CN101001890A - 强喷雾干燥齐格勒－纳塔前催化剂及使用该前催化剂的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种实心颗粒形式的齐格勒－纳塔前催化剂组合物，其含有镁、卤化物和过渡金属部分，所述颗粒平均粒度(D50)为10至70微米，其特征在于D95/D5粒度比小于或等于10。

Description

强喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂及使用该前催化剂的聚合方法
交叉引用声明
本申请要求2004年8月9日提交的美国临时申请No.60/600,082的权益。
发明背景
本发明涉及前催化剂组合物，制造此类组合物的方法及使用此类组合物制造聚合物的方法。更特别地，本发明涉及与助催化剂共同形成用于烯烃聚合的催化剂组合物的新型齐格勒-纳塔前催化剂组合物。
聚合物的性能基本上取决于制备过程中使用的催化剂的性能。具体而言负载催化剂(supported catalyst)的形状、粒度、粒度分布和其它形态性能的选择对确保可操作性和商业上的成功来说是尤其重要的。这在气相和淤浆聚合法中是特别重要的。成功的催化剂组合物应当基于在聚合过程中具有良好机械性能(包括耐磨耗性、抗磨损性和抗碎裂性)的前催化剂颗粒，从而使得到的聚合物产物具有良好的堆积密度和均匀性。同样重要的是以高催化剂效率生产此类聚合物产物的前催化剂组合物。
喷雾干燥是众所周知的制备固体齐格勒-纳塔聚合前催化剂的技术。在喷雾干燥法中，含有溶解和/或悬浮材料的液滴在干燥条件下喷射到室中以去除溶剂或稀释剂，留下固体残渣。所得粒度和形状与喷雾过程中形成的液滴特性相关。可以通过改变液滴的体积和尺寸影响颗粒的结构重组。取决于喷雾干燥法的条件，可以制得大的、小的或聚集的颗粒。该条件还可以制造组成均匀的或含有空隙或孔隙的颗粒。在成型喷雾干燥颗粒中使用惰性填料可以帮助控制所得颗粒的形状和组成。
已经报道了多种喷雾干燥的含有镁和钛的烯烃聚合前催化剂及其制造和使用方法。例子包括US-A-6,187,866、5,567,665、5,589,359、5,290,745、5,122,494、4,990,479、4,728,705、4,508,842、4,482,687、4,302,565和4,293,673。通常，取决于计划的最终用途，已经以平均粒径为1至100微米的基本球形固体前催化剂颗粒的形式制造此类组合物。可以通过使用填料、如二氧化硅和粘合剂、如聚合物添加剂调整颗粒的孔隙率和粘结强度。通常，由于所得颗粒的结构完整性较大，需要实心而不是中空的颗粒。但是不利地是，由于该前催化剂颗粒的内部区域不能有效地与助催化剂或单体接触，或者换句话说，不能像颗粒表面区域那样容易地参与聚合过程，实心颗粒(solid particle)往往具有较低的生产率或效率。在前述清单中，US-A-5,589,539公开了具有狭窄跨距的颗粒，使得(D90-D10)/D50＜1.2。尽管存在具有较少凝胶的改进的两段树脂制造法，采用前述前催化剂仍保留存在聚合物细粉和产生静电的问题。
尽管在本领域通过前述公开内容取得了进步，仍然需要制造具有改善的操作性能的齐格勒-纳塔前催化剂。具有提高的抗碎裂性和抗聚合物细粉生成性的前催化剂组合物是非常合意的。由于在聚合设备中累积，由此导致床料面(bed level)控制问题，和在循环气体中的夹带，这导致设备故障、操作性能受损和效率降低，因此聚合物细粉的生成是不合意的。一旦离开聚合系统，大量细粉还能导致聚合物下游处理中的问题。细粉会导致在清洗箱(purge bins)中流动不佳，堵塞箱(bins)中的过滤器并产生安全问题。上述问题使得消除或减少聚合物细粉，这对工业运行、尤其是气相聚合法的工业运行来说是重要的。
此外，已经发现，催化剂细粉和聚合物细粉是气相流化床反应器内静电荷累积中的重要成分。由于聚合物吸附到反应器的固体表面上(在那里由于热传递降低，颗粒最终熔合在一起，破坏了合意的颗粒形式并覆盖反应器表面)，静电荷的过度累积导致了低劣的反应器性能。
在多级串联反应器系统中，在单个反应器中制造的聚合物的组成可以在较大范围内变化，聚合物细粉的存在对连续与平滑运行尤其有害。这是由于精确的床料面控制的极端重要性，其原因在于在每个反应器中制造的聚合物的相对量会严重影响最终聚合物的产品特性。如果不能精确地获知床重量，正确控制最终产品性能是极为困难的。
关于制备聚乙烯和其它乙烯/α-烯烃共聚物，优选在分子量差异较大且加入的共聚单体差别相对较大的单个反应器中制造聚合物。为了制造具有最佳物理性能的最终聚合物，优选具有一个反应器，其制造高分子量的聚合物并加入大多数任何存在的共聚单体。在第二反应器中生成聚合物的低分子量部分，其也具有加入的共聚单体，但通常加入量低于在高分子量部分中加入的量。当首先制造高分子量成分时，聚合物细粉成为重要问题，尤其是当所得聚合物的流动指数(I21，ASTM D-1238，条件190/21.6)在0.1至2.0克/10分钟之间，而且加入的共聚单体含量低于5重量％、尤其低于4.5重量％的时候。
取决于在多级反应器系统中不同聚合物的制造顺序(即首先生产高分子量聚合物，然后生产较低分子量聚合物或反过来)，细粉倾向于具有与大部分聚合物颗粒明显不同的聚合物性能。人们相信这是由于细粉往往是反应器中最后生成的颗粒，因此它们在转移到串联的第二反应器中之前没有与最终产品性能达到一致。
这在将聚合物复合成用于最终用途的小球方面又导致了进一步的问题。特别是与残留物或本体聚合物相比，细粉通常具有明显不同的分子量或支链组成。尽管本体材料和细粉的颗粒都可以在基本相同的温度下熔融，但除非产品具有相似的等粘温度(即在该温度下两种产品的熔体粘度基本相同)，混合不能顺利进行。这些与聚合物残留物相比往往具有明显不同的分子量和等粘温度的聚合物细粉不能容易地与本体相均匀地混合，而是在所得聚合物小球中形成分离的区域，并导致在由此制成的吹塑薄膜或其它挤出制品中产生凝胶(gels)或其它缺陷。
因此，聚合物细粉的生成是一个问题，尤其对于气相烯烃聚合过程来说，特别是对于仅仅通过精确控制多级反应器中制造的聚合物的相对量来实现聚合物组成的精确控制的多级或串联反应器系统来说。
因此，希望尽量减少烯烃聚合过程中的聚合物细粉。减少此类聚合物细粉的一个要点在于消除或减少容易由于粉碎或磨损而产生聚合物细粉的前催化剂粒子。为此，本发明的一个目的在于提供一种具有较大的机械强度的改进的负载前催化剂组合物，其能够减少聚合物细粉而同时具有良好的聚合响应和效率。本发明的另一个目的在于提供一种改进的负载前催化剂颗粒，其含有较少量的小粒度颗粒。
发明概述
通过本文中公开的本发明的一个或多个方面实现前述需要和目的。在一方面，本发明包括含有卤化镁的前催化剂组合物的基本球形的颗粒，所述颗粒的平均粒度(D50)为10至70微米，优选15至50微米，最优选20至35微米，其特征在于D95/D5粒度比小于或等于10，优选小于或等于9.75。
在另一方面，本发明包括前述含有卤化镁的前催化剂组合物的基本球形的颗粒，其特征在于，对于粒度大于30微米的颗粒，通过SEM技术测定的平均壳厚度/粒度的比(厚度比)为大于0.2，优选大于0.25。
在另一方面，本发明包括含有卤化镁的前催化剂组合物的基本球形的颗粒，所述颗粒的平均粒度(D50)为10至70微米，优选15至50微米，最优选20至35微米，并且含有至少5％，优选至少20％和最优选至少25％的具有大量内部空隙体积和基本完整的表面层(壳)的颗粒，其特征在于，对于粒度大于30微米的颗粒来说通过SEM技术测定的平均壳厚度/粒度的比(厚度比)大于0.4，优选大于0.45，且D95/D5比小于或等于10，优选小于或等于9.75。
在另一方面，本发明涉及制造前述前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括：a)提供液体组合物，含有i)卤化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表的第3-10族和镧系的金属，iv)任选的内部电子给体，和v)填料；b)喷雾干燥该组合物以生成喷雾干燥的颗粒；和c)收集所得固体颗粒，其特征在于卤化镁化合物在该溶剂或稀释剂中形成充分饱和的溶液。
在本发明的另一方面，前催化剂颗粒具有改善的颗粒粘结性和粒度分布。更特别地，该颗粒的特征在于该颗粒的相当大百分比、优选至少50％、更优选至少60％是基本实心的，其具有大于或等于0.4，更优选大于或等于0.45的厚度比和/或特征在于D95/D5≤9.5。后一种性质是极为坚固且在制造及使用过程中不会碎裂和产生细粉的负载前催化剂颗粒的特征。
在另一方面，本发明涉及制造聚合物的方法，包括将至少一种烯烃单体与前述的或通过前述方法制造的负载前催化剂组合物和助催化剂在烯烃聚合条件下接触以生成聚合物产品。
发明详述
本文中所有提及的元素周期表均指的是CRC Press，Inc.，2003出版并拥有版权的元素周期表。同样，所有提及的族均指的是采用IUPAC体系将族编号的元素周期表中所对应的族。为了美国专利实务的目的，本文中引用的任何专利、专利申请或公开的内容整体作为参考并入本文(或其等同的US文本作为参考并入本文)，尤其是合成技术、原材料和本领域常识的公开内容。除非另行注明、上下文隐含公开或本领域惯例，所有份数和百分数均按重量计。
如在本文中出现，术语“含有”及其衍生词并不是要排除任何其它成分、步骤或过程的存在，无论它们是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非另行注明，所有本文中通过使用术语“含有”要求保护的组合物可以包含任何其它添加剂、辅助剂或化合物。相反，术语“基本由……组成”如果在本文中出现，排除任何随后列举的任何其它成分、步骤或过程的范围，除非其对操作性来说并非必要。术语“由……组成”，如果使用的话，排除任何没有具体描述或列举的成分、步骤或过程。术语“或”，除非另行注明，指的是个别的以及以任何联合方式的列举成员。
术语“D5”、“D10”、“D50”、“D90”和“D95”用于表示通过例如使用十二烷溶剂的自动粒度分析器(如CoulterTM牌颗粒分析仪)测定的对数正态粒度分布的各自的百分位数(percentile)(5、10、50、90和95)。因此，D50为12微米的颗粒的中值粒度为12微米。D90为18微米表示90％的该颗粒的粒度小于18微米，D10为8微米表示10％的该颗粒的粒度小于8微米。可以通过其跨距给出粒度分布的宽度或窄度(narrowness)。该跨距被定义为(D90-D10)/(D50)。不同的百分位数的比例，如D95/D5，可以用于定义颗粒的相对百分位数分布。
可以通过多种技术制造齐格勒-纳塔前催化剂组合物，包括卤化镁与卤化钛的固体混合物的物理掺合，或如通过用元素镁还原卤化钛化合物以原位生成卤化剂。固相成型技术包括使用球磨机或其它适宜的研磨与粉碎设备。沉淀技术可以使用不同卤化剂，优选TiCl4进行重复卤化以制备合适的前催化剂组合物。
制造前催化剂组合物的各种方法在本领域内是已知的。这些方法包括那些在US-A-5,487,938、5,290,745、5,247,032、5,247,031、5,229,342、5,153,158、5,151,399、5,146,028、5,106,806、5,082,907、5,077,357、5,066,738、5,066,737、5,034,361、5,028,671、4,990,479、4,927,797、4,829,037、4,816,433、4,547,476、4,540,679、4,460,701、4,442,276等中描述的方法。在优选的方法中，该制备包括任选在惰性固体材料，尤其是二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或类似物质的存在下将镁化合物或化合物混合物氯化。所得化合物或配合物含有至少镁、卤素和过渡金属部分，尤其是钛或钒部分。
在一种实施方案中，通过与一种或多种镁、卤素和过渡金属源反应以卤化前体，由此生成前催化剂。适宜的镁部分的源包括镁金属、无水氯化镁、镁烷氧化物(magnesium alkoxide)或镁芳氧化物(magnesium aryloxide)、或羧酸化镁烷氧化物或镁芳氧化物。优选的镁部分的源是卤化镁，尤其是二氯化镁，以及镁(C1-4)烷氧化物，尤其是含有至少一个乙氧基的镁化合物或配合物。优选的组合物还含有过渡金属化合物，尤其是钛化合物。适宜的过渡金属部分的源包括相应的(C1-8)烷氧化物、芳氧化物、卤化物及其混合物。优选的前体包括含有一种或多种镁(C1-4)烷氧化物或卤化物的化合物和任选的一种或多种钛(C1-4)烷氧化物或卤化物。
除钛或钒之外适宜的过渡金属化合物包括其它第3-8族过渡金属的化合物，尤其是锆、铪、铌或钽。在某些实施方案中，其它过渡金属，如后过渡金属和镧系元素，或过渡金属和/或镧系金属的混合物同样是适宜的。可以按需要将两种或多种金属化合物结合以制造反映多重聚合成型环境的聚合物产品。通常所得聚合物产品具有宽化的分子量分布。
优选的过渡金属化合物是符合下式的钛化合物：Ti(OR2)aX4-a，其中R2独立地在每种情况下为取代的或未取代的具有1至25个碳原子的烃基，优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、苯氧基或萘氧基；X是卤素(halide)，优选为氯(chloride)，和a在0至4之间。可以按需要使用钛化合物的混合物。
最优选的过渡金属化合物是卤化钛和每烷氧化物基团具有1至8个碳原子的钛卤化烷氧化物。此类化合物的例子包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC6H13)Br3、Ti-(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Br2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H13)3Br、和Ti(OC8H17)3Cl。
取决于所需的前催化剂的类型，在本发明的前催化剂的制备中使用的过渡金属化合物或过渡金属化合物混合物的量可以在宽范围内改变。在一些实施方案中，镁对过渡金属化合物的摩尔比可以高达56和低至0.5，取决于具体的催化剂设计。通常，镁对过渡金属化合物的摩尔比在3至10之间是优选的。
可以以任何方式生成适宜的前催化剂组合物。一种适宜的技术包括将卤化镁化合物与过渡金属化合物混合以形成前催化剂前体。在-70至200℃的温度下合意地结合该成分。该温度优选为20至150℃，最优选为25至120℃，并应低于所用任何溶剂或稀释剂的沸点。在一些实施方案中，卤化镁溶液和钛化合物可以混合5分钟至24小时。在其它实施方案中，30分钟至5小时足以达到合意的卤化镁浓度。通常通过使用机械搅拌装置实现充分混合，但是如果合意的话可以使用超声发生器、静态混合器或其它适宜的装置以帮助分散和混合。
本文中所用优选的前体组合物是结构式Mg4Ti(ORe)eXf的混合镁/钛组合物，其中Re是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地为R’、氯、溴或碘；d为0.5至5，优选为2-4，最优选为3；e为0-12，优选为0-10，最优选为0-4；和f为1-10，优选为2-8，最优选为2-6。通过含有镁和钛的化合物或混合物的卤化可以理想地合成该前体。具体的合意的反应介质包括芳族液体、尤其是氯化芳族化合物、更尤其是氯苯，链烷醇、尤其是乙醇，和无机氯化剂的混合物。适宜的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，尤其是四氯化钛或倍半氯化铝(aluminum sequichloride)，最尤其是四氯化钛。
在某些实施方案中，前体含有下式的组合物：[Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q，其中R1OH是具有1至25个碳原子的单官能、直链或支链醇；ED是电子给体，特别是选自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚和脂族酮的化合物；q为0至50；r是0、1或2；Re、X、d、e和f如前定义。丙烯均聚物或共聚物的制造中使用的前催化剂组合物通常包括用于控制所得聚合物立构规整度的电子给体，并且在化学组成上可以不同于用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的前催化剂。对于如生成配合物以稳定所得化合物之类不同目的来说，其它前催化剂包括电子给体，特别是路易斯碱，如脂族醚，尤其是四氢呋喃，或芳族酯或二酯，如对苯甲酸乙氧基乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯。当前催化剂组合物包括一种或多种其它过渡金属化合物的情况下，将相同的附加过渡金属化合物加入前体组合物中(取代上式中一部分钛化合物)或随后，甚至在前催化剂颗粒完全生成后，加入，例如通过将固体前催化剂与该过渡金属化合物溶液接触并去除溶剂。
另一种优选的用于乙烯聚合的前催化剂组合物包含TiCl3，通过在电子给体的存在下用镁金属还原TiCl4制得。由于此类含活性氢的取代基容易与镁和四氯化钛反应，在本发明此实施方案中使用的电子给体必须不具有含活性氢的取代基，如羟基。还原过程导致了二氯化镁和三氯化钛混合物的形成，形式为电子给体或与电子给体的配合物。可以通过以下等式说明该反应：
2TiCl4(ED)2+Mg→2TiCl3(ED)3+MgCl2(ED)1.5，其中ED是路易斯碱电子给体，优选为四氢呋喃。
因为镁金属与四氯化钛是高度反应性的，优选当然以颗粒的形式而不是粉末的形式使用该金属，以缓和反应速率。优选使用平均粒度为0.25毫米至10毫米、更优选为1毫米至4毫米的镁颗粒。在还原反应中对每两摩尔的四氯化钛合意地使用一摩尔镁金属。
每摩尔四氯化钛有利地使用5摩尔至400摩尔电子给体化合物，优选每摩尔四氯化钛50摩尔至200摩尔电子给体化合物，过量部分的绝大多数在喷雾干燥或其它随后的颗粒成型过程之前或过程中除去。通常将镁金属加入到四氯化钛溶解在电子给体化合物中的混合物中。但是，也可将四氯化钛加入到镁金属在电子给体化合物中的混合物中，或将四氯化钛和镁金属一起加入到电子给体化合物中。在低于电子给体化合物沸点的温度下，优选在20之70℃之间进行正常反应。应保持惰性气氛，即在还原过程中使用的条件下不反应的气氛。
四氯化钛与镁金属的还原反应合意地生成对每两摩尔三氯化钛含有一摩尔二氯化镁的溶液，其基本不含有不合意的副产物。如果合意的话，可以向溶液中加入附加的二氯化镁以提高Mg/Ti比。非常合意的是，加入足量的二氯化镁以便令Mg/Ti摩尔比在1.5∶1至15∶1之间，最优选在4∶1至6∶1之间。同样可以加入附加的过渡金属化合物，如前面定义的那些。同样可以在还原反应完成后加入附加的电子给体化合物，尤其是对Mg金属或TiCl4具有活性官能度的那些。
在本发明的前催化剂组合物中可以包含超过一种(more that one)的过渡金属化合物。特别地，对于在前催化剂组合物中结合以制备具有合意的高分子量“尾”(“tail”)的宽化分子量聚乙烯产品(意味着主要量的低分子量聚合物和较少量的高分子量、较高结晶度的聚合物)来说，需要含钛化合物、尤其是钛/镁配合物，和铪或钒卤化物，如铪/镁/卤化物配合物，或其混合物。通常铪或钒化合物以钛化合物的0.1至100％的量存在。与使用不含第二过渡金属成分的前催化剂所得的3至6的PDI相比，所得聚合物的PDI为6至8。
前催化剂组合物的附加成分可以包括填料、粘合剂、溶剂、聚合改性剂和前述的电子给体化合物。通常卤化镁(前催化剂)组合物可溶于其中的液体混合物与填料——特别是细粒化的、基本为球形的二氧化硅接触。本文中使用的术语“基本球形”指的是平均纵横比为1.0至2.0的颗粒，其中纵横比被定义为由扫描电子显微镜(SEM)图象测定的颗粒最大线性尺寸对其最小线性尺寸的比例。优选的填料的平均粒度为0.01微米至12微米。较大粒度的填料颗粒不能像较小的颗粒那样致密堆积，在所得干燥颗粒中留下颗粒内空隙，前催化剂组合物和/或粘合剂进入其中。应使用足够量的前催化剂组合物和任选的粘合剂以填充填料颗粒之间的任何空隙，以便在前催化剂颗粒的表面上生成相对致密、强韧和耐粉碎的壳。如果壳厚度比为0.4或更高，颗粒基本上是实心的(厚度比的理论上限为0.5)，此类颗粒尤其不受磨耗所导致的破损或碎裂的影响。
适宜的填料对该前催化剂组合物的其它成分和在任何随后的聚合中使用的活性成分是惰性的。适宜的化合物可以是无机的或有机的，并包括但不限于，二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸镁、氧化镁、碳和碳酸钙。在一些实施方案中，填料是热解法疏水二氧化硅，其使得浆料具有相对高的粘度和使得喷雾干燥的颗粒具有良好的强度。在其它实施方案中可以使用两种或多种填料。在本文中使用的适宜的填料包括可以从Ineos Corporation购得的以商标GasilTM销售和可以从Cabot Corporation购得的以商标CabosilTM销售的那些。
本文中所用的填料可以是多孔的，而且如果粒度大于1微米则优选为多孔的。填料的孔隙率可以令单体在聚合过程中更好地扩散进入前催化剂颗粒内部。优选的多孔填料颗粒的累积孔体积按照ASTM标准D3663-99通过B.E.T.技术计算为0.1至2.0毫升/克。还可以通过25米2/克至200米2/克、优选为50米2/克至100米2/克的表面积表征这些优选的填料。可以用B.E.T.技术测量表面积。某些填料，如热解法二氧化硅、热解法氧化铝和热解法氧化钛，通常具有非常小的粒度，通常初级粒度小于0.1微米，尽管也可以使用初级粒子聚集体形式的材料。
无论如何选择填料，其应当是干燥的，也就是说，不含吸收的水。在低于填料材料的烧结点或熔点的温度下加热适当的时间，由此进行填料的干燥，或者该材料(例如热解法二氧化硅)由于其特定的制造方法具有天然低的残余水含量。通常采用至少100℃的温度。当延长的干燥时间可以被接受或当载体具有低熔点或烧结温度时可以使用较低的温度。无机填料材料通常在200至800℃的温度下干燥。此外，任选用1至8重量％的一种或多种路易斯酸，如三烷基铝化合物、烷基铝氧烷或有机硅烷化合物处理该填料材料以去除极性杂质，包括水或羟基。
通常以前催化剂浆料组合物总重量的1至95％的量使用填料。调整所用填料的量以制造对良好的喷雾干燥操作米说具有合意粘度的浆料。填料优选占浆料的50至98、更优选70至98和最优选75至98％。已经发现为了制备D95/D5小于或等于10的颗粒，应当使用含有较大量填料和/或前体组合物的浆料。优选填料占干燥的前催化剂颗粒重量的10至98，优选20至95和最优选25至90％。
本文中使用的术语“聚合改性剂”指的是加入到前催化剂组合物中或加入到聚合混合物中，以改变一种或多种方法或产品性质的化合物。例子包括用于改变聚合物立构规整度和结晶度的选择性控制剂。
通过使用聚合改性剂(PM)，有益地影响一种或多种方法或产品性质。例子包括能够在相等的聚合条件下制备具有较高或较低共聚单体引入量(comonomer incorporation)的共聚物，或者在较高的聚合温度下或反应混合物中较低的共聚单体浓度下制备相同的共聚物。使用聚合改性剂的另一有益特征是产品生成方面较高的选择性——如通过均聚物和共聚物产物较窄或较宽的分子量分布(Mw/Mn)或相对较少地生成或减少生成特定物类(例如具有不同结晶度、溶度、立构规整度、熔点、熔体流动指数或其它物理性质的聚合物级分)所确定。使用PM的进一步合意的结果是改善了方法性能，如通过清除存在于聚合混合物中的杂质以提高单体转化效率。
所用PM的摩尔量通常为每摩尔金属配合物0.1至10摩尔。可以按照传统技术将PM加入本发明的前催化剂组合物之中或之上，或在聚合过程中连续或间歇地单独加入到聚合反应器中。对前述目标来说，尤其有益地与以下物质结合使用PM组合物：含有钛和铪化合物或配合物的前催化剂组合物，尤其是含有含卤化镁的前催化剂组合物的基本球形的颗粒的那种，所述颗粒具有10至70微米，优选15至50微米，最优选20至35微米的平均粒度(D50)，并且其特征在于D95/D5粒度比小于或等于10，优选小于或等于9.75；或含有卤化镁组合物的基本球形颗粒的前催化剂，其特征在于对于粒度大于30微米的颗粒，通过SEM技术测定的平均壳厚度/粒度的比例(厚度比)大于0.2，优选大于0.25；或含有卤化镁组合物的基本球形颗粒的前催化剂，其平均粒度(D50)为10至70微米，优选15至50微米，和最优选20至35微米，并且含有至少5％，优选至少20％和最优选至少25％的具有大量内部空隙体积和基本完整的表面层(壳)的颗粒，其特征在于，对于粒度大于30微米的颗粒来说由SEM技术测定的平均壳厚度/粒度的比例(厚度比)大于0.4，优选大于0.45，且D95/D5比例小于或等于10，优选小于或等于9.75。
在另一方面，本发明涉及制造前述前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括：a)提供液体组合物，其含有i)卤化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表的第3-10族和镧系的金属，iv)任选的内部电子给体，和v)填料；b)喷雾干燥该组合物以生成喷雾干燥的颗粒；和c)收集所得固体颗粒，其特征在于卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中形成基本饱和的溶液和/或填料占浆料的50至98％。
在本发明的另一方面，前催化剂颗粒具有改善的颗粒粘结性和粒度分布。更特别地，该颗粒的特征在于该颗粒的相当大百分比、优选至少50％、更优选至少60％是基本实心的(solid)，其具有大于或等于0.4，更优选大约或等于0.45的厚度比和/或特征在于D95/D5≤9.5。
在US-A-6,187,866、5,567,665、5,290,745、5,122,494、4,990,479、4,728,705、4,508,842、4,482,687、4,302,565和4,293,673及其它专利中已经在先公开了喷雾干燥的设备和技术的例子。但是按照本发明，对于生成合意的前催化剂颗粒来说，在喷雾干燥过程中采用的条件是关键性的。通常，将前催化剂或前催化剂前体的溶液或浆料与任何填料、粘合剂、选择性控制剂、聚合改性剂或该组合物的其它成分混合，由此实现喷雾干燥。所得混合物随后加热并通过适当的雾化装置雾化以生成分离的液滴。通常令浆料与惰性干燥气体一起通过雾化器，由此实现雾化。可以使用雾化喷嘴或离心高速盘以实现雾化。干燥气体的体积流量远远大于浆料的体积流量以实现浆料的雾化，并除去溶剂或稀释剂和其它挥发性成分。该干燥气体在雾化过程中使用的条件下应当是不反应的。适宜的气体包括氮气和氩气。但是，可以使用任何其它气体，只要其是不反应的，并可以合意地干燥前催化剂。通常，还加热该干燥气体以促进电子给体、稀释剂或溶剂的快速去除和固体颗粒的生成。如果干燥气体的体积流量保持在非常高的水平，能够采用较低的气体温度。调整干燥气体的压力以便在雾化过程中提供适当的液滴尺寸。适当的雾化喷嘴压力为1-200psig(100-1500千帕)，优选10至150psig(170-1100千帕)。在离心雾化法中，雾化器轮直径通常为50毫米至500毫米。调节轮转速以控制粒度。通常轮转速为8,000至24,000rpm，尽管如果需要可以使用较高或较低的速度区间(speedscan)以获得合意的粒度和组成。
本发明人已经发现，在用于形成喷雾干燥过程中的液滴的浆料中前催化剂组合物的镁成分的浓度、填料的量、以及在由雾化液滴形成颗粒过程中使用的干燥条件与所得到的喷雾干燥前催化剂组合物的形态以及机械和化学性能直接相关。特别地，通过使用增加的用于制备该颗粒的前催化剂浆料中镁化合物的浓度以及增加的填料浓度或量，优选与快速干燥条件结合，由此可以降低所得前催化剂颗粒的D95/D5比。人们相信，在液滴生成过程中使用增加浓度的镁化合物/填料，在随后的干燥过程中降低了颗粒上的应力，导致产品的D95/D5比降低。此外，也减少了在雾化过程中生成粒度较小的液滴。所得颗粒能够更好地抵抗在生成、处理和进料操作过程中的崩解和破裂，得到更为坚固和在聚合反应起始阶段的过程中更不太容易破碎的最终的活化催化剂颗粒。所有这些特征被认为有助于使用本发明组合物降低聚合物细粉的生成。
术语“基本饱和”指的是镁化合物，尤其是卤化镁化合物，在稀释剂或溶剂中形成浓度极高、甚至超过在雾化温度下该稀释剂或溶剂的正常溶液浓度极限的溶液。由于当温度升高时溶解度可以降低，由此在加热浆料时超过饱和阈值，因此可以生成镁化合物的过饱和溶液。由于浆料中存在填料和其它溶解的或其它不溶解的材料；使用高压、极强烈混合和湍流条件，和短暂暴露在高温下、镁化合物的沉淀，如果其完全发生的话，不会对颗粒的性能产生损害。此外，使用前述浓浆料条件和快速干燥条件导致生成了相对坚固、厚壳的、中空或实心的颗粒，尤其是在较大的粒径范围内。由于催化剂材料浓缩在颗粒表面，并在其内部不会分离，认为此类颗粒相对不会影响聚合物细粉的生成，并且是高度有效的。
由于与本体单体浓度(bulk monomer concentration)相比，不同单体的不同扩散速率会影响可以在颗粒内部获得的单体浓度，在通常为实心的前催化剂颗粒内部的材料分离被认为是不利的。这又导致了同表面相比在通过分布在颗粒内部中的催化剂位点生成的聚合物的差异，尤其是当由单体混合物制备共聚物时。此外，对D95/D5小于或等于10的前催化剂组合物来说，另一个优点在于减少了在运送和使用过程中的静电聚集所导致的难题。由于颗粒体积与粒度的立方成比例，而表面积与粒度的平方成比例，更大粒度的颗粒具有降低的电荷密度/质量比，以及降低的电荷转移速率。这降低了此类颗粒因静电聚集产生的吸引力。
不仅仅是颗粒越大，受静电聚集的影响越小，还认为对于D95/D5的比率较低的组合物，静电本身的产生也减少了。也就是说，由于颗粒相互作用或碰撞增加，以及电荷转移增加，小的和大的颗粒共存导致生成更大的静电荷。这两个因素被认为导致了在所得颗粒中更大的静电荷密度。降低如本文中提供的D95/D5比，这降低了颗粒上静电聚集的量，以及电荷密度，由此降低了任何由此产生的不利影响。
通常，用于制备本发明颗粒的原料浆料是镁化合物、优选卤化镁化合物、最优选二氯化镁在溶剂或稀释剂中、在雾化过程中使用的温度下的饱和浓度的50-150％、优选80-125％。非常合意地，在雾化之前，以大于在该温度下饱和浓度的90％的浓度下制备并保持该原料溶液。喷雾干燥颗粒制备中使用的溶剂或稀释剂包括路易斯碱化合物，如醚或其它电子给体，尤其是四氢呋喃，以及烃类，尤其是甲苯、二甲苯、乙苯和/或环己烷。如果一种电子给体对稳定前体组合物的成分来说是合意的，其通常可以通过使用过量的该化合物来起到稀释剂的作用。
当喷雾干燥时，该浆料产生具有合意的物理性能的分散颗粒。在一些实施方案中，喷雾干燥的颗粒具有包裹在外壳内或粘接到其上、且有时完全或接近完全填满所得颗粒内部的较小颗粒。通常，在干燥或去除稀释剂或溶剂时，此类颗粒的一部分内部体积仍相对较空，由此降低了所得颗粒的密度并改善了催化剂效率。尽管颗粒表面被认为是完整的，也认为该外壳或外皮可包括孔隙、皱摺、裂缝、裂隙、或其它与颗粒内部相连的不连续面，这也在本发明的范围内。优选地，构成粒子内部体积中心一半(center half)的粒子内部的相对空的区域不超过粒子质量的20％，优选不超过10％。
一种用于在收集的颗粒中测定厚度比的方法是将颗粒嵌入惰性基体材料中，如聚乙烯。然后样品被磨光或剪切以暴露有代表性的颗粒的横截面。可以使用任何适当形式的显微镜法以便直观地测定颗粒的平均厚度比。
也可以通过其粒度分布来表征该前催化剂颗粒。在一些实施方案中，前催化剂颗粒具有小于2.0、优选小于1.8的跨距。较狭窄的跨距具有较小百分比的对给定用途来说过小或过大的颗粒。合意的跨距随用途而改变。由于仅仅少数大颗粒碎裂产生大量小颗粒，小于10和尤其小于9的百分位数分布(D95/D5)是颗粒粘结性的标志。
在本发明的运行中，前催化剂与助催化剂结合形成活性催化剂组合物。可以在与待聚合的单体接触之前、同时或之后进行活化。在优选实施方案中，如在US-A-6,187,866或US-A-6,617,405中公开的那样，在聚合反应器外部，通过在惰性液态烃中将前催化剂与一部分助催化剂接触，从而部分或完全活化前催化剂。在将前催化剂组合物与助催化剂接触后，通过干燥去除烃溶剂，随后将催化剂组合物进料到聚合反应器中，在那里按需要用附加量的相同或不同的助催化剂完成活化。
通过相同或单独的进料管线将部分活化的催化剂或未活化的前催化剂组合物和助催化剂或附加量的助催化剂进料到反应器中或其构件中。合意地，使用的助催化剂的量足以获得按前催化剂中过渡金属计为1000∶1至10∶1的摩尔比。如控制聚合条件所需那样，在串联运行的多级反应器中，将附加量的前催化剂、助催化剂或两者均加入到第二或随后的反应器中。
本文中使用的适宜的活化剂是路易斯酸，尤其是烷基铝化合物，包括三乙基铝、三正丁基铝、三正己基铝及其混合物，以及卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝。已经发现三正己基铝活化剂导致生成较宽分子量的聚合物产品，特别是如果该前催化剂含有超过一种过渡金属化合物，尤其是钛和铪卤化物，例如四氯化钛和四氯化铪的混合物。
在一些实施方案中，按照本发明制备的催化剂具有改善的生产率，尤其是当在气相烯烃聚合法中使用时。应当理解，本文中描述的催化剂可以在溶液、淤浆或气相聚合中使用。适宜的聚合用单体包括C2-C20烯烃、二烯烃、环烯烃及其混合物。尤其适宜的是乙烯均聚作用和乙烯与如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯之类的C3至C8的α-烯烃的共聚作用。
聚合
本领域技术人员可以按照需要使用各种反应器结构和运行条件。在单一反应器结构中，前催化剂可以与一些(部分活化)或全部(完全活化)助催化剂结合并加入到反应器中。或者，助催化剂的一部分或全部可以加入到反应器本身中或加入到反应器系统的再循环流中。在双反应器结构中，将含有活化前催化剂与未反应的单体和/或第一反应器中生产的共聚物或均聚物的反应混合物转移到第二反应器中。如果需要的话，可以将附加量的部分或完全活化的前催化剂和/或相同或不同的助催化剂进料到第二反应器中的反应混合物中，或进料到加入到第二反应器的反应混合物中。
使用连续流化床法在气相中合意地进行在每个反应器中的聚合。如下描述典型的流化床反应器。该床通常由与将要在反应器中制造的相同的粒状树脂组成。因此，在聚合期间，床包括成型的聚合物颗粒、生长中的聚合物颗粒，和通过在足以导致颗粒分离并起流体作用的流量或流速加入的聚合和改性的气相成分流化的催化剂颗粒。该流化气体由初始进料、补给进料和循环(再循环)气体构成，即共聚单体和(如果需要的话)改性剂和/或惰性载气。
反应系统的基本部分是垂直设置的反应容器、床、气体分配板、入口和出口管、压缩机、循环气冷却器、和产品排放系统。在床上部的反应容器中有一个减速区，在床内有一个反应区。反应器的区域在气体分配板上面，气相反应混合物被引导以向上方向流经气体分配板以保持反应器床在流化状态。在US-A-4,482,687及其他地方中进一步描述了典型的流化床反应器。
优选将含有乙烯、其它气态α-烯烃、任选的氢、冷凝剂和/或稀释剂，如果使用，的气态原料流进料到反应器再循环管线以及液体α-烯烃和助催化剂溶液中。任选可以将液体助催化剂直接进料到流化床中。优选以矿物油浆料的方式将优选通过与助催化剂接触而被部分预活化的前催化剂注入到流化床中。通常通过在反应器中加入助催化剂完成活化。改变加入到流化床中的共聚单体的摩尔比可以改变产物组成。当由于聚合而提高床料面时，产品以粒状或颗粒形式从反应器中连续排出。调节在一个或所有反应器中的催化剂进料速率和/或乙烯分压以控制生产速率。
可以调整氢/乙烯摩尔比以控制聚合物产品的平均分子量。除乙烯外的α-烯烃(如果使用的话)可以以至多为共聚物的15重量％的总量存在，并且如果使用的话，优选以聚合物重量计在共聚物中包含的总量为0.1至10重量％。可以调整此类α-烯烃的量以控制最终产物的密度。
包括气态与液体反应物、催化剂和树脂的反应物混合物在每个流化床中的停留时间可以为1至12小时，优选为1.5至5小时。如果需要的话，如在US-A-4,543,399、4,588,790和5,352,749中所述，双反应器系统的每个或全部反应器可以以密集模式运行。
在双反应器结构中，在第一反应器中通常制备相对低熔体指数或低流动指数(或高分子量)的共聚物。通过一个互连管道，用氮气或反应器再循环气体作为转移介质将聚合物、未反应的单体和活化的催化剂的混合物优选从第一反应器转移到第二反应器中。一种优选方式是从第一反应器中取出批量产物，并使用由循环气体压缩系统产生的压力差将其转移到第二反应器中。在这方面，类似于在US-A-4,621,952中描述的系统是尤其可用的。或者，可以在第一反应器中制备低分子量共聚物，在第二反应器中制备高分子量共聚物。
不考虑所用的反应器，为了制造高分子量产品，α-烯烃对乙烯的摩尔比合意地为0.01∶1至0.8∶1，优选为0.02∶1至0.35∶1。氢对乙烯的摩尔比合意地为0.001至0.3∶1，优选为0.01至0.2∶1。取决于所需密度，改变优选的运行温度，对于较低密度采用较低温度，对较高密度采用较高温度。适宜的运行温度为70至110℃。
为了生产低分子量产品，α-烯烃对乙烯的摩尔比通常为0∶1至0.6∶1，优选为0.001∶1至0.42∶1。氢对乙烯的摩尔比为0∶1至3∶1，优选为0.5∶1至2.2∶1。运行温度通常为70至110℃。运行温度优选随所需密度而变化，以避免产品粘滞在反应器中。
在高分子量反应器中制备的聚合物对在低分子量反应器中制备的聚合物的重量比(称为“split”)合意地为30∶70至80∶20，优选为40∶60至65∶35。
将包括助催化剂的过渡金属基催化剂体系、乙烯、α-烯烃和任选的氢连续进料到第一反应器中；聚合物/活化的前催化剂混合物连续从第一反应器中转移到第二反应器中；乙烯和任选的α-烯烃与氢和助催化剂连续进料到第二反应器中。将最终产物连续从第二反应器中移出。
第一和第二反应器中压力可以是相同或不同的。取决于将反应混合物或聚合物从第一反应器转移到第二反应器中所采用的具体方法，第二反应器压力可以高于或略低于第一反应器压力。如果第二反应器压力较低，该压力差可以用于促进聚合物/催化剂混合物从反应器1转移到反应器2。如果第二反应器压力较高，循环气体压缩机两端(across)的压力差可以用作移动反应混合物的动力。适宜的反应器压力为200至500psig(1.5至3.6兆帕)，优选为250至450psig(1.8-3.2兆帕)。第一反应器中的乙烯分压可以为10至150psig(170-1,100千帕)，优选为20至80psig(240-650千帕)。根据在第二反应器中需要制造的聚合物(共聚物)的量设置第二反应器中的乙烯分压，以达到前述split。增加第一反应器中的乙烯分压导致第二反应器中的乙烯分压升高。通过除乙烯外的α-烯烃和任选的惰性气体，如氮气以提供总压力的平衡。其它惰性烃类，如诱导的冷凝剂，例如异戊烷或己烷，根据在反应器中经历的温度和压力下其蒸汽压，也有助于反应器中的总压力。
采用US-A-6,617,405和6,187,866及其他文献中描述的技术将前催化剂进料到反应器中。在一个优选实施方案中，将前催化剂进料到反应器中，该前催化剂用三烷基铝助催化剂部分活化并在主反应器中实现完全活化。在另外的优选实施方案中，以未活化形式将前催化剂进料到反应器中，并通过与助催化剂接触在该反应器中实现完全活化。
在连续气相法中，部分或完全活化的前催化剂组合物连续进料到反应器中，任何附加活化剂化合物的不连续部分需要完成活化。通常在流化床中，在不存在催化剂毒药，如水分、氧、CO、CO2或乙炔的情况下，在催化有效量的催化剂组合物的存在下在足以引发聚合反应的温度和压力下进行聚合。此类方法在商业上用于制造高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，并对本领域技术人员来说是众所周知的。
在给定设置的运行条件下，通过以等于粒状聚合物产品生成速率的速率抽出一部分床料作为产品，以将流化床保持在基本恒定的高度。由于生成热的速率与产品生成直接相关，穿过反应器(在入口气体温度与出口气体温度之间的差值)的气体温度升高测量值可以确定在恒定气体速度下生成颗粒聚合物的速率。过量细粉的生成会扰乱对床高度的控制，并导致反应器中的操作性问题。
通常采用熔体流动测量法显示通过任何适当方法制造的聚合物的分子量。一种此类测量值是熔体指数(MI或I2)，按照ASTM D-1238，条件E获得，在190℃和2.16千克(kg)施加的载荷下测量，单位为克每10分钟或dg/min。采用本文中描述的一些催化剂制备的一些聚合物具有0.1至1000克/10分钟的MI值。熔体流动速率(MFR或I21)是另一种表征聚合物的方法，按照ASTM D-1238，条件F测量，采用在上述熔体指数试验中使用的重量的10倍。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是其关系不是线性的。熔体流动比(MFR)是熔体流动速率对熔体指数的比值。其与产物聚合物的分子量分布有关。较低的MFR值表示聚合物具有较狭窄的分子量分布。使用本文中描述的催化剂制备的聚合物的MFR值在20至40之间。
由按照ASTM D-1921，方法A，使用500克样品测得的筛分分析数据计算平均聚合物粒度。计算基于保留在筛上的重量级分。按照ASTM D-1895，方法B，在不摇振该量筒的情况下将树脂注入一个100毫升量筒至100毫升刻度线，并称量重量差，由此测定堆积密度。
可以通过其密度表征聚合物。按照ASTM D-792(其中，制造一块极并在100℃下调节一小时以便接近平衡结晶度，随后测量)、在密度梯度管中测量，本文中的聚合物的密度为0.85至0.98克/厘米3。
下列本发明的具体实施方案是尤其合意的，并由此对本发明的具体实施方案进行描述以便为权利要求提供具体公开的内容。
1.一种为实心颗粒(solid particle)形式的齐格勒-纳塔前催化剂组合物，其含有镁、卤素(halide)和过渡金属部分，所述颗粒的平均粒度(D50)为10至70微米，优选15至50微米，最优选20至35微米，其特征在于D95/D5粒度比小于或等于10，优选小于或等于9.75。
2.实施方案1的组合物，其中对于粒度大于30微米的颗粒，通过SEM技术测定的平均壳厚度/粒度的比(厚度比(thickness ratio))为大于0.2，优选大于0.25，更优选大于0.4和最优选大于0.45。
3.实施方案1的组合物，其中由符合下式的前体组合物制备该前催化剂组合物：
[Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q，其中R1OH包括具有1至25个碳原子的单官能、直链或支链醇；Re是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地为R’、氯、溴或碘；d为0.5至5；e为0-12；和f为1-10，ED是电子给体；q为0至50；r是0、1或2。
4.实施方案3的组合物，其中通过二氯化镁与钛化合物在醇的存在下的反应制备该前体组合物。
5.实施方案4的组合物，其中过渡金属化合物是卤化钛或每个烷氧化物基团(alkoxide group)具有1至8个碳原子的钛卤代烷氧化物。
6.实施方案3的组合物，其中通过镁与四氯化钛在电子给体的存在下的反应制备该前体组合物。
7.实施方案1的组合物，其中以组合物总重量计在实心颗粒中存在的填料的量至少为15％。
8.制造实施方案1的前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括：a)提供液体组合物(浆料)，其含有i)卤化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表的第3-10族和镧系的金属，iv)任选的内部电子给体，和v)填料；b)喷雾干燥该液体组合物以生成喷雾干燥的颗粒；和c)收集所得实心(solid)颗粒。
9.实施方案8的方法，其中填料和/或前体组合物以液体组合物的50至98％的量存在。
10.实施方案8的方法，其中填料是热解法二氧化硅。
11.制造聚合物的方法，其包括将至少一种烯烃单体与实施方案1-7任一项的前催化剂或与通过实施方案8-10任一项的方法制造的前催化剂，和助催化剂在烯烃聚合条件下接触以生成聚合物产品。
12.实施方案11的方法，其中乙烯均聚或与一种或多种C3-8α-烯烃共聚。
13.实施方案11的方法，其中助催化剂是三乙基铝或三正己基铝。
实施例
可以在缺少任何没有具体公开的成分下进行本发明，这是可以理解的。提供下列实施例以进一步阐述本发明，但不解释为限制本发明。除非另行注明，所有份数和百分比以重量为基础表示。如果使用的话，术语“过夜”指的是大约16到18小时的时间，“室温”指的是20-25℃的温度，“混合烷烃”指的是氢化丙烯低聚物的混合物，主要为C6-C12异烷烃，可以从ExxonMobil Chemicals，Inc.以商标Isopar ETM购得。
制备喷雾干燥的前催化剂
用装有旋转雾化器的8英尺直径的封闭循环喷雾干燥器将含有溶解的MgCl2、硅烷处理过的热解法二氧化硅填料(购自Cabot Corp.的CabosilTM TS-610)和TiCl3(基本按照US-A-6,187,866的教导制备)的四氢呋喃浆料喷雾干燥。调节旋转雾化器的速度以制造具有基本均匀粒度的颗粒，其D50为大约24微米。在130-160℃的入口温度下将氮气引入到喷雾干燥器中，并以大约200-300千克/小时的速率在干燥器内循环。在35℃的温度下，以足以使出口气体温度为大约115-120℃的速率将浆料进料到喷雾干燥器中。喷雾干燥室的压力保持在略高于大气压的压力下(高于大气压5-7.5帕)。如表1中所示，采用具有较低浓度的MgCl2、较低含量的热解法二氧化硅的前催化剂浆料和/或采用较低的管口速率(orifice velocity)制备对比前催化剂。所有颗粒尺寸以微米计。两种颗粒均含有大约30％的填料，并基本为球形。
表1
    D5     D10     D50     D90     D95     D95/D5
 A*     5.3     8.2     23.5     52     55     10.4
 实施例1     6.7     9.5     27     58     62     9.3
*对比例，非本发明的实施例
气相乙烯共聚合
在基本如在US-A-6,454,976中公开的反应条件下，使用连接的流化床、中试规模、串联聚合反应器制备乙烯/1-己烯共聚物。在运行条件下，分别将前催化剂和助催化剂(三乙基铝或三正己基铝)加入到双反应器系统的第一反应器中，并将产品排放到第二反应器中，并在没有加入附加量的前催化剂或助催化剂的情况下继续聚合过程。第一反应器在低乙烯浓度的条件下运行以制造高分子量共聚物产品。第二反应器在高氢浓度下运行以制造含有最小共聚单体引入量的低分子量聚合物。这些聚合条件有利于树脂细粉的过度生成。
例如，使用三乙基铝助催化剂和催化剂组合物实施例1，调节第一反应器中的聚合条件以制造流动指数(I21)为0.4、密度为0.928克/毫升的高分子量乙烯/1-己烯共聚物。调节第二反应器中的条件以制造结合的流动指数为7-9、密度为0.948至0.951的最终聚合物产品。在低细粉生成和无静电聚集的情况下，使用实施例1的催化剂组合物实现了极佳的稳定运行。相反，由于失去了流化床床料面控制并生成低劣的聚合物颗粒(生成大块)，使用催化剂组合物A的聚合过程生成了足以令聚合反应必须过早终止的微细颗粒。

Claims (13)

1.一种为实心颗粒形式的齐格勒-纳塔前催化剂组合物，其含有镁、卤素和过渡金属部分，所述颗粒的平均粒度(D50)为10至70微米，并且其特征在于D95/D5粒度比小于或等于10。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中对于粒度大于30微米的颗粒，通过SEM技术测定的平均壳厚度/粒度的比(厚度比)为大于0.2。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中由符合下式的前体组合物制备该前催化剂组合物：
[Mg(R1OH)r]dTi(ORe)eXf[ED]q，其中R1OH包括具有1至25个碳原子的单官能、直链或支链醇；Re是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；每个ORe基团相同或不同；X独立地为R’、氯、溴或碘；d为0.5至5；e为0-12；和f为1-10，ED是电子给体；q为0至50；r是0、1或2。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中通过二氯化镁与钛化合物在醇的存在下的反应制备该前体组合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中过渡金属化合物是卤化钛或每个烷氧化物基团具有1至8个碳原子的钛卤代烷氧化物。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中通过镁与四氯化钛在电子给体的存在下的反应制备该前体组合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中在实心颗粒中填料的存在量以组合物总重量计至少为15％。
8.制造权利要求1所述的前催化剂组合物的方法，该方法的步骤包括：a)提供液体组合物(浆料)，其含有i)卤化镁化合物，ii)溶剂或稀释剂，iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自元素周期表的第3-10族和镧系的金属，iv)任选的内部电子给体，和v)填料；b)喷雾干燥该液体组合物以生成喷雾干燥的颗粒；和c)收集所得实心颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中填料和/或前体组合物的存在量为液体组合物的50至98％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中填料是热解法二氧化硅。
11.制造聚合物的方法，其包括将至少一种烯烃单体与权利要求1-7任一项的前催化剂或与通过权利要求8-10任一项的方法制造的前催化剂，和助催化剂在烯烃聚合条件下接触以生成聚合物产品。
12.根据权利要求11所述的方法，其中乙烯均聚或与一种或多种C3-8α-烯烃共聚。
13.根据权利要求11所述的方法，其中助催化剂是三乙基铝或三正己基铝。
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