CN101015025B - 用于电子制造工艺的可旋涂液体 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了某些可旋涂液体和施涂技术,它们可用于形成具有受控性质的纳米管膜或织物。用于电子制造工艺的含纳米管的可旋涂液体包括含有多个纳米管的溶剂。纳米管的浓度大于1毫克/升。对纳米管进行预处理,使金属和微粒杂质的含量降低到预先选定的水平,对该预先选定的金属或微粒杂质的水平加以选择,以与电子制造工艺相容。也对溶剂加以选择,以与电子制造工艺相容。
Description
相关申请的交叉引用
本申请涉及以下申请,所有这些申请受让于本申请的受让人,并且所有申请的全部内容通过参考结合于此:2002年4月23日提交的“纳米管膜和制件(Nanotube Films and Articles)”(美国专利第6706402号);2002年4月23日提交的“纳米管膜和制件的方法(Methods of Nanotube Films and Articles)”(美国专利申请第10/128117号);和2003年9月8日提交的“纳米尺度制件的布图(Patterning of Nanoscopic Articles)”(美国临时专利申请第60/501033号)。
背景
1.技术领域
本发明描述了用于制备纳米管膜的可旋涂液体。这类液体用于在各种基材上形成纳米管或纳米管与其他材料的混合物的膜和织物,基材包括硅、塑料、纸张和其它材料。具体地,本发明描述了用于电子制造工艺的含纳米管的可旋涂液体。而且,这类可旋涂液体符合或者超过了半导体制造设备的规范要求,包括1类环境。
2.相关技术的讨论
纳米管可用于许多应用中;由于它们的电学性质,纳米管可以在许多电子元件中用作导电和半导电元件。近十年来,单壁碳纳米管(SWNT)作为先进材料开始出现,它们表现出令人感兴趣的电学、机械和光学性质。但是,由于缺乏与已存在的半导体设备和工具相容且符合电子制造工艺中所需的严格材料标准的容易实现的施涂方法,包括或结合SWNT作为标准微电子制造工艺的一部分面临着一些挑战。这种方法的标准包括,但不限于,无毒性、不易燃、容易实现CMOS或电子级别、基本上不含有悬浮颗粒(包括但不限于,亚微米级和纳米级颗粒和聚集体)、与旋涂轨迹(tracks)和其它 目前半导体工业采用的工具相容。
单个纳米管可用作导电元件,例如,作为晶体管中的沟道,但是布置数百万个催化剂颗粒,以及数百万个适当排列的特定长度的纳米管的生长给出了严重挑战。美国专利第6643165和6574130号中描述了使用挠性纳米管基织物(纳米织物)的机电开关,该织物来自纳米管的溶液相涂料,其中首先生长纳米管,然后使纳米管进入溶液中,在环境温度下施涂到基材上。为了便于纳米管进入溶液,可以对纳米管进行衍生化处理,但是在必须为原始纳米管的应用中,通常难以除去衍生剂。即使在除去衍生剂不困难的情况中,这种除去操作也是附加的耗时步骤。
目前还几乎没有尝试将SWNT分散在水性和非水溶剂中。Chen等人首先报导了端官能化的短SWNT在如氯仿、二氯甲烷、邻二氯苯(ODCB)、CS2、二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)之类的溶剂中的溶解。参见,“单壁纳米管的溶液性质(Solution Properties of Single-Walled Nanotubes)”,Science 1998,282,95-98。Ausman等人报导了使用超声的SWNT溶液的应用。使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMF、六甲基磷酰胺、环戊酮、四亚甲基亚砜和ε-己内酯(以碳纳米管溶剂化的降序排列)。Ausman等人概括性地总结道,具有良好的路易斯碱性的溶剂(即不需要氢供体就能够提供自由电子对)是用于SWNT的良好溶剂。参见“Organic SolventDispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes:Toward Solutions of PristineNanotubes”,J.Phys.Chem.B 2000,104,8911。其它早期的方法涉及用脂族或芳族部分对SWNT进行的氟化或侧壁共价衍生化,以提高纳米管的溶解性。参见,例如,E.T.Mickelson等人“Solvation of Fluorinated Single-WallCarbon Nanotubes in Alcohol Solvents”,J.Phys.Chem.B 1999,103,4318-4322。
可以通过溶解在THF和DMF中的SWNT端部的离子官能化来制备全长度的可溶SWNT。参见,Chen等人“Dissolution of Full-LengthSingle-Walled Carbon Nanotubes″,J.Phys.Chem.B 2001,105,2525-2528和J.L.Bahr等人Chem.Comm.2001,193-194。Chen等人使用HiPCOTM未 经处理(AP)的SWNT,并研究了许多溶剂。(HiPCOTM是Rice University对在高压一氧化碳分解下制备的SWNT的商品名)。使用超声制备溶液。
Bahr等人(″Dissolution Of Small Diameter Single-Wall CarbonNanotubes In Organic Solvents?″,Chem.Commun.,2001,193-194)报导了使用ODCB作为溶剂得到最有利的溶剂化结果,接着是以氯仿、甲基萘、溴甲基萘、NMP和DMF作为溶剂得到的结果。后续的工作显示AP-SWNT在ODCB中的良好溶解性是由于超声引起的ODCB的聚合作用,随后聚合物包裹SWNT,实质上产生可溶聚合物包裹的(PW)SWNT而造成的。参见Niyogi等人,“Ultrasonic Dispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes”,J.Phys.Chem.B 2003,107,8799-8804。聚合物包裹通常影响SWNT网状结构的薄层电阻,可能不适合用于需要低薄层电阻的电子用品。参见,例如A.Star等人“Preparation and Properties of Polymer-Wrapped Single-WalledCarbon Nanotubes”,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1721-1725和M.J.O′Connell等人,″Reversible Water-Solubilization Of Single-Walled CarbonNanotubes By Polymer Wrapping″,Chem.Phys.Lett.2001,342,265-271。
虽然这些方法成功地使SWNT在各种有机溶剂中的溶解达到实际相关的水平,但是所有这些尝试都导致对保持纳米管令人感兴趣的电学和光学性质非常重要的π电子的损耗。其它早期的尝试涉及使用阳离子、阴离子或非离子型表面活性剂来将SWNT分散在水性和非水性体系中。参见,Matarredona等人,″Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes inAqueous Solutions of the Anionic Surfactant″,J.Phys.Chem.B 2003,107,13357-13367。虽然该类方法有助于保持SWNT的导电性和光学性质,但是这类方法中的大部分留下卤素或碱金属或残余聚合物,它们往往会严重阻碍微电子制造设备中任何有意义的应用。
需要一种用于电子用品的使纳米管溶解或分配在溶剂中的方法。还需要符合上述低毒性、纯度、清洁度、容易操作和量测的标准的方法。
发明概述
本发明的一个方面涉及用于形成高纯度纳米管膜的可旋涂液体。
依据本发明的一个方面,用于电子制造工艺的纳米管组合物包括一种液体介质,该液体介质含有多个预先经过处理以将金属和微粒杂质的含量降低到预先选定水平的纳米管。溶剂的含量为工业上有意义的水平,例如,纳米管的浓度大于1毫克/升。纳米管均匀分布在液体介质中,而基本上不出现沉淀或絮凝物。
在本发明的一个方面中,纳米管组合物包括稳定地分布在液体介质中的纳米管,并且基本上不含有微粒和金属杂质。微粒和金属杂质的含量与预先选定的制造要求相符合。
在本发明的一个方面,提供一种用于形成纳米管膜的可旋涂液体,该液体包含一种含有受控浓度的纯化纳米管的液体介质,其中受控浓度足以形成具有预先选定的密度和一致性的纳米管织物或膜,其中可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的金属杂质。
在本发明的一个方面,用于电子制造工艺的含纳米管的可旋涂液体包含一种含有多个纳米管的溶剂,其中纳米管经过预处理,以使金属和微粒杂质的含量降低到预先选定的水平,其中纳米管基本上相互分开,分布在溶剂中而不出现沉淀或絮凝物,其中对所述溶剂加以选择,以与电子制造工艺相容。
在本发明的另一个方面,用于电子制造工艺的含纳米管的可旋涂液体包括一种含有多个纳米管的溶剂,其中纳米管的浓度大于1毫克/升,其中纳米管经过预处理以使金属和微粒杂质的含量降低到预先选定的水平,其中对预先选定的金属和微粒杂质的含量加以选择,以满足电子制造工艺的标准。
依据本发明的一个方面,提供用于产生纳米管组合物的方法和组合物,该纳米管组合物用于在无毒性和纯度方面具有高标准的制造设备中。这类工艺包括半导体制造工艺,例如,CMOS和高级逻辑及存储器制造。这种制造方法可以生产具有精细图案特征(例如≤250纳米)的器件。
依据本发明的其它方面,纳米管组合物的纯度适合用于对化学组合物 和纯度的要求不那么严格的电子制造设备中。这类生产工艺包括,例如,互连制造和化学与生物传感器的制造。
附图简要说明
参考附图描述本发明,附图仅是为了说明的目的给出,不旨在限制本发明。
图1显示了未纯化的纳米管织物的典型扫描电镜显微照片(SEM);和
图2显示了经过纯化的纳米管织物的典型SEM照片。
发明详述
纳米管已经成为努力开发利用纳米管的电学、生物和/或材料性质的应用深入研究的焦点所在。在一个或多个实施方式中,在液体介质中制备含有受控浓度的纯化纳米管的可旋涂液体。可旋涂液体可用于产生孔隙度基本一致的纳米管膜和织物。某些实施方式提供纯度水平与目标应用相匹配的可旋涂液体。其它应用提供符合或超过1类半导体制造规范要求的可旋涂液体。
在一个或多个实施方式中,纳米管组合物包含一种液体介质,该液体介质含有对于某些目标应用(例如在1类生产设备中进行旋涂)足够稳定的单壁或多壁纳米管的混合物。纳米管组合物中的纳米管保持悬浮、分散、溶剂化或混合在液体介质中,而基本上不出现会对纳米管溶液施涂到基材上并形成均一孔隙度的能力造成干扰的沉淀、凝聚物或任何其它宏观的相互作用。如果出现大量纳米管沉淀或聚集体,纳米管将聚集成团块,形成不均匀的膜,这将是不利的。并不对纳米管与溶剂相互作用形成稳定组合物的原理进行限定。因此,例如,纳米管可以悬浮或分散在溶剂中,或者纳米管可以溶剂化或溶解在溶剂中。稳定的纳米管组合物通常形成纳米管在溶剂中的均匀分布。
目前,希望纳米管能够保持分布在溶剂介质中而基本不出现沉淀、絮凝物或其它宏观的相互作用至少1小时、或至少24小时,或者甚至至少1 周。可通过各种方法检测明显的沉淀和絮凝物等。可通过视觉观察检测沉淀和聚集体。或者,通过分析技术如光散射或光吸收,或者通过在纳米管从纳米管溶液沉积到基材上后立即观察纳米管来检测沉淀或絮凝物。稳定的纳米管组合物可以使SWNT长时间地悬浮在介质中(通常是几周到几个月),而几乎或完全检测不到散射光强度、或在给定波长的吸收、或粘度方面的变化。
使用单色射束的光通过溶液来测量光散射。通常由与光束方向正交放置的一个检测器或放置在不同角度(包括直角)的多个检测器来记录光散射强度随时间的变化。另一个指标,特别是在SWNT浓度低时,是吸光度(在给定波长)随时间的变化(降低)。对于在半稀释和向列型状态(nematicregimes)之间的高浓度溶液,个别悬浮纳米管的沉淀会导致悬浮液粘度的明显下降。确定符合其旨在目的的纳米管组合物的稳定性的其它方法对本领域技术人员来说是显而易见的。
使用在本发明的一个或多个实施方式中的纳米管可以是单壁纳米管或多壁纳米管,可以是各种长度的纳米管。所述纳米管可以是导电、半导电或它们的组合。导电SWNT可用于制造纳米管膜、制件和器件,可用在依据本发明的一个或多个实施方式的纳米管溶液中。因此,纳米管组合物可以整合到目前的电子制造工艺中,包括例如,CMOS、双极晶体管、高级存储和逻辑器件、互连器件、以及化学和生物传感器制造。
在选择用于纳米管组合物的溶剂时,需要考虑纳米管组合物的目标应用。溶剂需符合或超过制造目标用品所需的纯度规格。半导体制造工业需要遵守半导体制造工业内对超净、静电安全、受控的湿度储存和加工环境设定的具体标准。许多常规的纳米管操作和加工步骤就只是由于与这些工业标准不相容而无法采用。而且,工艺工程师拒绝尝试不熟悉的技术。依据本发明的一个方面,根据溶剂与电子和/或半导体制造工业标准的相容或相适应性来选择用于纳米管组合物的溶剂。
与许多半导体制造工艺(包括但不限于CMOS、双极、biCMOS和MOSFET)相容的示例性溶剂包括乳酸乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、单甲醚、 4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、叔丁醇、甲氧基丙醇、丙二醇、乙二醇、γ-丁内酯、苯甲酸苄酯、水杨醛、氢氧化四甲铵和α-羟基羧酸的酯。在一个或多个实施方式中,溶剂是非卤素溶剂,或溶剂是非水溶剂,这两种溶剂在某些电子制造工艺中都是需要的。在一个或多个实施方式中,溶剂分散纳米管,形成稳定的组合物,而不需要加入表面活性剂或其它表面活性试剂。
在本发明的一个方面,纳米管组合物包括在作为溶剂的乳酸乙酯中的多个单壁或多壁纳米管。乳酸乙酯是电子和电子封装工业中所用的常规溶剂体系中的一种,并且是符合安全和纯度工业标准的工业上可接受的溶剂。乳酸乙酯可作为高纯度溶剂得到,或者可以将其纯化到可接受的纯度水平。乳酸乙酯已经令人惊奇地表现出对纳米管极佳的溶解能力。而且,即使是在有明显量杂质存在的情况下,乳酸乙酯也可以形成稳定的纳米管组合物,从而提供一种用于在各种应用中形成纳米管膜和织物的通用溶液。在本发明的一个或多个实施方式中,提供SWNT在乳酸乙酯中的纳米管溶液。纯化SWNT可以高浓度(例如,100毫克/升,或者更高)溶解在乳酸乙酯中。纳米管组合物包含均匀分布在乳酸乙酯中而不出现明显沉淀或絮凝物的纳米管。
典型的纳米管浓度约为1毫克/升至100克/升,或约为1毫克/升至1克/升,或约为10毫克/升,或约为100毫克/升,或者甚至约为1000毫克/升,用于存储和逻辑应用的常规浓度为100毫克/升。这种浓度是示例性的可根据应用变化的有用浓度范围。例如,在希望得到单层织物的情况中,可以使用低浓度的组合物,将纳米管组合物施涂一次或几次(例如,通过旋涂),而涂布到基材上。在希望得到多层厚织物的情况中,可以使用喷涂技术和接近饱和的纳米管组合物。当然,浓度取决于具体的溶剂选择、纳米管分散的方法和所用纳米管的类型,例如单壁或多壁纳米管。
可使用本领域技术人员熟知的方法制备纳米管,例如,化学气相沉积(CVD)或其它气相生长技术(电弧放电、激光烧蚀等)。还可以从几家供货商如Carbon Nanotubes,Inc.、Carbolex、Southwest Nanotechnologies、EliCarb、 Nanocyl、Nanolabs和BuckyUSA(更完整的碳纳米管供应商的列表见http://www.cus.cam.ac.uk/~cs266/list.html)处购买不同纯度的纳米管。通常使用气相催化剂来合成纳米管,其结果是,纳米管被金属杂质污染。而且,纳米管的形成也会伴随其它含碳物质的形成,这些含碳物质也是纳米管中杂质的来源。
在本发明的一个或多个实施方式中,将金属颗粒和无定形碳颗粒与纳米管分离。纯化步骤减少了作为SWNT溶液一部分的活性或非活性化学组分的碱金属离子、卤素离子、低聚物或聚合物。依据本发明的某些实施方式的纳米管溶液基本上不含有高含量的这些微粒和/或不溶物质(以及其它与半导体制造工艺不相容的可溶物质)。因此,纳米管溶液被纯化,用于CMOS制造工艺或其它半导体制造工艺。
希望适当的纯化技术能够除去杂质,而不影响纳米管的化学结构或电子性质。可以通过例如将纳米管分散在稀酸溶液中以溶解金属杂质、然后再从金属溶液中分离纳米管来除去杂质。可以使用硝酸或盐酸进行温和的酸处理。用于除去金属的其它合适方法包括磁纯化。例如,可以通过使用超速离心机进行高速离心和过滤技术的结合来除去无定形碳,过滤技术例如,但不限于,重力过滤、交叉流过滤、真空过滤等。其它合适的纯化技术包括非富勒烯含碳物质的优先氧化。为了得到纯度可用于CMOS级纳米管溶液的纳米管,可能需要进行多次纯化步骤。参见,例如,Chiang等人,J.Phys.ChemB 105,1157(2001);和Haddon等人,MRS Bulletin,April 2004)。
在一个或多个实施方式中,对纳米管进行预处理,以将金属杂质的含量降低到预先选定的水平。
在一个或多个实施方式中,纳米管组合物含有小于约1018原子/立方厘米的金属杂质、或小于约1016原子/立方厘米的金属杂质、或小于约1014原子/立方厘米的金属杂质、或小于约1012原子/立方厘米的金属杂质、或小于约1010原子/立方厘米的金属杂质。金属杂质含量较低(例如,约1010-1012 原子/立方厘米)的组合物可用于制造具有精细图案特征的高级器件,例如,具有小于或等于250纳米的图案特征的器件。
重金属,例如比重为5克/毫升的金属,一般在较低浓度时对植物和动物生命都是有毒性的,往往会在食物链中累积。例子包括铅、汞、镉、铬和砷。这类化合物在半导体制造工业中需要小心调节,希望维持在最低的水平。在一个或多个实施方式中,纳米管组合物包含小于约1018原子/立方厘米的重金属杂质、或小于约1016原子/立方厘米的重金属杂质、或小于约1014原子/立方厘米的重金属杂质、或小于约1012原子/立方厘米的重金属杂质、或甚至小于约15×1010原子/立方厘米的重金属杂质。
类似地,由于钠、钾、镁和钙等元素对电子器件性能特征的不利影响,需要调节第I族和第II族元素的浓度。在一个或多个实施方式中,纳米管组合物包含小于约1018原子/立方厘米的第I族和第II族元素杂质、或小于约1016原子/立方厘米的第I族和第II族元素杂质、或小于约1014原子/立方厘米的第I族和第II族元素杂质、或小于约1012原子/立方厘米的第I族和第II族元素杂质、或者甚至小于约15×1010原子/立方厘米的第I族和第II族元素杂质。
最后,由于过渡金属容易迁移以及这种迁移对器件性能的不利影响,还需要避免过渡金属。参见,Mayer等人,Electronic Materials Science:ForIntegrated Circuits in Si and GaAs,第2版,Macmilliam,New York,1988。如同对于重金属及第I族和第II族金属的情况一样,需要将过渡金属如铜、铁、钴、钼、钛和镍的杂质含量维持在预先选定的数值以下。在本发明的一个或多个实施方式中,纳米管组合物包含小于约1018原子/立方厘米的过渡金属杂质、或小于约1016原子/立方厘米的过渡金属杂质、或小于约1014 原子/立方厘米的过渡金属杂质、或小于约1012原子/立方厘米的过渡金属杂质、或者甚至小于约15×1010原子/立方厘米的过渡金属杂质。
可以使用常规方法如透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM),并采用分析技术如x射线微量分析(EDAX)或气相分解和电感耦合等离子体质谱(VPD,ICP/MS)来监控纳米管的杂质含量。
可以使用常规方法如EDAX和VPD,IPC/MS来测量金属杂质的含量。如果有大量溶液(例如,大于约1000毫升)可以用于测试,则可以确定直接 体积浓度测量值(原子/立方厘米)。或者,将已知体积的组合物沉积在已知表面积的表面上,然后确定表面杂质浓度(原子/平方厘米)。
在本发明的其它实施方式中,对纳米管进行预处理,以将微粒杂质含量降低到预先选定的水平。半导体工业已经建立了对于特定工艺的标准微粒杂质含量,可以对纳米管进行预处理,以将纳米管微粒含量降低到可接受的水平之下。在一个或多个实施方式中,组合物基本上不含有粒度大于约5微米(μm)、或约1微米、或约3微米、或约500纳米、或300纳米、或100纳米、或者甚至45纳米的微粒杂质。
微粒和金属杂质的含量指导见国际半导体技术蓝图(ITRS Roadmap)。例如,ITRS Roadmap指出在65纳米DRAM间距(pitch),临界粒度为33纳米,每立方米只有1个颗粒允许大于临界粒度。从ITRS2002年的更新版本来看,在90纳米DRAM间距模式(pitch node),临界粒度为45纳米,每立方米只有2个颗粒允许大于临界粒度。对于90纳米DRAM间距模式(pitch mode)的ITRS Roadmap,在制造过程中允许有<15×1010原子/立方厘米的金属污染物。用于晶片制造的液体化学物可以造成<10颗粒/毫升的表面污染。其它制造规范可由ITRS确定。
半导体工业已经很好地建立了测试规范,用于监控例如5微米、3微米、1微米、500纳米、300纳米和100纳米的微粒水平。用于检测微粒污染物的度量衡的分辨率为0.2纳米。典型的设备包括KLA Tencor surfscanTM 等。这类测试方法和设备容易适用于评价纳米管组合物的微粒水平。
在本发明的一个或多个实施方式中,纳米管组合物是经过纯化的单壁碳纳米管在乳酸乙酯中的均匀混合物,其中所述纳米管的浓度高到足以用于电子工业中的实际应用,例如≥10毫克/升。纳米管组合物可以是电子级纯度。在一些实施方式中,将纯化到游离金属杂质含量小于0.2重量%、或小于0.1重量%的纳米管溶解在电子级乳酸乙酯或其它合适溶剂中。
已经令人惊奇地发现,如文中所述,经过预处理使金属和微粒杂质的含量降低到预先选定的水平以下的纳米管,可以在各种溶剂中形成稳定的纳米管分散体。纳米管,例如SWNT,以及例如纯化SWNT,可以通过分 散溶解在合适的溶剂中。在选定溶剂中研磨或搅拌纳米管以及超声处理的一个或多个步骤可以提高溶解性。
所述溶液适合用作旋涂SWNT的溶液,用于电子和电子封装用品。本发明人设想加入各种任选的添加剂可以促进碳纳米管溶液的长期储存和稳定性质。这类添加剂包括,但不限于,稳定剂、表面活性剂和其它化学物,它们作为加入到用于制造电子产品的溶液中的添加剂是已知的或可以接受的。已经就常规半导体制造系统中所需的CMOS相容性,对依据本发明的一个或多个实施方式的纳米管溶液和制造纳米管溶液的方法进行了标准化,所述系统即用于典型的CMOS处理设备或更一般地用于许多类型的普遍用于电子工业的辅助设备(包括制造和封装设备)中的产生本发明溶液所需的化学物、旋涂轨迹和其它相关机器。
可以将纳米管组合物设置或施涂到基材上,得到纳米管膜、织物或其它制件。导电制件包括纳米管的聚集体(至少其中的一些是导电的),其中纳米管与其它纳米管接触,在制件中形成多个导电通路。希望纳米管织物或膜具有均一的孔隙度或密度。在许多应用中,纳米管织物是单层的。
对于施涂步骤来说有许多方法,包括旋涂、喷涂、浸涂和许多其它用于将溶液分散在基材上的已知方法。对于不止单层的厚织物来说,需要更多次的施涂或浓度更高的溶液。实际上,需要别处所述的用于施涂织物的其它技术(参见,Nanotube Films and Articles(美国专利第6,706,402号),于2002年4月23日提交,和Methods of Nanotube Films and Articles(美国专利申请第10/128117号),于2002年4月23日提交)。
在本发明的一方面,提供高度纯化的纳米管制件。该制件含有接触纳米管的网状结构,用于形成通过制件的通路。纳米管网状结构可形成带状织物或非织造织物。该制件含有小于0.2重量%或0.1重量%的游离金属,或者甚至更少的游离金属。
在一个或多个实施方式中,纳米管制件含有小于约1018原子/平方厘米的金属杂质、或小于约1016原子/平方厘米的金属杂质、或小于约1014原子/平方厘米的金属杂质、或小于约1012原子/平方厘米的金属杂质、或小于约 1010原子/平方厘米的金属杂质。金属杂质含量较低(例如,约1010-1012原子/平方厘米)的组合物可用于制造具有精细图案特征的高级器件,例如具有小于或等于250纳米的图案特征的器件。
重金属,例如比重为5克/毫升的金属,一般在较低浓度时对植物和动物生命都是有毒性的,往往会在食物链中累积。例子包括铅、汞、镉、铬和砷。这类化合物在半导体制造工业中需要小心调节,希望维持在最低的水平。在一个或多个实施方式中,纳米管制件包含小于约1018原子/平方厘米的重金属杂质、或小于约15×1010原子/平方厘米的重金属杂质。
类似地,由于钠、钾、镁和钙等元素对电子器件性能特征的不利影响,需要调节第I族和第II族元素的浓度。在一个或多个实施方式中,纳米管制件包含小于约1018原子/平方厘米的第I族和第II族元素杂质、或者甚至小于约15×1010原子/平方厘米的第I族和第II族元素杂质。
最后,由于过渡金属容易迁移以及这种迁移对器件性能的不利影响,还需要避免过渡金属。如同对于重金属及第I族和第II族金属的情况一样,需要将过渡金属如铜、铁、钴、钼、钛和镍的杂质含量维持在预先选定的数值以下。在本发明的一个或多个实施方式中,纳米管制件包含小于约1018 原子/平方厘米的过渡金属杂质、或者甚至小于约15×1010原子/平方厘米的过渡金属杂质。
使用术语“约”反映测量中出现的偏差,偏差可以达到测量值的30%。例如,当使用VPD ICP-MS确定金属杂质的含量时,测量的准确性与分析信号的精确性、痕量金属从晶片表面的回收以及所用标准的准确性有关。VPD ICP-MS技术的总准确性为浓度水平比所述方法的检测限高10倍时的±15%到浓度水平比所述方法的检测限低10倍时的±30%或更高。预期其它测量中也会出现类似的偏差。
提供以下实施例来说明本发明,该实施例不旨在限制本发明,本发明的范围在所附权利要求中陈述。
实施例1
该实施例描述了纳米管的纯化。
通过在7.7M HNO3中搅拌8小时、然后在125℃回流12小时来纯化单壁碳纳米管(SWNT)。通过超声-离心-倾析循环用去离子水洗涤酸回流的物质三次。然后将用去离子水洗涤过的物质在5微米过滤器上进行真空过滤,直到在滤纸上得到干燥的SWNT膜。收集该经过纯化的SWNT物质,用于制备SWNT组合物。
实施例2
该实施例描述了纳米管组合物和纳米管制件的制备。
为了避免纳米管的再污染,在制备和处理纳米管组合物的过程中,维持净化室条件,例如,100级或高于100级。将按照实施例1中所述进行过纯化的21毫克单壁纳米管(SWNT)浸泡在10毫升乳酸乙酯(电子级-σ)中,用研钵和研杵进行研磨,超声和离心,除去上层清液。这些步骤按照溶解碳纳米管的需要重复进行。溶解的纳米管的最终浓度为每250毫升乳酸乙酯有21毫克碳纳米管,溶液在550纳米处的光学密度经测量为1.001。
表1中就SWNT溶解在乳酸乙酯(EL)中的溶解过程的各个步骤进行了详细说明。该方案是形成溶解的纳米管溶液的一种方法的示例。根据浓度、溶液稳定性和所需织物的最终性能规格方面的具体要求,增加或删除搅拌和溶解等步骤,许多形成这种溶液的其它方法也是可行的。
表1:SWNT溶解在乳酸乙酯中的工艺流程图
步骤 | 工艺 | 时间 | 备注 |
1 | 浸泡在10毫升乳酸乙 酯中 | 30分钟 | 在研钵中 |
2 | 研磨 | 10分钟 | 在研钵中 |
3 | 浸泡在10毫升乳酸乙 酯中 | 1小时20分钟 | 在研钵中 |
4 | 加入90毫升乳酸乙酯 | 在转移到250毫升烧瓶后 | |
5 | 在浴槽中进行超声处理 | 0.5小时 | 5℃ |
6 | 离心(10krpm,20℃) | 0.5小时 | 在Teflon容器中 |
7 | 倾析上层清液 | 收集在500毫升烧瓶中(100毫 升);25℃ | |
8 | 在10毫升乳酸乙酯中 研磨沉淀物 | 10分钟 | 在研钵中 |
9 | 浸泡 | 50分钟 | 在研钵中 |
10 | 加入90毫升乳酸乙酯 | 在转移到250毫升烧瓶后 | |
11 | 在浴槽中进行超声处理 | 0.5小时 | 5℃ |
12 | 离心(10krpm,20℃) | 0.5小时 | 在Teflon容器中 |
13 | 倾析上层清液 | 收集在500毫升烧瓶中(200毫 升);25℃ | |
14 | 在10毫升乳酸乙酯中 研磨沉淀物 | 10分钟 | 在研钵中 |
15 | 浸泡 | 50分钟 | 在研钵中 |
16 | 加入90毫升乳酸乙酯 | 在转移到250毫升烧瓶后 | |
17 | 在浴槽中进行超声处理 | 0.5小时 | 5℃ |
18 | 离心(10krpm) | 0.5小时 | 在Teflon容器中 |
19 | 倾析上层清液 | 收集在500毫升烧瓶中(300毫 升);25℃ | |
20 | 静置 | 12小时 | 在25℃,在密闭烧瓶中 |
21 | 超声 | 1小时 | 5℃ |
22 | 测量(metrics) | NA | 检测薄层电阻和SEM |
23 | 储存条件 | NA | 在250毫升聚丙烯(PP)瓶中;5 ℃ |
实施例3
该实施例描述了制备纳米管组合物的另一种方法。
将21毫克碳纳米管混合在10毫升乳酸乙酯中,进行超声、离心,倾析出上层清液,将碳纳米管再混合到乳酸乙酯中,进行重复超声,直到纳米管充分溶解;即对纳米管进行与实施例2中基本相同的步骤,但是不用研钵和研杵进行研磨。该方法的步骤示于表2中。
表2:SWNT溶解在乳酸乙酯中的另一种方法的流程图
步骤 | 方法 | 时间 | 备注 |
1 | 放置100毫克在800毫升乳 酸乙酯中 | N/A | 在1升聚丙烯(PP)瓶中 |
2 | 添加Teflon叶轮(impellers) | N/A | 在1升PP瓶中 |
3 | 放置在自动摇晃器上 | 100小时 | 通过定时器控制启动 |
4 | 收集在1升RB中 | N/A | 经过HF清洁的烧瓶,在 净化室中 |
5 | 在浴槽中进行超声处理 | 1小时 | 5℃ |
6 | 离心(15krpm,15℃) | 2小时 | 6×250;Beckman PP瓶 |
7 | 倾析上层清液 | ~15分钟 | 收集在1000毫升烧瓶中 |
8 | 检测550纳米时的光学密度 | N/A | 如果超过1.25,必须加入 纯乳酸乙酯调节到1.25 |
9 | 在浴槽中进行超声处理 | 2小时 | 5℃ |
10 | 离心(25000rpm,15℃) | 2小时 | 8×50cc,Beckman PP,3 批次 |
12 | 倾析上层清液 | N/A | 收集在1000毫升烧瓶中 (200毫升);25℃ |
13 | 最终测量,包括薄层电阻和 SEM | N/A | 装入1升PP瓶中,该瓶已 经用CMOS级乳酸乙酯洗 涤过 |
实施例4
该实施例描述了在硅基片上制备纳米管制件。
将实施例2中制备的溶液旋涂到100毫米氧化物涂布的硅晶片上。为了比较,将未经处理的纳米管的乳酸乙酯溶液即未纯化的纳米管旋涂到类似的100毫米氧化物涂布的硅晶片上。使用六次施涂,在晶片表面产生织物或膜。图1和3显示了分别用SWNT的乳酸乙酯溶液涂布的未纯化SWNT材料和纯化SWNT材料的SEM照片。未纯化样品中明显有微粒杂质存在(图 1)。
纯化SWNT膜在完成纯化步骤后,无定形碳污染物明显减少(图2)。这些图不需要表现出理想的电子级织物,仅仅是表现由乳酸乙酯产生的旋涂织物。
在产生织物后,测量得到薄层电阻为70千欧姆(中心);129+/-22千欧姆(边缘)。下表(表3)中总结了几种测量参数,包括典型纯化SWNT溶液的光学密度和涂布有厚栅氧化物(gate oxide)的100毫米硅晶片上的SWNT织物的电阻率。
表3:典型SWNT织物的测量
测量项目 | 数据 | 备注 |
光学密度(550纳米) | 1.001 | |
薄层电阻 | 70千欧姆(中心), 129+/-22千欧姆(边缘) | 6次旋涂: 60rpm,500rpm,4000rpm |
可使用所述溶液形成NRAM存储器的组成部分,例如以下文献中所描述的:美国专利申请第09/915093号,题为″Electromechanical Memory ArrayUsing Nanotube Ribbons and Method for Making Same″,于2001年7月25日提交;美国专利第6643165号,题为″Electromechanical Memory HavingCell Selection Circuitry Constructed with Nanotube Technology″,于2001年7月25日提交;美国临时专利申请第60/459223号,题为″NRAM Bit SelectableTwo-Drive Nanotube Array″,于2003年3月29日提交;和美国临时专利申请第60/459222号,题为″NRAM Byte/Block Released Bit SelectableOne-Device Nanotube Array″,于2003年3月29日提交。该溶液有可能作为独立商品,服务于从事单壁碳纳米管和其它用品研发工作的实验室。
实施例5
该实施例描述了沉积在硅晶片上的纳米管制件表面上的痕量金属的测试。
由如实施例1中所述经过金属和微粒杂质的纯化的纳米管制备纳米管组合物,该纯化处理如实施例2中所述是通过将纳米管分散在乳酸乙酯介质中来实现的。通过Chemtrace,Fremont,CA的气相分解和电感耦合等离子体质谱(VPD,ICP/MS)来分析纳米管组合物的表面金属杂质。
将具有或不具有沉积纳米管层的硅晶片放置在用氢氟酸(HF)蒸气饱和的预先净化过的高纯度室中。未处理的硅晶片和乳酸乙酯涂布的晶片用作对照。对硅晶片上的天然氧化物或热氧化物或沉积层在HF蒸气存在下进行溶解。结合在所述层中的金属杂质在扫描过程中释放,并溶解在酸中。
向表面上滴加一滴超纯的酸蚀刻剂,按照可重复方式扫描分析区域。然后收集扫描溶液,用于ICP-MS分析。分析区域是2毫米边缘除外的晶片一侧的全部表面。然后一直保持严格的净化室条件。在位于10级净化室中的接近1级的层流小环境中进行VPD处理。ICP-MS设备在1000级净化室中运行,以最大程度地减小环境引起的污染。
预先清洁过的硅晶片用作对照。为了评价溶剂中的金属杂质的来源,单独用电子级的乳酸乙酯处理(旋涂)硅晶片(乳酸乙酯对照)。样品1至3表示根据实施例1和2中所述的方法进行过纯化和制备的三种不同纳米管组合物。测试结果表示许多测试样品都得到相当的纯度水平。大部分测试金属接近该方法的检测限。明显不同的是硼、钙、钴、镍、钾和钠。但是,总金属含量和个别金属含量明显低于ITS设定的15×1010原子/立方厘米的下限。在后续纯化处理中必须小心,以保持得到的纯度水平。例如,观察到用去离子水洗涤如此沉积的纳米管会再次引入若干种金属杂质。
表4中报导了记录SWNT在涂布到硅基材上后元素含量的痕量金属分析的结果。测量结果记录为给定元素的原子数目(×1010原子/平方厘米)。
表4 (给定元素的原子数目,×1010原子/平方厘米)
方法检测 限 | 对照EL | 对照 | 样品1 批料14 | 样品2 批料15 | 样品3 批料16 | |
铝(Al) 锑(Sb) 砷(As) 钡(Ba) 铍(Be) 铋(Bi) 硼(B) 镉(Cd) 钙(Ca) 铬(Cr) 钴(Co) 铜(Cu) 镓(Ga) 锗(Ge) 铁(Fe) 铅(Pb) 锂(Li) 镁(Mg) 锰(Mn) 钼(Mo) 镍(Ni) 钾(K) 钠(Na) 锶(Sr) 锡(Sn) 钛(Ti) 钨(W) 钒(V) 锌(Zn) 锆(Zr) | 0.3 0.003 0.03 0.01 0.1 0.002 1 0.005 0.2 0.1 0.02 0.05 0.005 0.01 0.1 0.003 0.08 0.3 0.03 0.01 0.05 0.2 0.2 0.01 0.02 0.1 0.005 0.03 0.06 0.003 | 0.91 <0.003 0.065 <0.01 <0.1 <0.002 140 <0.005 0.34 <0.1 <0.02 <0.05 <0.005 <0.01 <0.1 <0.003 <0.08 <0.3 <0.03 <0.01 <0.05 <0.2 <0.2 <0.01 <0.02 <0.1 <0.005 <0.03 <0.06 0.050 | 0.57 <0.003 0.32 <0.01 <0.1 <0.002 220 <0.005 2.4 0.11 <0.02 0.080 <0.005 <0.01 0.54 0.012 <0.08 <0.3 0.069 0.014 <0.05 3.5 7.1 <0.01 <0.02 <0.1 <O.005 <0.03 1.4 <0.003 | 0.78 <0.003 <0.03 <0.01 <0.1 <0.002 5.7 <0.005 0.83 <0.1 0.57 <0.05 <0.005 <0.01 0.24 <0.003 <0.08 <0.3 <0.03 <0.01 0.79 0.30 1.2 <0.01 <0.02 <0.1 <0.005 <0.03 0.088 <0.003 | 0.33 <0.003 <0.03 <0.01 <0.1 <0.002 5.9 <0.005 1.3 <0.1 0.45 0.34 <0.005 <0.01 0.19 0.011 <0.08 <0.3 <0.03 <0.01 0.96 1.2 2.1 <0.01 <0.02 <0.1 <0.005 <0.03 0.095 <0.003 | <0.3 <0.003 <0.03 <0.01 <0.1 <0.002 5.3 <0.005 1.8 <0.1 0.22 <0.05 <0.005 <0.01 0.14 <0.003 <0.08 <0.3 <0.03 <0.01 0.48 0.73 1.5 <0.01 <0.02 <0.1 <0.005 <0.03 0.078 <0.003 |
其它实施方式
在某些实施方式中,高于CMOS制造所需的金属或含碳污染物的浓度是可以接受的。本发明用于例举符合或超过CMOS工艺流程的严格要求的纳米管溶液的生成,但是在要求放宽的应用中可以进行改变。
在某些实施方式中,可以改变或调整SWNT溶液,形成达到100微米 或100微米以上厚度的厚纳米管涂层,或者薄至单层SWNT。这类纳米管织物的特征在于电阻率或电容测量值符合具体电子应用的要求。
如文中所述,描述了某些涂布器液体(applicator liquids)和施涂技术,它们可用于形成具有受控性质的纳米管膜或织物。例如,某些建议提出了具有基本均一的孔隙度的基本单层的纳米管的益处。提供了一些技术,在这些技术中可以控制或监控一个或多个参数,以产生这类膜。而且,这些液体旨在用于工业环境,该工业环境需要所述液体可用,即纳米管悬浮液可以稳定数天、数周、甚至数月。
Claims (44)
1.一种用于电子制造工艺的可旋涂液体,其包含:
溶剂和多个纳米管,
其中纳米管的浓度大于或等于10毫克/升,
其中所述可旋涂液体不含表面活性剂,
纳米管预先经过处理,以使金属和微粒杂质的含量降低到预先选定的水平,
且其中所述预先选定的水平选择成满足电子制造工艺的标准。
2.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂针对与电子制造工艺的相容性进行选择。
3.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂针对与半导体制造工艺的相容性进行选择。
4.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述预先选定的水平选择成与半导体制造工艺相容。
5.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述纳米管基本上相互分离,且分散在所述溶剂中,而基本上不出现沉淀或絮凝。
6.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述纳米管的浓度大于100毫克/升。
7.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述纳米管的浓度大于1000毫克/升。
8.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂是非卤素溶剂。
9.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂是非水溶剂。
10.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂包含乳酸乙酯。
11.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述纳米管是单壁纳米管。
12.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体基本上不含有粒径大于500纳米的微粒杂质。
13.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体基本上不含有粒径大于200纳米的微粒杂质。
14.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述涂布器基本上不含有粒径大于100纳米的微粒杂质。
15.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体基本上不含有粒径大于45纳米的微粒杂质。
16.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的金属杂质。
17.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的过渡金属杂质。
18.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的重金属杂质。
19.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的第I族和第II族金属杂质。
20.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的金属杂质。
21.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的过渡金属杂质。
22.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的重金属杂质。
23.如权利要求1所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的第I族和第II族金属杂质。
24.一种用于电子制造工艺的可旋涂液体,其包含:
溶剂和多个纳米管,
其中纳米管的浓度大于或等于10毫克/升,
其中所述可旋涂液体不含表面活性剂,
其中所述纳米管预先经过处理,以使金属和微粒杂质的含量降低到预先选定的水平,
其中所述纳米管基本上相互分离,并分散在所述溶剂中,而不出现沉淀或絮凝物,
且其中所述溶剂针对与电子制造工艺的相容性进行选择。
25.如权利要求24所述的可旋涂液体,其特征在于,所述预先选定的水平选择成与电子制造工艺相容。
26.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂针对与半导体制造工艺的相容性进行选择。
27.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂是非卤素溶剂。
28.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂是非水溶剂。
29.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述溶剂包含乳酸乙酯。
30.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述纳米管的浓度大于100毫克/升。
31.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述纳米管的浓度大于1000毫克/升。
32.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述纳米管是单壁纳米管。
33.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体基本上不含有粒径大于500纳米的微粒杂质。
34.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体基本上不含有粒径大于300纳米的微粒杂质。
35.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体基本上不含有粒径大于100纳米的微粒杂质。
36.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体基本上不含有粒径大于45纳米的微粒杂质。
37.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的金属杂质。
38.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的过渡金属杂质。
39.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的重金属杂质。
40.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于15×1010原子/立方厘米的第I族和第II族金属杂质。
41.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的金属杂质。
42.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的过渡金属杂质。
43.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的重金属杂质。
44.如权利要求25所述的可旋涂液体,其特征在于,所述可旋涂液体包含小于1×1018原子/立方厘米的第I族和第II族金属杂质。
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