CN101056694B - 疏水性多孔膜用亲水化剂、使用该亲水化剂的疏水性多孔膜的亲水化方法及检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供疏水性多孔膜用亲水化剂、使用了该亲水化剂的疏水性多孔膜的亲水化方法、以及使用了该亲水化剂的膜组件的检测·亲水化方法，其特征是，含有表面活性剂，所述表面活性剂为炔烃邻二醇、所述炔烃邻二醇的乙氧化物或它们的混合物，所述表面活性剂具有如下的起泡性，根据JIS K 3362的Ross-miles法测定的25℃下0.1质量％的所述表面活性剂水溶液的刚起泡后的泡高在40mm以下。

Description

疏水性多孔膜用亲水化剂、使用该亲水化剂的疏水性多孔膜的亲水化方法及检测方法
技术领域
本发明涉及包含低起泡性表面活性剂的疏水性多孔膜用亲水化剂。特别是，本发明涉及在微滤膜、超滤膜等疏水性多孔膜的亲水化处理过程中的上述疏水性多孔膜的使用。
背景技术
微滤膜及超滤膜等多孔膜可以用于工业废水等的污浊物处理、医药品用水的无菌化等，因此被广泛用于各领域。所使用的膜大致可举出疏水性多孔膜和亲水性多孔膜，但在固-液分离的领域，从耐药品性、耐污染性、耐气候性及耐氧化劣化性等方面考虑，较好的是使用疏水性多孔膜。然而，疏水性多孔膜由于膜的疏水性，水或水溶液无法直接通过疏水性多孔膜的细孔，即使能通过，也必须施加相当的压力。因此，人们事先对疏水性多孔膜进行亲水化处理，使水或水溶液易于通过。该亲水化处理除了在疏水性多孔膜制造后、初次使用时必须进行以外，在检测、清洁、长期停止运转疏水性多孔膜时，疏水性多孔膜的一部分或全部与空气接触而干燥，此时也必须进行。特别是诸如氟树脂那样高疏水性聚合物所构成的疏水性多孔膜，一旦干燥则透液性能显著下降，因此必须对疏水性多孔膜进行适当的亲水化处理。
作为此种疏水性多孔膜的亲水化方法，所知的有，例如，膜自身引入亲水基的方法(专利文献1)，或使用脱气水(专利文献2)、醇(专利文献3)、丙三醇(专利文献4)以及无机盐(专利文献5)对膜进行处理的方法。
但是，膜自身引入亲水基的方法(专利文献1)中，为了除去残存在膜上的未反应的构成亲水基的单体，必须用大量水等清洗液对膜进行充分洗净。使用脱气水对膜进行处理的方法(专利文献2)中，实质上必须对脱气水进行加压、使其通过膜，处理方法繁杂。此外，由于必须使已亲水化的膜总是保持湿润状态，因此在搬运、输送、销售时要使含有已亲水化的膜的组件处于充满湿润液等的状态，操作不便。使用醇等对膜进行处理的方法(专利文献3～5)中，由于处理所使用的醇等残留于疏水性多孔膜中，因此在使用膜时必须用大量的清洗液进行充分洗净。
另外，作为其他的疏水性多孔膜的亲水化处理方法，人们也提出了用特定方法、使用表面活性剂对膜进行处理的方法(专利文献6)。
然而，专利文献6中，使用表面活性剂处理膜时，其缺点是由于表面活性剂的残留，会在处理过的水中逐渐溶出，为了用表面活性剂处理膜，须使用专利文献6的特定方法，减少表面活性剂的使用量，抑制溶出。即，专利文献6仅仅只是减少表面活性剂的使用量、减少表面活性剂的溶出量，却没有根本解决表面活性剂溶出的问题。
专利文献1：特开平6-296686号公报
专利文献2：日本专利特开平5-208121号公报
专利文献3：日本专利特开昭58-96633号公报
专利文献4：日本专利特开2002-95939号公报
专利文献5：日本专利特开平6-277470号公报
专利文献6：日本专利特开平1-119310号公报
发明内容
本发明的第一目的是提供：适用于对疏水性多孔膜进行亲水化处理的亲水化剂以及使用该亲水化剂的亲水化方法。
本发明的第二目的是提供：亲水化剂以及使用该亲水化剂的亲水化方法，该亲水化剂用于多孔质疏水膜的亲水化处理、能尽量减少疏水性多孔膜处理后残存的亲水化剂、且能容易地除去残存的亲水化剂。
本发明的第三目的是提供：在检测包含有疏水性多孔膜的膜组件的泄漏、不合格品、堵塞等时浸渍膜组件的亲水化剂，该检测时能较好抑制亲水化剂中产生气泡的膜组件的检测方法。
本发明的第四目的是提供：将配置于具备充气装置的含有应被处理的溶液(被处理液)的膜分离槽中的含有疏水性多孔膜的膜组件直接浸渍于被处理液中进行亲水化处理的适宜的方法。
本发明人们为了解决上述课题而专心地进行研究，结果发现，通过使用具有消泡性和低表面张力的特定的低起泡性表面活性剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明：
1.涉及一种疏水性多孔膜用亲水化剂，其特征是，含有表面活性剂，所述表面活性剂为炔烃邻二醇、所述炔烃邻二醇的乙氧化物或它们的混合物，所述表面活性剂具有如下的起泡性，根据JIS K 3362的Ross-miles法测定的25℃下0.1质量％的所述表面活性剂水溶液的刚起泡后的泡高在40mm以下。
2.涉及一种疏水性多孔膜的亲水化方法，其特征是，包括使疏水性多孔膜与上述1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂接触的步骤。
3.涉及如上述2所述的疏水性多孔膜的亲水化方法，其特征是，还包括对与上述1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂接触过的所述疏水性多孔膜进行干燥的步骤。
4.一种膜组件的检测方法，所述膜组件具有主体、设置于所述主体的入口和出口、和设置于所述主体内的疏水性多孔膜，其特征是，包括以下工序：
(1)将所述膜组件浸渍于如上述1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂内的工序；
(2)从所述入口导入检测用气体，通过所述多孔疏水性膜后从所述出口排出的工序；以及
(3)观察从所述膜组件排出的气泡的工序。
5.涉及一种膜组件的检测·亲水化方法，所述膜组件具有主体、设置于所述主体的入口和出口、设置于所述主体内的疏水性多孔膜，其特征是，包括以下工序：
(1)将所述膜组件浸渍于如上述1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂内的工序；
(2)从所述入口引入检测用气体，通过所述多孔疏水性膜后从所述出口排出的工序；
(3)观察从所述膜组件排出的气泡的工序；以及
(4)对所述膜组件进行干燥的工序。
通过将氟类分离膜等疏水性强的膜在本发明的低起泡性表面活性剂中浸渍·干燥一定时间，可提供一种优异的疏水性多孔膜，所述疏水性多孔膜使该分离膜长时间不腐坏，可在干燥状态下稳定地保存，该分离膜使用时可通过水自发且完全地润湿，干燥保存容易而且使用时无须进行前处理。
此外，通过本发明的多孔疏水性膜的亲水化方法，可以用较少的药剂使用量、劳力、时间，简单且顺利地以低成本使干燥后成为疏水性的多孔膜恢复良好的透液性能，对工业应用极为有利。
附图说明
图1是适于本发明的膜的亲水化处理方法实施的例子的模式结构图。
符号说明
1膜分离槽
2膜组件
3被处理液
4散气管
5配管
具体实施方式
(1)疏水性多孔膜用亲水化剂
本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂含有低起泡性的表面活性剂、任意的溶剂、以及任意的添加剂。
(1-1)表面活性剂
本发明的表面活性剂具有低起泡性。起泡性根据Rosmiles法(JIS K 3362)测定。例如，使用0.1质量％的上述表面活性剂水溶液，在25℃下，使用依照JIS K 3362记载的起泡力测定装置的装置起泡，根据Rosmiles法(JIS K 3362)测定刚起泡后的泡高、以及起泡5分钟后的泡高。这里的Rosmiles法是：在内径50mm的玻璃圆筒内装入50ml的表面活性剂水溶液，从90cm高度用30秒滴下200ml的表面活性剂水溶液，测定刚滴下和一定时间后的泡的高度(mm)。本发明的表面活性剂根据上述Rosmiles法测定的刚起泡后的泡高在40mm以下，较好的是30mm以下，更好的是20mm以下较为适当。若为40mm以下，则能将表面活性剂引起的起泡控制得较低，因此较好。此外，本发明的表面活性剂根据上述Rosmiles法测定的起泡5分钟后的泡高在20mm以下，较好的是15mm以下，更好的是0～10mm较为适当。若为20mm以下，则由于能将表面活性剂引起的起泡控制得较低，因此较好。
本发明所使用的表面活性剂的0.1质量％水溶液的静态表面张力(室温)在29mN/m以下较好。更好的是在28mN/m以下，在20～28mN/m范围内尤佳。这里的静态表面张力可通过JIS威廉密(板)(ウイルヘルミ(プレ°一ト))法，用自动表面张力仪CBVP-Z(协和界面科学公司(制造))测定。静态表面张力若为30mN/m以下，则由于具有可在较短时间内使疏水膜亲水化的倾向，因此较好。
另外，本发明所使用的表面活性剂的0.1质量％水溶液的动态表面张力(室温)在50mN/m以下较好。更好的是在10～50mN/m，在25～40mN/m范围内尤佳。动态表面张力可以用例如气泡式压力型(bubble pressure)动态表面张力仪kruss BP-2(KRUSS公司制造)，从0.1质量％水溶液的1Hz以及10Hz时的值测定。
作为本发明中可使用的表面活性剂，可从阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子性表面活性剂中选择。从较少发泡·起泡的观点来看，非离子性表面活性剂特别好。
作为非离子性表面活性剂的具体例子，可举出的有，炔烃邻二醇类表面活性剂、炔属醇(Acetylene Alcohols)类表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧烯基醚(ポリオキシアルキレンアルキルエ一テル)等的醚类；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等的酯类；二甲基聚硅氧烷等的硅类表面活性剂；其他氟烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟类表面活性剂等。
上述非离子性表面活性剂中，炔烃邻二醇类表面活性剂具有优异的润湿性、浸透性、消泡性，因此较好。加之炔烃邻二醇类表面活性剂是比较稳定的物质，具有长期保存膜时不会因生物而腐坏的特征。尤其炔烃邻二醇类表面活性剂还具有动态表面张力低等、浸透性高等的特征。因此，它具有适用于较厚的中空线膜的亲水化处理、处理时间较短等效果。
作为炔烃邻二醇类表面活性剂的具体例子，可举出有，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3醇、2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇、以及它们的乙氧化体等。
可根据需要适当选择它们的1种以上使用，其中，上述乙氧化体的环氧乙烷附加摩尔总数在2～30摩尔范围内较好。更好的是4～12摩尔范围内。通过环氧乙烷附加摩尔总数在30摩尔以下，可降低静态及动态表面张力，适于用作亲水化剂。
炔烃邻二醇类表面活性剂以及乙氧化体可购买市售产品，例如，可举出有，Air Products公司的Surfynol104、82、465、TG或日信化学公司制造的Olfin STG、Olfin E1010、OlfinEXP4036、Olfin PD-001等。
例如，炔烃邻二醇类表面活性剂的1种——Olfin EXP4036(日信化学工业公司制造)的0.1wt％的静态表面张力显示为30mN/m以下。Olfin PD-001·Olfin STG(均为日信化学工业公司制造)也同样，0.1wt％的静态表面张力显示为30mN/m以下。如此，炔烃邻二醇类表面活性剂可在极低浓度下体现良好的亲水性。
(1-2)溶剂
作为溶解本发明的表面活性剂的溶剂，可使用，水、如生理盐水等含有电解质的水溶液、乙醇、甲醇等碳原子数1～4、较好的是碳原子数1～2的低级醇类、吡啶、氯仿、环己烷、乙酸乙酯或甲苯、或它们的混合溶剂。特别从对亲水化处理材料的影响、溶剂的后处理、安全性或成本等方面考虑，更好的是使用水。所使用的水较好的是将一般的自来水或离子交换水用孔径0.01～1μm的中空线膜过滤后的水。
(1-3)添加剂
本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂中，可以添加任意的添加剂。作为可使用的添加剂，可举出的有，上述以外的表面活性剂、丙三醇等。
例如，为了提高本发明使用的表面活性剂在水中的溶解性，可以使用环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物，或由其嵌段共聚物构成的聚合物(例如：Epan750、第一工业制药公司制造)。
它们可在无损本发明的亲水化剂特性的范围内使用，例如，对于亲水化剂整体，可使用5～90质量％，更好的是5～50质量％范围内。另外，在无损本发明的亲水化剂特性的范围内，可以使用纯水或水溶性有机溶剂，例如，对于亲水化剂整体，可使用25质量％以下，更好的是10～20质量％范围内。
(1-4)疏水性多孔膜亲水化剂的调制
本发明的疏水性多孔膜亲水化剂可通过直接将上述表面活性剂，或上述表面活性剂以及任意添加剂溶解于溶剂中而调制。作为表面活性剂的溶解方法，可举出的有，通过螺旋桨式搅拌机等所知的混合调制方法进行混合的方法。此外，对于常温下固体的成分，可根据需要加温后混合。
本发明的疏水性多孔膜亲水化剂中，对于疏水性多孔膜亲水化剂整体，含有的上述表面活性剂为0.05～5质量％、较好的是0.05～1质量％范围内。通过表面活性剂含量在0.05质量％以上，可赋予作为亲水化剂的优异特性。另外，通过表面活性剂含量在5质量％以下，可减少从膜中溶出的溶出量，降低COD。
(2)膜组件
本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂用于使膜组件中的疏水性多孔膜亲水化。膜组件可使用平膜型、圆筒型、褶状型、中空线型等各种膜组件。
(2-1)膜组件的结构
膜组件具有主体、入口、出口以及多孔膜。具体的，在膜组件主体设置有入口和出口，主体的内部设置有多孔膜。入口和出口可设置于主体的两端部(直线状两端口型)，并入口和出口的任意一方开口可以较大(直线状单侧开口型)。多孔膜被连接于主体内部，将主体分割为具有入口的第1室和具有出口的第2室。连接包括将多孔膜的端部粘着或封入主体的内壁，或将多孔膜的端部可脱卸地连接于主体的内壁。因而，本发明的膜组件具备有将从入口引入的液体及气体进入主体、总是通过多孔膜、从出口排出的结构。
此外，本发明的膜组件的入口、出口及主体也可以由不锈钢、钢等金；氟树脂、ABS树脂、聚烯树脂、氯乙烯树脂等树脂制成。
(2-2)疏水性多孔膜
本发明的疏水性多孔膜只要是具有疏水性的多孔膜，即可使用任何多孔膜。作为本发明的疏水性多孔膜的形状，例如可举出有，平膜、中空线膜、管式膜、螺旋膜。此外，本发明的疏水性多孔膜也可以是微滤膜(MF)、超滤膜(UF)以及纳滤膜(NF)等分离膜。
本发明的疏水性多孔膜只要是可以成形为分离膜的形状，例如纤维素类·聚烯类·聚乙烯醇类·聚砜类·聚丙烯腈类、氟类树脂等，即可使用由各种材料构成的疏水性多孔膜。例如可举出有，聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、以及聚砜等。特别是作为疏水性多孔膜的表面特性，使用疏水性强的树脂较好，特别好的是氟树脂。氟树脂中，从对于膜的赋形性和耐药品性等来看，使用偏氟乙烯树脂更好。作为这里的偏氟乙烯树脂，除了偏氟乙烯的均聚物之外，还可举出可与偏氟乙烯的共聚单体与偏氟乙烯的共聚物。作为上述的可共聚的单体，例如有，氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯等。
本发明的疏水性多孔膜具有多个细孔。细孔为贯通疏水性多孔膜的表面及里面的连续孔较好。细孔的孔径可根据目的任意选择，例如0.01～5μm，较好的是0.1～1μm范围内。此外，本发明的疏水性多孔膜为：疏水性多孔膜的一侧的表面孔径较小、另一侧的表面孔径较大的非对称结构的较好。非对称结构的情况下，一侧的表面孔径为另一侧的表面孔径的大于1倍、在100倍以下，适当的是2倍～10倍。
另外，疏水性多孔膜为中空线膜的情况下，中空线的外径为，例如0.1～10mm，较好的是0.5～5mm。本发明的疏水性多孔膜的、表示对于纯水的透液性能的纯水透过系数为10～250m3/m2/hr/MPa，较好的是20～150m3/m2/hr/MPa。纯水透过系数可以通过以下公式求得。
纯水透过系数＝[纯水透过量(m3)]/[多孔膜的表面积(m2)]/[透过时间(hr)]/[纯水的压力(MPa)]
(3)疏水性多孔膜的亲水化方法
通常，对于疏水性多孔膜，在初次使用该多孔膜、交换膜、用药品清洗膜、长时间不使用膜时，膜表面与空气接触而会变为干燥状态。此时，即使将它再次浸渍在应被处理的液体(被处理液)等中，对被处理液进行过滤，但透液性能恶化，无法发挥原本的分离膜的功能。因而，通过对疏水性多孔膜的细孔进行亲水化，然后通过被处理液，可以实现透液性能提升与膜的良好耐污染性的共存。此外，从排除将被处理的液体作为废液回收这一低效率操作、可尽早使用疏水性多孔膜等方面来看，亲水化剂在液体通过疏水性多孔膜时立即被除去较为理想。
疏水性多孔膜的亲水化包含使疏水性多孔膜与上述疏水性多孔膜用亲水化剂接触的步骤。以下举例说明膜组件内的疏水性多孔膜的亲水化。
膜组件中的使用本发明的疏水性多孔膜进行亲水化处理，是通过从疏水性多孔膜的面向具有出口的第2室一侧注入上述疏水性多孔膜用亲水化剂而进行的。有2个以上出口时，(a)可以从所有出口注入疏水性多孔膜用亲水化剂，或(b)至少从1个以上的出口注入疏水性多孔膜用亲水化剂，从其余出口排出残余的疏水性多孔膜用亲水化剂。
(a)从所有出口注入疏水性多孔膜用亲水化剂时，将滞留在出口及具有出口的第2室内的气体通过疏水性多孔膜用亲水化剂挤向具有入口的第1室。因此，疏水性多孔膜自第2室向第1室逐渐被亲水化。
(b)至少从1个以上的出口注入疏水性多孔膜用亲水化剂，从其余出口排出残余的疏水性多孔膜用亲水化剂时，可以将滞留在出口及具有出口的第2室内的气体通过疏水性多孔膜用亲水化剂从一侧出口挤向另一侧出口。
特别是在中空线膜组件，结构复杂，气泡容易滞留。
当置于处理水槽内的膜组件的所有入口及出口位于该水槽水面的上方，难以出现空气等对流部时，可使用泵等，用一定压力·一定流量，从出口处压入亲水化剂，这样可以排出膜组件内部的气泡，使膜组件整体被亲水化剂充满。
但是，当置于处理水槽内的膜组件的集水部位的至少一处位于膜组件的下部时，从位于膜组件该下部的集水部位处，用泵等压入亲水化液，从位于膜组件上部的集水部位压出残留于配管及膜组件内的气体，用亲水化剂置换气泡，使膜组件整体被亲水化剂填满，此种方法较好。
另外，上述(a)和(b)的任意一项均能实施良好的亲水化处理，但从实施亲水化时的位于膜组件出口的配管结构简化的观点来看，(a)的从所有出口注入疏水性多孔膜用亲水化剂较好。
此时，本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂的通液量为，当表面活性剂浓度为0.3质量％时，例如，每1m2膜面积为0.5～5升，较好的是2～3升范围内。若通液量在每1m2膜面积0.5升以上，则可得到充分的亲水化效果。此外，若通液量在每1m2膜面积5升以下，则不会对膜分离槽内施加额外的负荷。
疏水性多孔膜用亲水化剂的注入速度为，例如，每单位膜面积0.005～3m3/m2·D，较好的是在0.01～0.3m3/m2·D范围内。若注入速度在3m3/m2·D以下，则整个膜面可实现均匀的亲水化，若0.005m3/m2·D以上，则可快速地进行亲水化处理。
疏水性多孔膜用亲水化剂对于疏水性多孔膜的附着率为，例如0.01～1.0质量％，较好的是0.05～0.5质量％范围内。这里的附着率，可以测定亲水化处理前的疏水性多孔膜的质量(W0)(g)与实施亲水化处理并干燥后的疏水性多孔膜的质量(W1)(g)，用下式求得：
附着率(％)＝[(W1(g)-W0(g))/W0(g)]×100
若附着率在0.01质量％以上，则可体现良好的亲水性，若在1.0质量％以下，则膜组件内不会包含多余的疏水性多孔膜用亲水化剂，因此较好。
亲水化时的本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂的温度为，例如10～50℃，较好的是20～30℃。若为10℃以上，则亲水化速度不会降低，亲水化处理进行得充分，能提高透液性能。此外，若为50℃以下，则不会由于热收缩以及亲水化剂的热劣化引起透液性能降低。另外，孔疏水膜用亲水化剂的浸渍时间为，可以在注入孔疏水膜用亲水化剂后立即回收亲水化剂，但至少在30秒以上、为10～120分钟，较好的是30～90分钟，用疏水性多孔膜用亲水化剂静置浸渍疏水性多孔膜，可以使亲水化完全，也能提高透液性能。
滞留于膜组件内的本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂，在亲水化处理后，可以通过使膜组件倾斜等来排出滞留于膜组件内的多余的亲水化剂，进行适当回收。此外，也可以通过使应处理液体或水从具有入口的第1室通向具有出口的第2室，来压出疏水性多孔膜用亲水化剂。这样可以进一步提高膜的亲水化效率，且可以削减用于回收的劳力，因此较好。这里所使用的水较好的是使用纯水或精制水等不会污染具有出口的第2室的清洁的水。更好的是，也可以是如次氯酸钠水溶液这样的杀菌性液体。此外，也可以是用孔径0.01～1μm的中空线膜过滤过的普通自来水或离子交换水。
参照图1，对本发明的疏水性多孔膜的亲水化方法进行更详细说明。
图1为包含本发明的膜组件的膜分离装置的概略图。这里举的例子是用于对含有有机物的应被处理液体(被处理液)进行微生物及分离膜处理的膜分离装置。首先将被处理液(3)导入膜分离槽(1)中，在膜分离槽(1)中进行微生物处理。作为有机物，一般含有蛋白质·氨基酸·糖类·类脂物或其他具有生物降解能力的物质，如果是这些有机物，可通过微生物以及本发明的膜组件有效去除。作为微生物，可使用活性污泥等所含的物质、或用于生产可利用物质的生物反应器用的物质。微生物处理时，从散气管(4)向膜分离槽(1)内送入空气。微生物处理后的液体通过膜组件(2)内的疏水性多孔膜(未图示)后得到处理(已处理液)，经过配管(5)被排出。
对本发明的疏水性多孔膜进行亲水化处理时，首先从配管(5)一侧将疏水性多孔膜用亲水化剂导入到膜组件(2)内的疏水性多孔膜(未图示)。膜组件(2)中有多个出口的情况下，也可以从1个出口将剩余的疏水性多孔膜用亲水化剂从膜分离槽(1)排出。然后，使疏水性多孔膜用亲水化剂在疏水性多孔膜中保持一定时间。经过一定时间后，将清澄的水从配管(5)一侧导入到膜组件(2)内的疏水性多孔膜(未图示)，使水与疏水性多孔膜用亲水化剂进行置换。置换时，也可以从散气装置(4)向膜分离槽(1)内送入空气。这样，亲水化得以进行，且可以适当降低亲水化处理后的处理液的初流中所含的疏水性多孔膜用亲水化剂的浓度。
通过本发明的亲水化方法，即从已处理液一侧注入低起泡性表面活性剂的水溶液——疏水性多孔膜用亲水化剂，即使在疏水性多孔膜的至少一部分已干燥、膜的透液性能(膜通量(flux))已下降的情况下，也可以以少量的亲水化剂使用量、工作量、时间、费用恢复膜通量。此外，由于使用的是低起泡性表面活性剂，因此，亲水化处理后即使有一部分表面活性剂流入了膜分离槽(1)内，之后从散气管(4)气体起泡，也可以将表面活性剂引起的发泡控制在最小限度，膜分离槽(1)不会漏出泡或被处理液(3)。此外，亲水化处理后，用少量的水冲即可置换疏水性多孔膜用亲水化剂，因此，可以抑制疏水性多孔膜用亲水化剂混入已处理液中，顺利地启用膜分离装置。并且，在使用传统的乙醇等的亲水化方法中，乙醇流入膜分离槽(1)内后会引起膜分离槽(1)内的溶解性COD上升，难以顺利地启用膜分离装置，但本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂可以抑制膜分离槽(1)内的溶解性COD上升。COD的测定可以使用已知的方法，例如，可依据JIS K0102测定吸光度来测定。例如，当水以每单位面积0.01m3/m2·D的注入速度通过多孔膜的情况下，5天以内，较好的是4天以内，COD的值能达到亲水化处理前的值。
(4)膜组件的检测亲水化方法
(4-1)膜组件的检测方法
通常，如上所述，膜组件具有主体、入口、出口以及多孔膜，多孔膜被连接于主体内部，将主体分割为具有入口的第1室和具有出口的第2室。但是，如果主体、入口、出口及多孔膜等各部件自身，或多孔膜与主体内部的连接部分存在缺陷(例如，小孔、开裂、不完全连接、多孔膜堵塞等)，就无法作为良好的膜组件而发挥功能。因此，必须检测这些缺陷。
作为一种典型的产品检测方法，可举出“泡点法(Bubble Point Method)”。
该方法原本以评价孔径为目的被开发，但由于该方法的简便，目前，被广泛用于微滤膜或超滤膜的完全性试验，JIS K3832“微滤膜元件以及组件的泡点试验方法”中规定了该方法。
本发明的膜组件的检测方法具体由以下工序构成：
(1)将膜组件浸渍于本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂内的工序；
(2)从入口导入检测用气体，通过上述多孔疏水性膜后从上述出口排出的工序；以及
(3)观察从膜组件排出的气泡的工序。
较好的是，工序(2)如下进行：
(i)在出口封闭的状态下，从膜组件的入口导入检测用气体，
(ii)对检测用气体逐渐加压，
(iii)通过被加压的检测用气体，从疏水性多孔膜的细孔中挤出水，
(iv)检测用气体通过疏水性多孔膜后从该膜被排出。
若膜上有损伤或有较大的孔，则空气会以大大低于期待值的压力通过，从而可以检测出膜上存在缺陷。
在这里，浸渍膜组件的疏水性多孔膜用亲水化剂含有上述的本发明的低起泡性表面活性剂以及任意溶剂等。可以在膜组件浸渍后立即导入检测用气体，但将膜组件浸渍一定时间可进行完全的亲水化，因此较好。膜组件的浸渍时间为，例如30秒～30分钟，较好的是5～20分钟。
作为检测用气体，可以使用空气、氮气、氩气等惰性气体等。依据JIS K3832“微滤膜元件以及组件的泡点试验方法”，以5kPa以上、1MPa以下的范围为目标，对检测用气体进行逐渐加压，进行检测。特别是，发现浇注封装(potting)部分的缺陷等工序上较大的部位时，可以以较低压发现，因此也可加压在10～100kPa范围内。
导入膜组件的检测用气体被从出口排出，但也可以封闭出口的端部，对入口、出口、主体等的连接部分进行缺陷检测。将检测用气体导入到膜组件，用眼睛观察整个膜组件、入口、出口、主体放出的气泡；各部件的连接部分放出的气泡；疏水性多孔膜以及它与主体的连接部分放出的气泡。
此外，若使用表面张力较低的液体，则由于可以以低于纯水测定压力的值检测出同样的缺陷部位，因此具有可以不对膜组件进行施压而进行检测的附带效果。如此，通过在本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂中进行缺陷检测，可以抑制检测用气体的通入而引起的疏水性多孔膜的干燥·疏水化，以及疏水化所伴随的透液性能的下降。这是由于，即使通入检测用气体，通过与本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂的接触，疏水性多孔膜可自发地被水润湿。此外，通过使用如本发明的低起泡性表面活性剂，不会出现缺陷部分产生的气泡滞留于水面而难以发现缺陷部位。即，通过使用低起泡性表面活性剂，即使膜组件内部导入了检测用加压气体，浸渍膜组件的溶液也不会起泡，或即使稍微起泡也会立即消泡，因此可进行连续的检测。
此外，也可以避免使用丙三醇·聚乙二醇·醇等亲水化剂时产生的溶剂保存等问题。
(4-2)膜组件的检测·亲水化方法
在观察上述气泡、进行缺陷检测后，可以再进行以下工序：
(4)也可以对上述膜组件进行干燥的工序，进行膜组件的亲水化处理。亲水化处理主要通过将上述工序(1)的膜组件浸渍于本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂中进行，但之后在上述工序(4)中干燥，疏水性多孔膜表面被亲水化、保持干燥状态的产品得以流通，使用时可不再进行亲水化处理而以高透液性能通过被处理液，而且，可以得到尽量减少作为废液回收的已处理液的初流的膜组件产品。此外，由于本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂具有低起泡性，因此可以同时进行上述缺陷检测和亲水化处理。
该缺陷检测后的干燥温度为，例如20～120℃，较好的是30～60℃范围内。干燥温度若在20℃以上，则可以赋予充分高的透液性能，若在120℃以下，则可以抑制疏水性多孔膜的热收缩以及本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂的热劣化引起的透液性能的下降。
实施例
[实施例1]
作为本发明的疏水性多孔膜用亲水化剂，使用的是包含0.3质量％的炔烃邻二醇类表面活性剂(OlfinEXP4036(日信化学工业公司制造))的水溶液(静态表面张力25.8mN/m、换算成0.1质量％水溶液的静态表面张力，则为27.1mN/m)。
[比较例1]
作为亲水化剂，使用40质量％丙三醇水溶液(含有15质量％EtOH)。
[比较例2]
作为亲水化剂，使用的是高级醇类醚型非离子性表面活性剂Emulgen LS-106的1.0质量％水溶液(花王公司制造：表面张力29.5mN/m)。
[比较例3]
作为亲水化剂，使用乙醇(和光纯药1级试剂99.5％)的30％水溶液。
[多孔膜1]
准备纯水透过系数为100m3/m2/hr/MPa、外径为2.4mm、孔径为0.4μm的偏氟乙烯树脂制成的中空线膜(三菱丽阳株式会社制造)所构成的膜，作为疏水性多孔膜。
[多孔膜2]
准备纯水透过系数为30m3/m2/hr/MPa、外径为0.54mm、孔径为0.4μm的聚乙烯树脂制成的中空线膜(三菱丽阳株式会社制造)所构成的膜，作为疏水性多孔膜。
[膜组件]
将多根上述多孔膜1束在一起，制作成具有膜面积为4.4m2的膜组件。
(1)起泡性试验
根据Rossmiles法，对实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂进行起泡性试验。试验按照JIS K 3362进行。在实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂的水溶液中再加入水，制成0.1质量％水溶液。然后，在25℃下，测定刚起泡后以及起泡5分钟后的泡高。
此外，根据上述同样的Rossmiles法，进行比较例2的表面活性剂的起泡性试验。
结果如下表1所示。
[表1]
  刚起泡后的泡高   起泡5分钟后的泡高
  实施例1   25mm   ≤10mm
  比较例2   87mm   48mm
(2)缺陷检测
[检测1]将多孔膜1浸渍在实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂中10分钟，然后从膜组件的入口导入加压空气(50kPa)，塞住并密封出口及入口。膜组件的缺陷部分出现了气泡，但由于产生的气泡立即消失，并未影响缺陷的发现，易于继续进行缺陷产品检测。
[检测2]除了用多孔膜2代替多孔膜1以外，与检测1相同地对膜组件进行检测。膜组件的缺陷部分出现了气泡，但由于产生的气泡立即消失，并未影响缺陷的发现，易于继续进行缺陷产品检测。
[比较检测1]除了在比较例2的表面活性剂中浸渍30分钟，以代替在实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂中浸渍10分钟以外，与检测1相同地对膜组件进行检测。膜组件的缺陷部分出现了气泡，在水面起泡，气泡残留在水面上难以消失。因而难以进行缺陷检测。
(3)亲水性及COD试验
[试验1]将无缺陷的多孔膜1浸渍在实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂中10分钟，进行亲水化处理。然后，在50℃下对多孔膜1进行干燥4小时，在水中测定纯水透过系数。纯水透过系数可以通过以下公式求得：
纯水透过系数＝[纯水透过量(m3)]/[多孔膜的表面积(m2)]/[透过时间(hr)]/[纯水的压力(MPa)]
此外，为了测定来自疏水性多孔膜的疏水性多孔膜用亲水化剂的溶出量，将膜组件在通水压力0.1MPa下通水，求出通水开始30分钟后的膜过滤水中的CODMn值。本发明中的CODMn值测定可依据JIS法(JIS K0102)，使用吸光度式的CODMn值测定套件(CKC(CentralKagaku)公司制造)。
[试验2]将无缺陷的多孔膜2浸渍在实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂中10分钟，进行亲水化处理。然后，在50℃下对多孔膜1进行干燥4小时，在水中测定纯水透过系数。
[比较试验1]在50℃下对未经过亲水化处理、无缺陷的多孔膜1进行干燥4小时，然后，在水中测定纯水透过系数
[比较试验2]将无缺陷的多孔膜1浸渍在比较例1的40质量％丙三醇水溶液中10秒钟，进行亲水化处理。然后，与试验1相同，在50℃下对多孔膜1进行干燥4小时，在水中测定纯水透过系数。此外，测定对膜组件施以0.1MPa的通水压力·通水开始30分钟后的CODMn值。
[比较试验3]将无缺陷的多孔膜1浸渍在比较例2的表面活性剂水溶液中10分钟，进行亲水化处理。然后，与试验1相同，在50℃下对多孔膜1进行、干燥4小时，在水中测定纯水透过系数。
这些结果如下表2所示。
[表2]
Figure G2005800384123D00151
试验1及试验2显示出了与使用乙醇(30％水溶液)进行相同亲水化·水置换情况下相同程度的纯水透过系数。但是，比较试验2中，丙三醇的溶出量较多。
(4)膜分离装置的疏水性多孔膜的亲水化试验
[试验3]
在具有0.7m3膜分离槽(1)的膜分离装置的膜分离槽(1)内，加满作为被处理液(3)的已经过凝集沉淀等前处理的一般生活排水。在膜分离槽(1)内加入作为微生物的活性污泥。
在膜分离槽(1)内浸渍·设置膜组件(2)，以每1m2膜面积2升的量、每单位膜面积0.01m3/m2·D的注入速度，从配管(5)向膜组件(2)注入实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂。注入结束后，静置60分钟，进行亲水化处理。以每1m2膜面积2升的量、每单位膜面积0.01m3/m2·D的注入速度，从配管(5)向膜组件(2)注入经中空线膜(孔径：0.1μm)过滤的水，将实施例1的疏水性多孔膜用亲水化剂压入膜分离槽(1)内。亲水化处理结束后，立即从散气管(4)充入空气，同时从配管(5)排出已处理液，启动膜分离装置。之后的1周，测定疏水性多孔膜的纯水透过系数和已处理液的CODMn值。
结果如下表3所示。
[表3]
  试验3   纯水透过系数(m<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>/hr/MPa)   COD<sub>Mn</sub>值(mg/l)
  亲水化处理前   100   12.0
  0分钟后   98   89.3
  1小时后   100   16.3
  24小时后   99   13.6
  2天后   100   13.5
  3天后   97   12.3
  4天后   100   11.8
  5天后   100   11.8
  6天后   100   12.0
  7天后   97   11.3
亲水化处理后的1周，纯水透过系数并未急剧降低，可确认亲水化处理十分充分。此外，并未由于从散气管(4)充入空气，被处理液(3)起泡、气泡以及被处理液(3)溢出膜分离槽(1)，亲水化处理后可立即顺利启用。
与亲水化处理前相比，15分钟后的初流的已处理液的CODMn值上升了4mg/l左右，但启用开始24小时后，CODMn值下降至与亲水化处理前相同水平。
[比较试验4]
除了从配管(5)向膜组件(2)注入比较例1的40质量％丙三醇水溶液以外，其他与试验3相同，测定疏水性多孔膜的纯水透过系数以及已处理液的CODMn值。
结果如下表4所示。
[表4]
  比较试验4   纯水透过系数(m<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>/hr/MPa)   COD<sub>Mn</sub>值(mg/l)
  亲水化处理前   100   11
  0分钟后   98   15700
  1小时后   100   2200
  24小时后   99   450
  2天后   100   120
  3天后   97   70
  4天后   100   35
  5天后   100   18
  6天后   100   12.5
  7天后   97   11.0
与亲水化处理前相比，1小时后的初流的已处理液的CODMn值上升了2189mg/l左右。包括初流在内，开始启用时的已处理液不得不作为废液。即使启用开始24小时后，浓度也高于亲水化处理前，大约5天后，CODMn值下降至与投入前相同的水平。
[比较试验5]
除了从配管(5)向膜组件(2)注入比较例3的乙醇水溶液以外，其他与试验3相同，测定疏水性多孔膜的纯水透过系数以及已处理液的CODMn值。
结果如下表5所示。
[表5]
  比较试验5   纯水透过系数(m<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>/hr/MPa)   COD<sub>Mn</sub>值(mg/l)
  亲水化处理前   100   12.0
  0分钟后   98   1942.0
  1小时后   100   105.8
  24小时后   99   20.5
  2天后   99   14.5
  3天后   97   13.8
  4天后   96.5   12.0
  5天后   94.8   11.8
  6天后   95.3   12.0
  7天后   94.8   12.3
亲水化处理后1周，纯水透过系数并未急剧降低，可确认亲水化处理十分充分。此外，由于从散气管(4)充入空气，被处理液(3)稍微起泡、但气泡以及被处理液(3)不会溢出膜分离槽(1)，亲水化处理后可立即顺利启用。
与亲水化处理前相比，0分钟后的初流的已处理液的CODMn值上升了1830mg/l左右，因此已处理液不得不作为废液。乙醇被生物降解约需1天，无法在亲水化处理后立即启用装置。

Claims (5)

1.一种疏水性多孔膜用亲水化剂，其特征是，含有表面活性剂，所述表面活性剂为炔烃邻二醇、所述炔烃邻二醇的乙氧化物或它们的混合物，所述表面活性剂具有如下的起泡性，根据JIS K 3362的Ross-miles法测定的25℃下0.1质量％的所述表面活性剂水溶液的刚起泡后的泡高在40mm以下。
2.一种疏水性多孔膜的亲水化方法，其特征是，包括使疏水性多孔膜与所述权利要求1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂接触的步骤。
3.如权利要求2所述的疏水性多孔膜的亲水化方法，其特征是，还包括对与权利要求1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂接触过的所述疏水性多孔膜进行干燥的步骤。
4.一种膜组件的检测方法，所述膜组件具有主体、设置于所述主体的入口和出口、和设置于所述主体内的疏水性多孔膜的膜组件，其特征是，包括以下工序：
(1)将所述膜组件浸渍于如权利要求1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂内的工序；
(2)从所述入口导入检测用气体，通过所述多孔疏水性膜后从所述出口排出的工序；以及
(3)观察从所述膜组件排出的气泡的工序。
5.一种膜组件的检测·亲水化方法，所述膜组件具有主体、设置于所述主体的入口和出口、设置于所述主体内的疏水性多孔膜，其特征是，包括以下工序：
(1)将所述膜组件浸渍于如权利要求1所述的疏水性多孔膜用亲水化剂内的工序；
(2)从所述入口引入检测用气体，通过所述多孔疏水性膜后从所述出口排出的工序；
(3)观察从所述膜组件排出的气泡的工序；以及
(4)对所述膜组件进行干燥的工序。
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