CN1006600B - 提高气体分离效果的方法 - Google Patents

Abstract

使用一级或多级用来作大量分离和回收剩余产品气体的渗透膜来分离原料气流，结合使用压变吸附方法，以回收高纯度产品气体，例如回收氢气和甲烷混合物中的氢气。PSA系统的排气通到一级或多级渗透膜，用来提高产品回收率，所达到的回收率与生产这样高纯度产品气体的整个工艺有关的相应的压缩和其它成本因素，可以很好地协调。

Description

本发明涉及气体分离方法。更详细地说，本发明涉及在这样的气体分离操作中提高高纯度产品的回收率。

使用能够选择地渗透气体混合物中一种组分的可渗透膜已被认为是提高气体分离效果的方便的，可能是非常合乎需要的方法。使用上述膜时，在很大程度上取决于保持在膜两侧的压差，当膜两侧的压差增大时，易渗透成分穿过膜的流量就随之增加。然而，考虑到实际操作条件，例如膜本身强度，可使用于这种分离的压缩费用等等因素限制了这种压差。由于上述因素，与使用一种可渗透膜相联系的产品纯度和产品回收只限于浓缩相对高质量气流。

由于在单级膜系统中的气体分离操作不能达到工艺所要求的一般的产品纯度，因而已推荐使用两级可渗透膜系统，其中产品气体的浓度是借助渗透气体通过第一级渗透膜流向附加膜级来改进的，以提高所需产品气体纯度。因而Null的美国专利4，264，338介绍了一种双级膜系统，带有一个级间压缩机，但它表明即使这样的系统也不能提高工艺要求的规定纯度的产品。Null曾提出，在所谓的气体分离级联中使用附加膜级，将大大增加操作成本及增加压缩机、膜和有关装置的费用。因此，在许多情况下，据Null说，为了达到标准纯度的产品，所需的费用已超出经济上的可行性。结果，尽管渗透膜处理有公认的方便和其他优点，但渗透膜不能应用于许多应际工业用气体分离操作中。

为了力图克服渗透膜在实际应用中所受的限制，Null曾提出一种三 级膜系统，在该系统中从串联使用的两个膜中的第二级膜出来的非渗透气体，借助级间压缩机在升高压力下流向第三级或再循环膜。从这级回收的渗透气体与第一级渗透气体在其被在线的级间压缩机再压缩之前混合，而上述经压缩的气体流向第二级膜。在这种方法中，第三级膜的非渗透气体，即在升高压力下可获得的非渗透气体与后续的原料气混合物混合，以便循环到第一级膜。上述第一级膜的非渗透气体是唯一从系统中排出的废气，而所需要的标准纯度的产品气体包括降低压力时从第二级膜回收的渗透气体。

应用循环膜级的Null法，可以应用在生产标准纯度气体的实施例中，即纯化氢或氦到大约95-97%，但在以前，利用渗透膜作气体分离时从未在实际工业生产中获得这种效果。这可理解为，只有当渗透压力和其他因素达到可以使循环膜分离第二级膜的循环气体混合物中所需的渗透部分的效果比在上述第一级膜自身完成的分离更有效时，循环膜在这方面才有使用的价值。为此目的，穿过循环膜需要更大的驱动力。因此，正如在使用可渗透膜分离气体的其他方法中一样，必须考虑这个方法中的膜和压缩成本的平衡。

尽管膜能方便地用于改进低质量的气流，以及可利用Null的多级法有效地用于生产上述标准纯度产品，但膜不能以合乎需要的高回收率有效地用于分离高纯度产品。作为本发明的目的和如现有技术所知那样，高纯度产品典型地包括含有纯度从大约98%至大约99.9摩尔%以上（在氢或氦提纯时）的产品气体。然而，Null的三级系统不适用于生产这种高纯度气体，并且根据上述评论，可使用附加膜达到高纯度，但由于这种附加膜级成本过高，是不可行的。然而，在本工艺中，仍存在以合乎需要的回收率生产高纯度产品气体时方便可行地利用渗透膜气体分离法分离的希望。

因此，本发明的一个目的是提供一种利用方便的渗透膜来改进气体 分离的方法。

本发明的另一个目的是提供一种利用方便的渗透膜的气体分离法，同时还能以合乎需要的回收率回收高纯度产品气体。

本发明将在下文详细说明有关的这些或那些目的，在所附的权利要求中已特别指明本发明的新的特征。

本发明用一级或多级膜来分离大量的原料气体，来自膜的渗透气体通入压变吸附（PSA）系统以分离和回收高纯度产品气体。将PSA排气压缩并与原料气体混合，再通过上述膜。上述膜的非渗透气体在上述高压下排出。工艺过程也可有所改变，可以将上述非渗透气体和/或上述PSA的排出气流通入附加膜级，以提高回收率。在每个实施例中都从PSA系统回收高纯度的产品气体。

根据附图进一步说明本发明。

图1    是一个示意图，它示出本发明气体分离方法的具体实施例，使用了组合渗透膜和一个压变吸附系统。

图2    是本发明的另一种具体实施例的示意图，其中用于高纯度气体产品回收的是PSA系统与两级渗透膜系统联合使用。

图3    是本发明的气体分离方法的一个具体实施例示意图，其中另一个两级膜系统与一个PSA系统结合，从PSA系统以高回收率得到高纯度产品气体。

本发明是利用一级或多级渗透膜与一个PSA系统联合使用的工艺方法以达到以高回收率回收高纯度所需产品气体的目的。这种渗透膜和PSA系统的有利特性都被应用于本发明的实施中，以提高所需的高纯度气体的回收率。在适当的高压下回收非渗透的气体。

当然，PSA法是一种熟知的方法，它用于分离和提纯不易吸附的气体组分，这种组分包含在原料气体混合物中。该混合物中还含有较易吸附组分，被看作是杂质或其它组分。吸附作用通常发生在处于较高吸附 压力的吸附床中，更有选择性地吸附较易吸附组分，再通过减压至较低的解吸压力而使之被解吸。这些吸附床也还可能被清洗，典型的是当各工序在PSA系统的每个床上循环进行时，当床在再加压到较高的吸附压力以选择吸附原料气体混合物中的上述较易吸附组分之前，在上述较低压力下进一步由其上解吸和去除所说的较易吸附组分，即去除就所需产品气体而言的杂质。上述PSA处理过程在Wagner的美国专利3，430，418和Fuderer等人的美国专利3，986，849中已有描述，其中详细描述了基于多床系统使用的循环。这种循环一般是在所谓的顺流减压步骤中，在完成吸附步骤时释放各床产品端的空隙空间气体。而被释放的气体典型地被用于压力平衡和提供清洗气体。之后，将该吸附床逆流减压和/或清洗，以便从吸附剂上解吸被选择吸附的气体混合物中的较易吸附组分，并且可在吸附床再加压到吸附压力之前，将这种气体从床的加料端去除。

以前已公开过利用渗透膜与PSA系统联合使用的方法，可用于产品气体，例如H的分离和回收，例如，从超过大约600磅/吋²高压下得到的含有高浓度杂质的原料气流中分离和回收产品气H₂。从而，Doshi的美国专利4，398，926提供了使这种原料气流通过渗透膜，以便从高压原料气流中大量分离杂质，而富集产品的渗透气体在减压下流入PSA系统作最后提纯。

为了在PSA系统中提高产品回收率，将渗透膜的一部分非渗透气体减压到渗透压力，即吸附压力，并作为共同原料气使其通入PSA系统，在上述压力下，在该床开始顺流减压之前依次通过每个吸附床并随后再减压到较低的解吸压力，以便解吸和释放从床的加料端排出的废气流中的杂质。本技术领域的专业人员应知道，在逆流减压和/或Doshi法中的PSA部分的清洗步骤期间，从床的加料端释放的杂质构成整个膜-这里所述的PSA气体分离操作的废的排出气流，如果来自膜级上的非渗透气体全部流入PSA系统，则只好使用上述去除方法。然而，应注意到， 来自本发明在实践中使用的一级或多级渗透膜的非渗透气体部分，可以流向Doshi专利所描述的方法中的PSA系统，尽管这意味着与Doshi法相违背，但根据本发明的实施证明，从系统中分离非渗透气体是构成本工艺唯一的去除副产品或杂质气体的方法。

现参阅附图1，要分离的原料气流经管道1流进压缩机2。如果需要，将其压缩到初级渗透膜分离所需要的高压。已压缩的原料气体在管道3中流向能够选择渗透最初原料气体混合物中的不易吸附组分的渗透膜系统4。原料气流的非渗透部分，即较易吸附组分富集，而不易吸附组分贫化，不能通过渗透膜的气体，基本上在高压下从膜系统4经过管道5分离。而在此压力下，原料气流流向上述膜系统4。管道5中的这种非渗透气体将被看作是从本发明的整个系统仅有的、不可避免要去除的废气。尽管可以将管道5中的气流看作是废气流，但应明白，这种气流可构成较易吸附组分富集，不易吸附组分贫化的非渗透性气体，它们本身也可能是一种合乎需要的产品气流，这取决于所实行的特殊气体分离和所需要的产品。另外，就功率产生效果而论，原料气流基本上期望在高压水平下回收非渗透气流。相反，逆流减压和/或清洗含有Doshi法的解吸杂质的废气时，一般要在低得多的吸附压力下，即在相对低的解吸压力下，使其从PSA系统的吸附床分离，这种解吸压力通常是大气压或接近大气压。

原料气流中不易吸附组分富集，较易吸附组分贫化的渗透部分是在减压下获得的，并且基本上在该压力下，在管道6中流向管路中的一个级间压缩机装置7，如果需要，将上述渗透气体的压力增大到所需要的用于压变吸附法过程的较高吸附压力，在该过程中，由渗透膜系统4大量分离而形成的渗透气体受到最终纯化以产生所需高纯度产品。已压缩的渗透气体经压缩机7流入管道8，再流向能选择吸附上述较易吸附组分的残余量的PSA系统9，以生产所需高纯度产品。作为本技术领域的 专业人员应理解到，上述较易吸附组分的选择吸附是引致在进行吸附步骤的PSA系统9的吸附床中形成上述较易吸附组分的杂质前沿，所述前沿实质上是由床的原料端的区域前缘开始，该区域的吸附剂已饱含有被选择吸附的较易吸附组分。当补充的渗透气体流到原料端的时候，杂质前沿将沿床向产品端方向运动，由管道10回收来自床的产品端和PSA系统的未被吸附的被纯化的第一种组分（不易吸附组分）气体，作为高纯度产品气体。这意味着上述产品气体基本上是在渗透气体通过管道8流向PSA系统9的吸附压力下获得的。

在本发明的实施中和在具有一个以上吸附床的系统中进行的典型PSA处理过程中，如在涉及上面的Wagner和Fuderer等人的专利中，原料气体一般是在所需的较高吸附压力下，依次通向每个吸附床，以选择吸附易吸附的组分，即较易吸附组分，以及在床的产品端去除较难吸附的组分，即要提纯的不易吸附组分。这种步骤一般称作吸附步骤，并且随后有一个或一个以上的顺流减压步骤，在这种吸附步骤结束时，存在于床中的空隙空间气体从床的产品端释放出来。床从吸附压力水平被顺流减压到较低的中间压力水平或不同的中间压力水平。在这些步骤中，通过对易吸附的第二种组分的更多的选择吸附而产生吸附前沿，使其继续向产品端移动。在本发明的实施中，如在传统的PSA实施中，在顺流减压期间由床的产品端释放的空隙空间气体，一般地在最初是在较低压力下直接或间接地流向另一个床，以达到压力平衡的目的和/或向另一个正在解吸或已完成解吸的床提供纯化气体为目的，这取决于具体的PSA系统和任何具体应用中所使用的循环。

在吸附和顺流减压步骤之后，将PSA系统中每个床依次逆流减压到较低解吸压力和/或纯化，以便从床的原料端解吸和释放含有从被提纯的产品气体中去除了的杂质的废气流，这在常规PSA实施中和在上述的Doshi法中已有叙述。然而，在本发明的实施中，逆流减压和/或净化 气流含有包含第一种组分和第二种组分的再生气流。它由管11离开PSA系统，藉压缩装置12，使其从上述低解吸压力再压缩到较高压力，这种再生气流经压缩装置12在管道13中再循环，以便与在管道1中流过的补充的原料气流混合，再压缩到升高的渗透压力并通过上述渗透膜系统4。

在本发明图1的具体实施中，以高纯度完成原料气流第一种组分的合乎需要的分离在全部用膜处理的实际工业中是达不到的，包括那个Null专利，在这个专利中，在类似于那些在本发明的实施中得到的合乎需要的回收率水平下，只能获得普通纯度的产品。

在本发明图1的具体方案中，应用在线级间的压缩机装置7能使渗透膜系统4两端形成有利的高压降，从而提高了在上述膜系统4中完成的大量的分离。然后用压缩机装置7将在较低压力下从膜系统4回收的渗透气体再增压到PSA系统9工作所需的较高吸附压力。这实际上意味着，上述的实施方案具有有效地利用渗透膜进行最初的大量分离的优点，用它来提高所需产品气体，即上述原料气流的第一种组分的回收率。欲有效使用膜系统4，必须有与使用压缩机装置7相联系的动力装置相协调。另外，使用在线的级间压缩机，如在Null的全部用膜处理的方法中提到的，必然成为影响整个系统可靠性的附加的操作因素。因而，当压缩机装置7失效或出故障时需要中断工作线的工作来修理或更换压缩机。图1的具体方案提供了一种联合使用渗透膜系统和PSA系统的，在合乎需要的产品回收率条件下能促进生产高纯度产品的比较理想的工艺。这可理解为，对某些气体分离来说，人们希望得到这样的高纯度、高回收率，使压缩机、其他操作成本和最后回收的产品之间达到不同的平衡。在此所描述和要求保护的发明有理想的工艺适应性，可以加以调整以适应各种实际操作环境的要求，从下面所述的对图1所示的具体实施例作出种种调整所作的讨论，证实了这一点。

上面曾指出，膜系统4的渗透气体被认为是在管道6中流向压缩机 装置7以增加压力，如果需要，增压到较高的吸附压，它高于上述渗透气体分离装置4分离所需压力。由上所述，这将意味着，在实际使用中常常碰到一些需要在渗透膜两侧有高压差的条件下操作的环境，以便提高在特定的气体分离工艺中的膜的分离效果。在一个特定的分离操作中，如果其需要的回收率能允许使用组合的膜-PSA系统而不使用上述在线的级间压缩机装置7，则也属本发明的范围。上述工艺过程的变化，使膜系统4的渗透气体从管道6流向管道14，可不经级间压缩直接流向PSA系统9。来自PSA系统的逆流减压循环和/或纯化气流再循环，以便再输向膜系统4用来提高产品回收，但是这种回收一般不能提高到如上所述使用压缩机装置7相同的效果，因为膜经这种没有级间压缩的改型工艺并不利于回收同样多的所需要的产品。这种结果的原因一般被认为在于，在这种改型的图1所示工艺中能得到较高的渗透气压，但因穿过渗透膜，推动力必然降低。于是在这种改型具体方案中，渗透气体典型的是在高于先前的渗透气压下从膜系统4分离而渗透气压基本上是PSA系统9运行所需的较高吸附压。在这种工艺改型中，只能获得较低的产品回收率，其损失，由取消上述在线的级间压缩机装置7和与其有关的花费所抵偿。本技术领域的专业人员应意识到，实际气体分离工艺将与优先选用上述图1的或这个或那个可选择的方法有关，取决于所有与其有关的因素，包括要完成的分离、所分离的组分性质、与上述操作有关的回收和成本因素、渗透膜材料和所使用系统的性质、所需要的特定的PSA系统等等。

本发明方法的进一步实际改型如图1所示，可以看到膜系统4的第一级渗透气体在压缩机装置7中压缩之后，在由组合的膜-PSA工艺的初级膜分离流向PSA系统之前，可以选择先流向用于进一步分离的第二级膜系统15，然后在PSA系统进行最终提纯和以高回收率回收高纯度产品。上述第二级膜系统15的非渗透气体可以作为原料气体再循环到第一 级膜系统4。在这种工艺方法改型中，很容易实现在初级气体分离时使膜系统4两侧有很大的压差而在膜系统15两侧有较小的压差，这样，经过上述系统15的渗透气体将处在较高的适于在PSA系统9中使用的压力水平。这种操作方式避免了在上述第二级膜系统15和PSA系统9之间必须再使用一个在线的级间压缩机装置的问题。因而在这种工艺方法改型中，通过附加一个用于增进PSA系统分离上升气流的第二级膜，方便而有效地利用了渗透膜的优点和作用。应注意，在上述图1的具体方案中，使管11中的再生气流全部或至少部分地经压缩机装置12再循环流经管道13以便与补充的通向膜系统4的原料气体相混合的方法，都是在本发明范围内。在那些其中仅一部分而不是全部这种再生气流在管道13中再循环的实施例中，如果将管道11中的上述再生气体的另一部分从管道16排出成为废气或作它用，和/或将上述再生气流的一部分在上述压缩机装置12中部分再压缩之后，通过管道17返回PSA系统9，在吸附压力下或在适当的较低压力下作为原料或取代气体时，也属本发明的范围。本技术领域的专业人员能理解，在管道13、16和/或17中循环的上述再生气流将随情况不同而变化，这取决于特定的需要和与各种气体分离工艺有关的操作条件。然而一般的是在管道13中循环，并与流向第一级膜系统4的原料气体混合的那部分再生气流是再生气流的大部分。本技术领域的专业人员也知道，在本发明的其它能选用的具体方案中，例如下面讨论的图2和图3所示的具体方案中，至少一部分再生气流进行类似的循环并与第一级膜系统结合，而如图1所示的具体方案，上述气流的一部分同样可作为废气排出或可以再循环至PSA系统。为了简便，不再按照本发明的图2和图3具体方案进一步描述和图示上述选择方法。

图2示出本发明的另一个实施例，其中第二级膜装置用于从PSA系统到初级大量分离膜系统的再循环管路上。在这个方案中，管道21中的原料气流如果需要，可在压缩机22中先被压缩到所需要的升高压力，经 管道23流向第一级膜系统24。非渗透气体基本上在上述升高压力下经管道25排出。渗透气体在降压条件下从系统24流入管道26并在经管道28流向PSA系统29之前，在在线级间压缩机装置27中再压缩。在适当的较高吸附压下，高纯度产品气体从系统29通过管道30流出。PSA的废气流，形成逆流减压和/或纯化气流从上述PSA系统29通过管道31流向附加的压缩机装置32再压缩，典型的是从PSA系统的较低解吸压提高到整个工艺操作中用于选择渗透部分的适当的压力水平。将管道31中的上述再循环气体压缩至一升高压力，它大于或基本上等于原料气流与膜级24接触时的压力，一般认为这也属于本发明的范围。再压缩的循环气体，构成再生气流，经管道33流向能选择渗透管道31中再循环气流中掺杂的第一种组分的第二级膜系统34。于是在降低压力下，在上述膜级34上获得第二级渗透气体，上述降低的压力大于或大体上等于渗透气体从第一级膜24流入管道26的压力。第二级渗透气体在管道35中再循环，以便和管道26中的上述第一级渗透气体相混合，或者以其它方式再循环，这取决于所使用的压力，使第二级渗透气体流入PSA系统29的吸附床，附加回收作为高纯度产品气体的第一种组分。富集有气体混合物中第二种组分的第二级非渗透气体易于流入管道36作再循环，以便在升高压力下与管道23中流向初级膜24的补充的原料气流混合和/或通过管道37与富集第二种组份，在上述膜24通过管道25基本上排出的非渗透气体混合。可应用的混合压力是非渗透气体的压力或者是在渗透膜的原料侧的压力。

应注意，图2的实施例也能有各种工艺变化的选择方案，这取决于需要和/或条件限制，这些条件限制也许对某一给定的气体分离工艺是可行的。因而如图1的实施例那样，管道26中的渗透气体可以转向，通过管道38直接流向PSA系统29而绕过压缩机装置27。管道26中的渗透气体处在PSA系统29所需要的较高的吸附压，不需要在压缩机装置27中再压缩。应注意到，在这样一个可供选择的操作方案中，可以认为从第二 级膜34出来的渗透气体在无需用压缩机装置27再压缩的压力下就很容易回收。在这种情况下，来自第二级膜的渗透气体轻易地由管道35转到管道39中，从而与上述管道38中的第一级渗透气体混合。使用第二级膜处理上述PSA系统出来的再循环气流，提供了一个提高产品回收的附加使用装置，再加上工艺过程的变化，包括所需产品回收和设备及操作成本的协调，使本发明在所有的生产高纯度产品的气体分离中成为最佳的最符合各种技术要求的技术。

示意图3是本发明的另一个实施例。结合使用附加膜级，对上述由第一级膜分离的非渗透气体作进一步的气体分离和所需产品回收。可以理解，这个实施例所述的第二级膜可以与本发明图2实施例所示的PSA废气再循环膜级一起使用，也可单独使用，在图3的实施例中，如果需要，原料气体可通过管线41到压缩机42，并通过管线43，在升高压力下到第一级渗透膜系统44，渗透膜系统44的渗透气体通过管线45到PSA系统46。虽未描述，如果需要，根据渗透膜采用的压力水平和所用的特定的PSA气体分离工艺，也可以用一个在线级间压缩机将上述管线45中的渗透气体再压缩。从上述PSA系统46逆流减压和/或纯化的气体通过管线47到压缩机48再加压。典型的是由PSA系统较低的解吸压力，通过压缩机42加压，再通过管线49循环，以便同管线41中补充的原料气流混合，通过管线43与第一级渗透膜44接触。非渗透气体，基本上在上述高压下，从上述第一级渗透膜44通过管线50到第二级渗透膜系统51，一般是在比第一级渗透膜44有更高的压差条件下操作。非渗透气体依次在上述的升高压力下从渗透膜44，通过管线52排出。上述的非渗透气体是整个膜-PSA系统中唯一需要排出的原料气流中的第二种难渗透组份。上述渗透膜51的渗透气体通过管线53分离，到压缩机54再压缩。这样，再压缩的第二级渗透气体可以通过管线55同来自第一级膜44的渗透气体混合，通过管线45到PSA系统46。这可理解为，在从PSA系统到第一级膜的再循 环管线上采用第三级渗透膜系统的实例中，为了在上述的第三级或者再循环渗透膜系统中进一步分离，适宜将处于较低解吸压的PSA循环气流部分再加压，然后再将流经第二级渗透膜51的渗透气体通过管线53送到上述的再循环管线上。如在本发明的另外的实施例中那样，通过管线56，以所需产品回收率从PSA系统46回收高纯度的所需产品气体。本发明图3所示的实施例和有关的可选择工艺进一步提供了工艺操作的适应性和实现所需气体分离的先进工艺。该工艺能够按照与上述工艺有关的特殊要求，希望和限制条件来进行调节。

这里所描述的和要求保护的发明在分离实际生产操作中遇到的各种原料气流的各实施例中都可以实施。由上所述，可理解为，只有使用该系统，渗透膜才便于和适宜用于某些气体的分离，特别是质量比较高的气流的分离，例如精炼厂废气或工厂的提纯废气流，使其得以提高到更高的纯度，直到上面所提到的规定的纯度标准。如对于氢和氦提纯，纯度一般在95到97摩尔%范围内。同样，单独用PSA系统时，对于标准纯度气体或接近这个纯度的气体提纯，效果也很好。进而，对于从高压下得到的原料气体生产高纯度产品气体的方法中，可以称心地采用上述Doshi专利所阐述的渗透膜-PSA方法，这种方法可以接受对产品回收率的限制。上述产品回收率与从该系统排出的逆流减压和/或纯化的气流有关。本发明又对该工艺作了进一步的显著的改进，使用在技术上和经济上都可行的工艺方法使高纯度产品气体的回收达到所期望的回收率，尽管原料气流中含有不纯的成份。氢-甲烷精炼厂废气混合物是作为本发明适于处理的气体混合物类型的例证。在这种氢-甲烷或氢-碳氢化合物（主要是甲烷）混合物中含40摩尔%氢，可作纯度较低的气体混合物的一个例子，本发明有利于将它加以处理，按所需回收率生产高纯度产品。在工艺中也可碰到氢浓度较高的情况，例如高达90%。氦-氮废气混合物可作为本发明宜于处理的另一类原料气流的例子。为了这些和 许多其它用途，例如空气分离工艺，如从空气或半富集氧-氮原料气流中生产富氧的产品气流，本发明体现了将大量分离用的渗透膜与PSA系统的技能相结合的机会，生产高纯度产品而且避免了整个系统中产品的过分损失。如上所述，虽然对其它气体的提纯，本发明的高纯度产品和标准纯度产品的纯度可能较低，但用于提纯氢或氦时，本发明的高纯度产品一般具有98到99.9摩尔%以上的纯度，甚至高达99.99摩尔%以上。在本发明的实施中，产品回收率很容易达到90%到95%，这样的产品回收率是预期的所需回收率。那些本专业技术人员能理解，原料气体混合物中的第一种和第二种组分不应认为只限于单一的气体组分，例如仅将氢作为第一种组分或仅将氮作为第二种组分。相反，在实际中需要分离的工业气流可能存在多种第二种组分或杂质，和/或在产品气体中含有这种适宜的或可接受量的组分或杂质，而从系统中一级或多级渗透膜分离的非渗透废气或者副产品气流，同样含一种以上的气体。

适于本发明工艺使用的原料气流可以是在范围很宽的操作压力条件下得到的废气流。压力范围可以从100到1500psig，在特殊情况下，也可以超出这个压力范围。在本发明的图解的实施例中，原料气流是在通向初级分离膜之前被压缩的。如果原料气体压力是在约100-300psig之间，则可能需要将气体压缩到更高的压力，例如压缩到约600psig或者更高，使得更有利于渗透膜系统的操作。在另一种情况下，原料气流可能处于比渗透膜分离工艺所需的压力更高的压力下，原料气体实际上可以在减压之后，以期望的压力通过初级膜。

适合在本发明的实施例中使用的渗透膜系统在现有技术中可以得到。这样的气体分离系统包括：一般来说在比较高的压力下能选择渗透氢气或其它所需要产品气体的气体渗透膜，所用压力一般超过600psig，通常约高达2000psig或者更高;入口装置将所需压力下的原料气体送到分离器的原料入口部分，出口装置用来在减压条件下从分离器中排出所需 富含产品气体的渗透气体。另外的出口装置在基本为原料气体的压力下，从分离器中分别排出气流的非渗透部分，即没有通过渗透膜的部分。在工业实例中，渗透膜通常是由醋酸纤维素、三乙酸纤维素、聚砜类材料或任何其它适合的材料制成的螺旋绕组或空心纤维，安装在分离器结构中。这种纤维可以组成致密的束以提供所需产品气体通过的大的渗透膜面积。使用空心纤维，使分离器的原料入口部分和非渗透气体出口装置都便于在分离器内，在这样的空心纤维外进行气体流通。渗透气体出口装置用于在空心纤维内部进行气体流通。实际上，方便的实施例是将非渗透气体出口装置和渗透气体出口装置分别安在分离器的两端，而原料入口装置安在靠近渗透气体出口装置的位置。在操作中，压缩的原料气体进入分离器，氢气或其它所需产品气体选择渗透空心纤维壁。富集产品的渗透气体在减压条件下通过纤维腔到达在分离器一端的出口装置，而非渗透气体流到常安装在分离器相反一端的出口装置。

正如在所附权利要求中所阐述的，当在实际中有特殊需要时，采用有至少一个，常用至少有两个吸附床的PSA系统，属本发明的范围之内。可以理解，在传统工艺中，通常采用三个到约十二个或更多的吸附床。在多吸附床系统中，从一个床的产品端放出的顺流减压气体，如果需要，可以流到系统中一个以上的其它吸附床去，以使压力平衡。当每个床从较高的吸附压力最终减压到较低的解吸压力时，一般采用二个或三个这样的压力平衡步骤。如上所述从一个床放出的顺流减压气体可用来向另一个床提供很好的纯化气体。这样的气体一般用来达到平衡压力和纯化的双重目的。应该注意到，虽然在与多床操作相联系的循环工艺常采用顺流减压作为它的一部分，但在单床操作或多床操作中不用这样的顺流减压来实现吸附-解吸PSA工序也在本发明的范围之内。本专业技术人员能理解，采用所谓增压吸附步骤也在本发明的范围之内。在该步骤中，当吸附床从中间压力增压到较高压力时，回收产品气体。在Mc    Combs的 专利U.S.3，738，087中公开的这个特点特别适合于空气分离工艺。典型的是增压吸附步骤之后进行顺流减压，而不用上面所述的常压吸附步骤。

在该系统循环工艺中，可使用将原料气体送到至少有两个交替使用的吸附床的PSA系统，这是PSA常用的方法，也在本发明的范围内。在多床工艺中，一般采用尺寸相等的PSA吸附床，但采用有大小不同的吸附床的PSA系统也在本发明的范围之内。类似地，如果需要，渗透膜分离装置可以是不同的尺寸，以获得更多的工艺适应性。如传统工艺那样，本发明的PSA系统可以使用任何合适的吸附材料，例如任何合适的沸石分子筛材料，如上面提到的，在Wagner和Fuderer等人的专利中所公开的那些分子筛材料。如果这种材料能从氢气或其它所需产品气体中选择吸附杂质，使其能以高纯度标准回收，那么这样的材料就是合适的。

由上所述可以理解，对于每种特殊的用途，所采用的操作压力是不同，这取决于各种各样的因素，例如要被分离的原料气流，所需要的纯度和回收率，采用的渗透膜材料，PSA系统中采用的吸附剂，整体系统特点，所采用的特定的PSA循环，PSA系统中吸附床的数目、各渗透膜的尺寸和形状等等。但是，因为较高压的PSA操作费用比较贵，所以一般希望采用压力低于约600psig的PSA系统。尽管在PSA系统可采用上述较高的压力，但采用低压力更有利，特别是有利于对薄膜系统的渗透气体作减压调整，上述渗透气体具有PSA系统所用的较高吸附压。较高的吸附压力大约为100到500psig，最好约200psig，一般来说这样的压力最适合本发明的目的。类似地，薄膜分离系统一般在超过约600psig至高达2000psig或更高的较高压力下操作。如上所述，到本发明各渗透膜系统的原料气体的压力、降低的渗透压力和因此而产生的渗透膜两侧的压差提供了该处气体分离所需的分离程度。由原料气体和/或渗透气体的压力决定的渗透膜两侧的压差关系到在该分离级所期望得到的分离程度和气体分离工艺的整个回收率，特别是上面所提到的回收 和压缩费用的综合平衡结果。在各个渗透膜操作时，通过的原料气体的纯度越低，膜两边的压差，即驱动力就要越高，才能使渗透气体的纯度达到特定的标准。

下面典型的比较例可说明本发明的优点。将含有50%氢气和50%甲烷的精炼厂废气压缩到800psig。为回收氢气产品将废气送到两个组合系统，其中一个有两级渗透膜并连接一个在线级间压缩机，另一个在第二级渗透膜处采用一PSA系统。在第一个系统中，在升高压力下，回收的非渗透气体再循环并与压缩的原料气体混合。在另一个系统中，PSA系统的逆流减压和/或纯化的气流由较低的解吸压力再压缩，与上面所提的类似，与压缩的原料气流混合。在两级渗透膜系统中，在125psig压力下获得含有80%氢气的富氢渗透气体。为了通入第二级渗透膜，再压缩到850psig，在300psig压力下，回收第二级渗透膜的渗透气体，即纯度为95%的规定纯度的氢气产品。非渗透气体在约800psig压力下再循环，以便同上述压缩原料气体混合。在本发明的渗透膜-PSA工艺中，使用与全部用膜的实施例中使用的同样的渗透膜系统，并且达到了大致相同的产品回收率。该工艺在125psig压力下回收的气体被压缩到较高的310psig吸附压力。由PSA系统回收的产品气体含99.0%以上的氢气，正如在全部使用膜的实施例中，所用压力约300psig的情况一样。但生产高纯度氢气产品用于压缩的费用比全部用渗透膜时稍高。为了循环并与通向初级渗透膜的原料气体混合，需将PSA的废气从约10psig压缩到约800psig。如上面所指出的，可调节渗透膜的驱动力以达到初级大量分离的不同分离程度。如，在用渗透膜分离之前进行不同程度的压缩，使回收的渗透气体有不同的压力。这些因素同PSA循环中采用的压力一起随情况不同是可以变化的，可选择生产高纯度产品气体的回收率和压缩费用的最佳条件。

从这可看到本发明能够将渗透膜有效地用于气流的大量分离，而且 通过有效地使用PSA技术和系统得到所需高纯度产品气体。在这有价值的综合使用中，可以保持所需的产品回收率，而产品回收同压缩及其它与气体分离工艺有关的费用之间可以取得平衡，以适合任何特定工艺的需要。

Claims (30)

1、一种提高气体分离效果的方法，其特征包括：

(a)在高压下将原料气流同能够选择渗透第一种组分的渗透膜接触，因而在减压条件下获得富集第一种组分(不易吸附组分)，降低了第二种组分(较易吸附组分)的原料气流中的渗透气体，并且基本上在上述高压下得到富集第二种组分(较易吸附组分)，且降低了第一种组分(不易吸附组分)的上述原料气流的非渗透部分，

(b)排出渗透膜的非渗透气体，

(c)将上述渗透气体送到压变吸附系统中的吸附床的加料端，在较高的吸附压力下选择吸附上述第二种组分的剩余量，而不被吸附的纯化的第一种组分气体作为高纯气体从该床的产品端排出，

(d)将该床逆流减压到较低的解吸压力和/或清洗该吸附床，并从该床的加料端解吸并释放出含第一种和第二种组分的再生气流，和

(e)至少将上述再生气流的一部分再循环，同补充的原料气流混合，从而以高纯度和需要的回收率分离第一种组分，而且在所需高压下得到第二组分。

2、根据权利要求1的方法，其特征是基本上所有的上述再生气流从较低的解吸压力再压缩，并循环，以便与补充的原料气流混合。

3、根据权利要求1的方法，其特征包括从整个工艺过程中排出上述再生气流的第二部分而不将其用作再循环气流。

4、根据权利要求1的方法，其特征包括将上述一部分再生气流循环到上述压变吸附系统的吸附床。

5、根据权利要求1的方法，其特征是将一部分再生气流从较低的解吸压力再压缩，并循环以便同补充的原料气流混合，而上述再生气流中的第二部分从工艺过程中排出，第三部分再压缩到适当的压力后，再循环回到上述压变吸附系统的吸附床。

6、根据权利要求1的方法，其特征是上述原料气流是以氢气作为上述不易吸附组分，甲烷作为上述较易吸附组分的气体混合物，回收上述氢气的纯度为98%到99.0%以上。

7、根据权利要求6的方法，其特征是所述的氢气纯度为99.99%以上。

8、根据权利要求1的方法，其特征是将上述渗透气体通入基本上处于减压的吸附床的加料端，使压变吸附系统达到较高的吸附压力。

9、根据权利要求1的方法，其特征是将该渗透气体减压至小于用于上述压变吸附系统的较高吸附压力，并包括把渗透气体通到压变吸附系统之前，把渗透气体由低压再加压到较高的吸附压力。

10、根据权利要求9的方法，其特征是所述原料气流包含氢气作为第一种（不易吸附）组分和甲烷作为第二种（较易吸附）组分的气体混合物。

11、根据权利要求1的方法，其特征包括将部分再生气流进行循环，以便和原料气体混合，送到能够选择渗透再生气流中剩余量的不易吸附组分的第二级渗透膜，以获得第二级渗透气体，并包括将第二级渗透气体与和原料气流接触的第一级渗透膜的渗透气体混合，送到吸附床的加料端，富售较易吸附组分的第二级非渗透气体再循环，以便同原料气流混合。

12、根据权利要求11的方法，其特征是将上述第一级和第二级渗透气体的混合物通入压变吸附系统而不必在线级间压缩。

13、根据权利要求11的方法，其特征是将第一级和第二级渗透气体混合在通入压变吸附系统之前从较低的压力压缩到较高的吸附压力。

14、根据权利要求10的方法，其特征是上述气体混合物的氢含量范围为40%到90%。

15、根据权利要求1的方法，其特征包括将第一级渗透膜的非渗透气体送到能够选择渗透不易吸附组分剩余量的第二级渗透膜，从第二级渗透膜排出非渗透气体，并且将第二级渗透气体同第一级渗透气体混合，送到吸附床的加料端，以提高不易吸附组分的回收率。

16、根据权利要求15的方法，其特征包括在第二级渗透气体同第一级渗透气体混合之前，将其再压缩。

17、根据权利要求11的方法，其特征包括将第一级渗透膜的非渗透气体送到能够选择渗透其中不易吸附组分剩余量的第三级渗透膜，从第三级渗透膜排出非渗透气体，并且循环第三级渗透气体，使其与第一级和第二级渗透气体混合并送到吸附床的加料端，以提高不易吸附组分的回收率。

18、根据权利要求17的方法，其特征包括在将第三级渗透气体同第一级和第二级渗透气体混合之前，先将其再压缩。

19、根据权利要求18的方法，其特征包括在将第一级、第二级和第三级渗透气体送入压变吸附系统之前，将上述渗透气体再压缩到压变吸附系统所使用的较高的吸附压力。

20、根据权利要求1的方法，其特征包括从吸附床的产品端释放空隙空间气体，因而使上述吸附床在逆流减压到较低的解吸压力前，从较高的吸附压力顺流减压。

21、根据权利要求20的方法，其特征是被释放的空隙空间气体用来平衡压变吸附系统中其它吸附床的压力和/或用作清洗气。

22、根据权利要求11的方法，其特征是将基本上所有的再生气流从较低的解吸压力再压缩，并循环以便同补充的原料气流混合。

23、根据权利要求11的方法，其特征包括将没有用作循环气流的一部分再生气流从整个工艺过程中排出。

24、根据权利要求11的方法，其特征包括将一部分再生气流循环到压变吸附系统中的吸附床。

25、根据权利要求15的方法，其特征是将基本上全部再生气流从较低的解吸压力再压缩，并循环以便同补充原料气流混合。

26、根据权利要求15的方法，其特征包括将没有用作循环气流的部分再生气流从整个工艺过程中排出。

27、根据权利要求15的方法，其特征包括将部分再生气流循环到压变吸附系统中的吸附床。

28、根据权利要求1的方法，其特征是将步骤（c）的渗透气体通到能够选择性渗透第一种组分的第二级透膜，将上述第二级渗透膜的渗透气体送到吸附床的加料端。

29、根据权利要求28的方法，其特征包括在将第一级渗透膜的渗透气体通到上述第二级渗透膜之前，先将其再压缩。

30、根据权利要求29的方法，其特征包括将第二级渗透膜的非渗透气体作为原料气体循环到第一级渗透膜。