CN101048897A - 锂离子电池充电方法 - Google Patents

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Abstract

一种对可植入的医疗装置进行充电的方法，该方法包括：对医疗装置中提供的锂离子电池进行充电，所述锂离子电池包括具有钛酸锂活性材料的负极。在至少一部分充电过程中，负极电位比所述负极的平衡电位低70毫伏以上。

Description

锂离子电池充电方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求2004年10月29日提交的美国临时专利申请60/624,075和2005年1月26日提交的美国临时专利申请60/647,292的优先权，这两份申请的内容通过引用包括在此。
背景
本发明一般涉及锂离子电池领域。具体地说，本发明涉及在超电位下充电以提高充电速率的锂离子电池。
锂离子电池包括其上具有活性材料(例如LiCoO2)的正集电器(currentcollector)(例如铝，如铝箔)和其上具有活性材料(例如含碳材料，如石墨)的负集电器。正集电器和其上提供的活性材料一起被称为正极，而负集电器和其上提供的活性材料一起被称为负极。
图1显示了例如如上所述的锂离子电池10的一部分的示意图。电池10包括：具有正集电器22和正极活性材料(positive active material)24的正极20、具有负集电器32和负极活性材料(negative active material)34的负极30、电解质材料40以及位于正极20和负极30中间或之间的隔板(例如，聚合物微孔隔板，未示出)。电极20、30可以是相对平坦或平面性的板或者可卷绕或弯曲成螺旋或其它构型(例如，椭圆形)。电极也可以是折叠构型。
在电池10的充电和放电期间，锂离子在正极20和负极30间移动。例如，当电池10放电时，锂离子从负极30流向正极20。相反，当电池10充电时，锂离子从正极20流向负极30。
图2是显示常规锂离子电池的理论充放电行为的图100。曲线110表示包括其上具有LiCoO2活性材料的铝集电器的正极的电极电位，而曲线120表示包括其上具有含碳活性材料的铜集电器的负极的电极电位。曲线110和120间的差异代表总的电池电压。
如图2所示，首次充电到全容量后，如曲线110所示，正极电位从约3.0伏升高至用于形成负极的铜的腐蚀电位(用虚线122表示)以上。负极电位从约3.0伏降低至铝集电器上提供的LiCoO2活性材料的分解电位(用虚线112表示)以下。首次充电后，由于在负集电器上形成钝化层，电池经历不可逆的容量损失，这种现象称为固体-电解质界面(“SEI”)。容量的不可逆损失在曲线120中显示为凸出或肩部124。
常规锂离子电池的一个难点是，当电池放电到接近0伏时，会表现出传递容量损失和负极集电器(铜)及可能的电池外壳的腐蚀，这取决于所用材料和外壳极性。如图2所示，电池首次充电后，在电池后续放电中电池电压接近零伏(即容量为百分之零)，负极电位沿虚线126表示的路径。如图2所示，负极电位在负集电器的铜腐蚀电位处变得平坦(对铜来说约为3.5伏，在图2中用虚线122表示)。
在常规锂离子电池充电期间，需要注意避免锂镀敷在负极上。例如，如图2所示，充电期间负极电位(如曲线120所示)接近约0.1伏水平而电池容量增加。为此，在常规锂离子电池充电期间，当电池接近全充电状态时应用“渐变式充电(taper charge)”以避免负极电位落到约0.1伏以下。在渐变式充电中，充电电压随着电池接近全充电状态而降低，以尽可能减少锂镀敷到负极上的风险。而且，由于负极电位相对较低，通常认为不宜采用显著高于电池开路电压的充电电压来对电池进行充电。结果，常规锂离子电池的充电速度不如希望的那样快速增加。
医疗装置工业生产了许多用于治疗患者的医学病症的电子和机械装置。根据医学病症，医疗装置可外科植入或外部连接至接受治疗的患者。临床医生单独使用医疗装置或与药物疗法和外科手术结合，用于治疗患者医学病症。对于某些医学病症，医疗装置可提供最佳、有时是唯一的疗法，使患者恢复到更健康的状态和更完美的生活。
需要为这种医疗装置(包括可植入医疗装置)提供电池电源。在这种情况下，优选提供具有以下特征的电池，该电池可以高于常规锂离子电池的充电速率进行充电以减少病人的不适。还有益地提供了一种电池，该电池可以高于常规锂离子电池的充电速率进行充电而不会发生锂镀敷到电池负极上的风险。还有效提供采用这种电池的医疗装置(例如，可植入医疗装置)。
发明概述
本发明一个示例性的实施方式涉及对可植入医疗装置进行充电的方法。该方法包括：对医疗装置中的锂离子电池进行充电，所述锂离子电池包括具有钛酸锂活性材料的负极。在至少一部分充电过程中，负极电位比所述负极的平衡电位低大约70毫伏以上。
本发明另一个示例性实施方式涉及对锂离子电池进行充电的方法，该方法包括在充电操作中对锂离子电池进行充电，所述锂离子电池包括具有钛酸锂活性材料的负极。在至少一部分充电操作中，负极超电位大于约70毫伏。锂电池可包含在可植入的医疗装置中，充电操作不会导致锂在负极上的镀敷。
本发明另一个示例性实施方式涉及对锂离子电池进行充电的方法，该方法包括按照以下充电历程对锂离子电池进行感应充电，其中，至少一部分充电历程为电池负极提供至少70毫伏的超电位，所述锂离子电池包括钛酸锂负极活性材料。
附图简要说明
图1是常规锂离子电池的示意性横截面视图。
图2显示了例如图1示意性所示的常规锂离子电池的理论充放电行为。
图3是根据一个示例性实施方式的锂离子电池的一部分的示意性横截面视图。
图4显示了例如图3所示的锂离子电池的理论充放电行为。
图5显示了根据一个理论示例性实施方式，可能的电池充电历程或系统规则(algorithm)。
图6显示了根据另一个理论示例性实施方式，可能的电池充电历程或系统规则。
图7显示了根据另一个理论示例性实施方式，可能的电池充电历程或系统规则。
图8显示了根据另一个理论示例性实施方式，可能的电池充电历程或系统规则。
图9显示了根据另一个理论示例性实施方式，可能的电池充电历程或系统规则。
图10显示了根据一个示例性实施方式，在充电历程期间确定电池阻抗或电阻的技术。
图11A-D显示了根据一个示例性实施方式，电池的充电性能。
图12是植入患者体内或躯干内的可植入医疗装置形式的系统的示意图。
图13是另一种可植入医疗装置形式的系统的示意图。
示例性实施方式的详细描述
参考图3，显示了根据一个示例性实施方式的锂离子电池200的一部分的示意性横截面视图。根据一个示例性实施方式，电池200的额定值约为10-1000毫安小时(mAh)。根据另一个示例性实施方式，电池额定值约为100-400mAh。根据另一个示例性实施方式，电池是约300mAh的电池。根据另一个示例性实施方式，电池是约75mAh的电池。
电池200包括至少一个正极210和至少一个负极220。电极可以是电池200的平坦或平面型组件，可以以螺旋或其它构型弯曲，或者可以是折叠构型。例如，电极可围绕相对矩形的心轴(mandrel)卷绕，使其形成椭圆形盘绕线圈，用于插入相对呈棱柱状的电池外壳。根据其它示例性实施方式，所述电池可以是纽扣电池、薄膜固态电池、或是其它锂离子电池构型。
电池外壳(未示出)可由金属构成，例如铝、铝合金或其它金属。根据一个示例性实施方式，电池外壳可由钛、钛合金或不锈钢构成。根据另一个示例性实施方式，电池外壳可由塑料材料或塑料薄膜叠层材料(例如，插入聚烯烃层和聚酯层中间的铝箔)构成。
根据一个示例性实施方式，负极通过一含有铝或铝合金的元件或分接头耦合于铝外壳。铝或铝合金元件或分接头(tap)可耦合或附连于正极。根据一个示例性实施方式，分接头可用作电池终端。
根据多个示例性实施方式，电池200的尺寸可不同。例如，根据一个示例性实施方式，卷绕电极使其可置于相对呈棱柱状的电池外壳中，电池尺寸为约30-40毫米×约20-30毫米×约5-7毫米。根据另一个示例性实施方式，电池尺寸为约20毫米×20毫米×3毫米。根据另一个示例性实施方式，电池可以是纽扣型电池的形式，直径约30毫米，厚度约3毫米。本领域技术人员应理解，本文所述尺寸和构型仅仅是示例性的，根据本文所述的新型概念可产生许多尺寸、形状和构型的电池。
电解质230位于正负极之间，以提供锂离子可从中通过的介质。电解质可以是液体(例如，溶解在一种或多种非水溶剂中的锂盐)。根据一个示例性实施方式，电解质可以是碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(EDC)和1.0M LiPF6盐的混合物。根据另一个示例性实施方式，电解质不含常规锂电池中使用的成分(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或双-草酸硼酸锂盐(有时称为LiBOB)等)。
根据其它示例性实施方式，可使用许多其它电解质。根据一个示例性实施方式，电解质可以是溶解在聚合物材料如聚(环氧乙烷)或硅氧烷中的锂盐。根据另一个示例性实施方式，电解质可以是离子液体，例如N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐。根据另一个示例性实施方式，电解质可以是固态电解质，例如锂离子传导玻璃，如氮氧化锂磷(LiPON)。根据另一个示例性实施方式，电解质可以是1.0M LiPF6盐中碳酸亚乙酯与碳酸二亚乙酯(ELC∶DEC)1∶1的混合物。根据另一个示例性实施方式，电解质可包含聚碳酸丙二酯溶剂和双-草酸硼酸锂盐。根据其它示例性实施方式，电解质可包括以下材料中的一种或多种：PVDF共聚物、PVDF-聚酰亚胺材料、有机硅聚合物、热聚合凝胶、辐射固化丙烯酸酯、包含聚合物凝胶的颗粒、无机凝胶聚合物电解质、无机凝胶-聚合物电解质、PVDF凝胶、聚环氧乙烷(PEO)、玻璃陶瓷电解质、磷酸盐玻璃、锂传导玻璃、锂传导陶瓷和无机离子性液体凝胶、等等。
隔板250位于正极210和负极220中间或之间。根据一个示例性实施方式，隔板250是聚合物材料，例如聚丙烯/聚乙烯共聚物或其它聚烯烃多层叠层，其中形成有微孔以允许电解质和锂离子从隔板的一侧流到另一侧。根据一个示例性实施方式，隔板250的厚度约为10-50μm。根据一个具体的示例性实施方式，隔板的厚度约为25μm，隔板的平均孔径约为0.02-0.1μm.
正极210包括由导电材料(如金属)构成的集电器212。根据一个示例性实施方式，集电器212包括铝和铝合金。
根据一个示例性实施方式，集电器212的厚度约为5-75μm。根据一个具体的示例性实施方式，集电器212的厚度约为20μm。还应注意，虽然所示和所述正集电器212是薄箔材料，根据多个示例性实施方式，正集电器也可以是任何其它构型。例如，正集电器可以是栅极，例如网栅极、膨胀金属栅极、光化学蚀刻栅极等。
集电器212上提供有活性材料216层(例如，涂覆在集电器上)。虽然图3显示仅在集电器212的一侧上提供活性材料216，应理解，可在集电器212的两侧上提供或涂覆与所示的层216类似或相同的活性材料层。
根据一个示例性实施方式，活性材料216是包含锂的材料或化合物。在电池充电和放电期间，主要活性材料216中包含的锂可分别是掺杂或去掺杂的。根据一个示例性实施方式，主要活性材料216是氧化锂钴(LiCoO2)。根据另一个示例性实施方式，集电器212上的活性材料是LiMn2O4。根据另一个示例性实施方式，集电器212上的活性材料是LiCoxNi(1-x)O2形式的材料，其中x约为0.05-0.8。根据另一个示例性实施方式，正集电器212上的活性材料是LiNixCoyMn(1-x-y)O2形式的材料(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。根据另一个示例性实施方式，集电器212上的活性材料是这些材料中的一种的金属掺杂形式，例如LiMxCoyNi(1-x-y)O2，其中，M是铝或钛，x约为0.05-0.3，y约为0.1-0.3。
在一些应用中，需要提供电池电压大于约3伏的电池。在这种情况下，正集电器上可采用较高电压的活性材料，例如Li2-xCoyFezMn4-(y+z)O8(例如，Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8)形式的材料。认为这种活性材料相对于锂参比电极可充电至高达5.2伏特，从而能使总的电池电压高达约3.7伏。正极可使用的其它较高电压活性材料包括LiCoPO4；LiNiPO4；Li2CoPO4F；Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2和LiCoxMn2-xO4(例如LiCo0.3Mn1.7O4)。
根据许多其它示例性实施方式，活性材料可包括以下材料，例如：Li1-xMO2形式的材料，其中M是金属(例如，LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2)；Li1-w(M’xM”y)O2形式的材料，其中M’和M”是不同的金属(例如，Li(CrxMn1-x)O2、Li(AlxMn1-x)O2、Li(CoxM1-x)O2(其中M是金属)、Li(CoxNi1-x)O2和Li(CoxFe1-x)O2))；Li1-w(MnxNiyCoz)O2形式的材料(例如，Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2、Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3-xMgx)O2、Li(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O2和Li(Mn0.1Ni0.1Co0.8)O2)；Li1-w(MnxNixCo1-2x)O2形式的材料；Li1-w(MnxNiyCozAlw)O2形式的材料；Li1-w(NixCoyAlz)O2形式的材料(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)；Li1-w(NixCoyMz)O2形式的材料，其中，M是金属；Li1-w(NixMnyMz)O2形式的材料，其中M是金属；Li(Nix-yMnyCr2-x)O4形式的材料；LiMn2O4；LiM’M”2O4形式的材料，其中M’和M”是不同的金属(例如，LiMn2-y-zNiy、LizO4、LiNiCuO4、LiMn1-xAlxO4、LiNi0.5Ti0.5O4和Li1.05Al0.1Mn1.85O4-zFz)；Li2MnO3；LixVyOz形式的材料(例如，LiV3O8、LiV2O5和LiV6O13)；LiMPO4形式的材料，其中，M是金属；或LiM’xM”1-xPO4，其中，M’和M”是不同的金属(例如，LiFePO4、LiFexM1-xPO4(其中M是金属)、LiVOPO4和Li3V2(PO4)3；以及LiMPO4x，其中M是金属如铁或钒，x是卤素如氟，以及它们的组合。
也可与活性材料216层联合使用粘合剂材料以使各个电极组件粘结或保持在一起。例如，根据一个示例性实施方式，活性材料层可包括导电添加剂(如炭黑)和粘合剂(如聚偏氟乙烯(PVDF)或高弹体聚合物)。
根据一个示例性实施方式，活性材料216层的厚度约为0.1μm到3mm。根据另一个示例性实施方式，活性材料216层的厚度约为25-300μm。根据一个具体的示例性实施方式，活性材料层的厚度约为75μm。
负极220包括由导电材料(如金属)构成的集电器222。根据一个示例性实施方式，集电器222是铝或铝合金。采用铝或铝合金集电器的一个有益特征在于，该材料相对廉价且较容易形成集电器。采用铝或铝集电器的其它有益特征在于，该材料具有较低的密度、较高的导电性、可较容易地焊接、并且通常可市售获得。根据另一个示例性实施方式，集电器222是钛或钛合金。根据另一个示例性实施方式，集电器222是银或银合金。
虽然所示和所述负集电器222为薄箔材料，根据多个示例性实施方式，负集电器可具有任意其它构型。例如，正集电器可以是栅极，例如网栅极、膨胀金属栅极、光化学蚀刻栅极等。
根据一个示例性实施方式，集电器222的厚度约为100nm到100μm。根据另一个示例性实施方式，集电器222的厚度约为5-25μm。根据一个具体的示例性实施方式，集电器222的厚度约为10μm。
负集电器222上具有活性材料224。虽然图3显示仅在集电器222的一侧上提供活性材料224，应理解，可在集电器222的两侧上提供或涂覆与所示材料类似或相同的活性材料层。
根据一个示例性实施方式，负极活性材料224是钛酸锂材料，例如Li4Ti5O12(有时称为Li1+x[Li1/3Ti5/3]O4，其中0≤x＜1)。适合用作负极活性材料的其它钛酸锂材料可包括以下钛酸锂尖晶石材料中的一种或多种：HxLiy-xTiOxO4、HxLiy-xTiOxO4、Li4MxTi5-xO12、LixTiyO4、LixTiyO4、Li4[Ti1.67Li0.33-yMy]O4、Li2TiO3、Li4Ti4.75V0.25O12、Li4Ti4.75Fe0.25O11.88、Li4Ti4.5Mn0.5O12和LiM’M”XO4(其中，M’是金属如镍、钴、铁、锰、钒、铜、铬、钼、铌、或它们的组合，M”是任选的三价非过渡金属，X是锆、钛或这两种金属的组合)。注意，这些钛酸锂尖晶石材料可以任何锂化状态使用(例如，Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3)。
根据一个示例性实施方式，提供钛酸锂使其至少5％是钛酸锂纳米粒形式(例如，粒径小于约500纳米)。使用纳米粒是为了提供用于锂离子掺杂或去掺杂更大的表面积。
也可与活性材料224层联合使用粘合剂材料。例如，根据一个示例性实施方式，活性材料层可包含粘合剂如聚偏氟乙烯(PVDF)或高弹体聚合物。活性材料224还可包含加载0-10重量％的导电材料如碳(例如，炭黑)，以增加导电性。
根据多个示例性实施方式，活性材料224的厚度约为0.1μm到3mm。根据其它示例性实施方式，活性材料224的厚度约为25-300μm。根据另一个示例性实施方式，活性材料224的厚度约为20-90μm，根据一个具体的示例性实施方式，厚度约为75μm。
图4是显示例如图3所示和所述的根据本发明示例性实施方式构建的锂离子电池的理论充放电行为的图300。曲线310表示包括其上具有LiCoO2主要活性材料的铝集电器的正极(例如，正极210)的电极电位。
曲线320表示包括其上具有钛酸锂活性材料的铝集电器的负极的电极电位。曲线310和320间的差异表示电池总的电池电压，在图4中表示为曲线340。
如图4所示，代表负极(例如，电极220)电压的曲线320的相对平坦部分(用参考标号324表示)约为1.5-1.6伏。因此，曲线320的相对平坦部分324显著高于采用碳活性材料的电极的电位水平(例如，图2中的曲线120，表示包含碳活性材料的负极的理论电压)。
采用钛酸锂材料作为负极活性材料的一个潜在的有益特征在于，可实现更有利的设计规则。例如，在常规锂离子电池中，负极必须在所有边上与正极重叠约1毫米以避免镀敷锂。在空间成为一个问题的应用中，这可导致明显的体积浪费(例如，对于约22毫米高的颅脑植入物电池来说，将导致约10％的体积浪费)。因为钛酸锂降低了锂镀敷的风险，认为正极与负极重叠的设计要求是不必要的，从而产生具有改善的能量密度的锂离子电池。
钛酸锂材料的锂扩散系数约为2×10-8cm2/s数量级，大约是碳的十倍，从而实现相对快速持续的速率能力。使用这种材料可以制造电极表面积较低同时仍然能够实现足够的功率和再充电速率的电池。根据一个示例性实施方式，电池在硬币电池或薄膜层叠包装中使用单片式(即单板)电极。由于钛酸锂材料相对快速持续的速率能力，电池相对较薄(例如，约1毫米)且便宜。而且，根据其它示例性实施方式，电池可具有仿行的外形，以使这种电池不引人注意地并以非常规方式包装在装置中(例如，沿装置外壳的内表面，例如医疗装置如起搏器的外壳)。在例如颅脑植入物的装置中这尤其有益，该情况下需要提供匹配头骨曲率的外形。
常规的锂离子电池用标称过量约5-10％的负极活性材料进行平衡以避免锂镀敷。使用过量活性材料导致形成较大的电池，使得电池能量密度降低。根据一个示例性实施方式，可生产在铝负集电器上使用钛酸锂活性材料而没有过量负极活性材料(例如，作为“平衡设计”)的电池。
使用钛酸锂材料的另一个有益特征在于，认为当在锂离子电池的负极中使用钛酸锂材料时，这些材料将在约1.55V的电位平台下循环锂(例如，参见图4，曲线324显示在3％-90％充电状态之间的电池充电期间负极电位约为1.5伏)。这显著高于石墨碳，充分充电状态中，石墨碳在约0.1V下循环锂(例如，参见图2，曲线120表示采用石墨碳的负极的充电/放电行为)。
因为这种锂离子电池在约1.55伏的平台下循环锂，所以不太可能导致锂镀敷。锂镀敷是一种众所周知的现象，可导致锂离子电池性能损失。认为采用钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池在充电时不太可能发生锂镀敷(相对于锂参比电极0伏时发生)。例如，可对采用钛酸锂负极活性材料的锂离子电池进行充电，使得在充电操作的一点或多点，负极电位比所述负极的平衡(即开路)电位低70毫伏以上。图4中的虚线322表示比负极平衡电位(曲线324所示)低约70毫伏的负极电位。对例如本文所述的锂离子电池进行充电而使相对于锂参比电极的负极电位落在曲线322和0伏之间(即在曲线322和图4中x轴之间的范围内)不会导致锂镀敷，而不具有含碳负极的常规锂离子电池在该电位下可导致锂镀敷。
使用钛酸锂而不是含碳材料作为负极活性材料的另一个优点在于，认为使用钛酸锂材料允许在比含碳材料更高的速率下进行电池充电和放电。例如，锂离子电池充电速率的一般上限约为1C(表示电池可在一小时内从放电状态到充电完全)。相反，文献中已报道，钛酸锂可在高达10C的速率下充电(即，可在1/10小时即六分钟内达到充电完全)。一个潜在原因是，认为采用钛酸锂活性材料的负极不易受到锂镀敷的危险。更快速地对电池进行再充电的能力可显著增加使用该电池的装置的功能。
还认为，使用包含钛酸锂活性材料的负极使电池能够在超过采用碳活性材料的负极的电池充电电压下进行充电。这种性质的一个潜在优点是可产生非气密电池(例如，使用铆接聚合物(rivet polymer)馈入装置、薄膜包装等的电池)。非气密电池通常具有比其它电池更大的能量密度，制造相对便宜，并可使用较广泛的材料(例如，聚合物薄膜叠层等)来制备。尤其是在医疗应用中，这种电池通常与蒸气压较低的聚合物或凝胶电解质联用，以降低泄漏风险。然而，这种电解质的传导性通常不如液体电解质，导致相对低的功率和/或充电速率。通过使用铝集电器上包括钛酸锂活性材料的电池，可提高电池充电电压以补偿电解质的电阻损耗(例如，IR降低)。
由于采用钛酸锂负极活性材料的电池(例如，在铝集电器上提供，并与其上具有活性材料如LiCoO2的正极联合使用)所具有的上述多个潜在的有益特征，认为可采用常规锂离子电池(例如，不使用钛酸锂负极活性材料的电池)中不会使用的许多充电历程。这种充电历程的非排他性示例实施方式如图5-10所示。每一个充电历程都能使在至少一部分充电操作中，负极电位(相对于锂电极)比该电极的平衡(例如，开路)电位低70毫伏以上(即，充电超电位大于约70毫伏)。负极上使用钛酸锂活性材料能使负极电位达到该水平而电极上不会发生锂镀敷。
图5显示了根据一个示例性实施方式的理论充电历程或系统规则。如图5所示，可采用恒电压充电历程，其中，将充电电压控制在超过电池最终充电电压的水平下(充电电流随电池充电的增加而相应地降低)。例如，根据一个示例性实施方式，电池最终充电电压(即完全充电电池的开路电压)约为3伏，如图5所示，该电池可在高达约4.5伏的恒电压下进行充电。所需最终充电电压和充电电压间的1.5伏差值表示负极近似电位(例如，参见图4)。该充电历程导致在至少一部分充电操作中，超电位大于70毫伏。在这种方式中，可以在比采用常规负极材料(例如碳)的电池充电更快的速率下对电池进行充电。
为了确定如图5所示的电池充电过程应在何时终止，采用了多种截止标准。如图4所示，负极上采用钛酸锂活性材料的电池在充电结束时电池电压可相对急剧地增加(例如，参见图4中曲线340的最右侧部分)；这种急剧增加可对应于在使用碳或其它常规负极活性材料的电池中(因为该点的负极电位已经接近0伏，例如如图2所示)通常不会发生的负极电位相对急剧地降低(例如，参见图4中曲线320)。充电过程中鉴别该点可用作充电已接近完全和/或充电应停止的标识。也可采用多种其它技术来确定何时电池充电应停止。例如，根据一个示例性实施方式，经过预定量的时间后可停止电池充电。根据另一个示例性实施方式，当电池电流下降到预定阈值以下时(即，如图5下部所示，电流下降到预定阈值以下)可停止电池充电。根据另一个示例性实施方式，当电池电流与时间的斜率(即di/dt)下降到预定阈值以下时可停止电池充电。
图6显示了根据另一个示例性实施方式的理论充电历程或系统规则。如图6所示，可采用恒电流充电历程，其中，将充电电流控制在恒定水平。然后，充电电压按照类似于图6所示的图增大，最终达到超过电池最终充电电压(例如，3伏)的水平(例如，4.5伏)。同样，因为采用钛酸锂材料作为负极活性材料，认为即使在充电过程中的某点，超电位超过约70毫伏时，也可避免负极上的锂镀敷。这样，与采用常规负极材料(例如，碳等)的电池充电相比，可以更快的速率实现电池充电过程。
为了确定如图6所示的电池充电过程应在何时终止，采用了多种截止标准。例如，当电池电压超过预定阈值(即如图6上侧部分所示，电压升高到预定阈值如4.5伏以上)时，可停止电池充电。根据另一个示例性实施方式，可在电池电压与时间的斜率(即dV/dt)超过预定阈值时，停止电池充电。根据另一个示例性实施方式，可在电池电压与电池容量的斜率(即dV/dQ)超过预定阈值时停止电池充电。
图7显示了根据另一个示例性实施方式的理论充电历程或系统规则，其组合了图5和6所示的充电历程的一些部分。如图7所示，第一部分充电历程采用控制的恒定电流，而第二部分充电历程采用控制的恒定电压。例如，可将电流控制在恒定水平下直到充电电压达到超过所需电池最终电压以上的预定阈值(例如4.5伏)，然后，将充电电压控制在该阈值下(在该点，电流随时间降低，如图7所示)。
为了确定如图7所示的电池充电过程应何时终止，采用了多种截止标准。例如，根据一个示例性实施方式，可以在经过预定量的时间后停止电池充电。根据另一个示例性实施方式，可以在当电池电流下降到预定阈值以下时停止电池充电。
图8显示了根据另一个示例性实施方式的理论充电历程或系统规则，其中，采用了阶梯式下降的电流。如图8所示，施加恒电流可使充电电压增加至预定阈值(例如，4.5伏)。一旦达到该充电电压，电流阶梯式下降到较低的恒电流值。重复该过程，使得每当充电电压接近预定阈值(或根据另一个示例性实施方式，接近另一不同的阈值)时，电流阶梯式下降到较低的恒定值。
为了确定如图8所示的电池充电过程应何时终止，采用了多种截止标准。例如，根据另一个示例性实施方式，可在经过预定量的时间后停止电池充电。根据另一个示例性实施方式，可在完成预定数量的阶梯(例如，充电电流的阶梯式下降)后，停止电池充电。根据另一个示例性实施方式，可在电池电流下降到预定阈值以下时停止电池充电(例如，当电流值阶梯式下降到低于预定阈值的水平时，充电停止)。根据另一个示例性实施方式，可在与给定电流水平相关的电压变化低于预定值时(例如，对于特定充电电流，电压下降低于预定阈值)停止电池充电。
图9和10显示了可与图5-8所示历程或系统规则联用的技术。图9显示了电流中断技术与类似于图6所示的充电历程或系统规则联合使用。根据一个示例性实施方式，在充电过程中的周期性间隔处，除去充电电流(例如，不施加电流)。根据另一个示例性实施方式，可以电流下降的形式提供周期性电流中断(而不是完全除去电流)。电流周期性除去或下降可导致电压相对瞬时下降；可读取电压下降以确定在给定时间点时的电池开路电压。一旦确定开路电压具有接近所需最终电池电压的值，充电历程便可停止。
图10显示了系统规则或历程的使用，其中，在电池充电期间周期性测量电池电阻或阻抗以防止过电压(充电电压和所需的最终电池电压间的差异)超过预定阈值(例如，1.5伏，如图4所示，对应于负极近似电位)。这样，在超过所需最终电池电压的电压下对电池进行充电可使过电压超过阈值的风险降低，在所述阈值下可发生负极锂镀敷。
应理解，可采用类似于图9-10所示和所述的技术与图5-8所示和所示的其它历程或系统规则联用。例如，可结合任何历程测量电池阻抗或电阻，以确保充电历程过电压不超过阈值，在所述阈值下会发生锂镀敷。类似地，可采用电压或电流中断技术，以实现正在充电的电池开路电压的相对瞬时测量。
虽然图9-10显示了在充电操作期间中断的充电历程，应理解，因为采用钛酸锂材料作为负极活性材料，由于这些电池的锂镀敷风险小于采用含碳活性材料的常规锂离子电池，充电操作中的这种中断或暂停可省去。
应理解，图5-10所示和所述的历程或系统规则考虑在至少一部分充电操作中，电池充电过程在超电位下进行。虽然所示和所述实施方式使用大约70毫伏的阈值超电位，应理解，根据多个示例性实施方式，可使用任何合适的超电位，只要能够避免锂镀敷即可。例如，根据其它示例性实施方式，可使用大于100毫伏的超电位。使用钛酸锂负极活性材料可有益地允许在充电期间使用超电位，而在采用常规负极活性材料(例如碳)的电池中不能使用超电位，因为在这些电池中会发生锂镀敷。
实施例
在不锈钢罐中制造单板锂离子电池与参比电极。正极包括铝集电器上的LiCoO2涂层、粉末化石墨和PVDF。负极包括铝箔集电器上的Li4Ti5O12、炭黑和PVDF。Li4Ti5O12以商品名“EXM 1037”从Sud-Chemie(德国，慕尼黑)市售获得。激光散射测定，Li4Ti5O12中，约40体积％的颗粒小于500nm。正极涂层的质量沉积约为22mg/cm2，经砑光的涂层厚度约为70微米。负极质量沉积约为17mg/cm2，经砑光的厚度约为75微米。电极活性面积约为5cm2。
参比电极由位于电池头部空间中的馈入销末端上的金属锂块构成。使用由1M LiPF6在碳酸丙二酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合液中构成的电解质活化电池。使用ARBIN BT-2000电池循环机在37℃下形成和循环电池。循环期间，监测电流、电池电压和相对于锂参比电极的负极电位。完成十二次调适循环后，电池经历两个循环，以比较在恒电流(0.5mA)和恒电压(3V)充电状态下的充电速率。
图11A-D显示了恒电流和恒电压充电状态下的比较结果。图11A、11B、11C和11D分别显示了电池电压、充电电流、负极电位和充电百分比。恒电压充电状态使得电池的充电速率比恒电流状态要快得多。例如，如图11D所示，在恒电压下充电时，电池在约84分钟内达到80％完全充电，而恒电流下只能达到10％。如图11C所示，恒电压充电期间的负极电位比恒电流充电状态中低约500mV。这就表明，在恒电压充电期间，负极过电压或超电位至少是500mV。与不采用这种超电位的充电操作相比，通过利用充电操作期间该相对较大的超电位，电池能够在短得多的时间内完成充电。
根据一个示例性实施方式，例如上文所述的锂离子电池和充电历程可与医疗装置，如可植入人体的医疗装置(称为“可植入医疗装置”或“IMD”)联合使用。使用例如本文所述的锂离子电池和充电历程与IMD的一个优点在于，较快的充电时间可减少可能对患者造成的不适。图12显示了植入患者430体内或躯干432内的系统400(例如，可植入医疗装置)的示意图。系统400包括可植入医疗装置形式的装置410，为了示例的目的，该装置显示为除颤器，它被构造成为患者提供治疗性高电压(例如，700伏)治疗。
根据一个示例性实施方式，装置410包括呈气密性且生物惰性的容器或外壳414。容器可由导电材料构成。一根或多根导线416电连接装置410并通过静脉422连接至患者心脏420。提供电极417来感应心脏活动和/或对心脏420提供电位。至少一部分导线416(例如，显示为暴露电极417的导线末端部分)可邻近心脏420的心室和心房中的一个或多个或与其接触。
装置410包括其中提供的电池440，为装置410提供能量。根据另一个示例性实施方式，电池440可位于装置外部或位于患者430体外(例如，允许除去和替换和/或对电池充电)。可基于以下多种因素来选择电池440的尺寸和容量，包括对于给定患者身体或医疗特征所需的充电量、装置的尺寸或构型以及任意其它因素。根据一个示例性实施方式，电池是5mAh电池。根据另一个示例性实施方式，电池是300mAh电池。根据许多其它示例性实施方式，电池容量约为10-100mAh。
根据其它示例性实施方式，可提供一个以上的电池来给装置410供能。在该示例性实施方式中，电池可具有相同的容量或者一个或多个电池可具有比其它电池更高或更低的容量。例如，根据一个示例性实施方式，一个电池的容量约为500mAh而另一个电池的容量约为75mAh。
根据图13所示的另一示例性实施方式，可植入神经刺激装置500(可植入神经刺激器或INS)可包括例如本文多个示例性实施方式中所述的电池502。一些神经刺激产品及相关组件的例子在Medtronic公司题为“可植入神经刺激系统”的小册子中显示和描述。
INS产生一个或多个电刺激信号，用于影响人神经系统或器官。导线远端上的电接触件在所需的刺激部位，如脊柱或脑中定位，导线近端连接于INS。然后，通过外科手术将INS植入人体，例如腹部、胸肌区或上臀区。临床医生通过程序器用疗法程序设计INS。疗法设定了特定患者治疗的刺激信号参数。INS可用于治疗例如疼痛、失禁、运动失调如癫痫和帕金森病及睡眠性相互暂停等病症。其它疗法也是有前景的，用于治疗多种生理、心理和情绪病症的。在植入INS传递疗法之前，通常将能够再现一些或所有INS功能的外部显示屏连接于患者，以评价所述疗法的效力。
INS 500包括导线延伸件522和刺激导线524。刺激导线524是一个或多个绝缘电导体，近端具有连接件532，远端为电接触件(未示出)。一些刺激导线被设计成可经皮插入患者，例如Medtronic公司(Minneapolis Minn.)的Model3487A Pisces-Quad导线，一些刺激导线被设计成可外科手术植入，例如Medtronic公司的Model 3998 Specify导线。
虽然导线连接件532可直接连接至INS 500(例如，在点536)，通常，导线连接件532连接至导线延伸件522。然后导线延伸件522如Medtronic公司的Model 7495再连接至INS 500。
INS 520的植入通常从植入至少一根刺激导线524开始，通常患者处于局部麻醉中。刺激导线524可以经皮或外科手术植入。一旦植入和设置刺激导线524，刺激导线524的远端通常锚定在适当位置，以尽可能减少植入后刺激导线524的运动。刺激导线524的近端可被构造成连接于导线延伸件522。
用疗法程序设计INS 500，并且常常修改疗法以优化患者治疗(即，可用多种程序或疗法程序设计INS，从而在给定情况下给予适当的治疗)。在电池502需要再充电的情况下，可用外部导线(未示出)将电池电耦合至充电装置或设备。
还可提供医师程序器和患者程序器(未示出)，以允许医师或患者控制各种疗法的给予。医师程序器，也称为控制台程序器，利用遥测技术连通植入的INS500，因而临床医生能够编程和操纵储存在INS 500中的患者疗法，寻找患者INS500系统的缺陷，和/或收集数据。医师程序器的一个例子是Medtronic公司的Model 7432控制台程序器。患者程序器也采用遥测技术连通INS 500，因而患者能够操纵医师限定的治疗的一些方面。患者程序器的一个例子是Medtronic公司的Model 7434 Itrel EZ患者程序器。
虽然本文所示和所述医疗装置(例如，系统400和500)是心脏除颤器和神经刺激装置，应理解根据其它示例性实施方式，也可使用其它类型的可植入医疗装置，例如心脏起搏器、心律转变器、心肌收缩调节器、给药装置、诊断记录仪、耳蜗植入物等，用于缓解各种健康疾病的不良作用。根据其它实施方式，非植入性医疗装置或其它类型的装置可使用如本文所示和所述的电池。
还考虑，当将医疗装置植入患者体内时，可对本文所述的医疗装置进行充电或再充电。就是说，根据一个示例性实施方式，无需断开或从患者取出医疗装置以充电或再充电医疗装置。例如，可采用经皮能量转移(TET)，其中，可使用磁感应以将能量从身体外部传递至植入的电池，而无需直接物理接触植入的电池，无需植入物的任何部分伸出患者皮肤。根据另一个示例性实施方式，在患者体外提供与充电装置电耦合的连接件，以对电池进行充电或再充电。根据其它示例性实施方式，提供需要从患者取出或脱离以对电池进行充电或再充电的医疗装置。
在另一种应用中，可在多电池系统中使用例如本文所述的电池，所述系统中可使用两个或多个电池(例如，作为多电池系统的能量模块)。一个例子是包括两个电池的可植入的心脏除颤器(ICD)。ICD在其大部分寿命中以低功率模式工作，但是必须在需要除颤冲击时可在几秒内提供相对高的功率(例如，10瓦)。低速或中速原电池(例如，阳极由CFx、CFx-SVO混合物、或锂/MnO2构成的锂电池)用作能量模块，为装置提供大部分能量。然而，该能量模块不能维持高功率。因而与例如本文所述的锂离子电池(例如，铝、银或钛负集电器上提供有钛酸锂活性材料，正极上具有例如本文所述的活性材料的电池)并联，在高消耗应用期间用作能量模块。这两个电池的组合具有具有高能量和能量密度。当并联两个电池时，两电池电压必须彼此相容。标准锂离子电池的电压太高(约3.7伏)而不能与并联大多数锂原电池。这样做将导致原电池破坏，并可能伤害患者。然而，采用例如本文所述的锂离子电池可实现与锂原电池相对安全地连接，这是因为两种电池的电压范围可完美地重叠。
很重要的是应理解各个示例性实施方式中所示和所述的锂离子电池的构造和设置仅仅是示例性的。虽然本说明书中仅详细描述了很少一些本发明实施方式，本领域技术人员通读本说明书后容易明白，许多改进是可能的(例如，各元件的大小、尺寸、结构、形状和比例的变化、参数值、安装排列、材料的使用、颜色、取向等)而不实质上背离权利要求书所述主题的新颖内容和优点。因此，所有改进将包括在所附权利要求书所限定的本发明的范围内。优选和其它示例性实施方式的设计、操作条件和排列中可进行其它替代、改进、改变和省略而不背离所附权利要求书所表达的本发明的范围。

Claims (38)

1.一种对可植入的医疗装置进行充电的方法，所述方法包括：
对所述医疗装置中提供的锂离子电池进行充电，所述锂离子电池包括具有钛酸锂活性材料的负极；
其中，在至少一部分充电过程中，负极电位比所述负极的平衡电位低大约70毫伏以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在至少一部分充电过程中，负极电位比所述负极的平衡电位低大约100毫伏以上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对锂离子电池进行充电的步骤将负极相对于锂参比电极的电位维持在0伏以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对锂离子电池进行充电的步骤是采用恒定充电电压的充电操作中的一部分。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对锂离子电池进行充电的步骤是采用恒定充电电流的充电操作中的一部分。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对锂离子电池进行充电的步骤是充电操作的一部分，其中，第一部分的充电操作采用恒定充电电流，第二部分的充电操作采用恒定充电电压。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对锂离子电池进行充电的步骤是采用阶梯式下降电流法的充电操作中的一部分。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括当符合预定条件时终止对锂离子电池的充电，所述预定条件选自：(a)负极电位急剧下降，(b)经过预定的时间，(c)锂离子电池电流下降到预定阈值以下，和(d)锂离子电池的电流与时间的斜率(di/dt)下降到预定阈值以下。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括当符合预定条件时终止锂离子电池的充电，所述预定条件选自：(a)锂离子电池的电压超过预定阈值，(b)锂离子电池的电压与时间的斜率(dV/dt)超过预定阈值，和(c)锂离子电池的电压与容量的斜率(dV/dQ)超过预定阈值。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池包括正极，所述正极包括集电器和选自下组的活性材料：LiCoO2、LiMn2O4、LiMnxCoyNi(1-x-y)O2、LiAlxCoyNi(1-x-y)O2、LiTixCoyNi(1-x-y)O2及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负极包括集电器，所述集电器包括选自下组的材料：铝、钛、银及其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂活性材料包括Li4Ti5O12。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂活性材料包含至少5％的纳米微粒。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对电池充电的步骤是在医疗装置已植入患者体内的情况下进行的。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述医疗装置选自：神经刺激装置、心脏除颤器、心脏起搏器、心脏收缩模块、心脏收缩调节器、心律转变器、给药装置、耳蜗植入物、助听器、传感器、遥测装置和诊断记录仪。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述对电池进行充电的步骤采用感应充电。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池包括电位大于约2.8伏的正极。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池的电位大于约1.3伏。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池的容量约为1-1000mAh。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对锂离子电池进行充电的步骤在充电期间不暂停，以确定锂离子电池的充电状态或平衡电位。
21.一种对锂离子电池进行充电的方法，所述方法包括：
在充电操作中对锂离子电池进行充电，所述锂离子电池包括具有钛酸锂材料的负极；
其中，在至少一部分充电操作中，负极超电位大于约70毫伏；
所述锂电池包括在可植入医疗装置中，所述充电操作不会导致负极锂镀敷。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在至少一部分充电操作中，负极超电位大于约100毫伏。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述电池的容量约为1-1000mAh。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述充电操作采用恒定充电电压。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述充电操作采用恒定充电电流。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法还包括当符合预定条件时终止充电操作，所述预定条件选自：(a)负极电位急剧下降，(b)经过预定量的时间，(c)锂离子电池电流下降到预定阈值以下，和(d)锂离子电池的电流与时间的斜率(di/dt)下降到预定阈值以下。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法还包括当符合预定条件时终止充电操作，所述预定条件选自：(a)锂离子电池的电压超过预定阈值，(b)锂离子电池的电压与时间的斜率(dV/dt)超过预定阈值，和(c)锂离子电池的电压与容量的斜率(dV/dQ)超过预定阈值。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述负极包括集电器，所述集电器包括选自下组的材料：铝、钛、银及其组合。
29.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂活性材料包括Li4Ti5O12。
30.如权利要求21所述的方法，所述医疗装置选自：神经刺激装置、心脏除颤器、心脏起搏器、心脏收缩模块、心脏收缩调节器、心律转变器、给药装置、耳蜗植入物、助听器、传感器、遥测装置和诊断记录仪。
31.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述充电操作在所述医疗装置植入患者体内的情况下进行。
32.一种对锂离子电池进行充电的方法，所述方法包括：
根据以下充电历程对锂离子电池进行感应充电，在至少一部分充电历程中，所述充电历程为电池负极提供至少70毫伏的超电位，所述锂离子电池包括钛酸锂负极活性材料。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池的容量约为1-1000mAh。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述充电历程为负极提供至少100毫伏的超电位。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述充电操作采用恒定充电电压和恒定充电电流中至少一种。
36.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述负极包括集电器，所述集电器包括选自下组的材料：铝、钛和银。
37.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池提供在植入患者体内的医疗装置中，所述医疗装置选自：神经刺激装置、心脏除颤器、心脏起搏器、心脏收缩模块、心脏收缩调节器、心律转变器、给药装置、耳蜗植入物、助听器、传感器、遥测装置和诊断记录仪。
38.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂活性材料包括Li4Ti5O12。
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