CN101006105A - 用于生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂组合物、方法以及聚合物，涉及具有桥连η⁵－环戊二烯基型配体的第4族茂金属，并结合助催化剂和活化剂－载体。本文所公开的组合物和方法提供了具有低水平长链支化的乙烯聚合物。

Description

用于生产具有低水平长链支化 的聚合物的聚合催化剂

相关申请的交叉参考

[0001]本申请要求了名称为“POLYMERIZATION CATALYSTS FORPRODUCING POLYMERS WITH LOW LEVELS OF LONG CHAIN BRANCHING”美国专利申请序列第10/876,930号的优先权，其在此被全部引入。

技术领域

[0002]本发明涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物、利用催化剂组合物的烯烃聚合和共聚的方法以及聚烯烃的领域。

背景技术

[0003]已知，包括乙烯在内的单-1-烯烃(α-烯烃)可以用经常结合固体氧化物的催化剂组合物在助催化剂的存在下聚合，所述催化剂组合物使用钛、锆、钒、铬或其它金属。这些催化剂组合物对乙烯的均聚反应以及乙烯与共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级α-烯烃的共聚合可以是有帮助的。因此，对开发新型烯烃聚合催化剂、催化剂活化工艺，以及制备和使用催化剂的方法存在不断的搜索；所述催化剂将提供增强的催化活性和适合特定最终用途的高分子材料。

[0004]通过任何数目的方法而生产的聚乙烯(polyethylene(PE))一般含有少量至中等数量的长链支化分子。在一些情况中，长链支化(long chain branching(LCB))是期望的，以改进膜吹塑期间的气泡稳定性或者增强用茂金属催化剂制备的树脂的加工性能。然而，对于很多应用而言，LCB的存在被认为是不期望的，原因在于其典型地赋予树脂增加的弹性。因此，利用茂金属基催化剂控制聚乙烯中的LCB水平的能力是期望的目标。

[0005]本需要的一个实例在桥连或柄型-茂金属催化剂的使用中可见，其对于一些目是期望的催化剂，但是所述催化剂可能倾向于生产具有的LCB水平对膜性能有害的聚合物。因此，允许将LCB水平更好地控制在期望规定范围内的新型催化剂组合物和方法是期望的目标。

发明概述

[0006]本发明包括催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于聚合烯烃的方法以及乙烯聚合物和共聚物。在检查茂金属基烯烃聚合催化剂的过程中，发现用此类催化剂制备的PE树脂的LCB含量与所使用的茂金属催化剂的类型有关；也与特定固体氧化物活化剂或“活化剂-载体”有关，其构成所述催化剂组合物的一个组分。

[0007]在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括紧密桥连的柄型-茂金属化合物，该茂金属化合物含有连接至环戊二烯基型配体的侧链不饱和部分；固体氧化物活化剂-载体；和有机铝化合物。连接至柄型-茂金属化合物的环戊二烯基型配体的侧链不饱和部分可以是侧链烯烃，其可以通过硅原子、碳原子或其它原子与该环戊二烯基型配体结合。在另一方面，本发明包括含连接至环戊二烯基型配体的侧链不饱和部分的紧密桥连柄型-茂金属化合物、固体氧化物活化剂-载体和有机铝化合物的接触产物。

[0008]在一个方面中，本发明的催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物以及至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X³)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)至少之一是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基、以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；

b)有机铝化合物包括具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n，

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是其任何一个具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物(aryloxide)、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内，和

c)活化剂-载体包括：

用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

分层矿物质(layered mineral)，

可离子交换活化剂-载体，或

它们的任何组合。

在此方面，本发明的催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体。

[0009]在本发明的另外的方面，活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述用吸电子阴离子处理的固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝磷酸盐(aluminophosphate)、磷酸铝、铝酸锌(zinc aluminate)、杂多钨酸盐(heteropolytungstates)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物。在本方面，吸电子阴离子可以包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐(triflate)、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。另外，活化剂-载体还可以包括金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或它们的任何组合。

[0010]在本发明的另外的方面，活化剂-载体可以包括状层矿物质、可离子交换活化剂-载体或它们的任何组合。在本方面，活化剂-载体可以包括粘土矿物质、柱撑粘土(pillared clay)、脱层型粘土(exfoliated clay)、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、分层硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。

[0011]在另一方面，本发明还提供用于生产聚合催化剂组合物的方法，包括使至少一种柄型-茂金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种处理的固体氧化物化合物接触，以生产组合物，其中所述至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体如本文所定义。

[0012]仍在另一个方法中，本发明提供了聚合烯烃的方法，包括：使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以形成聚合物或共聚物；其中所述催化剂组合物包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，以及其中所述至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体如本文所定义。

[0013]在另外的方面，本发明提供了乙烯聚合物和共聚物，以及由此制作的制品，是通过使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触以便形成聚合物或共聚物而产生的；其中所述催化剂组合物包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，以及其中所述至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体如本文所定义。

[0014]在本发明另一方面，催化剂组合物的柄型-茂金属可以是具有下式的化合物：

其中E是碳、硅、锗或锡；R¹、R²、R³和R⁴是H或具有1至12个碳原子的烃基；而R⁵是具有3至12个碳原子的链烯基。

[0015]在本发明的进一步的方面，催化剂组合物的柄型-茂金属可以是具有下式化合物：

其中E是碳或硅；R¹、R²和R⁴独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；以及R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)、4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、5-己烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、6-庚烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、7-辛烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、3-甲基-3-丁烯基(CH₂CH₂C(CH₃)＝CH₂)或4-甲基-3-戊烯基(CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂)。

[0016]在本发明的另一方面，催化剂组合物的柄型-茂金属可以是具有下式的化合物：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基、或丁基；以及R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)或4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)。

[0017]仍在本发明的另一方面，催化剂组合物的柄型-茂金属可以是具有下式的化合物：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；以及每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基或丁基。

[0018]在本发明的另一方面，活化剂-载体可以包括：

用吸电子阴离子处理的固体氧化物(也被称为化学处理的固体氧化物)；

层状矿物质，

可离子交换活化剂-载体，或

它们的任何组合。

在此方面，所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；其中

所述固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼(boria)、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；以及

所述吸电子阴离子可以是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。也在本方面，活化剂-载体可以包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。在进一步的方面，所述活化剂-载体包括金属或金属离子例如锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或它们的任何组合。

[0019]固体氧化物活化剂-载体的离子包括，但不限于，氯化氧化铝(chloridedalumina)、氯化铝酸锌(chlorided zinc aluminate)、氟化氧化铝(fluorided alumina)、硫酸化氧化铝(sulfated alumina)、氟化二氧化硅-氧化铝(fluorided silica-alumina)、氟化磷铝酸盐(fluorided aluminophosphate)、柱撑粘土或它们的组合。在另一方面，例如，活化剂-载体可以是硫酸化固体氧化物，以及在另一方面中为硫酸化氧化铝。

[0020]在本发明另一方面中，有机铝化合物包括式Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n的化合物，其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是醇盐或芳族氧化物-它们中的任何一个具有1至20个碳原子、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内。在另一方面，有机铝化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。有机铝化合物的例子包括，但不限于三乙基铝(triethylaluminum(TEA))或者三异丁基铝(triisobutylaluminum(TIBAL))。

[0021]在本发明的一个方面，本发明的催化剂组合物的活性可以通过使一些聚合反应组分预接触第一段时间期间以形成第一混合物而得以增强，然后该混合物与剩余聚合反应组分接触第二段时间期间，形成第二混合物。例如，柄型-茂金属化合物可以与一些其它聚合反应组分预接触一段时间，所述其它聚合反应组分包括，但不限于，例如，α-烯烃单体和有机铝助催化剂，之后该混合物与剩余的聚合反应组分接触，所述剩余聚合反应组分包括但不限于，固体氧化物活化剂-载体。所述第一混合物一般被称为“预接触”混合物，并且包括预接触组分；所述第二混合物一般被称为“后接触”混合物，并且包括后接触组分。例如至少一种茂金属、烯烃单体和有机铝助催化剂化合物的混合物，在其与活化剂-载体接触之前，是一种类型的“预接触”混合物。使预接触混合物与酸性活化剂-载体接触而形成的茂金属、单体、有机铝助催化剂和酸性活化剂-载体的混合物因此被称为“后接触”混合物。无论在所述混合物的组分之间发生何种类型的反应，都使用该术语。例如，根据本说明书，一旦预接触有机铝化合物与茂金属或多种茂金属和烯烃单体混合，该预接触有机铝化合物有可能具有与用于制备该预接触混合物的独立的有机铝化合物不同的化学表示和结构。

[0022]本发明也包括制备催化剂组合物的方法，所述方法利用至少一种柄型-茂金属催化剂、至少一种有机铝化合物作为助催化剂以及固体氧化物活化剂-载体。本发明的方法包括使所述茂金属催化剂和有机铝助催化剂与烯烃——一般但非必需地是待聚合或共聚合的单体——预接触，这是在使该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触之前进行的。

[0023]本发明还包括新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法以及使生产率提高的烯烃聚合方法。在一个方面，这些方法可以在不需要使用大过量浓度的昂贵助催化剂甲基铝氧烷(methyl aluminoxane(MAO))的情况下进行，或者所述催化剂组合物可以基本没有MAO。然而，本发明也提供了催化剂组合物，其包含柄型-茂金属化合物和铝氧烷。在本方面，所述催化剂组合物不需要包括任一酸性活化剂-载体，其中所述活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物，并且所述催化剂组合物也不需要包括有机铝化合物。

[0024]另外，本发明包括方法，所述方法包括使至少一种单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以生产聚合物。因此，本发明包括用如本文所述的方法而制备的催化剂组合物聚合烯烃的方法。

[0025]本发明也包括新型聚烯烃。

[0026]本发明也包括包含用本发明的催化剂组合物所生产的聚合物的制品。

[0027]在阅读所公开特征的下列详细描述之后，本发明的这些和其它特征、方面、实施方式和优势将变得显而易见。

[0028]与本申请同期提出的下列专利申请在此被全部引入作为参考：美国专利申请序列第10/876,891、10/877,039、10/876,948和10/877021号。

附图简述

[0029]图1图解了实施例和表中所使用的茂金属的具体结构。

[0030]图2提供了按照实施例和表1制备的聚合物的logη(0)对log(M_w)图。

[0031]图3提供了按照实施例和表1制备的聚合物的logη(0)对log(M_w)图。

发明详述

[0032]本发明提供了新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法、烯烃聚合物以及由此制备的制品。在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包含紧密桥连的柄型-茂金属化合物，该茂金属化合物含附属在至少一个环戊二烯基型配体上的烯烃官能团；固体氧化物活化剂-载体；和有机铝化合物。在另一方面，本发明包括制备和使用所述催化剂组合物的方法。催化剂组合物和组分

茂金属化合物

[0033]在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括桥连或柄型-茂金属化合物，该桥连或柄型-茂金属化合物含有连接至环戊二烯基-型配体上的侧链不饱和部分，以及在此被进一步公开的固体活化剂-载体和有机铝化合物。

[0034]如此处所用，术语柄型-茂金属(ansa-metallocene)，简单地，指的是其中分子中的两个η⁵-环链二烯基型配体通过桥连部分(bridging moiety)而连接的茂金属化合物。有用的柄型-茂金属一般是“紧密桥连的(tightly-bridged)”，意味着两个η⁵-环链二烯基型配体通过桥连基连接，其中在η⁵-环链二烯基型配体之间的桥连部分的最短连接是单个原子。因此，在两个η⁵-环二烯基型配体之间的桥或链的长度是一个原子，尽管该桥连原子可以是取代的。本发明的茂金属因此是桥连的双(η⁵-环二烯基)型化合物，其中η⁵-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体以及类似配体，包括这些之中的任何一个的取代类似物。

[0035]此外，至少一个η⁵-环二烯基型配体是用侧链不饱和基团取代的。即，该取代桥连基的一个取代基包括不饱和基团，其中所述不饱和基团可以是链烯基基团、炔基基团、链二烯基基团或者它们的取代类似物。在本发明的一个方面，取代桥连基的一个取代基包括炔基基团，在该情况下，柄型-茂金属可以被描述为含有其侧链烯烃连接至至少一个η⁵-环二烯基型配体的链。此外，连接至至少一个环戊二烯基型配体的侧链不饱和部分可以通过硅部分、碳部分、锗部分、锡部分或通过其它原子而与环戊二烯基型配体结合。一般地，侧链不饱和部分通过硅部分与环戊二烯基型配体结合。

[0036]在一个方面，本发明的柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)至少之一是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基、以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；

[0037]连接(X¹)和(X²)的键，即桥连部分的最短连接，是单个原子，其中该原子可以是碳、硅、锗或锡原子。在一个方面，桥连原子是碳或硅原子，在该情况下，桥包括取代的亚甲基(或亚甲基(methylidene))基团或取代的亚甲硅基基团。

[0038]在一方面，取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

[0039]在另一方面，环戊二烯基型配体的至少一个取代基包括不饱和基团，其中所述不饱和基团是链烯基基团、炔基基团、链二烯基基团或它们的取代类似物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子。在又一个方面，环戊二烯基型配体的该取代基可以包括链烯基基团或取代链烯基基团。链烯基基团的例子包括，但不限于丙烯基、丁烯基、戊烯基，己烯基、庚烯基或辛烯基。在另一方面，链烯基基团可以是2-丙烯基、3-丁烯基或4-戊烯基。因此，在一个方面，侧链不饱和基团可以含有距离环戊二烯基-型配体本身为3至7个原子的碳-碳双键，以及在另一方面，距离环戊二烯基-型配体本身为3至4个碳原子的碳-碳双键。

[0040]除了链烯基、炔基或链二烯基基团之外，在环戊二烯基型配体上的任何其它取代基或者在桥连原子上的任何取代基，当存在时，独立地为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。此外，在环戊二烯基型配体上或在桥连原子上的其它取代基的此种描述，可以包括这些部分的取代的、未取代的、支链的、直链的或杂原子取代类似物。此外，桥连原子并非必需是取代的。例如，连接(X¹)和(X²)的桥可以仅包括亚甲基(CH₂)基团。一般地，连接(X¹)和(X²)的桥包括如CMe₂、C(Me)(Ph)、CPh₂及类似基团的基团。

[0041]可以与环戊二烯基型配体结合的不饱和基因的例子包括但不限于：

2-丙烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH＝CH₂)、

3-丁烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、

4-戊烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、

5-己烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、

6-庚烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、

7-辛烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、

3-甲基-3-丁烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂C(CH₃)＝CH₂)、

4-甲基-3-戊烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂)或其取代类似物。在一方面，与至少一个环戊二烯基型配体结合的不饱和基团可以包括但不限于2-丙烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH＝CH₂)，4-戊烯基(二甲基甲硅烷基)(SiMe₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)或其取代类似物。

[0042]除了含有桥连基之外，(X¹)和(X²)也可以具有其它取代基。此外，与环戊二烯基型配体结合的链烯基、炔基或链二烯基也可以具有取代基。例如，-SiR⁴ ₂R⁵取代基的R⁴和R⁵基团也可以是被取代的。这些取代基从可以作为柄型-茂金属的(X³)和(X⁴)配体的相同化学基团或部分中选择出。因此，在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外取代基；以及(X³)和(X⁴)可以独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；只要这些基团不会终止催化剂组合物的活性。此外，该名单包括其特征可以为一个以上这些种类的取代基，例如苄基。该名单也包括氢，因此，取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，其包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。

[0043]每一个这些取代基的例子包括，但不限于下列基团。在下面呈现的每一个例子中，除非另有规定，R独立为：脂族基；芳基；环状基团；它们的任何组合物；它们的任何取代衍生物，包括但不限于它们的卤化物-、醇盐-或酰胺取代衍生物；它们中的任何一个具有1至20个碳原子；或氢。同样也包括在这些基团中的是它们的任何未取代、支链或直链类似物。

[0044]在每一种情况下，脂族基的例子包括但不限于烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、链二烯基、环状基团及类似物，以及包括它们的所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物，在每一种情况下，它们具有1至20个碳原子。因此，脂族基包括但不限于烃基，例如烷属烃和链烯基。例如，如此处所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、  癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基及类似物。

[0045]在每一种情况下，芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及类似物，包括它们的取代的衍生物，在每一种情况下，其具有6至25个碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)及类似物，包括它们的任何杂原子取代的衍生物。

[0046]在每一种情况下，环状基团的例子包括但不限于环烷、环烯、环炔(cycloacetylenes)、芳烃如苯基、双环基团及类似物，包括它们的取代衍生物，在每一种情况下，其具有3至20个碳原子。因此，杂原子取代的环状基团如呋喃基在此也被包括在内。

[0047]在每一种情况下脂族和环状基团是具有脂族部分和环状部分的基团，其例子包括，但不限于基团如：-(CH₂)_mC₆H_qR_5-q，其中m是从1至10的整数，q是从1至5的整数，首尾数包括在内；-(CH₂)_mC₆H_qR_11-q其中m是1至10的整数，q是1至11的整数，首尾数包括在内；  和-(CH₂)_mC₅H_qR_9-q，其中m是从1至10的整数，q是从1至9的整数，首尾数包括在内。在每一种情况中以及如上所定义，R独立为：脂族基；芳基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代衍生物，包括但不限于其卤化物-、醇盐-或酰胺取代的衍生物；它们中的任何一个具有1至20个碳原子；或氢。在一个方面中，脂族和环状基团包括但不限于：-CH₂C₆H₅；-CH₂C₆H₄F；-CH₂C₆H₄Cl；-CH₂C₆H₄Br；-CH₂C₆H₄I；-CH₂C₆H₄OMe；-CH₂C₆H₄OEt；-CH₂C₆H₄NH₂；-CH₂C₆H₄NMe₂；-CH₂C₆H₄NEt₂；-CH₂CH₂C₆H₅；-CH₂CH₂C₆H₄F；-CH₂CH₂C₆H₄Cl；-CH₂CH₂C₆H₄Br；-CH₂CH₂C₆H₄I；-CH₂CH₂C₆H₄OMe；-CH₂CH₂C₆H₄OEt；-CH₂CH₂C₆H₄NH₂；CH₂CH₂C₆H₄NMe₂；-CH₂CH₂C₆H₄NEt₂；它们的任何位置异构体(regioisomer)，以及它们的任何取代的衍生物。

[0048]在每一种情况下，卤化物的例子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

[0049]在每一种情况下，氧基团是含有氧的基团，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基团(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR₃、-OPR₂、-OAlR₂及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基团的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及类似物。

[0050]在每一种情况下，硫基团是含有硫的基团，其例子包括，但不限于-SR、-OSO₂R、-OSO₂OR、-SCN、-SO₂R及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。

[0051]在每一种情况下，氮基团是含有氮的基团，其包括但不限于-NH₂、-NHR、-NR₂、-NO₂、-N₃及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。

[0052]在每一种情况下，磷基团是含有磷的基团，其包括但不限于-PH₂、-PHR、-PR₂、-P(O)R₂、-P(OR)₂、-P(O)(OR)₂及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。

[0053]在每一种情况下，砷基团是含有砷的基团，其包括但不限于-AsHR、-AsR₂、-As(O)R₂、-As(OR)₂、-As(O)(OR)₂及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。

[0054]在每一种情况下，碳基团是含有碳的基团，其包括但不限于烷基卤基团，其包括具有1至20个碳原子的卤化物取代的烷基、具有1至20个碳原子的芳烷基基团、-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。

[0055]在每一种情况下，硅基团是含有硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基基团，例如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。例如硅基团包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。

[0056]在每一种情况下，锗基团是含有锗的基团，其包括但不限于甲锗烷基，例如烷基甲锗烷基基团、芳基甲锗烷基基团、芳基烷基甲锗烷基基团、甲锗烷氧基基团(germyloxy groups)及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。

[0057]在每一种情况下，锡基团是含有锡的基团，其包括但不限于甲锡烷基，例如烷基甲锡烷基基团、芳基甲锡烷基基团、芳基烷基甲锡烷基基团、甲锡烷氧基基团(stannoxy groups)(或“甲锡烷氧基(stannyloxy)”)及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。因此，锡基团包括但不限于甲锡烷氧基基团。

[0058]在每一种情况下，铅基团是含有铅的基团，其包括但不限于烷基铅基团、芳基铅基团、芳基烷基铅基团及类似物，其在每一种情况下具有1至20个碳原子。

[0059]在每一种情况下，硼基团是含有硼的基团，其包括但不限于-BR₂、-BX₂、-BRX，其中X是单阴离子基团，例如卤化物、氢化物、醇盐、烷基硫醇酯(alkyl thiolate)及类似物，和其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。

[0060]在每一种情况下，铝基团是含有铝的基团，其包括但不限于-AlR₂、-AlX₂、-AlRX，其中X是单阴离子基团，例如卤化物、氢化物、醇盐、烷基硫醇酯及类似物，和其中R在每一种情况下可以是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至20个碳原子。

[0061]在每一种情况下，可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基、取代芴基和取代硼苯(boratabenzenes)的取代基的无机基团的例子包括但不限于-SO₂X、-OAlX₂、-OSiX₃、-OPX₂、-SX、-OSO₂X、-AsX₂、-As(O)X₂、-PX₂及类似物，其中X是单阴离子基团，例如卤化物、氢化物、醇盐、烷基硫醇酯及类似物，和其中在这些配体上的任何烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基具有1至20个碳原子。

[0062]在每一种情况下，可以被用作取代环戊二烯基、取代茚基和取代芴基的取代基的有机金属基团的例子包括，但不限于有机硼基团、有机铝基团、有机镓基团、有机硅基团、有机锗基团、有机锡基团、有机铅基团、有机过渡金属基团及类似物，其具有1至20个碳原子。

[0063]在本发明的另一方面，(X³)和(X⁴)独立为脂族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合物、酰胺基、磷基团(phosphido group)、烷氧基(alkyloxidegroup)、芳基氧化物基团(aryloxide group)、有机金属基团或其取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20碳原子；或卤化物。在另一方面，(X³)和(X⁴)独立为具有1至10个碳原子的烃基，或卤化物。在另一方面，(X³)和(X⁴)独立为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。还是在另一方面，(X³)和(X⁴)是氯化物。

[0064]制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的很多方法已经被报道。例如美国专利第4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,578、5,705,579、6,187,880和6,509,427描述了此类方法，它们每一个在此被全部引入作为参考。制备可以被用在本发明中的茂金属的其它方法已经被报告，作为参考，诸如：Kppl，A.Alt，H.G.J. Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G；Jung，M.；Kehr，G.J. Organomet.Chem.1998，562，153-181；and Alt，H.G；Jung，M.J. Organomet.Chem.1998，568，87-112；它们每一个在此被全部引入作为参考。例如按照Alt，H.G；Jung，M.；Kehr，G.J. Organomet.Chem.1998，562，153-181制备下面的柄型茂金属化合物：

并且按照类似方法，使用容易被本领域普通技术人员理解的起始化合物，可以制备类似化合物。

[0065]下面的论文也描述了此类方法：Wailes，P.C.； Coutts，R.S.P.；Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium，Zironium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；Chemistry ofOrgano-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986；它们每一个在此被全部引入作为参考。

[0066]在本发明的又一个方面，在本发明的催化剂组合物中有用的柄型-茂金属的例子包括式I的化合物：

其中E是碳、硅、锗或锡；R¹、R²、R³和R⁴独立为H或具有1至12个碳原子的烃基；及R⁵是具有3至12个碳原子的链烯基。

[0067]在另一方面，在本发明的催化剂组合物中有用的柄型-茂金属的例子包括式I的化合物：

其中E是碳或硅；R¹、R²和R⁴独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；及R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)、4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、5-己烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、6-庚烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、7-辛烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、3-甲基-3-丁烯基(CH₂CH₂C(CH₃)＝CH₂)或4-甲基-3-戊烯基(CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂)。

[0068]仍在本发明的另一方面，催化剂组合物的柄型-茂金属可以是具有下式的化合物：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基、或丁基；以及R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)或4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)。

[0069]在另一方面，催化剂组合物的柄型-茂金属可以是具有下式的化合物：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；和每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基或丁基。典型地，在另一方面，催化剂组合物的柄型-茂金属。可以是具有下式的化合物：

[0070]在本发明的另一方面，本发明的柄型-茂金属可以是：

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆；

或其任何组合。

有机铝化合物

[0071]在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括含有连接至桥的侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物、固体氧化物活化剂-载体和有机铝化合物。可以用在本发明中的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是其任何一个具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内。在一个方面中，(X⁵)是具有1至10个碳原子的烷基。(X⁵)部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、壬基、以及类似物。在另一方面，(X⁵)部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、1-己基、2-己基、3-己基、异己基、庚基、辛基以及类似物。在另一方面，(X⁶)可以为氟化物、氯化物、溴化物、甲醇盐、乙醇盐或氢化物。还是在另一方面，(X⁶)可以是氯化物。

[0072]在式Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n中，n是包括1和3在内的1至3的数，并且一般地，n为3。n的值并不限定为整数，因此该式包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物或其它有机铝簇合物。

[0073]一般而言，可以被用在本发明中的有机铝化合物的例子包括，但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、烷醇二烷基铝化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydride compounds)及它们的组合物。在本发明中有用的有机铝化合物的具体例子包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminumethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝以及它们的任何组合。

[0074]在一个方面，本发明包括使柄型-茂金属与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触的混合物，然后使该预接触的混合物与固体氧化物活化剂-载体接触而形成活性催化剂。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物被加入预接触的混合物中，而另一部分有机铝化合物被加入当该预接触的混合物与固体氧化物活化剂接触时而制备的后接触混合物中。然而，在预接触或后接触步骤中，所有有机铝混合物可以被用于制备催化剂。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中被接触。

[0075]此外，在预接触或后接触步骤中，可以使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开，而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物。在另一方面中，三乙基铝(TEA)或三异丁基铝是用在本发明中的典型有机铝化合物。

活化剂-载体

[0076]在一个方面，本发明包括包含酸性活化剂-载体的催化剂组合物，所述活化剂-载体可以包括化学处理的固体氧化物，并且其一般结合有机铝化合物使用。在另一方面，所述活化剂-载体包括至少一种用吸电子阴离子处理的固体氧化物；其中所述固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐(heteropolytungstates)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；以及其中吸电子阴离子可以是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐(triflate)、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。

[0077]活化剂-载体包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。在一个方面中，该固体氧化物化合物包括无机氧化物。在接触吸电子阴离子源之前，该固体氧化物化合物可以任选地被煅烧。在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者之后，接触产物也可以被煅烧。在该方面，固体氧化物可以被煅烧或可以不被煅烧。在另一方面中，活化剂-载体可以包括至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。

[0078]与相应的未处理固体氧化物化合物相比，活化剂-载体表现出增强的活性。与相应的未处理固体氧化物相比，活化剂-载体也起着催化剂活化剂的作用。尽管不期望束缚于理论，然而，据认为，活化剂-载体可以通过削弱茂金属中阴离子配体与金属之间的金属-配体键而起着电离化固体氧化物化合物的作用。然而，活化剂-载体是活化剂，而不管它是否电离化茂金属，夺取阴离子配体而形成离子对，削弱茂金属中的金属-配体键，当其与活化剂-载体接触时简单地与阴离子配体配位，还是可以进行活化的任何其它机理。尽管活化剂-载体在缺乏助催化剂下活化茂金属，从催化剂组合物中消除助催化剂并非必需的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。然而，据认为，活化剂-载体可以起着作为活化剂的功能，甚至在缺乏有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物的情况下。

[0079]在一个方面，本发明的活化剂-载体包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或无机氧化物物质的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用至少一种其它金属离子处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、“混合氧化物(mixed oxide)”化合物如二氧化硅-氧化硅或二氧化硅-氧化锆或二氧化硅-二氧化钛以及其组合和混合物。混合金属氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝——以一种以上的金属与氧结合而形成固体氧化物化合物——可以通过共凝胶(cogellation)、浸渍或化学沉积制备，并且被本发明包括。

[0080]在本发明的一个方面，活化剂-载体还包括金属或金属离子，诸如锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。还包括金属或金属离子的活化剂-载体的例子包括，但不限于锌浸渍的氯化氧化铝(zinc-impregnated chloridedalumina)、锌浸渍的氟化氧化铝(zinc-impregnated fluorided alumina)、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated chlorided silica-alumina)、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated fluorided silica-alumina)、锌浸渍的硫酸化氧化铝(zinc-impregnated sulfated alumina)或它们的任何组合。

[0081]在另一方面，本发明的活化剂-载体包括相对高孔隙率的固体氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质。所述固体氧化物是用吸电子组分一般为吸电子阴离子进行化学处理的，以形成活化剂-载体。尽管不期望束缚于下面的陈述，但据认为，用吸电子组分处理无机氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出一般比未处理固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性大的路易斯或布朗斯台德酸性。定量化学处理和未处理固体氧化物物质的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理氧化物在酸催化反应下的聚合活性。

[0082]在一个方面，化学处理固体氧化物包括固体无机氧化物，其含有氧和至少一种选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、1、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一种选自镧系或锕系元素的元素。(参见：Hawley′s CondensedChemical Dictionary，11^thEd.，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G；Murillo；C.A.；and Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6^thEd.，Wiley-Interscience，1999.)通常，无机氧化物含有氧和至少一种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。

[0083]可以被用在本发明的化学处理固体氧化物中的固体氧化物物质或化合物的合适的例子包括，但不限于Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及类似物，包括它们的混合氧化物和它们的组合物。可以被用在本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的例子包括，但不限于Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr及类似物的任何组合的混合氧化物。可以被用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的例子也包括，但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石(zeolites)、很多粘土矿物质、柱撑粘土、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、磷铝酸盐及类似物。

[0084]在本发明的一个方面，固体氧化物物质是通过使其与至少一种吸电子组分，一般为吸电子阴离子源接触而进行化学处理的。此外，固体氧化物物质任选用至少一种其它金属离子化学处理，该金属离子可以与构成所述固体氧化物物质的任何金属元素相同或不同，然后煅烧而形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。可选地，固体氧化物物质和吸电子阴离子源被接触且同时煅烧。氧化物与吸电子组分，一般为吸电子阴离子的盐或酸接触的方法包括但不限于胶凝方法、共胶凝方法、一种化合物浸渍(impregnation)到另一种化合物上及类似方法。一般地，在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和任选金属离子的接触混合物被煅烧。

[0085]用于处理氧化物的吸电子组分是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分。在一个方面中，所述吸电子组分是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸或其它化合物，例如可以作为该阴离子的来源或母体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐及类似物，包括它们的任何混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物可以被用在本发明中。在一个方面，化学处理固体氧化物包括硫酸化固体氧化物，而在另一方面，化学处理氧化物包括硫酸化氧化铝。

[0086]当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以是任何阳离子，其使盐在煅烧过程中回复或分解恢复为酸。指示可作为吸电子阴离子来源的具体盐的适宜性的因素包括，但不限于盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质及类似因素，以及阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的例子包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺及类似物。

[0087]此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单独地接触，和以提供期望的活化剂-载体酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源。因此，制备活化剂-载体的方法的一个例子如下：使选择的固体氧化物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物，然后煅烧该第一混合物，然后使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物，之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物一般是不同的化合物，尽管它们可以是相同的化合物。

[0088]在本发明的一个方面中，固体氧化物活化剂-载体可以通过下述的方法而产生，包括：

1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和

2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

[0088-a]在本发明的另一方面中，固体氧化物活化剂-载体可以通过下述的方法而被产生，包括：

1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和

2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；

3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和

4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。因此，所述固体氧化物活化剂-载体有时简单地被称为处理的固体氧化物化合物。

[0089]本发明的另一方面是通过使至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成固体氧化物活化剂-载体，其中所述至少一种固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷和有机硼酸盐(organoborates)。

[0090]在本发明的一个方面中，一旦固体氧化物已经被处理和干燥，它可以随后被煅烧。处理的固体氧化物的煅烧一般在环境或惰性气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为200°至900℃，以及进行1分钟至100小时的时间。在另一方面中，煅烧是在300℃至800℃的温度下进行，而在另一方面中，煅烧是在400℃至700℃的温度下进行。在又一个方面中，煅烧进行了1小时至50小时，而在另一方面中煅烧进行了3小时至20小时。在又一个方面中，煅烧在350℃至550℃的温度下进行1至10小时。

[0091]此外，在煅烧期间，可以使用任何类型的合适的环境。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。

[0092]在本发明的另一方面中，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物组分具有0.1cc/g以上的孔体积。在另一方面中，所述固体氧化物组分具有0.5cc/g以上的孔体积，而在又一个方面中，为1.0cc/g以上。在又一个方面中，所述固体氧化物组分具有100至1000m²/g的表面积。在另一方面中，固体氧化物组分具有从200至800m²/g的表面积，而在又一个方面中，从250至600m²/g。

[0093]固体氧化物物质可以用卤化物离子或硫酸根离子或阴离子组合的来源来处理，以及任选用至少一种金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的活化剂-载体。在一个方面中，固体氧化物物质用硫酸盐的来源——被称为硫酸化剂(sulfating agent)、氯化物离子的来源——被称为氯化剂(chloriding agent)、氟化物离子的来源——被称为氟化剂(fluoriding agent)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。在另一方面中，有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；氯化锌-氧化铝；三氟甲磺酸处理的二氧化硅-氧化铝；柱撑粘土(pillared clay)，例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐(almninophosphate)，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者它们的任何组合。此外，任何一种活化剂-载体可以任选用至少一种其它金属离子处理，典型地来自金属盐或化合物，其中所述金属离子可以与构成所述固体氧化物物质的任何金属相同或不同。

[0094]在本发明的一个方面中，处理的氧化物活化剂-载体包括处于颗粒固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂进行处理，氟化物离子源被加入氧化物中。在又一个方面中，通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟化物离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳原子的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。可以被用在本发明中的氟化剂的例子包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、氟化硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH₄PF₆)、四氟硼酸(HBF₄)、六氟酞酸铵(NH₄)₂TiF₆、六氟锆酸铵(NH₄)₂ZrF₆、其类似物及其组合物。例如，氟化氢铵NH₄HF₂可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。

[0095]在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的组合。当在煅烧期间固体氧化物被氟化时，也可以使用气态氟化氢或氟本身。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

[0096]同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括处于颗粒固体形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂进行处理，氯化物离子来源被加入氧化物中。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯化物离子加入氧化物中。在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触固体氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。在本发明中有用的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchloro benzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、2，2，2-三氯乙醇或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使固体氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

[0097]当活化剂-载体包括化学处理固体氧化物，所述化学处理固体氧化物包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物时，该吸电子阴离子一般可以以按固体氧化物的重量计为1％以上的量被加入固体氧化物中。在另一方面，吸电子阴离子可以以按固体氧化物的重量计为2％以上、按固体氧化物的重量计为3％以上、按固体氧化物的重量计为5％以上或按固体氧化物的重量计为7％以上的量被加入固体氧化物中。

[0098]在一个方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的吸电子阴离子例如氟化物或氯化物离子的量一般为按重量计算从2至50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量，例如二氧化硅-氧化铝。在另一方面中，在煅烧固体氧化物之前存在的吸电子阴离子例如氟化物或氯化物离子的量按重量计算为3至25％，而在另一方面中，按重量计算为4至20％。当卤化物离子被用作吸电子阴离子时，相对于固体氧化物的重量，其被使用的量为足以在煅烧之后沉积按重量计0.1％至50％的卤化物离子。在另一方面，相对于固体氧化物的重量，卤化物被使用的量足以在煅烧之后沉积按重量计0.5％至40％的卤化物离子，或相对于固体氧化物的重量，沉积按重量计1％至30％的卤化物离子。如果氟化物活氯化物离子是在煅烧过程中被加入的，例如当在CCl₄存在下煅烧时，煅烧前在固体氧化物中一般没有或仅有痕量级的氟化物或氯化物离子。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。

[0099]用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以具有0.5cc/g以上的孔体积。在一个方面中，孔体积可以是0.8cc/g以上，而在另一方面中，孔体积可以是1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化铝可以具有100m²/g以上的表面积。在一个方面中，表面积为250m²/g以上，而在另一方面中，表面积可以是350m²/g以上。一般而言，本发明的二氧化硅-氧化铝具有从5至95％的氧化铝含量。在一个方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以从5至50％，而在另一方面中，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是按重量计算从8％至30％。

[0100]硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。在一个方面中，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在本发明的一个方面中，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源来处理的过程而形成的，例如，所述硫酸盐源包括不限于硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镍或硫酸铜。在一个方面中，通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的浆液，可以进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂(sulfating agent)已经被加入。合适的有机溶剂包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。

[0101]在本方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量一般为按重量计从1％至50％、按重量计从2％至30％或按重量计从5％至25％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。

[0102]除了用吸电子组分例如卤化物或硫酸根离子进行处理之外，本发明的固体无机氧化物可以任选用金属源进行处理，包括金属盐或含金属化合物。在本发明的一个方面中，这些化合物可以被加入或以溶液形式浸渍到固体氧化物上，并且在煅烧之后随后转化为载体上的金属(supported metal)。因此，固体无机氧化物还可以含有金属，包括锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的组合。例如锌可以被用于浸渍固体氧化物，因为它提供良好的催化剂活性和低成本。在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或者同时，可以用金属盐或含金属化合物处理固体氧化物。

[0103]此外，可以使用用金属浸渍固体氧化物的任何方法。通过该方法使氧化物与金属源接触，金属源一般为盐或含金属化合物，所述方法包括但不限于胶凝方法、共胶凝方法、一种化合物浸渍(impregnation)到另一种化合物上及类似方法。在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物一般被煅烧。可选地，固体氧化物物质、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物被同时接触和煅烧。

[0104]在另一方面中，柄型-茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物助催化剂预接触第一段时间，然后使该混合物与酸性活化剂-载体接触。一旦茂金属、单体和有机铝化合物的预接触混合物与酸性活化剂-载体接触，还包括化学处理的固体氧化物的组合物被称为“后接触(postcontacted)”混合物。在被加入到将进行聚合过程的反应器之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。

[0105]制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报告。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441号描述了此类方法，它们每一个在此被全部引入作为参考。

可离子交换活化剂-载体和层状矿物质活化剂-载体

[0106]在本发明的一个方面中，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体可以包括可离子交换活化剂-载体，包括但不限于硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物质-其具有分层或不分层结构，以及它们的组合。在本发明的另一方面，可离子交换的层状硅铝酸盐如柱撑粘土可以被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换活化剂-载体时，它可以任选用至少一种吸电子阴离子如本文所公开的那些进行处理，尽管典型地，所述可离子交换活化剂-载体不用吸电子阴离子处理。

[0107]在一个方面，本发明的活化剂-载体可以包括具有可交换阳离子以及能够扩张的层的粘土矿物质。典型的粘土矿物质活化剂-载体包括，但不限于可离子交换、层状硅铝酸盐如柱撑粘土。尽管术语使用“载体(support)”，但其并非意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当被认为是催化剂组合物的活性部分，原因在于其与柄型-茂金属和有机铝催化剂组分的密切联系。尽管不期望束缚于理论，据认为，可离子交换活化剂-载体作为不溶性反应物，其与柄型-茂金属和有机铝组分反应而形成用于生产聚合物的催化剂组合物。

[0108]在一个方面，本发明的粘土物质包括处于其天然状态的物质，或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)处理的物质。典型地，本发明的粘土物质活化剂-载体包括已经与大阳离子进行离子交换的粘土，所述大阳离子包括多核、高度带电金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土物质活化剂-载体也包括已经与简单盐进行离子交换的粘土，所述盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤化物、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐的盐。

[0109]在一个方面，本发明的粘土活化剂-载体包括柱撑粘土。术语柱撑粘土用于指已经与大的、典型是多核、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的离子交换，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥并煅烧而产生粘土之间的支撑柱，扩张的点阵结构得以保持，并且孔隙率得以增强。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化(pillaring)和柱撑层的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；它们中的每一个在此全部被引入。

[0110]柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物质包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。

[0111]在本发明中柱撑粘土可以被预处理。例如，在一个实施方式中，柱撑膨润土通过在惰性气氛下典型为氮于300℃下干燥3小时进行预处理，之后将其加入聚合反应器。预处理的该例子并非限定性的，因为诸如此类的预处理步骤可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的组合，所有这些都包括在本发明中。

[0112]可离子交换的活化剂-载体如制备本发明催化剂组合物所使用的柱撑粘土可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物(phosphated inorganic oxides)及类似物。在一个方面，可以被用在本方面的典型的载体物质包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氟化氧化铝、硅酸化氧化铝(silated alumina)、氧化钍、磷铝酸盐(aluminophosphate)、磷酸铝、铝酸锌、磷酸化二氧化硅(phosphatedsilica)、磷酸化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅酸化氧化铝以及它们的任何组合物或混合物。

[0113]相对于用于制备本发明催化剂组合物的可离子交换活化剂-载体，柄型-茂金属化合物的量基于活化剂-载体组分的重量(而非基于最终茂金属-粘土混合物)，一般为0.1wt％至15wt％柄型-茂金属配合物。也发现，1wt％至10wt％柄型-茂金属运行良好，可提供在期望活性下运作的催化剂。

[0114]可以使柄型-茂金属和粘土活化剂-载体的混合物接触且混合任何时间长度，以使柄型-茂金属与活化剂-载体之间充分接触。在不加热粘土与茂金属配合物的的混合物的情况下，可以实现茂金属组分在粘土上的充分沉积。例如，柄型-茂金属化合物和粘土物质从室温至93.3℃(200)被简单地混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。在另一方面，柄型-茂金属化合物和粘土物质从37.8℃(100)至82.2℃(180)下混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。

[0115]在另一方面，本发明包括包含酸化活化剂-载体的催化剂组合物，所述酸性活化剂-载体可以包括层状矿物质。术语“层状矿物质(layered mineral)”在本文中用于描述如粘土矿物质、柱撑粘土、经离子交换的粘土、脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、用其它物质混合或稀释的层状矿物质及类似物或它们的任何组合。当酸性活化剂-载体包括层状矿物质时，它可以任选地用至少一种如本文所公开的那些吸电子阴离子处理，尽管典型地，层状矿物质不用吸电子阴离子处理。例如，至少一种粘土矿物质可以被用作活化剂-载体。

[0116]粘土矿物质一般包括细晶体的片状分层矿物质大组，它们在自然界中发现于细粒沉淀物、沉积岩及类似物中，并且它们构成一类具有片状结构和非常高表面积的水合硅酸盐和硅铝酸盐矿物质。该术语也用于描述具有层状硅酸盐(phyllosilicate)结构的水合硅酸镁。可以被用在本发明中的粘土矿物质的例子包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合物。很多常见的粘土矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。柱撑粘土也可以用作本发明的活化剂-载体，如本文所公开。柱撑粘土包括典型属于绿土组别的粘土矿物质以及除海泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换。

[0117]在本发明的一方面，当分层矿物质被用作活化剂-载体或茂金属活化剂时，在它们用作活化剂之前，该层状矿物质一般被煅烧。典型的煅烧温度可以在100℃至700℃、从150℃至500℃或从200℃至400℃之间变化。

催化剂组合物的非限定性实例

[0118]本发明的催化剂组合物的实例包括但不限于下列。在一个方面，所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，或可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述柄型-茂金属包括：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；和每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基或丁基；

b)所述有机铝包括三乙基铝、三异丁基铝或它们的组合物；和

c)所述活化剂-载体包括硫酸化或氟化固体氧化物。

[0119]在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述柄型-茂金属包括：

b)所述有机铝包括三乙基铝、三异丁基铝或它们的组合物；和

c)所述活化剂-载体包括氟化二氧化硅-氧化铝。

[0120]在另外的方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种预接触茂金属、至少一种预接触有机铝化合物、至少一种预接触烯烃和至少一种后接触酸性活化剂-载体，其中：

所述预接触茂金属具有通式I：

其中E是碳、硅、锗或锡；R¹、R²、R³和R⁴独立为H或具有1至12个碳原子的烃基；和R⁵是具有3至12个碳原子的链烯基；

所述预接触有机铝化合物是三异丁基铝或三乙基铝；

所述预接触烯烃是乙烯或1-己烯；和

所述后接触酸性活化剂-载体包括：氧化铝，其已经用硫酸根离子、氯化物离子或氟化物离子进行处理；二氧化硅-氧化铝，其已经用氟化物离子进行处理；或其任何组合。

任选的铝氧烷助催化剂

[0121]在一个方面中，本发明提供了催化剂组合物，其包括含有侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物、活化剂-载体以及有机铝化合物，如本文所公开。在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，除了这些其它组分之外，其包括任选的铝氧烷助催化剂。仍在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包括含有侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物、铝氧烷助催化剂、任选的活化剂-载体以及任选的有机铝化合物。

[0122]在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包括柄型-茂金属化合物和铝氧烷。在本方面，并不要求所述催化剂组合物包括其中活化剂-载体包含化学处理固体氧化物的任一酸性活化剂-载体，并且也不要求所述催化剂组合物包括有机铝化合物。因此，本文所公开的任何柄型-茂金属化合物可以与本文所公开的任何一种铝氧烷(聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides)))结合，或者与本文所公开的铝氧烷的任何组合结合，以形成本发明的催化剂组合物。

[0123]铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))或有机铝氧烷(organoaluminoxanes)。一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过本领域普通技术人员已知的方法来收集，包括但不限于过滤，或者催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。

[0124]本发明的铝氧烷化合物是低聚铝化合物，其中所述铝氧烷化合物可以包括线性结构、环状或笼形结构，或者一般地，所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至10的整数。显示在此的(AlRO)_n部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至50的整数。

[0125]此外，铝氧烷也具有式R^t _5m+αR^b _m-αAl_4mO_3m的笼形结构，其中m是3或4，α＝n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)；其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，n_O(4)是4配位氧原子的数目，R^t代表末端烷基，R^b代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。

[0126]因此，可以作为本发明中的任选助催化剂的铝氧烷一般由式诸如(R-Al-O)_n、R(R-Al-O)_nAlR₂及类似物表示，其中R基团一般为直链或支链C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示从1至50的整数。在一个实施方案中，本发明的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、乙基铝氧烷(ethylaluminoxane)、正丙基铝氧烷(n-propylaluminoxane)、异丙基铝氧烷(iso-propylaluminoxane)、正丁基铝氧烷(n-butylaluminoxane)、叔丁基铝氧烷(t-butyl-aluminoxane)、仲丁基铝氧烷(sec-butylaluminoxane)、异丁基铝氧烷(iso-butylaluminoxane)、1-戊基铝氧烷(1-pentylaluminoxane)、2-戊基铝氧烷(2-pentylaluminoxane)3-戊基铝氧烷(3-pentylaluminoxane)、异戊基铝氧烷(iso-pentylaluminoxane)、新戊基铝氧烷(neopentylalmninoxane)或它们的组合物。

[0127]尽管具有不同类型的R基团的有机铝氧烷可以被本发明包括，但甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是用在本发明的催化剂组合物中的典型任选的助催化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化铝)(poly(ethyl aluminum oxide)和聚(异丁基氧化铝)(poly(isobutyl aluminumoxide))。和三烷基铝一起使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利第4,794,096号中，其在此被全部引入作为参考。

[0128]本发明考虑在铝氧烷式(R-Al-O)_n和R(R-Al-O)_nAlR₂中的n的很多值，典型地，n至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单样品中，n的值可以是可变的，并且有机铝氧烷的这样的组合被包括在本发明的方法和组合物中。

[0129]在制备包括任选的铝氧烷的本发明的催化剂组合物时，在铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为1∶10至100,000∶1。在一个方面中，在铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为5∶1至15,000∶1。加入聚合区中的任选的铝氧烷的数量是位于0.01mg/L至1000mg/L、0.1mg/L至100mg/L或1mg/L至50mg/L的范围内的量。

[0130]通过本领域中熟知的各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的例子被公开在美国专利第3,242,099和4,808,561号中，其在此被全部引入作为参考。铝氧烷如何被制备的一个例子如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如AlR₃反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状(R-Al-O)_n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR₃与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。

任选的有机硼助催化剂

[0131]在一个方面，本发明提供了催化剂组合物，其包括含有侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物、活化剂-载体以及有机铝化合物，如本文所公开。在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，除了这些其它组分之外，其包括任选的有机硼助催化剂。仍在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包括含有侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物、有机硼助催化剂、任选的活化剂-载体以及任选的有机铝化合物。

[0132]在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包括柄型-茂金属化合物和有机硼助催化剂。在本方面，并不要求所述催化剂组合物包括其中活化剂-载体包含化学处理固体氧化物的任一酸性活化剂-载体，并且也不要求所述催化剂组合物包括有机铝化合物。因此，本文所公开的任何柄型-茂金属化合物可以与本文所公开的任何一种有机硼助催化剂结合，或者与本文所公开的有机硼助催化剂的任何组合结合，以形成本发明的催化剂组合物。

[0133]在一个方面中，有机硼化合物包括中性硼化合物、硼酸盐或它们的组合。例如，本发明的有机硼化合物可以包括氟有机硼(fluoroorgano boron)化合物、氟有机硼酸盐(fluoroorgano borate)化合物或它们的组合。可以使用本领域中已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的意义，指的是形式为BY₃的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子]⁺[BY₄]^-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物一般被总称为有机硼化合物，或者根据上下文需要被称为任一个名称。

[0134]可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的例子包括，但不限于氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及类似物，包括它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及类似物，包括它们的混合物。

[0135]尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利5,919,983中公开，其在此被全部引入作为参考。

[0136]一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被用在本发明中。在一个方面中，有机硼化合物与组合物中的茂金属化合物的摩尔比是0.1∶1至10∶1。一般地，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属化合物为0.5摩尔至10摩尔硼化合物的范围内。在一个方面中，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属化合物为0.8摩尔至5摩尔硼化合物的范围内。

任选的电离化离子化合物助催化剂

[0137]在一个方面，本发明提供了催化剂组合物，其包括含有侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物、活化剂-载体以及有机铝化合物，如本文所公开。在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，除了这些其它组分之外，其包括任选的电离化离子化合物。仍在另一方面，本发明提供了催化剂组合物，其包括含有侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物、电离化离子化合物助催化剂、任选的活化剂-载体以及任选的有机铝化合物。电离化离子化合物的例子公开在美国专利第5,576,259和5,807,938号中，每一篇专利在此被全部引入作为参考。

[0138]电离化离子化合物是离子化合物，其可以起着增强催化剂组合物的活性的功能。尽管不束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物可以能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化为阳离子茂金属化合物。同样，尽管不期望束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化合物的作用，所述阴离子配体可能是非η⁵-链二烯基配体，例如(X³)或(X⁴)。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论它通过电离茂金属，以形成离子对的方式夺取(X³)或(X⁴)配体，削弱茂金属中的金属-(X³)或金属-(X⁴)键，简单地与(X³)或(X⁴)配体配位，还是通过任何其它机理进行活化。此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属。与含有不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能整体上在增强催化剂组合物的活性上是显而易见的。

[0139]电离化离子化合物的例子包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)borate)、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(m-tolyl)borate)、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethyl)borate)、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟-甲基)苯基]硼酸盐(tri(n-butyl)ammoniumtetrakis[3，5-bis(trifluoro-methyl)phenyl]borate)、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(m-tolyl)borat)、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)borate)、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)borate)、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(tropyliumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(tropyliumtetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(tropylium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、四(五氟苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸锂(“thium tetrakis(p-tolyl)borate、四(间甲苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂(“thium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸钠(sodium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸钾(potassiumtetrakis (m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(2，4-dimethyl-phenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸钾(potassium tetrafluoroborate)、三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetralkis(m-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)-aluminate)、三苯基碳四(对甲苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三苯基碳四(间甲苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis-(pentafluorophenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸盐(tropyliumtetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四(五氟苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(五氟苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(phenyl)aluminate、四(对甲苯基)铝酸锂(lithiumtetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸锂(lithium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)铝酸钠(sodiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(phenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠(sodiumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸钠(sodium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(phenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(p-tolyl) aluminate)、四(间甲苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸钾(potassium tetrafluoroaluminate)，然而，在本发明中有用的任选的电离化离子化合物并不限于这些。

烯烃单体

[0140]在一个方面，本发明包括聚合催化剂组合物，其包括紧密桥连柄型-茂金属化合物，该柄型-茂金属化合物含有其侧链烯烃连接至桥的链；固体氧化物活化剂-载体；和有机铝化合物。

[0141]在用催化剂组合物的聚合过程中和本发明的过程中有用的不饱和反应物包括烯烃化合物，其每分子具有2至30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应。在乙烯的共聚合反应的一个方面中，乙烯的共聚物包括主要量的乙烯(＞50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中应当具有3至20个碳原子。

[0142]无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支链、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normal octenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the five normal decenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如上所述。

[0143]在一个方面中，当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。在另一个方面中，共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯或五种正癸烯。在另一个方面中，共聚单体可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。

[0144]在一个方面中，引入反应器区中的以产生共聚物的共聚单体的量一般基于单体和共聚单体的总重计算为0.01至10重量百分比的共聚单体。在另一个方面中，引入到反应器区中的共聚单体的量为0.01至5重量百分比的共聚单体，而在又一个方面，基于单体和共聚单体的总重，为0.1至4重量百分比的共聚单体。可选地，可以使用足以在所产生的共聚物中产生上述重量浓度的量。

[0145]尽管不期望束缚于该理论，但在支链、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支链和/或环状部分将不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。在一个方面中，本发明的催化剂组合物的至少一种反应物是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链、支链、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂组合物的制备

[0146]本发明包括催化剂组合物，以及包括柄型-茂金属、固体氧化物活化剂-载体和有机铝化合物的接触产物的方法。在本发明的一个方面，柄型-茂金属与烯烃单体——不必是待聚合的烯烃单体——和有机铝助催化剂预接触第一段时间，之后使该预接触混合物与所述固体氧化物活化剂-载体接触。在一个方面，柄型-茂金属、烯烃单体和有机铝助催化剂之间接触的第一段时间即预接触时间一般在1分钟至24小时的范围内，且从0.1至1小时是典型的。从10分钟至30分钟的预接触时间也是典型的。

[0147]一旦柄型-茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与固体氧化物活化剂接触，该组合物(其还包括固体氧化物活化剂)被称为后接触混合物。一般地，在开始聚合过程之前，可以允许所述后接触混合物保持接触第二段时间，其为后接触时间(postcontact time)。在一个方面中，在固体氧化物活化剂-载体与预接触混合物之间的后接触时间一般可以在1分钟至24小时的时间内，并且从0.1小时至1小时的后接触时间是典型的。从10分钟至30分钟的后接触时间也是典型的。

[0148]在本发明的另一方面，在聚合反应正在进行时，可以使各种催化剂组分(例如柄型-茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，可以使这些催化剂组分的任何两种或多种在它们进入反应区之前在容器中预接触。该预接触步骤可以是连续过程，其中预接触产物被连续进料到反应器中，或者其可以是分步或分批过程，其中一批预接触产物可以被加入而制备催化剂组合物。该预接触步骤可以在范围可在数秒至多达几天或更长的时间期间内进行。在本方面，所述连续预接触步骤一般可以持续1秒至1小时。同样在本方面，连续预接触步骤一般可以持续10秒至45分钟，或者持续1分钟至30分钟。

[0149]可选地，预接触过程可以以多步骤进行，而非单个步骤，其中多混合物得以制备，每一个包括不同组的催化剂组分。例如，可以使至少两种催化剂组分接触而形成第一混合物，之后使该第一混合物接触至少一种其它催化剂组分而形成第二混合物，等等。

[0150]可以在单个容器或多个容器中进行多重预接触步骤。此外，可以串联(顺序地)、并联或以它们的组合进行多重预接触步骤。例如，可以在第一容器中形成两种催化剂组分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一种另外的催化剂组分的第二混合物，所述第二容器一般放置在所述第一容器的下游。

[0151]在另一方面，一种或多种催化剂组分可以被分离并用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分可以被送入第一预接触容器中用于与至少一种其它催化剂组分预接触，同时同一催化剂组分的剩余部分可以被送入第二预接触容器中用于与至少一种其它催化剂组分预接触，或者可以被直接送入反应器中，或者它们的组合。可以在任何合适的设备中进行预接触，例如槽、搅拌混合槽、各种静态混合装置、烧瓶、任何类型的容器或其任何组合。

[0152]在一个方面，例如，本发明的催化剂组合物如此制备：通过使1-己烯、三乙基铝和柄型-茂锆如1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆接触至少30分钟，之后使该预接触混合物与硫酸化氧化铝活化剂-载体接触至少10分钟多达1小时而形成活性催化剂。

[0153]与无该预接触步骤而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤一般增加了聚合物的生产率。本发明增强活性的催化剂组合物可以被用于α-烯烃单体如乙烯的均聚反应或α-烯烃与共聚单体的共聚合。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是本发明必需的。

[0154]可以在足以允许预接触混合物和固体氧化物活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用的温度和持续时间下加热后接触混合物，以使部分预接触混合物的组分被固定、吸附或沉积在其上。例如，可以在-17.8℃(0)至65.5℃(150)之间加热后接触混合物。如果混合物被完全加热，则4.4℃(40)至35℃(95)的温度是典型的。

[0155]在一个方面中，柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比可以从1∶1至1∶10,000。在另一个方面中，柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比可以从1∶1至1∶1,000，而在另一个方面中，从1∶1至1∶100。这些摩尔比反映了在预接触混合物和组合的后接触混合物中的柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的总量的摩尔比。

[01 56]当使用预接触步骤时，一般而言，在预接触混合物中烯烃单体与柄型-茂金属化合物的摩尔比可以从1∶10至100,000∶1或从10∶1至1,000∶1。

[0157]在本发明的另一个方面中，固体氧化物活化剂与有机铝化合物的重量比可以在1∶5至1,000∶1之间变化。在另一个方面中，固体氧化物活化剂与有机铝化合物的重量比可以从1∶3至100∶1，及在又一个方面中，从1∶1至50∶1。

[0158]在本发明的又一个方面中，柄型-茂金属化合物与固体氧化物活化剂-载体的重量比可以从1∶1至1∶1,000,000。在本发明的又一个方面中，柄型-茂金属化合物与固体氧化物活化剂-载体的重量比可以从1∶10至1∶100,00，而在另一个方面中从1∶20至1∶1000。

[0159]本发明的一个方面是铝氧烷不是形成在此所公开的催化剂组合物所必需的，其特征是允许较低的聚合物生产成本。因此，在一个方面中，在不存在铝氧烷的情况下，本发明可以使用AlR₃型有机铝化合物和活化剂-载体。尽管不期望束缚于理论，据认为，有机铝化合物有可能不以与有机铝氧烷相同的方式活化茂金属催化剂。

[0160]另外，昂贵的硼酸盐化合物或MgCl₂对形成本发明的催化剂组合物并非是必需的，尽管铝氧烷、硼酸盐化合物、MgCl₂或它们的任何组合可以任选被用在本发明的催化剂组合物中。此外，在一个方面中，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物或它们的任何组合可以用作柄型-茂金属的助催化剂，无论存在或者缺乏活化剂-载体，以及无论存在或缺乏有机铝化合物。

[0161]因此，在一个方面，本发明提供生产催化剂组合物的方法，包括：

使柄型-茂金属、烯烃和有机铝化合物接触第一段时间，以形成预接触混合物，其包括预接触的柄型-茂金属、预接触的有机铝化合物和预接的触烯烃；和

使该预接触混合物与活化剂-载体以及任选与另外的有机铝化合物接触第二段时间，以形成后接触混合物，其包括后接触的柄型-茂金属、后接触的有机铝化合物和后接触的活化剂-载体。在此方面，预接触的柄型-茂金属可包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)至少之一是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R₅，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基；在R⁵上的任何取代基；在取代桥连基上的任何取代基；在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基；以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。

[0162]在一个方面中，本发明的催化剂的催化剂活性一般大于或等于100克聚乙烯/化学处理的固体氧化物克数/小时(缩写为gP/(gCTSO·hr))。在另一个方面中，本发明的催化剂可以以大于或等于250gP/(gCTSO·hr)的活性为特征，而在另一个方面中以大于或等于500gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。在又一个方面中，本发明的催化剂可以以大于或等于1000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征，而在另一个方面中以大于或等于2000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，且在90℃的聚合温度下，37.92巴(550psig)的乙烯压力下测量的。在进行这些测量时，反应器应当基本没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。

催化剂组合物在聚合过程中的应用

[0163]使用本发明的催化剂的聚合可以以本领域已知的任何方式来进行。此类聚合过程包括但不限于淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及类似方法，包括它们的多反应器组合。因此，可以使用本领域中已知的、生产含乙烯的聚合物的任何聚合反应区(polymerization zone)。例如，搅拌反应器可以被用于分批法(batchprocess)，或者反应可以在回路反应器中或连续搅拌反应器中被连续地进行。

[0164]在催化剂活化之后，催化剂组合物被用于均聚乙烯或者共聚乙烯与共聚单体。在一个方面中，典型的聚合方法是淤浆聚合方法(也被称为颗粒状方法(particle form process))，其在本领域中是熟知的，且被公开在例如美国专利号3,248,179中，该专利在此被全部引入作为参考。关于淤浆法(slurry processes)的本发明的其它聚合方法是那些使用公开在美国专利号3,248,179中的回路反应器类型，以及那些在串连、平行或其组合的众多反应器中使用的方法，其中在不同的反应器中反应条件是不同的，其在此也被全部引入作为参考。

[0165]在一个方面中，本发明的聚合温度可以在60℃至280℃，而在另一个方面中，聚合反应温度可以在70℃至110℃。

[0166]聚合反应一般发生在惰性气氛中，即，在基本没有氧的气氛中和在基本无水的环境下，因此，在不存在水的情况下，反应开始。因此，干燥的惰性气氛例如干燥的氮或干燥的氩一般被用在聚合反应器中。

[0167]聚合反应压力可以是不终止该聚合反应的任何压力，并且一般在高于预处理压力的压力下进行。在一个方面中，聚合压力可以从大气压至68.95巴(1000psig)。在另一个方面中，聚合压力可以从3.45巴(50psig)至55.16巴(800 psig)。此外，氢可以被用在本发明的聚合过程中，以控制聚合物分子量。

[0168]使用本发明的催化剂的聚合可以以本领域已知的任何方式来进行。可以将单体聚合为聚合物的此类方法包括但不限于淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合及它们的多反应器组合。因此，可以使用本领域中已知的、生产含乙烯的聚合物的任何聚合反应区。例如，搅拌反应器可以被用于分批法，或者反应可以在回路反应器中或连续搅拌反应器中被连续地进行。一般地，使用淤浆聚合方法在回路反应区中进行在此所公开的聚合。用在淤浆聚合中的合适的稀释剂在本领域中熟知的，并且包括在反应条件下为液体的烃类。用在本公开中的术语“稀释剂(diluent)”不一定指惰性物质，因为该术语意欲包括可以有助于聚合过程的化合物和组合物。可以被用作稀释剂的烃类的例子包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一般地，异丁烷被用作淤浆聚合过程中的稀释剂。该技术的例子在美国专利号4,424,341；4,501,885；4,613,484；4,737,280；和5,597,892中找到，其中的每一篇在此被全部引入作为参考。

[0169]为本发明之目的，术语聚合反应器包括本领域已知的任何聚合反应器或聚合反应器系统，其能够聚合烯烃单体而产生本发明的均聚物或共聚物。此类反应器可以包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管状反应器。淤浆反应器可以包括立式回路(vertical loops)或卧式回路(horizontal loops)。溶液反应器可以包括搅拌釜或高压釜反应器(autoclave reactors)。

[0170]适合本发明的聚合反应器可以包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、至少一个反应器体系、至少一个聚合物回收系统或它们的任何合适组合。用于本发明的合适的反应器可以进一步包括催化剂贮存系统、挤出系统(extrusion system)、冷却系统、稀释剂再循环系统(diluentrecycling system)或控制系统之任何一种或组合。此类反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续输出(take-off)和直接再循环。一般而言，连续的过程可以包括连续将单体、催化剂和稀释剂引入聚合反应器中和连续从该反应器中移走含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。

[0171]本发明的聚合反应器体系可以包括一系统一种类型的反应器或包括多反应器体系，其包括平行或串联操作的两种或多种类型的反应器。多反应器体系可以包括连接在一起进行聚合的反应器，或者未连接的反应器。聚合物可以在一组条件下在一个反应器中聚合，然后聚合物可以被转移至第二反应器中在不同的一组条件下进行聚合。

[0172]在本发明的一个方面中，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器(loop slurry reactor)。此类反应器在本领域中是已知的，并且可以包括立式或卧式回路。此类回路可以包括单回路或系列回路。多回路反应器可以包括立式和卧式回路。淤浆聚合可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以分散催化剂和聚合物。合适的溶剂的例子包括丁烷、己烷、环己烷、辛烷和异丁烷。单体、溶剂、催化剂和任何共聚单体被连续送入回路反应器中，在那里聚合发生。聚合可以发生在低温和低压下。反应器流出物可以被闪蒸，以去除固体树脂。

[0173]在本发明的又一个方面中，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系在催化剂存在下在聚合条件下可以使用连续的循环流，该循环流含有通过流化床被连续地循环的一种或多种单体。该循环流可以从流化床中被收回，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。

[0174]在本发明的又一个方面中，聚合反应器可以包括管状反应器(tubularreactor)。管状反应器可以通过自由基引发或通过使用一般被用于配位聚合的催化剂制备聚合物。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体在惰性气流中被携带，并在反应器的一个区上被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流中被携带，并在反应器的另一个区上被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。

[0175]在本发明的另一个方面中，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器。在溶液聚合的过程中，通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致聚合物的溶液在反应介质中形成的温度和压力下。在聚合期间可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。可以以分批的方式或者以连续的方式实现聚合。反应器可以包括一系列的至少一个分离器，其使用高压和低压来分离期望的聚合物。

[0176]在本发明的另外的方面，聚合反应器体系可以包括两个或多个反应器的组合。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。这样的反应器可以包括任何组合，其包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路和气相反应器的组合、高压釜反应器(autoclave reactors)或溶液反应器与气相或回路反应器的组合、多溶液反应器或多高压釜反应器。

[0177]在聚合物被产生之后，它们可以被形成为各种各样的制品，包括但不限于家用容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和衬里(liners)。各种方法可以形成这些制品。通常，添加剂和改性剂被加入到聚合物中，目的是提供期望的效果。通过使用在此所述的发明，制品有可能可以在较低的成本下被生产，同时保持了用茂金属催化剂所产生的聚合物的大部分或全部独特性质。

根据本发明所制备的乙烯聚合物

[0178]在一方面，与使用无连接至桥的侧链不饱和部分的柄型-茂金属催化剂时一般观察到的乙烯聚合物相比，或者与使用非本发明固体氧化物活化剂-载体的载体时一般观察到的乙烯聚合物相比，使用本发明的催化剂组合物生产的乙烯聚合物可以以更低水平的长链支化(long chain branching(LCB))为特征。图2至3图解说明了根据本发明生产的烯烃均聚物的各个方面。

[0179]一般而言，图2和3绘制了根据实施例和表3制备的聚合物的log(η₀)对log(M_w)，以及图解了减少的LCB水平如何被显示。图2提供了使用含无侧链烯烃的柄型-茂金属(化合物A)的催化剂而形成的聚合物对使用含有在两个环戊二烯基型配体之间的桥上具有侧链烯烃的柄型-茂金属(化合物B)的催化剂而形成的聚合物的比较。图3提供了使用含有在两个环戊二烯基型配体之间的桥上具有侧链烯烃的柄型-茂金属(化合物B)的催化剂而形成的聚合物对使用包含在环戊二烯基-型配体——具体而言为茚基配体——上具有侧链烯烃的柄型-茂金属(化合物C)的催化剂而形成的聚合物与使用的比较。

[0180]观察到线型聚乙烯聚合物在其零剪切粘度η₀与其重均分子量M_w之间遵循幂律关系，其幂非常接近3.4。当绘制η₀的对数对M_w的对数时，该关系通过斜率为3.4的直线显示。该线型聚合物线的偏差一般被认为是由长链支化(LCB)的存在而引起的。Janzen和Colby提出一个模型，该模型预测，对于给定频率LCB，log(η₀)对log(M_w)线性图的预期偏差为聚合物的重均分子量的函数。参见：[“Diagnosing long-chain branching in polyethylenes，”J. Mol.Struct.485-486，569-584(1999)]，其在此被全部引入作为参考。

[0181]图2和3显示了线性聚合物的预期性质以及对于频率为1LCB/10⁶个碳、1LCB/10⁵个碳和1LCB/10⁴个碳的零剪切粘度上的预期增加作为M_w的函数的直线。点相应于根据熔体粘度数据与作为M_w的函数的Carreau-Yasuda等式的拟合而得到的零剪切粘度，所述M_w是从根据本发明以及它们的比较实例制备的聚合物的尺寸排阻色谱法测量而获得。与它们的比较实例相比，根据本发明的聚合物的线性聚合物线的零剪切粘度偏差量的减少表明这些聚合物的较低水平的LCB。因此，实施例1和4表现出在图2和3中所示的那些的最高水平的LCB，与其它实施例相比，本发明实施例5表现出最低水平的LCB。

定义

[0182]为了更清楚地定义在此所用的术语，提供了下面的定义。在通过在此被引入作为参考的任何文件所提供的定义或用法与此处所提供的定义或用法冲突的程度，遵循此处所提供的定义或用法。

[0183]术语“聚合物(polymer)”在此被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯与其它烯烃共聚单体的共聚物。“聚合物”在此也用于指在此所公开的任何其它可聚合单体的均聚物和共聚物。

[0184]术语“助催化剂(cocatalyst)”在此一般用于指可以组成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物，但是也指催化剂组合物的任选组分，包括但不限于铝氧烷(aluminoxanes)、有机硼化合物或电离化离子化合物。如在此所公开。在一个方面，助催化剂可以是式Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n的有机铝化合物，其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是醇盐或芳基氧化物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子、卤化物或氢化物；n是1至3的数，1和3包括在内。可以使用术语助催化剂，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。

[0185]术语“预接触(precoutacted)”混合物在此被用于描述催化剂组分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物之前，该第一混合物被接触第一段时间期间，所述催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物被接触第二段时间期间。一般地，预接触混合物描述了茂金属、烯烃单体和有机铝化合物的混合物，然后该混合物与酸性活化剂-载体和任选地另外的有机铝化合物接触。因此“预接触”描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，对于该预接触的有机铝化合物而言，反应而形成与被用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种不同的化合物、化学表示(formulation)或化学结构是有可能的。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括被用于制备预接触混合物的有机铝化合物。

[0186]同样，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述催化剂组分的第二混合物，所述催化剂组分被接触第二段时间期间，并且，其组成之一是被接触第一段时间期间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述茂金属、烯烃单体、有机铝化合物和酸性活化剂-载体的混合物，其是由使部分这些组分的预接触混合物与被加入来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。一般而言，被加入而组成后接触混合物的另外的组分是固体氧化物活化剂，并且任选地可以包括有机铝化合物，其与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本发明有时也可以区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。

[0187]术语柄型-茂金属紧密桥连茂金属描述了其中分子中的两个η⁵-环二烯基-型配体是通过桥连部分而连接的茂金属化合物，其中桥连部分的最短连接包括一个原子。因此，两个环戊二烯基型配体之间的桥或链的长度是单个原子，尽管桥连原子是取代的。因此，本发明的茂金属是桥连双(η⁵-环二烯基)型化合物，其中η⁵-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体及类似物，包括这些中的任何一个的取代衍生物或类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，描述“它们的取代衍生物(substituted derivatives thereof)”在本发明中包括部分饱和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基及类似物。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，同样地，术语“助催化剂(cocatalyst)”在此被用于指有机铝化合物。

[0188]术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物(catalystmixture)”及类似术语不取决于混合物的组分反应的实际产物、活性催化部位的性质或者在组合这些组分之后铝助催化剂、柄型-茂金属、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或者固体氧化物活化剂的历程。因此，术语催化剂组合、催化剂混合物及类似术语可以包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。

[0189]术语“烃基(hydrocarbyl)”在此被用于指烃自由基，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及类似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物。

[0190]术语固体氧化物活化剂-载体、酸性活化剂-载体、活化剂-载体、处理的固体氧化物化合物、或仅仅“活化剂”及类似物在此被用于表示相对高孔隙率的处理的、固体无机氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分一般为阴离子处理，且其被煅烧。吸电子组分一般为吸电子阴离子源化合物。因此，处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，活化剂-载体或“处理的固体氧化物化合物”包括至少一种电离化酸性固体氧化物化合物。术语载体或活化剂-载体不被用于暗示这些组分是惰性的，并且该组分不应当被认为是催化剂组合物的惰性组分。

[0191]术语“粘土(clay)”在此用于指催化剂组合物的该组分，其基本部分构成粘土矿物质或粘土矿物质的混合物，所述粘土矿物质已经通过交换阳离子、柱化或简单地湿润进行了预处理，其可以被用作在此所述的催化剂组合物中的活化剂-载体。过渡金属化合物和有机金属助催化剂与粘土活化剂-载体反应而形成活性催化剂。尽管不期望束缚于下面的陈述，根据其处于与过渡金属组分密切物理化学接触的观点，本发明催化剂组合物的粘土组分可能起着作为过渡金属化合物以及助催化剂的活化剂-载体的功能。

[0192]如此处所用，集合术语“粘土矿物质(clay mineral)”在此用于描述细晶体、片状分层矿物质大组，它们被天然发现于细粒沉淀物、沉积岩及类似物中，并且它们构成一类具有片状结构和非常高表面积的水合硅酸盐和硅铝酸盐。该术语也用于描述具有层状硅酸盐(phyllosilicate)结构的水合硅酸镁。很多常见的粘土矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。因此，术语“粘土矿物质”在此不被用于指由大小为0.002 mm以下的矿物质粒子-不必为粘土矿物质-组成的细粒土壤。

[0193]术语“柱撑粘土(pillared clay)”用于指包含粘土矿物质的催化剂组合物的组分，所述粘土矿物质典型为绿土组别以及除海泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的离子交换，其中粘土物质的可交换阳离子被大的、高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)支撑粘土层。柱化(pillaring)和柱状层的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington and A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；其中的每一篇在此被全部引入。

[0194]尽管类似或等价于在此所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在此被描述。

[0195]在此所述的所有出版物和专利在此被引入作为参考，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的发明被使用。上面讨论的和贯穿全文的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开文献。

[0196]对于在此所公开的任何具体化合物而言，所呈现的一般结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自具体取代基组。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如上下文所需要。

[0197]本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对其范围加以限定。相反，应当清楚地理解，可以凭借各种各样的其它方面、实施方案、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。

[0198]在下面实施例中，除非另有规定，在此所述的合成和制备子惰性气氛如氮和/或氩下进行。溶剂购自商业来源，并且一般在使用前经活性氧化铝干燥。除非另有规定，试剂自商业来源获得。

实施例

通用测试步骤

[0199]根据ASTM D1238条件F，在190℃下，以2,160克重量，测定熔体指数(MI，g/10min)。

[0200]根据ASTM D1238条件E，在190℃下，以21,600克重量，测定高负荷熔体流动指数(HLMI，g/10min)。

[0201]在压模塑样品上测定以克/立方厘米(g/cc)表示的聚合物密度，以15℃/小时冷却，条件为室温下40小时，依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C。

[0202]使用配置有示差折光率检测器和三个7.5mm×300mm 20um MixedA-LS柱(Polymer Labs)、在145℃下运行的PL-GPC 220(Polymer Labs，英国)系统，获得分子量和分子量分布。流动相——含0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的流速设定为1mL/min，并且聚合物的粘度一般保持在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。伴随不经常的轻柔的搅动在150℃下进行样品制备4小时，然后将溶液转移到样品瓶中进行注射。为最小化不均衡的溶剂峰，与流动相具有相同组成的溶剂被用于溶液制备。利用积分校准方法(integral calibration method)推导分子量和分子量分布，使用Chevron PhillipsChemicals Company的宽线型聚乙烯Marlex BHB5003作为宽度标准。宽度标准的积分表是在用SEC-MALS的另外实验中预先确定的。

测定剪切粘度特征的熔体粘度测量

[0203]在ARES振荡流变仪(TA Instruments，从前是Rheometrics Inc.)上，使用平行板几何学，进行微小应变振荡剪切测量。一般在0.03至100拉德/秒的角频率范围内、在190℃的温度下获取数据。

[0204]用分散在丙酮中的0.1wt％BHT稳定疏松样品，然后在模塑之前进行真空干燥。样品在184℃被压模总计3分钟。使样品在相对低的压力下熔化1分钟，然后经受另外2分钟的高模塑压力。然后在冷(室温)压合下结束(quench)模塑样品。从模塑板冲压出2mm×25.4mm直径圆盘，用于进行流变学表征。

[0205]将流变仪的试验室(test chamber)覆盖在氮中，目的是最小化聚合物降解。流变仪被预热至该研究的起始温度。在样品加载后以及在炉热平衡之后，在板之间挤压样本，达到1.6mm厚度，多余物被修剪掉。

[0206]在扫频过程中，一般使应变保持在一个单一值；但是较大的应变值用于低粘度样品，以保持可测量的转矩。较小的应变值用于高粘度样品，以避免过载转矩传送器，并保持在样品的线性粘弹性极限内。如果需要避免转矩传送器过载，该仪器在高频下会自动减少应变。

[0207]使粘度数据拟合修正的Carreau-Yasuda模型[R.Byron Bird，Robert C.Armstrong，and Ole Hassager，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume l，FluidMechanics，(John Wiley & Sons，New York，1987)，p 171-172]——其在此被引入作为参考，以获取对零剪切粘度、粘性松弛时间和宽度参数的估计值，如下所示。

|η^*|＝η₀/[1+(ωτ_η)^a]^((1-n)/a)，其中：|η^*(ω)|＝复数粘度的数值，Pa·s；

ω＝角频率，rad/s。

η₀＝零剪切粘度，Pa·s

τ_η＝粘性松弛时间，s

a＝宽度参数

n＝幂律参数，固定在0.1818。

通过光散射而测定的绝对分子量

[0208]用SEC-MALS，其结合尺寸排阻色谱法(SEC)与多角光散射(MALS)检测，测定分子量数据。将DAWN EOS 18-角光散射光度计(Wyatt Technology，SantaBarbara，CA)通过传热线(hot transfer line)连接至PL-210 SEC系统(Polymer Labs，英国)或Waters 150 CV Plus系统(Milford，MA)，热控制在与SEC柱及其示差折光率(DRI)检测器相同的温度(145℃)下。在0.7mL/min的流速设定下，使流动相1，2，4-三氯苯(TCB)经过三个7.5mm×300mm的20μm Mixed A-LS柱(Polymer Labs)洗脱。在150℃下，将浓度为～1.2mg/mL——这取决于样品——的聚乙烯(PE)溶液制备4小时，之后将该溶液转移到置于加热到145℃的传送带中的SEC注射瓶中。对于较高分子量的聚合物而言，较长的加热时间是必要的，目的是获得真正均匀的溶液。除得到浓度色谱图之外，对于每一个注射，利用Wyatt’s Astra软件，也得到在不同角度下的17个光散射色谱图。在每一个色谱断层(chromatographicslice)下，从Debye图的截距和斜率分别得到绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径，也被称为回转半(R_g)径。关于该过程的方法在Wyatt，P.J.，Anal.Chim.Acta，272，1(1993)中予以详述，其在此被全部引入作为参考。所使用的线型PE对照是线型、高密度、宽MWD聚乙烯样品(Chevron Phillips Chemical Co.)。重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)、z-均分子量(M_z)及分子量分布(M_w/M_n)是根据该数据计算的，并被呈现在不同的表中。

用Zimm-Stockmayer方法测定乙烯聚合物中的LCB的量。因为SEC-MALS在色谱图的每一个断层上同时测量了M和R_g，所以在每一个断层上，作为M的函数的支化指数g_M可以直接通过测定相同M下的支化分子均方R_g与线型分子均方R_g的比率而确定，如等式1中所示：

$\begin{array}{c}{g}_M=\frac{{<R_g>}_{\mathrm{br}}^2}{{<R_g>}_{\mathrm{lin}}^2}---\left(1\right)\\ \end{array}$

其中下标br和lin分别表示支化和线型聚合物。

[0209]在给定的g_M下，每分子LCB的重均数(B_3w)用Zimm-Stockmayer’s等式来计算，显示在等式2中，其中支化被假定为三官能的或Y-形的。

$g_M\frac{6}{B_{3w}}\left\{\frac{1}{2}{\left(\frac{2+B_{3w}}{B_{3w}}\right)}^{1/2}\ln \right[\frac{{(2+B_{3w})}^{1/2}+{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}{{(2+B_{3w})}^{1/2}-{\left(B_{3w}\right)}^{1/2}}]-1\}---\left(2\right)$

然后，直接用等式3计算第i个断层的LCB频率(LCB_Mi.)，即每1000C的LCB数目：

LCB_Mi＝1000*14*B_3w/M_i

      (3)

其中M_i是第i个断层的MW。因此，对于一个完整聚合物，确定了在分子量分布(MWD)中的LCB分布(LCBD)。

[0210]“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”被用于测定比表面积(“表面积”)和比孔容(“孔体积”)。该仪器从美国纽约州Syosset的Quantachrome Corporation获得。

氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的制备

[0211]用于制备本实施例中的氟化二氧化硅-氧化铝酸性活化剂-载体的二氧化硅-氧化铝一般为Davison二氧化硅-氧化铝，自W.R.Grace以Grade MS13-110获得，含有13％氧化铝，具有1.2cc/g的孔体积和400m²/g的表面积。该物质通过用含氟化氢铵的溶液浸渍为初步湿润而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化铝重量的10wt％。然后将该浸渍物质在真空烘箱中于100℃下干燥8小时。然后将以该种方式获得的氟化二氧化硅-氧化铝样品如下进行煅烧。将10克氧化铝放置在1.75英寸的、在底部装备有烧结石英盘的石英管中。当二氧化硅被支托在盘上时，干燥的空气以0.045至0.051立方米/小时(1.6至1.8标准立方英尺/小时)的线速率向上吹过盘。在石英管周围的电炉被用于以400℃/小时的速率将管的温度增至500℃的最终温度。在该温度下，使二氧化硅-氧化铝在干燥空气中氟化三个小时。之后，收集二氧化硅-氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在未暴露于大气的情况下使用。

茂金属制备

[0212]通过使用标准Schlenk line技术或干燥箱(dry box)技术，将涉及空气敏感型试剂和材料的所有操作都在氮下进行。从钾中蒸馏出溶剂THF，而无水二乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯(Fisher Scientific Company)被贮存在活性铝土上。所有溶剂被脱气并且贮存在氮下。氯化锆(IV)(99.5％)和正丁基锂购自AldrichChemical Company，并且按收到时状态使用。通过¹H NMR(300MHz，CDCl₃，参照7.24 ppm处的残余CHCl₃的峰)或¹³C NMR(75 MHz，CDCl₃，参照77.00ppm处的CHCl₃的中心线)分析产品。

[0213]1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆(IV)：

按照在Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J. Organomet.Chem.1998，562，153-181中详述的步骤制备，该文献以其整体并入本文作为参考。

类似于IV的化合物可以按照类似于在Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J. Organomet.Chem.1998，562，153-181中关于IV所公开的方法制备，使用普通技术人员容易理解的起始化合物。下面的柄型-茂金属化合物可以以此方式制备，并且按照与IV被使用的相同的方式被使用，以提供具有低水平LCB的聚合物：

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆；和

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆。

实施例1-5

改变茂金属、活化剂-载体及茂金属的侧烯的比较催化试验

[0214]在表1中的实施例1-5阐明了在1加仑高压釜反应器中于100℃下进行的乙烯聚合物试验，其具有2升的异丁烷稀释剂和三异丁基铝或者三乙基铝助催化剂。没有氢或共聚单体被加入。在需要时加入乙烯，以维持规定期间的聚合试验的规定压力(表1)。柄型-茂金属溶液通常是通过将20-25mg茂金属溶解在0-5mL1-己烯、0-5mL 1M TIBA(Aldrich)或TEA(AKZO)、以及15-25mL庚烷的混合物中制备的。

[0215]在没有使用预接触的情况下，或者预接触是在反应器中进行的情况下，典型地用TEA或TIBA、等分(aliquot)的茂金属溶液以及固体氧化物充装反应器。所有物质通过进料口加入，同时放出异丁烷。将催化剂进料到反应器的一个方法是将TEA或TIBA、固体氧化物和等分的茂金属溶液经过进料口进料，同时放出异丁烷。

[0216]在规定的聚合时间之后，停止乙烯流，使反应器缓慢降压，并打开，以回收粒状聚合物。在所有情况下，反应器是干净的，没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。然后，移走聚合物并称重。活性被规定为每小时所进料的每克固体氧化物化合物所产生的聚合物的克数((g/g)/hr)。

[0217]如下在1加仑高压釜中进行聚合反应。将包括任何贮备预接触溶液在内的适当溶液加入高压釜中。密封高压釜，加入2升异丁烷以及任何所用的1-己烯。开始搅拌并保持在700rpm，此时反应器在5分钟的期间内被加热至反应器运转温度。用乙烯使总压力达到期望的反应器运转压力，在需要时将乙烯进料到反应器中，以维持期望的压力。在聚合运转时间之后，然后停止搅拌器和加热，并使反应器迅速降压。然后打开高压釜，并物理移走固体聚乙烯。

[0218]与(表1)中的Carreau-Yasudaa参数以及零剪切粘度的对数对重均分子量对数的绘图(图2和3)一致，在茂金属结构中不含附着的(tethered)烯烃部分的比较实施例1比比较实施例2-4含有更多的LCB，比较实施例2-4含有的LCB也比本发明实施例5多。

表1.在高压釜反应器中进行的聚合的聚合数据

A	B	C	D	E		F	G	H	I	J	K	L	M	N	O	P	Q
																		在桥上的附链(tether)
1(比较)	A	0.5	TEA		200	550	90	30	40	229	123	30	4.1	5.09	2.51E+05	5.40	0.0134
																		2(比较)	B	0.5	TEA		200	550	90	30	40	380	112	33	3.4	5.05	9.57E+03	3.98	0.337
3(比较)	B	1	TEA		200	450	100	60	0	99	150	51	2.9	5.18	2.43E+04	4.39	0.257
																		在η5-配体上的附链
4(比较)	B	1	TIBA		200	450	80	30	50	410	107	40	2.7	5.03	3.17E+04	4.5	0.273
																		5(本发明)	C	1	TIBA		200	450	80	30	50	165	283	91	3.1	5.45	1.78E+05	5.25	0.381

A.实施例编号和类型。

B.所使用的柄型-茂金属类型，如在图1中所示。

C.进料到反应器中的茂金属的重量(mg)。

D.所使用的有机铝助催化剂的类型；TEA＝三乙基铝；在每一种情况中使用在庚烷中的1mL 15wt％三乙基铝(TEA)。

E.活化剂-载体进料(mg)；所使用的固体氧化物类型是在500℃下煅烧的氟化Davison二氧化硅-氧化铝(F-SA)。

F.反应器运转压力(psig)，37.9巴(550psig)，31.03巴(450psig)。

G.反应器运转温度(℃)。

H.反应器运转时间(分钟)。

I.在异丁烷之后进料到反应器中的1-己烯(克)。

J.聚合物产量(克)。

K.Mw/1000。

L.Mn/1000。

M.Mw/Mn，多分散指数。

N.Log(Mw)。

O.η(0)；标准指数符号(standard exponential notation)，例如2.51E+05＝2.51×10⁵。

P.log(η(0))。

Q.Carreau-Yasuda a参数。

Claims (47)

1.催化剂组合物，包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)中的至少一个是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基；以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；

b)所述有机铝化合物包括具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内，和

c)所述活化剂-载体包括：

用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

层状矿物质，

可离子交换活化剂-载体，或

它们的任何组合。

2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物。

3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。

4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子，在煅烧之后，以相对于所述固体氧化物的重量，以按重量计0.1％至50％存在于所述活化剂-载体中。

5.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子，在煅烧之后，以相对于所述固体氧化物的重量，为按重量计0.5％至40％存在于所述活化剂-载体中。

6.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体还包括金属或金属离子，诸如锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或它们的任何组合。

7.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体是粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。

8.权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述粘土矿物质包括水铝石英；绿土；蒙脱石；绿脱石；锂蒙脱石；硅酸镁锂；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土；海泡石、硅镁土、蒙德土有效成分；蛇纹石粘土；伊利石；滑石粉；或它们的任何组合物。

9.权利要求1所述的催化剂组合物，其中R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)、4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、5-己烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、6-庚烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、7-辛烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、3-甲基-3-丁烯基(CH₂CH₂C(CH₃)＝CH₂)、4-甲基-3-戊烯基(CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂)或它们的取代类似物。

10.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属是具有下式的化合物：

其中E是碳、硅、锗或锡；R¹、R²、R³和R⁴独立为H或具有1至12个碳原子的烃基；以及R⁵是具有3至12个碳原子的链烯基。

11.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属是具有下式的化合物：

其中E是碳或硅；R¹、R²和R⁴独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；和R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)、4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、5-己烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、6-庚烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、7-辛烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、3-甲基-3-丁烯基(CH₂CH₂C(CH₃)＝CH₂)或4-甲基-3-戊烯基(CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂)。

12.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属是具有下式的化合物：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基或丁基；和R⁵为2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)或4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)。

13.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属是具有下式的化合物：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；和每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基或丁基。

14.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属是：

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆；

或其任何组合。

15.权利要求1所述的催化剂组合物，其中(X⁵)是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、1-己基、2-己基、3-己基、异己基、庚基或辛基。

16.权利要求1所述的催化剂组合物，其中(X⁶)是氟化物、氯化物、溴化物、甲醇盐、乙醇盐或氢化物。

17.权利要求1所述的催化剂组合物，其中Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。

18.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体是氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化磷铝酸盐、柱撑粘土或它们的任何组合。

19.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括包含至少一种铝氧烷化合物的助催化剂，其中所述铝氧烷包括

具有下式的环状铝氧烷化合物：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至10的整数；

具有下式的线型铝氧烷：

其中

R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至50的整数；

具有式R^t _5m+αR^b _m-αAl_4mO_3m的结构的笼形铝氧烷，其中m是3或4，α＝n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)；其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，n_O(4)是4配位氧原子的数目，R^t代表末端烷基，以及R^b代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；或

它们的任何组合。

20.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括助催化剂，所述助催化剂包括有机硼化合物，其中所述有机硼化合物是三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或它们的任何混合物。

21.权利要求1所述的催化剂组合物，还包括助催化剂，其包括电离化离子化合物，其中所述电离化离子化合物是三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、四(间甲苯基)硼酸盐、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)铝酸盐)、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)铝酸盐、四(对甲苯基)铝酸盐、四(间甲苯基)铝酸盐、四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾或它们的任何组合。

22.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：

a)所述柄型-茂金属包括：

b)所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝或它们的组合；和

c)所述活化剂-载体包括硫酸化氧化铝、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或其任何组合物。

23.催化剂组合物，包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，其中：

a)所述柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)中的至少一个是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基；以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；

b)所述有机铝化合物包括具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内，和

c)所述活化剂-载体包括：

用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

层状矿物质，

可离子交换活化剂-载体，或

它们的任何组合。

24.权利要求23所述的催化剂组合物，其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物。

25.权利要求23所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。

26.权利要求23所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体还包括金属或金属离子，诸如锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或它们的任何组合。

27.权利要求23所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体活化剂-载体包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。

28.催化剂组合物，包括至少一种预接触柄型-茂金属、至少一种预接触有机铝化合物、至少一种预接触烯烃和至少一种后接触活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)中的至少一个是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基；以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；

b)所述有机铝化合物包括具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内；

c)所述预接触烯烃包括至少一个碳碳双键和2至30个碳原子；和

d)所述活化剂-载体包括：

用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

层状矿物质，

可离子交换活化剂-载体，或

它们的任何组合。

29.权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物。

30.权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。

31.权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体还包括金属或金属离子，诸如锌、镍、钒、钨、钼、银、锡或它们的任何组合。

32.权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。

33.权利要求28所述的催化剂组合物，其中：

所述预接触柄型-茂金属具有如下通式：

其中R¹和R²独立为甲基或苯基；和每一个R⁴独立为甲基、乙基、丙基或丁基；

所述预接触有机铝化合物是三异丁基铝或三乙基铝；

所述预接触烯烃是乙烯或1-己烯；和

所述后接触酸性活化剂-载体包括：氧化铝，其已经用硫酸根离子、卤化物离子或氟化物离子进行处理；二氧化硅-氧化铝，其已经用氟化物离子进行处理；或其任何组合。

34.生产催化剂组合物的方法，包括：

使柄型-茂金属、烯烃和有机铝化合物接触第一段时间，以形成预接触混合物，所述预接触混合物包括预接触的柄型-茂金属、预接触的有机铝化合物和预接触的烯烃；和

使所述预接触混合物与活化剂-载体，任选地与另外的有机铝化合物，接触第二段时间，以形成后接触混合物，所述后接触混合物包括后接触的柄型-茂金属、后接触的有机铝化合物、后接触的烯烃和后接触的活化剂-载体。

35.权利要求34所述的方法，其中所述预接触的柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)中的至少一个是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基；以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢。

36.权利要求34所述的方法，其中所述柄型-茂金属、所述烯烃以及所述有机铝化合物在预接触混合物中被接触的第一段时间为从1分钟至24小时。

37.权利要求34所述的方法，其中所述预接触混合物、所述活化剂-载体以及任选的另外的有机铝化合物在后接触混合物中被接触的第二段时间为从1分钟至24小时。

38.生产聚合催化剂组合物的方法，包括使至少一种柄型-茂金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体接触而生产该组合物，其中：

a)所述柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)中的至少一个是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基；以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；

b)所述有机铝化合物包括具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内，和

c)所述活化剂-载体包括：

用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

层状矿物质，

可离子交换活化剂-载体，或

它们的任何组合。

39.权利要求38所述的方法，其中所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；和

所述吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。

40.权利要求38所述的方法，其中所述柄型-茂金属是具有下式的化合物：

其中E是碳、硅、锗或锡；R¹、R²、R³和R⁴独立为H或具有1至12个碳原子的烃基；和R⁵是具有3至12个碳原子的链烯基。

41.权利要求38所述的方法，其中所述柄型-茂金属是具有下式的化合物：

其中E是碳或硅；R¹、R²和R⁴独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；和R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)、4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、5-己烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、6-庚烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、7-辛烯基(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)、3-甲基-3-丁烯基(CH₂CH₂C(CH₃)＝CH₂)或4-甲基-3-戊烯基(CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂)。

42.权利要求38所述的方法，其中所述柄型-茂金属是具有下式的化合物：

其中R¹、R²和R⁴独立为甲基或苯基；R³是H或叔丁基；和R⁵是2-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、3-丁烯基(CH₂CH₂CH＝CH₂)或4-戊烯基(CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂)。

43.权利要求38所述的方法，其中所述柄型-茂金属是：

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-苯乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆；

1-(η⁵-3-(2-丙烯基二甲基甲硅烷基)茚基)-1-(η⁵-2，7-二-叔丁基-9-芴基)-1-甲基乙烷二氯化锆；

或其任何组合。

44.聚合烯烃的方法，包括：

使烯烃和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以形成聚合物或共聚物；

其中所述催化剂组合物包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：

a)所述柄型-茂金属包括具有下式的化合物：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹，其中

M¹是钛、锆或铪；

(X¹)和(X²)独立为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代的类似物，其中(X¹)和(X²)中的至少一个是取代的；

取代(X¹)或(X²)的至少一个取代基包含具有下式的不饱和基团：

-SiR⁴ ₂R⁵，其中

每一个R⁴独立为具有1至20个碳原子的烃基或取代烃基；

R⁵是链烯基、炔基、链二烯基或其取代类似物，它们具有1至20个碳原子；

(X¹)和(X²)通过取代或未取代的桥连基连接，所述取代或未取代桥连基包含一个与(X¹)和(X²)结合的原子，其中所述原子是碳、硅、锗或锡；以及

在R⁴上的任何取代基、在R⁵上的任何取代基、在取代桥连基上的任何取代基、在(X¹)或(X²)上的任何另外的取代基；以及(X³)和(X⁴)独立为脂族基、芳基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、锗基团、锡基团、铅基团、硼基团、铝基团、无机基团、有机金属基团或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤化物；或氢；

b)所述有机铝化合物包括具有下式的化合物：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

其中(X⁵)是具有1至20个碳原子的烃基；(X⁶)是具有1至20个碳原子的醇盐或芳族氧化物、卤化物或氢化物；和n是1至3的数，1和3也包括在内，和

c)所述活化剂-载体包括：

用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

层状矿物质，

可离子交换活化剂-载体，或

它们的任何组合。

45.权利要求44所述的方法，其中所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；

其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物；和

所述吸电子阴离子可以是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硫酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟钛酸盐、高锰酸盐、取代磺酸盐、未取代磺酸盐或其任何组合。

46.通过权利要求44所述的方法生产的聚合物。

47.制品，其包括通过权利要求44所述的方法而生产的聚合物。

Images