聚酯制品，其具有良好的对氧和二氧化碳的阻隔性能。Walles的U.S.专利3740258和4615914教导了可通过塑料磺化来对塑料容器进行处理，以改进对有机物质和气体如氧的通过的阻隔性能。Rule等人的U.S.专利6274212教导了使用清除剂化合物来清除乙醛，所述清除剂化合物具有与杂原子相邻的官能团，可通过与乙醛缩合形成五或六元桥。Al-Malaika PCT WO2000/66659和Weigner等人的PCT WO2001/00724教导了使用多元醇物质来作为乙醛清除剂。Wood等人的U.S.专利5837339、5883161和6136354教导了在聚酯中使用取代的环糊精用于改善阻隔性能。
另外，我们知道，聚酯一直被开发和复配以具有高的耐爆裂性，从而耐受由充碳酸气饮料施加在容器壁上的压力。再有，人们已做了大量的工作来改进聚酯材料在制造、充装和贮存过程中的耐应力开裂性。
饮料制造商长期以来一直在寻求改进的阻隔材料。在较大程度上，这种寻求的努力是针对二氧化碳(CO2)阻隔物、氧(O2)阻隔物和水蒸气(H2O)阻隔物。最近，初始的瓶制造商对在树脂或容器中存在的饮料可萃取或饮料可溶解物质的敏感性明显增加。这一工作是要用渗透性小的聚合物的聚合物涂层或聚合物层压物来改进本体塑料以降低可渗透性。但是，我们不知道有任何尝试来向饮料容器的本体聚合物树脂或聚酯材料中引入活性配位化合物，以在预成型物制备过程中清除在聚酯树脂中所含的金属催化剂残余物，减少在树脂或容器中的催化剂残余物引起的、催化产生的饮料可萃取或饮料可溶物质。
尽管存在着这大量的技术，但仍明显需要开发用于饮料容器的双轴取向的热塑性聚合物材料，其可显著减少活性有机物质洗脱进入在容器中的食品或饮料中，或减少在可萃取物质中的渗透物进入用于人们消费的饮料中的通道。
聚酯树脂的稳定化和反应性有机物如乙醛的吸收已引起人们深切的关注。人们已提出了解决所述问题的一些建议。一种建议涉及使用活性稳定剂，包括磷化合物和氮杂环，如在WO9744376、EP26713和U.S.专利5874517及JP57049620中所示。受到很大关注的另一种建议包括固态缩聚(SSP)加工。在第二聚合阶段后，所述物质用水或脂肪族醇进行处理以通过分解减少残余物。最后，乙醛可用反应性化学物质来清除，所述反应性化学物质包括基于苯二甲胺物质的低分子量部分芳香的(partially aromatic)的聚酰胺和低分子量的脂肪族聚酰胺。[参见，U.S.专利5258233；6042908和欧洲专利0714832，市售聚酰胺参见WO9701427，聚乙烯亚胺参见5362784，对苯二酸的聚酰胺参见WO9728218，无机吸附剂如沸石的应用参见U.S.专利4391971。]
Bagrodia的U.S.专利6042908使用聚酯/聚酰胺共混物来改进臭氧处理(ozonated)水的气味。Hallock的U.S.专利6007885教导了在聚合物材料中的清除氧的组合物。Ebner的U.S.专利5977212也教导了在聚合物中的清除氧的物质。Rooney的U.S.专利5958254教导了用于聚合物材料中的无过渡金属催化剂的氧清除剂。Speer的U.S.专利5942297教导了在聚合物体系中与氧清除剂结合的宽的产物吸收剂。Palomo的U.S.专利5814714教导了共混的单烯/多烯共聚体。最后，Visioli的U.S.专利5350788教导了降低再生塑料中气味的方法。
在聚酯饮料聚合物中使用各种清除材料的技术的实施中，对在不还原锑至灰或黑色金属残余物的情况下降低聚酯中有机物如醛、酮和酸的浓度的技术仍有显著的需求。特别地，减少在聚酯中的乙醛残余物是需要的。而且，还需要获得在聚酯中降低的乙醛浓度并同时在聚酯材料中引入阻隔性能。
发明的简要讨论
我们发现，聚酯树脂和聚酯饮料容器可用能起到抑制反应性有机化合物形成作用的活性组分来制备。所述活性组分还给所述容器材料提供了有机蒸气阻隔性能。我们发现，可在制备本体聚酯树脂过程中在聚酯切片或颗粒上涂覆少量的特殊的取代的环糊精化合物。然后可将具有环糊精化合物的聚酯切片引入到挤出机中，以注塑聚酯预成型物制品或直接吹瓶。在挤出过程中，在设定的停留时间内，环糊精化合物与熔融聚合物在高温下混合。在熔融挤出温度下，环糊精化合物与金属催化剂残余物反应、配位或缔合，并防止催化生成的反应性有机化合物，包括醛物质如乙醛的产生。所述环糊精化合物还可与在熔融过程中形成的挥发性活性物质如乙醛反应并将其清除。选择预成型或吹塑停留时间，使得有效地降低醛浓度，但不发生环糊精或聚合物的降解。醛浓度的这种降低减少或消除了热塑性聚合物中的大部分臭气和臭味。
我们发现，在热塑性聚合物上负载少量但严格数量的环糊精材料得到了优异的清除和阻隔性能。优选地，环糊精形成在聚酯切片或颗粒上的涂层。这种涂层通过如下方法来制备：通常将环糊精化合物分散或溶解在溶剂中，优选水溶液中，并将这种水溶液在缩聚后和优选在SSP之后分散或喷雾在聚合物切片或颗粒上。这一数量的环糊精足以提供所述的性能，而没有聚合物树脂的不可接受的商业变色或聚合物透明度或物理性能的任何降低。所述环糊精化合物通常与用来制备饮料容器的本体聚合物材料结合，或分散或悬浮在所述本体聚合物材料中。我们还发现，环糊精水溶液的纯度对于减少醛、减少颜色形成和防止锑还原是重要的。在形成后，可通过使环糊精水溶液与活性碳吸收剂、离子交换树脂或包括纳米过滤、反渗透等设备的过滤装置接触来纯化所述环糊精水溶液。
优选地，在本发明技术中采用的环糊精化合物包括取代的β-或α-环糊精。优选的环糊精材料在所述环糊精环中的葡萄糖部分的至少一个3-OH上被取代。β-环糊精材料包括构成环糊精环的七个葡萄糖部分。任何的这种羟基都可被取代。环糊精材料的取代度(D.S.)范围可为约0.3至1.8；优选所述取代度范围可为约0.5至1.2。我们发现，对于与在聚合物材料中的金属催化剂残余物进行配位来说，β或α-环糊精是优选的。另外，所述取代度在保证环糊精与熔融聚合物相容方面起到重要的作用，但是不能取代到使环糊精不能参与配位催化剂残余物的程度。我们还发现，用于通过与金属催化剂残余物配位来防止醛形成的取代环糊精材料的数量小于在阻隔结构中有活性的环糊精的数量。基于所述聚合物组合物总体计，用于抑制醛的取代环糊精的有效量的范围为约100ppm至1400ppm，优选350ppm至900ppm。取代环糊精材料的主要机理作用(mechanistic action)是金属催化剂的配位络合物，其中每个环糊精结合一个以上的金属离子。金属环糊精(metallocyclodextrins)由取代环糊精(6-位羟基)来形成，其由两个环糊精组成，该两个环糊精通过未改性(天然)环糊精的仲羟基(3-和2-位)失去质子形成醇盐以与金属离子配位，从而形成最简单类型的金属环糊精而连接在一起。因此，显著的和有效分数的环糊精必须可用于与催化剂残余物配位，以实现本发明的目的。相容性环糊精化合物被引入到熔融的热塑性材料中，基本不含包合配合物或包合物。在本发明中，术语“基本不含包合配合物”是指在聚酯切片或颗粒上的涂层中的分散环糊精材料数量在环糊精分子的中心孔中不含配位材料或“客体化合物”。本发明的第一方面包括一种热塑性颗粒或切片，其具有较大比例的热塑性聚酯材料，用于制备预成型物或饮料容器。所述颗粒或切片包括外部涂层，能提供有效的金属催化剂清除和挥发性有机物阻隔性能的量的环糊精化合物。这种环糊精的外部涂层可由环糊精材料的水溶液来制备。可通过将环糊精材料溶解于含水介质中形成溶液并纯化该溶液来制备所述水溶液。本发明的第二方面包括一种形成纯化的环糊精溶液的方法，所述方法通过使环糊精溶液与活性碳吸收剂、离子交换树脂或膜过滤设备进行接触来实现。本发明的第三方面包括一种热塑性预成型物，其在聚合物基质中具有有效量的环糊精化合物，来减少在注射成型过程中产生的挥发性有机物如乙醛，并在热塑性聚合物中引入阻隔性能。本发明的第四方面包括具有金属催化剂清除性能和挥发性有机物阻隔性能的热塑性饮料容器，所述性能通过由本发明的预成型物制备饮料容器来得到。最后，本发明的第五方面包括由本发明的带涂层的颗粒或切片经预成型阶段来制备聚酯饮料容器的方法。在所述的各方面中，使用纯化的环糊精材料导致了澄清的、基本上水白色的聚酯材料，其没有或几乎没有在聚酯容器中的食品中产生臭味或臭气的有机材料。
具体地，本发明提供了以下技术方案：
1.一种聚酯切片，包括形成在所述切片外部的涂层，所述涂层包含取代的环糊精化合物，所述切片包含每一百万份聚酯树脂100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物，所述环糊精具有0.3至1.8的取代度；其中所述取代的环糊精在环糊精环的中心孔中不含化合物，且环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在。
2.如方案1所述的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高40wt％的其它聚合物。
3.如方案1所述的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
4.如方案1所述的切片，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
5.如方案1所述的切片，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
6.如方案5所述的切片，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
7.如方案5所述的切片，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
8.如方案1所述的切片，其中所述取代的环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
9.一种热塑性聚酯预成型物，包括热塑性聚酯和取代的环糊精化合物，所述预成型物包含每一百万份聚酯树脂100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物，所述取代的环糊精化合物具有0.3至1.8的取代度；其中所述环糊精在环糊精环的中心孔中不含任何化合物，且环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在。
10.如方案9的预成型物，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
11.如方案9的预成型物，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
12.如方案9的预成型物，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
13.如方案9的预成型物，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
14.如方案13的预成型物，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
15.如方案13的预成型物，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰酯。
16.如方案13的预成型物，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
17.一种热塑性聚酯饮料容器，包括热塑性聚酯和取代的环糊精化合物，所述容器包含每一百万份聚酯树脂100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物，所述取代的环糊精化合物具有0.5至1.8的取代度；其中所述环糊精在环糊精环的中心孔中不含任何化合物，且环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在。
18.如方案17的容器，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
19.如方案17的容器，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
20.如方案17的容器，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
21.如方案17的容器，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
22.如方案21的容器，其中所述环糊精化合物包含6-O-甲基。
23.如方案21的容器，其中所述环糊精化合物包含6-O乙酰基酯。
24.如方案17的容器，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
25.一种制备成型聚酯件的方法，包括如下步骤：
(a)以每一百万份聚酯100重量份至1400重量份的取代的环糊精的量，在聚酯颗粒或切片表面上形成取代的环糊精材料的涂层，所述取代的环糊精具有0.3至1.8的取代度；其中所述取代的环糊精在环糊精环的中心孔中不含任何化合物，且所述取代的环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在；和
(b)在挤出机中熔融挤出所述经涂覆的切片，以将聚合物熔体形成为成型的聚合物。
26.如方案25的方法，其中所述成型的聚合物制件包括坯料、预成型物或容器，并且所述制件包含100至1400重量份取代的环糊精/一百万份聚酯。
27.如方案25的方法，其中所述成型的聚合物制件包括聚合物预成型物，并且所述方法还包括在适当温度和压力下使聚合物预成型物膨胀来形成热塑性饮料容器的步骤。
28.如方案25的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
29.如方案25的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
30.如方案25的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
31.如方案25的方法，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
32.如方案25的方法，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
33.如方案32的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
34.如方案32的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
35.如方案25的方法，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
36.一种制备聚酯切片的方法，包括如下步骤：
(a)形成取代的环糊精化合物的水溶液，该溶液包含1.0至50wt％的取代的环糊精化合物；
(b)使所述水溶液与活性炭吸收剂、离子交换树脂、反渗透膜或超微过滤膜接触，以降低在所述水溶液中杂质的浓度，来形成经过纯化的水溶液；
(c)使聚酯切片与所述经过纯化的水溶液接触，以便以每一百万重量份聚合物切片100重量份至1400重量份的取代的环糊精的量在聚酯切片的表面上形成环糊精材料涂层，从而形成经涂覆的切片；和
(d)干燥所述经涂覆的切片。
37.如方案36的方法，其中所述涂层由在含水介质中包含3.0至40wt％环糊精的溶液来形成。
38.如方案36的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
39.如方案36的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
40.如方案36的方法，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
41.如方案36的方法，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
42.如方案41的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
43.如方案41的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
44.如方案41的方法，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
45.一种制备聚酯饮料容器的方法，包括如下步骤：
(a)形成取代的环糊精化合物的水溶液，该溶液包含1.0至50wt％的取代的环糊精化合物；
(b)使所述水溶液与活性炭吸收剂、离子交换树脂或反渗透膜接触，以降低在所述水溶液中杂质的浓度，来形成经过纯化的水溶液；
(c)使聚酯切片与所述经过纯化的水溶液接触，以便以每一百万重量份聚酯切片100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物的量在聚酯切片的表面上形成环糊精材料涂层，从而形成经涂覆的切片；
(d)干燥所述切片来形成经涂覆的切片；和
(e)在挤出机中熔融挤出所述经涂覆的切片，以形成成型的饮料容器。
46.如方案45的方法，其中所述成型的聚合物包括体积为250mL至5升的聚酯容器，并且该制件包含100至1400重量份取代的环糊精/一百万份聚酯。
47.如方案45的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
48.如方案45的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
49.如方案45的方法，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且所述环糊精为非还原的碳水化合物。
50.如方案47的方法，其中在形成成型容器之前先熔融成型预成型物。
51.如方案45的方法，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
52.如方案51的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
53.如方案51的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
54.如方案45的方法，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
附图简要讨论
图1为未经衍生化的环糊精分子尺寸的示意图。中心孔包括可用作吸收渗透物或这种污染物的部位的环糊精分子内的亲水空间、中心孔或体积。通过由仲羟基产生醇盐以配位金属离子，连接两个环糊精部分，仲羟基可形成金属环糊精配位络合物。在该图中，图示了α、β或γ-环糊精。这些环糊精具有在所述分子周边上形成的羟基，可用来与挥发性有机物如乙醛进行反应。
图2为本发明的两升聚酯瓶的等距图，所述聚酯瓶中形成了环糊精化合物。
图3为表示使用取代环糊精材料的乙醛减少数据的柱状图。
图4为表示使用取代环糊精材料的乙醛减少数据的柱状图。
图5为证明在聚酯树脂中使用控制数量的未取代β-环糊精重要性的乙醛减少数据的柱状图。
图6为证明甲基醚取代度、甲基醚浓度和模塑温度重要性的乙醛减少数据的柱状图。
图7为证明甲基醚取代度和甲基醚浓度重要性的乙醛减少数据的柱状图。
本发明的详细讨论
我们发现，以可防止有机物如醛形成或能清除形成的有机物的浓度使用取代的环糊精材料，可显著改进聚酯材料的包装性能。我们还发现，对于聚酯加工来说，优选使用纯化的环糊精材料。我们还发现，优选的取代度、取代环糊精浓度和加工条件产生高质量的聚酯材料。我们发现，将改性环糊精材料与聚合物结合获得改善的反应性有机化合物性能和降低的释出聚合物残余物(如乙醛)的倾向。
适用的聚酯由二酸或二酯组分与二元醇组分的反应来制备，所述二酸或二酯组分包含至少60摩尔％的对苯二酸(TA)或对苯二酸C1-C4二烷基酯，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％；所述二元醇组分包含至少60摩尔％的乙二醇(EG)，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％。还优选所述二酸组分是TA，或所述对苯二酸二烷基酯组分是对苯二酸二甲酯(DMT)，且所述二元醇组分是EG。所有二酸/对苯二酸二烷基酯组分的摩尔百分数总共为100摩尔％，且所有二元醇组分的摩尔百分数总共为100摩尔％。
或者，适用的聚酯还可由如下二酸或二酯组分与如下二元醇组分的反应来制备，所述二酸或二酯组分包含至少60摩尔％的2，6-萘二甲酸(NDA)或萘二甲酸C1-C4二烷基酯，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％；所述二元醇组分包含至少60摩尔％的乙二醇(EG)，优选至少75摩尔％，更优选至少85摩尔％。
在聚酯组分由除EG以外的一或多种二元醇组分进行改性的情况下，所述聚酯的适用的二元醇组分可选自1，4-环己烷二甲醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，2-环己二醇；1，4-环己二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；和在链中含有一或多个氧原子的二元醇如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或它们的混合物，等等。一般地，这些二元醇含有2至18、优选2至8个碳原子。脂环族二元醇可采用它们的顺式或反式构型或这两种形式的混合物。
在聚酯组分由除TA以外的一或多种酸组分改性的情况下，线性聚酯的适用的酸组分可选自间苯二酸类；1，4-环己烷二羧酸；1，3-环己烷二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；癸二酸；1，12-十二烷二酸；2，6-萘二甲酸；2，7-萘二甲酸、t-茋二羧酸、4，4’-联苯甲酸，或它们的混合物或它们的酸酐等同物，等等。在聚萘甲酸乙二醇酯的情况下，可使用2，6-萘二羧酸来代替以上列出的对苯二酸。
用于饮料容器工业的典型的PET基聚合物具有约97摩尔％的PET和3摩尔％的间苯二酸酯，因而它是聚对苯二酸/间苯二酸乙二醇酯共聚物。在聚合物制备中，使用官能化的酸衍生物如二羧酸的二甲基、二乙基或二丙基酯经常是优选的。在可行的情况下，也可采用这些酸的酸酐或酰卤。与对苯二酸相比，这些酸改性剂通常延迟结晶速率。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的常规制备方法在本领域是众所周知的，包括使对苯二酸(TA)(或对苯二酸二甲酯-DMT)与乙二醇(EG)在约200至250℃的温度下反应，形成单体和水(当使用DMT时，是单体和甲醇)。由于所述反应是可逆的，所以连续除去水(或甲醇)，从而使所述反应向产生单体的方向进行。所述单体主要包括BHET(对苯二酸双羟基乙酯)、一些MHET(对苯二酸单羟基乙酯)和其它低聚物产物，及少量的未反应的原料。随后，BHET和MHET经历缩聚反应来形成所述聚合物。在TA和EG反应过程中，不必需存在催化剂。在DMT和EG反应过程中，需要采用酯交换催化剂。仅举几个例子，适用的酯交换催化剂包括含有钴(Co)、锌(Zn)、锰(Mn)和镁(Mg)的化合物。通常，在缩聚反应过程中，优选的催化剂是呈锑盐或锑化合物形式的锑。在制备过程中，瓶级PET树脂经常在惰性气氛下被加热以促进在树脂中的进一步聚合，或被加工成SSP树脂。通常瓶级PET树脂的特性粘度(IV)为约0.70至约0.85dL/g。
使用注射吹塑方法来制备聚酯瓶。通常使用两种制备技术。在一种方法中，通过注塑技术，以具有大约可用尺寸的瓶的颈和螺帽部分但具有显著小于最终瓶形状的封闭管形式的主体的预成型物形状来制备预成型物。可使用单一组分的或多层的预成型物。然后将所述预成型物插入吹塑机中，在此预成型物被充分加热，以允许所述预成型物被膨胀并被吹成适宜的形状。或者，还可将所述树脂在钢芯柱上进行注射吹塑。用适宜形状的接收封闭物(帽)来形成所述瓶的颈部，并且沿调节温度的柱提供树脂用于吹塑步骤。将具有树脂的所述柱导入模具，并将所述树脂吹离所述柱，贴附到模具壁。在保持树脂与模具接触的情况下冷却树脂，形成透明的瓶子。将加工完的瓶弹出，并将所述柱移回到注射成型站。这种方法对于单圆柱形瓶来说是有利的。
最常用的机器包括四站(station)装置，它们可注射树脂，将所述树脂吹成适宜的形状，将形成的容器从所述柱上剥离，并在重复所述过程之前将所述芯柱复原。这类容器通常被制成具有封闭件部分，该封闭件部分包括适配于金属螺帽的带螺纹颈部。所述瓶的底部通常具有叶片状设计如四叶片或五叶片设计，以使所述瓶可呈稳定的竖直位置放置。制造设备一直在被升级以增加吹塑站和增加产量。
环糊精
本发明的热塑性材料含有环糊精化合物，它可包括具有一个取代基(优选在伯碳原子上)的环糊精。在清除和阻隔性能上，这类环糊精材料表现出与热塑性聚酯材料是相容的。所述环糊精材料可添加到热塑性材料中，且在熔体加工过程中在预成型物和在最终饮料容器中提供清除性能和阻隔性能。在时间和温度方面好的制备条件下，环糊精材料是相容的，不燃烧，且在最终容器中不导致混浊物形成或降低结构性能或聚合物外观透明度。
环糊精(CD)是由通过α(1→4)键连接的至少五个、优选六个吡喃型葡萄糖单元组成的环状低聚糖。虽然具有多达十二个葡萄糖残基的环糊精是已知的，但具有6、7和8个残基的三种最普通的同系物(α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精)是已知的并适用于本发明。
由淀粉或淀粉类材料通过高选择性酶合成来制备环糊精。它们通常由排列成炸面包圈形的环的六、七或八个葡萄糖单体组成，这三种分别被指定为α、β和γ环糊精(见图1)。葡萄糖单体的特殊偶合方式赋予环糊精以具有特定体积的中空内部的刚性的平头锥形分子结构。这一内部空腔是非极性的(即当与亲水性外部相比时，可吸引很多种烃材料)，是所述环糊精的关键结构特征，提供了与分子(如芳族化合物、醇、卤化物和卤化氢、羧酸和它们的酯等)进行配位的能力。配位的分子必须满足至少部分适合环糊精内部空腔而导致一种包合配合物的尺寸标准。这些配合物是不常见的，因为在CD和客体之间仅发生次级键接(secondary bonding)，然而它们的稳定性可能相当高，取决于环糊精和客体的特性。金属-环糊精组合体在单一分子体系中显示了所有的基本键合方式(非特异性的范德华键、氢键和配位体-金属键)。
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所述低聚糖环形成一个圆环，如平头锥体那样，各葡萄糖残基的伯羟基位于圆环的窄端上。吡喃型葡萄糖的仲羟基位于宽端。圆环的内部由于存在亚甲基(-CH2-)和醚(-O-)基团而是憎水性的。
母体环糊精分子及有用的衍生物可由下式表示(环碳显示了通用的编号)，其中空位键代表环状分子的平衡：
其中n＝6、7或8个葡萄糖部分，且R1和R2分别是伯或仲羟基或取代基(甲氧基、乙酰基等)。以上所示的环糊精分子在6-位(伯基团)和在3-和2-位(仲基团)具有可用于反应的-OH基团。虽然用于清除醛的优选的环糊精化合物是β-环糊精，但可使用取代的环糊精来提高阻隔性能。优选的环糊精在低聚物中的一或多个R1伯羟基处被取代。优选的环糊精首先是β-CD，然后是α-CD，且主要是在6-位上被取代。
用于制备具有与热塑性聚合物相容的官能团的衍生化环糊精材料的优选制备路线包括在伯羟基上的反应，最少量的环糊精分子的仲羟基被取代。其中改性环糊精起配位体作用的配合物或金属配合物要求仲羟基是无衍生物的。足够数量的伯羟基需要被改性，以具备与聚合物的相容性和在加工中的热稳定性。一般地，我们发现，在所述分子上可使用很多种侧链取代基部分。这些衍生的环糊精分子可包括酰化环糊精，烷基化环糊精，环糊精酯如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和其它相关磺基衍生物，烃基氨基环糊精，烷基膦酰基和烷基磷基(phosphato)环糊精，咪唑基(imidazoyl)取代的环糊精，吡啶取代的环糊精，含烃基硫官能团的环糊精，含硅官能团取代的环糊精，碳酸酯和碳酸酯取代的环糊精，羧酸和相关的取代的环糊精，和其它材料。所述取代基部分必须包括给所述衍生化的材料提供相容性的区域。
可用作相容性官能团的酰基包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基和其它公知的基团。在环糊精分子的伯或仲环羟基上形成这些基团涉及公知的反应。可使用适宜的酸酐、酰卤和公知的合成策略来进行酰化反应。可制备全酰化的(peracylated)环糊精。另外，使一个或多个其余的可利用的羟基被其它官能团取代，可制备出不是所有可利用羟基都被这些基团取代的环糊精。
环糊精材料还可与烷基化试剂进行反应，来生成烷基化环糊精，即环糊精醚。采用足够的反应条件以使可利用的羟基与烷基化试剂彻底反应，可使用烷基化试剂来制备全烷基化环糊精。再有，取决于烷基化试剂，在反应条件下使用的环糊精分子可产生少于在所有可利用羟基的羟基上被取代的环糊精。形成烷基化环糊精中适用的烷基的典型实例包括甲基、丙基、苯甲基、异丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基-苯甲基和其它常见烷基。这些烷基可使用常规的制备方法，如在适宜条件下使羟基与烷基卤化物，或与烷基化硫酸烷基酯试剂反应来制备。优选的环糊精是简单的低级烷基醚，如甲基、乙基、正丙基、叔丁基等的醚，并且不是全烷基化的，其取代度约为0.3至1.8。
可使用形成甲苯磺酰基(4-甲基苯磺酰基)、甲磺酰基(甲烷磺酰基)或其它相关的烷基或芳基磺酰基的试剂来制备用于热塑性树脂中的增容的环糊精分子。环糊精分子的伯-OH基团比仲基团更易于反应。然而，所述分子实际上可在任何位置上取代来形成适用的组合物。
可使用这种含磺酰基的官能团来衍生环糊精分子中的任何葡萄糖部分的仲羟基或伯羟基。可使用能有效地与伯或仲羟基反应的磺酰氯反应物来进行所述反应。根据需要取代的所述分子中目标羟基的数目，可以以适当的摩尔比使用磺酰氯。使用已知的反应条件可制备出对称(每个取代的化合物具有单一磺酰基部分)或不对称(伯或仲羟基由包括磺酰基衍生物的基团的混合物取代)化合物。磺酰基可与实验者一般选择的酰基或烷基组合。最后，可制备单取代的环糊精，其中在所述环中的一个葡萄糖部分含有一至三个磺酰基取代基。环糊精分子的其余部分仍保持未反应。
在本发明的片材、膜或容器中，可以使用环糊精的氨基或其它叠氮基衍生物，所述环糊精衍生物具有含有热塑性聚合物的侧基部分。可使用磺酰基衍生化的环糊精分子，通过叠氮(N3 -1)离子亲核置换磺酸酯基团，由磺酰基取代的环糊精分子产生氨基衍生物。所述叠氮基衍生物随后通过还原转化为取代的氨基化合物。已制备出大量的这样的叠氮基或氨基环糊精衍生物。这些衍生物可以制备成具有对称取代的胺基团(所述衍生物具有对称地排布在环糊精骨架上的两个或更多个氨基或叠氮基，或呈对称取代的胺或叠氮化物衍生的环糊精分子)。由于产生含氮基团的亲核置换反应，在6-位碳原子上的伯羟基是引入含氮基团的最可能的位置。可用于本发明的含氮基团的实例包括乙酰氨基(-NHAc)；烷基氨基，包括甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、异丙基氨基、己基氨基和其它烷基氨基取代基。所述氨基或烷基氨基取代基可与能与氮原子反应的其它化合物进一步反应，以对胺基团进一步进行衍生。其它可能的含氮取代基包括二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、哌啶子基、哌嗪基(piperizino)、四取代烷基或芳基铵氯化物取代基。可以制备环糊精的卤素衍生物，作为用于制造被增容衍生物取代的环糊精分子的原料。在这类化合物中，伯或仲羟基被卤素基团如氟、氯、溴、碘或其它取代基取代。最易于进行卤素取代的位置是在6-位上的伯羟基。
可使用烃基取代的膦酰基或烃基取代的磷基基团来向环糊精中引入相容性衍生物。在伯羟基上，环糊精分子可由烷基磷、芳基磷基团取代。2和3位仲羟基可以使用烷基磷基团支链化。
环糊精分子可以被杂环核取代，所述杂环核包括咪唑基团、组氨酸、咪唑基团、吡啶基(pyridino)和取代的吡啶基。
环糊精衍生物可以用含硫官能团进行改性，从而在环糊精上引入增容取代基。除以上所述的磺酰基酰基化基团以外，还可使用基于硫氢基化学制备的含硫基团来衍生环糊精。这类含硫基团包括甲硫基(-SMe)、丙硫基(-SPr)、叔丁硫基(-S-C(CH3)3)、羟乙硫基(-S-CH2CH2OH)、咪唑基甲硫基、苯硫基、取代的苯硫基、氨基烷硫基和其它基团。基于上述的醚或硫醚化学，可制备具有端部为羟基醛酮或羧酸官能团的取代基的环糊精。这类基团包括羟乙基、3-羟丙基、甲氧基乙基和对应的oxeme异构体、甲酰甲基和它的oxeme异构体、羧基甲氧基(-O-CH2CO2H)和羧基甲氧基甲基酯(-O-CH2CO2-CH3)。
可以制备具有增容性的含硅氧烷官能团的环糊精衍生物。硅氧烷基团通常是指具有单一取代的硅原子的基团或具有带取代基的重复硅-氧骨架的基团。通常，在硅氧烷取代基中显著比例的硅原子带有烃基(烷基或芳基)取代基。硅氧烷取代的材料通常具有增加的热和氧化稳定性和化学惰性。另外，硅氧烷基团增加耐候性、增加介电强度和改善表面张力。硅氧烷基团的分子结构可有变化，因为硅氧烷基团可在硅氧烷部分中具有单一硅原子或二至二十个硅原子，可以是直链的或支链的，具有大量的重复的硅氧烷-氧基团，且可以被各种官能团进一步取代。对于本发明的目的来说，优选简单的含硅氧烷的取代基部分，包括三甲基甲硅烷基、混合的甲基-苯基甲硅烷基等。我们知道一些β-CD及乙酰化和羟基烷基衍生物是有市售的。
优选地，在本发明技术中采用的环糊精化合物包括取代的β-或α-环糊精。优选的环糊精材料基本上在环糊精环中的葡萄糖部分的6-OH上被取代。在环糊精环中的葡萄糖部分的3-和2-位上的自由羟基对形成金属催化剂配合物来说是重要的。环糊精材料的取代度(D.S)可为约0.3至1.8，优选所述取代度可为约0.5至1.2。再有，所述取代度在保证环糊精与聚合物熔体相容方面具有重要的作用，但是不能取代到使环糊精不能参与配位催化剂残余物的程度。我们还发现，用于通过与金属催化剂残余物配位来防止醛形成的取代环糊精材料的数量，小于挥发性有机化合物的阻隔结构中通常使用的环糊精的数量。基于所述聚合物组合物总体计，用于抑制醛的取代环糊精的有效量的范围为约100ppm至1400ppm，优选350ppm至900ppm。我们相信，取代环糊精材料的作用机理是，一或多个仲羟基与催化剂残余物形成配合物，从而形成金属环糊精，其中每个环糊精结合一个以上的金属离子。尽管用于防止在预成型物和瓶制备过程中有机残余物形成的环糊精的数量小于阻隔层用途中所使用的数量，即使在这种减少的数量下，所述环糊精材料可以提供一定程度的阻隔性能。按照本申请中公开的浓度，在聚酯中再生醛的形成显著减少，并实现了一定程度的阻隔性能。为达到这些效果，必须有显著且有效分数的环糊精可用于与催化剂残余物配位，从而实现本发明的目的。向基本上不含包合配合物或包合物的熔融热塑性材料中引入相容的环糊精化合物。在本发明中，术语“基本不含包合配合物”是指在聚酯切片或颗粒上的涂层中的分散环糊精材料数量在环糊精分子的中心孔中不含配位材料或“客体化合物”。除催化剂残余物以外的材料可占据环糊精分子的中心孔或开口，但必须有足够的未被占据的环糊精可用来消除催化剂的形成醛的作用。
在任何热成型步骤中使用的原料是切片形态或颗粒状的热塑性聚酯。所述热塑性聚酯以熔融物的形式来制备，并被转化为本体聚合物。所述熔融物可容易地降低到适用的颗粒或其它小直径的切片、薄片或微粒。所述颗粒、切片、薄片或微粒状聚酯可然后与衍生化的环糊精材料混合直到均匀，干燥以除去水分，然后在可获得改性或衍生化的环糊精与聚酯材料的均一分散体或溶液的条件下进行熔体挤出。所得到的聚酯颗粒通常为基本上清澈的、均一的，且为通用的尺寸。所述颗粒优选含有约0.01至约0.14wt％的环糊精化合物，更优选约0.035至约0.09wt％的环糊精化合物，含有改性环糊精材料的聚酯颗粒然后可通过注射成型技术引入到常规的预成型物或坯料中。这些技术的产物含有相似比例的材料。
可通过用含有有效量的环糊精或取代环糊精的液体涂料组合物涂覆所述切片或颗粒或相似的结构，来将环糊精化合物引入到所述切片或颗粒上。这类涂料组合物通常使用液体介质来形成。液体介质可包括含水介质或有机溶剂介质。通常通过将水与添加剂或其它组分混合，形成可涂覆的含水分散体或溶液，来形成含水介质。溶剂基分散体是基于有机溶剂的，且可使用已知的相应的溶剂基涂覆技术来制备。本发明的液体涂料组合物可使用任何通用的涂覆技术来与所述聚酯颗粒、切片或薄片接触，以在最终聚酯瓶中用作清除剂或阻隔材料，所述涂覆技术包括流涂(flood coating)、喷涂、流化床涂覆、静电涂覆或可将足够的环糊精载于颗粒、切片或薄片上的任何其它涂覆方法。小心控制最终涂层的数量和厚度可使清除剂和阻隔性能最佳化而不浪费材料，在热塑性瓶中保持透明度和颜色，并使聚酯的物理性能最佳化。在所述含水涂料溶液中存在的环糊精材料可含有在液体材料中的约1.0到约50wt％的环糊精，优选约3.0至40wt％的环糊精。所述涂料通常涂覆在颗粒、切片或薄片上，且所述溶液或分散体的液体载体部分通常通过加热除去，在聚酯上留下干涂层。当干燥时，在所述颗粒上基本上不遗留溶液或液体介质。通常，在注射成型之前，在干燥剂-干燥器中对带涂层的聚酯进行干燥来除去痕量的残余水。通常，将PET切片干燥至50ppm或更低的水分含量。向聚酯切片、颗粒或薄片中添加足够的环糊精，以使得当最终制成的预成型物或坯料最后吹塑为聚酯饮料容器时，所述容器以所述聚酯总重量计含有少于约1400ppm的环糊精化合物。在聚酯中多于这一数量的环糊精化合物可能影响再生乙醛的减少、透明度及引起发黄。优选地，在聚酯材料中环糊精化合物的数量范围为约350ppm至900ppm。
在制备预成型物或坯料过程中以及最终制备容器过程中必须细心。在制备预成型物以及随后制备容器过程中，必须实现足够的加热历史，即在设定温度下保持熔融聚合物足够长的时间，以获得充分的清除作用并将环糊精材料彻底分散在聚合物基质中。但所述步骤的时间和温度不能太长或太高，因为环糊精材料可能热分解(即环糊精开环)，导致清除容量和阻隔性能的损失，并伴有聚合物变黄。在拉伸吹塑过程中可能导致聚合物混浊，除非选择熔点低于预成型物再加热温度的环糊精衍生物。熔点大于预成型物再加热温度的环糊精会在双轴取向的瓶壁中产生微空穴，使得聚合物有混浊外观。因而，根据所涉及的设备，将热塑性聚酯在大于约260℃、优选约270℃至290℃的温度下，以熔体形式保持大于约90秒、优选约120±30秒的总停留时间，以在注塑过程中确保充分的金属残余物配位作用，同时确保所述环糊精材料防止乙醛产生。所述总停留时间由注塑机的循环时间来决定。
我们还发现，对于实现本发明的目的，环糊精材料是重要的。如上所讨论的，所述环糊精材料呈水溶液形态涂覆在聚酯颗粒或切片上。这类溶液通过将环糊精材料溶解或悬浮在含水介质中来制备。所述水溶液由环糊精材料来制备，其中已除去痕量的杂质。这些杂质可源自产生直链淀粉、糖类和多糖前体材料的环糊精的酶制备，或源自环糊精材料与用于形成衍生物的反应物之间的合成反应。在取代的环糊精材料中作为杂质存在的、在注塑PET中引起发黄(off-yellow)颜色的材料包括铁、氯化钠、乙酸、乙酸铁、乙酸钠、糠醛、直链淀粉和糖、脱水直链淀粉、左旋葡聚糖、levoglucosenone和蛋白质。
我们发现，这些环糊精杂质可使用纯化技术来有效地去除，所述纯化技术包括使环糊精水溶液与活性炭或活性碳吸收剂接触、使环糊精水溶液与离子交换树脂接触或通过使所述水溶液与超微过滤(nanofiltration)或反渗透设备接触。我们发现，使用这些技术将在环糊精水溶液中的杂质的浓度降低到了不在聚酯材料中产生颜色、形成不希望的有机物或还原锑的程度。
在这些纯化方法中，制备的环糊精水溶液的浓度为在所述水溶液中有约3至50wt％的环糊精。这种水溶液可按每千克吸收剂约10至350升溶液的比例与碳吸收剂或树脂吸收剂接触。可调整所述溶液与吸收剂接触的停留时间以充分除去杂质。但所述溶液通常与吸收剂接触约0.5至24小时。
在超微过滤或反渗透处理中，将含水环糊精材料导入适当的纯化设备中，并在适宜的压力下保持适当的时间，以保证环糊精材料中显著比例的杂质通过所述过滤器或反渗透膜，而环糊精材料保持在未通过(reject)的水溶液中。在这方面，每平方米过滤器或膜通过约700至1200升溶液，速率为约每小时约125至2000升溶液。通过过滤器或膜的流出物占输入物流的约60至98％。通常，超微过滤或反渗透设备以约125至600psi的内压来操作。
使用脱色树脂如Dowex SD-2(一种叔胺官能化的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)来从环糊精水溶液中除去使PET呈黄色的材料。也可以与Dowex SD-2组合(在Dowex SD-2之前)使用其它树脂如DowexMonosphere 77(一种弱碱性阴离子型树脂)、Dowex MAC-3(一种弱的阳离子型树脂)和Dowex 88(一种强酸阳离子)。这些树脂可按每分钟每ft2树脂2至25升的流速来进行操作。
以下给出的是根据产生不正常色的可能性来评价干燥环糊精热稳定性的方法。这种方法模拟注塑涂覆有环糊精的PET切片的加工。将约2mL的25wt％环糊精溶液置于有20mL液面上空间的小瓶(或等同物)中。使用适中温度的实验室加热板(或等同物)对所述瓶进行加热，从所述溶液中蒸发出水。在加热过程中对所述瓶不时搅拌，并用不带棉绒的擦拭物擦拭所述瓶的内部以除去冷凝物。当残余物变粘并开始鼓泡时，应停止对所述瓶加热，并轻轻滚动以均匀地涂覆所述瓶内壁。将涂覆过的所述瓶放入60℃的烘箱中约10分钟，以通过除去所有剩余的水使所述环糊精残余物完全固化。当蒸发完成时，澄清的CD可能鼓泡并略变混浊。当干燥后将所述瓶取出，并将所述烘箱加热至280℃。将所述瓶在280℃烘箱中放置精确的2分钟(如果将所述瓶放入时烘箱温度下降，则仅在烘箱温度＞270℃时开始计时)。取出所述瓶并使之冷却至室温。环糊精残余物应保持无色或仅略微变黄。
附图详细说明
图1为概念性表示各种环糊精分子尺寸的总体等位图(generallyisometric view)。图1显示了α、β和γ环糊精，其显示了环糊精环的外部尺寸以及可用作渗透物或聚合物杂质捕获部位的内孔体积的尺寸。图1显示了在环形的边缘上存在伯和仲羟基。
图2为基本上透明的两升充碳酸气饮料容器的侧视图。总体图示为20的所述容器包括瓶体22、底24和帽部分26。容器的总体形状在热塑性吹塑操作中形成。底24是在制瓶过程中形成的自支撑底。这种瓶可含有第二层17，其由具有在坯料形成过程中形成的第二热塑性材料的坯料制备，或者可具有衍生自液体涂覆材料的第二层17。所述液体涂覆材料可以是坯料涂料或是瓶涂料。
图3-7在以下的实验部分进行讨论。
实验部分
前述讨论说明了本申请的各种实施方案及本发明材料的乙醛减少和阻隔和配位性能。以下实施例和数据进一步举例说明本发明并含有最佳方式。
试验方法
特性粘度按下述方法测定：在25℃下将0.2克通常为非晶态的聚合物组合物与20毫升二氯乙酸混合，使用乌氏粘度计来测定相对粘度(RV)。使用如下公式来将RV转换为IV：IV＝[(RV-1)×0.691]+0.063。聚合物切片的颜色通过ASTM D 6290-98，使用Minolta Chroma-MeterCR-310分光光度计测定，并以CIE L*、a*和b*标准单位中的一或多个报告。预成型物的混浊度也使用这种装置来测量。
使用环糊精减少在PET树脂中的乙醛
乙醛是说明本发明对不希望的有机化合物的抑制性能的好模型。表1含有(实施例1-21)显示在缩聚非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯中乙醛(AA)减少的分析试验结果。在将熔融PET由间歇反应器挤出、在冷水中骤冷并碎化为颗粒(也称为切片)之前的最后两分钟内，在熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物中添加由Wacker Biochem Corporation制备的各种环糊精化合物(未改性和改性的)。这一试验用来评价各种环糊精除去乙醛的性能。在该特定间歇方法中，在挤出熔融树脂之前，乙醛的浓度平衡在60ppm左右。在所述方法的最后两分钟内添加环糊精化合物，在此用反应器混合器分散环糊精化合物。在两分钟后，从所述混合器中挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯。从间歇反应器中排出到骤冷水中的熔融树脂物流称为面条状物。需要数分钟来从所述反应器中排尽熔融树脂。所述面条状物样品被低温冷却，粉碎至10目或更细，并置于玻璃样品广口瓶中，立即密封该广口瓶。将粉碎的PET的0.25+/-0.002g样品放置于22-ml的小玻璃瓶中。将该小瓶用
Figure C0282907700341
面的丁基橡胶隔片和铝卷边顶部(crimp top)立即封盖。通过将所述小瓶在160℃下加热90分钟使乙醛从所述样品脱附到顶部空间，然后通过静态顶部空间气相色谱法，使用火焰电离检测来分析乙醛。对于整个面条状挤出物，加有0.05wt％和0.10wt％未改性β-环糊精化合物的材料是透明的。
Figure C0282907700351
Figure C0282907700361
这些数据表明，具有有限取代度的环糊精材料可有助于减少乙醛形成，并且在某些实施例中，减少在聚酯中颜色的形成，同时保持有用的聚酯机械性能。
表2
表1中最佳性能的环糊精试样的概述
  浓度   环糊精   ％AA减少   b*   面条状物颜色
  0.15wt％   乙酰基β-CD(1.1乙酰基团<sup>1</sup>)   52％   10.9
  0.05wt％   乙酰基β-CD(1.1乙酰基团<sup>1</sup>)   36％   4.1
  0.05wt％   α-环糊精   49/0％<sup>2</sup>   NA   透明然后变黄
  0.05wt％   β-环糊精   49/2％<sup>2</sup>   NA   透明
  0.25wt％   HO-丙基β-CD(0.65羟丙基<sup>1</sup>)   33％   5.6   透明然后变黄
  0.25wt％   γ-环糊精   38％   8.0   透明然后变黄
1每个葡萄糖部分或单元的侧基数
2面条状物起始/面条状挤出物终止
表2中数据表明，低负载量的具有有限取代度的环糊精材料可提供优异的乙醛减少性能。这些数据表明，在低浓度下用最佳取代的环糊精材料进行进一步实验，可提供优异的结果。
通过现有技术公知的通用连续方法的缩聚程序制备的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，可与包括后添加取代环糊精的方法结合使用。可在聚酯制备的后续步骤中添加环糊精衍生物材料。例如，可在初始聚合之后但在熔融聚酯排出缩聚反应器之前、在形成颗粒状或其它形状的形式之前，将分散在液体载体中的环糊精注入到熔融聚酯中。
使用连续中试生产线(40kg/小时聚酯产量)工艺制备商业级共聚物包装树脂(KoSa 1102)，来进一步对本发明进行说明，其中所述包装树脂的公称特性粘度为0.84dl/g，二甘醇含量＜2.0％，密度1.39g/cc，熔点244℃。使用包含可泵送浆液的材料将环糊精粉末输送到聚酯流中，所述浆液含有50/50(重量)的三乙酰基β-环糊精与油载体(Emery 3004)的混合物。三乙酰基β-环糊精(W7TA，得自Wacker Biochem Corporation)具有191℃的差示扫描量热法(DSC)熔点，以酚酞作指示剂通过氢氧化钠滴定确定的残余乙酸为1200ppm，通过离子色谱法测定的乙酸根为400ppm，且当通过Matrix Assisted Laser Desorption Time of FlightMass Spectrometry(MALDI-TOF/MS)分析时发现含有96％的全乙酰化β-环糊精，其余4％包括具有一个自由羟基的环糊精部分。在将三乙酰基β-环糊精混合到载体中之前，将其在105℃和1mmHg的真空烘箱中干燥16小时。使用低剪切混合将乙酰基环糊精衍生物分散到载体油中。所述混合物的密度为1.05克/CC。
在连续工艺中试生产线操作过程中，使用微处理器控制的注射泵(ISCO，500D Syringe Pump)将所述浆液泵入熔融聚酯中，以精确计量粘性的浆液。将环糊精/油载体浆液引入到聚酯熔融体中，之后是用来将浆液彻底混合到聚酯中的在线挡板混合室，然后将混合物马上排出反应器、用水骤冷和使聚酯面条状物碎化。在排出反应器之前，环糊精在285℃的聚酯流中的停留时间为1至2分钟。通过上述的后添加方法制备出两种环糊精负载量(0.20wt％和0.25wt％)。对于以聚酯树脂计0.20％和0.25％的环糊精负载量，所述泵分别编程以计量加入152mL/小时和190mL/小时。从对照聚酯和含有环糊精的两种聚酯样品得到如下非晶态聚酯试验结果。
表3
连续工艺生产线非晶态树脂性能
  样品说明   IV(dl/g)   CEG毫摩尔/kg   L*   b*   AA(ppm)
  1102对照   0.609   12.6   57.9   -0.3   49
  0.20wt％三乙酰基β-CD   0.612   12.3   58.1   -0.3   46
  0.25wt％三乙酰基β-CD   0.616   13.6   58.2   -0.2   49
然后使用25Kg滚筒，使所述非晶态切片材料在210℃温度下和在真空下进行16小时的SSP(固态聚合)。再次检测结晶材料的IV、CIE颜色和乙醛含量，数据如下：
表4
固态聚合速率和结晶切片性能
  样品说明   SSP速率IV/小时   SSP处理过的IVdl/g   CEGMmol/kg   L*   b*   AA(ppm)
  1102对照   0.0124   0.830   10   55.1   -6.3   0.35
  0.20wt％三乙酰基β-CD   0.0137   0.841   11   51.7   8.6   0.64
  0.25wt％三乙酰基β-CD   0.0145   0.846   12   50.3   8.4   0.64
含有环糊精的树脂表现出比对照样快10-17％的SSP速率。含有CD的结晶树脂样品具有可察觉的黄色，如在上表中较高的b*值所示。
表5
预成型物性能
将结晶切片在270℃下注塑成26克的预成型物并测试IV、CEG、CIE颜色和乙醛。结果如下。
  样品说明   IVdl/g   CEGMmol/kg   L*   b*   混浊度   AA(ppm)
  1102对照   0.769   13   69.2   2.95   43.7   9.4
  0.20wt％三乙酰基β-CD   0.742   17   67.1   16.0   45.1   5.9
  0.25wt％三乙酰基β-CD   0.744   19   65.1   16.6   45.8   4.7
含有环糊精的预成型物比对照预成型物明显更黄(约高13单位)。对于0.20wt％和0.25wt％环糊精量而言，预成型物乙醛分别减少了37％和50％。
如果聚酯/乙酰基环糊精衍生物混合物要进行固态聚合，则这种方法不是优选的，因为在提高的温度下在延长时间过程中会产生不希望的颜色。在含有三乙酰基β-环糊精的SSP处理聚酯切片中产生的变色是由环糊精分子的降解引起的。首先，环糊精结构通过葡糖苷键的异裂(类似于酸水解)开环，导致在一端具有左旋葡聚糖单元的多糖的形成。多糖的存在导致非特异性竞争性脱水和脱乙酰反应，形成高度带色的材料。从直链还原低聚糖中消除水或乙酸，同时在一个葡糖苷单元中形成双键，随后消除一分子羟基乙醛，将导致形成具有共轭双键的直链结构。这些带颜色的化合物在SSP处理的切片中提供了变黄的颜色(b*)。与环糊精的反应类似的纤维素三乙酸酯的热降解反应是本领域公知的。少量乙酸的存在促进上述的降解过程。根据以上所示的实验数据，由具有低(60ppm)残余乙酸和相同乙酰基取代度的乙酰基β-环糊精制备了第二批后添加聚酯批料。制备出两种后添加的样品，即对照聚酯和含有0.25wt％乙酰基β-环糊精的聚酯。以与先前实施例相同的方式对所述切片进行SSP处理，并检测所述材料的IV、颜色和乙醛含量，数据如下：
表6
固态聚合速率和结晶切片性能
  样品说明   SSP速率IV/小时  SSP处理过的IVdl/g   CEGMmol/kg   L*   b*   AA(ppm)
  1102对照   0.0130   0.830   15   60.0   -7.0   0.34
  0.25wt％三乙酰基β-CD   0.0123   0.844   15   57.1   5.9   0.59
在表4中报告的黄色b*比表6中大2.5单位。虽然在环糊精中较低的初始乙酸残余量在颜色变黄方面提供了改进，但任何变色在商业上都是不希望的。我们发现，在将结晶切片溶解和从PET聚合物中分离出低分子量材料(环糊精和PET低聚物)，并通过MALDI-TOF/MS分析低分子量级分后，结果表明在SSP过程中乙酰基环糊精与PET聚合物进行了酯交换。这一反应会产生作为反应产物的乙酸，催化环糊精降解。当在后添加方式中添加并在固态聚合过程中在提高的温度下(210℃)经受延长的时间(14至18小时)时，乙酰基环糊精衍生物可在结晶切片中产生不希望的颜色，这是通过打开环糊精环并失去葡糖苷结构和建立起不饱和键所致。然而，已发现，热稳定的和相容性的环糊精衍生物可在缩聚后的阶段中注入熔融聚酯中，不会产生聚酯的变色。
表7含有在涂覆有乙酰基β-环糊精水溶液的市售KoSa非晶态缩聚PET颗粒上得到的乙醛(AA)减少量。使用三种乙酰基β-环糊精涂层重量，即0.10％、0.15％和0.20％。0.20％乙酰基β-环糊精涂层使AA减少52％，其它的涂层重量对于减少AA较不有效。将非晶切片涂覆以环糊精水溶液，以提供所述的环糊精负载重量百分比。制备一种环糊精涂覆水溶液(5wt％)。将以重量计一等份的涂覆溶液沉积在包含在玻璃广口瓶(已具有自重)中的树脂切片的中心上。根据在玻璃广口瓶内表面上的涂料损失来调整转移的涂覆溶液的量。将封盖好的广口瓶在广口瓶翻滚机(roller mill)上以30rpm的速度旋转15分钟，以使环糊精涂料均一地分布在PET切片上。在涂覆后，将所述切片在105℃和1mmHg的真空烘箱中干燥16小时。然后，在Atlas混合机/模塑机上在270℃下模塑干燥后的切片2分钟并测试乙醛浓度。所述混合是低剪切的，然后在两分钟后由所述混合室注射熔融物。由各样品制备出聚对苯二甲酸乙二醇酯样品复合材料(三次独立的Atlas运行)，然后分析各样品三次。为获得最佳的AA减少，在熔融态的树脂混合时间是重要的。这提示当模塑预成型物时，在注塑机的熔融阶段将要求某种最小量的混合时间。商业注塑机的混合/模塑循环时间通常为2至3分钟，取决于预成型物空腔数和注射循环时间。
表7
在Atlas实验室混合/模塑机中模塑的乙酰基β-环糊精涂覆的非晶态PET颗粒
  样品   AA(ppm)   STD.DEV.   ％AA减少量
  对照PET   8.4   0.156   NA
  0.20wt％乙酰基β-CD<sup>1</sup>   4.1   0.090   52
  0.15wt％乙酰基β-CD<sup>1</sup>   5.7   0.089   32
  0.10wt％乙酰基β-CD<sup>1</sup>   7.3   0.103   13
1乙酰基取代度＝1.1
*报导的数值是三次分析的平均值
％AA减少量＝相对于对照物的乙醛减少％
在用来注塑预成型物之前，对市售PET瓶级树脂进行SSP处理。所述SSP处理减少了AA和羧基端基，并实现了希望的IV，因而改进了制成的吹塑瓶的物理性能。在表7中的PET颗粒用乙酰基β-环糊精在玻璃广口瓶中，通过翻转以将环糊精粉末粘附在所述颗粒上进行干涂覆，然后真空烘箱干燥(105℃，1mmHg压力，14小时，以除去残余PET水分)。真空干燥还降低颗粒的乙醛浓度至约1ppm。在真空干燥过程中，在非SSP PET颗粒中的高AA浓度扩散出所述颗粒，并穿过外部的CD涂层。在相同的干燥条件下运行干涂覆的切片样品和对照样品，然后在AtlasMolder Mixer上在270℃模塑2分钟。低温收集模塑的样品，低温粉碎至10目或更小的尺寸，然后在150℃的调理温度下调理样品90分钟，通过采用火焰电离检测的静态顶部空间气相色谱法分析。这种涂覆方法证实，当在CD涂覆和干燥之前在所述切片中存在大浓度AA时，商业应用该技术是可行的。使用乙酰基取代的β-环糊精(DS-1.1)，可实现约4.1ppm的乙醛浓度，减少量超过50％。
在表8中，PET颗粒用乙酰基β-环糊精和羟丙基β-环糊精水溶液涂覆。首先，将PET切片涂覆以CD水溶液，然后在120℃和2mmHg压力下真空干燥14小时。在干燥后，将PET切片在Killion单螺杆中等剪切挤出机中挤出(PET熔体温度282℃)。PET在所述Killion挤出机中的停留时间约为30秒。在挤出机达到平衡运行各样品后，通过用液氮低温冷却收集挤出物，粉碎至10目，然后通过静态顶部空间气相色谱法分析乙醛(参见图3实心图线结果)。
在实验室规模Atlas Mixing Molder中对以上的单螺杆挤出物进行第二次处理。通过用液氮低温冷却后粉碎至10目、如上所述真空烘箱干燥以除去水分和残余乙醛，来准备用于在Atlas上模塑的单螺杆挤出物样品，然后在Atlas Molder Mixer上于270℃模塑2分钟以再生乙醛。将所述模塑样品也低温收集，低温粉碎至10目，然后通过静态顶部空间气相色谱法分析乙醛(图型曲线结果)。所述试验样品均分析三次。
表8
PET乙醛浓度随混合时间和剪切的变化
  样品   Killion挤出物(混合时间30秒)AA(ppm)   AA减少量(％)   Atlas Molder Mixer(混合时间120秒)AA(ppm)   AA减少量(％)
  0.20wt％HO-丙基β-CD(DS＝0.65)   15.8   [6.0]<sup>1</sup>   8.51   6.5
  0.10wt％乙酰基β-CD(DS＝1)   14.8   ＜0.01   4.05   5.5
  对照PET   14.9   NA   9.10   NA
1相对于对照的增加
这些数据表明，对于降低乙醛含量而言，在中等剪切和短停留时间(在Killion挤出机上约30秒)条件下分散CD不如对照有效，而与对照相比，在低剪切和较长停留时间(在Atlas Molder Mixer上120秒)条件下分散CD显著降低了乙醛含量。当将涂覆有环糊精的切片以较长时间和低剪切进行处理时，羟丙基取代的β-环糊精和乙酰基取代的β-环糊精均可实现乙醛含量的降低。尤其是，在Atlas处理(即低剪切较长停留时间)后实现了55％的乙醛减少量，说明商业注塑机理想地适合于加工CD涂覆的PET切片。
使用与以上讨论的那些技术相似的样品制备技术，在Atlas MolderMixer、模塑温度和时间保持恒定但改变混合速度的情况下，进行附加的实验来评价AA的减少。表9和10显示了40和140rpm两种混合速度下的实验数据。在表9中，在40rpm下，与对照相比最佳的乙醛减少量将乙醛浓度由约33ppm降低至约13ppm。在表10中，在140rpm下，也实现了显著的乙醛减少。保持模塑温度(275℃)和时间(2分钟)恒定，然后改变低剪切混合速度(40rpm对140rpm)，没有显著影响由各种CD涂覆的PET切片得到的AA减少量。
表9
在PET树脂中的平均乙醛值混合速度40rpm
  样品说明   AA平均值(ppm)   St.Dev   AA减少(％)
  0.10wt％HO-丙基β-CD   20.1   0.77   39
  0.20wt％HO-丙基β-CD   20.0   0.94   39
  0.10wt％乙酰基β-CD   14.9   0.30   55
  0.20wt％乙酰基β-CD   13.4   0.40   59
  对照   33.0   0.99   NA
表10
在PET树脂中的平均乙醛值混合速度140rpm
  样品说明   AA平均值(ppm)   St.Dev   AA减少(％)
  0.10wt％HO-丙基β-CD   15.6   0.38   33
  0.20wt％HO-丙基β-CD   21.0   0.45   9.5
  0.10wt％HO-丙基β-CD   15.2   0.18   34
  0.20wt％乙酰基β-CD   12.9   0.35   44
  对照   23.2   0.09   NA
  0.15wt％β-环糊精(未取代)   23.4   0.11   26
  0.1wt％β-环糊精(未取代)   22.4   0.47   30
  对照   31.8   0.47   NA
  0.05wt％β-环糊精(未取代)   20.6   0.53   39
  0.15wt％β-环糊精(未取代)   20.9   0.91   39
  对照   34/34   1/.6   NA
这些数据在图5中以棒状图来表示。
所有样品在Atlas Lab Molder Mixer上在275℃下处理2分钟。
在以下实施例中，将两种环糊精(未改性α-环糊精和乙酰基β-环糊精DS＝1.1)涂覆在得自Kosa的市售树脂Polyclear 1101上。制备环糊精涂覆水溶液(5wt％)。将一等份的涂覆溶液(以重量计)沉积在处于1加仑玻璃广口瓶(已具有自重)中的2.5kg树脂切片的中心。根据在玻璃广口瓶内表面上的涂料损失量来调整转移的涂覆溶液的量。将封盖好的广口瓶在广口瓶翻滚机(roller mill)上以30rpm的速度旋转15分钟，以使环糊精涂料均一地分布在PET切片上。在广口瓶滚涂程序后，除去瓶盖，并将所述玻璃广口瓶在于130℃和约2mmHg下操作的真空烘箱中放置16小时，以除去来自涂覆步骤中的水。取出涂覆过的PET切片，并对所述瓶称重；在确定保留在所述瓶内表面上的CD涂层重量后，确定出准确的切片涂层重量。将先前干燥过的、带涂层的切片样品和对照物在Arburg在线干燥器中在175℃下干燥至少4小时。在Arburg单腔(single-cavity)注塑机上将各经涂覆的树脂变体以及对照样进行注塑(48克预成型物)。所有样品在275℃下进行注塑。预成型物IV、颜色和AA进行三次测量，报告平均值。从所述预成型物的中心段取出用于AA分析的样品。将预成型物低温粉碎至10目或更小尺寸，然后在160℃的调理温度下调理样品90分钟，通过采用火焰电离检测的静态顶部空间气相色谱法分析。预成型物数据概括在表11中。
表11
Arburg注塑预成型物数据总结
  类型   浓度   b*平均   混浊度   预成型物IV(dl/g)   预成型物AA(ppm)   AA减少(％)
  1101对照   3.2   透明   0.784   7.9
  α-环糊精(未改性)   0.005wt％   3.8   混浊   0.783   7.2   8.9％
  α-环糊精(未改性)   0.015wt％   4.4   混浊   0.784   7.7   2.5％
  乙酰基β-CD(DS＝1.1)   0.015wt％   6.0   透明/黄   0.753   6.5   17.7％
  乙酰基β-CD(DS＝1.1)   0.025wt％   6.8   透明/黄   0.760   6.8   13.9％
  乙酰基β-CD(DS＝1.1)   0.035wt％   透明/黄   0.743   5.5   30.4％
％A减少＝相对于对照样的乙醛减少％
由乙酰基衍生物得到的较高的黄色b*值是由残余乙酸、乙酸根和铁造成。可通过用活性炭处理乙酰基β-环糊精水溶液降低乙酸和乙酸根浓度来减少黄色。通过反渗透或超微过滤，可有效地将乙酸根和铁污染物除去。残余乙酸是导致产生高b*值的主要污染物。未改性α-环糊精由于其与所述树脂的不相容性而在注塑聚酯预成型物中造成混浊。乙酰基β(DS＝1.1)比未改性α-环糊精能更有效地减少再生乙醛。350ppm的乙酰基β-环糊精浓度可减少再生乙醛30.4％。
根据以上所示的实验数据，注意力应集中于限定优选的环糊精取代基、在聚酯中取代环糊精的优选浓度和优选的取代度。选择甲基醚取代基作为其它简单醚和酯取代基的模型。以约250ppm、500ppm和600ppm的量使用甲基化β-环糊精(Me β)材料。将Me β的水溶液(4.8wt％)涂覆在IV为0.83dL/g的KoSa 1101切片上，来提供适当的CD涂层重量。经涂覆的切片在140℃下真空干燥14小时。然后将干燥过的样品在Atlas Molder Mixer上在275℃、280℃下模塑2分钟。低温收集模塑样品，低温粉碎至10目或更小的尺寸，然后在150℃的调理温度下调理样品90分钟，通过采用火焰电离检测的静态顶部空间气相色谱法分析。这些实验产生了如下的示于表12和13和图6和7中的结果。
表12
甲基醚β-环糊精取代度、甲基醚β-环糊精浓度和模塑温度的对比
  样品   模塑温度℃   乙醛(ppm)   AA平均   Std.Dev.   AA减少(％)
  0.060wt％Me  β-CDDS＝0.6   275275275   1.921.931.78   1.88   0.082   55.2％
  0.060wt％Me  β-CDDS＝1.8   275275275   3.533.153.22   3.30   0.201   21.4％
  1101PET对照   275275275   4.394.114.08   4.19   0.166   NA
  0.060wt％Me  β-CDDS＝0.6   280280280   2.412.402.35   2.39   0.032   53.5％
  0.060wt％Me  β-CDDS＝1.8   280280280   3.193.523.48   3.40   0.180   33.8％
  1101PET对照   280280280   4.805.445.16   5.13   0.320   NA
表13
甲基醚β-环糊精取代度、甲基醚β-环糊精浓度和模塑温度的对比
  样品   模塑温度℃   乙醛(ppm)   AA平均   Std.Dev.   AA减少(％)
  0.025wt％Me β-CDDS＝0.6   275275275   2.512.532.36   2.46   0.093   27.1％
  0.025wt％Me β-CDDS＝1.8   275275275   3.272.972.85   3.03   0.218   10.4％
  1101PET对照   275275275   3.593.453.114   3.38   0.243   NA
  0.050wt％Me β-CDDS＝0.6   275275275   2.352.502.19   2.35   0.154   44.5％
  0.050wt％Me β-CDDS＝1.8   275275275   3.192.733.36   3.09   0.322   26.8％
  1101PET对照   275275275   4.014.314.36   4.23   0.189   NA
这些数据以棒状图形式示于图7中。
AA减少％＝相对于对照样的乙醛减少％。
这些数据证实，具有正确取代度、基本在6-OH位被取代、在适宜浓度下使用的取代环糊精材料的应用，可实现显著小于对照的未涂覆切片的残余乙醛含量。环糊精配合物的最常见化学计量比为1∶1或2∶1(客体-乙醛∶主体-环糊精)。使用这一基础，计算理论乙醛浓度(每百万的份数)降低随在PET中环糊精负载量(重量％)的变化(即作为1∶1比值的配合物)，可对两种甲基化环糊精取代度(DS＝0.6和DS＝1.8)建立线性关系。该理论关系数学地显示了，由于分子量的差别，给定涂层重量的Me β(DS＝0.6)比相同涂层重量的Me β(DS＝1.8)更有效地除去乙醛。根据表12和13中的275℃模塑温度的实验数据，可计算出环糊精负载量与乙醛之间的第二关系式。在试验测试基础上，在将一种Me β环糊精取代分子量相对于另一种Me β环糊精取代分子量(Me β(DS＝1.8)具有更大的分子量)进行重量归一化之后，实验上Me β(DS＝0.6)的效率比Me β(DS＝1.8)大40％以上。特别地，实现2至3ppm的残余乙醛含量是令人意外的结果。
在以下实施例中，试验研究两种不同瓶级PET树脂(KoSa Polyclear1101和3301)中的再生乙醛浓度。PET树脂1101(IV为0.83dL/g)是比3301(IV为0.75dL/g)树脂分子量更大的树脂。通过波长分散x-射线荧光分析，1101和3301分别显示出317ppm和264ppm的锑浓度。在这一实验中，两种瓶级树脂用水溶液涂覆的方式涂布相似重量的两种Me β环糊精(DS＝0.6和DS＝1.8)，并在三种不同温度下模塑。在涂覆后，所述切片在120℃和1mmHg下真空干燥14小时，导致在聚酯中有500至600ppm的环糊精。在相同干燥条件下干燥过的经涂覆的切片样品和对照样品在Atlas Molder Mixer上在270℃、275℃和280℃下模塑2分钟。低温收集模塑的样品，在低温下粉碎至10目或更小的尺寸，然后在150℃的调理温度下调理样品90分钟，通过采用火焰电离检测的静态顶部空间气相色谱法分析。表14示出了残余乙醛浓度(三次重复测定的平均值)随树脂类型、模塑温度和取代度的变化。
表14
甲基醚β-环糊精取代度、模塑温度和树脂级的对比
Figure C0282907700501
AA减少％＝相对于对照样的乙醛减少％。
在给定温度下，瓶树脂1101和3301产生不同浓度的乙醛(1101大于3301)，但当涂覆以Me β(DS＝0.6)并模塑时，达到几乎相同的再生乙醛量。由MeβDS＝0.6减少的乙醛百分比(％)取决于在具体温度下由树脂产生的初始乙醛浓度。这一点在将在280℃下运行的、具有和不具有CD涂层的1101和3301树脂进行对比时得以说明。当在给定温度下进行注塑时，树脂1101比3301产生更多的乙醛，但涂覆以Me βDS＝0.6的两种树脂均降低到相同的乙醛浓度。在未涂覆CD的切片中较高的注塑温度对乙醛产生的影响大于在涂覆过的切片中的影响。对于给定的树脂，在较高注塑温度下的AA减少百分比(％)大于在较低注塑温度下的AA减少百分比。
在下面实施例中，将三种环糊精衍生物涂覆在如前所述的KoSa3301 PET切片上。乙酰基β和Meβ(DS＝1.8)用活性炭进行处理以除去造成颜色的杂质，Meβ(DS＝0.6)用Dowex SD-2进行处理以除去造成颜色的杂质。将各经涂覆的样品和对照样品对在Arburg在线干燥器中在175℃下干燥至少4小时。在Arburg单腔注塑机上将各经涂覆的树脂变体以及对照样进行注塑(48克预成型物)。所有样品在270℃下进行注塑。预成型物IV、颜色、混浊度和AA进行三次测量，报告平均值。从所述预成型物的中心段取出用于AA分析的样品。将预成型物样品低温粉碎至10目或更小尺寸，然后在160℃的调理温度下调理样品90分钟，通过采用火焰电离检测的静态顶部空间气相色谱法分析。预成型物数据概括在表15中。
表15
Arburg注塑预成型物数据总结
  类型   浓度   b*平均   混浊度平均(％)   预成型物IV(dl/g)   预成型物AA(ppm)   AA减少(％)
  3301对照乙酰基β-CD(DS＝1.1)   -0.05wt％   1.65.3   21.522.8   0.7320.726   3.62.7 24.3％
  3301对照Me β-CD(DS 0.6)   -0.06wt％   1.74.5   22.045.9   0.7360.722   4.32.8 33.6％
  3301对照Me β-CD(DS 1.8)   -0.06wt％   1.62.7   22.722.4   0.7330.728   4.33.4 20.8％
AA减少％＝相对于对照样的乙醛减少％。
Me β(DS＝0.6)减少再生乙醛的效率大于Me β(DS＝1.8)和乙酰基CD衍生物。由Me β(DS＝0.6)产生的高混浊度值(45.9)可追溯到无意中引入到所述材料中的杂质。与其它衍生物相比，Me β(DS＝1.8)产生最佳的混浊度、b*和IV结果。
在下面的实施例中，将二种不同甲基化度的取代环糊精涂覆在如前所述的KoSa 3301 PET切片上。Me β(DS＝0.6)和Me β(DS＝1.8)用活性炭进行处理以除去造成颜色的杂质。在注塑之前，将对照物3301和涂覆有环糊精的样品在140℃真空干燥器中干燥6小时。在Nissei ASB 250注塑机上将各经涂覆的树脂变体以及对照样品进行注塑(50.5克预成型物)。在表16中提供了注塑机筒体区温度(设定和实际)分布图。预成型物IV、b*和AA进行三次测量，报导平均值。从所述预成型物的环上取出用于AA分析的样品。将预成型物样品低温粉碎至10目或更小尺寸，然后在160℃的调理温度下调理样品90分钟，通过采用火焰电离检测的样品气相色谱法分析。
预成型物数据总结在表16中：
表16
Nissei ASB 250注塑的预成型物数据总结
  实施例   挤出区设定1/2/3(℃)   挤出区实际1/2/3(℃)   b*平均   预成型物IV(dl/g)   预成型物AA(ppm)   AA减少(％)
  KoSa PET3301(对照)   245/240/240   258/240/240   0.90   0.76   1.8   -
  有0.09％Me β-CD，(DS＝0.6)的KoSaPET3301   245/240/240   253/240/240   4.96   0.74   1.3   27.8％
  有0.12％Me β-CD，(DS＝1.8)的KoSaPET3301   245/240/240   253/240/240   2.11   0.74   1.3   27.8％
AA减少％＝相对于对照样的乙醛减少％。
较小涂层重量(0.09％)的Me β(DS＝0.6)和较高涂层重量(0.12％)的Me β(DS＝1.8)使再生乙醛减少至相同水平。Me β(DS＝0.6)具有较高的b*变黄颜色值，并且与Me β(DS＝1.8)和3301对照物相比视觉上更混浊。变色和混浊与在环糊精上的较少的甲基醚官能团有关，这造成了较高的熔点和与聚酯的较小的相容性。与3301对照聚酯相比，两种甲基化环糊精衍生物均可降低(降低5℃)实际挤出区1的温度。相对于未经涂覆的切片对照物，测量到的两种Me β涂覆的切片样品的聚酯树脂注射熔融温度降低了4℃。相对于3301对照物，Me β(DS＝1.8)涂覆的切片预成型物得到了透明的、低黄b*值和略低的IV。
以上对环糊精化合物、热塑性聚酯材料、颗粒或切片、坯料或预成型物、饮料容器性质和制备饮料容器的方法的说明提供了充分的制备细节，提供了理解涉及在热塑性聚酯中引入环糊精材料来清除有机化合物和用于阻隔目的的技术的基础。然而，由于在不偏离本发明实质和范围的条件下可做出本发明的许多实施方案，所以本发明由后附的权利要求书来体现。

Claims (54)

1.一种聚酯切片，包括形成在所述切片外部的涂层，所述涂层包含取代的环糊精化合物，所述切片包含每一百万份聚酯树脂100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物，所述环糊精具有0.3至1.8的取代度；其中所述取代的环糊精在环糊精环的中心孔中不含化合物，且环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在。
2.如权利要求1所述的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高40wt％的其它聚合物。
3.如权利要求1所述的切片，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
4.如权利要求1所述的切片，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
5.如权利要求1所述的切片，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
6.如权利要求5所述的切片，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
7.如权利要求5所述的切片，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
8.如权利要求1所述的切片，其中所述取代的环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
9.一种热塑性聚酯预成型物，包括热塑性聚酯和取代的环糊精化合物，所述预成型物包含每一百万份聚酯树脂100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物，所述取代的环糊精化合物具有0.3至1.8的取代度；其中所述环糊精在环糊精环的中心孔中不含任何化合物，且环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在。
10.如权利要求9的预成型物，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
11.如权利要求9的预成型物，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
12.如权利要求9的预成型物，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
13.如权利要求9的预成型物，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
14.如权利要求13的预成型物，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
15.如权利要求13的预成型物，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰酯。
16.如权利要求13的预成型物，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
17.一种热塑性聚酯饮料容器，包括热塑性聚酯和取代的环糊精化合物，所述容器包含每一百万份聚酯树脂100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物，所述取代的环糊精化合物具有0.5至1.8的取代度；其中所述环糊精在环糊精环的中心孔中不含任何化合物，且环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在。
18.如权利要求17的容器，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
19.如权利要求17的容器，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
20.如权利要求17的容器，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
21.如权利要求17的容器，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
22.如权利要求21的容器，其中所述环糊精化合物包含6-O-甲基。
23.如权利要求21的容器，其中所述环糊精化合物包含6-O乙酰基酯。
24.如权利要求17的容器，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
25.一种制备成型聚酯件的方法，包括如下步骤：
(a)以每一百万份聚酯100重量份至1400重量份的取代的环糊精的量，在聚酯颗粒或切片表面上形成取代的环糊精材料的涂层，所述取代的环糊精具有0.3至1.8的取代度；其中所述取代的环糊精在环糊精环的中心孔中不含任何化合物，且所述取代的环糊精以有效地与催化剂残余物进行配位的量存在；和
(b)在挤出机中熔融挤出所述经涂覆的切片，以将聚合物熔体形成为成型的聚合物。
26.如权利要求25的方法，其中所述成型的聚合物制件包括坯料、预成型物或容器，并且所述制件包含100至1400重量份取代的环糊精/一百万份聚酯。
27.如权利要求25的方法，其中所述成型的聚合物制件包括聚合物预成型物，并且所述方法还包括在适当温度和压力下使聚合物预成型物膨胀来形成热塑性饮料容器的步骤。
28.如权利要求25的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
29.如权利要求25的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
30.如权利要求25的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
31.如权利要求25的方法，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
32.如权利要求25的方法，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
33.如权利要求32的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
34.如权利要求32的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
35.如权利要求25的方法，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
36.一种制备聚酯切片的方法，包括如下步骤：
(a)形成取代的环糊精化合物的水溶液，该溶液包含1.0至50wt％的取代的环糊精化合物；
(b)使所述水溶液与活性炭吸收剂、离子交换树脂、反渗透膜或超微过滤膜接触，以降低在所述水溶液中杂质的浓度，来形成经过纯化的水溶液；
(c)使聚酯切片与所述经过纯化的水溶液接触，以便以每一百万重量份聚合物切片100重量份至1400重量份的取代的环糊精的量在聚酯切片的表面上形成环糊精材料涂层，从而形成经涂覆的切片；和
(d)干燥所述经涂覆的切片。
37.如权利要求36的方法，其中所述涂层由在含水介质中包含3.0至40wt％环糊精的溶液来形成。
38.如权利要求36的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
39.如权利要求36的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
40.如权利要求36的方法，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且环糊精为非还原的碳水化合物。
41.如权利要求36的方法，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
42.如权利要求41的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
43.如权利要求41的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
44.如权利要求41的方法，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
45.一种制备聚酯饮料容器的方法，包括如下步骤：
(a)形成取代的环糊精化合物的水溶液，该溶液包含1.0至50wt％的取代的环糊精化合物；
(b)使所述水溶液与活性炭吸收剂、离子交换树脂或反渗透膜接触，以降低在所述水溶液中杂质的浓度，来形成经过纯化的水溶液；
(c)使聚酯切片与所述经过纯化的水溶液接触，以便以每一百万重量份聚酯切片100重量份至1400重量份的取代的环糊精化合物的量在聚酯切片的表面上形成环糊精材料涂层，从而形成经涂覆的切片；
(d)干燥所述切片来形成经涂覆的切片；和
(e)在挤出机中熔融挤出所述经涂覆的切片，以形成成型的饮料容器。
46.如权利要求45的方法，其中所述成型的聚合物包括体积为250mL至5升的聚酯容器，并且该制件包含100至1400重量份取代的环糊精/一百万份聚酯。
47.如权利要求45的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
48.如权利要求45的方法，其中所述聚酯包含至少60wt％的聚萘二甲酸乙二醇酯单元和最高达40wt％的其它聚合物。
49.如权利要求45的方法，其中所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且所述环糊精为非还原的碳水化合物。
50.如权利要求47的方法，其中在形成成型容器之前先熔融成型预成型物。
51.如权利要求45的方法，其中所述环糊精化合物具有在环糊精中葡萄糖部分的至少一个6-位-OH基团上的取代基。
52.如权利要求51的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O-甲基醚。
53.如权利要求51的方法，其中所述环糊精化合物包括6-O乙酰基酯。
54.如权利要求45的方法，其中所述环糊精化合物包括0.5至1.2的取代度，且该化合物以每一百万份聚酯树脂350重量份至900重量份环糊精化合物的量存在。
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