CN101068849A - 聚酯树脂及耐热压性塑料瓶 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种聚酯树脂，所述聚酯树脂从材料方面提高PET瓶的耐热性，适用于低成本、不破坏生产率的耐热压塑料瓶，本发明也提供一种低成本且在高温下的耐压性及耐冲击性优异的耐热压塑料瓶。用于实现上述目的的方法为，聚酯树脂中以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体，作为共聚副成分含有选自间苯二甲酸、环己烷二甲醇、及二乙二醇中的至少一种成分，上述3种共聚副成分的总含量低于3mol％。

Description

聚酯树脂及耐热压性塑料瓶
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂及由此聚酯树脂制成的主要用于含果汁的碳酸饮料等用途的耐热压性塑料瓶。
背景技术
近年，聚酯树脂制双轴拉伸吹塑成型瓶被用作茶、果汁等饮料用容器，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制瓶(以下记作PET瓶)由于具有优异的气体阻隔性、高透明性、即使坠落也不破裂的强韧性，并且具有不使食品香气转移的非吸附性以及不产生树脂自身气味的低臭性等多种优点，因此被广泛用作饮料用容器。
含有碳酸成分的饮料，例如可以使用如专利文献1记载的所谓耐压PET瓶，该瓶在底部突出多个支脚，形成所谓花瓣状的形状。此耐压PET瓶的代表例如图4所示，瓶体101由口筒部102、肩部103、圆筒状的主体部104、花瓣状的底部105构成，使其能够抑制加压状态下的变形。
另一方面，在含有果汁的碳酸饮料等含有碳酸成分、需要在高温下灭菌的用途中，可以采用在瓶的口筒部拧上盖子后，用60～70℃左右的热水喷淋对内容物进行杀菌的方法，但该方法存在下述问题，即，在高温状态下瓶内为高压，瓶底部在高温状态下承受压力，花瓣状的底部发生变形，即发生所谓的“底下落”现象，导致瓶体站立性被破坏。
即，在加入果汁的碳酸饮料等用途中，使用在高温状态下具有耐压性的所谓耐热压性塑料瓶。作为上述瓶，专利文献2中记载有对底部附近进行加热处理，增大结晶度，使底部耐热性提高的瓶。另外，专利文献3中公开的由两次吹塑成型法得到的瓶也可以作为耐热压性塑料瓶。
专利文献1：特开平7-267235号公报
专利文献2：特开2001-150522号公报
专利文献3：特公平7-67732号公报
发明内容
但是，为了提高底部的耐热性而如上所述对底部附近进行加热处理使结晶度变大的方法，存在必然需要一定的热处理时间，导致制备成本增大，以及将PET树脂中的未拉伸部分热结晶化时底部的耐冲击强度大幅度降低的致命性问题。
另外，两次吹塑成型方法工序数多，存在制备成本增加的问题。
鉴于此，本发明目的在于提供一种聚酯树脂，所述聚酯树脂从材料方面提高PET瓶的耐热性，适用于低成本且不破坏生产率的耐热压性塑料瓶，本发明也提供一种低成本且高温下的耐压性及耐冲击性优异的耐热压性塑料瓶。
权利要求1～权利要求3所述的发明涉及一种聚酯树脂，可以解决上述技术课题，其中，权利要求1所述发明的手段在于，聚酯树脂以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体，作为副成分，含有选自间苯二甲酸、环己烷二甲醇、及二乙二醇中的至少一种成分作为共聚成分，上述3种共聚副成分的总含量低于3mol％。
以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的聚酯树脂(以下记作PET树脂)，主要通过乙二醇(以下记作EG)和对苯二甲酸(以下记作TPA)缩聚而制备得到。根据使用目的，为了提高PET树脂的柔软性，或者为了抑制结晶化速度，作为共聚副成分，有时可以将间苯二甲酸(以下记作IPA)、环己烷二甲醇(以下记作CHDM)、二乙二醇(以下记作DEG)等用作第3共聚成分，但即使在添加IPA、CHDM、DEG中任意一种的情况下，也存在相应于添加量PET树脂的玻璃化转变温度变低的倾向。
需要说明的是，上述DEG无需特意作为共聚成分添加，通过聚合相关的副反应，也可包含在PET树脂中。
根据权利要求1所述的构成，通过使作为上述共聚成分添加的或者由副反应等生成的IPA、CHDM、及DEG3种共聚副成分的总含量低于3mol％，能够将由上述3种共聚副成分的含量增加所引起的玻璃化转变温度的降低抑制在一定的范围内，而且能够在不破坏作为PET树脂的成型性、机械性质、冲击强度等性能的情况下，发挥PET树脂本来具有的耐热性。
此处，如果总含量在3mol％以上，则特别是在含有果汁的碳酸饮料所要求的热水喷淋的杀菌条件下(相当于在冷点(cold spot)65℃下保持10分钟，参见下述(注))，因为底部变形显著，所以必须采取上述的底部热结晶化处理或两次吹塑成型方法等对策。
(注)装入PET瓶中的含有果汁的碳酸饮料，在20℃以下的低温下充填加盖后，用巴氏杀菌器在瓶保持直立状态下经60～70℃热水喷淋进行内容液杀菌，该操作相当于将内容液初温最难升高的部分(冷点)的初温在65℃下保持10分钟。需要说明的是，通常冷点设定在从瓶中心的最下点(底中央部)部分起向上2mm处。
应予说明，无共聚副成分的PET树脂的玻璃化转变温度在80℃左右，上述3种共聚副成分的总含量在约1～5mol％的范围内时，其含量如果增加1mol％，则玻璃化转变温度降低约1℃左右。
此共聚副成分引起的玻璃化转变温度降低看似较小，但由于含有果汁的碳酸饮料的热水喷淋温度为60～70℃左右，与上述玻璃化转变温度非常接近，而且特别是PET瓶底部的中央部是在双轴拉伸吹塑成型中未拉伸或者拉伸倍率极小的部分，与主体部等相比，该部分未进行拉伸结晶化所以耐热性低，由玻璃化转变温度的1℃左右的差造成由内压增大导致的底部变形性受到很大影响。
权利要求2所述发明的方法为，在权利要求1所述的发明中，3种共聚副成分的总含量在1～2mol％范围内。
根据权利要求2所述的上述构成，通过使3种共聚副成分的总含量在2mol％以下，能够更加充分地抑制玻璃化转变温度的降低。
此处，含量低于1mol％时，存在预成型件注塑成型时起霜、双轴拉伸吹塑成型时拉伸性降低等问题。
权利要求3所述发明的方法在于，在权利要求1或2所述的发明中，聚合催化剂为钛类。
根据权利要求3所述的上述构成，通过使聚合催化剂为钛类，可以在工业上比较容易地制备共聚副成分的总含量在1～2mol％范围内的PET树脂。
其次，权利要求4～权利要求6所述的发明涉及一种耐热压性塑料瓶，其中，权利要求4所述发明的方法为，提供一种具有圆筒状的主体部和耐压性的底部、通过双轴拉伸吹塑成型得到的聚酯树脂制耐热压性塑料瓶，其中，所述聚酯树脂以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体，含有选自间苯二甲酸、环己烷二甲醇、及二乙二醇中的至少一种成分作为共聚副成分，上述3种共聚副成分的总含量低于3mol％。
权利要求4所述的上述构成的耐热压性塑料瓶主要被用于填充含有果汁的碳酸饮料等内容液，在口筒部拧上盖子后，在瓶上喷淋约60～70℃的热水进行杀菌。此处，通过使共聚副成分的总含量低于3mol％，可以提供一种耐热压性塑料瓶，该塑料瓶能够将玻璃化转变温度的降低抑制在一定的范围内，维持冲击强度，同时可用于含有果汁的碳酸饮料等用途。
此外，考虑到耐压性，作为底部形状可以为上述的花瓣状、底部底面的中央部提高形成半球壳状的香槟酒瓶底的形状等。
权利要求5所述发明的方法为，在权利要求4所述的发明中，使3种共聚副成分的总含量在1～2mol％范围内。
根据权利要求5所述的上述构成，通过使3种共聚副成分的总含量在2mol％以下，能够更充分地抑制玻璃化转变温度的降低。
需要说明的是，含量低于1mol％时，存在预成型件注塑成型时起霜、双轴拉伸吹塑成型时的拉伸性降低等问题，因此优选在1mol％以上。
权利要求6所述发明的方法为，在权利要求4或5所述的发明中，使底部形状为花瓣状，以底部底面的中心轴位置为中心、直径30mm范围内的部分的结晶度在20％以下，壁厚在1.5mm以上。
根据权利要求6所述的上述构成，通过使底部形状为花瓣状，能够更加有效地抑制由内压引起的底部变形，能够维持良好的站立性、接地性。
另外，以底部底面的中心轴位置为中心的直径30mm范围内的部分是未拉伸或者拉伸倍率极小的部分，通过使此范围的结晶度在20％以下，能够成为底部冲击强度在实用上充分的塑料瓶。
并且，此部分是在瓶内压上升的作用下膨出变形导致底部底面超出接地面、发生所谓“底下落”的部分，通过使此部分的壁厚在1.5mm以上，能够提高PET树脂自身的耐热性，同时能够更加有效地抑制在高温加压状态下的变形。
此处，以JIS K7112D法(密度梯度管法)为基准测定密度，通过下式计算PET树脂的结晶度。
X＝(dc(d-da)/d(dc-da))×100
X：结晶度(％)
d：试样密度(g/cm3)
da：完全非结晶性PET的密度(1.335g/cm3)
dc：理论上完全结晶化PET的密度(1.501g/cm3)
本发明由于为上述构成，所以可发挥如下所示的效果。
权利要求1所述的发明，能够将由共聚副成分的含量增加所致的玻璃化转变温度的降低抑制在一定的范围内，不破坏PET树脂的成型性、机械性质、冲击强度等性能，发挥PET树脂本来具有的耐热性。
权利要求2所述的发明，通过使共聚副成分的总含量在2mol％以下，能够更加充分地抑制玻璃化转变温度的降低。
权利要求3所述的发明，能够在工业上比较容易地制备共聚副成分总含量在1～2mol％范围内的PET树脂。
权利要求4所述的发明，能够提供一种耐热压性塑料瓶，该塑料瓶通过使原料PET树脂的共聚副成分的总含量低于3mol％，能够将玻璃化转变温度的降低抑制在一定的范围内，维持冲击强度，同时在含有果汁的碳酸饮料等用途中具有充分的耐热压性。
权利要求5所述的发明，能够提供一种耐热压性塑料瓶，该塑料瓶通过使3种共聚副成分的总含量在2mol％以下，可以更加充分地发挥耐热压性。
权利要求6所述的发明，通过使底部形状为花瓣状，底部底面的中央部的结晶度在20％以下、壁厚在1.5mm以上，能够更加有效地抑制由内压引起的底部变形，维持更好的站立性、接地性，能够更加有效地抑制底部底面的“底下落”的发生。
附图说明
[图1]为表示本发明的瓶体的实施例之一的主视图。
[图2]为图1瓶体的仰视图。
[图3]为沿图2A-A线表示的底部附近的纵截面图。
[图4]为表示耐压塑料瓶的一例的主视图。
符号说明
1：瓶体
2：口筒部
3：肩部
4：主体部
5：底部
6：支脚部
7：沟部
8：区域
101：瓶体
102：口筒部
103：肩部
104：主体部
105：底部
S：接地面
H：底高度
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的实施方案。
图1～图3表示本发明的耐热压塑料瓶的实施例之一。图1为主视图，图2为仰视图，图3为沿图2的A-A线表示的底部5附近的纵截面图。
此瓶体1是PET树脂制的双轴拉伸吹塑成型品，由口筒部2、肩部3、圆筒状的主体部4、底部5构成，通常容量为1.5L，整体高度303.6mm，主体部直径为92.5mm，口筒部2通过热结晶化处理而发白。
使用的PET树脂以用钛类催化剂聚合EG和TPA而成的对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体，共聚副成分的总含量为1.9mol％。
底部5为花瓣状的形状，相对于中心轴，使以等角度间隔配置的5个支脚部6突出。此处，支脚部6的中心轴对称的位置被相邻的支脚部6夹持形成沟部7。另外，底高度H为底部5底面中央位置距离接地面S的高度，约为4.5mm(参见图3)。另外，在图2的仰视图中，以有阴影线的底部5底面的中心轴位置为中心的直径30mm的区域8，是在双轴拉伸吹塑成型中未拉伸或者拉伸倍率极小的区域，此区域8的结晶度在20％以下，其壁厚在1.5mm以上。
然后，对上述实施例的瓶体1实施杀菌试验，该试验符合含有果汁碳酸饮料的使用条件，试验中仔细观察底部5的变形状态，同时在试验结束后立即测定底高度H(参见图3)，评价其实用性。
另外，同时对作为比较例的共聚副成分总含量为3.0mol％的PET树脂制瓶体也进行相同的试验。
需要说明的是，比较例的瓶体只是作为原料的PET树脂中的共聚副成分的含量不同。另外，实施例及比较例的瓶体中，作为原料的PET树脂中的共聚副成分为DEG，不含有IPA及CHDM成分。
(1)试验条件
对上述实施例和比较例的瓶体1，在加湿室内进行调整使底部中央部的含水率约为5000ppm后，填充市售的含有约2.5气体容积(参见下述(注))的碳酸成分的含有果汁碳酸饮料(顶空29ml)，用盖子密封后，热水喷淋进行杀菌试验，其条件与在冷点64℃、65℃、66℃的温度下保持10分钟相当。
(注)清凉饮料业界中，将在标准状态(1气压，0℃)下溶于饮料的二氧化碳的体积相对于饮料体积的比称为气体容积，作为表示饮料中二氧化碳含量的单位。
(2)试验结果
杀菌试验后的底高度的测定结果与树脂的共聚副成分含量、玻璃化转变温度(Tg)汇总示于表1。表中所述“底下落”是指底部5底面的中央部超过接地面S的变形状态，如图3中黑色箭头所示。
需要说明的是，含水率越高玻璃化转变温度越低，底部变形越大，上述试验条件是将底部中央部的含水率设为约5000ppm，比实际使用条件高得多，在严格状态下对底部变形进行评价。
[表1]
  副成分含量(mol％)   Tg(℃)   杀菌喷淋试验底高度(mm)(n＝5)
  64℃10分钟   65℃10分钟   66℃10分钟
  实施例   1.9   80   2.46(min 1.84)   1.78(min 1.41)   3/5底下落
  比较例   3.0   79   2.42(min 1.98)   1/5底下落   -
注1)底高度的()内的数值表示最小值。
2)底下落表示中央部以反转状膨出变形的状态。
根据表1可判断如下，比较实施例和比较例的试验结果，所用PET树脂的玻璃化转变温度(Tg)的影响直接被反映在可处理的杀菌温度上。即，共聚副成分的总含量在3mol％以上时，通过含有果汁碳酸饮料所要求的将冷点在65℃保持10分钟的热水喷淋杀菌时，存在底下落状态的样品，不能实际使用。
如实施例所示，通过将此含量抑制在2mol％以下，虽然底高度H小于试验前的约4.5mm，但能够确实地防止底下落的产生，能够使站立性、接地性都在实用的范围内，也无生产线适性的问题，能够确认本申请发明的作用效果。
以上，根据实施例说明了本发明的实施方案及其作用效果，但本发明并不限定于上述实施例。
本申请发明中瓶的大小没有特殊的限定，还能够适用于500ml、350ml等较小型瓶。另外，底部形状也并不限定于花瓣状，也可以为香槟酒瓶状的形状。
产业上的可利用性
如以上说明所述，本发明的PET树脂是PET树脂中能够抑制玻璃化转变温度降低的树脂，特别期待作为耐热压塑料瓶在含有果汁的碳酸饮料等领域中广泛使用。

Claims (6)

1、一种聚酯树脂，所述聚酯树脂以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体，作为副成分含有选自间苯二甲酸、环己烷二甲醇、及二乙二醇中的至少一种成分作为共聚成分，3种共聚副成分的总含量低于3mol％。
2、如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，3种共聚副成分的总含量在1～2mol％范围内。
3、如权利要求1或2所述的聚酯树脂，其中，聚合催化剂为钛类催化剂。
4、一种耐热压性塑料瓶，所述耐热压性塑料瓶是双轴拉伸吹塑成型得到的聚酯树脂制瓶，具有圆筒状的主体部和耐压性的底部，其特征在于，所述聚酯树脂以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体，作为副成分含有选自间苯二甲酸、环己烷二甲醇、及二乙二醇中的至少一种成分作为共聚成分，3种共聚副成分的总含量在低于3mol％的范围内。
5、如权利要求4所述的耐热压性塑料瓶，其中，3种共聚副成分的总含量在1～2mol％范围内。
6、如权利要求4或5所述的耐热压性塑料瓶，其中，底部形状为花瓣状，以底部底面的中心轴位置为中心的直径30mm范围的部分的结晶度在20％以下，壁厚在1.5mm以上。
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