CN100593124C - 涂敷性能和耐久性得到提高的低折射率含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

形成了一种具有由含氟聚合物相和丙烯酸酯相形成的共交联的互穿聚合物网络的低折射率组合物，其在光学显示器上形成低折射率层。该含氟聚合物相优选由基于THV或FKM并且具有一定的不饱和度和/或在其聚合物主链中含有活性固化部位单体的含氟聚合物形成。该丙烯酸酯相包含多官能丙烯酸酯交联剂，并且更优选包含全氟聚醚丙烯酸酯交联剂。所形成的低折射率层对含于光学显示器中的其它层或基材具有提高的界面粘附作用。另外，可以通过将表面官能化的无机颗粒掺入所形成的层中而进一步增强以上低折射率组合物的任一种的机械强度和耐刮擦性。

Description

涂敷性能和耐久性得到提高的低折射率含氟聚合物组合物
发明的技术领域和工业实用性
本发明涉及减反射膜，更具体地说，本发明涉及用于减反射膜中的低折射率含氟聚合物组合物。
发明背景
在显示器工业中，减反射聚合物膜(“AR膜”)正变得越来越重要。人们正针对被涂敷到在计算机、电视、器具、移动电话、航空航天和汽车工业中使用的制品基材上的低折射率膜开发新的应用。
减反射膜和涂层作用的物理原理是公知的。一些综述可以从(例如)文献Optical Engineering，S.Muskiant编著，第6卷，OpticalMaterials，第7章，第161页，1985中找到、并且如Land等的美国专利No.3,833,368中所示。AR膜优选由交替的、具有适当光学厚度的高折射率(“RI”)聚合物层和低折射率聚合物层组成。就可见光而言，该厚度的数量级为待反射的光的波长的四分之一。人眼对550nm左右的光最敏感。因此，希望以这样一种方式来设计低折射率涂层和高折射率涂层的厚度，该方式使得550nm左右的光学范围内的反射光的量达到最小化。针对用于光学制品上的AR膜而言，其理想的产品特征是低的反射光百分比(例如1.5％或更低)以及对刮擦和磨损的耐久性。通过将聚合物层之间的ΔRI最大化同时保持或提高其它关键的材料性能(例如低的摩擦系数、高的硬度、以及聚合物层之间的强的粘附作用)，会使AR结构获得这些特征。除了这些类型的性能特征之外，还需要以经济上有利的生产方法来加工这些材料。尽管无机材料(例如铟锡氧化物(“ITO”))具有高的折射率和硬度，但要将它们加工成连续的膜却较为困难并且费用较高。通常对这些材料需要采用真空沉积技术或化学气相沉积技术。此外，这些金属化表面通常反射蓝光，因此带有这些材料的光学基材会带一些颜色、并且因此具有受损的视觉外观。为了改善高折射率金属表面的这些加工限制，可以使用新的基于聚碳酸酯或聚酯的聚合物材料。然而，这些材料并不具有如同金属化表面那样高的折射率，因此需要一种耐久性提高的、得到改善的低折射率材料。可以将这类材料与高折射率聚合物组合使用，从而将层之间的ΔRI最大化并且将反射光的量最小化。
如文献Groh和Zimmerman，Macromolecules，第24卷第6660页(1991)中所述，已知的是含氟材料具有固有的低折射率并且因此可用于AR膜中。含氟聚合物提供优于常规烃系材料的附加的优点，例如相对较高的化学惰性(就耐酸性和耐碱性而言)、耐污性和耐脏性(由低表面能所致)、低的吸湿性、以及对气候和日光条件的耐受性。然而，与烃类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”))相比，含氟聚合物往往会具有相对较低的硬度和较差的抗磨性及耐磨性。
氟化聚合物涂层的折射率通常取决于涂层中所含的氟的体积百分比。随着涂层中的氟含量增加，该涂层的折射率通常会降低。使用含氟聚合物和含氟材料的AR涂料的几个例子可以在以下发明中找到：Fung和Ko(美国专利No.5,846,650)、Savu(美国专利No.5,148,511)、Choi等(美国专利No.6,379,788)和Suzuki(美国专利No.6,343,865)。尽管希望提高低折射率涂料中的氟含量以降低折射率，但低折射率涂料组合物的氟含量的提高往往会降低聚合物的表面能，这反过来会导致差的涂敷性能和光学外观。此外，低表面能聚合物会降低低折射率层与高折射率层之间的界面粘附作用。这些层之间的界面粘附作用的下降会损害AR膜的耐久性。
之前，人们已经在(例如)专利文献EP 570254(Kumar等)和WO9406837(Bogaert等)中描述了将含氟聚合物与丙烯酸酯单体之间形成的互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络用于耐脏、挠性、高光泽的紫外辐射固化型地板涂料中。
发明概述
在一个实施方案中，描述了一种用于光学显示器中的减反射膜，其具有：由官能性含氟聚合物相和丙烯酸酯相的反应产物形成的低折射率层，所述含氟聚合物相和所述多官能丙烯酸酯相反应形成共交联的互穿聚合物网络；以及与该低折射率层相连的高折射率层。该膜还可以具有基材，该基材可任选地具有被设置于该基材上的硬涂层，其中高折射率层位于基材与低折射率层之间。
本发明中描述的AR膜中的低折射率含氟聚合物组合物衍生自互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其中该互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络包含可被涂敷并且可通过紫外线或受热的方式固化的、共混有多官能丙烯酸酯(即丙烯酸酯相)(例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))和可任选的另外的氟化单官能丙烯酸酯或多官能氟化丙烯酸酯的活性含氟塑料和/或含氟弹性体(即官能性含氟聚合物相)。丙烯酸酯交联剂的存在提供了这样一种组合物，该组合物的折射率低、并且其对高折射率聚合物基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”))或带有硬涂层的PET膜的粘附作用得到增强。
本文中描述的涂料混合物包含活性的高分子量含氟聚合物，该含氟聚合物可以参与在单体形式的多官能丙烯酸酯之间发生的交联反应。这增强了含氟聚合物与正在形成的聚丙烯酸酯相的可交联性，从而制得了在高折射率层与低折射率层之间具有增强的界面接触作用、并且由此具有提高的耐久性以及低的折射率的共交联互穿聚合物网络或共交联半互穿聚合物网络。
另外，可以通过将表面官能化的纳米颗粒掺入含氟聚合物组合物中来提高低折射率组合物的机械强度和耐刮擦性。使纳米颗粒官能化进一步增强了含氟聚合物与这些官能化颗粒之间的相互作用。
当考虑下面的详细描述和所附的权利要求书时、以及当参考附图时，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
附图简述
图1是具有光学显示器的制品的立体图；和
图2是沿着线2-2截取的图1所示制品的剖视图，其示出根据本发明的优选实施方案形成的具有低折射率层的减反射膜。
发明详述和优选实施方案
对于下面定义的术语而言，将使用这些定义，除非在权利要求书中或者在说明书中的别处给出了不同的定义。
术语“聚合物”将被理解为包括聚合物、共聚物(例如使用两种或多种不同单体形成的聚合物)、低聚物、及其组合，以及可用于形成互穿聚合物网络(“IPN”)或半互穿聚合物网络(“半IPN”)的聚合物、低聚物或共聚物。
术语IPN是指其中一种聚合物是在另一种聚合物或单体混合物的存在下被混合或聚合的、种类广泛的聚合物共混物。这些聚合物可以形成由共交联相、热塑性相(结晶相)、机械交联相(例如借助于链缠结而形成的交联相)、或者共交联网络(其中两种不同的聚合物相在聚合物相之间具有化学交联作用)组成的多种分子相。
术语半IPN具体是指其中仅仅一种聚合物混合物成分与其自身共价交联的共混聚合物网络。
术语“共交联的IPN或共交联的半IPN”是指这样一种特殊情形，其中两种聚合物网络均可以以形成共交联的聚合物共混物的方式反应。具体的描述可以在(例如)参考文献IPNs Around the World-Scienceand Engineering的第1章(Kim和Sperling编著，由Wiley Science出版公司于1997年出版)中找到。
针对本发明的目的，术语“低折射率”通常是指这样一种材料，当该材料被涂敷在基材上成为一个层时，会形成折射率小于约1.5、更优选小于约1.45、最优选小于约1.42的涂层。低折射率层的最小折射率一般为至少约1.35。
针对本发明的目的，术语“高折射率”通常是指这样一种材料，当该材料被涂敷在基材上成为一个层时，会形成折射率大于约1.6的涂层。高折射率层的最大折射率一般不超过约1.75。
高折射率层与低折射率层之间的折射率差值一般为至少0.15，并且更通常为0.2或更大。
然而，广义而言，本发明所要求的是：形成其折射率小于高折射率层的低折射率层。因此，这样一种其中低折射率层的折射率小于高折射率层的折射率的涂层也同样被特别地加以考虑并且被本发明所涵盖，在该涂层中，在与折射率稍微小于约1.6的高折射率层相连的情况下，低折射率层的折射率稍微大于约1.5。
本文中使用的术语陶瓷聚合体(ceramer)是其中含有分散在粘结剂基质中的纳米尺寸的无机氧化物(例如二氧化硅)颗粒的组合物。术语“陶瓷聚合体组合物”是指还没有经辐射能量至少部分固化、因此为流动的可涂敷液体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。术语“陶瓷聚合体复合材料”或“涂层”是指经辐射能量至少部分固化、因此成为基本不流动的固体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。另外，术语“自由基聚合性”是指单体、低聚物、聚合物等在暴露于合适的固化能量源时其参与交联反应的能力。
通过端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，数值范围1-10包括1、1.5、3.33和10)。
在本说明书和所附的权利要求书中，某一名词前所用的“一种”、“该”、“所述”或未指明数量的情况包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容明确表示为其它含义。因此，例如，含有“一种化合物”的混合物包括两种或多种化合物的混合物的情况。在本说明书和所附的权利要求书中，所用的词语“或者”通常包括“和/或”的意思，除非所述内容明确表示为其它含义。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中用来表示成分的量、性能(例如接触角)测量值等的所有数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”来修饰。因此，除非作出相反说明，否则在说明书和所附的权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会随着本领域的普通技术人员根据本发明的教导而试图获得的理想性质的不同而加以改变。并不试图对权利要求书范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数应该至少被看作是根据所报告的有效数字的数值并通过使用常规四舍五入方法而得到的。尽管在本发明的宽范围中所列举的数值范围和参数都是近似值，但是在具体例子中所列的数值都报告得尽可能精确。然而，由于各种检测方法都存在标准偏差，使得任何数值必然都含有一定的误差。
本发明涉及用作光学显示器(“显示器”)的一部分的减反射材料。所述的显示器具有多个被照明和未被照明的显示面板，其中，希望这些显示面板兼具有低表面能(例如防污、耐脏、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如耐磨性)、同时还保持光学透明性。减反射材料起到减少眩光和降低透射损失同时还提高耐久性和光学透明性的作用。
这类显示器包括多字符显示器(特别是多线多字符显示器，例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的透光基材(即，外露表面)称为“透镜”。本发明特别可用于其观看表面容易受损的显示器。
本发明的涂料组合物及其反应产物以及保护性制品可用于多种便携式和非便携式的信息显示制品中。这些制品包括(但不限于)PDA、LCD-TV(边缘照明方式和直接照明方式)、手机(包括PDA/手机的组合形式)、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深计、计算器、电子书籍、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例如，图形显示)、等等。这些器件可以具有平面观看面或者非平面观看面(例如稍微弯曲的表面)。
也可以将本发明的涂料组合物或涂膜用于多种其它制品中，例如，用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、反射镜、逆向反射片材、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾灯、显示箱、眼镜、道路标记(例如，突出的道路标记)和道路标记带、高架投影仪(overhead projector)、立体声系统柜门(stereo cabinetdoor)、立体声系统覆盖件、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。
现在参照图1，该图是根据一个优选实施方案的、具有装配在外壳14内的光学显示装置12的制品(在此为计算机监视器10)的立体图。光学显示装置12为具有光增强性能的基本透明的材料，用户可通过该显示装置观看文本、图片或其它显示信息。
如图2清楚示出的那样，光学显示器12具有连接(涂敷)在光学基材16上的减反射膜18。减反射膜18具有至少一个由高折射率层22和低折射率层20构成的层，其中，高折射率层22和低折射率层20连接在一起使得低折射率层20被设置为暴露在大气下、同时高折射率层22位于基材16与低折射率层20之间。
在显示面板的情况下，基材16是透光的，即光可以透过基材16，从而使人们可以观看显示装置。显示面板可以采用透明的(例如有光泽的)透光基材16，也可以使用无光泽的透光基材16。
基材16可以含有下述材料或者由下述材料构成：各种非聚合物材料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的各种热塑性聚合物材料和交联聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如双酚A型)聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃(例如，双轴取向的聚丙烯)。基材还可以含有下述材料或者由下述材料构成：聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。另外，基材16可以包含兼具有有机成分和无机成分的杂化材料。
通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基材。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基材的厚度小于约0.5mm是优选的；更优选的是，基材的厚度为约0.02mm-约0.2mm。自支承型的聚合物膜是优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。可以对基材进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基材与硬涂层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基材和/或硬涂层上，以提高各层之间的粘附力。
各种透光的光学膜是已知的，这些膜包括(但不受限于)：多层光学膜、微结构膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、扩散膜、以及(例如双轴)延迟膜和补偿膜(例如，如美国专利申请公开No.2004-0184150(其申请日为2004年1月29日)中所述)。
如美国专利申请2003/0217806所述，多层光学膜是这样一种膜，该膜至少部分地通过折射率不同的微层的排列来得到所需的透射性能和/或反射性能。各微层具有不同的折射率特性，从而使某些光在相邻微层之间的界面处受到反射。微层的厚度足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所需的反射性能或透射性能。对于设计成用来反射紫外、可见或近红外波长处的光的光学膜而言，各微层的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于约1μm。然而，其中还可以包含较厚的层，例如，位于膜外表面的表层，或者将多个微层组件隔开的、并且被布置在膜以内的防护性边界层。多层光学膜体还可以含有一个或多个厚的粘合层，以便将叠层内的两片或多片多层光学膜粘合起来。
多层光学膜体的反射性能和透射性能是各个微层的折射率的函数。每个微层至少在膜内的局部位置处可以通过面内折射率nx、ny以及与膜的厚度轴相关的折射率nz加以表征。这些折射率各自表示被测材料对沿相互正交的x轴、y轴和z轴偏振的光的折射率。在实施中，通过合理的材料选择和处理条件来控制折射率。可以这样制膜：将通常为数十或数百层的两种交替的聚合物A、B层共挤出，随后，可任选地使多层挤出物通过一个或多个倍增用模具(multiplication die)，然后对挤出物进行拉伸或者(否则)对挤出物进行取向，以形成最终的膜。所得的膜通常由数十或数百个单独的微层组成，调整微层的厚度和折射率，从而在所需的光谱区域(例如，可见光区或近红外光区)形成一个或多个反射谱带。为了用适当数量的层得到高的反射性，优选的是，相邻微层对沿x轴偏振的光的折射率之差(δnx)为至少0.05。如果需要对两种正交的偏振光表现出高的反射性，则还优选的是，相邻微层对沿y轴偏振的光的折射率之差(δny)为至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05，并且优选为约0，以形成这样的多层叠堆，该多层叠堆反射某一偏振状态的垂直入射光而透射正交偏振状态的垂直入射光。如果需要，还可以调整相邻微层对沿z轴偏振的光的折射率之差(δnz)，从而针对斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。
可以在PCT公开WO99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造聚合物多层光学膜的示例性材料。符合需要的是，至少一种材料是应力光学系数的绝对值很大的聚合物。换言之，当对该聚合物进行拉伸时，其倾向于产生较强的双折射(至少约0.05、更优选为至少约0.1或者甚至为0.2)。根据多层膜的应用，可以在膜平面内的两个正交方向之间、在一个或多个面内方向与垂直于膜平面的方向之间、或其组合方式的方向之间产生双折射。在各个未拉伸的聚合物层所具有的各向同性的折射率之间差异很大的特殊情况下，会削弱拉伸后在至少一种聚合物中产生强双折射的趋势，但是双折射通常还是合乎需要的。在选择聚合物用于反射镜膜和用于偏振膜(该膜采用双轴工艺制成，该工艺在两个正交的面内方向上对膜进行拉伸)时，会产生这种特殊情况。另外，理想的聚合物在进行拉伸之后能够保持双折射，从而将所需的光学性能赋予成品膜。可以选择第二聚合物用于多层膜的其它层，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一个方向上的折射率与第一聚合物在该相同方向上的折射率明显不同。为了方便，可以这样制膜：采用仅仅两种的不同的聚合物材料，并在挤出过程中将这些材料交替放置，以形成交替的层A、层B、层A、层B等。然而，交替放置仅仅两种的不同的聚合物材料不是必须的。取而代之的是，多层光学膜中的各层分别可以由不在该膜的其它层中使用的独特材料或混合物而构成。优选的是，被共挤出的聚合物均具有相同或类似的熔融温度。
既具有合适的折射率差值又具有合适的层间粘合力的示例性的两种聚合物的组合包括：(1)对于采用主要为单轴拉伸的方法制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EastarTM和PET/EastarTM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚对苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物，“sPS”指间规聚苯乙烯及其衍生物，EastarTM是可购自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二甲醇单元和对苯二酸酯单元)；(2)对于通过控制双轴拉伸方法的工艺条件而制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚对苯二甲酸丁二酯，“PETG”指采用了第二种二元醇(通常为环己烷二甲醇)的PET共聚物，“PETcoPBT”指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)对于反射镜膜(包括有色的反射镜膜)而言，该组合为PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是可购自Eastman Chemical公司的热塑性聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二羧酸酯单元、聚四亚甲基醚二醇单元和环己烷二甲醇单元)，THVTM是可购自3M公司的含氟聚合物。
可以在Jonza等人的美国专利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT公开WO95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公开WO99/39224中找到合适的多层光学膜及其相关结构的进一步细节。聚合物多层光学膜和膜体可以含有为了满足其光学、机械和/或化学性能而选用的附加层和涂层。参见Gilbert等人的美国专利No.6,368,699。聚合物膜和膜体还可以含有无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。
尽管没有示出，但可以将其它的层引入光学器件中，这些层包括(但不限于)其它的硬涂层、粘合层等。另外，可以将减反射材料18直接施加在基材16上，或者可供选用的另一种方式是，将减反射材料18施加在可转移的减反射膜的释放层上，随后采用热压或光辐射施加技术将其从释放层转移到基材上。
可以将各种可任选的、永久性的和可去除的粘合剂组合物涂敷在基材16的另一侧(即硬涂层的相背侧)，从而可以容易地将该制品安装到显示装置表面上。通常，粘合剂、基材和硬涂层被预包装成膜，该膜具有粘附在粘合剂上的剥离层。然后，将剥离层除去，并将粘合剂层与外壳或显示装置的其它区域粘合，以形成光学显示装置。
合适的粘合剂组合物包括：(例如，氢化的)嵌段共聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括：丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示装置的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No.2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。基材层16可以由下述材料构成：各种非聚合物材料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双酚A聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、双轴取向的聚丙烯。
高折射率层22是具有单官能和多官能丙烯酸酯交联体系的常规碳基聚合物组合物。二氧化锆(“ZrO2”)和二氧化钛(“TiO2”)是理想的用于高折射率层22中的颗粒。高折射率无机颗粒的颗粒尺寸优选小于约50nm以使其足够透明。用这样一种有机部分对颗粒进行表面改性，该有机部分被设计为使得颗粒在聚合物网络内进一步交联并且使得颗粒被充分分散在高折射率聚合物基质中。
另外，可以不用高折射率层22，而将低折射率层20直接连接在基材16或者带有硬涂层的基材上。
通过标准技术将本发明的低折射率涂料组合物涂敷在高折射率涂层22上或者直接涂敷在聚合物基材16上而成为湿态的层。然后使该湿态的层发生光致反应而形成层20，其中该层20具有与丙烯酸酯相共价交联而形成共交联的、互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络的含氟聚合物相。含氟聚合物相与丙烯酸酯相的交联借助于提高低折射率层对高折射率层和/或对PET膜的界面粘附作用，而使低折射率层的耐久性增强。
可以通过把用于低折射率涂层中的含氟聚合物材料大体地归类为两种基本类型的其中一种而对其加以描述。第一类包括那些含有衍生自偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)以及可任选的四氟乙烯(TFE)单体的共聚单元的无定形含氟聚合物。这类聚合物的例子为可购自3M公司的DyneonTM含氟弹性体FC 2145和FT 2430。本发明考虑的另一些无定形含氟聚合物是(例如)VDF-三氟氯乙烯共聚物。一种所述的VDF-三氟氯乙烯共聚物是可得自3M公司的商品名为Kel-FTM 3700的产品。本文中使用的无定形含氟聚合物是这样一种材料，该材料基本没有结晶性，或者该材料通过(例如)差示扫描量热法(DSC)测量没有明显的熔点。出于本文论述的目的，将共聚物定义为由两种或多种不相似的单体同时聚合而得到的聚合物材料，而均聚物是由单一一种单体聚合得到的聚合物材料。
可用于本发明的第二种重要类型的含氟聚合物是那些具有结晶熔点的、基于氟化单体(例如TFE或VDF)的均聚物和共聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF，可购自3M公司，商品名为DyneonTM PVDF)，或者更优选为TFE的热塑性共聚物，例如基于TFE-HFP-VDF的结晶微观结构的那些。这类聚合物的例子是可得自3M公司的商品名为DyneonTM热塑性塑料THVTM 200的那些。
对这些类型的含氟聚合物所做的综述以及所述含氟聚合物的制备可以在文献Encyclopedia Chemical Technology，FluorocarbonElastomers，Kirk-Othmer(1993)或Modern Fluoropolymers，J.Scheirs编著，(1997)，J Wiley Science，第2、13和32章(ISBN 0-471-97055-7)中找到。
优选的含氟聚合物是由被称为四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VdF，”“VF2”)的构成单体形成的共聚物。这些成分的单体结构如以下(1)、(2)和(3)所示：
TFE：CF2＝CF2(1)
VDF：CH2＝CF2(2)
HFP：CF2＝CF-CF3(3)。
优选的含氟聚合物由至少两种所述的构成单体(HFP和VDF)构成，并且更优选由所有这三种构成单体以各种摩尔量构成。上文没有描述但也可用于本发明的另一些单体包括由通式CF2＝CF-ORf表示的全氟乙烯基醚单体，其中Rf可以是具有1-8个碳的支链或直链全氟烷基并且其本身可以含有另外的杂原子(例如氧)。具体的例子是全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(3-甲氧基丙基)乙烯基醚。另一些例子可在专利文献WO00/12754(Worm，转让给3M公司)和美国专利No.5,214,100(Carlson)中找到。
出于本发明的目的，在下文中将由所有这三种构成单体构成的结晶共聚物称为THV，而在下文中把由VDF-HFP和可任选的TFE构成的无定形共聚物称为如ASTM D1418中命名的FKM或FKM弹性体。THV和FKM弹性体具有通式(4)：
Figure C20058004543900161
其中x、y和z以摩尔百分比表示。
对于含氟热塑性塑料材料(结晶形式)例如THV，x大于0并且y的摩尔含量通常小于约15摩尔％。被考虑用于本发明的、THV的一种市售可得的形式是DyneonTM含氟热塑性塑料THVTM 220，它是一种由位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司生产的混合物。满足上述这些条件并且可购自(例如)位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司的其它可用的含氟热塑性塑料是商品名为THVTM 200、THVTM 500和THVTM 800的产品。THVTM 200是最优选的，这是因为其容易溶解于普通有机溶剂(例如MEK)中，而这有助于涂敷和加工，然而这是从优选的涂料性能角度出发所做的选择，而不是对低折射率涂料所用材料的限制。
另外，本发明还考虑了没有明确地被上一段落中的条件所涵盖的其它含氟塑料材料。例如，HFP的摩尔含量极低的、含PVDF的含氟塑料材料也被本发明所考虑，该材料以商品名DyneonTM PVDF 6010或3100(可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)、以及KynarTM 740、2800、9301(可得自Elf Atochem North America公司)出售。另外，特别考虑了其中x为0并且其中y为约0-18％的其它含氟塑料材料。可任选的是，所述的微观结构还可以包含另外的非氟化单体，例如乙烯、丙烯和丁烯。市售可得的、这类包含非氟化单体的微观结构的例子包括DyneonTM ETFE和THE含氟塑料。
对于可在本发明中使用的含氟弹性体组合物(无定形形式)，x可以为0，只要y的摩尔百分比足够高(一般大于约18摩尔％)以至于其微观结构为无定形形式即可。市售可得的这类弹性体化合物的一个例子可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，商品名为DyneonTM含氟弹性体FC 2145。
存在着另一些其中x大于0的可用于本发明的含氟弹性体组合物。这些材料通常被称为含TFE的弹性三元共聚物。市售可得的这类弹性体化合物的一个例子可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司，其以商品名DyneonTM含氟弹性体FT 2430出售。
另外，没有被归类到前面的段落中的其它含氟弹性体组合物也可用于本发明。例如，含丙烯的含氟弹性体是可用于本发明的一类材料。含丙烯的含氟弹性体的例子是被称为耐碱弹性体(“BRE”)并且可购自Dyneon公司的那些(商品名为DyneonTM BRE 7200，可得自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的3M公司)。其它的TFE-丙烯共聚物的例子也可以被使用并且可购自位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市的Asahi Glass公司，商品名为AflafTM。
在一种优选的方法中，这些聚合物组合物还包含通过采用本领域已知的多种技术被共聚到聚合物微观结构中的活性官能团，例如含卤素的固化部位单体(“CSM”)和/或卤化端基。这些卤素基团为丙烯酸酯交联单元提供活性，从而以互穿聚合物网络的形式将所有组分连接在一起。可用的含卤素的单体是本领域公知的，其典型例子可在Apotheker等人的美国专利No.4,214,060、Moore的欧洲专利No.EP398241和Vincenzo等人的欧洲专利No.EP407937B1中找到。可任选的是，可以通过恰当地使用这样一种卤化链转移剂而将卤素固化部位引入聚合物微观结构中，该卤化链转移剂会产生含活性卤素端基的含氟聚合物链端。这些链转移剂(“CTA”)在文献中是公知的，其典型例子是Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、CF2I2和CH2I2，并且其典型例子可在Weisgerber的美国专利No.4,000,356中找到。是借助于CSM、还是借助于CTA试剂、还是借助于这两者都有的方式将卤素引入聚合物微观结构中并不是特别重要，因为这些方式均得到了对UV交联和与IPN的其它组分(例如丙烯酸酯)的共反应而言更具活性的含氟聚合物。与脱氟化氢方法不同的是，将固化部位单体用于形成共交联网络的优点是所形成的聚合物层的光学透明性没有受到损害，这是因为丙烯酸酯和含氟聚合物的反应不依赖于聚合物主链中为了反应而具有的不饱和度。因此，含溴的含氟弹性体(例如DyneonTM E-15742)、或者含溴及含碘的含氟弹性体(例如E-18402)(二者均可购自位于美国明尼苏达州Saint Paul市的Dyneon LLC公司)可与THV或FKM组合使用、或者代替THV或FKM作为含氟聚合物。
优选的是，将含氟聚合物溶于有机溶剂(例如THF)中，用受阻碱(例如三乙胺或DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯))处理，该处理通过含氟聚合物中的偏二氟乙烯成分的脱氟化氢(“DHF”)而使聚合物主链获得一定的不饱和度。可用于有效地对本发明中使用的聚合物进行DHF的DBU浓度受到在高的不饱和度条件下脱氟化氢的聚合物发生凝胶化(即在干燥时变得不溶)的趋势的限制。因此，为了获得少量的不饱和度，DBU的优选范围处于0.01-0.5g DBU/克聚合物的范围内，更优选为0.02-0.1g DBU/克聚合物，并且DBU的量主要取决于含氟聚合物的VDF重量百分比含量。因此，例如对于VdF摩尔百分比约50％的THV 200而言，优选的不饱和度的量为约0.5摩尔％-26摩尔％，更优选的量为约1摩尔％-6摩尔％。对于VDF摩尔百分比约59％的FT 2430而言，优选的不饱和度的量为约0.6摩尔％-29摩尔％，更优选的量为约1.2摩尔％-6摩尔％。含氟聚合物中这种少量的不饱和度增强了含氟聚合物与丙烯酸酯之间的反应活性，由此改善了IPN的形成。另外，形成类似交联的IPN所需的丙烯酸酯交联剂较少，这样就会得到总体上折射率更低的涂层。此外，可以采用Coggio等人的美国专利No.5,733,981中描述的方法将含氟聚合物以胶乳形式脱氟化氢。出于说明的目的，在下面示出反应通式(5)，其中如下所示，含氟聚合物(FP)中的偏二氟乙烯成分在DBU的存在下脱氟化氢：
优选的是，将含氟聚合物溶于有机溶剂(例如THF)中，用受阻碱(例如三乙胺或DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯))处理，该处理通过含氟聚合物中的偏二氟乙烯成分的脱氟化氢而使聚合物主链获得一定的不饱和度。可用于有效地对本发明中使用的聚合物进行DHF的DBU浓度处于0.01-0.5g DBU/克聚合物的范围内。更优选为0.02-0.1g DBU/克聚合物。此外，可以采用Coggio等人的美国专利No.5,733,981中描述的方法将含氟聚合物以胶乳形式脱氟化氢。出于说明的目的，在下面示出反应通式(5)，其中如下所示，含氟聚合物(FP)中的偏二氟乙烯成分在DBU的存在下脱氟化氢：
FP-CH2-CF2-FP+DBU→FP-CH＝CF-FP+HF    (5)。
脱氟化氢的优选反应点大体上位于HFP-VDF-HFP三单元组之间、HFP-VDF二单元组之间、或TFE-VDF-TFE三单元组之间。脱氟化氢的确切位置并不关键，并且基本上会导致得到位于聚合物主链中的相同结构形式的不饱和度。该不饱和度容易受到自由基交联反应或亲核交联反应的影响，从而可以增强粘结作用并提高低折射率层20对高折射率层22的粘附作用。作为一种用于改进含氟聚合物与其它基材之间的交联反应和粘附作用的方式，脱氟化氢已经在其它应用中示出，例如，所述应用为如美国专利No.6,080,487、6,346,328和6,270,901(均转让给位于美国明尼苏达州Saint Paul市的3M公司或Dyneon LLC公司)所述的在制备气动车辆用油路阻隔管中的应用。
尽管以脱氟化氢反应形成的低折射率膜在膜较厚的情况下会稍微着色，但该现象不会对较薄的膜(例如本发明的低折射率膜20)的光学品质产生负面影响。
在第三种可供选择的方法中，可以形成这样一种含氟聚合物，该含氟聚合物既具有含卤素的固化部位单体单元，又具有一定的不饱和度，其中所述的不饱和度经脱氟化氢反应被引入到了同一含氟聚合物主链中、或两种含氟聚合物主链的混合物中(一种含氟聚合物主链具有含卤素的部位，一种含氟聚合物主链具有所述的不饱和度)。
在第四种可供选择的方法中，可以通过将表面改性的无机颗粒引入组合物中而进一步增强所得的低折射率层20的机械耐久性。
无机颗粒优选具有基本单分散的尺寸分布、或者具有通过两种或多种基本单分散的分布相混合而获得的多峰态分布。可供选择的另一种方式是，可以通过将颗粒研磨至所希望的尺寸范围而使无机颗粒获得一定的颗粒尺寸范围。因为聚集可能导致无机氧化物颗粒沉淀或凝胶化，所以无机氧化物颗粒通常是非聚集的(基本离散的)。无机氧化物颗粒通常是具有平均粒径为5纳米-100纳米的尺寸的胶体。这些尺寸范围有助于无机氧化物颗粒分散到粘结剂树脂中，并且提供具有所希望的表面性能和光学透明度的陶瓷聚合体。可以采用透射电子显微镜测量无机氧化物颗粒的平均颗粒尺寸，以计算出具有给定直径的无机氧化物颗粒的数目。无机氧化物颗粒包括胶体二氧化硅、胶体二氧化钛、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钒、胶体氧化铬、胶体氧化铁、胶体氧化锑、胶体氧化锡、及其混合物。最优选的是，所述颗粒由二氧化硅(SiO2)形成。
用这样一种有机部分对颗粒进行表面改性，该有机部分被设计成用于增强聚合物-颗粒相互作用以及含氟聚合物相、丙烯酸酯相与颗粒相之间的共反应活性。这样的官能团包括硫醇、乙烯基、溴代、碘代、丙烯酸酯、以及据信会增强无机颗粒与低折射率含氟聚合物之间的相互作用的其它物质，尤其是含有溴代或碘代固化部位单体的那些。本发明所考虑的表面处理用试剂的其它附加例子包括(但不限于)：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174，可得自OSISpecialty Chemicals公司)和乙烯基三烷氧基硅烷(例如三甲氧基和三乙氧基硅烷)以及六甲基二硅氮烷。
表面改性使得颗粒在聚合物网络内进一步交联并且使得颗粒充分分散在含氟聚合物基质中。使用二氧化硅颗粒以增强AR膜层的耐久性的做法在Land等人的美国专利No.3,833,368和Suzuki的美国专利No.6,343,865中有所描述，然而这些专利文献没有考虑将这些颗粒用于共交联的互穿聚合物网络中。
为了简便起见，在下文中把采用这四种方法中的任意一种所形成的含氟聚合物主链称为官能性含氟聚合物相。
如上所述，低折射率组合物还含有丙烯酸酯相。该丙烯酸酯相由一种或多种的交联剂组成，其中所述的交联剂与含氟聚合物相发生反应(即，共价连接)以形成共交联的互穿聚合物网络或含氟聚合物基质。
可用于丙烯酸酯相中的交联剂包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基单体，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基单体选自：(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺类似物；及其组合。这类化合物可以广泛地得自供应商，诸如例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司，以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯类材料包括含有乙内酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。
优选的交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。优选的市售可得的交联剂包括可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司的那些，例如可以以商品名“SR351”得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、可以以商品名“SR295”、“SR444”或“SR494”得到的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、或者可作为SR 399LV得到的二季戊四醇五/六丙烯酸酯。
可用于本发明的另一优选类型的丙烯酸酯包括氟化丙烯酸酯，其以基于六氟环氧丙烷(“HFPO”)的单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯衍生物的全氟聚醚丙烯酸酯为例。这些物质在2004年5月7日提交的美国专利申请No.10/841159(案卷号59727US002)中有所描述。HFPO丙烯酸酯也可用作使得膜表面耐脏并且容易清洁的成分。此外，多官能HFPO丙烯酸酯提供了交联和进一步增强膜耐久性的附加优点。
实施例中使用的“HFPO-”是指端基C3F7O-(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)-，其中“a”平均为约6.3，平均分子量为1,211g/摩尔，并且可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
可以使用其它的含氟化合物丙烯酸酯来促进在烃类丙烯酸酯相与低折射率含氟聚合物相之间的IPN的形成。这类例子是描述于Savu等人的美国专利No.5,148,511中的丙烯酸全氟环己基烷醇酯，或者是丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟二氢戊酯或甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟二氢戊酯(其分别可得自位于美国南卡罗来纳州West Columbia市的Oakwood Products公司)。
此外，可以通过使用含卤素或含巯基的引发剂或者链转移剂将官能端基(例如氯、溴、碘或-SH)引入甲基丙烯酸酯聚合物组合物中。这些官能端基在紫外线下与含氟聚合物基质反应，以在含氟聚合物相与丙烯酸酯相之间形成进一步的共交联。
为了形成低折射率组合物，首先将把通过以上三种方法中的任意一种所得到的含氟聚合物溶于相容性有机溶剂中。优选使用的相容性有机溶剂是甲乙酮(“MEK”)。然而，也可以使用其它有机溶剂以及相容性有机溶剂的混合物，并且这种做法仍然落入本发明的精神内。例如，还可以使用供考虑的其它有机溶剂，包括丙酮、环己酮、甲基异丁基酮(“MIBK”)、甲基戊基酮(“MAK”)、四氢呋喃(“THF”)、乙酸甲酯、异丙醇(“IPA”)、或其混合物。
随后将丙烯酸酯相引入溶解的含氟聚合物中。根据溶剂共混物以及所需的涂敷技术和条件，用另外的有机溶剂或其它溶剂将全部混合物进一步稀释至约1-10固体％，更优选约2-5固体％。
为了促进固化，根据本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这种引发剂和/或光引发剂，则其含量为小于可聚合组合物总重量的约10重量％，更通常为小于可聚合组合物总重量的约5重量％。自由基固化技术在本领域中是众所周知的，其包括(例如)：热固化方法以及诸如电子束或紫外线辐射之类的辐射固化方法。可以在例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到关于自由基热聚合和光聚合技术的进一步的细节。
可用的自由基热引发剂包括(例如)：偶氮物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，及其组合。
可用的自由基光引发剂包括(例如)：已知可用于丙烯酸酯类聚合物的紫外线固化中的那些。这类引发剂包括：二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，苄基二甲基缩酮(可作为“KB-1”从Sartomer公司获得)，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香双甲醚二甲缩酮(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 369”)；芳香族酮类，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鎓盐，例如，重氮盐，碘鎓盐，锍盐；钛络合物，例如，也可购自Ciba SpecialtyChemicals公司的商品名为“CGI 784DC”的钛络合物；卤代甲基硝基苯；以及单酰基膦和双酰基膦，例如，商品名为“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可购自Ciba Specialty Chemicals公司)。可以使用两种或多种光引发剂的组合。进一步而言，可以将一种或多种光引发剂(例如，“IRGACURE 369”)与感光剂(例如，2-异丙基噻吨酮，可购自位于美国密西西比州Pascagoula市的FirstChemical公司)一起使用。
另外，可以将其它添加剂加入最终的组合物中。这些添加剂包括(但不限于)本领域技术人员所公知的树脂性流动助剂、光稳定剂、高沸点溶剂和其它相容剂。
然后采用常规的膜涂敷技术把具有含氟聚合物相和丙烯酸酯相的低折射率稀溶液涂敷在高折射率层22上或者直接涂敷在基材(或带有硬涂层的基材)上。
可以采用包括浸涂法、正向辊涂法和逆向辊涂法、绕线棒涂布法(wire wound rod coating)和模涂法在内的各种方法来涂敷薄膜。模涂机包括：刮刀涂布机、缝隙涂布机、滑动式涂布机、流体轴承涂布机(fluidbearing coater)、滑动帘幕涂布机、下落模帘幕涂布机(drop die curtaincoater)、以及挤出涂布机等。文献(例如)Modern Coating and DryingTechnology(Edward Cohen和Edgar Gutoff著，由位于美国纽约的VCH出版社于1992年出版，ISBN 3-527-28246-7)、以及Coating and DryingDefects：Troubleshooting Operating Problems(Gutoff和Cohen著，由位于美国纽约的Wiley Interscience出版，ISBN 0-471-59810-0)中描述了多种类型的模涂机。
模涂机通常是指采用第一模块和第二模块来形成歧管腔(manifoldcavity)和模缝的设备。涂料液在压力作用下流经歧管腔并流出模缝，形成涂料带。可以将涂料涂敷成单层或涂敷成两个或多个叠层。尽管基材为连续料片的形式通常较为方便，但是基材也可以被成形为一系列的单片片材。
将湿态的膜在烘箱中干燥以除去溶剂，然后在所需波长下使用H型灯泡或其它灯进行紫外辐射(优选在惰性气氛(氧气少于50份/每百万份)中进行)。反应机理使得丙烯酸酯相的多官能成分与含氟聚合物相共价交联。另外，交联使得含氟聚合物相和丙烯酸酯相显著地缠结，由此形成互穿聚合物网络或IPN。从而，所得的膜成为具有所希望的约75-130纳米厚的、共交联的互穿聚合物网络。如普通技术人员所知道的那样，该膜厚可随着所希望的光反射/吸收特性以及所希望的耐久特性的不同而变化。
本文中描述的聚合物组合物包含烃与含氟聚合物的共混物，因此预期折射率会降低。此外，向含氟聚合物主链中引入在紫外辐射下可进一步反应的不饱和度或固化部位单体单元可以允许进一步地共交联、并得到优于简单的物理混合物的相容性。另外，所掺入的表面改性的无机颗粒可以与含氟聚合物和丙烯酸酯主链共价连接，因此得到一种更坚韧并且更均匀的聚合物/颗粒网络。
优选的是，本文中描述的涂料组合物会提供合适的耐磨性。例如，按照在实施例中进一步详细描述的粗平布耐久性试验测得的耐磨性通常高于25次摩擦。优选的是，耐磨性为50-100次摩擦，更优选高于200次摩擦。另外，针对至少50g的砝码，根据在实施例中进一步详细描述的线型刮擦试验所得到的耐磨性一般为没有擦痕至轻微擦痕。更优选的是，针对100g、200g和250g的砝码均达到没有擦痕至轻微擦痕。
形成光学显示器或者用于光学显示器的减反射膜的方法可包括：提供透光的基材层；在基材层上提供高折射率材料；和提供本文所述的连接到高折射率层上的低折射率层。可以通过以下方式提供低折射率层：将所述低折射率材料层施加在由所述高折射率材料形成的所述(例如固化的)层上，并且用足够量的紫外线照射以使所述多官能丙烯酸酯相与所述官能性含氟聚合物相交联，从而形成对所述高折射率层具有良好粘附作用的低折射率的、缠结的共交联膜层。
可以通过以下方式形成低折射率组合物：将官能性含氟聚合物组合物溶于相容性有机溶剂中；将多官能丙烯酸酯交联剂组合物引入所述溶解的官能性含氟聚合物组合物中；将光引发剂引入所述溶解的官能性含氟聚合物组合物和所述多官能丙烯酸酯交联剂组合物中，以形成混合物；和用另外的有机溶剂将所述混合物稀释至约1-10固体％。该方法通常涉及到通过脱氟化氢反应将少量不饱和度引入含氟聚合物中。例如，可以将含氟聚合物与受阻碱(例如三乙胺和DBU)反应，以将少量不饱和度引入含氟聚合物中。含氟聚合物组合物可以包含固化部位单体(例如溴、氯、碘和硫醇)单元。
当然，如普通技术人员所知道的那样，以下实施例只是几个可以实现所希望的涂层水平和特性的、可能的非限制性变化。
实施例
通用步骤：在通用步骤中，将所需的含氟聚合物混合物以10固体％的水平溶于MEK或丙酮中，并将其加入到如下表4A和4B所列的、含有另外的低折射率氟化材料(例如二氢丙烯酸全氟环己基烷醇酯(perflu orocyclohexyl dihydroacrylate，PFCHA))和多种其它单体、交联剂和颗粒的MEK溶液中。在表4A和4B所示的溶剂体系中将低折射率涂料液整体进一步稀释至约5固体％。通常使用甲基异丁基酮(MIBK)。MIBK的添加量通常小于溶剂混合物的50重量％，但其确切的量可随着其它条件(例如％相对湿度)而变化。可以调节所述的量以获得所希望的涂敷品质。另外，除非另外说明，否则所有的低折射率样品都含有为固体的2.0重量％的Duracure 1173作为光引发剂。然后将低折射率溶液涂敷在带有硬涂层的PET膜上，并且在氮气惰性室中通过UV照射而固化。监控该固化室的气氛以保持至少＜50ppm的O2水平。
对硬涂层(S1)的描述：通常，通过以下方式形成硬涂层：将可固化的液态陶瓷聚合体组合物涂敷在基材(在该情况中为经过底涂的PET)上，并且将组合物原位固化以形成固化膜。合适的涂敷方法包括前面对施加含氟化合物表层所述的那些。另外，涉及硬涂层的细节可以在美国专利No.6,132,861(Kang等人，′861)、6,238,798(Kang等人，′798)、6,245,833(Kang等人，′833)和6,299,799(Craig等人，′799)中找到。
一种优选的基材材料是得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours and Company公司的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，其商品名为“Melinex 618”，并且具有5.0密耳的厚度和经过底涂的表面。将基本与美国专利No.6,299,799的实施例3相同的硬涂层组合物涂敷在所述的经过底涂的表面上，并且在氧气含量小于50份/每百万份(ppm)的UV室中固化。该UV室装有在全功率下工作的600瓦H型灯泡，该灯泡得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司。采用带计量的精确的模涂法将硬涂料涂敷在PET膜上。在IPA中将硬涂料稀释至30固体重量％，并将其涂敷到5密耳的PET背衬上，得到5微米的干态厚度。用流量计来监测和设定从压力容器排出的材料的流速。通过改变密封容器中的气压来调整流速，其中所述气压驱动液体排出而通过管道、过滤器、流量计，然后通过模具。将干燥并固化后的膜绕在卷绕辊上，并将其用作下面描述的涂料液所用的进料背衬。
下面在表1中示出S1的涂敷和干燥参数：
表1：
涂敷宽度： 6英寸(15cm)
料片速度： 30英尺(9.1m)/分钟
溶液的固体％： 30.2％
过滤器： 2.5微米(绝对量)
压力罐： 容量为1.5加仑(5.7升)
流动速率： 35cc/分钟
湿涂层的厚度： 24.9微米
干涂层的厚度： 4.9微米
常规烘箱温度： 1区140°F(60℃)2区160°F(53℃)3区180°F(82℃)
烘箱长度： 10英尺(3m)
对用于本发明组合物的涂敷方法的描述：采用精确计量的模涂机将低折射率涂料液涂敷到PET硬涂层(S1)上。该步骤使用注射泵将溶液计量输送到模具中。如表4A和4B所示的那样将溶液稀释至3固体％-5固体％的浓度，并涂敷到PET硬涂(S1)层上，得到100nm的干态厚度。将材料在常规的气浮式烘箱中干燥然后输送通过氧气含量小于50ppm的UV室。该UV室装有在全功率下工作的600瓦H型灯泡，该灯泡得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UVsystems公司。
低折射率涂料液的涂敷和干燥参数如以下在表2中所示：
表2：
涂敷宽度： 4英寸(10cm)
料片速度： 10英尺/分钟
溶液的固体％： 5.0％
泵： 60cc注射泵
流动速率近似值： 1.2cc/分钟
湿涂层厚度： 4.1微米
干涂层厚度： 100nm
常规烘箱温度： 1区120℃2区120℃
烘箱长度： 10英尺(3m)
试验步骤
粗平布耐久性试验：在相对于涂敷方向的涂层膜料片的横向方向(垂直于涂敷方向的方向)上，用能够来回摆动粗平布的机械装置，在整个膜表面测试本发明固化膜的耐磨性，其中粗平布通过橡胶垫片与触头固定在一起。触头以每秒钟擦3.5次的速度在10cm宽的擦扫宽度内来回摆动，其中“擦扫”一次是指单程10cm。触头为平的、圆柱形的几何结构，其直径为1.25英寸(3.2cm)。所述装置装有平台，在该平台上放置有砝码，以增大触头垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美国宾夕法尼亚州Hatsfield市的Summers Optical/EMSPackaging公司(该公司为EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名为“Mil Spec CCC-c-440 Product #S12905”。将粗平布折叠成12层。记录使膜表面出现可见的擦痕所需的擦扫次数和砝码克重的数据。该数据记录在下表4A和4B中。
线型刮擦试验：借助于可以加速金刚石-石墨触头横贯膜表面的机械装置完成涂敷膜的耐刮擦性试验。触头的顶端具有750μm的直径和160°的锥角。4138型线型刮擦装置可得自位于美国纽约州Hauppauge市的Anorad Products公司。顶端为金刚石的触头可得自位于加拿大Ontario省Brampton市的Graff Diamond Products有限公司。触头以20英尺/分钟(6.7m/分钟)的速率横贯膜表面加速前进4英寸(10.2cm)。支架上装有垂直施加到膜表面上的已知重量的砝码。对该膜进行试验，直到其失效或者该装置达到750g的最大重量的砝码为止。如果在表面上看见擦痕，则借助于带有视频界面(可得自位于美国加利福尼亚州Anaheim市的Optronic-Terra Universal公司)的光学显微镜(带有Axio-ImagerTM的AxiotronTM显微镜，可得自位于德国Goetting市的Zeiss公司)对该膜做进一步评价。将光功率设置为10倍并将受损的类型记录为：1)没有擦痕(“NS”)；2)轻微擦痕(“SS”)；3)部分剥离(“PD”)；和4)完全剥离(“FD”)。因此，例如试验结果为“FD-50g”的样品在采用50g砝码的情况下达到完全剥离。
砂子试验：在这种耐磨性试验中，借助于振荡型实验室振荡器(DS 500E型定轨振荡器，可得自位于美国宾夕法尼亚州W.Chester市的VWR公司)对圆形膜片进行砂磨。采用反射率的百分比变化(“Δ％R”)来确定AR涂层的总损耗。因此，Δ％R较低的记录值表现出提高的耐砂磨性。通过以下方式来实施进行砂子试验的过程：首先将经涂敷的膜冲切成直径为90mm。在该膜的未涂敷侧上，在膜的中部标上一个25mm直径的圆，以标识砂磨前后用于进行％R测量的“光学区”。借助于Perkin-Elmer Lamda 900 UV-Vis-NIR分光计以反射模式在550nm处测量该“光学区”的％R。将该膜以涂敷侧向上的方式放置在16盎司玻璃瓶的盖子中。(该瓶子是WS-216922型的侧面竖直的透明玻璃瓶，可得自位于美国新泽西州Millville市WheatonGlass Bottles公司的Valu-BulkTM产品)。砂子为20-30目(Ottawa砂子标准)，其符合ASTM标准C-190 T-132，并得自位于美国宾夕法尼亚州W.Chester市的VWR公司。将瓶子倒转放置在振荡器中并将其固定在振荡的振荡器中，以便使砂子与膜的涂敷侧接触。以250rpm的速度将被测组件振荡15分25秒(注意，该25秒的时间用来使振荡器加速至全速250rpm)。在经历该试验时间段之后，将膜从盖子上取下。用浸有2-丙醇的软布擦拭经涂敷的表面，并且在与之前所用相同的光学区中在550nm处测量百分比反射率。通过以下关系式(6)计算反射率的变化(Δ％R)：
Δ％R＝(Rf-Ri)/(Rh-Ri)×100    (6)
其中Rf是在砂磨之后测量的反射率，Ri是初始反射率，Rh是位于PET上的未经处理的硬涂层的反射率。
对每一个例子记录由3片不同的膜所得到的试验结果平均值，并将其综合列于表4A和4B中。
在下面的段落中将会对用于形成将在表4A和4B中做出评价的多种低折射率层的各种成分进行概述。
成分：
DyneonTM THVTM 220含氟塑料(20 MFI，ASTM D 1238)可作为30固体％的胶乳级而得自商品名为DyneonTM THVTM 220D的含氟塑料分散体，或者可作为粒料级而得自商品名为DyneonTM THVTM220G的产品。这两者均可得自位于美国明尼苏达州St.Paul市的Dyneon LLC公司。在DyneonTM THVTM 220D的情况中，需要采用凝聚步骤将聚合物分离为固体树脂。其所用方法在下面描述。
DyneonTM THVTM 220D胶乳的凝聚：可以通过降温凝聚而获得来源于THV 220D胶乳的固体THV 220树脂。在典型步骤中，将1L胶乳置于塑料容器中，并且将其在-18℃下冷冻16小时。将固体解冻并且通过简单的过滤将凝聚的聚合物从水相中分离出来。然后将固体聚合物进一步分成较小的片，并且用约2升热水清洗3次同时搅拌。将聚合物收集并且在70-80℃下干燥16小时。
DyneonTM FT 2430含氟弹性体是可得自位于美国明尼苏达州St.Paul市Dyneon LLC公司的70重量％的F弹性体三元共聚物，并且按原样使用。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SR 351(“TMPTA”)和二季戊四醇三丙烯酸酯(SR 399LV)得自美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，并且按原样使用。
丙烯酰氯得自Sigma-Aldrich公司，并且在没有进一步提纯的情况下使用。
“Darocur 1173”2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮UV光引发剂得自位于美国纽约州Terrytown市的Ciba Specialty Products公司，并且按原样使用。
“KB-1”苄基二甲基缩酮UV光引发剂得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，并且按原样使用。
丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(8F-A)得自位于美国南卡罗来纳州West Columbia市的Oakwood Products公司，并且在没有进一步提纯的情况下使用。
丙烯酸1，1-二氢-2-全氟环烷烃烷醇酯PFCHA(丙烯酸1，1-二氢全氟环己基甲酯)根据Sauv的专利文献US5148511制备例1的方法制备。
(“Br-FKM”)含溴的含氟弹性体例如为可购自位于美国明尼苏达州St.Paul市的Dyneon LLC公司的DyneonTM E-15742或DyneonTME-18402。
低聚的六氟氧化亚丙基甲酯(hexafluoropropylene oxide methylester，HFPO-C(O)OCH3)可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中报导的方法制备。可以根据2005年7月1日的美国专利申请公开No.04-0124396-A1中描述的方法将由该制备过程得到的产品分布宽的低聚物分级。由该步骤得到了在本说明书中使用的较高分子量分布的低聚物，其数均聚合度为约6.3，并且其平均分子量为1,211g/摩尔。
脱氟化氢的含氟聚合物的制备：可以通过大体相同的方法将THV220或FT2430含氟聚合物脱氟化氢。3口圆底反应烧瓶装有冷凝器、N2入口接头和机械搅拌器。使用THVTM 220G(或者通过将THVTM220D降温凝聚而获得的材料，参见上文)，将50g的聚合物装入烧瓶中，并且溶于400ml无水四氢呋喃(THF，OminSolv-HPLC级)中。在聚合物全部溶解后，将1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.0g，DBU，可得自Aldrich Chemicals公司)加入聚合物溶液中。当加入DBU时，反应混合物立即变成浅橙色。使该反应在室温下进行约16小时。通过以下方式将所得的聚合物溶液提纯：将该溶液缓慢加入到600ml受到搅拌的、呈酸性的去离子水(通过向其中加入约20ml的15重量％HCl而使其呈酸性)中。可以容易地从凝聚烧瓶中收集浅橙色聚合物、用乙醇(约50ml)漂洗、压制、半干燥并且再次溶于THF中。如上述那样再次将聚合物溶液沉淀、收集、用乙醇(约50ml)漂洗并且压制成半干燥的状态，然后如上述那样再次溶于THF中并使之沉淀，并且进一步在空气烘箱中在约75-90℃下干燥16小时。在此将该聚合物称为D-THV或D-FKM，以表示该聚合物已经被脱氟化氢。
1.HFPOC(O)-NH-CH2CH2-OH起始原料(即HFPO-AE-OH)的制备
将HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1211g/摩尔，50.0g)置于200ml圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并将烧瓶放在水浴中，使其温度保持为50℃或更低。向该烧瓶中加入3.0克(0.045摩尔)2-氨基乙醇(得自Aldrich公司)。将反应混合物搅拌约1小时，在此之后，反应混合物的红外光谱表明：1790cm-1处的甲酯谱带彻底消失、并且在1710cm-1处存在酰胺的羰基的强伸缩峰。将甲基叔丁基醚(MTBE，200ml)加到反应混合物中，并用水/HCl(约5％)将有机相萃取两次，以除去未反应的胺和甲醇。用MgSO4干燥MTBE层。在减压条件下除去MTBE，得到透明的粘性液体。质子核磁共振谱(NMR)和红外光谱(IR)证实形成了标题化合物。
单官能全氟聚醚丙烯酸酯HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-1)的制备
在三口圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和软管接头，该软管接头与氮气气源相连)中，将HFPO-AE-OH(600g)与乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)进行混合。在氮气气氛下搅拌混合物，并将其加热至40℃。在大约30分钟内，将丙烯酰氯(51.75g)从加料漏斗滴加到烧瓶中。将混合物在40℃搅拌过夜。然后，使混合物冷却至室温，用300ml的2N HCl水溶液稀释该混合物，并将其移至分液漏斗。除去含水层，再用另一份300ml的2N盐酸萃取乙酸乙酯层。然后，用5重量％的碳酸氢钠水溶液萃取有机相一次，将有机相分离，用硫酸镁干燥，并将其过滤。用旋转式蒸发器除去挥发性成分，得到596g产物(93％的产率)。质子NMR和IR光谱证实形成了标题化合物。
改性二氧化硅纳米颗粒的制备：
采用下述方法用34重量％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和66重量％的3-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基)丙基三甲氧基硅烷对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性。
向装有滴液漏斗、温度控制器、桨式搅拌器和蒸馏头的1升烧瓶中加入250g Nalco 2327(20nm的铵稳定的胶体二氧化硅溶胶，固体含量为41％；由位于美国伊利诺伊州Naperville市的Nalco公司出品)。加入Dowanol PM(甲氧基异丙醇，250g)，将所得的混合物在300rpm下搅拌并且加热至75℃。加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(7.45g，A174，由OSI Specialties Chemical公司出品)。在3小时后，将所得的混合物加热至97℃并且开始蒸馏。在1小时的时候，收集到了100g馏出物并且加入90g Dowanol PM。在接下来的3小时内将该过程重复三次，得到了250g另外的馏出物并且加入了另外的270g Dowanol PM。将此刻为113℃的罐冷却至75℃，并且将9.5g 3-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基)丙基三甲氧基硅烷加入约10ml DowanolPM中。将其搅拌2小时并且冷却过夜。将混合物重新加热至75℃，用2.2g另外的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理，并且在2小时后重新加热至113℃，收集到58g产品。冷却时的产品为乳白色粘性液体(471.6g)(理论固体含量为24.4％；实验发现固体百分含量为24.2％)。使用这种分散在Dowanol中的颗粒分散体按照表4A和4B中的例15和例16所述的那样将所述颗粒加入涂料液中。在这种前提下，这些例子中所含的一小部分涂料溶剂混合物证实了Dowanol PM的存在。
IPN网络的形成：
进行实验以证实IPN网络经UV固化而发生共交联反应。以溶剂浇铸的方式将如表3所述的涂料液置于PTFE模具(尺寸为75×25×3mm)中，并将其空气干燥直到形成粘性的膜。然后将模具置于UV固化室(得自位于美国马里兰州Gaitherburg市的L8880型Fusion UVBench-top系统)中。通过暴露在UV光下的方式将该膜固化(以10英尺/分钟的速度通过3次，该UV光由500瓦的H型汞灯产生)。将该膜从模具中取出，并且将约0.25g的膜置于含有5ml MEK的小瓶中。以如下方式记录每一种膜的溶液特征：a)可溶，没有观察到可察觉的凝胶，这表示没有发生共交联  b)轻微凝胶，其表现为聚合物显著溶胀但在24小时内没有完全溶解，这表示发生了一定程度或最低程度的共交联；或c)凝胶化，这意味着在室温下72小时后聚合物在溶剂中基本没有溶解或显著溶胀，这表明发生了广泛的共交联。
表3：
样品编号#   说明   ％含氟聚合物 ％交联剂   ％光引发剂 结果
  1   FKMFT2430-对照物   100％   0％   7％   a-可溶
  2   FKM和TMPTA   80％   20％   6％   b-轻微凝胶
  3   D-FKM-对照物   100％   0％   7％   b-轻微凝胶
  4   D-FKM-TMPTA   80％   20％   6％   c-凝胶
  5   Br-FKM   100％   0％   7％   b-轻微溶胶
  6   Br-FKM-TMPTA   80％   20％   6％   c-凝胶
这些观察结果表明：样品1没有经历显著的光交联过程，而样品3和5经历了由紫外辐射所导致的光交联过程。并且，样品2的轻微凝胶化归因于TMPTA的均聚反应而不是共交联反应。另外，加入了多官能丙烯酸酯的样品4和6由于形成了共交联的IPN(这由在相应的小瓶中观察到的凝胶化所证明)而表现出明显增多的光交联。
随后，如表4A和4B所示，制备本发明的多个优选实施方案的涂料溶液，并且在砂子测试(“砂子试验”)之后评价其耐粗平布摩擦性、耐线型刮擦性和光学透明度保持性。相对于不含交联剂的对照样品(C1-4)、以及其中TMPTA交联剂的含量增加并且以THV作为含氟聚合物的两种对照样品(C5和C6)对样品(Ex.1-16)进行评价。在C5和C6的方案中，应该指出的是，样品的耐久性得到提高但是折射率性能却受到损害，从而这些样品不能用于低折射率涂料中。
Figure C20058004543900371
表4B
 溶液编号#   粗平布试验   线型刮擦试验   砂子试验
  C1   ＜25次擦扫300g   FD-50g   100％
  C2   ＜25次擦扫300g   FD-50g   90％
  C3   ＜25次擦扫300g   FD-50g   100％
  C4   ＜25次擦扫300g   FD-50g   100％
  C5   SS/PD 250g   70％
  C6   SS-250g SS/PD350g   29％
  EX1   50/100-300g；25/50-725g   ND   ND
  EX2   ＜25次擦扫300g   SS/PD 200g   90％
  EX3   50/100-300g   SS/PD 200g   93％
  EX4   25/50-300g   SS-200g   87％
  EX5   ＜25次擦扫300g   FD-100g   100％
  EX6   ＜25次擦扫300g   PD-100g/FD-350g   70％
  EX7   100/150-300g   NS-250g/ss-350g   100％
  EX8   ＜25次擦扫300g   FD-100g   ND
  EX9   ＜25次擦扫300g   PD-100g/FD-250g   ND
  EX10   25/50-300g   PD/SS-250g   ND
  EX11   100次擦扫-擦痕，300g；25次擦扫-轻微擦痕，725g；25次擦扫-重擦痕，2kg   SS-50g   0％
  EX12   100次擦扫-擦痕，300g；250次擦扫-轻微擦痕，725g；100次擦扫-擦去，2kg   SS-50g   10％
  EX13   1000次擦扫-没有擦痕，300g；1000次擦扫-   SS-100g   30％
没有擦痕，725g；1000次擦扫-部分擦去，2kg
EX14 25/50次擦扫-擦痕，300g；25次擦扫-擦痕，725g；25次擦扫-擦去，2kg  FD 50/100g  100％
EX15 100/150次擦扫-轻微擦痕，300g；50/100次擦扫-轻微擦痕，725g；＜25次擦扫-擦去，2kg PD 50/100g  20％
EX16 25/50次擦扫-擦痕，300g；50次擦扫-轻微擦痕，725g；＜25次擦扫-擦去，2kg SS-50g/PD-100g  14％
如表4A和4B证实的那样，与对照样品相比，向含氟聚合物中加入一定的不饱和度或者引入固化部位单体的操作与加入多官能丙烯酸酯交联剂(TMPTA或DiPETA)的操作相结合使得样品表现出得到提高的耐久性。尽管在表4A和4B中没有示出，但这些实验样品还在较低范围的折射率下达到了这样的耐久性。
尽管根据优选实施方案对本发明进行了描述，但是，当然应该理解的是：本发明并不受其限制，因为本领域的技术人员可以作出各种改变，尤其是可以根据上述教导做出各种改变。

Claims (10)

1.一种用于光学显示器中的减反射膜，其包含：
由官能性含氟聚合物相和多官能丙烯酸酯相的反应产物形成的低折射率层，所述含氟聚合物相和所述多官能丙烯酸酯相反应形成共交联的互穿聚合物网络，其中所述含氟聚合物相由选自四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯中的至少两种构成单体形成，这种活性的含氟聚合物包含由于在其聚合物主链上具有少量不饱和度而形成的活性官能团，或者包含由含卤素的固化部位单体形成的活性官能团；和
与该低折射率层相连的高折射率层。
2.权利要求1的减反射膜，其还包含基材，其中所述高折射率层位于所述基材与所述低折射率层之间。
3.权利要求2的减反射膜，其中所述基材具有布置于该基材上的硬涂层。
4.权利要求1的减反射膜，其中所述官能性含氟聚合物相包括无定形含氟聚合物组合物。
5.权利要求4的减反射膜，其中所述官能性含氟聚合物相还包括结晶含氟聚合物组合物。
6.权利要求4的减反射膜，其中所述无定形含氟聚合物组合物包括具有至少一个活性固化部位单体并且具有少量不饱和度的无定形含氟聚合物组合物。
7.权利要求1的减反射膜，其中所述低折射率层还包含多个表面改性的无机纳米颗粒。
8.权利要求7的减反射膜，其中所述多个表面改性的无机纳米颗粒包括多个表面改性的二氧化硅颗粒。
9.权利要求1的减反射膜，其中所述多官能丙烯酸酯相包括多官能丙烯酸酯交联剂组合物。
10.权利要求1的减反射膜，其中所述丙烯酸酯相包括氟化丙烯酸酯组合物。
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