CN101027378B - 由费-托合成产物制备低级烯烃的方法 - Google Patents

由费-托合成产物制备低级烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101027378B
CN101027378B CN2005800325708A CN200580032570A CN101027378B CN 101027378 B CN101027378 B CN 101027378B CN 2005800325708 A CN2005800325708 A CN 2005800325708A CN 200580032570 A CN200580032570 A CN 200580032570A CN 101027378 B CN101027378 B CN 101027378B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
fischer
tropsch
product
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800325708A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101027378A (zh
Inventor
洋·路德维克·玛利亚·狄利克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN101027378A publication Critical patent/CN101027378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101027378B publication Critical patent/CN101027378B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen

Abstract

通过进行下述步骤由费-托合成产物制备低级烯烃的方法：(a)在稀释气体物流存在下，蒸发一部分产物成为气体馏分和液体馏分并分离液体馏分，(b)进一步加热所述气体馏分到升高的温度下，和(c)对加热过的蒸汽/油混合物进行热转化步骤以获得低级烯烃。

Description

由费-托合成产物制备低级烯烃的方法 
技术领域
本发明涉及在蒸汽裂化炉内由费-托合成产物制备低级烯烃的方法。 
背景技术
公知使用在费-托工艺中获得的石脑油链烷烃产物作为蒸汽裂化器原料。例如，在“The Markets for Shell Middle DistillateSynthesis Products”，Peter J.A.Tijm，Shell International GasLtd.的报告，Alternative Energy’95，Vancouver，加拿大，1995年5月2-4日，第5页中提及了SMDS石脑油，即ShellMDS工艺的费-托衍生石脑油馏分，例如在新加坡用作蒸汽裂化器原料。 
由于费-托衍生产物含有几乎检测不到的硫含量，因此在它可用作蒸汽裂化器原料之前，必须向该原料中加入硫。这可通过添加硫添加剂例如二甲基二硫醚(DMDS)或者通过共混费-托原料与高硫含量的材料来进行，正如在Preliminary Survey on GTL Bus iness Based on SMDStechnology，2001年6月，Japan External TradeOrganization(JETRO)，第6.2.3部分中更详细地描述的。 
WO-A-2003062352公开了一种方法，其中由费-托衍生瓦斯油开始，在针对石脑油而设计的蒸汽裂化炉内制备低级烯烃。 
US-A-2003/0135077描述了一种方法，其中所谓的费-托衍生合成原油与含硫的石油衍生石脑油和沸点高于石脑油沸程的处理过的原油衍生馏分共混。石油衍生石脑油、费-托合成原油和精制的重质石油衍生部分被提供给石脑油裂化器装置中以供处理。 
US-A-20030135077中的方法的问题是，这种相对重且沸程宽的原料在对流部分的预热器和/或在蒸汽裂化炉下游设备内的管道内因焦炭沉积导致结垢。
本发明的目的是提供可将含费-托衍生合成产物的相对重的原料转化成低级烯烃的方法。 
发明内容
下述方法解决了该问题。通过进行下述步骤由费-托合成产物制备低级烯烃的方法： 
(a)在稀释气体物流存在下，蒸发一部分产物成为气体馏分和液体馏分，并分离液体馏分与剩余气/油混合物， 
(b)进一步加热所述气/油混合物到升高的温度下，和 
(c)对加热过的气/油混合物进行热转化步骤以获得低级烯烃。 
本发明的方法允许进料含费-托合成产物的烃原料到热解炉的对流区内，且与炉子的径向管道相比，不必在更短时间内为对流区内的管道除焦。本发明的方法进一步提供一种方法，其中原料的重质馏分不必通过蒸馏步骤与所述原料分离。此外，简单的大气压蒸馏步骤通常分离出沸点高于415℃的化合物，而本发明实现气体馏分和高于450℃的液体馏分之间的分离。这允许更多的起始原料被输送到蒸汽裂化器中，且与此同时液体焦炭前体化合物被有效地从热解炉原料中除去。 
具体实施方式
本发明的方法在步骤(a)中使用费-托合成产物作为原料。费-托合成产物可以其本身作为100％的费-托衍生原料或者以与可在热解炉中使用的其它合适的原料的混合物存在。在步骤(a)中使用的优选的附加原料是具有下述特征的轻质原油原料。根据ASTM D-2887测量原料的各沸程特征：小于或等于85wt％和优选小于或等于65wt％的原料在350℃下汽化，和小于或等于90wt％或优选小于或等于75wt％的原料在400℃下汽化。典型的优选原油原料的API重度小于45。在上述特征范围内的原料在此处所述的操作条件下将最小化在热解炉的对流部分的管道内的焦化。 
除费-托衍生原料以外可以存在的其它合适的原料的合适实例是矿物油衍生石脑油、煤油和瓦斯油。优选的附加来源是原油原料或者原油常压蒸馏的常压渣油(long residue)或天然气田冷凝物。本发明合适的原油源实例是所谓的蜡质原油，例如Gippsland、Bu Attifel、Bombay High、Minas、Cinta、Taching、Udang、Sirikit和Handil。这种原料含有所谓的沥青，其将通过本发明的方法以液体馏分有效地除去。共同处理结合费-托衍生产物的原油原料或者天然气田冷凝物产物是有利的，这是因为可实现低级烯烃的高产率以及逻辑(logistic)优点和更长的炉子运行时间长度。在其中还发现原油的偏远区域内费-托合成工艺通常利用天然气进行。通过共同处理这些烃源，克服了逻辑问题和结垢问题。 
处理和分馏脱盐原油所使用的常压蒸馏塔中的油脚常常被称为常压塔底产物或者常压渣油。这种常压蒸馏塔从原油中分离柴油、煤油、石脑油、汽油和更轻的组分。常压渣油可有利地与费-托产物混合。常压渣油的优选性能是小于或等于35wt％、更优选小于或等于15wt％和甚至小于或等于10wt％在350℃下汽化，和小于或等于55wt％、更优选小于或等于40wt％和甚至小于或等于30wt％在400℃下汽化。 
费-托衍生产物可合适地为例如在GB-A-2386607、GB-A-2371807或EP-A-0321305中所述的所谓合成原油。其它合适的费-托产物可以是直接由费-托合成蜡获得的在石脑油、煤油或瓦斯油沸程内的任选加氢处理的馏分。优选地，通过加氢异构化费-托合成蜡产物获得部分费-托产物。在该加氢异构化中获得的石脑油、煤油和瓦斯油馏分也可用作费-托产物。若使用如上所述的沸点相对较低的费-托产物，则原料还包括矿物油衍生馏分，例如原油、常压长沸程渣油或天然气田冷凝物，以便相对于在350℃和400℃下汽化的馏分满足优选的原料性能。 
在加氢异构化中获得的沸点较高的馏分也可单独或者与以上所述的另一组分混合用作步骤(a)中的费-托产物。优选地，费-托产物可以是在费-托蜡加氢异构化中获得的全程流出液。这种全沸程产物优选包括具有5个碳原子的化合物直到沸点超过600℃的化合物。更优选地，该加氢异构化流出液馏分的50wt％回收点(通过ASTM D2887测量的50％的沸点分布)高于250℃，优选高于290℃。这种产物的实例是从加氢异构化流出液中分离的全部残余馏分，即由Shell MDS(Malaysia)Sdn Bhd市售的蜡状残油产物或者通过WO-A-02070630或EP-B-0668342中所述的方法获得的蜡状残油产物。这些沸点较高的费-托衍生原料可以单独用于步骤(a)中或者与以上提到的原油、常压渣油或天然气田冷凝物或者替代地与精制矿物油石脑油、煤油或瓦斯油混合使用。费-托衍生原料的重量分数优选高于30wt％，更优选高于50wt％，和甚至更优选高于70wt％。上限可以是100％费-托衍生原料。当得不到矿物原料时，就可能是该情况。在这种情况下，添加硫例如如上所述的DMDS。申请人进一步发现，在相同的甲烷产率下，该相对较重的费-托原料比更轻的费-托衍生石脑油原料得到更多的丙烯。申请人发现，在其中未进行步骤(a)时也观察到该情况。因此，本发明还涉及在本申请中一般性描述的条件下，通过热裂化上述重质费-托原料制备丙烯。 
可通过公知的方法，例如所谓的工业Sasol方法、Shell MiddleDistillate Synthesis Process(SMDS)或非工业的Exxon方法，获得费-托合成蜡。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。通常，这些费-托合成产物包括具有1-100和甚至大于100个碳原子的烃。烃产物包括正链烷烃、异链烷烃、含氧物质和不饱和产物。芳烃含量低于10wt％，优选低于5wt％。环烷烃化合物的含量低于10wt％，和优选低于5wt％。优选对该费-托蜡或合成产物进行加氢异构化，以便获得比较容易运输的高沸点原料。在该方法中，正链烷烃将裂化成沸点较低的化合物和/或异构化成异链烷烃、含氧物质，且烯烃将饱和成链烷烃。链烷烃可重整成芳烃，所述芳烃可被加氢成环烷烃。沸点较低的馏分可直接在本发明的方法中作为原料使用。在上面提到的专利公开和在WO-A-02070630或者在EP-B-0668342中描述了合适的加氢异构化方法的实例。 
在合适的催化剂存在下，和通常在升高的温度例如125-300℃、优选175-250℃下和/或例如5-100bar、优选12-80bar的压力下，费-托反应将一氧化碳和氢气转化成较长链的通常为链烷烃的烃： 
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热
链烷烃费-托合成的典型催化剂包括周期表第VIII族金属作为催化活性组分，特别是钌、铁、钴或镍。 
可通过能被转化成氢气和一氧化碳的混合物的任何下述含碳原料制备一氧化碳和氢气的混合物。这些原料的实例是煤例如无烟煤、褐煤(brown coal)、烟煤、次烟煤、褐煤(lignite)和石油焦炭，沥青油例如ORIMULSION(Intevep S.A.，Venezuela的商标)，生物物质例如木屑，矿物原油或其馏分例如所述原油的残余馏分，和含有甲烷的原料例如炼油厂气、煤床气、伴生气体、天然气。将这些原料转化成一氧化碳和氢气的混合物的合成气制备工艺是公知的，且描述于C.Higman和M van der Burgt的“Gasification”，ElsevierScience(USA)，2003，ISBN0-7506-7707-4，第4和5章中。优选地，当处理含灰分的原料例如煤或石油焦炭时，通过非催化的部分氧化工艺例如在所述参考书中描述的Shell Coal Gasification Process进行该方法。若原料是原油的残余馏分，则优选的方法是使用非催化的部分氧化方法，例如在所述参考书以及Heurich等人在“PartialOxidation in the Refinery Hydrogen Management Scheme”，AIChE1993Spring Meeting，Houston，1993年3月30日中所述的ShellGasification方法，和例如在Petroleum Review1990年6月，第311-314页中所述的TEXACO方法。在优选的实施方案中，由气态烃原料、更优选含甲烷的原料、甚至更优选天然气开始，进行所述合成气工艺。 
在由气态烃原料开始的情况下，可使用更多的方法制备一氧化碳和氢气的混合物。合适的方法是重整、蒸汽重整、自热蒸汽重整、对流蒸汽重整、催化或非催化的部分氧化和所述方法的组合。这种方法例如描述于US-A-4836831、EP-A-759886、EP-A-772568、US-A-5803724、US-A-5931978、WO-A-03036166、WO-A-2004092060、WO-A-2004092061、WO-A-2004092062和WO-A-2004092063中。视需要，在上述合成气工艺中获得的氢气与一氧化碳的摩尔比可针对特定的费-托催化剂和方法进行调整。在通过汽化形成的合成气内的H2/CO摩尔 比，对于煤衍生的合成气来说，通常为约1或者小于1，和通常为约0.3-0.6，和对于重质残渣衍生的合成气来说，为0.5-0.9。可在费-托合成中使用该H2/CO之比，但可通过增加H2/CO之比来实现更令人满意的结果。这可合适地通过水煤气变换反应或者通过向合成气混合物中添加氢气来进行。优选地，在通过子物流组合形成的合成气物流内的H2/CO之比大于1.5，优选范围为1.6-1.9，和更优选范围为1.6-1.8。 
在步骤(a)中的压力和温度不是关键的，只要原料可流动即可。压力范围通常为7-30bar，更优选11-17bar，和原料的温度通常设定为环境温度到300℃，优选140-300℃。优选在热解炉对流区内的第一阶段预热器中进行步骤(a)。原料流量不是关键的，但希望在范围为17-200和更优选25-50吨原料/小时的进料流量下进行该方法。在对流部分内的第一阶段预热器通常为管道组，其中管道的内容物主要通过从热解炉的辐射部分流出的燃烧气体的对流传热加热。在一个实施方案中，当原料通过第一阶段预热器行进时，它被加热到促进非焦化馏分蒸发成蒸气状态和一部分焦化馏分蒸发成蒸气状态、同时维持剩余的焦化馏分为液态的温度。我们已发现，利用含费-托原料的原料，希望在第一阶段预热器内全部蒸发不会促进焦化的原料馏分，另外维持温度足够高以在第一阶段预热器和/或第二阶段预热器内进一步蒸发一部分由促进管道焦化的馏分组成的原料化合物。通过在加热管道的壁上维持湿润表面，可明显减少在第一阶段预热器管道内的焦化现象。只要在足够的液体表观速度下润湿加热表面，则这些表面的焦化将被抑制。 
在对流区的第一阶段预热器内加热原料时的最佳温度取决于特定的原料组成、第一阶段预热器内原料的压力和气/液分离器的性能和操作。在本发明的一个实施方案中，在第一阶段预热器内加热原料到至少375℃的出口温度，和更优选至少400℃的出口温度。在一个实施方案中，来自第一阶段预热器的原料的出口温度为至少415℃。优选地，在第一阶段预热器内原料的出口温度不大于约520℃，和更优选不大 于500℃。 
以上确认的第一阶段预热器内的每一温度作为气体-液体混合物在第一阶段预热器内任何点处所达到的温度测量，其中包括第一阶段预热器的出口端口温度。意识到随着原料流经管道达到它流出第一阶段预热器时的温度时，在第一阶段预热器管道内部的原料温度连续变化，通常升高，因此，希望测量炉子对流区的第一阶段预热器的出口端口温度。在这些出口温度下，焦炭促进馏分将蒸发到气相内，同时维持剩余的焦炭促进馏分在液相内，以便充分地润湿所有加热表面的壁。在步骤(a)中，在蒸发之后的气液之比优选范围以重量计为60/40-98/2，更优选以重量计为90/10-95/5，以便维持充分润湿的管壁、最小化焦化并促进增加的产率。 
在本发明的任选但优选的实施方案中，可在第一阶段预热器内的任何点处，将稀释气体的原料加入到原料内，之后气液混合物从第一阶段预热器中流出。在更优选的实施方案中，在热解炉外部的点处，将稀释气体加入到第一阶段预热器的原料中，以便容易维护和更换设备。 
稀释气体的原料是一种物流，所述物流在注入到第一阶段预热器内的点处是蒸汽。可使用促进原料内的非焦化馏分和一部分焦化馏分蒸发的任何气体。稀释气体原料还有助于维持原料流经管道的流动状态(regime)，使管道保持润湿，并避免层流。稀释气体的实例是稀释蒸汽(在其露点下的饱和蒸汽)、甲烷、乙烷、氮气、氢气、天然气、干燥气体、炼油厂废气或汽化的石脑油。优选地，稀释气体是稀释蒸汽、二氧化碳、氢气/一氧化碳混合物(也称为合成气)、炼油厂废气、气液(gas-to-liquid)装置的废气，更优选含丙烷的废气、汽化石脑油或其混合物。 
若气液设施和本发明方法的步骤(c)例如热解炉足够靠近地布置以便受益于协同作用，则使用气液装置的废气、二氧化碳或合成气可能是有利的。在该情况下，甚至更优选使用过量的合成气，所述合成气被进行费-托合成反应之后获得的二氧化碳和/或甲烷污染。在烯烃 工艺的冷箱中，然后有利地获得纯化的合成气，所述合成气在足够的压力下获得，以便进一步经济地压缩并循环到该组合工艺的费-托合成步骤或者合成气制备步骤中。 
若二氧化碳用作稀释气体，则一部分二氧化碳将在热裂化步骤(c)中转化成一氧化碳。二氧化碳优选在CO2吸收器内从裂化流出液中分离出来，所述CO2吸收器位于烯烃工艺裂化气体压缩器的上游或者与其一体化。该二氧化碳优选循环到步骤(a)。一氧化碳和氢气优选作为甲烷、一氧化碳和氢气的混合物与裂化气体相分离。该混合物可有利地循环到气液工艺的合成气制备步骤中。这种合成气制备工艺的实例是催化或非催化的部分氧化、自热蒸汽重整、常规蒸汽重整或对流蒸汽重整或所述工艺的组合。 
因此本发明还涉及通过进行下述步骤由甲烷制备乙烯和/或丙烯的方法： 
(aa)由含碳原料、优选甲烷制备一氧化碳和氢气的混合物， 
(bb)使用在步骤(aa)中获得的气体混合物进行费-托合成步骤，获得费-托产物， 
(cc)使用步骤(a)中的稀释气体对费-托产物进行热裂化步骤，所述稀释气体含未转化的一氧化碳和氢气或二氧化碳或所述气体的混合物， 
(dd)从步骤(cc)中获得的裂化气体中分离甲烷、一氧化碳和氢气的混合物，和 
(ee)循环甲烷、一氧化碳和氢气的混合物到步骤(aa)中。优选地，根据前面所述的本发明方法进行步骤(cc)。在该优选的实施方案中，优选对在步骤(a)中获得的液体馏分进行加氢转化/加氢异构化步骤，从而得到可全部或者部分用作步骤(a)的附加原料的流出液。 
步骤(aa)和(bb)的条件、工艺、原料和优选的实施方案为本说明书中前面所述的那些。 
稀释气体的温度是足以维持物流处于气态下的最低温度。对于稀释气体，优选低于在注入点处测量的原油原料温度下添加，以确保没 有任何水冷凝，所述水可能是稀释气体本身或者可能作为污染物存在于部分以上提到的稀释气体中。该温度更优选比在注入点处的原料温度低25℃。在稀释气体/原料汇合处，典型的稀释气体温度范围为140-260℃，更优选150-200℃。 
没有特别限制稀释气体的压力，但优选足以允许注入。加入到原油内的典型的稀释气体压力范围通常为6-15bar。 
希望以最多0.5：1kg气体/kg原油、优选最多0.3：1kg气体/kg原油和/或常压渣油原料的量添加稀释气体到第一阶段预热器内。 
一旦加热烃原料产生气液混合物，则将其作为加热的气液混合物从第一阶段预热器中直接或间接引出到气/液分离器中。气/液分离器除去原料中未汽化的部分，所述未汽化的部分被引出并与完全汽化的原料气体相分离。气/液分离器可以是任何分离器，其中包括旋风分离器、离心机或者在重油处理中常用的分馏装置。可构造气/液分离器，以接收侧线进料，其中蒸汽从分离器的顶部流出和液体从分离器的底部流出，或者接收顶部进料，其中产物气体从分离器的侧线流出。 
气/液分离器的操作温度足以维持气液混合物的温度在375-520℃的范围内，优选在400-500℃的范围内。可通过任何方式调节气/液温度，其中包括增加加入指定用于气/液分离器的气液混合物内的过热稀释气体的流量，和/或增加从外部换热器进入炉子的原料温度。在优选的实施方案中，如US-A-6376732中所述使用气/液分离器，该专利公开在此通过参考引入。 
作为气液混合物从第一阶段预热器进料到气/液分离器的原料中的气态汽化部分优选且随后通过汽化器混合器进料，其中蒸汽与过热气体、优选过热蒸汽混合，以加热蒸气到更高温度。希望蒸气与过热气体混合，以便通过降低蒸气内烃的分压来确保物流保持气态。由于流出气/液分离器的蒸气被饱和，因此添加过热气体将最小化蒸气内的焦化馏分在连接气/液分离器与第二阶段预热器的未加热的外部管道的内表面上冷凝的可能性。没有具体限制合适的过热气体温度的上限，其合适地足以提供高于蒸气露点的过热。一般来说，在范围为约 450-600℃的温度下，引入过热气体到汽化器混合器中。 
再次为了易于维护，汽化器混合器优选位于热解炉外部。可使用任何常规的混合喷嘴，但优选使用在US-A-4498629中所述的混合喷嘴，该文献在此通过参考全文引入。 
在针对基本为费-托衍生原料而操作该方法的情况下，一些硫优选加入到原料中。在优选的实施方案中，在进行步骤(a)之后和步骤(b)之前，添加硫组分例如DMDS。这是有利的，因为没有硫加入到步骤(a)中获得的液体馏分中。该不含硫的高沸点费-托产物可有利地循环到气液生产设施中的加氢转化/加氢异构化步骤中，使所述设施不会被硫污染。 
在步骤(a)中获得的气/气混合物在步骤(b)中被进一步增加温度。优选地，该气/气混合物在步骤(b)中的起始温度为480℃，更优选至少510℃，最优选至少535℃。在进行步骤(b)之后的气/气混合物的温度优选至少730℃，更优选至少760℃，和最优选760-815℃。优选在热解炉的第二阶段预热器内进行步骤(b)。在第二阶段预热器内，该气/气混合物流经被来自炉子辐射部分的烟道气加热的管道。在第二阶段预热器内，混合的气/气混合物被全面预热到接近或者刚刚低于大部分原料裂化且在预热器内发生相关的焦炭沉积时的温度。在步骤(c)中使用该加热的混合物。 
优选在烯烃热解炉的辐射部分内进行步骤(c)，其中气态烃热裂化成烯烃和相关副产物。烯烃热解炉的产物包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氢气和甲烷和其它相关的烯属、链烷烃和芳族产物。乙烯是主要的产物，基于汽化原料的重量，通常其范围为15-40wt％。第二重要的产物是丙烯。当提到低级烯烃时，是指乙烯、丙烯和C4-烯烃。 
热解炉可以是为生产较低分子量烯烃而操作的任何类型的常规烯烃热解炉，特别包括管状气体裂化炉。在热解炉的对流区内的管道可以作为管组平行排列，或者所述管道可排列为原料单程通过对流区。在入口处，原料可在数根单通管道间分配，或者可进料到一根单通管道内，其中所有原料从第一阶段预热器入口通过所述单通管道流到出 口，和更优选通过整个对流区。优选地，第一阶段预热器由置于热解炉的对流区内的一个单通管组组成。在该优选实施方案中，对流区包括具有两组或更多组原料流经其中的单程管道。在每一组管道内，可以在一排(row)内以盘管或者蛇管类布局排列管道，且每组可具有数排管道。 
为了进一步最小化第一阶段预热器的管道内和更下游的管道内以及在气/液分离器内的焦化，应当选择原料流动的表观速度，以降低焦化馏分汽化气体在管道内的停留时间。合适的表观速度还将促进管道表面均匀薄润湿膜的形成。尽管原料通过第一阶段预热器的管道的较高表观速度降低焦化速度，但对于特定的原料来说，存在最佳的表观速度范围，在超过所述最佳范围的情况下，鉴于泵送原料所需的附加能量要求和容纳高于最佳速度范围的速度的管道尺寸要求，焦炭降低的有益程度开始下降。一般来说，通过对流部分内的第一阶段预热器的管道的原料表观速度范围为1.1-2.2m/s，更优选1.7-2.1m/s，和最优选1.9-2.1m/s时，将在减少焦化现象与炉内管道和能量要求的成本之间的平衡方面提供最佳的结果。 
在步骤(c)中产物气体混合物的温度优选为750-860℃。后一温度有时称为盘管出口温度。该气体的温度快速下降到低于300℃的温度，以终止任何不想要的反应。降低温度的实例利用公知的输送管线换热器和/或利用骤冷油配件进行。优选地，利用输送管线换热器降低温度到低于440℃，并利用骤冷油配件进一步降低到低于240℃。产物气体或裂化气体通过公知和本领域技术人员已知的所述方法进一步分成以上所列举的不同产物。 
实施例1 
使10wt％沸点高于620℃的费-托蜡与蒸汽接触，并加热到480℃的温度。获得的蒸汽/烃混合物中烃的性能如表1所列。
表1 
  
液体密度(d70/4)(g/ml) 0.7397
硫(wt％) <0.0010
起始沸点(℃) 78
10wt％(℃) 158
50wt％(℃) 302
90wt％(℃) 480
98wt％(℃) 700
在52g/h的烃流量和43.7N1/h的蒸汽流量下，在2.15bar的绝对压力和800-860℃的盘管出口温度下，热裂化蒸汽/烃混合物。表3中列出了结果。 
对比实验A 
采用具有表2所列性能的石脑油，重复实施例1。 
表2 
  
密度(d20/4)(g/ml) 0.7198
起始沸点(℃) 3
10wt％(℃) 58
50wt％(℃) 101
90wt％(℃) 154
98wt％(℃) 176
链烷烃(wt％) 61
环烷烃 24
芳烃 14
烯烃 1
[0060] 表3 
  
原料 实施例1 实施例1 实施例1 石脑油，实验A
盘管出口温度 800 840 860 840
氢气(wt％) 0.5 0.7 0.9 0.9
甲烷 9.3 12.6 13.9 14.2
乙烷 3.6 3.3 3.0 3.3
乙烯 30.9 35.4 36.6 28.4
丙烷 0.7 0.5 0.4 0.4
丙烯 18.5 15.2 12.5 13.0
C5- 86 83 80 72
表3的结果表明，使用本发明的方法，采用相对重的费-托合成产物，可获得优良的产率。该结果还表明，采用重得多的费-托原料，可获得高得多的C5-范围化合物的产率。这是令人惊奇的。

Claims (7)

1.通过进行下述步骤由甲烷制备乙烯和/或丙烯的方法：
(aa)由甲烷制备一氧化碳和氢气的混合物，
(bb)使用在步骤(aa)中获得的气体混合物进行费-托合成步骤，获得费-托产物，该费-托产物具有高于250℃的50wt％回收点，
(cc)在步骤(a)中，在稀释气体存在下，蒸发一部分费-托产物成为气体馏分和液体馏分，分离液体馏分与剩余气/油混合物，在步骤(b)中进一步加热所述气/油混合物到730-815℃的升高温度下，和在750-860℃的温度下对加热过的气/油混合物进行热裂化步骤(c)，以获得乙烯和/或丙烯，其中所述稀释气体包括步骤(bb)的未转化的一氧化碳和氢气及二氧化碳，
(dd)从步骤(cc)中获得的裂化气体中分离甲烷、一氧化碳和氢气的混合物，和
(ee)循环甲烷、一氧化碳和氢气的混合物到步骤(aa)中。
2.权利要求1的方法，其中二氧化碳在CO2吸收器内从裂化气体中分离出来，并被循环到步骤(a)中用作稀释气体。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(cc)中85wt％的费-托产物在350℃下汽化。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)的原料还包括脱盐原油的常压塔底产物或天然气田冷凝液。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中液体费-托产物的蒸发在热解炉的第一阶段预热器内进行，步骤(b)在热解炉的第二阶段预热器内进行，和步骤(c)在热解炉的辐射部分内进行。
6.权利要求1或2的方法，其中对在步骤(a)中获得的液体馏分进行加氢转化/加氢异构化步骤，以获得流出液，该流出液被循环到步骤(a)。
7.权利要求1或2的方法，其中费-托产物具有高于290℃的50wt％回收点。
CN2005800325708A 2004-10-08 2005-10-06 由费-托合成产物制备低级烯烃的方法 Expired - Fee Related CN101027378B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04104947.9 2004-10-08
EP04104947 2004-10-08
PCT/EP2005/055079 WO2006037806A1 (en) 2004-10-08 2005-10-06 Process to prepare lower olefins from a fischer-tropsch synthesis product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101027378A CN101027378A (zh) 2007-08-29
CN101027378B true CN101027378B (zh) 2011-01-19

Family

ID=34929678

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800316624A Pending CN101023153A (zh) 2004-10-08 2005-10-06 由含碳原料制备乙烯和/或丙烯的方法
CN2005800325708A Expired - Fee Related CN101027378B (zh) 2004-10-08 2005-10-06 由费-托合成产物制备低级烯烃的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800316624A Pending CN101023153A (zh) 2004-10-08 2005-10-06 由含碳原料制备乙烯和/或丙烯的方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7642294B2 (zh)
EP (2) EP1797162A1 (zh)
JP (2) JP2008516033A (zh)
KR (1) KR20070083658A (zh)
CN (2) CN101023153A (zh)
RU (2) RU2007117151A (zh)
TW (1) TW200626708A (zh)
WO (2) WO2006037805A2 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1797162A1 (en) * 2004-10-08 2007-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare lower olefins from a fischer-tropsch synthesis product
CN101400765B (zh) 2006-03-29 2013-04-17 国际壳牌研究有限公司 生产低级烯烃的方法
US7718839B2 (en) 2006-03-29 2010-05-18 Shell Oil Company Process for producing lower olefins from heavy hydrocarbon feedstock utilizing two vapor/liquid separators
KR101336574B1 (ko) * 2006-03-30 2013-12-05 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 피셔-트롭쉬 합성 생성물로부터 프로필렌 및 에틸렌의 제조방법
CN101796167B (zh) * 2007-08-21 2013-05-01 埃克森美孚化学专利公司 烃原料的蒸汽裂化方法和设备
US20100105127A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Margin Consulting, Llc Systems and methods for generating resources using wastes
FR2947833B1 (fr) * 2009-07-09 2012-03-02 Areva Installation de production d'hydrocarbures synthetiques
CN101781576A (zh) * 2010-03-03 2010-07-21 北京国力源高分子科技研发中心 一种二氧化碳制备液体燃料的方法
GB2479737A (en) * 2010-04-19 2011-10-26 Gtl F1 Ag Apparatus and Method for Conducting a Fischer-Tropsch Synthesis Reaction
WO2012027554A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Stone & Webster Process Technology, Inc. Producing olefins by pyrolytic cracking of refinery off-gas
US9073804B2 (en) 2010-12-21 2015-07-07 Dow Global Technologies Llc Enhanced conversion of syngas to propylene
US8686211B2 (en) * 2011-09-07 2014-04-01 Shell Oil Company Process for preparing ethylene and/or propylene and a butadiene-enriched product
US8785703B2 (en) * 2011-09-07 2014-07-22 Shell Oil Company Process for preparing ethylene and propylene
SG11201400359XA (en) * 2011-09-07 2014-04-28 Shell Int Research Process for preparing ethylene and propylene
US9163180B2 (en) * 2011-12-07 2015-10-20 IFP Energies Nouvelles Process for the conversion of carbon-based material by a hybrid route combining direct liquefaction and indirect liquefaction in the presence of hydrogen resulting from non-fossil resources
CN103666551B (zh) * 2012-08-31 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种高温费托合成油的催化加工方法和装置
WO2014102286A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of propylene and ethylene from fischer-tropsch derived gas oil
WO2014102285A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of propylene and ethylene from fischer-tropsch derived kerosene
WO2014102287A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of propylene and ethylene from fischer-tropsch derived gas oil
US10119703B2 (en) * 2013-03-14 2018-11-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method for low power non-coking liquid hydrocarbon fuel vaporization and supercritical phase change
WO2015015311A2 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Saudi Basic Industries Corporation A process for the production of olefins through ft based synthesis
US9701910B2 (en) 2013-07-31 2017-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of olefins through FT based synthesis
EP3095843A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-23 Neste Oyj Method for producing bio hydrocarbons by thermally cracking a bio-renewable feedstock containing at least 65 wt.% iso-paraffins
EP3095844A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-23 Neste Oyj Method for producing bio hydrocarbons by thermally cracking a bio-renewable feedstock
KR102088413B1 (ko) * 2018-05-10 2020-03-12 한국기계연구원 촉매 재생기
US11279885B2 (en) 2018-05-10 2022-03-22 Korea Institute Of Machinery & Materials Catalyst regenerator

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB791634A (en) * 1955-01-03 1958-03-05 Koppers Gmbh Heinrich Process for the production of ethylene and its gaseous homologues
GB1461989A (en) * 1975-06-11 1977-01-19 Continental Oil Co Process for producing c2 hydrocarbons
NL7712952A (en) * 1977-11-24 1979-05-28 Shell Int Research Ethylene prodn. from carbon mon:oxide and hydrogen - by catalytic reaction of the feed stream and pyrolysis of the gaseous reaction prod.
GB2388611A (en) * 2001-05-11 2003-11-19 Chevron Usa Inc Co-hydroprocessing of hydrocarbon synthesis products and crude oil fractions
US20040004022A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-08 Stell Richard C. Process for steam cracking heavy hydrocarbon feedstocks
US20040152793A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 O'rear Dennis J. High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7811821A (en) * 1978-12-04 1979-10-31 Shell Int Research Gasoline and ethylene prodn. from synthesis gas - by conversion on crystalline silicate catalyst, fractionation and cracking of gas fraction
US4498629A (en) 1982-05-26 1985-02-12 Shell Oil Company Apparatus for vaporization of a heavy hydrocarbon feedstock with steam
IN161735B (zh) * 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
US5621155A (en) * 1986-05-08 1997-04-15 Rentech, Inc. Process for the production of hydrocarbons
GB8711156D0 (en) * 1987-05-12 1987-06-17 Shell Int Research Partial oxidation of hydrocarbon-containing fuel
US5059299A (en) * 1987-12-18 1991-10-22 Exxon Research And Engineering Company Method for isomerizing wax to lube base oils
US4943672A (en) 1987-12-18 1990-07-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403)
US4832819A (en) 1987-12-18 1989-05-23 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products
MY105190A (en) * 1989-09-18 1994-08-30 Lummus Crest Inc Production of olefins by pyrolysis of a hydrocarbon feed
GB9119504D0 (en) 1991-09-12 1991-10-23 Shell Int Research Process for the preparation of naphtha
NZ248415A (en) 1992-08-18 1995-03-28 Shell Int Research Hydrocarbon fuel production; mixture of carbon monoxide and hydrogen contacted with catalyst at elevated temperature and pressure
US5370788A (en) 1992-12-18 1994-12-06 Texaco Inc. Wax conversion process
US5378348A (en) 1993-07-22 1995-01-03 Exxon Research And Engineering Company Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
KR100374753B1 (ko) 1994-05-19 2003-06-09 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 다중-오리피스(공-환상)버너를사용한액체탄화수소-함유연료의부분산화에의한합성가스의제조방법
MY115440A (en) 1994-07-22 2003-06-30 Shell Int Research A process for the manufacture of synthesis gas by partial oxidation of a gaseous hydrocarbon-containing fuel using a multi-orifice (co-annular)burner
EG20966A (en) 1995-06-06 2000-07-30 Shell Int Research A method for flame stabilization in a process for preparing synthesis gas
EP1365005B1 (en) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
US5931978A (en) 1995-12-18 1999-08-03 Shell Oil Company Process for preparing synthesis gas
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
CA2316844C (en) 1997-12-30 2007-10-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Cobalt based fisher-tropsch catalyst
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6632351B1 (en) * 2000-03-08 2003-10-14 Shell Oil Company Thermal cracking of crude oil and crude oil fractions containing pitch in an ethylene furnace
US6376732B1 (en) * 2000-03-08 2002-04-23 Shell Oil Company Wetted wall vapor/liquid separator
GB2386607B (en) 2000-11-08 2004-09-08 Chevron Usa Inc Method for transporting fischer-tropsch products
US6518321B1 (en) 2000-11-08 2003-02-11 Chevron U.S.A. Inc. Method for transporting Fischer-Tropsch products
AR032930A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y gas oil
MY136087A (en) 2001-10-22 2008-08-29 Shell Int Research Process to reduce the temperature of a hydrogen and carbon monoxide containing gas and heat exchanger for use in said process
GB0126643D0 (en) * 2001-11-06 2002-01-02 Bp Exploration Operating Composition and process
US6784329B2 (en) 2002-01-14 2004-08-31 Chevron U.S.A. Inc. Olefin production from low sulfur hydrocarbon fractions
MY134898A (en) 2002-01-25 2007-12-31 Sheel Internationale Res Mij B V Method for the preparation of lower olefines by steam cracking
CN1281715C (zh) * 2002-07-03 2006-10-25 埃克森美孚化学专利公司 在热裂化应用中将雾流转换为环形流
US7097758B2 (en) * 2002-07-03 2006-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Converting mist flow to annular flow in thermal cracking application
CN1774393A (zh) 2003-04-15 2006-05-17 国际壳牌研究有限公司 进行蒸汽重整反应的反应器和制备合成气的方法
EP1797162A1 (en) * 2004-10-08 2007-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare lower olefins from a fischer-tropsch synthesis product

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB791634A (en) * 1955-01-03 1958-03-05 Koppers Gmbh Heinrich Process for the production of ethylene and its gaseous homologues
GB1461989A (en) * 1975-06-11 1977-01-19 Continental Oil Co Process for producing c2 hydrocarbons
NL7712952A (en) * 1977-11-24 1979-05-28 Shell Int Research Ethylene prodn. from carbon mon:oxide and hydrogen - by catalytic reaction of the feed stream and pyrolysis of the gaseous reaction prod.
GB2388611A (en) * 2001-05-11 2003-11-19 Chevron Usa Inc Co-hydroprocessing of hydrocarbon synthesis products and crude oil fractions
US20040004022A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-08 Stell Richard C. Process for steam cracking heavy hydrocarbon feedstocks
US20040152793A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 O'rear Dennis J. High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 20040004022 A1,权利要求16,18,24,31和32,说明书第0062段.
US 2004004028 A1,权利要求1-3.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008516033A (ja) 2008-05-15
US20070265359A1 (en) 2007-11-15
US7642294B2 (en) 2010-01-05
JP5133689B2 (ja) 2013-01-30
KR20070083658A (ko) 2007-08-24
EP1797162A1 (en) 2007-06-20
CN101023153A (zh) 2007-08-22
WO2006037805A2 (en) 2006-04-13
EP1797161A2 (en) 2007-06-20
WO2006037806A1 (en) 2006-04-13
JP2008515855A (ja) 2008-05-15
TW200626708A (en) 2006-08-01
US20080045613A1 (en) 2008-02-21
US7517916B2 (en) 2009-04-14
WO2006037805A3 (en) 2006-06-01
CN101027378A (zh) 2007-08-29
RU2007117151A (ru) 2008-11-20
RU2007109595A (ru) 2008-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101027378B (zh) 由费-托合成产物制备低级烯烃的方法
JP6931346B2 (ja) 水蒸気分解ユニットにおいて炭化水素原料を分解する方法
AU2010279231B2 (en) Fully synthetic jet fuel
CN101410485B (zh) 由费-托合成产物制备丙烯和乙烯的方法
JP3933580B2 (ja) ビチューメンからのディーゼル燃料油の製造
US20060016722A1 (en) Synthetic hydrocarbon products
US7345211B2 (en) Synthetic hydrocarbon products
JP2004532304A (ja) 統合されたビチューメン生産およびガス転化
US20140262965A1 (en) Liquid Fuel Production Process and Apparatus Employing Direct and Indirect Coal Liquefaction
AU2014201792B2 (en) Process for producing jet fuel from a hydrocarbon synthesis product stream
US7884138B2 (en) Process for making Fischer-Tropsch olefinic naphtha and hydrogenated distillates
EP2970790B1 (en) Method for conversion of carbonaceous materials to liquid fuel
CN101617026B (zh) 使用改性原料的延迟焦化法
Boyajian et al. Unlocking Small-Scale GTL: Cost-Effective Platform for Producing Drop-in Fuel From Syngas via a Single-Loop, Catalytic Thermochemical Process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110119

Termination date: 20151006

EXPY Termination of patent right or utility model