CN101056938A - 用于薄膜和片材应用具有改进的应力发白的聚酯共混物 - Google Patents

用于薄膜和片材应用具有改进的应力发白的聚酯共混物 Download PDF

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Abstract

披露了提供改进的应力发白行为的聚酯共混物。该共混物可以由半结晶期为至少5分钟的聚酯和聚酯弹性体制备。可以将该聚酯共混物挤出或者在防粘添加剂的存在下压延而制得薄膜或片材。还披露了通过将上述共混物挤出或压延制备薄膜或片材的方法和由其制得的薄膜或片材。该聚酯共混物和由其制得的薄膜或片材还可以包括增塑剂和/或阻燃剂以提高它们的柔韧性和使得它们能够用于需要阻燃性的商业应用中。所述薄膜和片材具有优良的外观并且可用于广泛范围的装饰和包装应用中。

Description

用于薄膜和片材应用具有改进的应力发白的聚酯共混物
发明领域
本发明涉及用于挤出和/或压延的聚酯共混物，更特别地涉及能够改进应力发白行为的聚酯共混物。本发明进一步涉及用于这些聚酯共混物挤出和/或压延的方法，并且涉及由其制得的聚酯薄膜或片材。
发明背景
在许多应用中，通常在组装过程期间将薄膜和片材产品压制并且冷成型。例如，在一些器具应用中，通常将不透明并且有色的薄膜层压在金属上代替涂料。在该情况下，将聚合物薄膜以扁平形状层压在金属上。然后将带有聚合物薄膜层压物的金属弯曲或压制成型以形成用于洗衣机、干燥器、冰箱等的器具外壳。在该冷成型过程期间，一些聚合物薄膜制剂当它们被弯曲并且拉伸成型时会发白，并且造成在器具的整饰中出现不利的白色条纹。对于更深的颜色，该问题更加显著。应力发白行为通常用肉眼测量。通常将薄膜拉伸至50％或100％伸长率并且检查颜色变化。因此对于许多应用而言非常希望不表现出应力发白性能的柔韧性薄膜和片材产品。
压延是一种经济的并且非常有效的由塑料例如增塑的和刚性的聚氯乙烯一本文中缩写为“PVC”以及聚丙烯组合物制备薄膜和片材的方法。薄膜和片材通常具有约1密耳(0.025mm)-约80密耳(2.0mm)的厚度。压延的PVC薄膜或片材容易热成型为可在广泛应用中使用的各种形状，这些应用包括包装、水池衬里、绘画艺术、事务处理卡、保密卡、胶合板、墙面覆盖物、书籍装订、文件夹、地板砖和在二次操作中涂刷、装饰或层压的产品。对用于压延方法的聚丙烯树脂组合物的另一些论述可以在日本专利申请No.Hei 9-40823和欧洲专利申请No.0744439A1中找到。
相对而言，常规的聚酯加工成薄膜或片材涉及到通过扁平模头的歧管将聚酯熔体挤出。采用人工或自动的模唇调节以控制整个材料板的厚度。使用水冷的冷却辊以将熔融的板骤冷并且赋予光滑的表面整理。
迄今为止，PVC组合物是压延薄膜和片材贸易的最大部分。少量其他热塑性聚合物例如热塑性橡胶、某些聚氨酯、滑石填充的聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)和氯化聚乙烯有时通过压延方法加工。相对而言，聚酯聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)一本文中缩写成“PET”或者聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)—本文中缩写成“PBT”难以成功地压延。例如，具有约0.6分升/克(本文中缩写成“dL/g”)的特性粘度值的PET聚合物通常不具有充足的熔体强度而不能在压延辊上合适地实施。熔体强度被定义为在熔融态聚合物支承其重量的能力。在压延中，熔体强度与在没有变形的情况下将薄膜从辊工序中取出的能力相关。例如当压延时，具有低熔体强度的聚合物将迅速下垂并且碰撞地面；而具有高熔体强度的聚合物将更长时间地保持其的形状并且可以被进一步加工。因此对于最小化在压延过程期间聚合物的经历的“延伸(drawdown)”量和重力导致的下垂而言，熔体强度是重要的。在压延中，延伸被定义为在压延辊与卷取系统之间的厚度减小量，并且以薄膜离开压延辊时的标称厚度或宽度尺寸与卷取辊处相同尺寸的比值表示。
在典型的160℃-180℃的加工温度下PET和其他聚酯聚合物还容易结晶，导致不均匀的物料，这还造成压延机轴承上的高压力。升高加工温度将降低熔体粘度并且提高加工性。然而，较高的温度可能造成聚酯例如通过热降解而降解，聚合物通过暴露在大气湿度下而水解，和有色体的形成。典型的PET聚合物还具有在较高加工温度下粘结在压延辊上的趋势。多种聚酯组合物的压延和这些问题的几种解决方式已经描述于例如美国专利Nos.5,998,005；6,068,910；6,551,688；美国专利申请序列号10/086,905；  日本专利申请Nos.8-283547；7-278418；2002-53740；10-363-908；2002-121362；2003-128894；11-158358和WO02/28967中。尽管这些困难的其中一些可以通过小心选择聚合物性能、添加剂和加工条件而避免，但高生产率下聚酯压延是困难的。
现有技术的缺点表明需要可以通过挤出或通过压延制备并且不会表现出应力发白的薄膜或片材产品。这些产品将具有作为木材和金属层压制品、绘画艺术、事务处理卡、保密卡、胶合板、墙面覆盖物、书籍装订、文件夹等的应用。
发明概述
申请人惊奇地发现，可以将包含聚酯和聚酯弹性体的聚酯共混物压延或挤出而形成展现出改进的应力发白性能的薄膜或片材。因此，本发明提供一种聚酯共混物，其包含：
(a)聚酯，其中该聚酯是从熔融态的半结晶期为至少5分钟的无规共聚物；
(b)一种或多种聚酯弹性体；和
(c)任选的，数量为有效防止该聚酯共混物粘结到压延辊上的防粘添加剂。
本发明的聚酯共混物可以被压延或挤出而制得具有优良的应力发白性能、优良的表面性能、韧性和柔韧性的薄膜或片材。本发明的共混物可以包括其他添加剂例如增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、防粘连剂、填料、着色剂和颜料。所述聚酯可以是任何从熔融态的半结晶期为至少5分钟的无定形或基本无定形的聚酯。所述聚酯通常将包含基于二酸残基的总摩尔数为至少80mol％的对苯二甲酸残基。所述聚酯弹性体可以包括任何展现出弹性体性能的无规或嵌段共聚聚酯。聚酯弹性体的代表性例子包括，但不限于分子量为400-12,000的包含聚酯链段和聚醚链段的无规或嵌段聚(醚酯)聚合物，和芳族-脂族聚酯。
本发明还提供一种聚酯共混物，其包含：
(a)基于该共混物的总重量为约5-约95wt％的从熔融态的半结晶期为至少5分钟的聚酯，其中该聚酯是无规共聚物，包含：
(i)二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，包含至少80mol％的一种或多种对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或间苯二甲酸的残基；和
(ii)二醇残基，基于二醇残基的总摩尔数，包含约10-约100mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和0-约90mol％的一种或多种选自以下二醇的残基：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇；
(b)基于该共混物总重量为约5-约95wt％的一种或多种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体包含：
(i)二酸残基，包含一种或多种选自以下二酸的残基：取代或未取代的、线型或支化的含2-20个碳原子的脂族二羧酸，取代或未取代的、线型或支化的含5-20个碳原子的环脂族二羧酸，和取代或未取代的含6-20个碳原子的芳族二羧酸；和
(ii)二醇残基，包含一种或多种选自以下取代或未取代的、线型或支化的二醇的残基：含2-20个碳原子的脂族二醇、分子量约400-约12000的聚(氧亚烷基)二醇和共聚(氧亚烷基)二醇、含5-20个碳原子的环脂族二醇，和含6-20个碳原子的芳族二醇；和
(c)任选的，数量为有效防止该聚酯共混物粘结到压延辊上的防粘添加剂。
本发明进一步提供一种聚酯共混物，其包含：
(a)聚酯，其中该聚酯是从熔融态的半结晶期为至少5分钟的无规共聚物；
(b)一种或多种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体包含：
(i)二酸残基，包含一种或多种取代或未取代的含5-20个碳原子的环脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇残基，包含一种或多种选自以下取代或未取代的、线型或支化的二醇的残基：含2-20个碳原子的脂族二醇、分子量约400-约12000的聚(氧亚烷基)二醇和共聚(氧亚烷基)二醇、含5-20个碳原子的环脂族二醇，和含6-20个碳原子的芳族二醇；和
(c)任选的，数量为有效防止该聚酯共混物粘结到压延辊上的防粘添加剂。
另外，本发明提供一种制备薄膜或片材的方法，其包括将本发明的聚酯共混物挤出或压延。
本发明还提供一种通过本文中描述的挤出或压延方法制备的聚酯薄膜或片材。
本发明的聚酯共混物、薄膜和片材还可以包括增塑剂和/或阻燃剂以增强它们的柔韧性并且使得它们能够用于需要阻燃性的商业应用中。这些薄膜或片材具有优良的外观、柔韧性和阻燃性，并且可用于极多种类的装饰和包装应用。这些薄膜或片材容易热成型为用于食品和非-食品产品用的特定包装应用的各种形状。可以将它们涂上广泛种类的油墨并且可以与织物或者其他的塑料薄膜或片材在线或离线层压。一些特殊的最终应用包括绘画艺术、事务处理卡、保密卡、胶合板、墙面覆盖物、书籍装订、文件夹等。
发明详述
在一个实施方案中，本发明提供一种聚酯共混物，其包含：
(a)聚酯，其中该聚酯是从熔融态的半结晶期为至少5分钟的无规共聚物；
(b)一种或多种聚酯弹性体；和
(c)任选的，数量为有效防止该聚酯共混物粘结到压延辊上的防粘添加剂。
可以将本发明的聚酯共混物压延或挤出而制得具有优良的应力发白性能、优良的表面性能、韧性和柔韧性的薄膜或片材。该聚酯共混物还可以包含一种或多种增塑剂以提高压延的聚酯薄膜的柔韧性和软度、提高聚酯的加工性并且有助于防止聚酯粘结在压延机辊上。本发明还提供一种通过将该新型聚酯共混物压延而制备薄膜或片材的方法，和由这些压延方法制备的薄膜或片材。压延的薄膜或片材通常具有约1密耳(0.05mm)-约80密耳(2mm)的厚度。
除非另外说明，在说明书和权利要求书中使用的表达组分的数量、性能例如分子量、反应条件等的所有数值在所有情况下将被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，否则在以下的说明书和附属的权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以取决于通过本发明寻求获得的所希望的性能而变化。至少，应该至少根据所报导的有效数字位数并且通过采用普通的舍入技术来理解每一数值参数。另外，在本披露内容和权利要求书中阐述的范围意在特别包括整个范围，不仅仅是端点。例如，描述为0-10的范围意在披露0-10之间的所有整数例如1、2、3、4等，0-10之间的所有分数例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围例如“C1-C5烃”意在特别地包括并且披露C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
用于描述本发明的数值范围和参数是近似值。尽管如此，以特定例子阐述的数值也被尽可能准确地给出。然而，任何数值自然地包含一些必然由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差引起的误差。
本文中使用的术语“聚酯”意在包括“共聚聚酯”，并且被理解为是指通过将一种或多种二官能羧酸与一种或多种二官能羟基化合物缩聚制备的合成聚合物。一般而言，二官能羧酸是二羧酸，二官能羟基化合物是二元醇例如二醇(glycol)和二醇(diol)。作为选择，二官能羧酸可以是羟基羧酸例如对-羟基苯甲酸，二官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。
本文中使用的术语“残基”是指通过涉及到相应单体的缩聚反应而结合入聚合物或增塑剂中的任何有机结构。本文中使用的术语“重复单元”是指具有通过羰氧基连接的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酐或者它们的混合物。因此，本文中使用的术语“二羧酸”意在包括可用于与二醇的缩聚过程以制备高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐(half-salts)、酐、混合酐或它们的混合物。
本发明的聚酯共混物由包含二羧酸残基、二醇残基和任选的支化单体残基的聚酯制备。本发明的聚酯含有基本相等摩尔比例的酸残基(100mol％)和二醇残基(100mol％)，这些残基以基本相等的比例反应以使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，在本披露内容中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或者重复单元的总摩尔数。例如，基于全部酸残基含有30mol％间苯二甲酸的聚酯是指在总共100mol％酸残基当中含有30mol％间苯二甲酸残基的聚酯。因此，在每100mol酸残基当中有30mol的间苯二甲酸残基。在另一个例子中，基于全部二醇残基含有30mol％乙二醇的聚酯是指在总共100mol％二醇残基当中含有30mol％乙二醇残基的聚酯。因此，在每100mol二醇残基当中有30mol的乙二醇残基。
本发明的聚酯具有至少5分钟的从熔融态的半结晶期。该半结晶期可以例如为至少7分钟、至少10分钟、至少12分钟、至少20分钟和至少30分钟。一般而言，展现出至少5分钟的半结晶期的聚酯是共聚聚酯或无规共聚物。本文中使用的术语“无规共聚物”是指聚酯包含超过一种的二醇和/或二酸残基，其中所述的不同的二醇或二酸残基沿着聚合物链无规分布。因此，在本发明的聚酯的上下文中使用的术语“无规共聚物”，如将被本领域技术人员理解的那样，是指聚酯不是“均聚物”或“嵌段共聚物”。优选地，作为无规共聚物的聚酯具有基本无定形的形态，这是指聚酯包含基本无序的聚合物区域。通过公知技术例如差示扫描量热法(“DSC”)测量，无定形或半结晶的聚合物通常仅仅单独展现出玻璃化转变温度(本文中缩写成“Tg”)，或者除了熔点(本文中缩写成“Tm”)之外还展现出玻璃化转变温度。还可以通过加入聚合物添加剂例如增塑剂，或者通过改变聚合物的分子量特性而获得所希望的从熔体的结晶动力学。
本文中使用的聚酯的半结晶期可以采用本领域技术人员公知的方法测量。例如，可以采用Perkin-Elmer型号DSC-2差示扫描量热仪测量半结晶期。采用以下步骤从熔融态测量半结晶期：将15.0mg聚酯样品密封在铝盘中并且以约320℃/min的速率加热至290℃2分钟。然后在氦气的存在下以约320℃/分钟的速率将样品立即冷却至预定的等温结晶温度。该等温结晶温度是在玻璃化转变温度与熔融温度之间的、产生最高结晶速率的温度。等温结晶温度例如描述于Elias，H.Macromolecules，Plenum Press：NY，1977，391页中。半结晶期被定义为在DSC曲线上从到达等温结晶温度到结晶峰值点的时间间隔。
基于二酸残基的总摩尔数，聚酯的二酸残基优选包含至少80摩尔百分比(mol％)的一种或多种对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或间苯二甲酸的残基。可以使用萘二甲酸的各种异构体的任何一种或者异构体的混合物，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。环脂族二羧酸例如1，4-环己烷二甲酸可以作为纯的顺式或反式异构体存在或者作为顺式和反式异构体的混合物存在。例如，聚酯可以包含约80-约100mol％的得自对苯二甲酸的二酸残基和0-约20mol％的得自间苯二甲酸的二酸残基。
聚酯还含有二醇残基，所述二醇残基可以包含约10-约100mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0-约90mol％的一种或多种含2-约20个碳原子的其他二醇的残基。本文中使用的术语“二醇(diol)”与术语“二醇(glycol)”同义，并且是指任何的二元醇。例如，基于二醇残基的总摩尔数，二醇残基可以包含约10-约100mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0-约90mol％的一种或多种选自以下的二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。可在本发明的聚酯中使用的二醇的另一些例子是三乙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，5-戊二醇；硫二乙醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；对-亚二甲苯基二醇；双酚S；或者两种或多种这些二醇的组合。环脂族二醇例如1，3-和1，4-环己烷二甲醇，可以作为它们的纯的顺式或反式异构体或者作为顺式和反式异构体的混合物存在。在另一个例子中，二醇残基可以包含约10-约100mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和0-约90mol％的乙二醇残基。在另一个例子中，二醇残基可以包含约20-约80mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和约20-约80mol％的乙二醇残基。在另一个例子中，二醇残基可以包含约20-约70mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和约80-约30mol％的乙二醇残基。在另一个例子中，二醇残基可以包含约20-约65mol％的1，4-环己烷二甲醇残基，并且二酸残基包含约95-约100mol％的对苯二甲酸残基。
聚酯可以进一步包含0-约20mol％的一种或多种含约4-约40个碳原子的改性二酸的残基。可使用的改性二羧酸的例子包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸，或者两种或多种这些酸的混合物。改性二羧酸的特定例子包括，但不限于，丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或磺基间苯二甲酸中的一种或多种。改性二羧酸的另一些例子是富马酸；马来酸；衣康酸；1，3-环己烷二甲酸；二甘醇酸；2，5-降冰片烷二甲酸；邻苯二甲酸；联苯甲酸；4，4’-氧二苯甲酸；和4，4’-磺酰基二苯甲酸。
基于聚酯的总重量，聚酯可以包含约0.05-约1重量百分比(wt％)的一种或多种支化单体的残基，所述支化单体具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。支化单体的例子包括，但不限于，多官能酸或多官能醇例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。优选地，支化单体残基包含约0.1-约0.7wt％的一种或多种偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或均苯三酸的残基。如例如在美国专利No.5,654,347中描述的那样，可以将支化单体以浓缩物的形式加入到聚酯反应混合物中或者与聚酯共混。
本发明的聚酯可以具有约0.5-约1.2dL/g，并且优选约0.55-约0.85dL/g的特性粘度。在本文中缩写成“I.V.”的特性粘度是指在25℃下使用0.25g聚合物/每50mL由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷组成的溶剂而进行的特性粘度测量。该聚酯共混物可展现的I.V.值的其他例子是约0.55-约0.70dL/g、约0.55-约0.65dL/g，和约0.60-约0.65dL/g。
除了所述聚酯之外，本发明的聚酯共混物包含聚酯弹性体。本文中使用的术语“聚酯弹性体”被理解为是指模量约1-500兆帕(MPa)(在室温下)的任何聚酯。一般而言，处于该模量范围内的聚酯容易经历变形并且在小的施加应力下展现出可逆的伸长，即弹性。本文中使用的术语“可逆的”是指聚合物在伸长之后恢复至其最初的形状。本发明的聚酯弹性体可以包含：(i)二酸残基，包含一种或多种选自以下的二酸的残基：取代或未取代的、线型或支化的含2-20个碳原子的脂族二羧酸，取代或未取代的、线型或支化的含5-20个碳原子的环脂族二羧酸，和取代或未取代的含6-20个碳原子的芳族二羧酸；和(ii)二醇残基，包含一种或多种取代或未取代的、线型或支化的选自以下的二醇的残基：含2-20个碳原子的脂族二醇、分子量约400-约12000的聚(氧亚烷基)二醇和共聚(氧亚烷基)二醇、含5-20个碳原子的环脂族二醇，和含6-20个碳原子的芳族二醇。与上文中描述的作为无规共聚物的本发明聚酯的多个实施方案相反，本发明的聚酯弹性体可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
如上所述，聚酯弹性体可以包含一种或多种脂族、环脂族和/或芳族二羧酸的残基。例如，聚酯弹性体可以包含至少一种选自以下的二酸的残基：1，4-环己烷二甲酸；1，3-环己烷二甲酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；钠磺基间苯二甲酸；己二酸；戊二酸；丁二酸；壬二酸；二聚酸；和2，6-萘二甲酸。代表性的脂族酸包括1，4-环己烷二甲酸、癸二酸、二聚酸、戊二酸、壬二酸和己二酸。环脂族二羧酸例如1，4-环己烷二甲酸可以作为纯的顺式或反式异构体或者作为顺式和反式异构体的混合物存在。代表性的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸，钠磺基间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
聚酯弹性体还包含至少一种选自以下的二醇的残基：乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；2-甲基丙二醇；2，2-二甲基丙二醇；1，6-己二醇；癸二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；聚(亚乙基醚)二醇；聚(亚丙基醚)二醇和聚(四亚甲基醚)二醇。在一个例子中，聚酯弹性体包含聚(氧亚烷基)二醇，例如分子量约500-2000并且氧与碳的比例为1∶2-1∶4的聚(四亚甲基醚)二醇。可用于本发明的聚酯共混物中的可商购获得的聚酯弹性体的例子包括ECDEL聚酯弹性体(可从Eastman Chemical Company获得)和HYTREL聚酯弹性体(可从DuPont Company获得)。
另外，聚(醚酯)弹性体中可以结合入一种或多种内酯或聚内酯。这里合适的内酯可广泛地例如从Union Carbide Corporation和AldrichChemicals商购获得。尽管尤其优选ε-己内酯，但也可以使用其中内酯在α、β、γ、δ或ε位上被低级烷基例如甲基或乙基取代的取代内酯。另外，可以在这些聚(醚酯)中将聚内酯(包括均聚物和其与一种或多种组分的共聚物)，以及羟基封端的聚内酯作为嵌段单元使用。
基于聚酯弹性体的总重量，聚酯弹性体可以包含约0.05-约1重量百分比(wt％)的一种或多种支化剂的残基，所述支化剂含有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。支化剂的例子包括，但不限于，多官能的酸或二醇例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。聚酯弹性体中的支化剂含量的其他例子是约0.1-约0.9wt％和0.1-约0.7wt％。
在本发明的另一个实施方案中，聚酯弹性体包含：基于二酸残基的总摩尔数为至少90mol％的至少一种选自1，4-环己烷二甲酸和对苯二甲酸的二酸的残基；基于全部二醇残基为约2-约20mol％的分子量为约500-2000并且氧与碳的比例为1∶2-1∶4的聚(四亚甲基醚)二醇，和基于全部二醇残基为约98-约80mol％的至少一种选自1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇的二醇的残基；和基于全部二酸残基为约0.1-约2mol％的至少一种选自偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的支化剂的残基。在另一个例子中，聚酯弹性体包含：基于二酸残基的总摩尔数为至少95mol％的1，4-环己烷二甲酸残基；和基于全部二醇残基为约98-约80mol％的1，4-环己烷二甲醇残基。
聚酯弹性体还可以包含脂族-芳族聚酯(本文中缩写成“AAPE”)。AAPE可以是包含二醇残基的线型、无规聚酯或者支化的和/或扩链的聚酯，该二醇残基含有一种或多种取代或未取代的、线型或支化的选自以下物质的二醇的残基：含2-约8个碳原子的脂族二醇、含2-8个碳原子的聚亚烷基醚二醇，和含约4-约12个碳原子的环脂族二醇。一般而言，取代的二醇将含有1-约4个独立地选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。可使用的二醇的例子包括，但不限于，乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、三乙二醇和四乙二醇，优选的二醇包含一种或多种选自1，4-丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的二醇。
AAPE还可以包含二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数，该二酸残基含有约35一约99mol％的一种或多种取代或未取代的、线型或支化的选自含2-约12个碳原子的脂族二羧酸和含约5-约10个碳原子的环脂族二羧酸的非-芳族二羧酸的残基。取代的非-芳族二羧酸将通常含有1-约4个选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。脂族和环脂族二羧酸的非限定性例子包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸和2，5-降冰片烷二甲酸。除了非-芳族二羧酸之外，基于二酸残基的总摩尔数，AAPE包含约1-约65mol％的一种或多种取代或未取代的含6-约10个碳原子的芳族二羧酸的残基。在使用取代的芳族二羧酸的情形中，它们将通常含有1-约4个选自卤素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。可在本发明的AAPE中使用的芳族二羧酸的非限定性例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
在一个实施方案中，AAPE包含：二醇残基，该二醇残基含有1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、二乙二醇或1，4-环己烷二甲醇中的一种或多种的残基；和二酸残基，该二酸残基包含(i)基于酸残基的总摩尔数为约35-约95mol％的一种或多种选自戊二酸、二甘醇酸、丁二酸、1，4-环己烷二甲酸和己二酸的非-芳族二羧酸的残基；和(ii)基于酸残基的总摩尔数为约5-约65mol％的一种或多种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的芳族二羧酸的残基。更优选地，非-芳族二羧酸将包括己二酸，芳族二羧酸将包括对苯二甲酸，二醇将包括1，4-丁二醇。
本发明的AAPE的其他例子是由基于100mol％二酸组分和100mol％二醇组分的以下摩尔百分比的以下二醇和二羧酸(或其形成共聚聚酯的等价物例如二酯)制备的那些：
(1)戊二酸(约30-约75％)；对苯二甲酸(约25-约70％)；1，4-丁二醇(约90-100％)；和改性二醇(0-约10％)；
(2)丁二酸(约30-约95％)；对苯二甲酸(约5-约70％)；1，4-丁二醇(约90-100％)；和改性二醇(0-约10％)；和
(3)己二酸(约30-约75％)；对苯二甲酸(约25-约70％)；1，4-丁二醇(约90-100％)；和改性二醇(0-约10％)。
所述改性二醇优选选自1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇和新戊二醇。优选的AAPE是线型、支化或扩链的包含约50-约60mol％己二酸残基、约40-约50mol％对苯二甲酸残基和至少95mol％1，4-丁二醇残基的共聚聚酯。甚至更优选地，己二酸残基为约55-约60mol％，对苯二甲酸残基为约40-约45mol％，1，4-丁二醇残基为约95-100mol％。这些聚合物可在商标ECOFLEX聚酯下从BASFCorporation商购获得。
另外，优选的AAPE的特定例子包括：含有(a)50mol％戊二酸残基、50mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基，(b)60mol％戊二酸残基、40mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基或者(c)40mol％戊二酸残基、60mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基的对苯二甲酸-戊二酸1，4-丁二醇共聚物；含有(a)85mol％丁二酸残基、15mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基或者(b)70mol％丁二酸残基、30mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基的对苯二甲酸-丁二酸1，4-丁二醇共聚物；含有70mol％丁二酸残基、30mol％对苯二甲酸残基和100mol％乙二醇残基的对苯二甲酸-丁二酸乙二醇共聚物；和含有(a)85mol％己二酸残基、15mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基或者(b)55mol％己二酸残基、45mol％对苯二甲酸残基和100mol％1，4-丁二醇残基的对苯二甲酸-己二酸1，4-丁二醇共聚物。
聚酯共混物优选包含约5-约99wt％的聚酯和约1-约95wt％的聚酯弹性体。共混物的其他代表性例子包括：5wt％聚酯、95wt％聚酯弹性体；10wt％聚酯、90wt％聚酯弹性体；20wt％聚酯、80wt％聚酯弹性体；30wt％聚酯、70wt％聚酯弹性体；40wt％聚酯、60wt％聚酯弹性体；50wt％聚酯、50wt％聚酯弹性体；60wt％聚酯、40wt％聚酯弹性体；70wt％聚酯、30wt％聚酯弹性体；80wt％聚酯、20wt％聚酯弹性体；90wt％聚酯、10wt％聚酯弹性体；和95wt％聚酯、5wt％聚酯弹性体；
上述聚酯共混物可以包含数量为有效防止聚酯共混物粘结在压延辊上的防粘添加剂。防粘添加剂可以有助于聚酯共混物在压延辊之间自由地通过而不会将聚酯共混物缠绕在辊上或在辊的表面上生成过量的聚酯共混物层。基于聚酯共混物的总重量百分数，用于聚酯共混物中的添加剂的数量通常为约0.1-约10wt％。使用的防粘添加剂的最佳数量由本领域公知的因素决定并且取决于设备、材料、加工条件和薄膜厚度的变化。防粘添加剂含量的另一些例子是约0.1-约5wt％和约0.1-约2wt％。本发明的防粘添加剂的例子包括：脂肪酸酰胺例如芥酸酰胺(erucylamide)和硬脂酰胺；有机酸金属盐例如硬脂酸钙和硬脂酸锌；脂肪酸例如硬脂酸、油酸和棕榈酸；脂肪酸盐；脂肪酸酯；烃蜡例如石蜡、磷酸酯、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；化学改性的聚烯烃蜡；酯蜡例如巴西棕榈蜡；甘油酯例如甘油单-和二-硬脂酸酯；滑石；微晶二氧化硅；和丙烯酸系共聚物(例如可从Rohm & Haas获得的PARALOIDK175)。一般而言，该添加剂包括以下中的一种或多种：芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、单硬脂酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯。
可以使用的另一些防粘添加剂包括(i)含多于18个碳原子的脂肪酸或脂肪酸盐，和(ii)包括含多于18个碳原子的脂肪酸残基和含2-约28个碳原子的醇残基的酯蜡。脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡的比例可以为1∶1或更大。在该实施方案中，脂肪酸或脂肪酸盐和酯蜡以上述比例的组合产生了提供雾度值小于5％的薄膜或片材的额外优点。具有含18个或更少碳原子的脂肪酸组分的添加剂具有较低的分子量，并且因此变得可与聚酯混溶。这类可混溶的添加剂具有较少的界面迁移表面性质，导致差的防粘或者雾度增加。在另一个例子中，脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡的比例为2∶1或更大。
脂肪酸可以包括褐煤酸，其中脂肪酸盐可以包括褐煤酸的钠盐、褐煤酸的钙盐或者褐煤酸的锂盐中的一种或多种。酯蜡的脂肪酸残基可以包含褐煤酸。酯蜡的醇残基优选含有2-28个碳原子。醇的例子包括褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇。该添加剂还可以包含已经用碱例如氢氧化钙部分皂化的酯蜡。
采用典型的缩聚反应条件由合适的二羧酸、酯、酐或盐，合适的二醇或二醇混合物和任选的支化单体可以容易地制备本发明的聚酯和聚酯弹性体。它们可以通过连续、半连续和间歇的操作模式制备并且可以采用多种反应器类型。合适的反应器类型的例子包括，但不限于，搅拌罐，连续搅拌罐，淤浆、管式、刮膜(wiped-film)、降膜或挤出反应器。本文中使用的术语“连续”是指其中以不中断的方式将反应物引入并且同时排出产物的工艺。与“间歇”工艺相反，“连续”是指基本或完全连续操作的工艺。在任何情况下，“连续”并不意味着在连续的工艺中禁止由于例如起动、反应器维护或者预定的停机阶段而造成的正常中断。本文中使用的术语“间歇”工艺是指其中将所有反应物加入反应器并且然后根据预定的反应过程进行的工艺-在该过程期间没有材料被送入反应器或者从反应器中排出。术语“半连续”是指其中在工艺的开始装入一些反应物并且当反应进行时连续送入剩余的反应物的工艺。作为选择，半连续工艺还可以包括类似于间歇工艺的工艺，其中在工艺的开始加入全部反应物，随反应进行连续排出一种或多种产物。出于经济的原因并且为了产生聚合物的优良颜色，工艺有利地作为连续工艺操作，因为聚酯如果在升高的温度下停留在反应器中过长的持续时间，则外观可能劣化。
本发明的聚酯可以通过本领域技术人员已知的方法制备。可以采用常规的聚酯聚合条件进行二醇、二羧酸和任选的支化单体组分的反应。例如，当通过酯交换反应，即由二羧酸组分的酯形式制备聚酯时，反应过程可以包括两个步骤。在第一个步骤中，将二醇组分和二羧酸组分例如对苯二甲酸二甲酯在通常约150℃-约250℃的升高温度下在约0.0kPa表压-约414kPa表压(60磅/每平方英寸，“psig”)的压力下反应约0.5-约8小时。优选地，用于酯交换反应的温度为约180℃-约230℃约1-约4小时，而优选的压力为约103kPa表压(15psig)-约276kPa表压(40psig)。此后，在更高的温度下和在减压下将反应产物加热以消除二醇形成聚酯，二醇在这些条件下容易挥发并且从体系中排出。该第二步骤或缩聚步骤在较高的真空和如下温度下持续约0.1-约6小时，或者优选约0.2-约2小时，直到获得具有所希望的通过特性粘度确定的聚合度的聚合物，其中所述温度通常为约230℃-约350℃，优选约250℃-约310℃，最优选约260℃-约290℃。该缩聚步骤可以在约53kPa(400托)-约0.013kPa(0.1托)的减压下进行。在这两个阶段中都采用搅拌或者合适的条件以确保充分的传热和反应混合物的表面更新。通过合适的催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸盐、烷基锡化合物、金属氧化物等提高两个阶段的反应速率。还可以采用与美国专利No.5,290,631中所述的类似的三阶段制备方法，特别是当使用酸和酯的混合单体进料时。
为了确保使通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应进行完全，有时对于1mol二羧酸组分需要使用约1.05-约2.5mol二醇组分。然而，本领域技术人员将理解的是通常由其中进行反应过程的反应器的设计来决定二醇组分与二羧酸组分的比例。
在通过直接酯化，即由二羧酸组分的酸形式制备聚酯中，通过将二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物以及任选的支化单体组分反应而制备聚酯。为了制得平均聚合度约1.4-约10的低分子量聚酯产品，反应在约7kPa表压(1psig)-约1379kPa表压(200psig)，优选小于689kPa(100psig)的压力下进行。在直接酯化反应期间采用的温度通常为约180℃-约280℃，更通常为约220℃-约270℃。然后可以通过缩聚反应聚合该低分子量聚合物。
本发明的聚酯共混物还可以包含增塑剂。增塑剂的存在可用于增强压延的薄膜或片材的柔韧性和优良的机械性能。增塑剂还有助于降低聚酯的加工温度并且可以有助于防止聚酯共混物粘结在压延机辊上。增塑剂通常包含一个或多个芳环。正如通过在160℃或更小的温度下将5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜溶解制得清澈溶液所表现的那样，优选的增塑剂可溶于聚酯中。更优选地，正如通过在150℃或更小的温度下将5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜溶解制得清澈溶液所表现的那样，所述增塑剂可溶于聚酯中。可以如下测量增塑剂在聚酯中的溶解性：
1.向小瓶中放入1/2英寸截面、5密耳(0.127mm)厚度并且约等于小瓶宽度的标准参考薄膜。
2.将增塑剂加入小瓶中直到薄膜被完全覆盖。
3.将装有薄膜和增塑剂的小瓶放在架子上，在1小时后观察和在4小时后再次观察。注意薄膜和液体的外观。
4.在环境温度下观察之后，将小瓶放入加热部件中并且使温度在75℃下保持恒定1小时，并且观察薄膜和液体的外观。
5.在以下每一温度(℃)重复步骤4：100、140、150和160。
增塑剂的例子和通过以上试验测量的它们的溶解性示于表1中。在试验的温度范围内4或更大的值表明该增塑剂是用于本发明的候选对象。
表1-增塑剂的溶解性
温度(℃)     23     75   100    140     150     160
己二酸衍生物
己二酸二辛酯     1     1   1    1     2     2
二-(2-乙基己基己二酸酯)     1     1   1    1     2     2
二(正庚基，正壬基)己二酸酯     1     1   1    1     2     2
己二酸二异丁酯     1     3   3    3     3     4
己二酸二异癸酯     1     1   1    1     1     1
己二酸二壬酯     1     1   1    1     1     2
己二酸二-(十三基)酯     1     1   1    1     1     1
壬二酸衍生物
二-(2-乙基己基壬二酸酯)     1     1   1    1     2     2
壬二酸二异癸酯     1     1   1    1     1     1
壬二酸二异辛酯     1     1   1    1     2     2
壬二酸二甲酯     3     4   4    4     4     6
壬二酸二正己酯     1     1   2    2     3     3
苯甲酸衍生物
二苯甲酸二乙二醇酯(DEGDB)     4     4   4    6     6     6
二苯甲酸二丙二醇酯     3     3   4    4     4     6
二苯甲酸丙二醇酯     1     3   4    6     6     6
聚乙二醇200二苯甲酸酯     4     4   4    4     6     6
二苯甲酸新戊二醇酯     0     3   3    3     4     6
柠檬酸衍生物
乙酰基柠檬酸三正丁酯     1     1   1    2     3     3
乙酰基柠檬酸三乙酯     1     2   2    2     3     3
柠檬酸三正丁酯     1     2   3    3     3     3
柠檬酸三乙酯     3     3   3    3     3     3
二聚酸衍生物
双-(2-羟乙基二聚酸酯(dimerate))     1     1   1    1     2     3
环氧衍生物
环氧化的亚麻子油     1     2   2    2     3     3
环氧化的大豆油     1     1     1     1     1     2
环氧树脂酸2-乙基己酯     1     1     1     1     3     3
富马酸衍生物
富马酸二丁酯     2     2     3     3     3     3
甘油衍生物
三苯甲酸甘油酯     0     0     6     6     6     6
三乙酸甘油酯     2     3     3     3     3     4
二乙酸单月桂酸甘油酯     1     2     2     2     2     4
异丁酸酯衍生物
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯     1     1     1     1     3     3
Texanol二异丁酸酯     1     2     2     2     2     4
间苯二甲酸衍生物
间苯二甲酸二甲酯     0     5     5     6     6     6
间苯二甲酸二苯酯     0     0     0     0     0     0
间苯二甲酸二正丁酯     2     3     3     3     3     3
月桂酸衍生物
月桂酸甲酯     1     2     3     3     3     3
亚油酸衍生物
亚油酸甲酯，75％     1     1     2     3     3     3
马来酸衍生物
马来酸二-(2-乙基己基)酯     1     1     2     3     3     3
马来酸二正丁酯     2     3     3     3     3     3
苯六甲酸酯(mellitates)
偏苯三酸三辛酯     1     1     1     1     1     1
偏苯三酸三异癸酯     1     1     1     1     1     1
偏苯三酸三-(正辛基，正癸基)酯     1     1     1     1     1     1
偏苯三酸三异壬酯     1     1     1     1     1     1
肉豆蔻酸衍生物
肉豆蔻酸异丙酯     1     1     1     2     3     3
油酸衍生物
油酸丁酯     1     1     1     2     3     3
单油酸甘油酯     0     1     1     1     3     3
三油酸甘油酯     1     1     1     1     2     2
油酸甲酯     1     1     2     2     3     3
油酸正丙酯     1     1     1     2     3     3
油酸四氢糠酯     1     1     1     2     3     3
棕榈酸衍生物
棕榈酸异丙酯     1     1     1     1     2     3
棕榈酸甲酯     0     1     1     2     3     3
石蜡衍生物
氯化石蜡，41％Cl     1     1     2     2     2     3
氯化石蜡，50％Cl     1     2     3     3     3     3
氯化石蜡，60％Cl     1     5     6     6     6     6
氯化石蜡，70％Cl     0     0     0     0     0     0
磷酸衍生物
磷酸2-乙基己基二苯基酯     2     3     3     3     4     4
磷酸异癸基二苯基酯     1     2     3     3     3     3
磷酸叔丁基苯基二苯基酯     1     3     3     4     6     6
间苯二酚双(磷酸二苯基酯)(RDP)
100％RDP     1     1     1     3     3     3
75％RDP，25％DEGDB(以wt计)的共混物     1     2     2     4     4     5
50％RDP，50％DEGDB(以wt计)的共混物     1     2     5     6     6     6
25％RDP，75％DEGDB(以wt计)的共混物     1     3     3     6     6     6
磷酸三丁氧基乙酯     1     2     3     4     4     4
磷酸三丁酯     2     3     3     3     3     3
磷酸三甲苯酯     1     3     3     4     6     6
磷酸三苯酯     0     4     4     6     6     6
邻苯二甲酸衍生物
邻苯二甲酸丁基苄基酯     2     3     3     6     6     6
Texanol苄基邻苯二甲酸酯     2     2     2     2     2     4
邻苯二甲酸丁基辛基酯     1     1     2     2     3     3
邻苯二甲酸二辛酯     1     1     1     1     2     2
邻苯二甲酸二环己酯     0     1     2     2     4     5
邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯     1     1     1     2     3     3
邻苯二甲酸二乙酯     4     4     4     6     6     6
邻苯二甲酸二己酯     1     2     3     3     3     3
邻苯二甲酸二异丁酯     1     3     3     3     3     5
邻苯二甲酸二异癸酯     1     1     1     1     2     2
邻苯二甲酸二异庚酯     1     1     2     3     3     3
邻苯二甲酸二异壬酯     1     1     1     1     2     3
邻苯二甲酸二异辛酯     1     1     2     2     3     3
邻苯二甲酸二甲酯     1     5     6     6     6     6
邻苯二甲酸双-十三烷基酯     1     1     1     1     2     3
邻苯二甲酸双-十一烷基酯     1     1     1     2     2     2
蓖麻油酸衍生物
蓖麻油酸丁酯     1     1     2     3     3     3
三(乙酰基)蓖麻油酸甘油酯     1     1     1     2     1     1
乙酰基蓖麻油酸甲酯     1     1     2     3     3     3
蓖麻油酸甲酯     1     2     3     3     3     4
乙酰基蓖麻油酸正丁酯     1     1     1     2     3     3
蓖麻油酸丙二醇酯     1     1     3     3     4     4
癸二酸衍生物
癸二酸二丁酯     1     2     3     3     3     3
癸二酸二-(2-乙基己基)酯     1     1     1     2     2     3
癸二酸二甲酯     0     4     4     6     6     6
硬脂酸衍生物
单硬脂酸乙二醇酯     0     1     2     3     3     3
单硬脂酸甘油酯     0     0     1     2     2     2
异硬脂酸异丙酯     3     3     3     6     6     6
硬脂酸甲酯     0     1     2     2     2     3
硬脂酸正丁酯     1     1     2     3     3     3
单硬脂酸丙二醇酯     0     1     1     2     2     3
丁二酸衍生物
丁二酸二乙酯     3     3     4     5     6     6
磺酸衍生物
N-乙基邻，对-甲苯磺酰胺     2     5     6     6     6     6
邻，对-甲苯磺酰胺     0     0     0     6     6     6
关键词：
0＝增塑剂在该温度下为固体
1＝增塑剂是液体，然而薄膜什么都没有发生
2＝薄膜开始模糊
3＝薄膜溶胀
4＝薄膜开始变化分解和/或液体变得混浊
5＝不再有薄膜，液体混浊
6＝液体清澈
与上述类似的试验描述于由Society of Plastic Engineers/Wiley andSons出版的J.Kern Sears和Joseph R.Darby编辑的The Technology ofPlasticizers，New York，1982，136-137页中。在该试验中，将聚合物颗粒放入在加热的显微镜台上的增塑剂液滴中。如果聚合物消失，则其被溶解。最有效地溶解本发明的聚酯的增塑剂具有根据表1为大于4的溶解性并且还可以根据它们的溶度参数而分类。可以通过Coleman等，Polymer 31，1187(1990)描述的方法计算增塑剂的溶度参数或者内聚能密度的平方根。最优选的增塑剂将具有约9.5-约13.0cal0.5cm-1.5的溶度参数(δ)。通常理解的是增塑剂的溶度参数应处于聚酯溶度参数的1.5个单位内。表2的数据表明，具有处于该范围内的溶度参数的增塑剂将溶解聚酯，而具有处于该范围之外的溶度参数的那些增塑剂不太有效。
表2
增塑剂 δ(cal0.5cm-1.5)  得自于表1的溶解性@160℃
二乙酸单月桂酸甘油酯 8.1  4
Texanol二异丁酸酯 8.4  4
己二酸二-2-乙基己基酯 8.5  2
偏苯三酸三辛酯 8.8  1
邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯 8.9  2
Texanol苄基邻苯二甲酸酯 9.5  4
二苯甲酸新戊二醇酯 9.8  6
二苯甲酸二丙二醇酯 10.0  6
邻苯二甲酸丁基苄基酯 10.1  6
二苯甲酸丙二醇酯 10.3  6
二苯甲酸二乙二醇酯 10.3  6
三苯甲酸甘油酯 10.6  6
通常，为了防止在压延过程期间增塑剂发烟和损失，优选较高分子量的增塑剂。增塑剂含量的优选范围将取决于基质聚酯和增塑剂的性能。特别地，当通过公知的Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956))预测的聚酯的Tg降低时，获得可以令人满意地进行压延的聚酯共混物所需的增塑剂的量也降低。一般而言，基于聚酯共混物的总重量，聚酯共混物包含约5-约50重量百分比(wt％)的增塑剂。增塑剂含量的其他例子是聚酯共混物的约10-约40wt％、约15-约40wt％和约15-约30wt％。
可根据本发明使用的增塑剂的例子是酯，该酯包含：(i)酸残基，所述酸残基包含一种或多种以下物质的残基：邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或磷酸；和(ii)醇残基，所述醇残基包含一种或多种含至多约20个碳原子的脂族、环脂族或芳族醇的残基。增塑剂的醇残基的另一些非限定性例子包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苄醇、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇。增塑剂还可以包括一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或间苯二甲酸酯。在另一个例子中，增塑剂包括二苯甲酸二乙二醇酯—在本文中缩写成“DEGDB”。
聚酯共混物还可以包含含磷阻燃剂。所述含磷阻燃剂应该与聚酯或增塑的聚酯混溶。本文中使用的术语“混溶”被理解为是指阻燃剂和增塑的聚酯将混合在一起而形成在加工条件下或使用条件下将不会分离成多个相的稳定混合物。因此，术语“混溶”意在包括“可溶”混合物，其中阻燃剂和增塑的聚酯形成真溶液，和“相容”混合物，意思是阻燃剂和增塑的聚酯的混合物不必形成真正的溶液而仅仅是形成稳定的共混物。优选地，含磷化合物是非-卤化的有机化合物，例如含有机取代基的磷的酸(phosphorus acid)的酯。阻燃剂可以包括本领域公知的广泛范围的磷化合物，例如膦类、亚磷酸酯、次亚膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯、膦酸酯、氧化膦类和磷酸酯。含磷阻燃剂的例子包括：磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸三月桂酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、磷酸三苄酯、磷酸苯基乙基酯、硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸苯基乙基酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二苄酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲基硫代膦酸二甲酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸苄酯、二苯基次膦酸甲酯、三甲基氧化膦、三苯基氧化膦、三苄基氧化膦、4-甲基二苯基氧化膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸苯基二乙基酯、亚磷酸苯基二甲基酯、亚磷酸苄基二甲基酯、甲基亚膦酸二甲酯、戊基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸二苯酯、甲基亚膦酸二苄酯、甲苯基亚膦酸二甲酯、二甲基次亚膦酸甲酯、二乙基次亚膦酸甲酯、二苯基次亚膦酸苯酯、二苯基次亚膦酸甲酯、二苯基次亚膦酸苄酯、三苯基膦、三苄基膦和甲基二苯基膦。
在本发明的含磷阻燃剂的描述中使用的术语“磷的酸”包括无机酸例如磷酸、具有直接的碳-磷键的酸例如膦酸和次膦酸，和含有至少一个剩余的未酯化酸基的部分酯化的磷的酸，例如磷酸的第一和第二级的酯等。可用于本发明的典型的磷的酸包括，但不限于，磷酸二苄酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二苯酯、磷酸甲基苯基酯、磷酸苯基苄基酯、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、苄基膦酸、2-苯基乙基膦酸、甲基己基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基萘基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基phosphonous acid、甲苯基phosphonous acid、苄基phosphonous acid、磷酸丁基酯、磷酸2-乙基己基酯、磷酸苯基酯、磷酸甲苯基酯、磷酸苄基酯、亚磷酸苯基酯、亚磷酸甲苯基酯、亚磷酸苄基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸苯基苄基酯、亚磷酸二苄基酯、亚磷酸甲基苯基酯、苯基膦酸苯基酯、甲基膦酸甲苯基酯、苄基膦酸乙基酯、乙基亚膦酸甲基酯、苯基亚膦酸甲基酯和苯基亚膦酸苯基酯。阻燃剂通常包括一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。在另一个例子中，阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯基酯)—本文中缩写为“RDP”。
基于聚酯共混物的总重量，可以将阻燃剂以约5wt％-约40wt％的浓度加入聚酯共混物。阻燃剂含量的其他例子是约7wt％-约35wt％、约10wt％-约30wt％和约10wt％-约25wt％。含磷阻燃剂还可以充当聚酯的增塑剂。在该实施方案中，取决于阻燃剂作为增塑剂的有效性，阻燃剂可以代替部分或全部的聚酯共混物的增塑剂组分。一般而言，当使用增塑阻燃剂时，首先确定实现所希望的压延薄膜或片材的燃烧速率或阻燃性所需的阻燃剂的数量，然后调节制得所希望Tg的薄膜或片材所需的增塑剂的数量。
还可以将氧化稳定剂用于本发明的聚酯以防止熔融或半熔融的材料在辊子上加工期间氧化降解。这类稳定剂包括酯例如硫代二丙酸二硬脂基酯或硫代二丙酸二月桂酯；酚类稳定剂例如可从Ciba-Geigy AG得到的IRGANOX1010、可从Ethyl Corporation得到的ETHANOX330，和丁基化的羟基甲苯；和含磷稳定剂例如可从Ciba-Geigy AG得到的IRGAFOS和可从GE Specialty Chemicals得到的WESTON稳定剂。这些稳定剂可以单独或者组合使用。
还可以使用试剂例如磺基间苯二甲酸以将聚酯共混物的熔体强度增至所希望的水平。另外，如果需要，聚酯共混物可以包含染料、颜料、填料、消光剂、防粘连剂、抗静电剂、发泡剂、短切纤维、玻璃、冲击改性剂、炭黑、滑石、TiO2等。可以加入着色剂—有时被称为调色剂，以赋予给聚酯共混物和压延产品所希望的中性色调和/或亮度。
可以以间歇、半连续或连续工艺将聚酯共混物的各种组分例如阻燃剂、防粘添加剂、增塑剂和调色剂共混。在压延之前，可以在本领域那些技术人员公知的任何高强度混合装置例如Banbury混合机中容易地制备小规模的批料。还可以在合适的溶剂中在溶液中将这些组分共混。熔融共混方法包括将聚酯、增塑剂、阻燃剂、添加剂和任何另外的非聚合组分在足以使聚酯熔融的温度下共混。可以将共混物冷却并且粒化以用于其它用途或者可以直接由该熔融共混物将熔融共混物压延成薄膜或片材。本文中使用的术语“熔融”包括，但不限于，仅仅使聚酯软化。对于在聚合物领域中公知的熔融混合方法，参见“Mixing and Compounding of Polymers”(I.Manas-Zloczower和Z.Tadmor编著，Carl Hanser Verlag Publisher，1994，New York，N.Y.)。当需要有色的片材或薄膜时，可以在二醇和二羧酸反应期间将颜料或着色剂引入聚酯混合物或者可以将它们与预先形成的聚酯熔融共混。引入着色剂的优选方法是使用包含具有活性基团的热稳定有机有色化合物的着色剂，以使得着色剂共聚并且结合入聚酯中而改进聚酯的色调。例如，可以将着色剂例如具有活性羟基和/或羧基的染料，包括但不限于蓝色和红色的取代蒽醌，共聚到聚合物链中。当将染料用作着色剂时，可以在酯交换或直接酯化反应之后将它们加入聚酯反应过程中。
在另一个实施方案中，本发明提供一种聚酯共混物，其包含：
(a)基于该共混物的总重量为约5-约95wt％的从熔融态的半结晶期为至少5分钟的聚酯，其中该聚酯是无规共聚物，包含：
(i)二酸残基，该二酸残基基于二酸残基的总摩尔数，包含至少80mol％的一种或多种对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或间苯二甲酸的残基；和
(ii)二醇残基，该二醇残基基于二醇残基的总摩尔数，包含约10-约100mol％的1，4-环己烷二甲醇残基和0-约90mol％的一种或多种选自以下的二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A和聚亚烷基二醇；和
(b)基于该共混物的总重量为约5-约95wt％的一种或多种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体包含：
(i)二酸残基，该二酸残基包含一种或多种选自以下的二酸的残基：取代或未取代的、线型或支化的含2-20个碳原子的脂族二羧酸，取代或未取代的、线型或支化的含5-20个碳原子的环脂族二羧酸，和取代或未取代的含6-20个碳原子的芳族二羧酸；和
(ii)二醇残基，该二醇残基包含一种或多种选自以下取代或未取代的、线型或支化的二醇的残基：含2-20个碳原子的脂族二醇、分子量约400-约12000的聚(氧亚烷基)二醇和共聚(氧亚烷基)二醇、含5-20个碳原子的环脂族二醇，和含6-20个碳原子的芳族二醇；和
(c)任选的，数量为有效防止该聚酯共混物粘结在压延辊上的防粘添加剂。
在另一个实施方案中，本发明提供一种聚酯共混物，其包含：
(a)聚酯，其中该聚酯是从熔融态的半结晶期为至少5分钟的无规共聚物；
(b)一种或多种聚酯弹性体，所述聚酯弹性体包含：
(i)二酸残基，该二酸残基包含一种或多种取代或未取代的含5-20个碳原子的环脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇残基，该二醇残基包含一种或多种选自以下取代或未取代的、线型或支化的二醇的残基：含2-20个碳原子的脂族二醇、分子量约400-约12000的聚(氧亚烷基)二醇和共聚(氧亚烷基)二醇、含5-20个碳原子的环脂族二醇，和含6-20个碳原子的芳族二醇；和
(c)任选的，数量为有效防止该聚酯共混物粘结在压延辊上的防粘添加剂。
如上所述，该共混物可以包含支化单体、阻燃剂和增塑剂等。
本发明还提供一种制备薄膜或片材的方法，其包括将本发明的聚酯共混物挤出或压延。采用本领域技术人员已知的方法可以使用常规压延或挤出设备制备本发明的薄膜和片材。
可以进一步特别参照压延工艺来解释和描述本发明的方法。常规的压延工艺和设备可用于压延本发明的聚酯共混物。在本发明的方法中，聚酯组合物可以处于熔融、粒料或粉末形式并且在约100℃-约200℃的温度下通过至少两个压延辊之间的压缩辊隙。通常将聚酯共混物与增塑剂、阻燃剂、添加剂和其他组分混合。在捏合机或挤出机中将混合的成分塑化。通过加热、剪切和压力，使干燥粉末熔合而形成均匀的熔融材料。挤出机以连续的过程将熔融的材料进料到第一与第二加热的压延辊之间的压延生产线的压延区顶部。通常使用四个辊以形成三个辊隙或间隙。例如，可以将辊构造成“L”形、倒转的“L”形或“Z”结构。改变辊的尺寸以适应不同的薄膜宽度。辊具有单独的温度和速度控制。材料前进通过头两个辊子之间的辊隙一其被称为进料辊隙。辊以相反方向旋转以有助于将材料分布于整个辊的宽度。材料在第一与第二、第二与第三、第三与第四个辊等之间卷绕。辊之间的间隙降低每一辊之间的厚度，以使得材料当其前进时在辊组之间变薄。因此，通过使聚酯组合物通过加热的辊之间的压缩辊隙制备的所得薄膜或片材具有均匀的厚度。实际上，聚酯组合物在将辊子分开的辊隙之间被挤压。压延辊之间的每一相继的辊隙降低薄膜厚度，直到获得最终的薄膜或片材规格。
在本发明的一个实施方案中，聚酯共混物包含特性粘度约0.55-约0.85dL/g的聚酯和基于聚酯的总重量为约0.05-约1wt％的支化单体。该范围的特性粘度(下文中缩写成“I.V.”)与支化剂组合可以赋予较高的熔体强度和较高程度的剪切变稀，这使得本发明的新型聚酯共混物能在较低的温度下、在高线速度下压延并且所得薄膜或片材不会的过多延伸。可由该聚酯展现出的I.V.值的其他例子是约0.55-约0.70dL/g、约0.55-约0.65dL/g和约0.60-约0.65dL/g。
辊的典型加工温度将通常为约80℃-约220℃，优选约100℃-约200℃，更优选约130℃-约180℃。对于一些水解不稳定的聚酯而言，需要将聚酯树脂共混物预先干燥或者在加工期间排出多余的水分以防止聚合物水解降解。在通过压延机段之后，材料移动通过另一系列辊，在那里其被拉伸并且逐渐冷却形成薄膜或片材。还可以在冷却之前将材料轧花或退火。然后将冷却的材料卷绕在主辊上。压延工艺的概述披露于Jim Butschli，Packaging World，26-28页，1997年6月和W.V.Titow，PVC Technology，第4版，803-848页(1984)，ElsevierPublishing Co.中。
对于薄膜、片材和型材产品的制备而言，挤出工艺是公知的。对于采用挤出工艺的薄膜和片材制备，可以采用双螺杆或单螺杆工艺。出于本发明的目的，双螺杆和单螺杆挤出工艺都是可行的。还可以采用挤出机以向压延工艺的前端进料。在该实施方案中，挤出机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星式挤出机或共捏合机。在用于薄膜和片材的挤出工艺中，将熔融的聚合物共混物送到挤出机末端上的缝形模头，并且然后使熔融的材料流到铸型胶辊上以冷却并且抛光。典型的聚酯挤出工艺在比相应的压延工艺高约20℃-80℃下进行。
本发明因此进一步提供一种通过挤出或压延方法制备的、包含本文中所述的聚合物共混物的薄膜或片材。该薄膜或片材可以进一步包含多个实施方案、浓度范围以及在本文中描述用于本发明的聚酯共混物、压延和挤出方法的聚酯、聚酯弹性体、二醇、二酸、支化单体、防粘添加剂、阻燃剂和增塑剂、改性二酸的组合。通过以下实施例进一步解释和描述本发明。
实施例
聚酯组合物
使用无定形共聚酯A、B、C和D以及聚酯弹性体E和F制备用于实施例1-7的聚酯共混物。下面在表3中列出这些聚酯和聚酯弹性体的组成。
表3
组成 二酸组分 二醇组分 半结晶期
聚酯A 100mol％对苯二甲酸(TA) 31mol％环己烷二甲醇(CHDM)和69mol％乙二醇(EG) 2500分钟
聚酯B 100mol％TA 62mol％CHDM和38mol％EG 30分钟
聚酯C 100mol％TA 71mol％EG20mol％CHDM和9mol％二乙二醇 169分钟
聚酯D 99.8mol％TA和0.195wt％偏苯三酸酐(TMA) 69mol％EG和31mol％CHDM ＞5分钟
聚酯弹性体E 43mol％TA和57mol％己二酸 100mol％1，4-丁二醇 n/a
聚酯弹性体F 99.5mol％反式-1，4-环己烷二甲酸和0.5mol％TMA 91.1mol％CHDM和8.9mol％平均MW为1000的聚四亚甲基醚二醇 n/a
试验步骤
1.弯曲折叠
将实施例1-5中制备的薄膜进行下面的弯曲折叠试验过程。
将薄膜切割成5英寸长和至少1/2”宽。在薄膜长度的中间弯曲，以这样的方式使两端在一起：由最初的薄膜形式形成180°变化。通过用钢笔或者类似的器件沿着弯曲施加滑动压力而使弯曲折叠。观察外径的发白。现在将折叠重新打开直到薄膜“打开”并且折叠打开变平。观察薄膜的发白和容易看到的裂纹。
2.拉伸应力
将实施例6-7中制备的薄膜进行下面的拉伸应力过程。
将薄膜切割成1英寸宽5英寸长。通过在中心点的相反方向上施加恒定的压力和应变而将薄膜拉伸。从开始起，拉伸速度就应该恒定在2”/每分钟。观察从开始起的透明度/雾度变化。
透明度降低而因此雾度升高，是应力发白的证据。透明度/雾度没有变化则将薄膜定性为没有发白。
该过程的延伸是加入着色剂或填料，这些中的许多将加剧应力和导致应力发白迹象的成洞(voiding)的形成。如果在类似的拉伸过程之后，保持颜色并且没有发白和/或拉伸区域中薄膜的表面没有裂开，则记录为没有发白。
3.张力和延伸
张力和延伸根据ASTM D882进行。
4.撕裂力和平均抗撕强度
撕裂力和平均抗撕强度根据ASTM D1938进行。
5.光泽度@60°
该试验根据ASTM D523进行。
6.仪器测量的冲击强度
该试验根据ASTM D3763进行。
实施例1
通过在Dr.Collin双辊辊炼机上在170℃-180℃的温度下将聚酯A与聚酯弹性体F熔融共混并且压延而制备以下薄膜。每一共混物含有0.75wt％的防粘添加剂蜡(以重量计LICOWAXS褐煤酸(可从Clariant Corporation获得)和LICOWAXOP(已经用氢氧化钙部分皂化的褐煤酸丁二醇酯，可从Clariant Corporation获得)的1∶1共混物)以防止粘结在双辊辊炼机上。通过在将材料折叠之后肉眼观察而测试所得的薄膜样品的发白。结果示于下表4中。
表4
 聚酯A(wt％) 聚酯弹性体F(wt％)     发白
 99 1     是
 97.5 2.5     是
 95 5     是
 90 10     是
 80 20     否
 70 30     否
 60 40     否
 50 50     否
 40 60     否
 30 70     否
实施例2
在Dr.Collin双辊辊炼机上在195℃下将上述聚酯B(90wt％)与聚酯弹性体F(10wt％)和约0.9wt％防粘添加剂蜡(LICOMONTET-132，可从Clariant Corporation获得)熔融共混并且压延。在将薄膜折叠之后，没有观察到由该共混物形成的薄膜发白。
实施例3
制备含有聚酯C、聚酯弹性体F(1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％)和0.2wt％防粘添加剂蜡(LICOMONTET-132)的一系列共混物，并且在Dr.Collin双辊辊炼机上在175℃-190℃的温度下压延。在将材料折叠之后，由包含大于5wt％聚酯弹性体F的共混物制剂形成的薄膜都没有表现出发白。
实施例4
在Dr.Collin双辊辊炼机上在170℃下将上述聚酯A与聚酯弹性体E(5wt％、10wt％和20wt％)、0.75wt％防粘添加剂蜡(以重量计LICOWAXS褐煤酸(可从Clariant Corporation获得)和LICOWAXOP(已经用氢氧化钙部分皂化的褐煤酸丁二醇酯，可从ClariantCorporation获得)的1∶1共混物)以及约5wt％炭黑熔融共混并且压延。在将薄膜折叠之后，没有在由这些制剂形成的任何薄膜中看到发白的迹象。
实施例5
将聚酯A与0wt％、10wt％、20wt％和30wt％的聚酯弹性体F和1wt％炭黑熔融共混并且在249℃-257℃(480-495)的温度下将所得的共混物挤出，以形成额定厚度为10密耳(254μm)的薄膜。
将薄膜样品在干燥箱中在100℃下老化140小时，并且将它们的物理性能与未老化的薄膜样品比较。老化和未老化的薄膜的物理数据在下表5-8中给出。
在使用丙烯酸系粘合剂将薄膜层压在2英寸×4英寸×1/8英寸厚的铝板上并且通过将板弯曲180°角而折叠之后，在这些共混物的薄膜中或者在对照薄膜(0wt％聚酯弹性体F)中没有观察到发白。“未老化的”对照和试验共混物薄膜表现出优良的强度和韧性。在100℃下“老化”140小时之后，对照薄膜丧失了冲击性能并且展现出提高的脆性。然而，“老化的”共混物薄膜样品表现出优良的耐热性、强度和韧性。即使在0℃的冲击温度下，“老化的”20％和更高的聚酯弹性体F的共混物也保持了它们的延展性。
                                 表5
                               物理性能
                    未老化的10密耳(254μ)“黑色”薄膜
试验   单位     聚酯A对照   聚酯A+10％聚酯弹性体F     聚酯A+20％F     聚酯A+30％F
张力@屈服   MPa     46   43     40     37
张力@断裂   MPa     55   49     49     49
延伸率@屈服   ％     4.3   4.3     4.3     4.2
延伸率@断裂   ％     435   NA     437     460
撕裂力   N     11.5   9.7     6.9     5.7
平均抗撕强度   N/mm     44   35.6     24.4     21.4
光泽度@60°   UNITS     102   99     98     88
                            表6
                          物理性能
         老化140小时@100℃，10密耳(254μ)“黑色”薄膜
试验    单位     聚酯A对照     聚酯A+10％F     聚酯A+20％F     聚酯A+30％F
张力@屈服    MPa     49     46     42     38
张力@断裂    MPa     48     34     50     49
延伸率@屈服    ％     5     4.7     4.6     4.6
延伸率@断裂    ％     182     257     430     451
撕裂力    N     9.6     8.1     5.7     5.8
平均抗撕强度    N/mm     38     30     20     22
光泽度@60°    UNITS     NA     56     75     52
                                    表7
                                  冲击性能
                     未老化的10密耳(254μ)“黑色”薄膜
试验方法和条件1，2     单位   聚酯A对照   聚酯A+10％F   聚酯A+20％F   聚酯A+30％F
仪器测量的冲击强度@23℃     J   1.90/2.33   2.32/2.65   2.17/2.50   1.90/2.31
D/B     -   100/0   100/0   100/0   100/0
仪器测量的冲击强度@0℃     J   1.76/2.32   1.91/2.69   1.47/2.55   1.85/2.70
D/B     -   40/60   80/20   100/0   100/0
仪器测量的冲击强度@-40℃     J   1.48/1.65   1.58/1.75   1.61/1.96   1.29/1.54
D/B     -   0/100   0/100   0/100   0/100
1该表中仪器测量的冲击强度值作为“能量@最大负荷/总能量”给出。
2“D/B”是延展破坏/脆性破坏的比例。
                                      表8
                                    冲击性能
                  老化140小时@100℃，10密耳(254μ)  “黑色”薄膜
试验方法和条件1，2     单位     聚酯A对照     聚酯A+10％F     聚酯A+20％F     聚酯A+30％F
仪器测量的冲击强度@23℃     J     1.19/2.48     2.11/3.65     1.84/2.39     1.54/2.51
D/B     -     0/100     100/0     80/20     100/0
仪器测量的冲击强度@0℃     J     1.19/2.90     1.69/2.59     2.49/3.60     2.33/2.57
D/B     -     0/100     0/100     100/0     100/0
仪器测量的冲击强度@-40℃     J     1.01/1.04     0.95/1.84     1.84/2.06     1.89/2.12
D/B     -     0/100     0/100     0/100     0/100
1该表中仪器测量的冲击强度值作为“能量@最大负荷/总能量”报导。
2“D/B”是延展破坏/脆性破坏的比例。
实施例6
在辊设定点温度为165-170℃、前与背的差设置为10％的20辊rpm和间隙设定为0.20mm的Dr.Colliin仪器化的双辊辊炼机上，将聚酯D与0.75wt％脱模剂蜡(以重量计LICOWAXS褐煤酸(可从Clariant Corporation获得)和LICOWAXOP(已经用氢氧化钙部分皂化的褐煤酸丁二醇酯，可从Clariant Corporation获得)的1∶1共混物)以及以表9中列出的含量的应力添加剂复合。一旦熔体形成结束并且建立均匀的聚合物存胶分布(bank distribution)和旋转时，在5rpm下将薄膜取出。在进行拉伸应力评价之前将这些薄膜“老化”至少24小时。结果示于表9中。表中的“是”表示观察到可见的发白或表面破裂，“否”表示在薄膜中没有观察到法白或表面破裂。
                              表9
添加剂   添加剂浓度
  5wt％   10wt％   15wt％   20wt％   25wt％
Ecdel 9966   是   是   否   否   否
DEG ECDEL   是   是   是   否   没有测试
EMAC 2202   否   是   是   是   是
Ecoflex 7011   是   否   否   否   否
Hytrel 4056   是   否   否   否   否
KaneAceB564   是   是   是   是   否
Kaneda M300   是   是   是   是   是
实施例7
用一些应力添加剂重复实施例6，并加入1wt％的炭黑作为聚酯共混物的着色剂的。应力添加剂、它们的浓度、拉伸应力评价结果示于表10中。表中的“是”表示观察到可见的发白或表面破裂，“否”表示在薄膜中没有观察到发白或表面破裂。
                          表10
添加剂     添加剂浓度
    5wt％     10wt％     15wt％     20wt％
Ecdel 9966     断裂     是     是     否
DEG ECDEL     断裂     是     是     否
Ecoflex 7011     断裂     是     是     是
Hytrel 4056     断裂     否     否     否
KaneAce B564     断裂     是     是     是
已经特别参照其优选实施方案描述了本发明，但将理解的是在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。

Claims (16)

1.一种聚酯共混物，其包含：
(a)聚酯，其中所述聚酯是从熔融态的半结晶期为至少5分钟的无规共聚物；和
(b)一种或多种聚酯弹性体，包含：
(i)二酸残基，包含一种或多种取代或未取代的含5-20个碳原子的环脂族二羧酸的残基；和
(ii)二醇残基，包含一种或多种选自以下取代或未取代的、线型或支化的二醇的残基：含2-20个碳原子的脂族二醇、分子量约400-约12000的聚(氧亚烷基)二醇和共聚(氧亚烷基)二醇、含5-20个碳原子的环脂族二醇，和含6-20个碳原子的芳族二醇。
2.根据权利要求1的聚酯共混物，其进一步含有有效防止所述聚酯共混物粘结到压延辊上数量的防粘添加剂。
3.根据权利要求2的聚酯共混物，其中防粘添加剂选自：芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。
4.根据权利要求2的聚酯共混物，其中防粘添加剂包括(i)含有超过18个碳原子的脂肪酸或其盐，和(ii)包含含有超过18个碳原子的脂肪酸残基和含有2-约28个碳原子的醇残基的酯蜡。
5.根据权利要求1的聚酯共混物，其进一步包含一种或多种选自增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、防粘连剂、填料、着色剂和颜料的添加剂。
6.根据权利要求1的聚酯共混物，其中所述聚酯进一步包含一种或多种选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸和磺基间苯二甲酸的改性酸。
7.根据权利要求1的聚酯共混物，其中所述聚酯进一步包含基于聚酯总重量约0.05-约1wt％的一种或多种支化单体的残基，所述支化单体选自：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸。
8.根据权利要求1的聚酯共混物，其中聚酯弹性体包含至少一种选自1，4-环己烷二甲酸和1，3-环己烷二甲酸的二酸的残基。
9.根据权利要求1的聚酯共混物，其中聚酯弹性体包含至少一种选自以下二醇的残基：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、癸二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇和聚(四亚甲基醚)二醇。
10.根据权利要求9的聚酯共混物，其中聚酯弹性体进一步包含基于聚酯弹性体总重量约0.05-约1wt％的一种或多种支化单体的残基，所述支化单体选自：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸。
11.根据权利要求1的聚酯共混物，其中聚酯弹性体包含：
(a)二酸残基，包含：
(i)基于二酸残基的总摩尔数至少90mol％的1，4-环己烷二甲酸残基；和
(ii)基于全部二酸残基约0.1-约2mol％的至少一种选自偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸二酐的支化剂的残基；和
(b)二醇残基，包含：
(i)基于全部二醇残基，约2-约20mol％的分子量为约500-2000的聚(四亚甲基醚)二醇，和
(ii)基于全部二醇残基，约98-约80mol％的至少一种选自1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇的二醇的残基。
12.根据权利要求1的聚酯共混物，其包含约15-约25wt％的聚酯弹性体。
13.一种制备薄膜或片材的方法，其包括将根据权利要求1的聚酯共混物压延或挤出。
14.一种制备薄膜或片材的方法，其包括将根据权利要求2的聚酯共混物压延或挤出。
15.一种通过挤出或压延方法制备的包含根据权利要求1的聚酯共混物的薄膜或片材。
16.一种通过挤出或压延方法制备的包含根据权利要求2的聚酯共混物的薄膜或片材。
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