CN101039978A - 使用羟甲基化聚酯多元醇制成的聚氨酯地毯背衬 - Google Patents

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Abstract

使用包括含羟甲基的聚酯多元醇的形成聚氨酯用的组合物制造聚氨酯地毯背衬。该配方能够用衍生自可每年再生的资源的多元醇显著代替传统多元醇，同时保持重要的性能，例如边缘卷曲、毛束联结牢度、粘度和良好的固化速率。

Description

使用羟甲基化聚酯多元醇制成的聚氨酯地毯背衬
本申请要求2004年10月25日提交的美国临时专利申请60/622219的权益。
本发明涉及具有聚氨酯背衬的簇绒或机织地毯，并涉及这种地毯的制造方法。
通过使纤维束穿过初级背衬起绒(tufting)并用预涂层将它们固着到初级背衬上，制造簇绒地毯。簇绒地毯还可以具有其它层，例如层压层、次级背衬层和泡沫层。通常类似地制造机织地毯，只是将纤维束编织穿过初级背衬。
预涂层将纤维束固着到初级背衬上，从而提供纤维固定性能，例如良好的抗起球和抗起毛性、良好的毛束联结牢度(tuffbind)和良好的边缘缠结(ravel)。此外，通常要求预涂层有助于地毯的其它合意特性，例如尺寸稳定性、阻燃性、抗微生物/抗真菌活性和液体阻隔功能。
通常将簇绒或机织地毯层压到所谓的“次级背衬”上，其提供了改进的尺寸稳定性之类的特性和/或充当剥离(release)背衬——其使地毯能够容易地从胶粘(glue-down)设施上取下。通常使用层压层将这种次级背衬粘合到地毯上。
可以使用聚氨酯作为预涂层和/或层压层。在例如授予Jenkines等人的美国专利4,296,159和授予Mobley等人的美国专利4,696,849中描述了聚氨酯预涂层体系。这种聚氨酯预涂层体系也可用作层压层。这些专利中所述的聚氨酯是由聚异氰酸酯和多元醇化合物形成的。最广泛用在聚氨酯用途(包括地毯预涂层)中的多元醇化合物是主要衍生自石油基原料的聚醚或聚酯多元醇。将所有或部分传统石油基多元醇替换成以可再生原料为基础的替代性多元醇是合意的。传统多元醇的价格往往随原油价格波动，后者由于证实储量的逐渐减少、全球需求的提高和不确定的地理政治环境而变得越来越不稳定。此外，许多国家没有国内油储备，但具有极大的农业工业，这些农业工业可以生产用于制造替代性多元醇的植物油原料，只要这些多元醇从技术和经济角度看均表现得很好。
多数植物油是不含异氰酸酯反应性官能团的脂肪酸甘油三酯的混合物。因此，必须将甘油三酯改性以引入所需官能团。这通常是通过在多元醇化合物和甘油三酯本身或由甘油三酯获得的脂肪酸或脂肪酸酯之间进行酯交换反应来实现的。这种反应产生含有一个或两个脂肪酸酯基团和一个或多个游离羟基的化合物。为了提高羟基官能度，甘油三酯或相应的脂肪酸可以被“吹制”或与湿空气反应以使它们偶联。
这些植物油基多元醇在多数聚氨酯用途中很少代表传统石油基产品的简易(drop-in)替代品。这有许多原因。一个问题在于难以调节这些油基多元醇中的官能度(羟基数/分子)。许多植物油基多元醇含有相当大比例的含有0或1个异氰酸酯反应性基团的分子。这些分子完全不与聚异氰酸酯反应，或充当降低聚合物分子量和交联密度的链终止剂。另一问题在于植物油基多元醇上的羟基往往在排列上与传统聚醚和聚酯多元醇不同。传统多元醇的羟基多数位于链端。上述植物油基多元醇通常含有紧密间隔的羟基和在一端不是异氰酸酯反应性的游离烃尾部。这导致聚氨酯链结构的极度不同。
再一问题在于植物油基多元醇是结构上具有显著差异的分子的混合物。这导致随之产生的聚氨酯的结构与使用传统多元醇制成的聚氨酯相比进一步不同。这些差异会导致聚氨酯性质的不可预测性。此外，在不同类型的植物油之间，甚至在大量一种类型的油中，植物油中所含的脂肪酸在链长、不饱和位点和/或官能团(例如羟基)的数量和位置方面不同。这种变异性导致这些多元醇的性能更加不可预测。
已经提议使用某些植物油基多元醇制造地毯预涂层。例如，美国公开专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488提出使用某些酯交换的“吹制”植物油作为簇绒地毯预涂层体系的多元醇组分。但是，这些多元醇用于制造商业上可接受的地毯的适用性尚未被确认，除非以相当小的量使用。与许多其它类型的聚氨酯体系相比，对地毯预涂层的需求特别高，因为预涂层配方必须迅速固化(以获得商业上可行的生产线速度)，具有可加工的粘度，提供良好的毛束联结强度和产生尺寸稳定的地毯产品，同时尽可能廉价。
因此，需要制造用于簇绒或机织地毯的聚氨酯预涂层和/或层压层配方，其提供可接受的性能组合，同时用植物油或动物脂肪基多元醇取代至少一部分传统多元醇材料。
一方面，本发明是含有基本非多孔状的聚氨酯地毯背衬的地毯，其中聚氨酯是聚异氰酸酯组分与含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分的反应产物，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占25至90wt％。
在第二方面，本发明是地毯——其包含(I)初级背衬，(II)穿过初级背衬起绒或编织的纱线，由此在所得地毯的底面上产生纱线束，和(III)涂施到地毯底面的聚氨酯，由此将纱线束粘合到初级背衬上，其中聚氨酯是聚异氰酸酯组分与含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分的反应产物，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占25至90wt％。
本发明是包括下列步骤的方法：(I)将形成聚氨酯用的组合物涂施到地毯底面，该地毯含有初级背衬和穿过初级背衬起绒或编织的纱线以在地毯的底面上形成纱线束，和(II)将形成聚氨酯用的组合物固化以形成将纱线束粘合到初级背衬上的聚氨酯涂层，其中形成聚氨酯用的组合物包括聚异氰酸酯组分和含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的脂肪酸酰胺多元醇占25至90wt％。
本发明还涉及包含初级背衬和用聚氨酯层压层直接或间接粘合到初级背衬上的次级背衬的地毯，其中聚氨酯层压层是聚异氰酸酯组分与含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分的反应产物，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占25至90wt％。
本发明还是将次级背衬粘合到地毯上的方法，包括将形成聚氨酯用的组合物涂施到次级背衬或涂施到地毯上，将地毯与次级背衬接合以使形成聚氨酯用的组合物位于次级背衬和地毯之间，并将形成聚氨酯用的组合物固化，其中形成聚氨酯用的组合物包括聚异氰酸酯组分和含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的脂肪酸酰胺多元醇占25至90wt％。
已经令人吃惊地发现，根据本发明，使用相当大比例的衍生自可再生资源(例如植物油或动物脂肪)的多元醇，可以制备符合商业用途所必需的性能标准的地毯。
地毯包括划定了多个开孔的初级背衬，使饰面(facing)纤维穿过这些开孔起绒或编织以制造地毯饰面。初级背衬通常是织造或非织造稀松布(scrim)的形式，并可以由任何方便的材料，例如黄麻、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚丙烯酸酯、棉、羊毛或其它材料制成。饰面纤维也可以是任何方便的材料，例如羊毛、棉、尼龙、聚酯、丙烯酸纤维、聚丙烯、聚乙烯、这些中任何两种或更多种的混合物或类似物。初级背衬和饰面纤维在涂施并固化聚氨酯预涂料时的条件下应该稳定，因此地毯不会降解或变形。饰面纤维通常是穿过初级背衬起绒或编织以制造地毯饰面和相反底面的纤维束。
将形成聚氨酯用的组合物涂施到地毯底面上以润湿纤维束并将它们粘合到初级背衬上。这可以方便地如下进行：在地毯底面上使用形成聚氨酯用的组合物的胶泥并在该背面上将组合物机械铺开。在涂施之前使组合物起泡通常是方便的，因为起泡可以更容易地控制涂布重量。优选使用刮刀或类似装置来铺开形成聚氨酯用的组合物，因为该方法机械地将形成聚氨酯用的组合物挤入纤维束中和纤维束之间并与初级背衬接触，由此改进纤维与初级背衬之间的粘合。一经涂施并铺开，就使形成聚氨酯用的组合物固化以形成聚氨酯聚合物。这种固化在室温(大约22℃)进行，但通常需要施热以加速固化。合适的固化温度为100至200℃，例如110至150℃。要求固化温度使配方在4分钟或更短时间、优选2.5分钟或更短时间、更优选2分钟或更短时间内固化至不粘手状态。
如果组合物在涂施之前起泡，则铺展和固化过程通常会去除形成聚氨酯用的组合物中夹带的气体，除非组合物含有表面活性剂或其它泡沫稳定剂。预涂层通常优选为非多孔性的。
在聚氨酯预涂层涂施和固化过程中，应该小心地使对地毯的机械应力最小化，因为这些应力通常导致随后的尺寸不稳定性。在预涂过程中，地毯优选在纬向(横向(cross machine))或经向(纵向(machine))上拉伸不超过2％，更优选不超过0.75％。在涂施形成聚氨酯用的组合物之前，可以将地毯略微加热。地毯优选干燥，因为残余水分会与形成聚氨酯用的组合物的聚异氰酸酯组分反应以产生气体。气体生成导致在预涂层中或在预涂层与地毯的界面处形成多孔结构，这通常是不合意的。
形成聚氨酯用的组合物包括聚异氰酸酯组分和多元醇组分。聚异氰酸酯组分包括至少一种有机聚异氰酸酯，这可以是芳族、脂环族或脂族异氰酸酯。适合的聚异氰酸酯的例子包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢亚苄基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二异氰酸4，4’-联苯酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯和它们的混合物统称为MDI，且都可以使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物统称为TDI，且都可以使用。每分子平均含有大约1.8至大约2.5个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物或混合物是优选的，尤其是每分子平均含有大约1.9至大约2.3个异氰酸酯基团的那些。也可以使用通过使化学计量过量的任何前述聚异氰酸酯与如下所述的异氰酸酯反应性化合物反应而制成的预聚物。
多元醇组分包括异氰酸酯反应性化合物的混合物。异氰酸酯反应性化合物总重量的25至90％，例如25至75％，30至60％或30至50％是一种或多种含羟甲基的聚酯多元醇。
含羟甲基的聚酯多元醇每分子平均含有至少1.8、优选至少2.0个羟基、伯胺和仲胺基团。羟基是优选的。含羟甲基的聚酯多元醇每分子平均含有总共最多3个羟基、伯胺和仲胺基团，但优选不超过大约2.5个这些基团，再优选不超过大约2.25个这些基团。含羟甲基的聚酯多元醇具有至少400例如至少大约600、至少大约650、至少大约700或至少大约725，至大约15,000例如至大约6000、至大约3500、最高至大约1700、最多至大约1300或至大约1000的当量。当量等于分子的数均分子量除以羟基、伯胺和仲胺基团的总数。
在WO 04/096882和WO 04/096883中详细描述了这种含羟甲基的聚酯多元醇。通过使具有12至26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸、或这种羟甲基化脂肪酸的酯，与每分子平均含有至少2.0个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇、羟胺或聚胺引发剂化合物反应，方便地制备含羟甲基的聚酯多元醇。选择原材料的比例和反应条件，以便对于引发剂化合物中的每个羟基、伯胺和仲胺基团，所得含羟甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3个衍生自含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元，且含羟甲基的聚酯多元醇具有至少400至大约15,000的当量。
含羟甲基的聚酯多元醇有利地为具有下列平均结构的化合物的混合物：
[H-X](z-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是含有z个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z为至少2；每个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是1至z的数，其代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数，Z是含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥z的1.3倍，且各个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少部分A基团是A1、A2或A3。A1是：
Figure A20058003527900151
其中B是H或连接到另一A基团的羰基碳原子上的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，且m+n为8至22，尤其是11至19。A2是：
Figure A20058003527900161
其中B如上所述，v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，且v+r+s为6至20，尤其是10至18。A3是：
Figure A20058003527900162
其中B、v、各个r和s如上所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的总和为5至18，尤其是10至18。A4是
其中w是10-24，且A5是
Figure A20058003527900164
其中R’是用至少一个环醚基团并任选用一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基。环醚基团可以是饱和或不饱和的并可以含有其它惰性取代基。羟基可以在烷基链上和/或在环醚基团上。烷基可以包括第二末端-C(O)-或-C(O)O-基团，其可以经由该基团键合到另一引发剂分子上。A5基团一般是内半缩醛、内酯、饱和或不饱和环醚或在含羟甲基的脂肪酸或酯的制造过程中作为杂质生成的二聚物。A5基团可以含有12至50个碳原子。
在式I中，n优选为2至8，更优选2至6，再优选2至5，尤其是大约3至5。各个X优选为-O-。每个羟甲基化聚酯多元醇分子中A基团的总平均数优选为z值的至少1.5倍，例如z值的大约1.5至大约10倍，z值的大约2至大约10倍，或z值的大约2至大约5倍。
A优选为A1、A1和A2的混合物、A1和A4的混合物、A1、A2和A4的混合物、A1、A2和A3的混合物或A1、A2、A3和A4的混合物，在每种情况下任选含有一定量的A5。A1和A2的混合物优选以10∶90至95∶5、特别是60∶40至90∶10的摩尔比含有A1和A2基团。A1和A4的混合物优选以99.9∶0.1至70∶30的摩尔比、尤其是99.9∶0.1至85∶15的比率含有A1和A4基团。A1、A2和A4的混合物优选含有大约10至95摩尔％A1基团、5至90％A2基团和最多大约30％A4基团。更优选的A1、A2和A4的混合物含有大约25-70摩尔％A1基团、15-40％A2基团和最多30％A4基团。A1、A2和A3的混合物优选含有大约30-80摩尔％A1、10-60％A2和0.1至10％A3基团。A1、A2、A3和A4基团的混合物优选含有20至50摩尔％A1、1至大约65％A2、0.1至大约10％A3和最多30％A4基团。本发明的尤其优选的聚酯多元醇含有大约20-50％A1基团、20-50％A2基团、0.5至4％A3基团和15-30％A4基团的混合物。在所有情况下，A5基团有利地构成所有A基团的0-7％，尤其是0-5％。
优选的A基团混合物方便地每个A基团含有平均大约0.8至大约1.5-CH2OH和/或-CH2OB基团，例如每个A基团大约0.9至大约1.3-CH2OH和/或-CH2OB基团或每个A基团大约0.95至大约1.2-CH2OH和/或-CH2OB基团。这种比例的A基团(1)能够使引发剂官能度主要决定聚酯多元醇的官能度，和(2)趋于形成较不紧密支化的聚酯多元醇。
“惰性取代的”基团是在含羟甲基的聚酯多元醇的制备过程中不与异氰酸酯基团反应的且不会以其它方式参与副反应的基团。这种惰性取代基的例子包括芳基、环烷基、甲硅烷基、卤素(尤其是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯和类似基团。
含羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，并可以含有未反应的羟甲基化脂肪酸(或酯)。引发剂化合物通常仅单官能或双官能地与脂肪酸(或酯)反应，且所得聚酯多元醇通常含有直接键合到引发剂化合物残基上的游离羟基或氨基。
如果需要，含羟甲基的聚酯多元醇可以被烷氧基化以将聚醚链引入一个或多个羟甲基上。含羟甲基的聚酯多元醇还可以如下胺化：与氨或伯胺反应，然后氢化以便用伯胺或仲胺基团取代羟基。也可以通过用二异氰酸酯将聚酯多元醇封端，然后经由与水的反应将如此引入的末端异氰酸酯基团转化成氨基，以引入伯胺或仲胺基团。
多元醇组分除了含羟甲基的聚酯多元醇外还包括其它异氰酸酯反应性材料。这些其它材料可以构成所有异氰酸酯反应性材料(包括上述羟甲基化的聚酯多元醇材料)总重量的10至80％。这些其它异氰酸酯反应性材料包括每分子含有平均2至6个、尤其是2至3个异氰酸酯反应性基团的那些材料。异氰酸酯反应性基团优选为伯或仲羟基，但可以是氨基或其它异氰酸酯反应性基团。
附加的异氰酸酯反应性材料优选包括羟基当量为至少400、尤其是大约500至大约1500、优选800至1200的至少一种高当量多元醇。这种多元醇优选具有2至3的标称官能度和1.8至3.0的实际官能度。“标称”官能度是多元醇上预计存在的以原材料组合物为基础的官能团的数量。实际官能度有时略低，尤其是对于往往含有一些会略微降低平均官能度的末端不饱和位置的聚醚多元醇而言。
附加的高当量多元醇可以是聚醚多元醇，例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或环氧丁烷的聚合物、或它们中两种或更多种的混合物。特别适合的聚醚多元醇包括环氧丙烷的聚合物、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，尤其是最多含有大约15wt％无规聚合的环氧乙烷的那些，和环氧丙烷的氧乙烯封端的聚合物或环氧丙烷-环氧乙烷无规共聚物。通过在引发剂材料(例如含有两个或更多个羟基和/或伯胺或仲胺基团的低分子量化合物)中添加相应的环氧烷，方便地制备这些多元醇。
还可以使用聚酯多元醇，例如聚己内酯和丁二醇/己二酸酯聚酯作为附加的高当量多元醇。
附加的高当量多元醇通常构成异氰酸酯反应性材料总重量的大约10至大约80％。优选地，其构成异氰酸酯反应性材料的大约30-65wt％，尤其是大约40-65wt％。
在多元醇组合物中还优选存在增链剂。对于本发明，增链剂是上述含羟甲基的聚酯多元醇和附加的高当量多元醇以外的材料，每分子含有两个异氰酸酯反应性基团，且每异氰酸酯反应性基团的当量为大于30至150。含有两个羟基的增链剂是优选的。合适的增链剂的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、二乙基甲苯二胺、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、胺封端的聚醚(例如Jeffamine D-400(来自Huntsman ChemicalCompany))、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪、它们的混合物和类似物。胺增链剂可以被封闭、包囊或以其它方式降低反应性。增链剂有利地构成所有异氰酸酯反应性材料总重量的最多大约20％，尤其是最多大约15％。
在多元醇组合物中包含交联剂也在本发明的范围内。对于本发明，交联剂是含有三个或更多异氰酸酯反应性基团且每异氰酸酯反应性基团的当量为150或更低的化合物。但是，通常不鼓励使用交联剂，因为它们的使用往往提高了边缘卷曲性。因此，最优选不使用或少量使用交联剂。异氰酸酯反应性基团可以是羟基、伯胺或仲胺基团。
优选地，选择反应性成分(即聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物)以使它们一共含有每分子平均大约1.8至大约2.5、尤其是大约1.8至大约2.3个反应性基团。这种略低的平均官能度产生最多仅略微交联的聚氨酯，这如低边缘卷曲值所示促进了地毯中的尺寸稳定性。
最优选如美国专利4,696,849中所述选择反应性组分和聚异氰酸酯指数以提供平衡的总官能度。对于异氰酸酯反应性组分，特别优选的平均实际官能度为1.97至2.03。特别优选的异氰酸酯指数为85至大约125。
形成聚氨酯用的组合物优选含有填料，其降低了总成本并可以改进耐火性和其它物理性能。填料有利地构成形成聚氨酯用的组合物总重量的大约20至大约80％，例如30至70、50至65或55至60％。适合的填料包括滑石、云母、蒙脱石、大理石、磨碎的玻璃花岗岩、磨碎的玻璃、碳酸钙、三水合铝、碳、芳族聚酰胺、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、滑石、膨润土、三氧化锑、高岭土、煤基飞尘和氮化硼。
形成聚氨酯用的组合物还优选含有一种或多种催化剂，其促进了聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料的反应。合适的催化剂包括叔胺、有机金属化合物或它们的混合物。这些的具体例子包括二正丁基锡双(巯基乙酸异辛基酯)、二月桂酸二甲锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、硫化二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、乙酰丙酮化铁、羧酸铋、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、类似化合物和它们的混合物。可以使用胺封端的锡(IV)催化剂，例如美国专利5,491,174中描述的那些。有利地使用一定量的催化剂以相对迅速地固化至不粘手状态，同时提供足够的开放(open)时间以使聚氨酯组合物可以在固化之前涂施并铺展在地毯背面上。如果使用有机金属催化剂，每100重量份的形成聚氨酯用的组合物使用大约0.01至大约0.5重量份，就可以获得这种固化。如果使用叔胺催化剂，该催化剂优选以每100重量份形成聚氨酯用的组合物使用大约0.01至大约3重量份的叔胺催化剂的量提供合适的固化。可以结合使用胺型催化剂和有机金属催化剂。
可以使用其它添加剂，包括阻燃剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、防腐剂、酸清除剂和类似物。通常优选不包含发泡剂。优选将组分干燥以去除残余水。形成聚氨酯用的组合物优选含有小于0.1wt％的水以避免与聚异氰酸酯的产生气体的反应。为了提供非多孔性涂层，优选排除或最大程度减少表面活性剂和泡沫稳定剂的存在。排除这些材料能够使配方起泡以控制涂布重量，然后在配方固化之前使夹带的气体逸出。
方便地将聚氨酯组合物制成包含所有异氰酸酯反应性材料的混合多元醇组分，和聚异氰酸酯组分。通常将填料混合入多元醇组分。可以将催化剂添加到多元醇或聚异氰酸酯组分(优选多元醇组分)中或作为一种或多种单独的流体添加。所用聚异氰酸酯的量方便地足以提供大约95至大约140、优选大约85至125、尤其是大约100至115的异氰酸酯指数，即100乘以反应混合物中NCO基团与异氰酸酯反应性基团的比率。
适合的涂布重量是大约20至大约45盎司/平方码(0.68-1.53千克/平米)，特别是大约25-35盎司/平方码(0.85-1.19千克/平米)。在这种涂布重量下，预涂地毯有利地表现出至少10磅(44.5N)、更优选至少13磅(58N)、再优选至少15磅(67N)的根据ASTM D1335测得的毛束联结牢度。正规化(normalized)至涂布重量，毛束联结牢度有利地为至少0.40磅/盎司/平方码(5.38米-2)，优选至少0.48(6.46米-2)，更优选至少大约0.52磅/盎司/平方码(7米-2)，，其中涂布重量在25-35盎司/平方码(0.85-1.19千克/平米)的范围内。湿毛束联结牢度值有利地为至少5.5磅(24N)，更优选至少8.8磅(39N)，再优选至少11磅(49N)。正规化至涂布重量(对于25-35盎司/平方码(0.85-1.19千克/平米)范围的涂布重量)，至少0.26磅/盎司/平方码(3.5米-2)，例如至少0.35(4.71米-2)或至少0.40磅/盎司/平方码(5.38米-2)的湿毛束联结牢度是合意的。在将地毯样品在室温自来水下浸泡20分钟之后，根据ASTM D1335测量湿毛束联结牢度。
预涂地毯合意地在纵向和横向均具有不超过2.54厘米、优选不超过1.8厘米、更优选不超过1.3厘米、再优选不超过0.8厘米的边缘卷曲。
预涂地毯还有利地表现出优异的抗起球和起毛性和高边缘缠结(例如在下述试验中大于＞78N，尤其是大于98N或大于108N)。涂布地毯优选表现出133N或更小的“手动冲压(hand punch)”(下述挠性的测量标准)。预涂地毯还有利地表现出良好的阻燃性、抗微生物/抗真菌活性、低的24小时总挥发性有机组分(TVOC)、如通过British spillpassage试验(United Kingdom Health Care Specifications Method E)测得的良好的液体阻隔功能和优异的脚轮椅抗背衬层离和撕裂性(根据Feingerate Baumberg Roller Chair Testing Device，ASTM D6962测量)。
本发明的地毯还可以含有上述部件以外的部件。这些例子包括次级背衬、附加泡沫缓冲垫、无纺次级织物、剥离层、一层或多层防潮层和类似物。本文所述的预涂层配方可用于将任何这些附加部件粘合到地毯结构上。例如，次级背衬可以在固化步骤之前放到预涂层上。预涂层的随后固化将次级背衬粘合到地毯上。可以首先将预涂料涂施到次级背衬上，然后使簇绒地毯与预涂次级背衬接触，然后进行固化步骤。然而，后一种方法通常不能使预涂料良好地渗入纤维束中和纤维束周围，且毛束联结牢度和其它性能有时会因此受损。
优选使预涂和固化步骤与将次级背衬和/或其它部件粘接到该结构上的步骤分离。因此，在优选方法中，将本发明的预涂层配方涂布在地毯背面，将其铺开以使其渗透簇绒或机织纤维束并渗入它们之间，并固化。如果随后要求使用该聚氨酯配方作为粘接次级背衬或其它部件的层压层，就涂施另一配方层(在预涂层上方或涂到其它部件上)，将地毯和次级背衬或其它部件合在一起，并将聚氨酯固化。
本发明的地毯背衬特别适用于住宅和商业地毯工业以及用于娱乐用途，例如船、车、庭院、合成簇绒等的地毯。优选的实践是使用本发明的预涂层配方作为橄榄球场、足球场和类似物的人造或合成草坪的scrape-down一体涂层。
下列实施例以本发明的优选实施方案解释本发明的实践。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。除非另行指明，本文所示的所有分子量均为重均分子量。
实施例
在这些实施例中使用下列材料：
通过使2048.6克(6.23摩尔)羟甲基化豆油和467.2克(1.168摩尔)双官能、400分子量聚(环氧乙烷)反应，制备含羟甲基的聚酯多元醇A(HMPPA)。HMPPA的OH数为71.28，官能度为大约2.4。
豆油多元醇A是用蔗糖和甘油的混合物酯交换的130-OH-数官能化吹制豆油多元醇，由Urethane Soy Systems Corporation公司以SoyOylTM GC5N为名销售。
聚醚多元醇A是分子量为2000的、标称双官能聚(环氧丙烷)。可以以Voranol9120A多元醇为名购自Dow Chemical。
聚醚多元醇B是分子量为2000的、用12％环氧乙烷封端的标称双官能聚(环氧丙烷)，可以以Voranol9287A多元醇为名购自DowChemical。
碳酸钙A是研磨以致70wt％通过325目筛的重质碳酸钙。可以以Georgia Marble D70为名购自Georgia Marble Company。
聚异氰酸酯A是2.3官能化、32％-NCO聚MDI和MDI预聚物(181I.E.)的50/50混合物。2，4’-MDI占聚MDI总重量的14％。该MDI预聚物由二丙二醇、三丙二醇和含2.6wt％2，4’-异构体的纯MDI制得。聚异氰酸酯A可以以Isonate7594A异氰酸酯为名购自Dow Chemical。
催化剂A是10％的二异辛基巯基乙酸二丁锡延迟作用催化剂(可以以FomrezTM UL6为名购自OSI Specialties)在聚醚多元醇B中的混合物。
催化剂B是20％二月桂酸二丁锡(DabcoTM T12，来自Air Productsand Chemicals，Inc.)在聚醚多元醇B中的混合物。
实施例1和对比样品A
多元醇混合物是由下列组分制成的：
                表1
  成分       重量份数
 实施例1   对比例A*
  HMPP A  45   0
  豆油多元醇A  0   25
  聚醚多元醇A  40   0
  聚醚多元醇B  0   64
  二丙二醇  15   5.5
  三丙二醇  0   5.5
  碳酸钙A  205   160
  有机锡催化剂A  0.45   0.60
  有机锡催化剂B  0   0.60
  聚异氰酸酯A  60.1   48.75
  ％来自植物油的多元醇  28   16.8
  ％填料  56.1   51.8
*非本发明的实施例
在每种情况下，使用直径为2.54厘米Cowels叶片在大约49℃混合多元醇、增链剂和填料。然后将复合多元醇混合物冷却至25℃。在该温度下，实施例1的复合多元醇混合物具有23,800cps的布鲁克菲尔德粘度(#6心轴，20rpm)。对比样品A的粘度为9,900cps。
将305份复合多元醇混合物与聚异氰酸酯和催化剂混合。立即将该混合物沉积到名为Certificate style 2485(J&J Industries，Inc.)的簇绒地毯背面。使用刮刀将其铺开并渗入纤维束。然后将涂布地毯在130℃的炉中加热6分钟。
使预涂地毯在ASTM D1335条件下调节1天，并测试涂布重量、手感、毛束联结牢度、湿毛束联结牢度、边缘缠结和边缘卷曲。根据ASTM D1335测量毛束联结牢度。在先将样品在室温自来水中浸渍20分钟后，根据ASTM D1335测量湿毛束联结牢度。
通过首先将三个2”×6”(5厘米×15厘米)地毯样品在室温水中浸泡30秒，测量边缘卷曲。抖去样品上的过量水，并将它们面朝上地放在平整表面上。将一块板放在样品上，露出2”×2”(5厘米×5厘米)部分。30分钟之后，测量从平整表面到地毯样品的外侧暴露边缘的底面的距离。列出三个测量结果的平均值作为边缘卷曲。
通过模拟安装过程中将地毯推入角落的动作的试验测量手动冲压。将9”×12”(21.6厘米×30.5厘米)地毯样品在50％相对湿度和25℃调节2小时。将地毯面朝上放在内径为5.5”(14厘米)的空心圆筒上。为Instron 4465拉力试验机配备1kN压缩/伸展负荷传感器和外径为2.25”(5.7厘米)的compression foot。然后将compression foot以12英寸/分钟(30厘米/分钟)的速率压入地毯0.65英寸(1.65厘米)。列出0.5英寸(1.27厘米)形变下的力。将该试验再重复三次，每次将地毯反转。“手感”是四次测量结果的平均值。
在～21℃和～50％湿度调节24小时的样品上测量边缘卷曲。从样品上拉出绒头横列直至拉出两个完整的列。拉出第三列的大约1-1/2至2英寸(4-5厘米)，使所得部分拉出的列的其余部分仍连在地毯上。将样品放置在配有100磅(45千克)拉力传感器的Instron 4465拉力试验机的下方夹爪中，并将部分拉出的绒头横列的自由端置于上方夹爪中。然后将夹爪以10英寸(25.4厘米)/分钟的速率拉开。在三个副样上测量该力，并列出平均值作为边缘缠结。
结果如表2中所列。
                                表2
  性能   实施例1   对比例A*
  涂布重量，盎司/平方码(千克/米2)   36.2(1.2)   26.5(0.9)
  手感，磅(N)   25.4(113)   5.5(24)
  毛束联结牢度，磅(N)   19.6(87)   9.5(42)
  毛束联结牢度/涂布重量，磅/盎司/平方码(米-2)   0.54(7.3)   0.36(4.8)
  湿毛束联结牢度，磅(千克)   18.1(81)   7.2(32)
  湿毛束联结牢度/涂布重量，磅/盎司/平方码(米-2)   0.5(6.7)   0.27(3.6)
  湿毛束联结牢度保持率   92.3％   75.8％
  边缘缠结，磅(千克)   2.5(11)   1.5(7)
  湿边缘缠结，磅(千克)   3.2(14)   1.1(5)
  边缘卷曲，加工方向，英寸(厘米)   0.9(2.3)   0.2(0.5)
*非本发明的实施例
根据本发明制成的预涂层与含有吹制豆油多元醇的预涂层相比表现出明显更高的毛束联结牢度和边缘缠结值，尽管其具有较高的来自可再生材料的多元醇含量和较高的填料含量。接近2.0的含羟甲基的聚酯多元醇的官能度降低值预计降低了可以看见的边缘卷曲量。
实施例2和对比样品B
按照与对实施例1所述的相同的通用方式，使用表3中所述的配方，制备和测试预涂料实施例2和对比样品B。在这种情况下，调节配方以使每一聚合物含有大约19％的由可再生资源制成的多元醇，且各自含有大约56％的填料。试验结果如表4中所述。
                       表3
  成分  实施例2   对比样品B*
  HMPP A  30   0
  豆油多元醇A  0   30
  聚醚多元醇A  55   57.8
  二丙二醇  15   12.2
  碳酸钙A  205   205
  催化剂A  0.45   0.45
  水含量(est.)  0.06   0.06
  聚异氰酸酯A  59.50   58.18
  植物油基多元醇，占反应物的％  18.76   18.91
  植物油基多元醇，占配方的％  8.22   8.25
  ％填料  56.16   56.37
*非本发明的实施例
                          表4
  性能   实施例2   对比样品B*
  布鲁克菲尔德粘度，#6心轴20rpm，22℃   18,700   42,650
  与聚醚多元醇A的相容性   可混溶   分离
  消粘时间，130℃，分钟   2   4
  涂布重量，盎司/平方码(千克/米2)   33.1(1.1)   37.5(1.3)
  手感，磅(N)   21.8(97)   21.0(93)
  毛束联结牢度，磅(N)   21.0(93)   15.5(69)
  毛束联结牢度/涂布重量，磅/盎司/平方码(米-2)   0.63(8.5)   0.56(7.5)
  湿毛束联结牢度，磅(N)   17.4(77)   12.6(56)
  湿毛束联结牢度/涂布重量，磅/盎司/平方码(米-2)   0.53(7.2)   0.34(4.6)
  湿毛束联结牢度保持率   82.9   81.3
  边缘卷曲，加工方向，英寸(厘米)   1.0(2.5)   0.5(1.3)
*非本发明的实施例
实施例2与对比样品B相比，表现出明显优异的手感和毛束联结牢度。边缘卷曲值较高，但可接受并预计随着使用较低官能度的含羟甲基的聚酯多元醇而降低。
从前面内容可以看出，可以在不背离本发明的新原理的真实精神和范围的情况下进行许多修改和变动。

Claims (41)

1.含有基本非多孔状的聚氨酯地毯背衬的地毯，其中聚氨酯是聚异氰酸酯组分与含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分的反应产物，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占大约25至90wt％。
2.地毯——其包含(I)初级背衬，(II)穿过初级背衬起绒或编织的纱线，由此在所得地毯的底面上产生纱线束，和(III)涂施到地毯底面的聚氨酯，由此将纱线束粘合到初级背衬上，其中聚氨酯是聚异氰酸酯组分与含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分的反应产物，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占大约25至90wt％。
3.根据权利要求2所述的地毯，其中在烷氧基化之前，含羟甲基的聚酯多元醇具有下列平均结构：
[H-X](z-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是含有z个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z为至少2；每个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是1至z的数，其代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数，Z是含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥z的1.3倍，且各个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少部分A基团是A1、A2或A3，其中A1是：
Figure A2005800352790002C1
其中B是H或连接到另一A基团的羰基碳原子上的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，且m+n为8至22，A2是：
Figure A2005800352790003C1
其中B如上所述，v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，且v+r+s为6至20，A3是：
Figure A2005800352790003C2
其中B、v、各个r和s如上所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的总和为5至18，A4是
Figure A2005800352790003C3
其中w是10-24，且A5是
Figure A2005800352790003C4
其中R’是用至少一个环醚基团并任选用一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的地毯，其中含羟甲基的聚酯多元醇没有烷氧基化。
5.根据权利要求4所述的地毯，其中R是聚醚基团。
6.根据权利要求2-5任一所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇每分子平均含有2.0至大约2.5个羟基。
7.根据权利要求2-5任一所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇具有400至大约1300的平均当量。
8.根据权利要求2所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇构成异氰酸酯反应性材料的大约25-60wt％。
9.根据权利要求8所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇构成异氰酸酯反应性材料的大约30-55wt％。
10.根据权利要求2所述的地毯，其中异氰酸酯反应性材料包括附加高当量多元醇。
11.根据权利要求10所述的地毯，其中高当量多元醇是聚醚多元醇。
12.根据权利要求2所述的地毯，其中异氰酸酯反应性材料包括增链剂。
13.根据权利要求2所述的地毯，其中聚异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分各自不含表面活性剂或泡沫稳定剂。
14.根据权利要求2所述的地毯，进一步包含次级背衬。
15.根据权利要求14所述的地毯，其中用聚氨酯将次级背衬粘合到地毯上。
16.根据权利要求15所述的地毯，其中将次级背衬粘合到地毯上用的聚氨酯是聚异氰酸酯组分与含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分的反应产物，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占大约5至70wt％。
17.包括下列步骤的方法：(I)将形成聚氨酯用的组合物涂施到地毯底面，该地毯含有初级背衬和穿过初级背衬起绒或编织的纱线以在地毯的底面上形成纱线束，和(II)将形成聚氨酯用的组合物固化以形成将纱线束粘合到初级背衬上的聚氨酯涂层，其中形成聚氨酯用的组合物包括聚异氰酸酯组分和含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占大约25至90wt％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在烷氧基化之前，含羟甲基的聚酯多元醇具有下列平均结构：
[H-X](z-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是含有z个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z为至少2；每个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是1至z的数，其代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数，Z是含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥z的1.3倍，且各个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少部分A基团是A1、A2或A3，其中A1是：
Figure A2005800352790005C1
其中B是H或连接到另一A基团的羰基碳原子上的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，且m+n为8至22，A2是：
其中B如上所述，v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，且v+r+s为6至20，A3是：
Figure A2005800352790006C1
其中B、v、各个r和s如上所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的总和为5至18，A4是
Figure A2005800352790006C2
其中w是10-24，且A5是
Figure A2005800352790006C3
其中R’是用至少一个环醚基团并任选用一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基。
19.根据权利要求18所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇没有烷氧基化。
20.根据权利要求19所述的方法，其中R是聚醚基团。
21.根据权利要求17-20任一所述的方法，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇每分子平均含有2.0至大约2.5个羟基。
22.根据权利要求17-20任一所述的方法，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇具有400至大约1300的平均当量。
23.根据权利要求17所述的方法，其中异氰酸酯反应性材料包括高当量多元醇。
24.根据权利要求23所述的方法，其中高当量多元醇是聚醚多元醇。
25.根据权利要求17所述的方法，其中聚异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分各自不含表面活性剂或泡沫稳定剂。
26.根据权利要求17所述的方法，进一步包含将次级背衬粘合到地毯上的步骤。
27.根据权利要求25所述的方法，其中通过在地毯和次级背衬之间涂施形成聚氨酯用的组合物的层并将聚氨酯固化，将次级背衬粘合到地毯上。
28.根据权利要求26所述的方法，其中涂施在地毯和次级背衬之间的聚氨酯组合物包括聚异氰酸酯组分和含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占大约5至70wt％。
29.包含初级背衬和用聚氨酯层压层直接或间接粘合到初级背衬上的次级背衬的地毯，其中聚氨酯层压层是聚异氰酸酯组分与含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分的反应产物，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇占大约25至90wt％。
30.根据权利要求27所述的地毯，其中在烷氧基化之前，含羟甲基的聚酯多元醇具有下列平均结构：
[H-X](z-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是含有z个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z为至少2；每个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是1至z的数，其代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数，Z是含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥z的1.3倍，且各个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少部分A基团是A1、A2或A3，其中A1是：
Figure A2005800352790008C1
其中B是H或连接到另一A基团的羰基碳原子上的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，且m+n为8至22，A2是：
其中B如上所述，v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，且v+r+s为6至20，A3是：
Figure A2005800352790008C3
其中B、v、各个r和s如上所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的总和为5至18，A4是
Figure A2005800352790008C4
其中w是10-24，且A5是
Figure A2005800352790008C5
其中R’是用至少一个环醚基团并任选用一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基。
31.根据权利要求30所述的地毯，其中含羟甲基的聚酯多元醇没有烷氧基化。
32.根据权利要求31所述的地毯，其中R是聚醚基团。
33.根据权利要求29-32任一所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇每分子平均含有2.0至大约2.5个羟基。
34.根据权利要求29-32任一所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇具有400至大约1300的平均当量。
35.根据权利要求27所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇构成异氰酸酯反应性材料的大约25-60wt％。
36.根据权利要求35所述的地毯，其中任选烷氧基化的含羟甲基的聚酯多元醇构成异氰酸酯反应性材料的大约30-55wt％。
37.根据权利要求27所述的地毯，其中异氰酸酯反应性材料包括附加高当量多元醇。
38.根据权利要求37所述的地毯，其中高当量多元醇是聚醚多元醇。
39.根据权利要求27所述的地毯，其中异氰酸酯反应性材料包括增链剂。
40.根据权利要求27所述的地毯，其中聚异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分各自不含表面活性剂或泡沫稳定剂。
41.将次级背衬粘合到地毯上的方法，包括将形成聚氨酯用的组合物涂施到次级背衬或涂施到地毯上，将地毯与次级背衬接合以使形成聚氨酯用的组合物位于次级背衬和地毯之间，并将形成聚氨酯用的组合物固化，其中形成聚氨酯用的组合物包括聚异氰酸酯组分和含有异氰酸酯反应性材料的混合物的多元醇组分，在异氰酸酯反应性材料的混合物中，一种或多种任选烷氧基化的脂肪酸酰胺多元醇占大约25至90wt％。
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