CN101018815A - 烯烃聚合用多催化剂和反应器系统及所生产的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产支化烯烃聚合物的连续方法，包括：1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤20％的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥20％(优选≥40％)的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2－C40烯烃在第一反应区中在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2－C40烯烃在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2－C40烯烃在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3－C40烯烃的支化烯烃聚合物，其中第一催化剂组分存在于至少一个反应区，第二催化剂组分存在于第二个反应区，并且其中在至少一个反应区中，C2－C40烯烃是C3－C40α－烯烃。

Description

烯烃聚合用多催化剂和反应器系统及所生产的聚合物
技术领域
本发明涉及使用多催化剂和多反应器聚合烯烃的方法以及由此生产的聚合物。特别地，本发明涉及生产聚烯烃粘合剂的方法和这样生产的粘合剂。
背景技术
对于某些应用例如粘合剂来说，各种聚合物不具备必要的性能组合。具有一定特性的各种聚烯烃常常被共混在一起，希望于组合各种组分的有利属性。通常，结果是显示了各种树脂的各个性能的平均值的共混物。例如，EP 0 527 589公开了挠性的低分子量非晶聚丙烯与高分子量全同立构聚丙烯的共混物，以获得具有平衡的机械强度和挠性的组合物。与单独的全同立构聚丙烯相比，这些组合物显示了更好的挠性，但仍然缺乏其它物理属性。物理共混物还具有混溶性不充分的问题。除非选择组分以获得它们间的相容性，它们可能相分离，或者较小的组分可能迁移到表面。也称为均质共混物的反应器共混物(在同一反应器或在系列反应器中制备的包含两种或更多种聚合物的组合物)常常用于解决这些问题，然而，找到在相同环境下发挥作用以生产不同聚合物的催化剂体系成为一个挑战。
过去已使用多催化剂体系来生产各种聚合物的反应器共混物(还称为均质共混物)和其它聚合物组合物。反应器共混物和其它单罐聚合物组合物常常被认为优于类似聚合物的物理共混物。例如，US6,248,832公开了在一种或多种立体有择的金属茂催化剂体系和至少一种非立体有择的金属茂催化剂体系存在下制备的聚合物组合物。与EP 0 527 589和US 5,539,056中公开的物理共混物相比，所生产的聚合物具有有利的性能。
因此，本领域对于开发多催化剂体系以生产新型聚合物组合物很感兴趣。例如，US专利5,516,848披露了用铝氧烷或非配位阴离子活化的两种不同环戊二烯基型过渡金属化合物的使用。特别地，实施例除公开了其它内容外，公开了用活化剂如甲基铝氧烷或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐活化的组合的催化剂化合物，例如(Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)ZrCl2，或Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和Me2Si(Ind2)HfMe2(Ind＝茚基)，用于制备具有双峰分子量分布(Mw/Mn)，不同量的全同立构规整度(在实施例2、3和4的产物中，12-52wt％全同立构PP)和具有超过100,000的重均分子量，一些甚至高达1,200,000(用作热塑性材料)的重均分子量的聚丙烯。同样，US 6,184,327公开了包含具有结晶侧链和非晶骨架的支化烯烃聚合物的热塑性弹性体，其中至少90mol％的侧链是全同立构或间同立构聚丙烯，和至少80mol％的骨架是无规立构聚丙烯，通过包括下列步骤的方法制备：a)在溶液中，在大约90到大约120℃的温度下，使丙烯单体与包含能够生产全同立构或间同立构聚丙烯的手性的、立体刚性的过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物接触；b)使a)的产物与丙烯和任选的一种或多种可共聚合单体在聚合反应器中使用能够生产无规立构聚丙烯的非手性催化剂共聚；和c)回收支化烯烃聚合物。类似地，US 6,147,180公开了热塑性聚合物组合物的合成，该组合物通过如下方法制备：首先聚合单体，形成至少40％乙烯基终端的大分子单体，然后将该大分子单体与乙烯共聚。另外，US 6,323,284公开了通过使用两种独立的催化剂体系共聚α-烯烃和α，ω-二烯来制备热塑性组合物(结晶和非晶聚烯烃共聚物的混合物)的方法。
同样，其他人试验了用于生产新型聚合物组合物的多步方法。例如，EP 0 366 411披露了一种接枝聚合物，其具有EPDM骨架，通过使用两步法在一个或多个二烯单体位点接枝了聚丙烯，该两步法的每一步使用不同的齐格勒-纳塔催化剂体系。该接枝聚合物据说可用于改进共混聚丙烯组合物的抗冲性能。
虽然以上参考文献中所述的每一种聚合物具有有意义的性能组合，但仍然需要能够提供适合各种最终用途的其它新的和不同的性能平衡的新型组合物。特别地，希望找到一种坚固的然而具有粘合特性和能够使用粘合剂技术和设备施涂的组合物。
关于该领域的一般信息，可以参考以下：
1.DeSouza和Casagrande在2001年在“ Recent Advances in Olefin Polymerization Using Binary Catalyst Systems”，Macromol.Rapid Commun.2001，22，No.16(第1293-1301页)中提出了二元催化剂体系的问题。在1299页，他们报告了产生“胶粘”产物的丙烯体系。
2.最近，Lieber和Brintzinger进行了通过使用具有不同立体选择性的金属茂催化剂的就地混合物制备立构嵌段聚丙烯的研究，报告在“Propene Polymerization with Catalyst Mixtures ContainingDifferent Ansa-Zirconocenes：Chain Transfer to AlkylaluminumCocatalysts and Formation of Stereoblock Polymers”，Macromolecules 2000，33，No.25(第9192-9199页)中。丙烯聚合反应使用金属茂催化剂H4C2(Flu)2ZrCl2，外消旋-Me2Si(2-Me-4-tBu-C5H2)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在作为助催化剂的MAO(甲基铝氧烷)或三异丁基铝(AliBu3)/四(全氟苯基硼酸)(硼酸三苯甲基酯)三苯基碳的存在下进行。使用混合的催化剂H4C2(Flu)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在MAO或AliBu3/硼酸三苯甲基酯存在下的丙烯聚合产生了蜡状固体，它们可完全分离为无规立构(乙醚可溶的)和全同立构(不溶)级分。没有一个级分含有全同立构和无规立构五单元组(pentad)模式的任何组合，表明这些催化剂混合物没有形成立构嵌段聚合物。
3.在“Structures and Properties of Block Polymers andMultiphase Polymer Systems：An Overview of Present Status andFuture Potential”，S.L.Aggarwal，Sixth Biennial ManchesterPolymer Symposium(UMIST Manchester，March 1976)中，Aggarwal阐述了生产的各种聚合物。
4.“Selectivityin Propene Polymerization with MetalloceneCatalysts”Resconi等人，Chem Rev.2000，100，1253-1345。
以上参考文献没有一个直接解决了对含有非晶和结晶组分的聚烯烃型粘合剂的需求。在工业上需要这种粘合剂作为需要大量烃树脂增粘剂的共混物的替代物。
其它有意义的参考文献包括：
1)EP专利：EP 0 619 325 B1和EP 719 802 B1。
2)US专利/公开：6,207,606，6,258,903，6,271,323，6,340,703，6,297,301，US2001/0007896A1，6,184,327，6,225,432，6,342,574，6,147,180，6,114,457，6,143,846，5,998,547，5,696,045，5,350,817和6,659,965。
3)PCT公开：WO 00/37514，WO 01/8l493，WO 98/49229，WO 98/32784和WO 01/09200。
4)″Metallocene-Based Branch-Block thermoplasticElastomers，″Markel等人，Macromolecules2000，第33卷，No.23，第8541-8548页。
发明概述
本发明涉及生产支化烯烃聚合物的连续方法，包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤20％的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥20％(优选≥40％)的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2-C40烯烃在第一反应区中在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和
4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，并进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和
5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，并进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和
6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物，
其中第一催化剂组分存在于至少一个反应区，第二催化剂组分存在于第二反应区，并且其中在至少一个反应区中，C2-C40烯烃是C3-C40α-烯烃。
详细描述
就本发明及其权利要求书而言并且为了方便提及，当提及一种聚合物包含烯烃时，在所述聚合物中存在的所述烯烃是所述烯烃的聚合的形式。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含一种或多种C3-C40烯烃，优选丙烯和低于50mol％的乙烯的聚合物，其具有：
a)1牛顿到10,000牛顿的点T剥离；和
b)2-200的Mz/Mn；和/或
c)按照下表C的数值为X的Mw和数值为Y的g′(在所述聚合物的Mz测量)：
表C
 X(Mw) Y(g′)
100000或更小、优选80000或更小、优选70000或更小、更优选60000或更小、更优选50000或更小、更优选40000或更小、更优选30000或更小、更优选20000或更小、更优选10000或更小。在某些实施方案中，X还至少为1000，优选至少为2000，更优选至少为3000，更优选至少为4000，更优选至少为5000，更优选为7000，更优选至少为10000，更优选至少为15000。 0.9或更小，优选0.7或更小；优选在0.5-0.9之间。
75000或更小、优选70000或更小、更优选60000或更小、更优选50000或更小、更优选40000或更小、更优选30000或更小、更优选20000或更小、更优选10000或更小。在某些实施方案中，A还至少为1000，优选至少为2000，更优选至少为3000，更优选至少为4000，更优选至少为5000，更优选至少为7000，更优选至少为10000，更优选至少 0.92或更小，优选0.6或更小；优选在0.4-0.6之间
为15000。
50000或更小，更优选40000或更小，更优选30000或更小，更优选20000或更小，更优选10000或更小。在某些实施方案中，A还至少为1000，优选至少为2000，更优选至少为3000，更优选至少为4000，更优选至少为5000，更优选至少为7000，更优选至少为10000，更优选至少为15000。 0.95或更小，优选0.7或更小；优选在0.5-0.7之间
30000或更小，优选25000或更小，更优选20000或更小，更优选15000或更小，更优选10000或更小。在某些实施方案中，A还至少为1000，优选至少为2000，更优选至少为3000，更优选至少为4000，更优选至少为5000，更优选至少为7000，更优选至少为10000，更优选至少为15000。 0.98或更小，优  选  在0.7-0.98之间
在一些实施方案中，在聚合物的Mz测定的g′是≤0.9，≤0.8，≤0.7，≤0.6，≤0.5，≤0.4，≤0.3。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有40-250℃，或60-190℃，或大约60到150℃，或80-130℃的最高熔点(Tm)。在一些实施方案中，最高熔点是60-160℃。在其它实施方案中，最高熔点是124-140℃。在其它实施方案中，最高熔融温度是40-130℃。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有在190℃下≤90,000mPa·sec(在190℃下通过ASTM D3236测定)；或≤80,000，或≤70,000，或≤60,000，或≤50,000，或≤40,000，或≤30,000，或≤20,000，或≤10,000，或≤8,000，或≤5000，或≤4000，或≤3000，或≤1500，或250-6000mPa·sec，或500-5500mPa·sec，或500-3000mPa·sec，或500-1500mPa·sec的粘度，和/或在160℃下≤8000mPa·sec(在160℃下通过ASTM D3236测定)；或≤7000，或≤6000，或≤5000，或≤4000，或≤3000，或≤1500，或250-6000mPa·sec，或500-5500mPa·sec，或500-3000mPa·sec，或500-1500mPa·sec的粘度。在其它实施方案中，取决于应用，该粘度在190℃下为≤200,000mPa·sec。在其它实施方案中，取决于应用，该粘度为≤50,000mPa·sec。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有≤70J/g，或≤60J/g，或≤50J/g，或≤40J/g，或≤30J/g，或≤20J/g和大于0，或大于1J/g，或大于10J/g，或20-50J/g的熔化热。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有≤95，或≤70，或≤60，或≤50，或≤40，或≤30，或≤20的肖氏A硬度(通过ASTM 2240测定)。在其它实施方案中，肖氏A硬度为≥5，或≥10，或≥15。在某些应用例如包装中，肖氏A硬度优选是60-70。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物具有2-200，优选2-150，优选10-100的Mz/Mn。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有≤200℃，或40-150℃，或60-130℃，或65-110℃，或70-80℃的剪切粘合破坏温度(SAFT-通过ASTM 4498测定)。在某些实施方案中，130-140℃的SAFT是优选的。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有1-10,000牛顿，或3-4000牛顿，或5-3000牛顿，或10-2000牛顿，或15-1000牛顿的点T剥离。点T-剥离按照ASTM D1876来确定，不同的是，通过用一点粘合剂将两个1英寸乘3英寸(2.54cm×7.62cm)的牛皮纸基材切割物结合在一起来制备试样，所述粘合剂的体积为当受到500克重物压迫时占据约1平方英寸的面积(1英寸＝2.54cm)。一旦制备试样后，通过记录所施加的损伤破坏力的装置在平行测试中将所有的试样拉开(以每分钟2英寸的速率)。记录所测试的各试样所达到的最大力并取平均值，从而产生报告为点T-剥离的平均最大力。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有几天到1秒，或≤60秒，或≤30秒，或≤20秒，或≤15秒，或≤10秒，或≤5秒，或≤4秒，或≤3秒，或≤2秒，或≤1秒的凝固时间。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有2-75，或4-60，或5-50，或6-20的Mw/Mn。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有≤500,000，优选15,000-500,000，或20,000-400,000，或25,000-350,000的Mz。
在另一个实施方案中，上述聚合物可以还具有50-1000％，优选80-200％的断裂应变(通过ASTM D-1708在25℃下测定)。在一些其它实施方案中，断裂应变为100-500％。
在另一个实施方案中，本文所述的聚合物具有≥0.5MPa，或≥0.75MPa，或≥1.0MPa，或≥1.5MPa，或≥2.0MPa，或≥2.5MPa，或≥3.0MPa，或≥3.5MPa的断裂拉伸强度(通过ASTM D-1708在25℃下测定)。
在另一个实施方案中，上述聚合物还具有20-110℃的结晶点(Tc)。在一些实施方案中，Tc是70-100℃。在其它实施方案中，Tc是30-80℃。在其它实施方案中，Tc是20-50℃。
在一些实施方案中，上述聚合物在复数粘度与温度的关系曲线(通过在10rad/s的频率下运行的ARES动态力学频谱计，采用20％的应变，在氮气氛围下，和采用10℃/min的冷却速率测定)中在Tc+10℃到Tc+40℃的温度范围内具有≤-0.1，优选≤-0.15，更优选≤-0.25的斜率。参见US专利申请公开No.US 2004-0138392，2004年7月15日公开。该斜率被定义为log(复数粘度)对温度的微商。
在另一个实施方案中，上述聚合物具有比Tm低至少10℃，优选比Tm低至少20℃，优选比Tm低至少30℃，更优选比Tm低至少35℃的Tc。
在另一个实施方案中，上述一些聚合物具有≤6.5，优选≤6.0，优选≤5.5，优选≤5.0，优选≤4.5，优选1-6.0的熔体指数比(I10/I2)。(I10和I2根据ASTM 1238D，2.16kg，190℃测定)。
在另一个实施方案中，上述一些聚合物具有≥25dg/min，优选≥50dg/min，优选≥100dg/min，更优选≥200dg/min，更优选≥500dg/min，更优选≥2000dg/min的熔体指数(通过ASTM 1238D，2.16kg，190℃测定)。
在另一个实施方案中，所述聚合物具有≥900dg/min的熔体指数。
在另一个实施方案中，上述聚合物在DSC曲线中具有宽度为10-60℃，优选20-50℃，优选30-45℃的结晶范围。在具有两个或更多个非重叠峰的DSC曲线中，那么DSC曲线中的每一个峰具有10-60℃，优选20-50℃，优选30-45℃宽的结晶范围。
在另一个实施方案中，由本发明生产的聚合物具有至少2，优选至少5，优选至少10，还更优选至少20的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一个实施方案中，根据尺寸排阻色谱法(SEC)测定的结果，所生产的聚合物可以具有单峰型、双峰型或多峰型聚合物种类的分子量分布。所谓双峰型或多峰型是指SEC曲线具有一个以上的峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变(例如从负到正，或从正到负)的点。
在另一个实施方案中，上述聚合物具有8-15cal/mol的活化能。活化能使用在热效应造成粘度增加的区域内复数粘度与温度的相互关系来计算(假设Arrhenius样的关系)。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有至少5％的结晶度。
在另一个实施方案中，上述聚合物还可以具有一个或多个以下参数：
a)60-190℃，或大约60到150℃，或80-130℃的最高熔点；和/或
b)在190℃下≤8000mPa·sec(在190℃下通过ASTM D3236测定)，或≤5000，或≤4000，或≤3000，或≤1500，或250-6000mPa·sec，或500-5500mPa·sec，或500-3000mPa·sec，或500-1500mPa·sec的粘度，或在160℃下≤8000mPa·sec(在160℃下通过ASTM D3236测定)，或≤7000，或≤6000，或≤5000，或≤4000，或≤3000，或≤1500，或250-6000mPa·sec，或500-5500mPa·sec，或500-3000mPa·sec，或500-1500mPa·sec的粘度；和/或
c)≤70J/g，或≤60J/g，或≤50J/g，或≤40J/g，或≤30J/g，或≤20J/g和大于0，或大于1J/g，或大于10J/g，或20-50J/g的Hf(熔化热)；和/或
d)≤70，或≤60，或≤50，或≤40，或≤30，或≤20的肖氏A硬度(通过ASTM 2240测定)；和/或
e)40-150℃，或60-130℃，或65-110℃，或70-80℃的剪切粘合破坏温度(SAFT-通过ASTM 4498测定)；和/或
f)1-10,000牛顿，或3-4000牛顿，或5-3000牛顿，或10-2000牛顿，或15-1000牛顿的点T剥离；和/或
g)几天到0.1秒，或≤60秒，或≤30秒，或≤20秒，或≤15秒，或≤10秒，或≤5秒，或≤4秒，或≤3秒，或≤2秒，或≤1秒的凝固时间；和/或
h)1-75，或2-60，或2-50，或3-20的Mw/Mn；和/或
i)≤500,000，优选15,000-500,000，或20,000-400,000，或25,000-350,000的Mz。
有用的特征的组合包括如上所述的聚合物，其具有1-10,000牛顿，或3-4000牛顿，或5-3000牛顿，或10-2000牛顿，或15-1000牛顿的点T剥离和以下参数：
1.≤30,000的Mw，60-190℃的最高熔点，1-70J/g的熔化热，在聚合物的Mz测定的≤0.90的支化指数(g′)；和在190℃下≤8000mPa·sec的熔体粘度；或
2.20,000-500,000的Mz和60-150℃的SAFT；或
3.2-200的Mz/Mn和≤2秒的凝固时间；或
4.20-50J/g的Hf(熔化热)，20,000-500,000的Mz和≤50的肖氏硬度；或
5.大于1到50的Mw/Mn，在190℃下≤5000mPa·sec的粘度；或
6.≤50,000的Mw，60-190℃的最高熔点，2-70J/g的熔化热，在聚合物的Mz测定的≤0.70的支化指数(g′)，和在190℃下≤8000mPa·sec的熔体粘度。
在一个优选实施方案中，本发明的聚合物包括非晶、结晶和支化嵌段分子结构。
在一个优选实施方案中，所述聚合物包括至少50wt％丙烯，优选至少60％丙烯，或者至少70％丙烯，或者至少80％丙烯。在另一个实施方案中，所述聚合物包括丙烯和≤50mol％乙烯，优选≤45mol％乙烯，更优选≤40mol％乙烯，更优选≤35mol％乙烯，更优选≤30mol％乙烯，更优选≤25mol％乙烯，更优选≤20mol％乙烯，更优选≤15mol％乙烯，更优选≤10mol％乙烯，更优选≤5mol％乙烯。
在另一个实施方案中，所生产的聚合物具有≤5℃，优选≤-5℃，或者-5到-40℃，或者-5到-15℃的通过ASTM E 1356测定的玻璃化转变温度(Tg)。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物具有≤40％，或者≤30％，或者≤20％，或者10-30％的结晶度。百分结晶度含量使用差示扫描量热法测量根据ASTM D 3417-99确定。百分非晶物含量通过从100减去结晶度％来确定。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物具有至少50％，或者至少60％，或者至少70％，或者50-95％的非晶物含量。
在另一个实施方案中，本发明所生产的聚合物具有至少1.5，优选至少2，优选至少5，优选至少10，或者至少20的分子量分布(Mw/Mn)。在其它实施方案中，Mw/Mn≤20，≤10，甚至≤5。分子量分布一般取决于所使用的催化剂和工艺条件如温度、单体浓度、催化剂比(如果使用多种催化剂)以及氢的存在与否。氢可以以高达2wt％的量使用，但优选以50-500ppm的水平使用。
在另一个实施方案中，根据凝胶渗透色谱法的测定结果，发现所生产的聚合物具有至少两个分子量级分，各自以基于聚合物重量计高于20wt％的量存在。这些级分可以通过在GPC曲线中观察到两个不同的分子量群体来鉴定。一个实例是显示了在20,000Mw处的一个峰和在50,000Mw处的另一个峰的GPC曲线，其中第一个峰下面积占聚合物的20wt％以上，第二个峰下面积占聚合物的20wt％以上。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物具有≥20wt％(基于起始聚合物的重量)的己烷室温可溶性级分，以及基于聚合物重量计≤70wt％，优选≤50wt％的索格利特沸腾庚烷不溶物。索格利特庚烷不溶物是指当样品使用连续溶剂萃取技术分级时所获得的级分之一。所述分级按两个步骤进行：一个包括室温溶剂萃取，另一个为索格利特萃取。在室温溶剂萃取中，将大约1g的聚合物溶于50ml溶剂(己烷)中，以分离出非晶的或极低分子量的聚合物种类。将该混合物在室温下搅拌大约12小时。使用真空过滤将可溶性级分与不溶性物质分离。不溶性材料然后经历索格利特萃取工序。这包括基于聚合物级分在沸点为刚高于室温到110℃的各种溶剂中的溶解性来分离它们。由室温溶剂萃取获得的不溶性物质首先用己烷萃取过夜(索格利特)；萃取的物质通过蒸发溶剂来回收，称重残留物。不溶性样品然后用庚烷萃取，并在蒸发溶剂之后称重。得自最终阶段的不溶物和套筒(thimble)在通风柜中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在氮气吹扫的真空烘箱内干燥。然后计算在套筒内留下的不溶物的量，条件是所述套筒的自重是已知的。
在另一个实施方案中，本发明中所生产的聚合物具有基于起始聚合物重量计20-70wt％的庚烷不溶性级分，并且庚烷不溶性级分具有≤0.9(优选≤0.7)的在聚合物的Mz测定的支化指数g′。在另一个实施方案中，本发明中所生产的聚合物具有基于起始聚合物重量计20-70wt％的庚烷不溶性级分，该庚烷不溶性级分的Mz为20,000-500,000。在一个优选实施方案中，所述组合物还具有至少20wt％己烷可溶性级分，以起始聚合物的重量为基准计。在另一个实施方案中，所生产的聚合物具有基于起始聚合物重量计至少20wt％的己烷可溶性部分，并且该己烷可溶性部分具有Tg但无Tm。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物包含低于4.5mol％乙烯，优选低于4.0mol％乙烯，或者低于3.5mol％乙烯，或者低于3.0mol％乙烯，或者低于2.5mol％乙烯，或者低于2.0mol％乙烯，或者低于1.5mol％乙烯，或者低于1.0mol％乙烯，或者低于0.5mol％乙烯，或者低于0.25mol乙烯，或者0mol％乙烯。
为了便于提及，具有至少40％结晶度的由第二催化剂生产的聚合物还可以被称为“半结晶聚合物”，具有低于20％结晶度的由第一催化剂组分生产的聚合物可以被称为“非晶聚合物”。
在本发明的另一个实施方案中，所生产的聚合物具有特征性的三区复数粘度-温度图形。复数粘度的温度依赖性使用在10rad/s的频率下运行的ARES动态力学频谱计，采用20％的应变，在氮气氛围下，和采用10℃/min的冷却速率测定。首先将样品熔融，然后逐渐冷却到室温，同时监测复数粘度的增加。在熔点(这是典型的聚合物加工温度)以上，复数粘度是相对低的(I区)，并随着温度的降低而逐渐增加。在II区中，当温度降低时，复数粘度急剧增加。第三区(III区)是高复数粘度区，其出现在相当于应用温度的较低温度下。在III区中，该复数粘度是高的，并随着温度的进一步降低而轻微变化。这种复数粘度曲线在热熔性粘合剂应用中提供了在加工温度下的长动作时间(opening time)和在较低温度下的快凝固时间的理想组合。
在一个优选实施方案中，这里所生产的、具有低于1mol％乙烯的聚合物具有至少2mol％，优选至少4mol％，优选至少6mol％，更优选至少8mol％，更优选至少10mol％，更优选至少12mol％，更优选至少15mol％，更优选至少18mol％，更优选至少20mol％的(CH2)2单元，通过如下所述的13C NMR测定。
在另一个实施方案中，通过如下所述的13C NMR测定，这里所生产的、具有1-5mol％乙烯的聚合物具有至少2+Xmol％，优选至少4+Xmol％，优选至少6+Xmol％，更优选至少8+Xmol％，更优选至少10+Xmol％，更优选至少12+Xmol％，更优选至少15+Xmol％，更优选至少18+mol％，更优选至少20+Xmol％的(CH2)2单元，其中X是乙烯的mol％。
在一个优选的实施方案中，这里所生产的、具有小于1mol％乙烯的聚合物具有非晶组分(它被定义为具有低于20％的结晶度的聚合物组合物的部分)，该非晶组分含有至少3mol％，优选至少4mol％，优选至少6mol％，更优选至少8mol％更优选至少10mol％，更优选至少12mol％，更优选至少15mol％，更优选至少18mol％，更优选至少20mol％的(CH2)2单元，通过如下所述的13C NMR测定。
在另一个实施方案中，这里所生产的、具有1-5mol％乙烯的聚合物具有非晶组分(它被定义为具有低于20％的结晶度的聚合物组合物的部分)，通过如下所述的13C NMR测定，该非晶组分含有至少3+Xmol％，优选至少4+Xmol％，优选至少6+Xmol％，更优选至少8+Xmol％，更优选至少10+Xmol％，更优选至少12+Xmol％，更优选至少15+Xmol％，更优选至少18+mol％，更优选至少20+Xmol％的(CH2)2单元，其中X是乙烯的mol％。
单体
在一个优选实施方案中，所述聚合物包括烯烃均聚物或共聚物，包含一种或多种C3-C40α-烯烃。在另一个优选实施方案中，所述烯烃聚合物还包含一种或多种二烯烃共聚单体，优选一种或多种C4-C40二烯烃。
在一个优选实施方案中，所述聚合物包括烯烃均聚物或共聚物，具有低于5mol％乙烯，并包含一种或多种C3-C40α-烯烃。在另一个优选实施方案中，具有低于5mol％乙烯的烯烃聚合物还包含一种或多种二烯烃共聚单体，优选一种或多种C4-C40二烯烃。
在一个优选实施方案中，这里生产的聚合物是丙烯均聚物或共聚物。所述共聚单体优选是C4-C20线性、支化或环状单体，在一个实施方案中，是C4-C12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3，5，5-三甲基-1-己烯等。乙烯可以以≤5mol％的量存在。
在另一个实施方案中，这里生产的聚合物是能够用立体有择和非立体有择催化剂聚合的一种或多种线性或支化C3-C30前手性α-烯烃或含C5-C30环的烯烃或它们的组合物的共聚物。这里使用的“前手性”是指当使用立体有择的催化剂聚合时有利于形成全同立构或间同立构聚合物的单体。
可聚合的烯烃结构部分可以是线性的、支化的、含环的或这些结构的混合物。优选的线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更更优选丙烯或1-丁烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯，5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团的单体含有至多30个碳原子。合适的含芳族基团的单体包括至少一个芳族结构，优选1-3个，更优选苯基，茚基，芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体进一步包含至少一个可聚合的双键，这样在聚合之后，所述芳族结构将侧挂于聚合物骨架。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基取代，所述烃基包括但不限于C1-C10烷基。另外，两个相邻的取代可以连接为环结构。优选的含芳族基团的单体含有连接于可聚合烯属结构部分的至少一个芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯类，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳族环基的单体也是优选的。这些单体可以含有至多30个碳原子。合适的含非芳族环基的单体优选具有至少一个可聚合的烯属基团，所述基团侧挂于所述环状结构，或者是所述环状结构的一部分。所述环状结构还可以进一步被一个或多个烃基，例如但不限于C1-C10烷基取代。优选的含非芳族环基的单体包括乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，乙烯基降冰片烯，乙叉降冰片烯，环戊二烯，环戊烯，环己烯，环丁烯，乙烯基金刚烷等。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括优选C4-C30的、具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体有择或非立体有择的催化剂引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，以及低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。优选的环二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置上有或无取代基的更高级含环二烯烃。
在一个优选实施方案中，以组合物的总重量为基准计，一种或多种二烯以至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，还更优选0.003-0.2wt％的量存在于这里所生产的聚合物中。在一些实施方案中，将≤500ppm，优选≤400ppm，优选≤300ppm的二烯加入到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或≥100ppm，或≥150ppm的二烯加入到聚合中。
在一个优选实施方案中，所述烯烃聚合物是均聚丙烯。在另一个优选实施方案中，所述烯烃聚合物包含丙烯，乙烯，优选低于5mol％乙烯，和至少一种二乙烯基共聚单体。在另一个优选实施方案中，所述烯烃聚合物包含丙烯和至少一种二乙烯基共聚单体。
在另一个实施方案中，所述烯烃聚合物包含：
以40-95mol％，优选50-90mol％，优选60-80mol％的量存在的第一单体，和
以5-40mol％，优选10-60mol％，更优选20-40mol％的量存在的共聚单体，和
以0-10mol％，更优选0.5-5mol％，更优选1-3mol％的量存在的第三单体(termonomer)。
在一个优选实施方案中，所述第一单体包含任何C3-C8线性、支化或环状α-烯烃中的一种或多种，包括丙烯，丁烯(和其所有异构体)，戊烯(和其所有异构体)，己烯(和其所有异构体)，庚烯(和其所有异构体)，和辛烯(和其所有异构体)。优选的单体包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等。
在一个优选实施方案中，所述共聚单体包含任何C2-C40线性、支化或环状α-烯烃中的一种或多种(前提是如果存在乙烯，其存在量为≤5mol％)，包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，十六碳烯，苯乙烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯和环戊烯。
在一个优选实施方案中，所述第三单体包含任何C2-C40线性、支化或环状α-烯烃中的一种或多种(优选地，如果存在乙烯的话，其存在量为≤5mol％)，包括但不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，十六碳烯，丁二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，苯乙烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和环戊二烯。
在一个优选实施方案中，所述聚合物包括聚丙烯和0-50mol％乙烯，优选0-30mol％乙烯，更优选0-15mol％乙烯，更优选0-10mol％乙烯，更优选0-5mol％乙烯。
在一个优选实施方案中，所述聚合物包括丙烯和0-50mol％丁烯，优选0-30mol％丁烯，更优选0-15mol％丁烯，更优选0-10mol％丁烯，更优选0-5mol％丁烯。
在一个优选实施方案中，所述聚合物包括丙烯和0-50mol％己烯，优选0-30mol％己烯，更优选0-15mol％己烯，更优选0-10mol％己烯，更优选0-5mol％己烯。
方法
本发明涉及一种生产支化烯烃聚合物的连续方法，包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤20％(优选≤5％)的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥40％(优选≥20％)的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2-C40烯烃在第一反应区中在高于70℃(优选≥100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，并进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选≥100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，并进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物，
其中所述第一催化剂组分存在于至少一个反应区，所述第二催化剂组分存在于第二个反应区，并且其中在至少一个反应区中，所述C2-C40烯烃是C3-C40α-烯烃。
本发明还涉及一种生产支化烯烃聚合物的连续方法，包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤70J/g(优选≤10J/g)的熔化热的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥20％(优选≥30％)的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2-C40烯烃在第一反应区中在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，并进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，并进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物，
其中所述第一催化剂组分存在于至少一个反应区，所述第二催化剂组分存在于第二个反应区，并且其中在至少一个反应区中，所述C2-C40烯烃是C3-C40α-烯烃。
本发明还涉及一种生产支化烯烃聚合物的连续方法，包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤70J/g(优选≤10J/g)的熔化热的聚合物、能够聚合具有反应性末端的大分子单体的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有反应性末端、≤100,000的Mw和≥20％(优选≥30％)的结晶度的大分子单体的第二催化剂组分；
3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2-C40烯烃在第一反应区中在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，并进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，并进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物，
其中所述第一催化剂组分存在于至少一个反应区，所述第二催化剂组分存在于第二个反应区，并且其中在至少一个反应区中，所述C2-C40烯烃是C3-C40α-烯烃。
本发明还涉及一种制备上述烯烃聚合物的方法，包括：
1)选择能够聚合具有反应性末端的大分子单体，能够生产具有≤30,000的Mw和≤70J/g(优选≤10J/g)的熔化热的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够生产具有反应性末端、≤30,000的Mw和≥20％(优选≥30％)的结晶度的大分子单体的第二催化剂组分；
3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2-C40烯烃在第一反应区中在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，并进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，并进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃(优选高于100℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟)；和
6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物，
其中所述第一催化剂组分存在于至少一个反应区，所述第二催化剂组分存在于第二个反应区，并且其中在至少一个反应区中，所述C2-C40烯烃是C3-C40α-烯烃。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种生产支化烯烃聚合物的连续方法，包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000，优选≤80,000，优选≤60,000的Mw和≤20％，优选≤15％，更优选≤10％的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000，优选≤80,000，优选≤60,000的Mw和≥20％，优选≥40％，优选≥50％，更优选≥60％的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2-C40烯烃(优选一种或多种C3-C12烯烃，优选C3和乙烯和/或C4-C20共聚单体中的一种或多种，和任选地一种或多种二烯烃，优选C4-C20二烯)在第一反应区中在高于70℃(优选高于100℃，更优选高于105℃，更优选高于110℃，更优选高于115℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟，更优选≤50分钟，优选40分钟，优选≤30分钟，优选≤25分钟，更优选≤20分钟，更优选≤15分钟，更优选≤10分钟，更优选≤5分钟)；和
4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，并进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃(优选一种或多种C3-C12烯烃，优选C3和乙烯和/或C4-C20共聚单体中的一种或多种，和任选地一种或多种二烯烃，优选C4-C20二烯)在高于70℃(优选高于100℃，更优选高于105℃，更优选高于110℃，更优选高于115℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟，更优选≤50分钟，优选40分钟，优选≤30分钟，优选≤25分钟，更优选≤20分钟，更优选≤15分钟，更优选≤10分钟，更优选≤5分钟，更优选≤3分钟)；和
5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，并进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃(优选一种或多种C3-C12烯烃，优选C3和乙烯和/或C4-C20共聚单体中的一种或多种，和任选地一种或多种二烯烃，优选C4-C20二烯)在高于70℃(优选高于100℃，更优选高于105℃，更优选高于110℃，更优选高于115℃)的温度下接触，停留时间≤120分钟(优选≤60分钟，更优选≤50分钟，优选40分钟，优选≤30分钟，优选≤25分钟，更优选≤20分钟，更优选≤15分钟，更优选≤10分钟，更优选≤5分钟，更优选≤3分钟)；和
6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物，其中所述第一催化剂组分存在于至少一个反应区，所述第二催化剂组分存在于第二个(优选不同的)反应区，并且其中在至少一个反应区中，所述C2-C40烯烃是C3-C40α-烯烃；和
a)其中第一催化剂与第二催化剂的比率是1∶1到50∶1，优选1∶1到30∶1，优选1∶1到20∶1，更优选1∶1到1∶10；
b)其中所述催化剂组分的活性是至少3千克聚合物/克催化剂混合物，优选至少50千克聚合物/克催化剂混合物，更优选至少100千克聚合物/克催化剂混合物，更优选至少200千克聚合物/克催化剂混合物，更优选300千克聚合物/克催化剂混合物，更优选400千克聚合物/克催化剂混合物，更优选50千克聚合物/克催化剂混合物；和其中至少80％，优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％的烯烃被转化为聚合物。
在另一个实施方案中，至少20％或更多的烯烃被转化为聚合物，优选≥20％，更优选≥60％，更优选≥75％，更优选≥85％，更优选≥95％的烯烃被转化为聚合物。
在一个优选实施方案中，上述方法在溶液相、淤浆或本体相聚合方法中进行。
所谓连续是指在没有间断或没有停止的情况下运行(或意图运行)的系统。例如，用于制备聚合物的连续方法是其中将反应物连续引入到一个或多个反应器中并连续取出聚合物产物的方法。
在另一个优选的实施方案中，在上述方法中，在停留时间内在反应区中反应物浓度的变化≤20％，优选≤15％，更优选≤10％。在一个优选实施方案中，在停留时间内在反应区中单体浓度保持恒定。优选地，单体浓度变化≤20％，优选≤15％，更优选≤10％，更优选≤5％。
在一个优选实施方案中，在停留时间内在反应区中催化剂组分的浓度保持恒定。优选地，单体浓度变化≤20％，优选≤15％，更优选≤10％，更优选≤5％。
在一个优选实施方案中，在停留时间内在反应区中活化剂的浓度保持恒定。优选地，单体浓度变化≤20％，优选≤15％，更优选≤10％，更优选≤5％。
在另一个优选实施方案中，第三催化剂(或更多)可以存在于上述方法中。第三催化剂可以是任何本文列举的催化剂组分。优选的第三催化剂包括能够生产蜡的催化剂。尤其优选的第三催化剂包括能够在选择的聚合条件下生产具有≤20,000的Mw和≤10％的结晶度的聚合物的那些。在另一个实施方案中，尤其优选的第三催化剂包括能够在选择的聚合条件下生产具有≤20,000的Mw和≥10％，优选≥20％的结晶度的聚合物的那些。
其它优选的第三催化剂可以包括任何本文所述的催化剂。可以选择两种或更多种催化剂来生产各种具有反应性末端的大分子单体，与能够聚合这种大分子单体的催化剂联合使用。可以选择两种或更多种能够聚合大分子单体的催化剂和一种能够生产具有反应性末端的大分子单体的催化剂。同样，还可以选择在相同反应条件下生产不同聚合物的三种催化剂。例如，可以选择生产稍微结晶的聚合物的一种催化剂，生产高结晶聚合物的一种催化剂和生产非晶聚合物的一种催化剂，任何所述催化剂可以生产具有反应性末端的大分子单体或者聚合具有反应性末端的聚合物。类似地，可以选择两种催化剂，即一种生产结晶聚合物的催化剂和一种生产非晶聚合物的催化剂，任何所述催化剂可以制备具有反应性末端的大分子单体或者聚合具有反应性末端的聚合物。同样，可以选择生产稍微结晶的聚合物的一种催化剂，生产蜡的一种催化剂和生产非晶聚合物的一种催化剂，任何所述催化剂可以制备具有反应性末端的大分子单体或者聚合具有反应性末端的聚合物。
所谓反应区是指活化的催化剂与单体可以在其中反应的区域。
所谓具有反应性末端的大分子单体是指具有≥12个碳原子(优选≥20个，更优选≥30个，更优选12-8000个碳原子)并具有乙烯基、亚乙烯基、1，2-亚乙烯基或其它能够聚合到生长的聚合物链中的端基的聚合物。所谓能够聚合具有反应性末端的大分子单体是指一种催化剂组分，其能够将具有反应性末端的大分子单体(往往是大于典型的单一单体如乙烯或丙烯的分子)引入到生长的聚合物链中。乙烯基终端的链通常反应性高于1，2-亚乙烯基或亚乙烯基终端的链。
在一个优选实施方案中，丙烯存在于第一、第二和/或第三反应区中，优选其量为20-100wt％，优选40-99wt％，更优选60-95wt％，基于反应区中存在的单体重量计。
在一个优选实施方案中，乙烯存在于第一、第二和/或第三反应区，基于反应区中的单体的重量计，其量优选为至多50wt％，优选1-40wt％，优选5-20wt％，优选5-10wt％。在另一个实施方案中，乙烯不存在于反应区中，或者如果存在的话，其存在量为≤10wt％，优选≤5wt％，优选≤3wt％，优选≤2wt％，优选≤1wt％，优选≤0.5wt％，基于反应区中的单体的重量计。
在一个优选实施方案中，乙烯和丙烯存在于第一、第二和/或第三反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯以100wt％的量(以存在于第一反应区中的单体的重量为基准计)存在于第一反应区，并且乙烯以至多50wt％的量(以存在于第二反应区中的单体的重量为基准计)存在于第二应区。
在另一个实施方案中，乙烯以100wt％的量(以存在于第一反应区中的单体的重量为基准计)存在于第一反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯以100wt％的量(以存在于第一反应区中的单体的重量为基准计)存在于第一反应区和第二反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯和乙烯存在于第一反应区中，并且除了存在于第一反应区的内容物中的残留乙烯单体以外，没有乙烯被引入到第二反应区中。
在另一个实施方案中，将乙烯间歇引入到一个或多个反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯存在于第一反应区中，乙烯存在于第二反应区中，第二催化剂组分存在于第一反应区中，而第一催化剂组分存在于第二反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯存在于第一反应区中，丙烯和乙烯或其它单体存在于第二反应区中，第二催化剂组分存在于第一反应区中，而第一催化剂组分存在于第二反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯存在于第一反应区中，丙烯和乙烯存在于第二反应区中，第二催化剂组分存在于第一反应区中，而第一催化剂组分存在于第二反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯和乙烯存在于第一反应区中，丙烯存在于第二反应区中，第一催化剂组分存在于第一反应区中，而第二催化剂组分存在于第二反应区中。
在另一个实施方案中，丙烯存在于第一反应区中，丙烯和乙烯存在于第二反应区中，第二催化剂组分存在于第一反应区中，和第二催化剂组分存在于第二反应区中。
在另一个实施方案中，乙烯存在于第一反应区中，丙烯和乙烯或其它单体存在于第二反应区中，第一催化剂组分存在于第一反应区中，第一和第二催化剂组分存在于第二反应区中，并且存在于第一反应区中的催化剂化合物能够在选择的聚合条件下生产Mw≤20,000和结晶度≥50％的聚合物。
在另一个实施方案中，乙烯存在于第一反应区中，丙烯存在于第二反应区中，丙烯存在于第三反应区中，第一催化剂组分存在于第二反应区中，第二催化剂组分存在于第三反应区中，并且存在于第一反应区中的催化剂化合物能够在选择的聚合条件下生产Mw≤20,000和结晶度≤10％的聚合物。
在另一个实施方案中，乙烯存在于第一反应区中，丙烯存在于第二反应区中，丙烯存在于第三反应区中，第一催化剂组分存在于第二反应区中，第二催化剂组分存在于第三反应区中，并且存在于第一反应区中的催化剂化合物能够在选择的聚合条件下生产Mw≤20,000和结晶度≥10％，优选≥20％，优选≥30％，优选≥40％，优选≥50％的聚合物。
在另一个实施方案中，所有催化剂组分仅引入到第一反应区中，并且除了存在于第一反应区的内容物中的残留催化剂组分以外，没有催化剂组分被引入到第二反应区。
在另一个实施方案中，仅一种催化剂组分存在于所有反应区中。所述催化剂组分可以仅被引入到第一反应区，或者被引入到多个反应区。
在另一个实施方案中，两种以上的催化剂组分存在于一个或所有反应区中，至少一种所述催化剂组分能够在选择的聚合条件下生产结晶度≤5％的聚合物，并且至少一种另外的催化剂组分能够在选择的聚合条件下生产结晶度≥20％的聚合物。
在另一个实施方案中，二烯烃单体存在于一个或所有反应区中。
在另一个实施方案中，氢存在于一个或所有反应区中。
在一个具体实施方案中，本发明涉及通过使一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或一种或多种二乙烯基单体和任选的至多5mol％的乙烯在至少一种立体有择的催化剂体系和至少一种其它催化剂体系存在下共聚所生产的聚烯烃聚合物。这样生产的聚合物可以含有非晶聚合物链段和结晶聚合物链段，其中至少一些链段被连接在一起。通常，非晶和结晶聚合物链段是一种或多种α-烯烃(任选包括至多5mol％乙烯)和/或一种或多种具有至少两个烯属不饱和键的单体的共聚物。这些不饱和键均适合和容易通过独立地使用第一或第二催化剂体系的配位聚合而引入到生长的聚合物链中，使得二烯烃被引入到通过本发明的混合催化剂体系中的两种催化剂所生产的聚合物链段中。在一个优选实施方案中，具有至少两个烯属不饱和键的这些单体是二烯烃，优选二乙烯基单体。据信，通过将一部分二乙烯基共聚单体引入到两种聚合物链段中，这样在那些链段之间产生交联，在组合物聚合期间实现了至少一部分聚合物链段混合物的交联。
在另一个实施方案中，含有非晶和半结晶组分的聚烯烃支化嵌段组合物可以在两个或更多个反应器中制备，以获得所需的性能平衡。特别地，aPP-g-scPP支化结构可以在两个或更多个连续溶液反应器中使用混合催化剂和作为优选原料的丙烯来就地制备。在一个实施方案中，可以选择立体有择的桥连双茚基4族催化剂来制备半结晶PP大分子单体。(在提到元素周期表时都是指在Chemical and EngineeringNews，63(5)，27，1985中公开的表。)可以使用桥连的单环戊二烯基杂原子4族催化剂来构建非晶PP(aPP)骨架，同时引入一些半结晶大分子单体(scPP)。这据信产生了aPP-g-scPP结构，其中“-g-”表示所述聚合物类型被至少部分接枝。通过选择催化剂、聚合反应条件和/或通过引入二烯改性剂，可以将非晶和结晶组分连接在一起，形成各种支化嵌段结构。为了有效结合到生长的链中，具有乙烯基端基的大分子单体是优选的。也可以使用其它类型的链端不饱和键(1，2-亚乙烯基和亚乙烯基)。虽然不希望受理论约束，但据信支化嵌段共聚物包括非晶骨架，该非晶骨架具有源自scPP大分子单体的结晶侧链，并且所述侧链据信是聚丙烯大分子单体，其可以在溶液聚合条件下用适于制备全同立构或间同立构聚丙烯的催化剂制备。
制备具有高末端乙烯基不饱和键含量的聚丙烯大分子单体的一种优选反应方法被描述在US专利6,117,962中。通常使用的催化剂是立体刚性的、手性或非对称的桥连金属茂。参见例如US专利No.4,892,851，US专利No.5,017,714，US专利No.5,132,281，US专利No.5,296,434，US专利No.5,278,264，US专利No.5,304,614，US专利No.5,510,502，WO-A-(PCT/US9 2/10066)WO-A-93/19103，EP-A2-0 577 581，EP-A1-0 578 838和学术文献“The Influence ofAromatic Substituents on the Polymerization Behavior of BridgedZirconocene Catalyststs，Spaleck，w.等人，or ganometallics 1994，13，954-963以及“ansa-Zirconocene Polymerization Catalystswith Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity andPolymer Chain Lengths”，Brinzinger，H.等人，Organometallics1994，13，964-970，和其中引用的参考文献。
在一些实施方案中，用于制备本发明的半结晶聚丙烯大分子单体的包含立体刚性过渡金属前催化剂化合物的第一催化剂选自外消旋的桥连双(茚基)锆茂或铪茂。在另一个实施方案中，所述过渡金属前催化剂化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基桥连双(茚基)锆茂或铪茂。在另一个实施方案中，所述过渡金属前催化剂化合物是外消旋-二氯或二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆或合铪。在另一个优选的实施方案中，所述过渡金属催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基桥连双(茚基)铪茂，例如外消旋-二甲基或二氯·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪。
据信，支化嵌段的分数和支化水平取决于具有不饱和链端的大分子单体的可获得性和特定催化剂的大分子单体引入能力。为了增加aPP-g-scPP支化嵌段组合物的数目(population)，通常在有利于大分子单体产生和插入的工艺窗口内操作。这样的条件被描述在US专利6,117,962和杂志文章w.Weng等人，Macromol.Rapid Commun.，2000，21，1103-1107中，并且被这里的实施例进一步举例说明。
还据信，乙烯基终端的scPP大分子单体的数目越大，它们被引入到aPP骨架上的可能性越高，并且因此支化嵌段数目越大。
为了进一步提高具有乙烯基链端的大分子单体的数目，可以将二烯烃单体引入到反应介质中。所得产物通常是由全同立构聚丙烯链段、无规立构聚丙烯链段和数目增加的由二烯烃交联剂导致的附加偶联所形成的支化嵌段物质组成的共混物。
交联通常是指通过将二烯烃单体的每个双键引入到两个不同的聚合物链段中而连接两个聚合物链段。这样连接的聚合物链段就结晶度而言可以相同或不同。还可以通过将在一个聚合物链段中的两个和更多个二烯烃引入到两个其它聚合物链段中而将三个或更多个聚合物链段连接。
选择单体或单体组合的一个考虑因素是，通过选择两种或更多种不同催化剂体系，可以形成结晶和非晶聚合物链段二者。在一些实施方案中，还希望将倘若存在的二烯烃单体在结晶链段中的引入水平限制至基本上不改变其结晶度的量。二烯烃偶联剂通常保持在最低水平，以确保整个组合物具有适合某些粘合剂应用的≤80000mPa·s的粘度。
如上所述，为了增加aPP-g-scPP支化嵌段组合物的数目，通常在有利于大分子单体形成和插入的工艺窗口内操作。有利的条件包括：
1.生产半结晶乙烯基终端的大分子单体的催化剂的高浓度，和/或
2.调节Al/金属比率；和/或
3.高操作温度；和/或
4.具有用于大分子单体引入的高亲和力的催化剂结构；和/或
5.相对长的停留时间；和/或
6.高单体转化率(单体缺乏的条件提高了大分子单体的插入)；
和/或
7.添加改性剂(二烯)以提高乙烯基终端的大分子单体的数目。
提高aPP-g-scPP支化嵌段组合物的另一种方法是添加链转移剂，该链转移剂将乙烯基转移到聚合物链的末端同时钝化催化剂。此类链转移剂包括但不限于氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯。在所述方法中，由于存在烷基铝活化剂例如铝氧烷(通常甲基铝氧烷)，所述催化剂被再活化。
类似地，熔融和结晶特性可以通过催化剂选择、共聚单体添加和工艺条件如温度和催化剂比率(如果使用一种以上的催化剂)的改变来控制。
催化剂化合物
在本发明的实践中，可以使用任何能够生产所需的聚合物物质(即Mw≤100,000和熔化热≤70J/g的聚合物，或Mw≤100,000和结晶度≤70％的聚合物)的催化剂化合物。在本说明书中，过渡金属化合物可以被描述为催化剂前体，前催化剂化合物或催化剂化合物，这些术语可互换使用。催化剂体系是催化剂前体和活化剂的组合。
催化剂化合物和选择
在本发明实践中，可以使用任何能够生产所需的聚合物物质(即Mw≤100,000和结晶度≤5％的聚合物，或Mw≤100,000和结晶度≥20％的聚合物)的前催化剂化合物(催化剂前体化合物)。可以在本发明的方法中使用的前催化剂化合物包括金属茂过渡金属化合物(含有一个、两个或三个环戊二烯基配体/金属原子)，非金属茂前过渡金属化合物(包括具有氨基和/或苯氧基型配体的那些)，非金属茂后过渡金属化合物(包括具有二亚胺或二亚胺吡啶基配体的那些)和其它过渡金属化合物。
通常，可用于本发明的庞大配体(bulky ligand)金属茂化合物(前催化剂)包括具有键合于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体金属茂化合物通常被描述为含有键合于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。庞大配体通常以一个或多个开放的、无环的或稠和的环或环系或它们的组合为代表。这些庞大配体，优选环或环系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成；优选地，所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的组合。最优选地，所述环或环系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯基，环辛四烯二基、环丁二烯基或取代的烯丙基配体。可类似于环戊二烯基型配体发挥功能的其它配体包括氨化物类(amides)，磷化物类，亚胺类，膦亚胺类，脒类(amidinates)和邻位取代的苯氧化物类。所述金属原子优选选自元素周期表的3-15族和/或镧系或锕系元素。优选地，所述金属是选自3-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，最优选地，所述过渡金属选自4族。
在一个实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物包括一种或多种由下式表示的庞大配体金属茂催化剂化合物：
LALBMQ*n    (1)
其中M是元素周期表的金属原子，并且可以是元素周期表的3-12族金属或镧系或锕系元素，优选地，M是4、5或6族过渡金属，更优选地，M是4族过渡金属，更更优选地，M是锆，铪或钛。所述庞大配体LA和LB是开放的、无环的或稠和的环或环系，并且是任何辅助配体体系，包括未取代的或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊并菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，二苯并[b，h]芴基配体，苯并[b]芴基配体，环辛四烯二基配体，环戊并环十二碳烯配体，氮烯基配体， 薁配体，并环戊二烯配体，磷酰基(phosphoyl)配体，膦亚胺(WO99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够以π键连接于M的任何其它配体结构。在又一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子一起形成开放的、无环的或优选稠和的环或环系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括但不限于庞大的氨化物类，磷化物类，烷氧化物类，芳氧化物，亚氨化物类(imides)，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。独立地，各LA和LB可以是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在通式1的一个实施方案中，仅存在LA或LB中之一。
独立地，各LA和LB可以是未取代的，或被取代基R*的组合取代。取代基R*的非限制性实例包括选自下组的一个或多个基团：氢，或线性或支化烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基或它们的组合。在一个优选实施方案中，取代基R*具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子或类似物取代。烷基取代基R*的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤碳基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非氢取代基R*包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R*基团，优选两个相邻的R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R*还可以是在一端键合于L并且形成键合于金属M的碳σ键的双基(diradical)。其它配体可以键合于金属M，例如至少一个离去基团Q*。在一个实施方案中，Q*是具有连接于M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于所述金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上通式(1)表示中性的庞大配体金属茂催化剂化合物。Q*配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子或卤素等，或它们的组合。在另一个实施方案中，两个或更多个Q*形成稠和的环或环系的一部分。Q*配体的其它实例包括如上所述的R*的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基(两个Q*)，五亚甲基(两个Q*)，亚甲基(两个Q*)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，联(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基膦基等。
在另一个实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物可以包括一种或多种用下式2表示的庞大配体金属茂催化剂化合物，其中通式1的LA和LB通过至少一个桥连基团A*相互桥连：
LA*LBMQ*n    (2)
式2的化合物被称为桥连的庞大配体金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q*和n如以上所定义。桥连基团A*的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子的桥连基团，常常被称为二价结构部分，所述原子例如是但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中至少之一或它们的组合。优选地，桥连基团A*含有碳、硅或锗原子，最优选地，A*含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A*可以还含有如以上定义的取代基R*，包括卤素和铁。桥连基团A*的非限制性实例可以用R′2C，R′2CCR′2，R′2Si，R′2SiCR′2，R′2SiSiR′2，R′2Ge，R′P，R′N，R′B来表示，其中R′独立地是一种基团，其是氢负离子，烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，烃基取代的有机准金属，卤碳基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的磷属元素，取代的硫属元素或卤素，或者两个或更多个R′可以连接成环或环系。在一个实施方案中，通式2的桥连的庞大配体金属茂催化剂化合物具有两个或更多个桥连基团A*(EP 664 301 B1)。
在另一个实施方案中，所述庞大配体金属茂催化剂化合物是其中在通式1和2的庞大配体LA和LB上的R*取代基被在每个庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，通式1和2的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,856,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517和5,939,503，和PCT公开WO 93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221，以及欧洲公开EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748821和EP-B1-0 757 996中所述的那些，所有专利全文通过引用结合在这里。
在另一个实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物可以包括桥连杂原子、单庞大配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系公开在例如PCT公开WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637，和U.S.专利5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405，以及欧洲公开EP-A-0 420 436中，所有这些专利全文通过引用结合在这里。
在另一个实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物包括一种或多种由下式3表示的庞大配体金属茂催化剂化合物：
LCA*J*MQ*n    (3)
其中M是3-16族金属原子或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是3-12族过渡金属，更优选M是4、5或6族过渡金属，最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其是钛；LC是键接于M的取代或未取代的庞大配体；J*键接于M；A*键接于J*和LC；J*是杂原子辅助配体；A*是桥连基团；Q*是单价阴离子配体；n是整数0、1或2。在以上通式3中，LC、A*和J*形成稠和的环系。在一个实施方案中，通式3的LC如以上关于LA所定义的那样。通式3的A*、M和Q*如以上在通式1中所定义的那样。在通式3中，J*是含杂原子的配体，其中J*是元素周期表15族的配位数为3的元素，或元素周期表16族的配位数为2的元素。优选地，J*含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。在本发明的一个实施方案中，所述庞大配体金属茂催化剂化合物是杂环配体配合物，其中所述庞大配体即环或环系包括一个或多个杂原子或它们的组合。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些庞大配体金属茂催化剂化合物的实例公开在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379，WO98/22486，EP-A1-0 874 005和US专利5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中，所有专利通过引用结合在这里。
在一个实施方案中，所述庞大配体金属茂化合物(前催化剂)是基于含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的那些配合物，例如在1998年6月23日提出的U.S.申请序号09/103,620中所述的那些，该专利通过引用结合在这里。在另一个实施方案中，所述庞大配体金属茂催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，这两篇专利通过引用全文结合在这里。
在另一个实施方案中，所述庞大配体金属茂催化剂化合物是金属(优选过渡金属)，庞大配体(优选取代或未取代的π-键合的配体)和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，例如在US专利5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有这些专利通过引用全文结合在这里。
在另一个实施方案中，所述庞大配体金属茂催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，所述专利通过引用全文结合在这里。
有用的6族庞大配体金属茂催化剂体系被描述在US专利5,942,462中，所述专利通过引用结合在这里。
其它有用的催化剂包括在WO99/20665和6,010,794中所述的那些多核金属茂催化剂，和在EP 0 969 101A2中所述的过渡金属metaaracyle结构，这些专利通过引用结合在这里。其它金属茂催化剂包括EP 0 950 667A1中所述的那些，双交联的金属茂催化剂(EP 0970 074A1)，受束缚的(tethered)金属茂(EP 970 963A2)和在US专利6,008,394中所述的那些磺酰基催化剂，这些专利通过引用结合在这里。
还想到，在一个实施方案中，上述庞大配体金属茂催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见US专利5,852,143，该专利通过引用结合在本文)和它们的混合物。
进一步想到，上述庞大配体金属茂催化剂化合物的任何一种具有至少一个氟离子或含氟离去基团，如在1998年11月13日提出的US申请序号09/191,916中所述的。
在本发明的催化剂组合物中采用的含15族的金属化合物通过本领域已知的方法制备，例如在EP 0 893 454A1，US专利No.5,889,128和在US专利No.5,889,128中引用的参考文献中披露的那些方法，所有这些文献通过引用结合在本文中。1999年5月17日提交的US申请序号09/312,878披露了使用负载的双氨化物催化剂的气相或淤浆相聚合方法，所述申请也通过引用结合在本文中。关于含15族的金属化合物的其它信息，请参见Mitsui Chemicals，Inc.，EP 0 893 454A1，所述专利披露了用于聚合烯烃的过渡金属氨化物与活化剂的组合。
在一个实施方案中，在用于聚合之前，所述含15族的金属化合物被允许陈化。已经在至少一种情况下注意到，一种这样的催化剂化合物(陈化至少48小时)性能优于新制备的催化剂化合物。
进一步想到，可以使用双氨基型前催化剂。示例性化合物包括专利文献中描述的那些。国际专利公开WO96/23010，WO97/48735和Gibson等人， Chem.Comm.，第849-850(1998)公开了用于8-10族化合物的二亚胺型配体，其经历离子活化并聚合烯烃。US专利5,502,124及其分案US专利5,504,049描述了5-10族金属的聚合催化剂体系，其中活性中心是高度氧化的，并被低配位数的多阴离子配体体系稳定。还参见US专利5,851,945的5族有机金属催化剂化合物和US专利6,294,495的含三齿配体的5-10族有机金属催化剂。WO99/30822描述了可用离子化助催化剂活化、可用于烯烃和乙烯基极性分子的11族催化剂前体化合物。
其它可用的催化剂化合物是EP-A2-0 816 384和US专利5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物，这些专利通过引用结合在本文中。另外，金属茂催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics 1995，14，5478-5480中描述的桥连的双(芳基氨基)4族化合物，所述文献通过引用结合在本文中。另外，WO96/27439中描述了桥连的双(氨基)催化剂化合物，所述文献通过引用结合在本文中。其它可用的催化剂在U.S.专利5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)，所述专利通过引用结合在本文中。含有一个或多个15族原子的其它有用的催化剂包括在WO98/46651中所述的那些，所述文件通过引用结合在本文中。
US专利5,318,935描述了能够聚合α-烯烃的4族金属的桥连和未桥连的双氨基催化剂化合物。D.H.McConville等人在Organometallics 1995，14，5478-5480中描述了用于烯烃聚合的桥连的双(芳基氨基)-4族化合物。该参考文献给出了合成方法和化合物表征。在D.H.McConville等人，Macromolecules 1996，29，5241-5243中报告的进一步的工作描述了桥连的双(芳基氨基)-4族化合物，它们是1-己烯的聚合催化剂。其它适合本发明的过渡金属化合物包括在WO96/40805中所述的那些。1999年9月29日提交的待审查US申请序号09/408,050公开了阳离子3族或镧系金属烯烃聚合配合物。一个单阴离子双齿配体和两个单阴离子配体稳定这些催化剂前体，这些前体可以用本发明的离子助催化剂活化。
所述文献描述了许多其它合适的催化剂前体化合物。含有可夺取的配体的化合物或能够被烷基化而含有可夺取的配体的化合物适合于本发明。例如，参见V.C.Gibson等人，“The Search forNew-Generation Olefin Polymerization Catalysts：Life BeyondMetallocenes”，Angew.Che.Int.Ed.，38，428-447(1999)。
本发明还可以用含有苯氧基配体的催化剂比如在EP 0 874 005A1中公开的那些来实施，所述专利通过引用结合在本文中。
在另一个实施方案中，可以用常规类型的过渡金属催化剂实施本发明。常规类型的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统的齐格勒-纳塔，钒和菲利普斯型催化剂。例如，齐格勒-纳塔催化剂被描述在Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations，John Boor，Academic Press，New York，1979中。在US专利4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中也讨论了常规类型的过渡金属催化剂的实例，所有这些专利全文通过引用结合在本文中。可以在本发明中使用的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的3-17族，优选4-12族，更优选4-6族的过渡金属化合物。
优选的常规类型的过渡金属催化剂可以用通式MRx来表示，其中M是3-17族的金属，优选4-6族的金属，更优选4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的氧化态。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的常规类型的过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物被描述在例如US专利4,302,565和4,302,566中，所述专利全文通过引用结合在本文中。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是特别优选的。
英国专利申请2,105,355和US专利No.5,317,036描述了各种常规类型的钒催化剂化合物，所述专利通过引用结合在本文中。常规类型的钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒，例如VOCl3，VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒，例如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮钒，氯乙酰丙酮钒，乙酰丙酮氧钒和氯乙酰丙酮氧钒，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。优选的常规类型的钒催化剂化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，例如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，萘基等，以及乙酰丙酮钒。
适用于本发明的常规类型的铬催化剂化合物(常常被称为菲利普斯型催化剂)包括CrO3，铬茂，铬酸甲硅烷基酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例公开在US专利3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099和4,077,904中，这些专利全文通过引用结合在本文中。
适用于本发明的其它常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US专利4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,06 6,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585和公开的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中，所有这些专利都通过引用结合在本文中。
其它催化剂可以包括本领域公知的阳离子催化剂如AlCl3以及其它钴、铁、镍和钯催化剂。参见例如US专利3,487,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，所有这些专利通过引用结合在本文中。
还想到，其它催化剂可以与可用于本发明的催化剂组合物中的催化剂化合物组合。例如，参见US专利4,937,299，4,935,474，5,281,679，5,359,015，5,470,811和5,719,241，所有这些专利全文通过引用结合在本文中。
进一步想到，上述催化剂化合物或催化剂体系的一种或多种可以与一种或多种常规的催化剂化合物或催化剂体系联合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例被描述在US专利4,159,965，4,325,837，4,701,432，5,124,418，5,077,255，5,183,867，5,391,660，5,395,810，5,691,264，5,723,399和5,767,031以及1996年8月1日公开的PCT公开WO96/23010中，所有这些文件全文通过引用结合在本文中。
用于本发明的优选的金属茂催化剂可以更具体地用以下通式之一表示(所有提到的族是Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985所述的元素周期表的新族表示法)：
[{[(A-Cp)MX1]+}d]{[B′]d-}    (4)
[{[(A-Cp)MX1L]+}d]{[B′]d-}  (5)
Figure A20058001949101011
其中：
(A-Cp)是(Cp)，(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*是被0-5个取代基S″取代的相同或不同的环戊二烯基环，每个取代基S″独立地是烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属、卤碳基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素基团，或者Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S″基团连接成C4-C20环，以给出饱和或不饱和的多环环戊二烯基配体；Cp和Cp*的在环内的一个或两个碳原子还可以被15或16族元素，尤其是S、O、N或P代替；
A′是桥连基团；
(C5H5-y-xS″x)是被0-5个如以上所定义的S″基团取代的环戊二烯基环；
x是0-5，表示取代度；
M是钛、锆或铪；
X1是氢负离子基团，烃基，取代的烃基，烃基取代的有机准金属基团或卤碳基取代的有机准金属基团，所述基团可以任选地共价连接于M和L或L′二者或之一，或所有或任何M、S″或S′，前提是X1不是取代或未取代的环戊二烯基环；
(JS′z-1-y)是杂原子配体，其中J是配位数为3的元素周期表15族的元素，或配位数为2的16族的元素；S′是烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属；和z是元素J的配位数；
y是0或1；
L是烯烃、二烯烃或芳炔配体。L′与L相同，并且另外可以是胺、膦、醚或硫化物配体，或任何其它中性路易斯碱；L′还可以是相同类型的第二过渡金属化合物，使得两个金属中心M和M*通过X1和X′1桥连，其中M*具有与M相同的含义，X′1、X2和X′2具有与X1相同的含义，其中这种二聚化合物(其是催化剂的阳离子部分的前体)用以下通式表示：
Figure A20058001949101021
其中
w是0-3的整数；
B′是分子直径大约为4埃或大于4埃的化学稳定的、非亲核阴离子配合物，或由路易斯酸活化剂与在通式1-4中所述的催化剂体系的阳离子部分的前体反应所产生的阴离子路易斯酸活化剂。当B′是路易斯酸活化剂时，X1还可以是由路易斯酸活化剂所给予的烷基；和
d是表示B′的电荷的整数。
所述催化剂优选通过将至少两种组分结合来制备。在一种优选方法中，第一组分是含有至少一个将与第二组分或至少其一部分如其阳离子部分结合的配体的4族金属化合物的环戊二烯基衍生物。第二组分是包含阳离子和非配位阴离子的离子交换化合物，所述阳离子与在所述4族金属化合物(第一组分)中含有的至少一个配体不可逆反应，而所述非配位阴离子是包含共价配位于携带形式电荷的中心金属或准金属原子并且屏蔽所述金属或准金属原子的多个亲脂性基团的单配位配合物，或者是包含多个硼原子的阴离子，例如多面体硼烷，碳硼烷和金属碳硼烷。
通常，用于所述第二组分的合适阴离子可以是具有以下分子属性的任何稳定并庞大的阴离子配合物：1)所述阴离子应该具有大于4埃的分子直径；2)所述阴离子应该形成稳定的铵盐；3)所述阴离子上的负电荷应该在阴离子框架内是离域的，或者应该位于阴离子的芯内；4)所述阴离子应该是相对不良的亲核体；和5)所述阴离子应该不是强的还原剂或氧化剂。在化学文献中充分描述了满足这些标准的阴离子-例如多核硼烷、碳硼烷、金属碳硼烷、多氧阴离子(polyoxoanion)和阴离子配位化合物。
第二组分的阳离子部分可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱，或者可以包括路易斯酸，例如二茂铁离子、、三苯基碳或银阳离子。
在另一种优选方法中，第二组分是路易斯酸配合物，它将与第一组分的至少一个配体反应，从而形成具有从第一组分夺取的、现在结合于第二组分的配体的在通式4-6中所述的离子种类。铝氧烷并且尤其是甲基铝氧烷(由三甲基铝在脂族或芳族烃中与化学计算量的水反应所形成的产物)，是尤其优选的路易斯酸第二组分。改性铝氧烷也是优选的。铝氧烷在本领域中是公知的，它们的制备方法在US专利4,542,199，4,544,762，5,015,749和5,041,585中有述。制备改性铝氧烷的技术被公开在US专利5,041,584，EP-A-0 516 476和EP-A-0561 476中，这些文件通过引用结合在本文中。
在将第一和第二组分结合后，第二组分与第一组分的配体之一反应，从而产生由4族金属阳离子和上述阴离子组成的阴离子对，所述阴离子与由第一组分形成的4族金属阳离子相容，并且不配位于所述4族金属阳离子。第二化合物的阴离子必须能够使4族金属阳离子的用作催化剂的能力稳定，并且必须足够不稳定，以允许在聚合过程中被烯烃、二烯烃或炔属不饱和单体所代替。本发明的催化剂可以被负载。1989年2月28日授权的US专利4,808,561，1990年1月3日授权的US专利4,897,455，1991年10月15日授权的US专利5,057,475，US专利申请序号459,921(作为PCT国际公开WO91/09882出版)，加拿大专利1,268,753，US专利5,240,894和WO94 03506公开了这样的负载的催化剂和生产所述催化剂的方法，这些专利通过引用结合在本文中。
在本发明的优选的金属茂催化剂的制备中可用作第一化合物(前催化剂)的4族金属化合物，即钛、锆和铪金属茂化合物是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。一般地，有用的钛茂、锆茂和铪茂可以用以下通式表示：
(A-Cp)MX1X2    (8)
(A-Cp)ML    (9)
Figure A20058001949101041
其中：
(A-Cp)是(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*是被0-5个取代基S”取代的相同或不同的环戊二烯基环，每个取代基S”独立地是烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属，卤碳基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的磷属元素，取代的硫属元素或卤素基团，或者Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S”基团连接成C4-C20环以给出饱和或不饱和的多环环戊二烯基配体；
A′是桥连基团；
y是0或1；
(C5H5-y-xS″x)是被如以上所定义的0-5个S″基团取代的环戊二烯基环；
x是0-5，表示取代度；
(JS′x-1-y)是杂原子配体，其中J是配位数为3的元素周期表15族的元素，或配位数为2的16族的元素；S′是烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属，或卤碳基取代的有机准金属；和z是元素J的配位数；
L是烯烃、二烯烃或芳炔配体。L′与L相同，并且另外可以是胺、膦、醚或硫化物配体，或任何其它中性路易斯碱；L′还可以是相同类型的第二过渡金属化合物，使得两个金属中心M和M*通过X1和X′1桥连，其中M*具有与M相同的含义，X′1具有与X1相同的含义，X′2具有与X2相同的含义，其中这种二聚化合物(其是催化剂的阳离子部分的前体)用以上通式7表示；
w是0-3的整数；和
X1和X2独立地是氢负离子基团，烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，烃基和卤碳基取代的有机准金属基团，取代的磷属元素基团，或取代的硫属元素基团；或者X1和X2连接，并键合于所述金属原子，形成含有大约3到大约20个碳原子的金属环(metallacycle)；或者X1和X2一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或者当使用路易斯酸活化剂如甲基铝氧烷(它们能够将如上所述的X1配体给予过渡金属组分)时，X1和X2可以独立地是卤素、烷氧基、芳氧基、氨基(amide)、膦基(phosphide)或其它单价阴离子配体，或者X1和X2二者还可以连接成阴离子螯合配体，前提是X1和X2不是取代或未取代的环戊二烯基环。
表A描述了通式7-10的金属茂组分的代表性构成部分。所述列表仅是用于举例说明的目的，决不应被认为是限制性的。许多最终组分可以通过排列所述构成部分彼此间的所有可能组合来形成。当在本申请中公开包括烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基和芳族基团在内的烃基时，所述术语包括所有异构体。例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基；戊基包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、环戊基和甲基环丁基；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式。这包括一个基团键合于另一个基团时的情况，例如，丙基环戊二烯基包括正丙基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基和环丙基环戊二烯基。一般地，表A中所示的配体或基团包括所有异构体形式。例如，二甲基环戊二烯基包括1，2-二甲基环戊二烯基和1，3-二甲基环戊二烯基；甲基茚基包括1-甲基茚基，2-甲基茚基，3-甲基茚基，4-甲基茚基，5-甲基茚基，6-甲基茚基和7-甲基茚基；甲基乙基苯基包括邻甲基乙基苯基，间甲基乙基苯基和对甲基乙基苯基。具体的本发明催化剂前体的实例具有以下通式，其中一些组分列在表A中。为了说明过渡金属组分的成员，选择表A中所列举的物种的任何组合。在命名中，对于桥连基团A′，词语“甲硅烷基”和“亚甲硅基”可互换使用，表示二价基团种类。对于桥连基团A′，“亚乙基”是指1，2-亚乙基连接基，不是乙烯-1，1-二基。因此，对于桥连基团A′，“亚乙基”和“1，2-亚乙基”可互换使用。对于具有桥连基团A′的化合物，环戊二烯基型环上的桥连位置总是被认为是1-位。因此，例如，“1-芴基”与“芴基”可互换使用。
通式8类型的示例性化合物是：二甲基·双(环戊二烯基)合铪，二氢化亚乙基双(四氢茚基)合锆，二乙基·双(五甲基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基(1-芴基)(环戊二烯基)合钛等。通式9类型的示例性化合物是双(环戊二烯基)(1，3-丁二烯)合锆，双(环戊二烯基)(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合锆，双(五甲基环戊二烯基)(苯)合锆，双(五甲基环戊二烯基)乙烯合钛等。通式10类型的示例性化合物是二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合锆，二甲基·亚乙基(甲基环戊二烯基)(苯基氨基)合钛，二氢化甲基苯基甲硅烷基(茚基)(苯基膦基)合铪和(五甲基环戊二烯基)(二叔丁基氨基)合铪二甲醇盐。
配合物含有中性路易斯碱配体如醚或形成二聚化合物的条件由围绕金属中心的配体的空间体积来决定。例如，在Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2中的叔丁基的空间要求高于在Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2·Et2O中的苯基，从而在固体状态中前一化合物中不允许醚配位。类似地，由于在[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2]2中的三甲基甲硅烷基环戊二烯基的空间体积低于Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2中的四甲基环戊二烯基的空间体积，所以前一化合物是二聚的，而后一种化合物不是。
表A
  A′ Cp，Cp*，CpR或(C5H5-y-xS″x)
二甲基亚甲硅基 环戊二烯基
二乙基亚甲硅基 甲基环戊二烯基
二丙基亚甲硅基 二甲基环戊二烯基
二丁基亚甲硅基 三甲基环戊二烯基
二戊基亚甲硅基 四甲基环戊二烯基
二己基亚甲硅基 五甲基环戊二烯基(无A′)
二庚基亚甲硅基 乙基环戊二烯基
二辛基亚甲硅基 二乙基环戊二烯基
二壬基亚甲硅基 丙基环戊二烯基
二癸基亚甲硅基 二丙基环戊二烯基
二(十一烷基)亚甲硅基 丁基环戊二烯基
二(十二烷基)亚甲硅基 二丁基环戊二烯基
二(十三烷基)亚甲硅基 戊基环戊二烯基
二(十四烷基)亚甲硅基 二戊基环戊二烯基
二(十五烷基)亚甲硅基 己基环戊二烯基
二(十六烷基)亚甲硅基 二己基环戊二烯基
二(十七烷基)亚甲硅基 庚基环戊二烯基
二(十八烷基)亚甲硅基 二庚基环戊二烯基
二(十九烷基)亚甲硅基 辛基环戊二烯基
二(二十烷基)亚甲硅基 二辛基环戊二烯基
二(二十一烷基)亚甲硅基 壬基环戊二烯基
二(二十二烷基)亚甲硅基 二壬基环戊二烯基
二(二十三烷基)亚甲硅基 癸基环戊二烯基
二(二十四烷基)亚甲硅基 二癸基环戊二烯基
二(二十五烷基)亚甲硅基 十一烷基环戊二烯基
二(二十六烷基)亚甲硅基 十二烷基环戊二烯基
二(二十七烷基)亚甲硅基 十三烷基环戊二烯基
二(二十八烷基)亚甲硅基 十四烷基环戊二烯基
二(二十九烷基)亚甲硅基 十五烷基环戊二烯基(无A′)
二(三十烷基)亚甲硅基 十六烷基环戊二烯基
二环己基亚甲硅基 十七烷基环戊二烯基
二环戊基亚甲硅基 十八烷基环戊二烯基
二环庚基亚甲硅基 十九烷基环戊二烯基
二环辛基亚甲硅基 二十烷基环戊二烯基
二环癸基亚甲硅基 二十一烷基环戊二烯基
二环十二烷基亚甲硅基 二十二烷基环戊二烯基
二萘基亚甲硅基 二十三烷基环戊二烯基
二苯基亚甲硅基 二十四烷基环戊二烯基
二甲苯基亚甲硅基 二十五烷基环戊二烯基
二苄基亚甲硅基 二十六烷基环戊二烯基
二苯乙基亚甲硅基 二十七烷基环戊二烯基
二(丁基苯乙基)亚甲硅基 二十八烷基环戊二烯基
甲基乙基亚甲硅基 二十九烷基环戊二烯基
甲基丙基亚甲硅基 三十烷基环戊二烯基
甲基丁基亚甲硅基 环己基环戊二烯基
甲基己基亚甲硅基 苯基环戊二烯基
甲基苯基亚甲硅基 二苯基环戊二烯基
乙基苯基亚甲硅基 三苯基环戊二烯基
乙基丙基亚甲硅基 四苯基环戊二烯基
乙基丁基亚甲硅基 五苯基环戊二烯基
丙基苯基亚甲硅基 甲苯基环戊二烯基
二甲基亚甲锗烷基 苄基环戊二烯基
二乙基亚甲锗烷基 苯乙基环戊二烯基
二苯基亚甲锗烷基 环己基甲基环戊二烯基
甲基苯基亚甲锗烷基 萘基环戊二烯基
环四亚甲基亚甲硅基 甲基苯基环戊二烯基
环五亚甲基亚甲硅基 甲基甲苯基环戊二烯基
环三亚甲基亚甲硅基 甲基乙基环戊二烯基
环己基氮烷二基(azanediyl) 甲基丙基环戊二烯基
丁基氮烷二基 甲基丁基环戊二烯基
甲基氮烷二基 甲基戊基环戊二烯基
苯基氮烷二基 甲基己基环戊二烯基
全氟苯基氮烷二基 甲基庚基环戊二烯基
甲基磷烷二基(phosphanediyl) 甲基辛基环戊二烯基
乙基磷烷二基 甲基壬基环戊二烯基
丙基磷烷二基 甲基癸基环戊二烯基
丁基磷烷二基 乙烯基环戊二烯基
环己基磷烷二基 丙烯基环戊二烯基
苯基磷烷二基 丁烯基环戊二烯基
甲基硼烷二基 茚基
苯基硼烷二基 甲基茚基
亚甲基 二甲基茚基
二甲基亚甲基 三甲基茚基
二乙基亚甲基 甲基丙基茚基
二丁基亚甲基 二甲基丙基茚基
二丙基亚甲基 甲基二丙基茚基
二苯基亚甲基 甲基乙基茚基
二甲苯基亚甲基 甲基丁基茚基
二(丁基苯基)亚甲基 乙基茚基
二(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基 丙基茚基
二(三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基 丁基茚基
二苄基亚甲基 戊基茚基
环四亚甲基亚甲基 己基茚基
环五亚甲基亚甲基 庚基茚基
亚乙基 辛基茚基
甲基亚乙基 壬基茚基
二甲基亚乙基 癸基茚基
三甲基亚乙基 苯基茚基
四甲基亚乙基 (氟苯基)茚基
亚环戊基 (甲基苯基)茚基
亚环己基 联苯基茚基
亚环庚基 (双(三氟甲基)苯基)茚基
亚环辛基 萘基茚基
丙二基 菲基茚基
甲基丙二基 苄基茚基
二甲基丙二基 苯并茚基
三甲基丙二基 环己基茚基
四甲基丙二基 甲基苯基茚基
五甲基丙二基 乙基苯基茚基
六甲基丙二基 丙基苯基茚基
四甲基亚二硅烷氧基 甲基萘基茚基
1，2-亚乙烯基 乙基萘基茚基
乙烯-1，1-二基 丙基萘基茚基
二乙烯基亚甲硅基 (甲基苯基)茚基
二丙烯基亚甲硅基 (二甲基苯基)茚基
二丁烯基亚甲硅基 (乙基苯基)茚基
甲基乙烯基亚甲硅基 (二乙基苯基)茚基
甲基丙烯基亚甲硅基 (丙基苯基)茚基
甲基丁烯基亚甲硅基 (二丙基苯基)茚基
二甲基甲硅烷基亚甲基 甲基四氢茚基
二苯基甲硅烷基亚甲基 二甲基四氢茚基
二甲基甲硅烷基亚乙基 二甲基二氢茚基
二苯基甲硅烷基亚乙基 二甲基三氢茚基
二甲基甲硅烷基亚丙基 甲基苯基四氢茚基
二苯基甲硅烷基亚丙基 甲基苯基二氢茚基
二甲基亚甲锡烷基 甲基苯基三氢茚基
二苯基亚甲锡烷基 乙基四氢茚基
丙基四氢茚基
丁基四氢茚基
苯基四氢茚基
芴基
甲基芴基
二甲基芴基
三甲基芴基
乙基芴基
丙基芴基
丁基芴基
二丁基芴基
戊基芴基
己基芴基
庚基芴基
辛基芴基
壬基芴基
癸基芴基
苯基芴基
萘基芴基
苄基芴基
甲基苯基芴基
乙基苯基芴基
丙基苯基芴基
甲基萘基芴基
乙基萘基芴基
丙基萘基芴基
八氢芴基
四氢芴基
八甲基八氢二苯并[b，h]芴基
四甲基四氢苯并[b]芴基
二苯基甲基环戊二烯基
三甲基甲硅烷基环戊二烯基
三乙基甲硅烷基环戊二烯基
三甲基甲锗烷基环戊二烯基
三甲基甲锡烷基环戊二烯基
三乙基铅烷基环戊二烯基
三氟甲基环戊二烯基
N，N-二甲基氨基环戊二烯基
P，P-二甲基膦基环戊二烯基
N，N-二乙基氨基环戊二烯基
甲氧基环戊二烯基
乙氧基环戊二烯基
三甲基甲硅烷氧基环戊二烯基
(N，N-二甲基氨基甲基)环戊二烯基
甲氧基茚基
二甲氧基茚基
N，N-二甲基氨基茚基
三甲基甲硅烷氧基茚基
丁基二甲基甲硅烷氧基茚基
双(N，N-二甲基氨基)茚基
二(三甲基甲硅烷氧基)茚基
二(丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基
甲氧基芴基
二甲氧基芴基
N，N-二甲基氨基芴基
三甲基甲硅烷氧基芴基
丁基二甲基甲硅烷氧基芴基
二甲氧基芴基
双(N，N-二甲基氨基)芴基
二(三甲基甲硅烷氧基)芴基
二(丁基二甲基甲硅烷氧基)芴基
表A(续)
(JS′z-1-y)(y＝1) X1或X2 M
甲基氨基 氯 钛
乙基氨基 溴 锆
丙基氨基 碘 铪
丁基氨基 氟
戊基氨基 氢负离子 L或L′(任选的)
己基氨基 甲基 亚乙基
庚基氨基 乙基 亚丙基
辛基氨基 丙基 丁烯
壬基氨基 丁基 己烯
癸基氨基 戊基 苯乙烯
二十烷基氨基 己基 己二烯
二十一烷基氨基 庚基 丁二烯
二十二烷基氨基 辛基 二甲基丁二烯
二十三烷基氨基 壬基 戊二烯
二十四烷基氨基 癸基 甲基己二烯
二十五烷基氨基 十一烷基 二甲基己二烯
二十六烷基氨基 十二烷基 乙炔
二十七烷基氨基 十三烷基 甲基乙炔
二十八烷基氨基 十四烷基 乙基乙炔
二十九烷基氨基 十五烷基 苯炔
三十烷基氨基 十六烷基 环戊烯
苯基氨基 十七烷基 环己烯
甲苯基氨基 十八烷基
苯乙基氨基 十九烷基 L′(任选的)
苄基氨基 二十烷基 二乙醚
环丁基氨基 二十一烷基 二甲醚
环戊基氨基 二十二烷基 三甲胺
环己基氨基 二十三烷基 三苯基胺
环庚基氨基 二十四烷基 三乙胺
环辛基氨基 二十五烷基 三环己基膦
环壬基氨基 二十六烷基 三苯基膦
环癸基氨基 二十七烷基 三甲基膦
环十二烷基氨基 二十八烷基 四氢呋喃
金刚烷基氨基 二十九烷基 呋喃
降冰片基氨基 三十烷基 噻吩
全氟苯基氨基 苯基 二甲基硫醚
氟苯基氨基 苄基 二苯基硫醚
二氟苯基氨基 苯乙基
氧桥 甲苯基
硫桥(sulfido) 甲氧基
乙氧基
(JS′z-1-y)(y＝0) 丙氧基
甲氧基 丁氧基
乙氧基 二甲基氨基
苯氧基 二乙基氨基
二甲基苯氧基 甲基乙基氨基
二丙基苯氧基 苯氧基
甲硫基 苄氧基
乙硫基 烯丙基
苯硫基
二甲基苯硫基
二丙基苯硫基
X1和X2一起
亚甲基
1，1-亚乙基
1，1-亚丙基
四亚甲基
五亚甲基
六亚甲基
亚乙基二羟基
丁二烯
甲基丁二烯
二甲基丁二烯
戊二烯
甲基戊二烯
二甲基戊二烯
己二烯
甲基己二烯
二甲基己二烯
其它优选的催化剂包括在WO01/48034中所述的那些，该专利通过引用结合在本文中。尤其优选的催化剂化合物包括在第9页第38行到第25页第42行，第28页第5到17行以及第30页第37行到第35页第28行中公开的那些。
催化剂化合物的活化剂和活化方法
上述聚合前催化剂化合物通常以各种方式活化，以产生具有空配位位点的化合物，所述空配位位点将配位、插入和聚合烯烃。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可以互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子而活化任何一种上述催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，和离子化活化剂，它们可以是中性或离子的常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取一个反应性的、σ键接的金属配体，使所述金属配合物变成阳离子并且提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷和烷基铝活化剂
在一个实施方案中，在用于本发明的催化剂组合物中使用铝氧烷活化剂作为活化剂。铝氧烷一般是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其当可夺取的配体是卤素、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。
包括路易斯酸活化剂和尤其铝氧烷的活化剂化合物用以下通式来表示：
(R3-Al-O)p    (11)
R4(R5-Al-O)p-AlR6 2    (12)
(M′)m+Q′m           (13)
铝氧烷通常是线性和环状化合物的混合物。在所述铝氧烷通式中，R3、R4、R5和R6独立地是C1-C30烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，“p”是1到大约50的整数。最优选地，R3、R4、R5和R6各自是甲基，“p”是至少4。当使用烷基铝卤化物或烷基铝烷氧化物制备铝氧烷时，一个或多个R3-6基团可以是卤素或烷氧基。M′是金属或准金属，Q′是部分或完全氟化的烃基。
已认识到，铝氧烷不是一种离散的材料。典型的铝氧烷含有游离的三取代或三烷基铝，成簇的三取代或三烷基铝，以及不同低聚度的铝氧烷分子。最优选的那些甲基铝氧烷含有低水平的三甲基铝。较低水平的三甲基铝可以通过三甲基铝与路易斯碱的反应或通过真空蒸馏三甲基铝或通过本领域已知的任何其它方式来实现。还认识到，在与过渡金属化合物反应之后，一些铝氧烷分子呈由式4-6中的阴离子所表示的阴离子形式，因此在这里被认为是“非配位”阴离子。
关于进一步的说明，参见US专利4,665,208，4,952,540，5,041,584，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，和EP 0 561 476A1，EP 0 279 586B1，EP 0 516 476A，EP 0 594 218A1以及WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性或非改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，为相对于催化剂前体(每一金属催化位点)摩尔过量5000倍的Al/M。最小的活化剂与催化剂前体的摩尔比为1∶1。
铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解来制备。MMAO可以通过三甲基铝和更高级三烷基铝化合物如三异丁基铝的水解来制备。MMAO通常在脂族溶剂中具有更高的溶解度，并且在贮存过程中更稳定。有许多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，它们的非限制性实例被描述在U.S.专利4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346；欧洲公开EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594218和EP-B1-0 586 665；以及PCT公开WO94/10180和WO99/15534中，所有这些专利全文通过引用结合在本文中。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或胶化的铝氧烷，以形成透明溶液，或者可以从浑浊溶液中滗析出透明的铝氧烷。另一铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以3A型改性甲基铝氧烷的商品名从Akzo Chemicals，Inc.商购，受专利号US 5,041,584的保护)。
可以用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物的例子包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
离子化活化剂
使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂，如三正丁基铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(USP No.5,942,459)和它们的混合物是在本发明的范围内。中性或离子型的活化剂单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。
中性的化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。三个取代基各自独立地选自烷基，链烯基，卤素，取代的烷基，芳基，卤化芳基，烷氧基和卤素。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基，烷基，和链烯基化合物以及它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团是1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。还更优选地，所述三个基团是卤化的芳基，优选氟化的芳基。最优选地，所述中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与所述离子化化合物的剩余离子缔合、但不配位于或仅松散地配位于所述离子化化合物的剩余离子的一些其它阳离子。这些化合物和类似化合物被描述在欧洲公开EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和US专利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124，以及1994年8月3日提出的US专利申请序号08/285,380中，所有这些文件全文通过引用并入本申请。
离子型催化剂可以通过使过渡金属化合物与一些中性路易斯酸，例如B(C6F6)3反应来制备，所述中性路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应后形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X)]-)，所述阴离子稳定由所述反应产生的阳离子过渡金属物种。所述催化剂可以并且优选用属于离子化合物或组合物的活化剂组分来制备。然而，采用中性化合物的活化剂的制备也被本发明考虑在内。
在用于本发明方法的离子催化剂体系的制备中可用作活化剂组分的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够给予质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的)，能够稳定当将所述两种化合物合并时所形成的活性催化剂物种(4族阳离子)，并且所述阴离子还足够容易被烯属二烯烃和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱如醚类、腈类等所代替。在1998年出版的EPA277,003和EPA 277,004中已经公开了两类相容的非配位阴离子：1)包含以共价键配位于中央带电荷的金属或准金属核并且屏蔽所述核的多个亲脂性基团的阴离子型配位络合物，和2)包括多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷类、金属硼烷类和硼烷类。
在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以用以下通式来表示：
(L-H)d +(Ad-)    (14)
其中：
L是中性路易斯碱；
H是氢；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和
d是1-3的整数。
阳离子组分(L-H)d +可以包括能够质子化或夺取含庞大配体金属茂的过渡金属催化剂前体的结构部分如烷基或芳基，形成阳离子过渡金属物种的布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或可还原的路易斯酸。
活化阳离子(L-H)d +可以是布朗斯台德酸，它能够将质子给予过渡金属催化剂前体，获得过渡金属阳离子，包括铵，氧，，甲硅烷和它们的混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺和对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵类；由三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦获得的类；由醚如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃和二噁烷获得的氧类；由硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩获得的锍类，以及它们的混合物。所述活化阳离子(L-H)d +还可以是诸如银，，碳，二茂铁类和它们的混合物，优选碳和二茂铁类的结构部分。最优选(L-H)d +是三苯基碳。
阴离子组分Ad-包括具有通式(Mk+Qn)d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表的13族中的元素，优选硼或铝；和Q独立地是氢负离子，桥连或非桥连的二烷基氨基，卤根，烷氧根，芳氧根，烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q是卤根的情况不超过一次。优选地，各Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基；更优选地，各Q是氟化芳基，和最优选地，各Q是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括如在U.S.专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，该专利全文并入本申请作参考。
可以在本发明的改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性实例是三取代的铵盐，例如：四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺，四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺，四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，四苯基硼酸，四苯基硼酸三苯基碳，四苯基硼酸三苯基，四苯基硼酸三乙基甲硅烷，四苯基硼酸苯(重氮)盐，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，四(五氟苯基)硼酸，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，四(五氟苯基)硼酸三苯基，四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)盐，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)盐，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三正丁基铵，四(全氟萘基)硼酸三叔丁基铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，四(全氟萘基)硼酸，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟萘基)硼酸三苯基，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)盐，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三正丁基铵，四(全氟联苯基)硼酸三叔丁基铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，四(全氟联苯基)硼酸，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)盐，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三正丁基铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三叔丁基铵，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)盐，以及二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和其它三取代盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)。
最优选地，所述离子型化学计量活化剂(L-H)d +(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳，或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。
在一个实施方案中，使用不含活性质子但能够产生庞大配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也被想到，并且被描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和US专利No.5,387,568中，这些专利全部并入本申请供参考。
术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够容易被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容的”非配位阴离子是在初始形成的配合物分解时不降解为中性的那些阴离子。此外，所述阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子以使所述阳离子形成中性四配位金属茂化合物和由所述阴离子形成中性副产物。根据本发明，可以使用的非配位阴离子是那些阴离子，其是相容的，在平衡其+1的离子电荷的意义上来说稳定金属茂阳离子，然而又保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体替代。这些类型的助催化剂有时使用三异丁基铝或三辛基铝作为清除剂。
本发明方法还可以使用起初为中性路易斯酸，但在与本发明化合物反应后形成阳离子金属配合物和非配位阴离子，或两性离子配合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基或氢负离子配体，以产生本发明的阳离子金属配合物和稳定化非配位阴离子，关于类似的4族金属茂化合物的说明，参见EP-A-0427 697和EP-A-0 520 732。还有，参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。为了使用类似的4族化合物形成两性离子配合物，参见US专利5,624,878；5,486,632；和5,527,929。
当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸如质子，或质子化路易斯碱(不包括水)，或可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂的那些阳离子时，催化剂前体与活化剂的摩尔比可以是任何比率。所述活化剂化合物的组合也可用于活化。例如，三(全氟苯基)硼可以与甲基铝氧烷一起使用。
常规类型的助催化剂(活化剂)
通常，除了一些常规类型的铬催化剂化合物以外的常规过渡金属催化剂化合物用一种或多种常规的助催化剂活化，所述助催化剂可以用下式表示：
M3M4 vX2 cR2 b-c    (15)
其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金属；M4是元素周期表的1族的金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R2是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b-c是至少1。用于上述常规类型的过渡金属催化剂的其它常规类型的有机金属助催化剂化合物具有通式M3R2 k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，例如锂，钠，铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化合价，该化合价又通常取决于M3所属的特定的族；各R2可以是任何单价烃基。
可以与上述常规类型的催化剂化合物一起使用的常规类型的有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，和特别地，包括烷基铝，例如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。其它常规类型的助催化剂化合物包括2族金属的单有机基卤化物和氢化物，3和13族金属的单-或二-有机基卤化物和氢化物。此类常规类型的助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯化硼，氢化二溴化铝和氢化溴化镉。常规类型的有机金属助催化剂化合物是本领域人员已知的，并且关于这些化合物的更全面的论述可以见US专利3,221,002和5,093,415，所述专利全文并入本申请作参考。
其它活化剂
其它活化剂包括在PCT公开WO98/07515中所述的那些，如氟铝酸三(2，2′，2″-九氟联苯基)酯，该公开物全文并入本申请供参考。活化剂的组合也被本发明想到，例如铝氧烷和离子化活化剂结合使用，参见例如EP-B1 0 573 120，PCT公开WO94/07928和WO95/14044和US专利5,153,157和5,453,410；所有这些专利全文并入本申请供参考。
其它合适的活化剂被公开在WO98/09996(通过引用结合在本文中)中，该专利描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化庞大配体金属茂催化剂化合物。WO98/30602和WO98/30603(通过引用结合在本文中)描述了使用(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF(lithium(2，2′-bisphenyl-ditrimethylsilicate)·4THF)作为庞大配体金属茂催化剂化合物的活化剂。WO99/18135(通过引用结合在本文中)描述了有机硼-铝活化剂的用途。EP-B1-0 781 299描述了结合使用甲硅烷盐与非配位相容性阴离子。还有，例如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981，通过引用结合在本文中)、电化学氧化等的活化方法也被想到用作为使中性庞大配体金属茂催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的庞大配体金属茂阳离子的活化方法。用于活化庞大配体金属茂催化剂化合物的其它活化剂或方法被描述在例如US5,849,852，5,859,653和5,869,723以及WO98/32775、WO99/42467(双十八烷基甲基铵双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑)中，这些专利通过引用结合在本文中。
另一种合适的形成离子的活化助催化剂包括用下式表示的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e    (16)
其中OXe+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；并且A-和d如前面所定义。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁，烃基取代的二茂铁，Ag+或pb2+。Ad-的优选实施方案是先前对于含有布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
在本发明范围内的是，催化剂化合物可以结合上述的一种或多种活化剂或活化方法。例如，在US专利5,153,157和5,453,410，欧洲公开EP-B1 0573 120和PCT公开WO94/07928和WO95/14044中描述了活化剂的组合。这些文件都论述了铝氧烷和离子化活化剂与庞大配体金属茂催化剂化合物的使用。
过渡金属催化剂组分的选择
本发明的催化剂体系包含两种或更多种如上所述的过渡金属化合物。至少一种所述化合物必须能够生产结晶度≥40％的结晶聚-α-烯烃，优选全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯，另一种化合物必须能够生产结晶度≤20％的非晶聚-α-烯烃，优选无规立构聚丙烯。
用于结晶聚合物级分的过渡金属组分的选择是式8-9的过渡金属组分的子集。所述优选的组分用式17举例说明：
Figure A20058001949101261
其中A′、M、X1和X2如前面所定义。取代基S″v独立地定义为式8-9中的S″，其中下标“v”表示所述取代基所连接的Cp环上的碳原子。
优选用于生产具有提高的全同立构特性的聚-α-烯烃的金属茂前体是式17的那些，其中独立地选择S″v，使得金属茂框架1)没有含所述金属中心的对称平面，和2)具有通过所述金属中心的对称C2-轴。此类配合物，例如外消旋-Me2Si(茚基)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(茚基)2HfMe2在本领域中是公知的，并且与不太对称的手性体系相比，一般生产具有更高立构规整度的全同立构聚合物。同样，可用于本发明的能够生产全同立构聚合物的另一类优选的过渡金属化合物是在US专利No.5,026,798中公开的那些单环戊二烯基催化剂，该专利并入本文供参考。
根据本发明提供了专用于生产全同立构聚-α-烯烃的催化剂体系的优选的手性外消旋金属茂化合物包括以下化合物的外消旋形式：
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆，
二甲基·1，2-亚乙基双(茚基)合锆，
二氯化亚甲基双(茚基)合锆，
二甲基·亚甲基双(茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二氯化亚乙基双(茚基)合铪，
二甲基·亚乙基双(茚基)合铪，
二氯化亚甲基双(茚基)合铪，
二甲基·亚甲基双(茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二氯化亚甲基双(四氢茚基)合锆，
二甲基·亚甲基双(四氢茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二氯化亚乙基双(四氢茚基)合铪，
二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合铪，
二氯化亚甲基双(四氢茚基)合铪，
二甲基·亚甲基双(四氢茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯化二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二甲基·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯化甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
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二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
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9-硅杂亚芴基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
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9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
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二异丙基氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二异丙基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；等等。
最优选的种类是以下化合物的外消旋形式：
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二氯化亚乙基双(茚基)合锆，
二甲基·亚乙基双(茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，
二甲基·亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯化亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二甲基·亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二氯化亚乙基双(茚基)合铪，
二甲基·亚乙基双(茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
二氯化亚乙基双(四氢茚基)合铪，
二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，
二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)合铪，
二甲基·亚乙基双(2-甲基茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，
二氯化亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，
二甲基·亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪，和
二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪。
类似地，存在提供立构规整度控制的金属茂前体，其中(A-Cp)是(Cp)(Cp*)，Cp和Cp*均在环戊二烯基环上具有有足够立体体积的取代基，以限制环戊二烯基配体的旋转，使得满足上述对称条件。优选的这类手性外消旋金属茂包括二甲基·双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆和合铪，二甲基·双(1R)-9，9-二甲基三环[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆，二甲基·双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5，8-三烯基)合锆，二甲基·双(三环[5.2.2.02，6]十一碳-2，5，8-三烯基)合锆和合铪，以及二甲基·双((1R，8R)-7，7，9，9-四甲基[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)合锆和合铪。
优选地，用于制备具有提高的间同立构特性的聚-α-烯烃的金属茂前体也是式17的那些，其中独立地选择S″，使得两个Cp配体具有本质上不同的立体体积。为了生产间同立构聚合物，在Cp环上取代的基团的方式是重要的。因此，本文所使用的“立体差异”或“立体不同的”是指Cp和Cp*环的立体特性之间的差别，这使得每一个相对于A桥连基团是对称的，但彼此是不同的，这控制了加入到聚合物链中的各相继的单体单元的接近。在Cp和Cp*环之间的立体差别用于阻止靠近的单体无规接近，使得所述单体以间同立构构型加入到聚合物链中。
用于制备间同立构聚合物的优选的金属茂前体是式17的那些，其中独立地选择S″，使得1)在两个Cp配体之间的立体差别最大化，和2)保持通过式17中的金属中心和Cp环的C1和C1′碳原子的对称平面。因此，具有这种对称性的配合物如Me2C(η5-C5H4)(1-芴基)MMe2(其中M＝Ti、Zr或Hf)是优选的，并且通常比类似但较不对称的体系产生具有更高立构规整度的间同立构聚合物。另外，在上式中，1-芴基可以用3，8-二叔丁基芴基、八氢芴基或3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，10，10，11，11-八氢二苯并[b，h]芴替代。因为这类前催化剂常常在高温反应条件下失去控制聚合物立构规整度的能力，所以为了确保材料的较高结晶度，需要在较低反应器温度下使用这些催化剂，优选在低于80℃的温度下。
能够生产低分子量全同立构聚丙烯的优选的催化剂是在US专利No.5,120,867中所述的那些，该专利通过引用结合到本文中。在本发明中可以采用可以在单一反应器或串联反应器构型中一起使用，还能够生产所需的聚丙烯的催化剂(包括负载催化剂)的任何混合物，以生产就地共混物。优选的催化剂包括与铝氧烷和/或相容性非配位阴离子结合使用的环戊二烯基过渡金属化合物及其衍生物。在Chem.Rev.2000，100，1253-1345中论述了生产结晶聚丙烯的其它优选的催化剂，该文件通过引用结合到本文中。
用于非晶聚合物级分的过渡金属组分的优选选择是式10的单环戊二烯基过渡金属组分，其中y等于1。该优选的组分用式18举例说明：
Figure A20058001949101751
其中A′、J、S′、X1、X2、L′、z和w如前面所定义，M是钛。取代基S″v被定义为与式10中的S″相同，其中下标“v”表示所述取代基所连接的环戊二烯基环上的碳原子，并且其中在所述环戊二烯基环上可以有0、2或4个取代基S″，前提是所述环戊二烯基环是对称取代的。对称取代的被定义为是指所述环戊二烯基环在2和5位和/或3和4位被具有大约相同的空间体积的S″基团取代。通常，这些S″基团的大小差异是在2个碳原子的范围内。因此，在2和5位上分别被甲基和乙基取代，或在3和4位上分别被己基和辛基取代的环戊二烯基被认为是对称的。同样，所述环戊二烯基环可以在所有4个位点被S″基团取代，并且被认为是对称的，只要每个对称取代基对具有相似的空间体积。另外，在3和4位上的两个相邻S″基团可以连接以形成环，前提是所述新的环也是对称取代的。
已知这类催化剂体系在引入C3和更高级α-烯烃时产生了2，1-错误。其中S′经由3°碳(例如当S′是叔丁基或1-金刚烷基时)键合于氮配体(J)的前催化剂产生的2，1-错误少于当S′经由1°碳(例如当S′是正丁基、甲基或苄基时)或2°碳(例如当S′是环十二烷基、环己基或仲丁基时)键合于所述氮配体(J)的情况。聚合物骨架中的2，1-错误产生了能够有益于聚合物性能的(CH2)2单元。这类聚合物、这类聚合物的表征和用于生产此类聚合物的催化剂体系在US5,723,560中有述，该专利通过引用结合到本文中。此类聚合物的低Mw的变型可以通过改变工艺条件，例如通过提高反应器温度来制备。
根据本发明提供了专一用于制备无规立构聚-α-烯烃的催化剂体系的优选的单环戊二烯基过渡金属化合物包括：
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化亚乙基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化亚乙基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化亚乙基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化亚乙基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化亚乙基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·亚乙基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·亚乙基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·亚乙基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·亚乙基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·亚乙基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(叔丁基氨基)合钛等。
最优选的种类是：
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，和
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛。
另外，在较高的反应温度下，一些在较低温度下生产间同立构聚-α-烯烃的催化剂将在较高温度下生产基本上非结晶的聚-α-烯烃。用于所述非晶聚合物级分的过渡金属组分的选择是式8-9的过渡金属组分的子集。这类优选的组分用式19举例说明：
Figure A20058001949101831
其中A′、M、X1和X2如前面所定义。取代基S″v和Sv被独立地定义为式8-9中的S″，其中下标“v”表示所述取代基所连接的Cp环或Flu环(芴基环)上的碳原子。
优选地，用于制备主要具有非晶特性的聚α-烯烃的金属茂前体(当在较高反应器温度条件下用作催化剂时)是式19的那些，其中独立地选择Sv，使得所述金属茂框架具有含有所述金属中心和平分Flu-环和Cp-环的对称平面。A′配体不需要是对称的-例如，二甲基甲硅烷基或甲基苯基甲硅烷基将不会影响所生产的聚合物的立体化学。取代基Sv被定义为与式8-9中的S″相同，其中下标“v”表示所述取代基所连接的环戊二烯基环上的碳原子，并且其中在所述环戊二烯基环上可以有0、2或4个取代基S，前提是所述环戊二烯基环是对称取代的。“对称取代的”被定义为是指所述环戊二烯基环在2和5位和/或3和4位被具有大约相同的空间体积的S基团取代。通常，这些S基团彼此的大小差异是在2个碳原子的范围内。因此，在2和5位上分别被甲基和乙基取代，或在3和4位上分别被己基和辛基取代的环戊二烯基被认为是对称的。同样，所述环戊二烯基环可以在所有4个位点被S基团取代，并且被认为是对称的，只要每个对称取代基对具有相似的空间体积。另外，在3和4位上的两个相邻S基团可以连接以形成环，前提是所述新的环也是对称取代的。由于在芴基环上的S″v取代基的位置相距较远，所以这些取代基不需要对称地位于芴基环上。因此，芴基环可以被0-7个相同或不同的取代基取代。两个或更多个相邻的S″基团可以任选连接成环。
根据本发明提供了专一用于制备非晶或低结晶度聚α-烯烃的催化剂体系的优选的金属茂过渡金属化合物包括：
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·亚异丙基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·亚异丙基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·亚异丙基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化亚异丙基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·亚异丙基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二氯化亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二氯化二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二氯化二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二氯化甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪等。
最优选的种类是：
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合锆，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，
二氯化二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪，
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合锆，和
二甲基·二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)合铪。
另外，通式20的化合物可以用于制备非晶聚合物级分：
在该情况下，独立地选择S″v，使得所述金属茂框架具有平分M和A′的对称平面。取代基S″v独立地被定义为与式8-9中的S″相同，其中下标“v”表示所述取代基所连接的环戊二烯基环上的碳原子，并且其中在所述环戊二烯基环上可以有0-4个取代基S″，前提是所述环戊二烯基环是对称取代的。“对称取代的”被定义为是指所述环戊二烯基环在2和2′位和/或3和3′位和/或4和4′位和/或5和5′位上被具有大约相同的空间体积的S″基团取代。通常，这些S″基团彼此的大小差异是在2个碳原子的范围内。因此，在2和2′位上分别被甲基和乙基取代，或在3和3′位上分别被己基和辛基取代的环戊二烯基被认为是对称的。同样，所述环戊二烯基环可以在所有4个位点被S″基团取代，并且被认为是对称的，只要每个对称取代基对具有相似的空间体积。另外，两个相邻S″基团可以连接以形成环，前提是所述新的环也是对称取代的。此类配合物例如内消旋-Me2Si(茚基)2ZrMe2，内消旋-CH2CH2(茚基)2ZrCl2在本领域中是众所周知的，并且一般生产可用于本发明的非晶聚合物。
根据本发明提供专一用于制备非晶聚-α-烯烃的催化剂体系的优选的内消旋金属茂化合物是以下化合物的内消旋形式：
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，二氯化亚乙基双(茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(茚基)合锆，二氯化亚甲基双(茚基)合锆，二甲基·亚甲基双(茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，二氯化亚乙基双(茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(茚基)合铪，二氯化亚甲基双(茚基)合铪，二甲基·亚甲基双(茚基)合铪，二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合锆，二氯化亚甲基双(四氢茚基)合锆，二甲基·亚甲基双(四氢茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二氯化亚乙基双(四氢茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合铪，二氯化亚甲基双(四氢茚基)合铪，二甲基·亚甲基双(四氢茚基)合铪，二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二甲基·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化亚甲基双(2-甲基茚基)合锆，二甲基·亚甲基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二氯化二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二甲基·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(2-甲基茚基)合铪，二氯化亚甲基双(2-甲基茚基)合铪，二甲基·亚甲基双(2-甲基茚基)合铪，二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二甲基·二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二甲基·二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二甲基·亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二氯化二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二甲基·二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二氯化亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二氯化亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二甲基·亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二氯化二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二甲基·二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二氯化亚甲基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二甲基·亚甲基双(4，7-二甲基茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二氯化二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二甲基·二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二氯化甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二氯化亚甲基双(4，7-二甲基茚基)合铪，二甲基·亚甲基双(4，7-二甲基茚基)合铪等。
最优选的种类是以下化合物的外消旋形式：
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，二氯化亚乙基双(茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，二氯化亚乙基双(茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(茚基)合铪，二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，二氯化亚乙基双(四氢茚基)合铪，二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合铪，二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，二甲基·亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合铪，二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)合铪，和二甲基·亚乙基双(2-甲基茚基)合铪。
当两种过渡金属化合物型催化剂在一个反应器中作为混合催化剂体系使用时，应该选择所述两种过渡金属化合物，使得二者是相容的。可以使用本领域普通技术人员已知的简单筛选方法例如1H或13C NMR来确定那些过渡金属化合物是相容的。
优选对于所述过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，可以结合使用两种不同活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物含有非氢负离子、烃基或取代烃基的X1或X2配体，那么所述铝氧烷应该在添加非配位阴离子活化剂之前与所述过渡金属化合物接触。
尤其优选的过渡金属化合物的组合包括：
(1)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(2-Me-4-PhInd＝2-甲基-4-苯基茚基，c-C12H23＝环十二烷基，Me4C5-四甲基环戊二烯基)；
(2)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(3)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2(2-MeInd＝2-甲基茚基)；
(4)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(5)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(6)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(7)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(8)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(9)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(10)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(11)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(12)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(13)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(14)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(15)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(16)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(17)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(3，6-di-t-BuFlu＝3，8-二叔丁基芴基，Cp＝环戊二烯基)；
(18)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(19)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(20)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(21)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrCl2(Ind＝茚基，H4Ind＝四氢茚基)；
(22)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2；
(23)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(24)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(25)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrCl2；
(26)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2；
(27)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(28)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(29)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(30)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(31)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(32)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(33)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(34)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(35)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(36)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(37)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(38)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(39)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(40)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(41)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2；
(42)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2；
(43)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2；
(44)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2；
(45)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2；
(46)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2；
(47)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2(4，7-Me2Ind＝4，7-二甲基茚基)；
(48)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(49)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2；
(50)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(51)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2(4，7-Me2Ind＝4，7-二甲基茚基)；
(52)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(53)用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2；和
(54)用非配位阴离子活化剂例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼或三苯基碳四(五氟苯基)硼活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
所述两种过渡金属化合物(前催化剂)可以按任何比率使用。用于生产非晶聚合物的过渡金属化合物(A)与用于生产结晶聚合物的过渡金属化合物(B)的优选摩尔比在1∶1000到1000∶1，或者1∶100到500∶1，或者1∶10到200∶1，或者1∶1到100∶1，或者1∶1到75∶1，或者5∶1到50∶1(A∶B)的范围内。所选择的具体比率将取决于所选择的确切前催化剂、活化方法和所需的终产物。在一个特定实施方案中，当使用所述两种前催化剂(A-“生产非晶聚合物的前催化剂”和B-“生产结晶聚合物的催化剂”)时，在二者用相同的活化剂活化的情况下，基于所述前催化剂的分子量计的优选的mol％是10-99.9％A比0.1-90％B，或者25-99％A比0.5-50％B，或者50-99％A比1-25％B，或者75-99％A比1-10％B。
一般地，所合并的前催化剂化合物和活化剂以大约1∶10,000到大约10∶1的比率合并。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，所合并的前催化剂与活化剂摩尔比是1∶5000到10∶1，或者1∶1000到10∶1，或者1∶500到2∶1，或者1∶300到1∶1。当使用离子化活化剂时，所合并的前催化剂与活化剂摩尔比是10∶1到1∶10，或5∶1到1∶5，或2∶1到1∶2，或1.2∶1到1∶1。可以使用多种活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。
在另一个优选的实施方案中，在上述方法中存在第三催化剂(前催化剂加活化剂)。所述第三催化剂可以是本文所列举的任何前催化剂组分。优选的第三前催化剂包括能够生产蜡的那些。优选的实例包括：
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚乙基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·亚乙基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化亚乙基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·亚乙基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚乙基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，和
外消旋-二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合锆。
三种过渡金属化合物(前催化剂)可以按任何比率使用。用于生产非晶聚丙烯的过渡金属化合物(A)与用于生产结晶聚丙烯的过渡金属化合物(B)与用于生产蜡的过渡金属化合物(C)的优选摩尔比在(A∶B∶C)1∶1000∶500到1000∶1∶1，或者1∶100∶50到500∶1∶1，或者1∶10∶10到200∶1∶1，或者1∶1∶1到100∶1∶50，或者1∶1∶10到75∶1∶50，或者5∶1∶1到50∶1∶50的范围内。所选择的具体比率将取决于所选择的确切前催化剂、活化方法和所需的终产物。
其它优选的催化剂和方法被描述在US专利6,376,410和6,380,122中，该专利通过引用结合在本文中。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂组合物包括载体材料或担体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体或担体上，与一种或多种载体或担体接触，与一种或多种载体或担体一起汽化，结合于一种或多种载体或担体上，或引入到一种或多种载体或担体内，被吸附或吸收在一种或多种载体或担体内或在一种或多种载体或担体上。
所述载体材料是任何常规的载体材料。优选地，所述载体材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅(其可以是脱水或未脱水的)，热解法二氧化硅，氧化铝(WO99/60033)，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，二氧化锆，氯化镁(US专利No.5,965,477)，蒙脱石(欧洲专利EP-B10511665)，页状硅酸盐，沸石，滑石，粘土(US专利No.6,034,187)等。还有，可以使用这些载体材料的组合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767 184 B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物，该专利通过引用结合在本文中。其它载体材料包括在PCT WO99/47598中所述的纳米复合材料，在WO99/48605中所述的气溶胶，在U.S.专利No.5,972,510中所述的球粒，和在WO99/50311中所述的聚合物珠粒，所述文件全部通过引用结合在本文中。
优选的是，载体材料(最优选无机氧化物)具有大约10到大约700m2/g的表面积，大约0.1到大约4.0cc/g的孔体积，和大约5到大约500μm的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积为大约50到大约500m2/g，孔体积为大约0.5到大约3.5cc/g和平均粒度为大约10到大约200μm。最优选地，载体材料的表面积是大约100到大约400m2/g，孔体积为大约0.8到大约3.0cc/g和平均粒度是大约5到大约100μm。可用于本发明的载体的平均孔径一般是在10-1000，优选50-大约500，和最优选75-大约350的范围内。
如本领域所公知的，所述催化剂还可以一起负载于一种惰性载体上，或者所述催化剂可以独立地置于两种惰性载体上并随后混合。在两种方法中，前者是优选的。
在另一个实施方案中，所述载体可以包括一种或多种类型的、可以被不同地处理的载体材料。例如，可以使用两种不同的二氧化硅，所述二氧化硅具有不同的孔体积或在不同的温度下煅烧。同样，可以使用已经用清除剂或其它添加剂处理的二氧化硅和没有处理的二氧化硅。
可以使用立体有择的催化剂来制备具有≤100,000的Mw和≥30％的结晶度、优选具有乙烯基末端的大分子单体。作为一个具体例子，制备具有高百分比的乙烯基端键的、基于丙烯的大分子单体的方法包括：
a)使丙烯，任选少量的可共聚单体与含有立体刚性的、活化的过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物在溶液中在大约80℃到大约140℃的温度下接触；和
b)回收数均分子量为大约2,000到大约30,000道尔顿的全同立构或间同立构的聚丙烯链。
优选地，所述溶液包括烃溶剂。更优选地，所述烃溶剂是脂族或芳族溶剂。还有，丙烯单体优选在90到120℃的温度下接触。更优选地，使用95-115℃的温度。最优选地，丙烯单体在100-110℃的温度下接触。反应器压力通常可以为大气压到345MPa，优选到182MPa。反应可以按间歇或连续方式进行。用于合适的淤浆型反应的条件也是合适的，并且类似于溶液条件，所述聚合通常在液体丙烯中在合适的压力下进行。
前面论述了催化剂对选择标准。一种催化剂通常是立体有择的，具有生产显著量的乙烯基终端的大分子单体的能力，另一种通常是无特异性的，并且能够引入反应性大分子单体。通常相信C2对称的庞大配体金属茂催化剂能够生产乙烯基终端的全同立构聚丙烯大分子单体。有利于β甲基消除的催化剂也常常有利于全同立构聚丙烯大分子单体的形成。外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和外消旋-二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪是能够生产可用于本发明的具有高乙烯基链端的全同立构聚丙烯的催化剂。高温，通常高于80℃，似乎有利地影响乙烯基终端。同样，Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2生产可用于本发明的非晶聚丙烯，并且被认为引入了乙烯基终端的大分子单体，以便还生产scPP侧链接枝在非晶骨架上的接枝结构。
在可供选择的实施方案中，将二烯例如1，9-癸二烯引入到反应区中，以促进乙烯基终端的aPP和scPP大分子单体的产生，这有助于增加支化嵌段物种的数量。
聚合方法
上述催化剂和催化剂体系适用于溶液、本体、气相或淤浆聚合方法或它们的组合，优选溶液相或本体相聚合方法。
在一个实施方案中，本发明涉及溶液、本体、淤浆或气相聚合反应，包括一种或多种具有3-30个碳原子，优选3-12个碳原子，更优选3-8个碳原子的单体的聚合。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯和环烯烃或它们的组合中的一种或多种。其它单体可以包括乙烯基单体，二烯烃如二烯，多烯烃，降冰片烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，乙叉降冰片烯单体。优选地，生产丙烯均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，生产丙烯均聚物和丙烯与一种或多种上述单体的共聚物二者。
在本发明中可以使用一个反应器或串联或并联的多个反应器。催化剂组分和活化剂可以以溶液或淤浆的形式单独输送到反应器，或者在进入反应器之前一点在线活化，或者预先活化并作为活化的溶液或淤浆泵送到反应器中。一种优选的操作是两种溶液在线活化。关于将多种催化剂引入到反应器中的方法的更多信息，请参见US 6,399,722和WO0130862A1。虽然这些参考文献可能强调了气相反应器，但所述技术同样适用于其它类型的反应器，包括连续搅拌釜反应器，淤浆环管反应器等。聚合以单一反应器操作的形式进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂被连续加入到单一反应器中，或者以串联反应器操作的形式进行，其中上述组分被加入到串联连接的两个或更多个反应器的每一个中。所述催化剂组分可以加入到串联反应器的第一个反应器中。所述催化剂组分还可以加入到两个反应器中，其中将一种组分加入到第一反应器中，另一种组分加入到其它反应器中。
在一个实施方案中，将≤500ppm，或≤400ppm，或≤300ppm的氢加入到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或≥100ppm，或≥150ppm的氢加入到聚合中。
气相聚合
一般地，在用于制备聚合物的气相流化床方法中，含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下通过流化床连续循环。所述气流被从流化床中取出，并再循环到反应器中。同时，聚合物产物被从反应器中取出，并且添加新鲜单体以代替聚合的单体(参见例如USP 4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，所有这些专利全文并入本文供参考)。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法一般在1到大约50个大气压(15psi到735psi，103kPa到5068kPa)或更高的压力和0℃到大约120℃的温度下操作。在淤浆聚合中，在添加了单体和共聚单体以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所使用的介质在聚合条件下应该是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，可用于本发明的一种优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合或淤浆方法，其中温度被保持在聚合物进入溶液的温度以下。这种技术在本领域中是公知的，并且被描述在例如USP3,248,179中，该专利全文并入本申请供参考。颗粒形式方法中的优选温度是在大约85到大约110℃的范围内。对于淤浆方法，两种优选的聚合方法是使用环管反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管方法或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例在US 4,613,484中有述；所述专利全文并入本申请供参考。
在另一个实施方案中，所述淤浆方法在环管反应器中连续进行。所述催化剂以在异丁烷中的淤浆的形式或以干燥的自由流动的粉末的形式规律地注入到反应器环管中，所述反应器环管本身填充了生长的聚合物颗粒在含有单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以添加作为分子量控制剂的氢。(在一个实施方案中，添加≤500ppm，或≤400ppm，或≤300ppm的氢。在其它实施方案中，添加至少50ppm，或≥100ppm，或≥150ppm的氢。)
取决于所需的聚合物熔融特性，所述反应器保持在3620kPa到4309kPa的压力和大约60℃到大约104℃的温度下。反应热通过环管壁除去，因为大部分的反应器为双夹套管的形式。允许所述淤浆按规律的间隔或连续地从反应器排出，进入到按序的加热的低压闪蒸容器、转筒式干燥机和氮气吹洗塔，以除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。所形成的不含烃的粉末然后被配混，以用于各种应用。
在另一个实施方案中，在可用于本发明的淤浆方法中使用的反应器和可用于本发明的方法能够生产超过2000lbs/小时(907kg/hr)，更优选超过5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最优选超过10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一个实施方案中，在可用于本发明的方法中使用的淤浆反应器生产超过15,000 lbs/小时(6804kg/hr)，优选超过25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
在另一个实施方案中，在可用于本发明的淤浆方法中，总反应器压力是在400psig(2758kPa)到800psig(5516kPa)的范围内，优选在450psig(3103kPa)到大约700psig(4827kPa)的范围内，更优选在500psig(3448kPa)到大约650psig(4482kPa)的范围内，最优选在大约525psig(3620kPa)到625psig(4309kPa)的范围内。
在又一个实施方案中，在可用于本发明的淤浆方法中，主要单体在反应器液体介质中的浓度为大约1到10wt％，优选大约2到大约7wt％，更优选大约2.5到大约6wt％，最优选大约3到大约6wt％。
可用于本发明的另一种方法是这样一种方法，其中所述方法，优选淤浆方法在没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。这种方法被描述在PCT公开WO96/08520及US专利No.5,712,352中，所述文件全文并入本申请供参考。
在另一个实施方案中，所述方法在有清除剂的情况下运行。典型的清除剂包括三甲基铝，三异丁基铝，三正辛基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。
均相、本体相或溶液相聚合
本文所述的催化剂可以有利地用于均相溶液方法。通常，这涉及在连续反应器中的聚合，其中将所形成的聚合物以及所供给的起始单体和催化剂材料搅拌，以减小或避免浓度梯度。合适的方法在聚合物的熔点以上、在1-3000巴(10-30,000MPa)的高压下操作，其中所述单体用作稀释剂，或者在使用溶剂的溶液聚合中。
反应器中的温度控制通过用通过反应器夹套或冷却盘管冷却反应器内容物的反应器冷却，自冷却，预冷却进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或所有三种的组合来平衡聚合热来获得。还可以使用采用预冷却进料的绝热反应器。反应器温度取决于所使用的催化剂。一般地，反应器温度优选可以为大约30到大约160℃，更优选大约90到大约150℃，最优选大约100到大约140℃。聚合温度可以根据催化剂选择来改变。例如，二亚胺Ni催化剂可以在40℃下使用，而金属茂Ti催化剂可以在100℃或更高温度下使用。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，所述两个反应器的温度是独立的。压力可以为大约1mmHg到2500巴(25,000MPa)，优选0.1巴到1600巴(1-16,000MPa)，最优选1.0到500巴(10-5000MPa)。
在一个实施方案中，将≤500ppm，或≤400ppm，或≤300ppm的氢加入到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或≥100ppm，或≥150ppm的氢加入到聚合中。
这些方法的每一种还可以在单一反应器、并联或串联的反应器构型中使用。所述液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂中接触，并使所述单体反应足够时间，以生产所需的聚合物。烃溶剂是合适的，包括脂族和芳族烃。烷烃，例如己烷，戊烷，异戊烷和辛烷是优选的。
所述方法可以在连续搅拌釜反应器、间歇反应器或活塞流反应器，或串联或并联运行的一个以上的反应器中进行。这些反应器可以具有或没有内部冷却或加热，并且单体进料可以冷冻或不冷冻。关于一般的工艺条件，参见US专利5,001,205的一般公开。还参见国际申请WO96/33227和WO97/22639。为了US的目的，所有文件通过引用结合在本申请中，以描述聚合方法、金属茂选择和有用的清除化合物。
本发明进一步涉及用于制备粘合剂的连续方法，该方法包括：
1)将单体、任选的溶剂、催化剂和活化剂在反应器系统中合并，
2)从所述反应器系统中取出聚合物溶液，
3)如果存在溶剂，从所述聚合物溶液中除去至少10％溶剂，
4)猝灭所述反应，
5)将所述聚合物溶液脱挥发分，以形成熔融的聚合物，
6)将所述熔融的聚合物和一种或多种添加剂(例如下述那些)在静态混合器中合并(在一个优选实施方案中，不添加增粘剂，或者增粘剂以低于30wt％，优选低于20wt％，更优选低于10wt％的量添加)，
7)从所述静态混合器中排出聚合物组合物，和
8)将所述聚合物组合物造粒或转鼓加工；
其中步骤1)包括任何上述方法。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备粘合剂的连续方法，该方法包括：
1)将单体、任选的溶剂、催化剂和活化剂在反应器系统中合并，
2)从所述反应器系统中取出聚合物溶液，
3)如果存在溶剂，从所述聚合物溶液中除去至少10％溶剂，
4)猝灭所述反应，
5)将所述聚合物溶液脱挥发分，以形成熔融的聚合物，
6)将所述熔融的聚合物和一种或多种添加剂在静态混合器中合并，
7)从所述静态混合器中排出聚合物组合物，和
8)将所述聚合物组合物造粒或转鼓加工。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及用于制备粘合剂的连续方法，该方法包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤20％(优选≤5％)的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥20％(优选≥40％)的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)在选择的聚合条件下，使所述催化剂组分和一种或多种C3-C40烯烃和任选的一种或多种二烯烃在一种或多种活化剂存在下、在反应区中、在溶剂中接触；
4)在高于70℃(优选高于100℃)的温度；
5)在≤120分钟(优选≤60分钟，更优选≤30分钟)的停留时间；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比率为1∶1到50∶1(优选30∶1)；
7)其中所述催化剂组分的活性为至少50千克聚合物/克催化剂组分；和其中至少20％的烯烃被转化为聚合物；
8)从所述反应区中取出聚合物溶液，
9)从所述聚合物溶液中除去至少10％的溶剂，
10)猝灭所述反应，
11)将所述聚合物溶液脱挥发分，以形成熔融的聚合物，
12)将所述熔融的聚合物和一种或多种添加剂在静态混合器中合并，
13)从所述静态混合器中排出聚合物组合物，和
14)将所述聚合物组合物造粒或转鼓加工。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及用于制备粘合剂的连续方法，该方法包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤20％(优选≤5％)的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥20％(优选≥40％)的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)在选择的聚合条件下，使所述催化剂组分和一种或多种C3-C40烯烃和任选的一种或多种二烯烃在一种或多种活化剂存在下、在反应区中、在溶剂中接触；
4)在高于70℃(优选高于100℃)的温度；
5)在≤30分钟的停留时间；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比率为1∶1到50∶1(优选30∶1)；
7)其中所述催化剂组分的活性为至少50千克聚合物/克催化剂组分；和其中至少50％的烯烃被转化为聚合物；
8)从所述反应区中取出聚合物溶液，
9)从所述聚合物溶液中除去至少10％的溶剂，
10)猝灭所述反应，
11)形成熔融的聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种C3-C40烯烃和低于50mol％的乙烯，并且其中所述聚合物具有：
a)≥1牛顿的点T剥离；和
b)在所述聚合物的Mz测定的≤0.95的支化指数(g′)；和
c)≤100,000的Mw；和
12)将所述熔融的聚合物和一种或多种添加剂在静态混合器中合并，
13)从所述静态混合器中排出聚合物组合物，和
14)将所述聚合物组合物造粒或转鼓加工。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及用于制备粘合剂的连续方法，该方法包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤20％的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥40％的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)在选择的聚合条件下，使所述催化剂组分和一种或多种C3-C40烯烃和任选的一种或多种二烯烃在一种或多种活化剂存在下、在反应区中、在溶剂中接触；
4)在高于100℃的温度；
5)在≤30分钟的停留时间；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比率为1∶1到30∶1；
7)其中所述催化剂组分的活性为至少50千克聚合物/克催化剂组分；和其中至少50％的烯烃被转化为聚合物；
8)从所述反应区中取出聚合物溶液，
9)从所述聚合物溶液中除去至少10％的溶剂，
10)猝灭所述反应，
11)形成熔融的聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种C3-C40烯烃(优选丙烯)和低于50mol％的乙烯，并且其中所述聚合物具有：
a)≥3牛顿的点T剥离，
b)在所述聚合物的Mz测定的≤0.90的支化指数(g′)，
c)≤30,000的Mw，
d)60-190℃的最高熔点，
e)1-70J/g的熔化热，
f)在190℃下≤8000mPa·sec的熔体粘度；和
12)将所述熔融的聚合物和一种或多种添加剂在静态混合器中合并，
13)从所述静态混合器中排出聚合物组合物，和
14)将所述聚合物组合物造粒或转鼓加工。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备粘合剂的连续方法，该方法包括：
1)将单体、催化剂和活化剂在反应器系统中合并，
2)从所述反应器系统中取出聚合物，
3)猝灭所述反应，
4)形成熔融的聚合物，
5)将所述熔融的聚合物与一种或多种添加剂合并，和
6)将所述聚合物组合物造粒或转鼓加工。
聚合物的复配物
这里生产的聚合物然后可以直接用作粘合剂，或者与其它组分共混，以形成粘合剂。
本发明的聚合物通常不需要增粘剂。然而，如果需要增粘剂，可以与上述聚合物共混的增粘剂是本领域常用的那些。实例包括但不限于脂族烃树脂，芳族改性的脂族烃树脂，氢化的聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，多萜烯，芳族改性的多萜烯，萜烯酚醛塑料，芳族改性的氢化的聚环戊二烯树脂，氢化的脂族树脂，氢化的脂族芳族树脂，氢化的萜烯和改性的萜烯，和氢化松香酯。在一些实施方案中，所述增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，所述增粘剂是非极性的。(非极性是指所述增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选地，极性基团不存在，然而如果它们存在的话，优选极性基团存在量不超过5wt％，优选不超过2wt％，还更优选不超过0.5wt％。)在一些实施方案中，增粘剂具有80-150℃，优选100-130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测定)。
如果存在增粘剂的话，增粘剂的存在量通常是大约1到大约80wt％，更优选2-40wt％，还更优选3-30wt％，基于所述共混物的重量计。
用作增粘剂或改性剂的优选的烃树脂包括：
1.树脂，例如C5/C6萜烯树脂，苯乙烯萜烯类，α-甲基苯乙烯萜烯树脂，C9萜烯树脂，芳族改性的C5/C6树脂，芳族改性的环状树脂，芳族改性的二环戊二烯型树脂或它们的混合物。其它优选的树脂包括在WO91/07472，US 5,571,867，US 5,171,793和US 4,078,132中所述的那些。通常，这些树脂由含有一种或多种以下单体的组合物的阳离子聚合获得：C5二烯烃(例如1，3-戊二烯，异戊二烯等)；C5烯烃(例如2-甲基丁烯，环戊烯等)；C6烯烃(例如己烯)，C9乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，甲基茚等)；环状化合物(例如二环戊二烯，甲基二环戊二烯等)；和/或萜烯类(例如苧烯，蒈烯等)。
2.由二环戊二烯的热聚合，和/或环戊二烯和/或甲基环戊二烯的二聚体或低聚物以及任选的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，甲基茚)的热聚合获得的树脂。如果需要，在聚合和分离未反应的材料之后获得的树脂可以被氢化。优选的树脂的实例包括在US 4,078,132；WO91/07472；US 4,994,516；EP 0 046344 A；EP 0 082 726 A；和US 5,171,793中所述的那些。
在另一个实施方案中，包含本发明的聚合物产物的粘合剂组合物进一步包含交联剂。优选的交联剂包括具有能够与酸或酸酐基团反应的官能团的那些。优选的交联剂包括醇，多元醇，胺，二胺和/或三胺。可用于本发明的交联剂的实例包括多胺，例如乙二胺，二亚乙基三胺，1，6-己二胺，二乙基氨基丙胺(diethylaniinopropylamine)和/或薄荷烷二胺(menthanediamine)。
在另一个实施方案中，包含本发明的聚合物产物的粘合剂组合物进一步包含本领域已知的典型添加剂，例如填料，抗氧化剂，助剂，粘合增进剂，油，和/或增塑剂。优选的填料包括二氧化钛，碳酸钙，硫酸钡，硅石，二氧化硅，碳黑，砂，玻璃珠，矿质集料，滑石，粘土等。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010，Irganox1076，二者均得自Ciba-Geigy。优选的油包括石蜡油或环烷油，例如得自法国巴黎的ExxonMobil Chemical France，S.A.的Primol 352或Primol 876。优选的增塑剂包括聚丁烯类，例如得自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的Parapol 950和Parapol1300。其它优选的添加剂包括粘连剂(block)，抗粘连剂，颜料，加工助剂，紫外线稳定剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂和/或成核剂也可以存在于薄膜的一个或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，碳黑，低分子量树脂和玻璃珠。优选的粘合增进剂包括极性酸类，聚氨基酰胺(例如得自Henkel的Versamid 115，125，140)，尿烷类(例如异氰酸酯/羟基终端的聚酯体系，例如粘结剂TN/Mondur Cb-75(Miles，Inc.))，偶联剂(例如硅烷酯(得自Dow Corning的Z-6020))，钛酸酯(例如得自Kenrich的Kr-44)，反应性丙烯酸酯单体(例如得自Sartomer的sarbox SB-60)，金属酸盐(例如得自Sartomer的Saret 633)，聚苯醚，氧化的聚烯烃，酸改性的聚烯烃，和酸酐改性的聚烯烃。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物与低于3wt％抗氧化剂，低于3wt％流动改进剂，低于10wt％蜡和/或低于3wt％结晶助剂合并。
可以与本发明的聚合物产物结合的其它任选的组分是增塑剂或其它添加剂，例如油，表面活性剂，填料，色母料等。优选的增塑剂包括矿物油，聚丁烯，邻苯二甲酸酯等。尤其优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等。尤其优选的油包括脂族环烷油。
可以与本发明的聚合物产物结合的其它任选的组分是低分子量产物，例如蜡，油或低Mn聚合物(低是指低于5000，优选低于4000，更优选低于3000，还更优选低于2500的Mn)。优选的蜡包括极性或非极性蜡，官能化的蜡，聚丙烯蜡，聚乙烯蜡和蜡改性剂。优选的蜡包括ESCOMERTM101。优选的官能化的蜡包括用醇、酸、酮、酸酐等改性的那些。优选的实例包括用甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。优选的油包括脂族环烷油、白油等。优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。尤其优选的聚合物包括Mn低于1000的聚丁烯。这种聚合物的一个实例可以以PARAPOLTM950的商品名从ExxonMobil Chemical Company获得。PARAPOLTM950是具有950的Mn和在100℃下220cSt的运动粘度(通过ASTM D455测定)的液体聚丁烯聚合物。在一些实施方案中，在同一组合物中结合使用极性和非极性蜡。
然而，在一些实施方案中，蜡可能是不希望的，并且以低于5wt％，优选低于3wt％，更优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％的量存在，以组合物的重量为基准计。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物含有低于30wt％，优选低于25wt％，优选低于20wt％，优选低于15wt％，优选低于10wt％，优选低于5wt％的上述添加剂任意组合的总和，以聚合物和添加剂的重量为基准计。
在另一个实施方案中，由本发明生产的聚合物可以与弹性体共混(优选的弹性体包括所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566中定义的那些)。在一个优选实施方案中，弹性体与由本发明生产的聚合物共混，形成橡胶增韧的组合物。在一个特别优选的实施方案中，所述橡胶增韧的组合物是两相(或多相)体系，其中所述橡胶是不连续相，所述聚合物是连续相。优选的弹性体的实例包括以下的一种或多种：乙丙橡胶，乙烯丙烯二烯单体橡胶，氯丁橡胶，苯乙烯嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS等)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯与对烷基苯乙烯的共聚物，卤化的异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物。所述共混物可以与增粘剂和/或上述其它添加剂合并。
在另一个实施方案中，由本发明生产的聚合物可以与抗冲共聚物共混。抗冲共聚物被定义为是全同立构PP和弹性体例如乙丙橡胶的共混物。在一个优选实施方案中，所述共混物是两相(或多相)体系，其中抗冲共聚物为不连续相，所述聚合物是连续相。
在另一个实施方案中，由本发明生产的聚合物可以与酯聚合物共混。在一个优选实施方案中，所述共混物是两相(或多相)体系，其中所述聚酯为不连续相，所述聚合物是连续相。
在一个优选实施方案中，上述本发明的聚合物与金属茂聚乙烯(mPE)或金属茂聚丙烯(mPP)合并。mPE和mPP均聚物或共聚物通常使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中制备。所述催化剂和活化剂可以是负载或非负载的，并且环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用此类催化剂/活化剂组合生产的几种商业产品可以以EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM的商品名从德克萨斯Baytown的ExxonMobilChemical Company购得。关于用于制备此类mPE均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息，参见WO94/26816；WO94/03506；EPA 277,003；EPA 277,004；US专利No.5,153,157；US专利No.5,198,401；US专利No.5,240,8 9 4；US专利No.5,017,714；CA1,268,753；US专利No.5,324,800；EPA 129,368；US专利No.5,264,405；EPA 520,732；WO92 00333；US专利No.5,096,867；US专利No.5,507,475；EPA 426 637；EPA 573 403；EPA 520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO91/09882；WO94/03506和US专利No.5,055,438。
在另一个实施方案中，本发明的烯烃聚合物，优选本发明的聚丙烯均聚物或共聚物可以与其它均聚物和/或共聚物共混，所述其它均聚物和/或共聚物包括但不限于均聚丙烯，丙烯与至多50wt％的乙烯或C4-C20α-烯烃的共聚物，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(密度0.915到低于0.935g/cm3)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86到低于0.90g/cm3)，极低密度聚乙烯(密度0.90到低于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935到低于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945到0.98g/cm3)，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或可用高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚1-丁烯，全同立构聚丁烯，ABS树脂，弹性体如乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物弹性体如SBS，尼龙(聚酰胺)，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，密度为0.94-0.98g/cm3的高分子量聚乙烯，密度为0.94-0.98g/cm3的低分子量聚乙烯，通常的接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺，聚缩醛，聚偏二氟乙烯和其它氟化弹性体，聚乙二醇和聚异丁烯。
在一个优选实施方案中，本发明的烯烃聚合物，优选本发明的聚丙烯聚合物以10-99wt％，优选20-95wt％，还更优选至少30-90wt％，还更优选至少40-90wt％，还更优选至少50-90wt％，还更优选至少60-90wt％，还更优选至少70-90wt％的量存在于所述共混物中，以共混物中的聚合物的重量为基准计。
可以通过将两种或更多种聚合物一起混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物，或通过在同一反应器中使用一种以上的催化剂以制备多种类型的聚合物，来制备上述共混物。所述聚合物可以在进入挤出机之前一起混合，或者可以在挤出机内混合。
任何以上聚合物，包括由本发明生产的聚合物，可以是官能化的。优选的官能团包括马来酸和马来酸酐。所谓“官能化的”是指所述聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括含有至少一个双键和至少一个羰基的任何不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸，酸酐，酯和它们的盐(金属盐和非金属盐)。优选地，所述有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和键。实例包括马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸，以及它们的酸酐，酯和盐衍生物。马来酸酐是特别优选的。以烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量为基准计，不饱和酸或酸酐优选以大约0.1到大约10wt％，优选大约0.5到大约7wt％，还更优选大约1到大约4wt％的量存在。
在一个优选实施方案中，所述不饱和酸或酸酐包括选自下组的羧酸或其衍生物：不饱和羧酸，选自酯、酰亚胺、酰胺、酸酐和环状酸酐的不饱和酸衍生物，或它们的混合物。
应用
本发明的聚合物产物或其复配物然后可以直接施用于基材，或者可以被喷涂在基材上，通常所述聚合物被熔融。喷涂被定义为包括雾化，例如产生均匀的点状图形，螺旋喷雾如Nordson控制纤维化或摆动拉伸的长丝(如在ITW Dynafiber/Omega头中或Nordson的Summit技术所实现的)，以及熔体喷射技术。熔体喷射技术被定义为包括在US专利5,145,689中所述的方法或其中使用空气流断裂挤出物的长丝和然后将所述断裂的长丝沉积在基材上的任何方法。一般地，熔体喷射技术是使用空气纺制热熔性粘合剂纤维并且将它们输送到基材上用于粘合的方法。纤维尺寸可以容易地通过改变熔体与空气比而控制为20-200微米。由于粘合剂熔体喷射施涂器的固有稳定性，很少有，优选没有杂散的纤维产生。在紫外线下，所述粘合呈现为规律、平滑、拉伸的点状图形。雾化是使用空气将热熔性粘合剂雾化为非常小的点并且将它们输送到基材上用于粘合的方法。
层压熔体涂布
本发明的粘合剂可以用于任何粘合剂应用，包括但不限于一次性用品，包装，层压物，压敏粘合剂，胶带标签，木材粘结，纸粘结，非织造织物，马路标志，反射涂层等。
在一个优选实施方案中，本发明的粘合剂可用于一次性尿布和卫生巾底板结构，一次性用品加工中的弹性连接，包装，标签，装订，木材加工和其它组装应用。尤其优选的应用包括：婴儿尿布腿松紧带，尿布前带，尿布直立腿袖口，尿布底板结构，尿布芯稳定化，尿布液体迁移层，尿布外罩层压，尿布松紧袖口层压，女性卫生巾芯稳定化，女性卫生巾粘合带，工业过滤粘结料，工业过滤器材料层压，防尘面具层压，外科长袍层压，手术单层压，和易腐产品包装。
上述粘合剂可以施涂于任何基材上。优选的基材包括木材，纸，纸板，塑料，热塑性材料，橡胶，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，镀金属的表面，布，非织造织物(尤其是聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，纺粘纤维，纸板，石块，石膏，玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上所涂覆的氧化硅(SiOx)涂层)，泡沫，岩石，陶瓷，薄膜，聚合物泡沫(例如聚氨酯泡沫)，用油墨、染料、颜料、PVDC等涂布的基材或它们的组合。
其它优选的基材包括聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，丙烯酸系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯，或以上列举的适合于共混物的任何聚合物。
任何上述基材和/或本发明的聚合物可以进行电晕放电处理、火焰处理、电子束照射、γ线照射、微波处理或硅烷化。
这里制备的粘合剂，当以某种方式涂覆在两种被粘附物之间时，优选其功能达到使得与标准规格或相似构造的标准粘合剂相对比以充分的方式将所述材料保持在一起。
本发明的聚合物产物可用于在WO97/33921中所述的任何粘合剂应用中，与其中叙述的聚合物相结合或取代其中叙述的聚合物。
本发明的聚合物产物还可以单独或与其它聚合物和/或添加剂一起用于形成WO02/35956中所述的钩和环扣件。
表征和测试
分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))使用装有差示折射指数检测器(DRI)、在线低角光散射(LALLS)检测器和粘度计(VIS)的Waters 150 Size Exclusion Chromatograph(尺寸排除色谱仪)(SEC)测定。检测器校准的细节在其它地方有描述[参见文献：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)]；以下附有这些组件的简要说明。
具有三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱，标称流速0.5cm3/min和标称注射体积300微升的SEC为两种检测器配置所共有。各种输送管线、柱子和差示折光计(DRI检测器，主要用于测定洗脱溶液浓度)被容纳在保持于135℃的烘箱内。
LALLS检测器是2040型双角光散射光度计(Precision DetectorInc.)。它的位于SEC烘箱内的流动池使用690nm二极管激光源，并收集两个角度15°和90°的散射光。在这些实验中仅使用15 °输出。它的信号被输送到数据采集板(National Instruments)，后者以16/秒的速率收集读数。将最低的四个读数取平均值，然后，将相称的信号输送到SEC-LALLS-VIS计算机。LALLS检测器设置在SEC柱子之后，但在粘度计之前。
粘度计是高温150R型(Viscotek Corporation)。它由呈惠斯登电桥构型排列的四个毛细管与两个压力传感器组成。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度由它们的输出计算。粘度计处于SEC烘箱内部，位于LALLS检测器之后但在DRI检测器之前。
用于SEC实验的溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯(BHT)抗氧化剂加入到4L瓶内的1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)中并且等候至BHT溶解来制备。然后用0.7微米玻璃预滤器过滤所述TCB混合物，随后用0.1微米特氟隆过滤器过滤。在高压泵和SEC柱子之间具有附加的在线0.7微米玻璃预滤器/0.22微米特氟隆滤器组装件。TCB然后在进入SEC之前用在线脱气器(Phenomenex，DG-4000型)脱气。
通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃下加热大约2小时来制备聚合物溶液。所有的量用重量分析法测定。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。
在运行各样品之前，DRI检测器和注射器被吹扫。装置中的流量然后增高到0.5ml/min，在注射第一个样品之前，使DRI稳定8-9小时。在运行样品之前氩离子激光器开启1-1.5小时，包括激光器以空转方式运行20-30分钟，然后转换至光调节方式的全功率。
支化指数采用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测定，并作为在在SEC曲线中的各分子量下的g′报告。支化指数g′被定义为：
g ′ = η b η 1
其中ηb是支化聚合物的特性粘度和η1是与所述支化聚合物相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η1＝KMv α，K和α是线性聚合物的测量值，并且应该在与用于测量支化指数的SEC-DRI-LS-VIS仪器相同的仪器上获得。对于在本发明中提供的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288和α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法省去了校准多分散性的需要，因为特性粘度和分子量在各洗脱体积下测定，而所述各洗脱体积可论证地含有窄分散的聚合物。被选择作为对比标准物的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。含有C2-C10单体的聚合物的线性特性通过C-13 NMR，Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C 29(2&3)，第285-297页)来证实。C11和C11以上单体的线性特性通过使用MALLS检测器的GPC分析来证实。例如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该指示共聚物的支化大于共聚单体的支化(即，如果共聚单体是丁烯，不应存在大于2个碳的支化)。对于丙烯的均聚物，GPC不应显示超过一个碳原子的支化。当需要用于其中共聚单体是C9或更大单体的聚合物的线性标准物时，关于确定用于那些聚合物的标准物的程序，可以参考T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820页，(2001)。在间同立构聚合物的情况下，所述标准物应该具有通过C13 NMR测定的相当水平的间同立构规整度。
将用于13C NMR光谱法的聚合物样品溶于d2-1，1，2，2-四氯乙烷中，并使用75或100MHz的NMR光谱仪在125℃下记录样品。聚合物共振峰参考mmmm＝21.8ppm。在用NMR表征聚合物中涉及的计算按照以下著作进行：F.A.Bovey，“Polymer Conformation and Configuration”Academic Press，New York 1969和J.Randall，“Polymer SequenceDetermination，Carbon-13 NMR Method，Academic Press，New York，1977。Bernoullianity指数(B)被定义为B＝4[mm][rr]/[mr]2。长度为2的亚甲基序列的百分率(％(CH2)2)计算如下：在14-18ppm之间的甲基碳的积分(其浓度等于在长度为2的序列中的亚甲基的数目)除以在45-49ppm之间的长度为1的亚甲基序列的积分和在14-18ppm之间的甲基碳的积分的总和，再乘以100。这是在2或2以上的序列中含有的亚甲基量的最小计算值，因为大于2的亚甲基序列已经被排除。归属是基于H.N.Cheng和J.A.Ewen，Macromol.Chem.1989，190，1931。
最高熔点(Tm)和峰值结晶温度(Tc)按照ASTM E 794-85来确定。熔化热和结晶度使用ASTM D 3417-99来测定。使用TA Instruments2920型仪器来获得差示扫描量热法(DSC)数据。将重约7-10mg的样品密封在铝样品盘中。通过如下步骤记录DSC数据：首先将样品冷却到-50℃，并然后以10℃/分钟的速率将样品逐渐加热到200℃。将样品在200℃下保持5分钟，然后施加第二次冷却-加热循环。记录第一和第二循环的热事件。测量在熔融曲线下的面积并用来确定熔化热(ΔH)和结晶度。百分结晶度使用如下公式来计算：[在曲线下的面积(J/g)/B(J/g)]*100，其中B为主要单体组分的均聚物的熔化热。这些B数值从Polymer Handbook，第四版，John Wiley and Sons出版，NewYork 1999获得。使用数值189J/g(B)作为100％结晶度聚丙烯的熔化热。对于显示多个熔化或结晶峰的聚合物，取最高的熔融峰作为最高熔点，并且取最高的结晶峰作为峰值结晶温度。
乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量按照以下技术使用FTIR测定。将在大约150℃的温度下压制的聚合物的薄的均匀膜安装到Perkin ElmerSpectrum 2000红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全光谱，并根据以下方程式计算乙烯含量(wt％)：
乙烯含量(wt％)＝72.698-86.495X+13.696X2
其中X＝AR/(AR+1)。计算光谱中在～1165cm-1的丙烯带下的面积和在～732cm-1的乙烯带下的面积。对于亚甲基摇摆带，基线积分范围正常是从695cm-1到745-775cm-1之间的最小值。对于聚丙烯带，基线积分范围正常是从1195到1126cm-1。AR是在～1165em-1的峰的面积与在～732cm-1的峰的面积的比率。
玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments 2920型仪器通过ASTME 1356测定。
熔体粘度(ASTM D-3236)(还称为“粘度”，“布鲁克菲尔德粘度”)
熔体粘度曲线通常在120-190℃的温度下采用布鲁克菲尔德Thermosel粘度计和27号转子来测定。
通用聚合程序
聚合在串联双反应器连续溶液方法中进行。两个反应器是0.5L不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器。首先使溶剂、单体如乙烯和丙烯和如果存在的共聚单体(如丁烯和己烯)通过三柱提纯系统来提纯。所述提纯系统由Oxiclear柱(得自Labclear的Model#RGP-R1-500)与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期再生纯化柱。3A和5A分子筛柱在氮气氛围下分别在260℃和315℃的设定温度下内部再生。分子筛材料从Aldrich购买。Oxiclear柱在原厂家再生。
通过质量流量计计量进料到反应器的溶剂进料。一个脉冲进料泵控制溶剂流量并提高进到反应器的溶剂压力。压缩的、液化的丙烯进料通过质量流量计计量，并且流量通过变速泵控制。将单体通过脉冲泵(＞5ml/min)或Eldex泵(＜5ml/min)进料到反应器，并且流量使用布鲁克菲尔德质量流量计或Micro-Motion Coriolis型流量计来测量。首先将溶剂、单体和共聚单体进料到歧管。来自内部供应的乙烯作为溶于在歧管内的冷却的溶剂/单体混合物中的气体输送。然后在将溶剂和单体的混合物通过单一管道进料到反应器之前，通过使溶剂和单体的混合物经过冷却器来将其冷却到大约-15℃。通过布鲁克菲尔德质量流量控制器计量乙烯的流量。使用质量流量控制器将氢输送到反应器中。
第一反应器的内容物流入到第二反应器中。第一反应器的出口通过伴热管道连接于装备类似于第一反应器的第二反应器，所述第二反应器具有独立的催化剂和助催化剂添加装置，附加的单体、氢气、溶剂添加装置和反应温度控制装置。在聚合物溶液料流从第二反应器中排出之后，通过添加少量的水来终止聚合。
用于生产半结晶聚丙烯的催化剂化合物是外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(从Albemarle获得)和外消旋-二甲基·1，2-亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)合铪(从BoulderScientific Company获得)。
用于生产非晶聚丙烯的催化剂化合物是二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛(从Albemarle获得)和二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪(从Albemarle获得)。
在聚合反应之前至少10分钟，催化剂在700ml甲苯中以1∶1到1∶1.1的摩尔比用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(从Albemarle获得)预活化。催化剂体系在甲苯中稀释至0.2-1.4mg/ml的催化剂浓度。所有催化剂溶液保持在水含量＜1.5ppm的惰性气氛中，并通过计量泵进给反应器。所述催化剂溶液用于在同一天进行的所有聚合试验。当在一天中消耗700ml以上的催化剂溶液时，制备一批新的催化剂溶液。
当在一个反应器中使用多种催化剂时，每一催化剂溶液通过单独的管道泵送，然后在歧管内混合，再通过单一管道进给反应器。催化剂歧管和反应器进口之间的连接管道长大约1米。催化剂、溶剂和单体的接触在反应器中进行。催化剂泵采用甲苯作为校准介质定期校准。原料中的催化剂浓度通过改变催化剂溶液中的催化剂浓度和/或改变催化剂溶液的进料速率来控制。催化剂溶液的进料速率在0.2-5ml/min的范围内变化。
作为杂质清除剂，将250ml三正辛基铝(TNOA)(25wt％，在甲苯中，Akzo Nobel)在22.83千克己烷中稀释。将稀释的TNOA溶液在氮气保护下在37.9L量筒内储存。该溶液用于所有聚合试验，直到大约90％消耗为止，然后制备新的一批料。该三正辛基铝(TNOA)溶液的进料速率在不同聚合反应中在0(无清除剂)到4ml/min的范围内改变，以便优化总的催化剂效率。
对于涉及α，ω-二烯的聚合反应，1，9-癸二烯在甲苯中被稀释至4.8-9.5vol.％的浓度。然后通过计量泵经共聚单体管道将该稀释的溶液进给反应器。1，9-癸二烯从Adlrich获得，并首先通过经过在氮气下在高温下活化的氧化铝，随后经过在氮气下在高温下活化的分子筛来纯化。
首先通过在最高允许温度(大约150℃)下将溶剂(例如己烷)和清除剂连续泵送通过反应器系统达至少1小时，来清洁反应器。在清洁之后，将反应器用流经反应器夹套的水/蒸汽混合物加热/冷却到所需温度，和用控制的溶剂流量控制在设定的压力。然后，将单体和催化剂溶液进给反应器。采用自动温度控制系统来将反应器控制和保持在设定的温度。聚合活性的开始通过观测到粘性产物和水-蒸汽混合物的较低温度来确定。一旦建立活性并且系统达到稳态，在已建立的条件下连续操作系统达平均停留时间至少5倍的一段时间，然后收集样品，然后停用所述反应器。由第二反应器得到的、主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的混合物被收集在收集箱中。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在大约2.41MPag的压力和70-130℃的温度下进行。
实施例1a-1i
这些实施例示例了串联双反应器连续溶液方法，所述方法在第一反应器中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)(从Albemarle获得)生产全同立构聚丙烯，在第二反应器中使用二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)(从Albemarle获得)生产非晶聚丙烯。所述全同立构聚丙烯的分子量使用反应温度控制，所述非晶聚丙烯的分子量通过添加氢作为分子量控制剂来调节。将丙烯、溶剂、催化剂A溶液和清除剂进给第一反应器。第一反应器的内容物流入到第二反应器。将催化剂B溶液和氢进给第二反应器。遵照上述的通用程序，而详细的反应条件和聚合物性能在表1中列出。实施例1i中的催化剂A是外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪(由Albemarle获得)。
表1
实施例 1a  1b  1c  1d  1e
反应器1温度(℃) 125  120  115  125  120
反应器2温度(℃) 125  125  125  125  125
反应器1的己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90
反应器1的丙烯进料速率(g/min) 28.3  28.3  28.3  28.3  28.3
反应器2的催化剂B进料速率(mol/min) 9.42E-07  9.42E-07  9.42E-07  9.42E-07  9.42E-07
反应器1的催化剂A进料速率(mol/min) 4.89E-08  4.89E-08  4.89E-08  5.59E-08  5.59E-08
反应器2的H2进料速率(cc/min) 20  20  20  20  20
Tc(℃) 90.4  99.7  99.7  98.1  101.1
Tm(℃) 131.6  150.0  152.4  145.3  149.9
Tg(℃) -10.9  -7.1  -7.0  -2.4  -8.3
ΔH(J/g) 21.8  44.4  52.9  42.5  52.9
Mn(kg/mol) 15.7  12.8  12.3  16.9  12.0
Mw(kg/mol) 37.0  34.4  37.9  49.3  32.9
Mz(kg/mol) 79.8  66.1  72.7  186.0  63.5
g′@Mz 0.90  0.88  0.88  0.81  0.86
粘度，190℃(cp) 2690  2000  2560  5980  1470
 表1(续)
 实施例 1f  1g  1h  1i
 反应器1温度(℃) 115  120  115  120
 反应器2温度(℃) 125  125  125  90
 反应器1的己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  80
 反应器1的丙烯进料速率(g/min) 28.3  28.3  28.3  14
 反应器2的催化剂B进料速率(mol/min) 9.42E-07  9.42E-07  9.42E-07  8.24E-08
 反应器1的催化剂A进料速率(mol/min) 5.59E-08  4.89E-08  4.89E-08  1.11E-06
 反应器2的H2进料速率(cc/min) 20  20  20  0
 Tc(℃) 101.1  100.3  101.3  69.0
 Tm(℃) 151.6  150.5  153.2  106.4
 Tg(℃) -8.1  -7.3  -4.5  -12.9
 ΔH(J/g) 53.8  50.0  58.8  46.8
 Mn(kg/mo1) 13.3  16.0  21.7
 Mw(kg/mol) 37.4  37.8  48.4
 Mz(kg/mol) 73.8  70.5  89.8
 g′@Mz 0.88  0.92  0.93
 粘度，190℃(cp) 2350  2760  6310  718
实施例2a-2f
这些实施例示例了串联双反应器连续溶液方法，所述方法在第一反应器中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)生产全同立构聚丙烯，在第二反应器中使用二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)生产丙烯/乙烯共聚物。将丙烯、溶剂、催化剂A溶液和清除剂进给第一反应器。第一反应器的内容物流入到第二反应器。将乙烯和催化剂B溶液进给第二反应器。乙烯/丙烯共聚物的结晶度通过第一反应器中的丙烯转化率和进给第二反应器的乙烯量来调节。为了生产非晶乙烯/丙烯共聚物，需要足够的乙烯给料速率。遵照上述的通用程序，并且详细的反应条件和聚合物性能在表2中列出。
表2
实施例 2a  2b  2c  2d  2e  2f
反应器1温度(℃) 118  125  125  125  125  125
反应器2温度(℃) 120  125  125  125  125  125
反应器1的丙烯进料速率(g/min) 14  28.3  28.3  28.3  28.3  28.3
反应器2的乙烯进料速率(SLPM) 0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
反应器1的己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90  90
反应器2的催化剂B进料速率(mol/min) 8.83E-07  5.89E-07  5.89E-07  5.89E-07  5.89E-07  5.89E-07
反应器1的催化剂A进料速率(mol/min) 1.40E-07  1.40E-07  6.99E-08  6.99E-08  6.99E-08  4.89E-08
反应器2的H2进料速率(cc/min) 0  20  30  10  20  30
Tc(℃) 98.9  97.3  82.2  92.5  61.1  60.6
Tm(℃) 150.5  138.0  144.3  147.9  110.3  108.1
Tg(℃) -15.8  -16.5  -16.1  -16.5  -13.5  -13.7
ΔH(丁/g) 47.9  68.5  21.6  37.1  19.3  15.1
Mn 17.8  9.7  10.0  11.1  13.5  11.7
Mw 42.1  27.0  30.0  31.6  35.2  30.4
Mz 76.8  50.4  59.7  64.2  69.0  57.6
g′@Mz 0.79  0.76  0.87  0.84  0.88  0.89
粘度，190℃(cp) 2620  518  1290  1390  3040  1800
乙烯含量(wt％) 5.4  4.11  5.61  5.11  5.12  5.07
实施例3a-3e
这些实施例示例了串联双反应器连续溶液方法，所述方法在第一反应器中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)生产全同立构聚丙烯，在第二反应器中使用二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)生产丙烯/辛烯共聚物。将丙烯、溶剂、催化剂A溶液和清除剂进给第一反应器。第一反应器的内容物流入到第二反应器。将辛烯和催化剂B溶液进给第二反应器。丙烯/己烯共聚物的结晶度通过第一反应器中的丙烯转化率和进给第二反应器的己烯量来调节。对于大多数样品，所述丙烯/己烯共聚物是非晶的。遵照上述的通用程序，而详细的反应条件和聚合物性能在表3中列出。
表3
实施例 3a  3b  3c  3d  3e
反应器1温度(℃) 125  120  115  125  120
反应器2温度(℃) 125  125  125  125  125
反应器1的丙烯进料速率(g/min) 28.3  28.3  28.3  28.3  28.3
反应器2的辛烯进料速率(ml/min) 1  1  1  1  1
反应器1的己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90
反应器2的催化剂B进料速率(mol/min) 9.42E-07  9.42E-07  9.42E-07  9.42E-07  9.42E-07
反应器1的催化剂A进料速率(mol/min) 3.64E-08  3.64E-08  3.64E-08  4.20E-08  4.20E-08
反应器2的H2进料速率(cc/min) 10.0  20.0  30.0  10.0  20.0
Tc(℃)  70.0  62.5
Tm(℃)  132.9  129.2
Tg(℃)  -6.8  -10.6
ΔH(J/g)  27.0  17.3
粘度，190℃(cp) 7950  2970  1420  3940  2140
实施例4a-4e
这些实施例示例了串联双反应器连续溶液方法，所述方法在第一反应器中使用二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)生产乙烯/丙烯共聚物，在第二反应器中使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)生产全同立构聚丙烯。调节进料到第一反应器的催化剂进料速率，以确保在第一反应器中超过50％的丙烯转化率。在该丙烯转化率下，乙烯转化率是大约90％以上。第一反应器中的高乙烯转化率允许在第二反应器中制备更高结晶度的产物。将丙烯、乙烯、溶剂、催化剂A溶液和清除剂进给第一反应器。第一反应器的内容物流入到第二反应器。将催化剂B溶液进给第二反应器。遵照上述通用程序，而详细的反应条件和聚合物性能在表4中列出。
表4
实施例 4a  4b  4c  4d  4e
反应器1温度(℃) 125  125  125  125  125
反应器2温度(℃) 110  100  90  110  100
反应器1的丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  28.3  28.3
反应器1的乙烯进料速率(SLPM) 0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
反应器1的己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90
反应器1的催化剂B进料速率(mol/min) 1.47E-07  1.47E-07  1.47E-07  5.89E-07  5.89E-07
反应器2的催化剂A进料速率(mol/min) 2.83E-07  2.83E-07  2.83E-07  1.89E-07  1.89E-07
Tc(℃) 39.3  49.8  57.3  62.6  75.8
Tm(℃) 81.8  91.3  99.7  111.7  122.8
Tg(℃) -23.7  -26.5  -22.7  -12.9  -11.6
ΔH(J/g) 17.9  24.7  30.1  17.9  25.1
Mn(kg/mol) 3.8  5.1  6.5  14.3  15.8
Mw(kg/mol) 30.7  35.2  34.7  60.6  66.9
Mz(kg/mol) 93.5  100.2  83.5  121.1  133.5
粘度，190℃(cp) 2790  3360  2890  25600  28200
乙烯含量(wt％) 9.11  9.22  8.58  4.7  4.65
实施例5a-5c
这些实施例示例了串联双反应器连续溶液方法，所述方法使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)在第一反应器中生产全同立构聚丙烯，和在第二反应器中生产丙烯/乙烯共聚物。将丙烯、溶剂、催化剂A溶液和清除剂进给第一反应器。第一反应器的内容物流入到第二反应器。将乙烯进给第二反应器。乙烯/丙烯共聚物的结晶度通过第一反应器中的丙烯转化率和进给第二反应器的乙烯量来调节。为了在第二反应器中生产非晶乙烯/丙烯共聚物，要求足够的乙烯进料速率。遵照上述通用程序，而详细的反应条件和聚合物性能在表5中列出。
表5
实施例 5a  5b  5c
反应器1温度(℃) 118  90  90
反应器2温度(℃) 100  90  100
反应器1的丙烯进料速率(g/min) 14  14  14
反应器2的乙烯进料速率(SLPM) 0.6  0.6  0.6
反应器1的己烷进料速率(ml/min) 90  90  90
反应器1的催化剂A进料速率(mol/min) 6.99E-08  6.99E-08  6.99E-08
反应器2的催化剂A进料速率(mol/min) 2.10E-07  2.10E-07  2.10E-07
Tc(℃) 74.6  52.5  87.4
Tm(℃) 145.4  99.1  151.6
Tg(℃) -19.1  -11.9  -21.4
ΔH(J/g) 45.1  42.9  29.0
Mn(kg/mol) 6.7  12.8  5.3
Mw(kg/mol) 26.2  33.3  23.8
Mz(kg/mol) 49.7  58.6  94.1
粘度，190℃(cp) 455  1240  320
乙烯含量(wt％) 6.47  8.23  6.82
实施例6a-6c
这些实施例示例了串联双反应器连续溶液方法，所述方法使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)在第一反应器中生产低分子量聚乙烯，和使用外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆催化剂(催化剂A)和二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合铪催化剂(催化剂B)的混合物在第二反应器中生产无规立构聚丙烯(aPP)和全同立构聚丙烯(iPP)以及aPP/iPP支化嵌段物。将乙烯、溶剂、催化剂A溶液和清除剂进给第一反应器。第一反应器的内容物流入到第二反应器。将丙烯和催化剂B溶液进给第二反应器。催化剂A的进料速率是足够高的，使得在第一反应器中90％以上的乙烯被转化。调节催化剂A和催化剂B的比率，以控制第二反应器中的aPP/iPP比率。遵照上述通用程序，而详细的反应条件和聚合物性能在表6中列出。
表6
实施例 6a  6b  6c
反应器1温度(℃) 125  120  120
反应器2温度(℃) 125  110  100
反应器1的乙烯进料速率(SLPM) 0.2  0.2  0.2
反应器2的丙烯进料速率(g/min) 14  14  14
反应器1的己烷进料速率(ml/min) 90  90  90
反应器2的催化剂B进料速率(mol/min) 8.83E-07  8.83E-07  8.83E-07
反应器1的催化剂A进料速率(mol/min) 2.10E-07  2.10E-07  2.10E-07
Tc(℃) 91.2  103.6  101.6
Tm(℃) 128.0  138.1  139.9
Tg(℃) -13.3  -8.8  -6.1
ΔH(J/g) 26.7  59.3  42.6
Mn(kg/mol) 4.9  7.1  12.7
Mw(kg/mol) 37.3  59.6  127.9
Mz(kg/mol) 112.7  218.5  320.9
粘度，190℃(cp) 2435  28400  89800
粘合剂测试
许多热熔性粘合剂通过采用纯聚合物或通过在低剪切混合作用下在升高的温度下将纯聚合物、功能化添加剂、增粘剂、蜡、抗氧化剂和其它成分共混以形成流动熔体来制备。混合温度为大约130到大约190℃。粘合测试样品通过用一点熔融粘合剂将基材粘合在一起并用500g砝码压迫所述粘合体直到冷却到室温来形成。所述点的尺寸通过粘合剂体积来控制，使得在大多数情况下，所形成的压制的盘状物产生了刚好在基材的尺寸内的均匀圆环。
一旦制成了一种结构体，对其进行各种损害以评价粘合效果。对于纸基材，一旦粘合破坏，量化所述粘合效率的一种简单方法是估算当所述结构体沿粘接线破裂时保持纸纤维的粘合剂点的面积。这种估算值被称为百分基材纤维撕裂。将样品在-12℃下调理15小时并尝试破坏粘合之后，良好的纤维的实例将具有80-100％基材纤维撕裂的估算值。很可能地，在那些条件下0％基材纤维撕裂表示没有粘合。
基材纤维撕裂：使用与上述相同的程序来制备样品。对于低温纤维撕裂测试，将粘合样品置于冷冻机或冰箱中来获得所需的测试温度。对于在室温下的基材纤维撕裂，将所述样品在环境条件下老化。用手将粘合体分离，并确定所观察到的破坏类型。基材纤维撕裂的量以百分比表示。
点T-剥离按照ASTM D 1876来确定，不同的是，通过用一点粘合剂将两个1英寸乘3英寸(2.54cm×7.62cm)的基材切割物结合在一起来制备试样，所述粘合剂的体积为当受到500克重物压迫时占据约1平方英寸的面积(1英寸＝2.54cm)。一旦制备试样后，通过记录所施加的损伤破坏力的装置在平行测试中将所有的试样拉开(以每分钟2英寸的速率)。记录所测试的各试样所达到的最大力并取平均值，从而产生报告为点T-剥离的平均最大力。
剥离强度(修改的ASTM D1876)：将基材(1×3英寸(25×76mm))用粘合剂膜(5mils(130μm)厚度)在135℃和40psi(0.28MPa)压力下热密封1至2秒。在拉力试验机上以2英寸/分钟(51mm/分钟)的恒定十字头速度将粘合样品剥离。记录剥离开粘合体(5个样品)所需的平均力。
凝固时间被定义为加压的粘合剂基材结构体固定在一起而足以在拉开时出现基材纤维撕裂并且因此所述粘合达到足够强而可以除去压力所需要的时间。所述粘合在进一步冷却时可能会进一步强化，但其不再需要压力。这些凝固时间通过将熔融的粘合剂点状物置于粘在平桌上的文件夹基材上来测量。3秒后将文件夹标签(1英寸乘3英寸(2.5cm×7.6cm))置于所述点状物上并用500克砝码加压。使所述砝码停留约0.5至约10秒。将如此形成的结构体拉开，以检查足以产生基材纤维撕裂的粘合水平。发生这种良好粘合所需的最小时间记录为凝固时间。使用标准物来校准这一过程。
SAFT(修改的ASTM D4498-00)度量粘合体在以剪切方式拉粘合体的恒定力下耐受以10(5.5℃)/15分钟的速率升高的提高的温度的能力。粘合体以上述方式在牛皮纸(1英寸乘3英寸(2.5cm×7.6cm))上形成。测试样品垂直悬挂在室温的烘箱中，样品底部连接有500克载荷。记录重物落下的温度(当偶然的样品达到烘箱能力＞265(129℃)以上的温度时，终止该样品的测试并在终止温度下与其它样品平均)。
肖氏A硬度按照ASTM D 2240测量。使空气冷却的粘合剂点状物经受针的作用，并从刻度上记录偏转(deflection)。
实施例
在粘合剂性能测试实施例中使用以下材料：
商品名 说明 来源
增粘剂
Escorez5637 由二环戊二烯原料生产的氢化芳族改性树脂，具有130℃的环球法软化点 ExxonMobil ChemicalCompany
Escorez5690 由二环戊二烯原料生产的氢化芳族改性树脂，具有90℃的环球法软化点 ExxonMobil ChemicalCompany
Escorez2203 具有窄分子量分布的低芳族改性烃树脂，由C5、C6和C9烯烃和二烯烃的原料生产，具有约95℃的环球法软化点 ExxonMobil ChemicalCompany
油类
Kadol油 精炼石蜡油 Witco
聚合物/粘合剂
Rextac RT 2715 丙烯/丁烯共聚物，齐格勒-纳塔APAO Huntsman，OdessaTexas
Henkel hot melt80-8368 EVA、增粘剂和蜡的商业共混物 Henkel Corp
Advantra 9250 乙烯/辛烯金属茂聚合物、增粘剂和蜡的商业共混物 Fuller
Tite木材粘结胶 水基粘合剂 Home Depot，Houston，
水(Tite bond woodglue) Texas
蜡/官能化添加剂
AC  395A 具有1.0g/cc的密度，2500cP的粘度(150℃)和45～50mg/KOH/g的酸值的氧化聚乙烯 Honeywell，Morristown，NewJersey
AC  596P 具有189cP的粘度(190℃)和40mg/KOH/g的皂化值的聚丙烯-马来酸酐共聚物 Honeywell，Morristown，NewJersey
AC  597 具有374cps的粘度(190℃)和80mg/KOH/g的皂化值的聚丙烯-马来酸酐共聚物 Honeywell，Morristown，NewJersey
AC X1325 具有1490cps的粘度(190℃)和16mg/KOH/g的酸值的聚丙烯-马来酸酐共聚物 Honeywell，Morristown，NewJersey
A-C-1302P 具有248cP的粘度(190℃)和5mgKOH/g的皂化值的乙烯-马来酸酐共聚物 Honeywell，Morristown，NewJersey
PP-接枝的马来酸酐 具有～9,100的平均Mw，～3,900的Mn(通过GPC测定)，400cP的粘度(190℃)和47mgKOH/g的酸值，157℃的软化点(环球法)和0.934g/mL的密度的PP接枝的马来酸酐 Sigma-Aldrich，产品号：42784-5
MAPP  40 具有45～50的酸值，400-425cP的粘度(190℃)和143～155℃的软化点的马来酸化聚丙烯 Chusei，PasadenaTexas
Paraflint H-1 费-托蜡，10mPa@250 Moore and Munger
C80蜡 费-托分馏蜡 Moore and Munger
抗氧化剂和其它添加剂
Irganox 1010 酚类抗氧化剂 Ciba-Geigy
试验表面(基材)
纸板84B 通用招贴纸版粘土涂层新闻纸 Hucks ter Packagingand Supply，Houston，Texas
纸板84C 通用波纹纸板200#原料 Hucks ter Packagingand Supply，Houston，Texa s
Inland纸板 高性能盒纸板 Inland Paper Boardand Packaging
 Company of Rome
 黑白织物 具有17×13/cm2的织物密度的印制弹性100％棉，较松散的机织织物  High FashionFabrics，HoustonTexas
 Formica 标签(tab)由Formica标准片材制造  Lowe′s Hardware，Houston，Texas
 蓝色织物 标签(tab)由Blue Stock 038C0TP100％棉制造，织物密度21×45/cm2，重量0.022g/cm2，紧密机织棉织物  High FashionFabrics，Houston，Texas
 Seton catalog纸 如由检验确定的通过热熔型方法粘结的印书纸  Seton Catalog
 PET 聚酯(PET)，通称Mylar  几种来源
 牛皮纸 牛皮纸  Georgia Pacific，Atlanta，Georgia
 文件夹(Filefolder) 文件夹是具有最低10％消费后再生纸含量的典型马尼拉信纸大小(1/3分割)原料  Smead Paper，物料编号153L，UPC号10330
 PP流延薄膜 聚丙烯流延薄膜PP 4772  ExxonMobil ChemicalCompany
作为实例，下表列出了用于用本发明生产的选择的聚合物的粘合剂配方和粘合剂性能。
表7、基材纤维撕裂的粘合力试验(点T剥离)
HMA1  HMA2  HMA3  HMA4  HMA5  HMA6  HMA7
聚合物 1b  1b  1i  1i  2a  2a  2a
聚合物(wt％) 100  87  97.5  92.5  100  89.5  89.5
Irganox 1010(wt％) 0  0  0.5  0.5
MAPP40(wt％) 0  2.5  2.5  2.5
AC 1302P(wt％)  10
C80蜡(wt％) 0  7  5  5
Escorez 5690(wt％) 0  3.5
Escorez 2203(wt％)  5
肖氏A硬度 95  94  98  97  94  93  96
凝固时间(sec) 6+  3.5～4  6+  3.5  3.5  3.5  3.5
粘度@77℃(cps)  1490
粘度@190℃(cps)  1790  2190
在低温下的纤维撕裂
2℃下过夜的纸板84C(％) 11  97
-10℃下过夜的纸板84C(％)  97  48  97
-30℃下过夜的纸板84C(％)  98  93  95
2℃下过夜的Inland纸板(％) 1  84  89  85
6℃下过夜的Inland纸板(％) 0，af  90
-10℃下过夜的Inland纸板(％) 0，af，ab  45  49  19  5
-25到-30℃下过夜的Inland纸板(％)  93(在-18℃下测试)  65(在-18℃下测试)  72  0，af，ab  0，af，ab
在环境条件下的纤维撕裂
Inland纸板 0，af，ab  97  79  94  0，af  0，af  0，af
纸板84C 55  97  6  9  0，af
 af--粘合破坏，ab--粘合断裂，凝固时间：6+--凝固时间长于6秒
表8、基材纤维撕裂的粘合力试验(点T剥离)
HMA8  HMA9  HMA10  HMA11  HMA12  HMA13  HMA14
 聚合物 5a  5a  5a  5b  5b  5c  5c
 聚合物(wt％) 100  89.5  89.5  100  87  100  87
 Irganox 1010(wt％)  0.5  0.5
 MAPP40(wt％)  2.5  2.5
 AC 1302P(wt％)  10
 C80蜡(wt％)  5  7  7
 Escorez 5690(wt％)  3.5  3.5
 Escorez 2203(wt％)  5
 肖氏A硬度 97  95  95  94  92  93  87
 凝固时间(sec) 5  2  2  6+  3  6+  2.5
 粘度@177℃(cps)  482.5  585  1610  1050  433  315
 粘度@190℃(cps)  351  448
 在低温下的纤维撕裂
 -10℃下过夜的纸板84C(％) 10  0，af，ab  2
 -30℃下过夜的纸板84C(％) 69  5  75
 0℃下过夜的Inland纸板(％)  2  74  0，af，ab  74
 -10℃下过夜的Inland纸板(％) 0，af，ab  0，af，ab  0，af，ab  10  74  0，af，ab  58
 -25到-30℃下过夜的Inland纸板(％) 0，af，ab  0，af，ab  0，af，ab  5  55  0，af，ab  0，af，ab
 在环境条件下的纤维撕裂
 Inland纸板 0，af  0，af  0，af  3  10  0，af  90
 纸板84C 0，af  0，af  0，af
 af--粘合破坏，ab--粘合断裂，凝固时间：6+-凝固时间长于6秒
 表9、基材纤维撕裂的粘合力试验(点T剥离)
HMA15  HMA16  HMA17  HMA18  HMA19  HMA20
 聚合物 2c  2c  2c  2d  2d  2d
 聚合物(wt％) 100  89.5  87  100  89.5  87
 MAPP40(wt％)  2.5  2.5
 C80蜡(wt％)  7  7  7  7
 Escorez 5690(wt％)  3.5  3.5  3.5  3.5
 肖氏A硬度 59  60  58  81  82  87
 凝固时间(sec) 6+  3～3.5  3.5～4  6  3  2.5
 在低温下的纤维撕裂
 6℃下过夜的纸板84C(％) 94  99  100  88  30  98
 6℃下过夜的Inland纸板(％) 95  82  100  90  49  100
 -5℃下过夜的Inland纸板(％) 90  93  99  73  47  100
 -25到-30℃下过夜的Inland纸板(％) 66  30  81  35  27  93
 在环境条件下的纤维撕裂
 Inland纸板 97  99  100  70  69  100
 纸板84C 100  99  100  65  25  100
表10、与Mylar的点T剥离强度和破坏类型
HMA21  HMA22  HMA23  HMA24  HMA25  HMA26
聚合物 2c  2d  6a  1a  4c  3d
聚合物(wt％) 100  100  100  100  100  100
肖氏A硬度 51  81  38  29  79  35
点T剥离破坏类型 CF，AF，SS  AF，SS  AF，CF  CF  AF  CF
与Mylar的剥离力(老化3天)(1bf) 1.954  0.017  2.549  2.819  0.0083  3.84
 cf--内聚破坏；af--粘合破坏；ab--粘合断裂；sf--基材破坏；ss--滑动粘附
表11、与Mylar的点T剥离强度和破坏类型
HMA27  HMA28  HMA29  HMA30  HMA31  HMA32
聚合物 2c  2d  6a  1a  4c  3d
聚合物(wt％) 70  70  70  70  70  70
Escorez5637(wt％) 30  30  30  30  30  30
粘度@190℃(cp) 1032  1032  2770  1830  2305  3230
肖氏A硬度 42  71  56  31  73  33
点T剥离破坏类型 CF  AF，CF  CF，AF  CF  CF，AF  CF
与Mylar的剥离力(老化3天)(1bf) 19.47  19.71  13.31  17.82  8.506  21.98
cf--内聚破坏；af--粘合破坏；ab--粘合断裂；sf--基材破坏；ss--滑动粘附。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物替代其要素。另外，在不偏离本发明范围的情况下，可以做出许多改变以使特定情况和材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是本发明包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims (56)

1、生产支化烯烃聚合物的连续方法，该方法包括：
1)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≤20％的结晶度的聚合物的第一催化剂组分；
2)选择能够在选择的聚合条件下生产具有≤100,000的Mw和≥20％的结晶度的聚合物的第二催化剂组分；
3)使催化剂组分、一种或多种活化剂和一种或多种C2-C40烯烃在第一反应区中在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和
4)将第一反应区的内容物转移到第二反应区，并进一步使该内容物与催化剂组分、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和
5)任选地，将第二反应区的内容物转移到第三反应区，并进一步使该内容物与催化剂化合物、活化剂和/或一种或多种C2-C40烯烃在高于70℃的温度下接触，停留时间≤120分钟；和
6)回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物，
其中第一催化剂组分存在于至少一个反应区，第二催化剂组分存在于第二个反应区，并且其中在至少一个反应区中，C2-C40烯烃是C3-C40α-烯烃。
2、权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物包括50-100mol％的丙烯。
3、权利要求1或2所述的方法，其中所述烯烃聚合物是均聚丙烯。
4、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂组分包括non-sterospecific金属茂催化剂化合物。
5、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂组分包括sterospecific金属茂催化剂化合物。
6、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯存在于所述第一反应区中。
7、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯存在于所述第二反应区中。
8、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯存在于所述第三反应区中。
9、以上权利要求中任一项所述的方法，其中乙烯存在于所述第一反应区中。
10、以上权利要求中任一项所述的方法，其中乙烯存在于所述第二反应区中。
11、权利要求2-10中任一项所述的方法，其中乙烯存在于所述第三反应区中。
12、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯和乙烯存在于所述第一反应区中。
13、权利要求1-7中任一项所述的方法，其中丙烯和乙烯存在于所述第二反应区中。
14、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯以100wt％的量存在于所述第一反应区中，以所存在的单体的重量为基准计。
15、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯以100wt％的量存在于所述第二反应区中，以所存在的单体的重量为基准计。
16、权利要求2-15中任一项所述的方法，其中丙烯以100wt％的量存在于所述第三反应区中，以所存在的单体的重量为基准计。
17、以上权利要求中任一项所述的方法，其中以存在于第一反应区中的单体的重量为基准计，丙烯以100wt％的量存在于所述第一反应区中，并且以存在于第二反应区中的单体的重量为基准计，乙烯以至多50wt％的量存在于所述第二反应区中。
18、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯和乙烯存在于所述第一反应区中，并且除了存在于第一反应区的内容物中的残留乙烯单体以外，不将乙烯引入到所述第二反应区中。
19、以上权利要求中任一项所述的方法，其中将乙烯间歇引入到一个或多个反应区中。
20、以上权利要求中任一项所述的方法，其中乙烯以低于10wt％的量存在于反应区中，以该反应区中的单体的重量为基准计。
21、以上权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯存在于所述第一反应区中，乙烯存在于所述第二反应区中，所述第二催化剂组分存在于所述第一反应区中，所述第一催化剂组分存在于所述第二反应区中。
22、权利要求1-20中任一项所述的方法，其中丙烯存在于所述第一反应区中，丙烯和乙烯存在于所述第二反应区中，所述第二催化剂组分存在于所述第一反应区中，所述第一催化剂组分存在于所述第二反应区中。
23、权利要求1-20中任一项所述的方法，其中丙烯和乙烯存在于所述第一反应区中，丙烯存在于所述第二反应区中，所述第一催化剂组分存在于所述第一反应区中，所述第二催化剂组分存在于所述第二反应区中。
24、权利要求1-20中任一项所述的方法，其中丙烯存在于所述第一反应区中，丙烯和乙烯存在于所述第二反应区中，所述第二催化剂组分存在于所述第一反应区中，和所述第二催化剂组分存在于所述第二反应区中。
25、权利要求1-20中任一项所述的方法，其中乙烯存在于所述第一反应区中，丙烯存在于所述第二反应区中，丙烯存在于所述第三反应区中，所述第一催化剂组分存在于所述第二反应区中，所述第二催化剂组分存在于所述第三反应区中，并且存在于所述第一反应区中的催化剂化合物能够在选择的聚合条件下生产Mw≤20,000和结晶度≤10％的聚合物。
26、权利要求1所述的方法，其中：
1)所述第一催化剂组分包括non-sterospecific金属茂催化剂化合物；
2)所述第二催化剂组分包括sterospecific金属茂催化剂化合物；
3)所述第一反应区是温度高于70℃的包含溶剂、单体、催化剂化合物和活化剂的反应器；和
4)所述第二反应区是温度高于70℃的包含溶剂、单体、催化剂化合物和活化剂的反应器。
27、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述能够生产具有≤100,000的Mw和≤10％的结晶度的聚合物的催化剂化合物选自下组：
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二甲基·二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二甲基·甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合铪，
外消旋-二氯化亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二甲基·亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚乙基双(茚基)合铪，
外消旋-二甲基·亚乙基双(茚基)合铪，
外消旋-二氯化亚乙基双(茚基)合锆，
外消旋-二甲基·亚乙基双(茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚乙基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合铪，
外消旋-二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，和
外消旋-二甲基·亚乙基双(四氢茚基)合锆。
28、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂组分包括下列中的一种或多种：
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正丁基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环十二烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环己基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正丁基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环十二烷基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环己基氨基)合钛，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(1-金刚烷基氨基)合钛，和
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(外-2-降冰片基氨基)合钛。
29、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂组分包括下列中的一种或多种：
以下化合物的外消旋形式：
二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，
以下化合物的外消旋异构体：
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基)合金属；
二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合金属；
二甲基·二甲基硅烷二基双(茚基)合金属；
二氯化二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属；
二甲基·二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合金属；
二乙基·二甲基硅烷二基双(茚基)合金属；和
二甲基·二苄基硅烷二基双(茚基)合金属；
其中所述金属可以选自Zr、Hf或Ti。
30、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂组分包含二甲基·1，1′-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合铪和/或二甲基·1，1′-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基-芴基)合铪。
31、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂组分包含二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆和/或二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。
32、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐。
33、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷。
34、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂包括离子化化合物。
35、权利要求35所述的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子。
36、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂包含一种或多种以下化合物：
甲基铝氧烷，
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺，
四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)，
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)，和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)。
37、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂组分能够聚合具有反应性末端的大分子单体，而所述第二催化剂组分能够生产具有反应性末端的大分子单体。
38、以上权利要求中任一项所述的方法，其中一个或多个反应区进一步包含二烯烃。
39、以上权利要求中任一项所述的方法，其中一个或多个反应区进一步包含一种或多种C4-C40二烯烃。
40、以上权利要求中任一项所述的方法，其中一个或多个反应区进一步包含一种或多种选自下组的二烯：1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯，Mw低于1000g/mol的聚丁二烯，或它们的组合。
41、以上权利要求中任一项所述的方法，其中至少一个反应区是气相反应器。
42、以上权利要求中任一项所述的方法，其中至少一个反应区是溶液相反应器。
43、以上权利要求中任一项所述的方法，其中至少一个反应区是淤浆相反应器。
44、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所有反应区是溶液相反应器。
45、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂组分、所述第二催化剂组分和所述活化剂包括以下组合中的一种或多种(其中Me等于甲基，Ph等于苯基，Et等于乙基，Cp等于环戊二烯基，3，6-di-t-BuFlu等于3，8-二叔丁基芴基，2-Me-4-PhInd等于2-甲基-4-苯基茚基，2-MeInd是指2-甲基茚基，c-C12H23等于环十二烷基，Me4C5是指四甲基环戊二烯基，H4Ind等于四氢茚基，和Ind等于茚基)：
(1)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(2)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(2a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(3)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(4)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(4a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(5)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(6)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(6a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(7)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(8)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(8a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(9)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(10)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(10a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(11)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)；
(12)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(12a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(13)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(14)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(14a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(15)用铝氧烷活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(16)用非配位阴离子活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(16a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(17)用铝氧烷活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(18)用非配位阴离子活化剂活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(18a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(19)用铝氧烷活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(20)用非配位阴离子活化剂活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(20a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(21)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrCl2；
(22)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2；
(22a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2；
(23)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(24)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(24a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(25)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrCl2；
(26)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2；
(26a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2；
(27)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(28)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(28a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(29)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(30)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(30a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(31)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(32)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(32a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(33)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(34)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(34a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(35)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2；
(36)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(36a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2；
(37)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(38)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(38a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(39)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2；
(40)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(40a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2；
(41)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(2-MePhInd)2ZrCl2；
(42)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2；
(42a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2；
(43)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2；
(44)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2；
(44a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2；
(45)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2；
(46)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2；
(46a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2；
(47)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2(4，7-Me2Ind＝4，7-二甲基茚基)；
(48)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(48a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(49)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2；
(50)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(50a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(51)用铝氧烷活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2(4，7-Me2Ind＝4，7-二甲基茚基)；
(52)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(52a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；
(53)用铝氧烷活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2；
(54)用非配位阴离子活化剂活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2；或
(54a)用四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯胺和/或四(五氟苯基)硼三苯基碳活化的内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrMe2。
46、以上权利要求中任一项所述的方法，其中：
1)第一催化剂组分能够在选择的聚合条件下生产Mw≤80,000和结晶度≤15％的聚合物；
2)第二催化剂组分能够在选择的聚合条件下生产Mw≤80,000和结晶度≥50％的聚合物；
3)反应区的温度高于105℃；
4)反应区中的停留时间≤10分钟；
5)第一催化剂与第二催化剂的比率为1∶1到20∶1；
6)其中所述催化剂组分的活性是至少100千克聚合物/克催化剂化合物；和其中至少80％的烯烃被转化为聚合物。
47、权利要求46所述的方法，其中：
a)所述烯烃包括丙烯和以下单体中的一种或多种：丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯；和
b)温度高于110℃；和
c)停留时间为≤5分钟；和
d)第一催化剂与第二催化剂的比率为1∶1到1∶10。
48、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述回收包含至少50mol％的一种或多种C3-C40烯烃的支化烯烃聚合物的步骤包括：
1)从所述反应区中取出聚合物溶液；
2)从所述聚合物溶液中脱除至少10％溶剂；
3)猝灭所述反应；
4)将所述聚合物溶液脱挥发分，以形成熔融的聚合物；
5)将所述熔融的聚合物和一种或多种添加剂在静态混合器中合并；
6)从所述静态混合器中排出聚合物组合物，和
7)将所述聚合物组合物造粒或转鼓加工。
49、权利要求48所述的方法，其中步骤5)中的添加剂包括成核剂。
50、以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂组分包括下列中的一种或多种：
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化二甲基甲硅烷基双(2-丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合铪，
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二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二氯化9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基·9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合铪，
二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基甲硅烷基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂亚芴基双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二氯化二甲基氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
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二甲基·二甲基氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二甲基氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二甲基氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·二甲基氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
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二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-甲基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-乙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丙基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-正丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-异丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-仲丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆；或
二甲基·双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷双(2-叔丁基，4-[3′，5′-二苯基苯基]茚基)合锆。
51、权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂组分还存在于所述第二反应区中。
52、权利要求1所述的方法，其中一种催化剂组分存在于至少一个反应区中，另一种催化剂组分存在于第二反应区中。
53、权利要求1所述的方法，其中总催化剂组分的3％或更多不注入到第一反应区中。
54、权利要求1所述的方法，其中将氢引入到反应区中。
55、权利要求1所述的方法，其中各反应区的温度不同。
56、权利要求1所述的方法，其中反应区中的温度被改变。
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