CN101080441B - 双轴取向的共聚酯膜及其含有铜的层压制品 - Google Patents

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Abstract

公开了由聚酯制造的双轴取向的聚酯膜，所述的聚酯包括(1)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；(2)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；(3)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基。在一个实施方式中，双轴取向的聚酯膜的厚度为70至150微米(3-5密耳)。在另一个实施方式中，当将所述双轴取向聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，双轴取向的聚酯膜的收缩率不超过3％。所述膜是通过以从约2.5×2.5至3.5×3.5的比率将在约450和1800微米之间厚度的基本上无定形的流延薄膜进行拉伸，同时保持温度在90℃和130℃之间，并且在从260℃至Tm的实际成膜温度下将被拉伸的薄膜进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，同时保持被拉伸薄膜的尺寸。

Description

双轴取向的共聚酯膜及其含有铜的层压制品
技术领域
本发明涉及新颖的热稳定的聚酯膜和聚酯层压制品以及利用热稳定的聚酯膜的铜-聚酯层压制品。
背景技术
聚(对苯二甲酸亚乙基酯)(PET)膜正被广泛地用于各种包裹、包装和层压制品用途。有时，PET膜用在收缩包裹的用途中，其中将膜用于一个物体上并且加热使得该膜围绕着物体收缩。在其他的用途中，如柔性电路板、抗热包装和烹饪袋，使用在高温下具有良好的尺寸稳定性和抗收缩性的双轴取向的、热定形的PET薄膜。然而，在温度超过250℃时不能使用双轴取向的PET薄膜，因为它们固有的熔点温度(Tm)为250℃。
某些用途，如某些柔性电路板需要在260℃时是热稳定(即具有良好的尺寸稳定性)的薄膜。尤其是，当薄膜被浸没在已预热到260℃的焊料槽时，薄膜不能起泡或折皱。更特别地，当这些薄膜被浸没在已预热到260℃的焊料槽中10秒钟时，它们必须仅发生3％或更低的收缩。将满足这些条件的薄膜与粘合剂以及电路系统组合成为柔性层压制品，然后可以对其进行微波或在260℃的浸焊处理。在260℃下焊接的过程中，这个层压制品的基体薄膜发生任何的起泡或折皱都可以影响最终用途中的电路的性能。
一般地，柔性电路板使用基底并且覆盖厚度为70-150微米(3-5密耳)的薄膜。为了获得理想的最终薄膜的特性，这些薄膜可以通过将基本上无定形的流延薄膜以从约2.5×2.5至3.5×3.5(或更特别地，约2.5×2.5至3×3)的比率拉伸而获得。这样将要求将基本上无定形的薄膜浇铸在约450-1800微米(18-70密耳)之间，或更特别在450-1400微米(18-55密耳)之间。为了防止在拉伸过程中薄膜发生破裂，所述的薄膜在拉伸之前必须首先被挤出为基本上无定形的形状。遗憾的是，纯的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(PCT)比PET结晶快得多。同样，欲获得无定形的流延薄膜或厚度大于400微米(16密耳)的经抛光的薄膜是很困难的。应当注意到不必使薄膜的边缘全部是无定形的，仅必需使流延薄膜的中央是无定形的。
对于用于柔性电路板的薄膜，尤其对于用于汽车用途以及烹饪袋的薄膜而言，卓越的水解稳定性是另一个理想的特性。具有卓越水解稳定性的基底薄膜制造出能保持结构整体性的电路板和袋子。此外，为了防止电荷通过电路，理想的是底物和用在柔性电路板中的覆盖膜是绝缘材料。用在这些用途中的薄膜的绝缘能力通过介电常数来测量。在柔性电路板的用途中所使用的薄膜具有尽可能低的介电常数是理想的。
因此，本发明的目的是提供一种可以被浇铸成厚度为约450微米(18密耳)或更高的基本上无定形的薄膜的组合物。本发明的目的也提供在260℃下稳定的具有卓越水解稳定性以及低介电常数的薄膜。这些以及其他的目的从下面的说明以及本发明的权利要求中将是明显的。
发明概述
本发明涉及几个方面。第一个方面，本发明涉及双轴取向的聚酯膜。在一个实施方式中，聚酯膜是由聚酯制造的，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，并且
其中所述聚酯膜的厚度为70至150微米。
在另一个实施方式中，聚酯膜是由聚酯制造的，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中所述聚酯膜的厚度为70至150微米。
其中所述的聚酯膜是通过将在约450和1800微米之间厚度的基本上无定形的流延薄膜以从约2.5×2.5至3.5×3.5的比率进行拉伸，同时保持温度在90℃和130℃之间，并且在从260℃至Tm的实际成膜温度下将被拉伸的薄膜进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，同时保持被拉伸薄膜的尺寸，并且其中当将所述聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，聚酯膜的收缩率不超过3％。
在第三个实施方式中聚酯膜是由聚酯制造的，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中当将所述聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，聚酯膜的收缩率不超过3％。
在第四个实施方式中，聚酯膜是由聚酯制造的，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中所述的聚酯膜是通过将在约450和1800微米之间厚度的基本上无定形的流延薄膜以从约2.5×2.5至3.5×3.5的比率进行拉伸，同时保持温度在90℃和130℃之间，并且在从260℃至Tm的实际成膜温度下将被拉伸的薄膜进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，同时保持被拉伸薄膜的尺寸，并且其中当将所述聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，聚酯膜的收缩率不超过3％。
在第二个方面，本发明涉及包括一个或多个层压制品的热塑物品。在一个实施方式中，至少一个层压制品依次包括：
I.可热固化的粘合剂；以及
II.由聚酯制造的双轴取向的聚酯膜，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中所述聚酯膜的厚度为70至150微米。
在第二方面的第二个实施方式中，至少一个层压制品依次包括：
I.铜层；
II.可热固化的粘合剂；以及
III.第一个实施方式的双轴取向的聚酯膜。
在第二个方面的第三个实施方式中，至少一个层压制品依次包括：
I.可热固化的粘合剂；以及
II.由聚酯制造的双轴取向的聚酯膜，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中当将所述聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，聚酯膜的收缩率不超过3％。
在第二方面的第四个实施方式中，至少一个层压制品依次包括：
I.铜层；
II.可热固化的粘合剂；以及
III.第三个实施方式的双轴取向的聚酯膜。
在第三个方面，本发明涉及包括一个或多个层压制品的热塑性物品的制备方法，至少一个所述的层压制品依次包括：
I.铜层；
II.可热固化的粘合剂；以及
III.由聚酯制造的双轴取向的聚酯膜，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，并且
聚酯膜的厚度为70至150微米。该方法包括在约120至180℃的温度下在持续足以固化可热固化粘合剂的一段时间的压力下加热层压制品的步骤。
在第四个方面，本发明涉及柔性电路板。在一个实施方式中，所述柔性电路板包括至少一个由聚酯膜制造的双轴取向的聚酯膜，所述的聚酯包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中所述聚酯膜的厚度为70至150微米。
在另一个实施方式中，柔性电路板包括前面提及的一种热塑性物品。
附图简要说明
图1表示在本发明中使用的单层柔性电路板。
图2表示在本发明中使用的双层柔性电路板。
图3表示在本发明中使用的多层柔性电路板。
发明详述
本发明所有实施方式的双轴取向的聚酯膜包括：
(a)包括在约95和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约95和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基的二醇残基；
(c)约0.5至约5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基。“另一种二羧酸或二醇残基”是指除了对苯二甲酸残基或CHDM残基以外的二羧酸或二醇残基。
优选，双轴取向的聚酯膜包括：
(a)包括在约97和约100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在约97和约100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基的二醇残基；
(c)约0.7至约3摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基。
只要最终膜组合物适合前面描述的组合物，聚酯膜可以由单个的组合物的小球或者几个组合物的小球的共混物产生。例如，共混物可以由纯PCT以及含有5％共聚单体以不同比率制成，只要最终混合的组合物满足前面提及的标准。
CHDM残基可以是一定比例的顺式和反式异构体的组合物。然而，优选，CHDM残基含有约60至100摩尔％的反式异构体。更优选异构体的含量在约60至80摩尔％的反式异构体范围内。
聚酯可以通过本领域熟知的常规方法很容易地制备。例如，可以使用熔融相或如果需要的话，结合熔融相和固相缩聚的方法。典型地，聚酯的固有粘度(I.V.)为约0.4至1.2，优选为约0.6至1.1.当将最终双轴拉伸的膜弄皱时，I.V.小于0.6的薄膜粗糙度可能减小。这里所使用的，I.V的测定是每100毫升的溶剂使用0.5克的聚合物在25℃下测得的，所述的溶剂由60重量百分比的苯酚和40重量百分比的四氯乙烷组成。这里测定聚酯的I.V.的基本的方法是在ASTM方法D2857-95中提出的。
聚酯的二酸残基可以来自于二羧酸或二羧酸衍生物，如低级烷基酯，如对苯二甲酸二甲基酯、酰卤，如二酰氯，或一些情况下，酸酐。
聚酯膜组合物应当包括约0.5摩尔％或更多的其他二羧酸或其他二元醇的残基以防止当其在浇铸辊上挤出时熔融物结晶。但是为了在聚合物中保持高熔点，这样材料的改性的量不能超过约5摩尔％。优选的，聚酯膜组合物包括约0.7至3摩尔％的改性的二羧酸或二醇残基。
有用的改性单体包括含有约4至约14个碳原子的其他二羧酸和包含约2至约12个碳原子的其他二元醇。优选的改性酸包括间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、和2，6-萘二羧酸。一些优选的改性的二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
在本发明中采用的可以用于聚酯的合成中的催化剂材料的实例包括钛、锰、锌、钴、锑、镓、锂、钙、硅和锗。这样的催化剂材料在美国专利3,907,754、3,962,189、4,010,145、4,356,299、5,017680、5,668,243和5,681,918中进行了描述，它们的总共在此被引作参考。优选的催化剂金属包括钛和锰，并且更优选钛。所使用的催化剂金属的量可以在约5至100ppm范围内，但是为了提供具有优良的颜色、热稳定性和电性能的聚酯，使用约5至约35ppm浓度的钛的催化剂是优选的。磷化合物经常与催化剂金属组合使用，并且可以使用在制备聚酯中通常使用的磷化合物。典型地可以使用最高约100ppm的磷。
尽管不是必须的，但是如果需要的话，也可以使用在聚酯中存在的其他添加剂，只要它们不会妨碍用于制备膜的聚酯的性能。这样的添加剂可以包括但不限于抗氧化剂、紫外线和热稳定剂、金属减活剂、着色剂、染料、固定剂、冲击改性剂、成核剂、支化剂、阻燃剂等。
用于制备在本发明范围中形成的聚酯的支化剂可以是在聚酯的酸单元部分中提供支化或在二元醇单元部分中提供支化的支化剂或它可以是它们的杂合体。这些支化剂中的一些已经在这里进行了描述。然而，这样的支化剂的示例性的是多官能酸、多官能酸酐、多官能二元醇和酸/二元醇的杂合体。实例包括三羧酸或四羧酸以及它们相应的酸酐，如苯均三甲酸、苯均四甲酸和它们的低级烷基酯等，以及四元醇如季戊四醇。在本发明范围内也使用三元醇如三羟甲基丙烷或二羟基羧酸和羟基二羧酸和它们的衍生物，如对苯二甲酸二甲基羟基酯等。偏苯三甲酸酐是优选的支化剂。
在用于制备聚酯膜或片状材料的方法的第一步中，在本领域的公知的温度下如典型地在约290至325℃温度下，将前面描述的聚酯的熔融物挤出成基本上无定形的膜。未拉伸的(或无取向)的膜的厚度通常在约450至1800微米(18-70密耳)的范围内，更典型地约450至1400微米(18-55密耳)之间。
最初膜的挤出可以通过任何常用的方法来完成，包括但不限于在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机上挤出。熔融物通过冲头从挤出机中出来并且立即被浇铸在旋转的鼓上，鼓冷却并且固化熔融物。如果聚合物的结晶速度太快，则熔融物不能足够快地在鼓上冷却以防止结晶。结晶膜在随后制备膜的过程中不能被无困难地拉伸。注意，但是如果仅是膜的边缘(约远离中心1/2英寸)结晶的话，则没有什么问题。这些边缘可以在拉伸之前被除去。
接下来的几个工序可以改进将熔融物在鼓上的冷却，包括在其中用寒冷的水来冷却鼓的内部，将熔融物快速地固定到浇铸辊上，即可以通过静电(即用固定线)或用气刀，或通过抛光的方式(熔融物在两个辊之间通过，每一个被冷却)。然而，甚至使用这些所有的方法，当以大于450微米(18密耳)的厚度浇铸时，纯均聚物PCT仍然发生结晶。
已经令人吃惊地发现少量的共聚物可以被添加到PCT中以防止这种结晶的发生并且允许在大于450微米的厚度下浇铸薄膜。这样浇铸的厚度是理想的，以便将PCT拉伸至最终所需要的70-150微米的厚度。
在浇铸后，将所述的基本上无定形的薄膜在90℃和130℃之间温度下以从约2.5×2.5至3.5×3.5(优选2.5×2.5至3×3)的比率进行拉伸，将被拉伸的薄膜在从260℃至Tm的实际成膜温度下进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，在实际成膜的温度下持续1至120秒之间的时间，优选1至60秒，同时保持被拉伸的薄膜的尺寸。
在一个优选的实施方式中，将所述薄膜在90℃和110℃之间温度下沿机器方向(MD)以2.5×至3×比率进行拉伸，并且在横向方向上(TD)以2.5×至3×比率进行拉伸。以大于3×的比率进行拉伸可能导致薄膜变脆。在拉伸后，可以在260℃至Tm的实际成膜温度下将薄膜进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，持续大于约5秒的时间。注意根据烘箱(如对流、辐射等)的热源，要求加热一定时间直到260℃。这个时间可以达30秒。这个附加的时间不包括在这里列出的热定形的时间，仅指在260℃至Tm下样品实际消耗的时间。
最初膜的挤出可以在拉伸(即在线)之前或在一段单独的时间立即完成。在热定形期间，将拉伸的膜保持在薄膜的被拉伸的尺寸内，通过拉幅机或在热定形期间能防止被拉伸膜过度松弛的其他机械装置。在热定形期间，薄膜可以被拉伸或松弛至10％，即薄膜的总尺寸可以增加或减少至多10％。
在拉伸或定向本发明的任何薄膜中可以使用任何常规的方法。例如，挤出的聚酯膜可以通过辊拉伸、长间隙拉伸、拉幅机拉伸、管拉伸或它们的组合。用这些方法中的任何一种，依次双轴取向拉伸、同时双轴取向拉伸、单轴向拉伸或它们的组合都是可能的。同时双轴取向拉伸包括同时沿机器方向和沿横向方向拉伸。在同时双轴取向拉伸中，拉伸比率在横向方向上和在机器方向上不必是相同的。依次双轴取向拉伸包括首先在机器方向上拉伸，如在辊-辊拉伸，然后在横向方向上拉伸，如用拉幅机。在依次拉伸方法中，两种拉伸可以在一个完成之后立即进行下一个(如在线)或在分离的时间完成。机器方向被定义为薄膜的长度方向，当它被滚动时。横向方向被定义为薄膜的宽度，即垂直于机器方向的方向。如果依次双轴取向拉伸完成了，则拉伸的比率和拉伸的温度在横向方向上和在机器方向上不必是相同的。
可以根据已知的方法对被拉伸的或定向的聚酯膜进行热定形。热定形可以发生在连续的过程中，例如，将一卷被拉伸的薄膜连续地通过一个烘箱，或以间歇方法的方式，例如，将薄膜放在热定形机上并且将其单独地放在热定形烘箱中一段固定的时间。热定形在拉伸后(即在线)或在分离的时间完成。薄膜在热定形期间可以被松弛或扩展至多10％。
拉伸的量和热定形步骤可以变动。对聚酯膜可以进行单独的拉伸和单独的热定形途径或处理、单独的拉伸和多个热定形途径、多个拉伸或单个热定形途径、或多个拉伸和多个热定形途径。如果多个拉伸和/或热定形途径完成了，拉伸和热定形途径在时间上替换也是可能的，但是一个热定形步骤可以在前一个热定形步骤后进行，它们之间没有插入拉伸步骤。每一个步骤的条件不必与前一个相同。例如，可以通过两阶段热定形方法来对聚酯膜进行热定形，从而第一个热定形在拉伸温度之上的任何实际成膜温度下进行。随后，在260℃至Tm范围内的实际成膜温度下对薄膜进行第二次热定形，其中Tm是通过DSC(差示扫描量热法)测定的聚酯的熔点。
在一个实施方式中，本发明的聚酯膜在拉伸和热定形后的最终的厚度为约70-150微米(约3-5密耳)。
在另一个实施方式中，当将所述双轴取向聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，聚酯膜的收缩率不超过3％。这里使用的措辞“双轴取向的”是指对聚酯膜既进行了拉伸又进行了热定形。
优选地，当将所述双轴取向聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，聚酯膜不发生起泡。优选，所述双轴取向的聚酯膜与由PET制备的相似的膜相比也具有改进的抗水解性，以及与由PET和聚酰亚胺制备的薄膜相比改进了介电常数。
本发明的聚酯膜可用于包括在高温，但是优选在260℃或以上需要尺寸稳定性的薄膜的任何用途。特别最终的用途包括柔性电路板、用于柔性触摸屏幕显示器薄膜的非导电层、液晶显示器、电致变色显示器、光电装置(即太阳能电池)、OLEDs(有机光发射二极管)、微流体装置(一次性的医疗试剂盒)。
本发明的新颖的层压制品的结构可以利用本发明提供的任何的膜或聚酯，可以依次包括可热固化的或可紫外线固化的或已固化的粘合剂层以及双轴取向的聚酯层。本发明也提供铜/聚酯层压制品，它依次包括铜层、可热固化的或可紫外线固化的或已固化的粘合剂层以及双轴取向的聚酯层。铜层典型地包括厚度为约17至140微米，优选为约30至70微米的金属铜箔。铜箔可以是被锻造的或被轧的或电沉积的铜箔。可热固化的粘合剂层可以选自多种已知的粘合剂组合物如丙烯酸、阻燃剂(FR)丙烯酸、丁基酚、环氧丙烯酸、聚酯、环氧聚酯和改性的环氧烷等。典型地通过应用暴露以加热来引起粘合剂在约700至3500千帕斯卡(100至500磅每平方英寸)压力下被加热到约120至180℃约30分钟至1小时而使这些粘合剂固化。典型地已固化的粘合剂层的厚度在约15至100微米的范围内。
本发明也提供制备包括这些层压制品的热塑性物品的方法，它包括对层压制品结构施加热和压力。本发明的层压制品结构也可以用于本领域或这里描述的任何已知的用途，但是优选使用在柔性电路板中。参考图1，本发明的层压制品可以用在单层电路10中。电路10包括夹在聚酯覆盖层20之间的铜垫15、本领域公知类型和厚度的粘合剂层25和聚酯底物30。铜垫15对于经由进入孔35接受电动装置的插针来说是可接近的，所述的进入孔限定了在聚酯覆盖层20中的开口。
参考图2，显示了两层电路50。两层电路50包括夹在上聚酯覆盖层60和下聚酯覆盖层65之间的两个铜垫55。与覆盖层60和65相邻的是粘合剂层70和聚酯底物75，聚酯底物将粘合剂层79分开。铜垫50也包括通过孔80镀的铜，它用于通过进入孔85接受电动装置的插针，所述的进入孔限定了在聚酯覆盖层60中的开口。参考图3，显示了多层电路100。多层电路100包括上聚酯覆盖层105和下聚酯覆盖层110。在覆盖层105和110之间是多个铜垫115和粘合剂层120，其中每个粘合剂层120和铜垫115被聚酯底物125分开成相邻的层。多层电路100也包括通过孔130镀的铜，它用于通过进入孔135接受电动装置的插针，所述的进入孔限定了在聚酯覆盖层110中的开口。
如所显示的，热塑性物品也可以通过向前面描述的多层层压制品或“三明治”施加热和压力而得到。在多个层压制品实施方式和/或“三明治”结构中，在层压制品之间也可以应用如前面描述的粘合剂层。
在图1-3中，本发明的聚酯膜可以被用作柔性电路的外层和/或里层，不论称为聚酯底物、聚酯覆盖层或其他的术语。本发明并不试图受术语“底物”或“覆盖层”的限定，如图中描述的那样。
这里使用的，不定词“一个”指一个或多个。
除非有相反的指示，在说明书和权利要求书范围内使用的表达成分量的数字、特性如分子量、反应条件应当被理解为在所有例子中受术语“约”的修饰。相应地，除非有相反的指示，在下面说明书和附加的权利要求中提出的数值参数是近似值，它可以根据本发明欲获得需要的特性而改变。最低限度，每个数值参数应当至少参照已报道的有效数字和应用通常四舍五入的方法来解释。进一步，在这里公开的和权利要求中提及的范围应当包括特定的整个范围，不仅仅包括端值。例如，提到0至10的范围包括在0至10之间的所有数值，例如，1、2、3和4等，在0和10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57和6.1113等以及端值0和10。
尽管本发明描述的数值范围和参数是近似值，但是在特定实施例中提出的数值的报道是尽可能精确的。然而，任何数值本身包括由于在它们各自的测定中出现的标准偏差而引起的某些必然的误差。
通过下面的实施例进一步阐明根据本发明的聚酯膜和它们的制备方法。
实施例
根据IPC-TM-6502.4.13.1采用温度设定在260℃的焊料槽来测定焊料抗性。
在下面实施例中测试的样品未被制成层压制品、未经蚀刻以及是暴露的，即既没有涂层也没有层压。
薄膜的收缩率是通过在MD(机器方向)上两个位点和在TD(横向方向)上两个位点上测量5.1厘米×5.1厘米(2×2英寸)的薄膜样品的尺寸来测定的。然后将薄膜样品浸没在已预热至260℃的焊料槽中持续10秒钟如这里描述的那样。观察薄膜的起泡和折皱。然后再测量尺寸。从原来的尺寸中减去在浸没后的每个尺寸，然后除以原来的尺寸得到收缩的百分比。将4个收缩百分比值(2个MD和2个TD)平均得到总的收缩百分比。
根据ASTMD1003测定了模糊度。
第1组实施例
比较实施例C-1和C-2以及实施例1表明了组合物在挤出的能力以及浇铸无定形薄膜方面的效果，组合物来自于PCT和与不同量的包括95摩尔％的对苯二甲酸和5摩尔％间苯二甲酸作为酸成分以及100％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为二元醇成分(以后称为PCTI)的共聚酯共混的PCT球。
使用100ppm的钛催化剂(如异丁醇钛)在熔融相缩聚步骤中制备每个小球。将小球在150℃下干燥4小时，随后将其在桶直径为64毫米(2.5英寸)24∶1L/D的挤出机上挤出成430、550和750微米厚的片。将熔融体和冲头的温度保持在315℃。将该片通过21英寸宽的冲头浇铸在具有被设定在15℃(60℉)的辊温度的浇铸鼓上。锁住线被用于促进熔融物与浇铸鼓的密切接触以便加速冷却。
下面的表1显示出在这组的每个实施例中的PCTI的量、膜酸组成以及对于制备的每个膜通过视觉观察的清晰度。
表1
Figure G05843277120070619D000131
从表1中可以看出，比较实施例C-1和C-2不能制造出厚度为550至750微米的清晰、无定形的流延薄膜。此外，当试图将这些薄膜通过商业上顺序拉伸仪器的辊-辊拉伸单元时，尽管边缘珠被修剪掉，但是这些膜也发生了破裂。
实施例1是根据本发明的薄膜的实例。在实施例1中的薄膜在所有三个厚度中，在中央是透明的，尽管远离中央四分之一英寸是结晶的。如果边缘很容易被剪掉的话，则结晶就不是问题。
然后将实施例1的430、550和750微米厚的流延薄膜拉伸并且分别拉幅成65、80和110微米厚的膜，首先通过以2.6×拉伸比率在95℃温度下在机器方向上的辊垛上拉伸，随后通过以2.6×拉伸比率在95℃温度下在横向方向上的拉幅机上的夹子之间拉伸。立即将膜通过设定在270℃的退火区，它提供了热定形处理。然后将膜浸没在已预热至260℃的焊料槽中持续10秒钟，测量发生的收缩百分比少于3％，未观察到可视的起泡现象。
第2组实施例
比较实施例C-3和实施例2至8，进一步表明了组合物在挤出的能力以及浇铸无定形薄膜方面的效果，组合物来自于PCT和与不同量的包括95摩尔％的对苯二甲酸和5摩尔％间苯二甲酸作为酸成分以及100％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为二元醇成分(以后称为PCTI)的共聚酯共混的PCT球。
使用100ppm的钛催化剂(如异丁醇钛)在熔融相缩聚步骤中制备每个小球。将小球在150℃下干燥4小时，随后将其在桶直径为52毫米(2.0英寸)30∶1L/D的挤出机上挤出成900微米厚的片。将熔融体温度和冲头的温度保持在310℃。将每片通过21英寸宽的冲头浇铸在具有设定在55℃(130℉)的辊温度的浇铸鼓上。气刀被用于促进熔融物与浇铸鼓的密切接触以便加速冷却。测量了每片的模糊度并且显示在表2中。
表2
  实施例   PCTI(重量％)   对苯二甲酸(摩尔％)   间苯二甲酸(摩尔％)   模糊度(％)
  C-3   0   100   0   41.2
  2   10   99.50   0.50   13.0
  3   13   99.35   0.65   11.1
  4   15   99.25   0.75   9.5
  5   15   99.25   0.75   7.1
  6   20   99.00   1.00   4.2
  7   25   98.75   1.25   4.7
  8   30   98.50   1.50   4.3
可以观察到比较实施例C-3(纯PCT)的薄膜是白色的。
实施例2-8的结果表明增加PCTI的量将降低薄膜中的模糊度。典型地，模糊度可接受的范围为15％或更低。
第3组实施例
实施例9-14进一步表明了组合物在挤出的能力以及浇铸无定形薄膜方面的效果，它们来自于PCT和与30重量百分比的包括95摩尔％的对苯二甲酸和5摩尔％间苯二甲酸作为酸成分以及100％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为二元醇成分(以后称为PCTI)的共聚酯共混的PCT球。
使用100ppm的钛催化剂(如异丁醇钛)在熔融相缩聚步骤中制备每个小球。将小球在150℃下干燥4小时，随后将其在桶直径为40毫米(1.5英寸)30∶1L/D的挤出机上挤出成不同厚度的片。将熔融体温度和冲头的温度保持在315℃。将每片通过12英寸宽的冲头在具有设定在60℃(140℉)的辊温度的浇铸鼓上进行浇铸。测量了每片的模糊度并且显示在表3中。
表3
  实施例   PCTI(重量％)   对苯二甲酸(摩尔％)   间苯二甲酸(摩尔％)   薄膜厚度(密耳)   薄膜厚度(微米)   模糊度(％)
  9   30   98.5   1.5   30   760   1.28
  10   30   98.5   1.5   35   890   1.07
  11   30   98.5   1.5   40   1020   1.00
  12   30   98.5   1.5   45   1140   3.92
  13   30   98.5   1.5   50   1270   6.16
  14   30   98.5   1.5   55   1400   13.00
第4组实施例
实施例15-44和比较实施例C-4-C-29表明了热定形温度对由共聚酯制备或85重量％PCT和15重量％PCTI(以后称为PCTI)的混合物制备的膜的收缩的影响。所述共聚酯包括95摩尔％的对苯二甲酸和5摩尔％间苯二甲酸作为酸成分以及100％1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为二元醇成分。
使用100ppm的钛催化剂(如异丁醇钛)在熔融相缩聚步骤中制备每个小球。将小球在120℃下干燥16小时，随后将其在桶直径为Davis标准64毫米(2.5英寸)装配有聚酯阻挡层类型的螺杆的挤出机上挤出成450微米(18密耳)厚度的片。将熔融体温度和冲头的温度保持在300℃。将每片分别在具有从上至下辊温度设定在49℃/57℃/66℃(120℉/135℉/150℉)的3辊坠落堆垛机上进行浇铸。
然后将片在商业顺序拉伸和拉幅机上拉伸和拉幅，在辊堆垛上以表4中显示的比率和温度在机器方向(MD)上拉伸，然后在如表4中显示的条件下在拉幅机的夹子之间进行横向方向的拉伸。立即将已拉伸的薄膜通过退火带，它提供第一热定形(HS)处理或通道。退火区设定的热定形区的温度和时间如表4中所示。
通过在每个薄膜上放一个温度指示带来获得在退火区的实际成膜温度。这个带在一系列已知的温度下改变颜色以指示薄膜经受的最高温度。
在实施例15至30和40、比较实施例C-4至C-11和C-14至C-21中，将薄膜夹在铝框中，然后将其插入在温度和时间设定如表4指示的热定形区的盒式烘箱中来进行第二次热定形处理。在这些实施例中，将两个膜放在框架中，热电偶夹在两个膜之间以测量实际成膜温度。
在实施例31至39和41至44、比较实施例C-12、C-13和C-22至C-29中，将薄膜第二次通过在设定的温度和时间如表4指示的热定形区中拉幅机的退火区来进行第二次热定形处理。列出的实际成膜温度是在将第一次和第二次热定形结合期间达到的最高温度。注意设定的温度比实际成膜温度高，所列出的热定形时间包括将样品加热至实际成膜温度所需要的时间。因为时间为加热薄膜所需要的，所显示的实际成膜温度是温度和时间的函数。然后将热定形膜浸没在已预热至260℃的焊料槽中10秒钟，产生的收缩百分比显示在表4中。
在表4中，“MD比率”是指沿机器方向的拉伸。“TD比率”是指沿横向方向的拉伸。温度用℃给出。时间用秒给出。“n/a”是指未进行第二次热定形处理。收缩％是指在将薄膜浸没在已预热至260℃的焊料槽中持续10秒钟后样品薄膜收缩的百分比。
Figure G05843277120070619D000171
Figure G05843277120070619D000181
从表4中可以看出，比较实施例C-4至C-8和C-2显示在260℃以下的实际成膜温度导致在260℃下含有15重量％的PCTI(混合的)的PCT的薄膜发生了太多的收缩。
比较实施例C-9至C-11和C-13显示在280℃以上的实际成膜温度使含有15重量％的PCTI(混合的)的PCT的薄膜发生了熔融。
在实施例15至39中显示了在所述条件下热定形的含有15重量％的PCTI(混合的)的PCT的薄膜发生了可接受的收缩。
比较实施例C-14至C-20、C-22至C-24、C-26至C-26显示在270℃以下的实际成膜温度导致在260℃下纯PCTI的薄膜发生了太多的收缩。
比较实施例C-21、C-25和C-9显示在275℃以上的实际成膜温度使纯PCTI的薄膜发生了熔融。
在实施例40至44中显示了在所述条件下热定形的纯PCTI的薄膜发生了可接受的收缩。
第4组的实施例显示在薄膜组合物中增加共聚用单体的量，在本案中从0.75增加至0.5摩尔％的间苯二甲酸，使得薄膜的可接受的温度加工窗口降低了。具有15重量％PCTI的PCT混合物可以在260℃和280℃之间热定形，在260℃以下或280℃以上熔融不会发生过度的收缩。相比之下，可以在270℃和275℃之间对纯PCTI(5摩尔％间苯二甲酸)进行加工。任何超过5摩尔％的共聚用单体含量的增大将有效地关闭热定形加工窗口。
用特别的参考来示例以及优选的实施例来详细地描述本发明。但是应当理解变动和改变可以在发明的精神和范围内发生作用。

Claims (14)

1.由聚酯制造的双轴取向的聚酯膜，所述聚酯包括：
(a)包括在95和100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在95和100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)0.5至5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中聚酯膜已在从260℃至Tm的实际成膜温度下进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，并且该聚酯膜的厚度为70至150微米。
2.权利要求1的双轴取向的聚酯膜，所述的聚酯膜是通过将在450和1800微米之间厚度的基本上无定形的流延薄膜以从2.5×2.5至3.5×3.5的比率进行拉伸，同时保持温度在90℃和130℃之间，在从260℃至Tm的实际成膜温度下对被拉伸的薄膜进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，同时保持被拉伸薄膜的尺寸。
3.权利要求2的双轴取向的聚酯膜，其中所述的流延薄膜的厚度在450和1400微米之间。
4.权利要求3的双轴取向的聚酯膜，其中以2.5×2.5至3×3的比率对所述的流延薄膜进行拉伸。
5.权利要求1的双轴取向的聚酯膜，当将所述聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，所述聚酯膜的收缩率不超过3％。
6.权利要求1的双轴取向的聚酯膜，其中1，4-环己烷二甲醇残基的反式异构体的含量在60至100摩尔％范围内。
7.权利要求6的双轴取向的聚酯膜，其中1，4-环己烷二甲醇残基的反式异构体的含量在60至80摩尔％范围内。
8.权利要求1的双轴取向的聚酯膜，其中所述二酸残基包括在99.5和95摩尔％之间的对苯二甲酸残基和在0.5和5摩尔％之间的间苯二甲酸残基。
9.由聚酯制造的双轴取向的聚酯膜，所述的聚酯包括：
(a)包括在95和100摩尔％之间的对苯二甲酸残基的二酸残基；
(b)包括在95和100摩尔％之间的1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基；
(c)0.5至5摩尔％的另一种二羧酸或二醇残基，
其中，所述聚酯包括总共100摩尔％的二酸残基和总共100摩尔％的二醇残基，
其中聚酯膜的厚度为70至150微米，
其中所述的聚酯膜是通过将在450和1800微米之间厚度的基本上无定形的流延薄膜以从2.5×2.5至3.5×3.5的比率进行拉伸，同时保持温度在90℃和130℃之间，并且在从260℃至Tm的实际成膜温度下对被拉伸的薄膜进行热定形，其中Tm是通过差示扫描量热法(DSC)测量的聚酯的熔点，同时保持被拉伸的薄膜的尺寸，并且其中当将所述聚酯薄膜浸没在预加热至260℃的焊料槽中10秒钟时，该聚酯膜的收缩率不超过3％。
10.权利要求9的双轴取向的聚酯膜，其中所述流延薄膜的厚度在450和1400微米之间。
11.权利要求10的双轴取向的聚酯膜，其中以2.5×2.5至3×3的比率对所述流延薄膜进行拉伸。
12.权利要求9的双轴取向的聚酯膜，其中被拉伸的薄膜在1-120秒的期间内被热定形，同时保持被拉伸薄膜的尺寸。
13.权利要求12的双轴取向的聚酯膜，它是通过依次沿机器方向和沿横向方向拉伸所述的流延薄膜而制成的。
14.权利要求12的双轴取向的聚酯膜，它是通过同时沿机器方向和沿横向方向拉伸所述的流延薄膜而制成的。
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