CN101080461A - 多相聚合物共混物和由此制备的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括多相共混物的模制品，该多相共混物包括：1)60－99wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0－5wt％的α－烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)，所述半结晶聚合物各自具有100－170℃的熔点和200dg/min或更低的熔体流动速率；和2)1－40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10－25wt％的一种或多种C2和/或C4－C10α－烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：a)4－70J/g的熔化热；和b)0.1－200dg/min的熔体流动速率；和c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；和其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；和d)1.5－4的Mw/Mn；和e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；其中该共混物具有：i)0.5－200dg/min的熔体流动速率；和ii)低于5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；和iii)高于65％的永久变形；和iv)20％或更低的雾度，用1mm注塑切片测定；和该模制品具有：a)250μm－10mm的厚度；和b)80J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和c)27J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和d)1035MPa或更低的1％正割挠曲模量；和e)其中5个试样的50％以上无断裂伸长至1000％的极限伸长率；和f)亨特色度ΔL为15或更低的抗应力发白性。

Description

多相聚合物共混物和由此制备的模制品
发明人
Aspy K.Mehta
Wen Li
Sudhin Datta
Srivatsan Srinivas
优先权
本申请要求2004年12月17日提交的USSN 60/637,429和2005年2月22日提交的USSN 60/655,612的权益。
相关案件的陈述
本申请与2003年11月18日提交的USSN 10/716,306有关。本发明还与2003年3月28日提交的共同待审查的美国专利申请10/402,275有关。
技术领域
本发明涉及聚合物共混物和由此制备的制品，包括模制品。
背景
全同立构聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物常常在工业上用于制备诸如纤维、薄膜、模塑件和非织造织物之类的制品。另外，过去人们也力图将这些聚合物与其它聚合物共混。
例如，US专利No.3,262,992提出，与单独的全同立构聚丙烯相比，将乙烯和丙烯的立构嵌段共聚物(具有高的晶体熔点)加入到全同立构聚丙烯中获得了改进机械性能的共混物。
US专利Nos.3,853,969和3,378,606提出了形成全同立构聚丙烯和丙烯与2-12个碳原子的另一烯烃(包括乙烯和己烯在内)的“立构嵌段”共聚物的就地共混物的方法。
US专利No.3,882,197提出了有规立构丙烯/α-烯烃共聚物、有规立构丙烯和乙烯共聚物橡胶的共混物。
US专利No.3,888,949提出了含有全同立构聚丙烯和丙烯与具有6-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的共混物组合物的合成，该共混物组合物与该共聚物或全同立构聚丙烯任一种相比具有改进的伸长率和拉伸强度。描述了丙烯和α-烯烃的共聚物，其中该α-烯烃是己烯、辛烯或十二碳烯。
US专利No.4,461,872公开了部分通过使用另一多相催化剂体系所制备的共混物，该另一多相催化剂体系预期形成具有统计学显著的分子内和分子间组成差异的共聚物。
“Journal of Macromolecules”，1989，第22卷，第3851-3866页中的两篇公开物描述了全同立构聚丙烯和部分无规立构聚丙烯的共混物，该共混物据称具有理想的拉伸伸长性能。
US专利Nos.5,723,217；5,726,103；5,736,465；5,763,080；和6,010,588提出了几种金属茂催化的方法来制备聚丙烯，以生产纤维和织物。US专利No.5,891,814公开了用于制备纺粘纤维的双金属茂产生的丙烯聚合物。WO 99/19547公开了衍生自丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的共混物的纺粘纤维和织物的制备方法。
US专利No.6,342,565及其等同物WO 00/070134在表4第24栏公开了分别包括80、90和95wt％的Achieve 3854与20、10和5wt％的具有13.5％乙烯和12的ML的丙烯/乙烯共聚物的纤维。这些特定共混物没有被制成薄膜、模制品或非织造材料。表4中的纤维据报道是无弹性的，不适于US 6,342,565中所需的弹性应用。
US 6,525,157；US 5,504,172；和WO 00/01745公开了各种丙烯/乙烯共聚物。US 2003/0130430公开了两种不同丙烯/乙烯共聚物的共混物。US 6,642,316；WO 00/070134；WO 00/01766；US 6,500,563；US 6,342,565；US 6,500,563和WO 00/69963公开了结晶聚丙烯和丙烯/乙烯共聚物的弹性共混物。US 6,153,703公开了具有极高韧性而无模量损失的半结晶共聚物和丙烯-乙烯聚合物的共混物。EP 0 629632和EP 0 629 631公开了聚丙烯和具有一定三单元组立构规整度以及一定比例的反向插入的丙烯单元的乙烯-丙烯共聚物的共混物。
US 6,635,715及其等同物EP 1 003 814 B1和WO 99/07788披露了用作热塑性弹性体的聚丙烯和Escorene 4292与丙烯/乙烯共聚物的共混物。
EP 0 374 695 A1公开了乙烯-丙烯共聚物和Basell的ProfaxTM6331的视觉上均匀的共混物。
US 6,750,284公开了含有丙烯-乙烯共聚物和至多40wt％聚丙烯的热塑性膜。
WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和WO 03/040442公开了用非金属茂催化剂化合物制备的各种丙烯-乙烯共聚物。WO03/040202公开了由丙烯-乙烯共聚物制成的薄膜和密封剂，所述丙烯-乙烯共聚物由非金属茂催化剂化合物制备。
有价值的其它相关参考文件包括WO 94/28042、EP 1 002 814、WO 00/69965、WO 01/48034、WO 04035681A2、EP 0 400 333B1、EP 0373 660B1、WO 04060994A1、US 5,453,318、US 5,298,561和US5,331,047。
本发明还与2003年3月28日提交的共同待审查的美国专利申请10/402,275有关。
然而，以上没有一篇公开了具有包括韧性(低至0℃)、柔软性和透明度在内的一组平衡性能，同时还保持适于在聚丙烯条件下制备的良好可结晶性的多相共混物。此外，希望提供显示了很小或无应力发白的模制品。
概述
本发明涉及包括多相共混物的模制品，该多相共混物包括：
1)60-99wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)，所述半结晶聚合物各自具有100-170℃的熔点和200dg/min或更低(优选1-100dg/min或更低)的熔体流动速率；和
2)1-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％的一种或多种C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：
a)4-70J/g的熔化热；和
b)0.1-200dg/min(优选1-100dg/min或更低)的熔体流动速率；和
c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；和其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；和
d)1.5-4的Mw/Mn；和
e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；
其中该共混物具有：
i)0.5-200dg/min(优选1-100dg/min)的熔体流动速率；和
ii)小于5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；
iii)高于65％的永久变形；和
iv)20％或更低的雾度，用1mm注塑切片测定；和
该模制品具有：
a)250μm-10mm的厚度；和
b)80J/m(1.5ft.lb/in)或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
c)27J/m(0.5ft.lb/in)或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
d)150,000psi(1035MPa)或更低的1％正割挠曲模量；
e)其中5个试样的50％以上无断裂伸长至1000％的极限伸长率；和
f)亨特色度ΔL为15或更低的抗应力发白性，用0.125英寸(3.18mm)厚注塑垫片测定。
在一个优选实施方案中，半结晶聚合物和半无定形聚合物的共混物是多相共混物，优选其中该半结晶聚合物是连续相，该半无定形聚合物是不连续相。
所谓多相共混物是指在相同状态下具有两个或更多个形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成了分散于另一聚合物的基质中的离散小包的两种聚合物的共混物据说在固态下是多相的。还有，多相共混物被定义为包括共连续共混物，其中该共混物组分分别是可见的，但分不清哪一个是连续相，哪一个是不连续相。这种形态使用扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)来测定，在SEM和AFM提供了不同数据的情况下，那么应该使用SEM。所谓连续相是指在多相共混物中的基质相。所谓不连续相是指在多相共混物中的分散相。
所谓均相共混物是指在相同状态下具有基本上一种形态相的组合物。例如，其中一种聚合物与另一种聚合物混溶的两种聚合物的共混物被认为在固态下是均相的。这种形态使用扫描电子显微镜来确定。所谓混溶是指两种或更多种聚合物的共混物表现了玻璃化转变温度的单相特性，例如，Tg在DMTA描记线上作为单一急剧转变温度存在。相反，对于不混溶的共混物，则发现了两个独立的转变温度，通常对应于该共混物独立组分的每一种的温度。因此，当在DMTA描记线上显示一个Tg时，聚合物共混物是混溶的。混溶的共混物是均相的，而不混溶的共混物是多相的。
附图简要说明
图1是多相共混物组合物(实施例3-2)的AFM显微照片。该共混物包括20wt％的含14.5wt％乙烯的半无定形丙烯-乙烯共聚物与80wt％的半结晶丙烯均聚物。
图2A是实施例3-1到3-4的动态力学热分析(DMTA)试验结果。该图是DMTA tanδ对温度的关系曲线。
图2B是实施例4-1的动态力学热分析(DMTA)试验结果。该图是DMTA tanδ对温度的关系曲线。
图3示出了多相共混物实施例3-4(无澄清剂)和4-7(有澄清剂)的两张AFM显微照片。
详述
对于本发明和所附权利要求书来说，术语共聚物是指任何包括两种或更多种单体的聚合物。对于本发明和所附权利要求书来说，当聚合物被称为包含单体时，存在于该聚合物中的单体是该单体的聚合形式。同样，当催化剂组分被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员能很好地理解，所述组分的活性形式是与单体反应生成聚合物的形式。
本文使用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所述的周期表族的新的编号方案。
本文所使用的术语“模制品”是指用模塑法例如吹塑、注塑、注拉成型、热成型、型材挤出等制备的制品。
本文所使用的术语“聚丙烯”、“丙烯聚合物”或“PP”是指均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物，包括50-100wt％的丙烯。
本文所使用的“反应器级”是指分子量分布(MWD)或多分散性在聚合之后基本上不改变的聚烯烃树脂，除与抗氧化剂造粒之外。该术语尤其包括在聚合之后没有进行处理或进行处理，以显著降低粘度或显著降低平均分子量的聚烯烃。
本文所使用的“金属茂”是指一种或多种用式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可以被取代的环戊二烯基环，或其可以被取代的衍生物(例如茚或芴)；M是4、5或6族过渡金属，例如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨；R是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基或烃氧基；X可以是卤离子，氢负离子，烷基，链烯基或芳烷基；m＝1-3；n＝0-3；q＝0-3；以及m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态；此外如果m是2或3，那么任何两个Cp基团可以通过桥基T相互键接，该桥基T通常是可以被一个或两个烃基取代的14族原子(优选的实例包括(CH3)2-Si)；如果m是1，那么Cp基团可以经由桥基T键接于R，该桥基T通常是可以被一个或两个烃基取代的14族原子(优选的实例包括(CH3)2-Si)。
可以使用缩写，包括：Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Cp*＝五甲基环戊二烯基，Ind＝茚基，和Flu＝芴。
本文所使用的“载体”或“载体组合物”是指可以任选煅烧或与卤素接触的颗粒状的多孔化合物。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中硅石羟基的一部分用氟或含氟化合物置换。适合的含氟化合物包括、但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
本文所使用的“金属茂催化剂体系”是让以下组分接触的产物：(1)一种或多种金属茂；(2)一种或多种活化剂；和(3)任选的一种或多种载体组合物。优选的活化剂包括铝氧烷(包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)，化学计量活化剂，离子活化剂，非配位阴离子等。
本文所使用的“半结晶聚合物”被定义为具有100℃或更高的熔点(Tm)(通过下述的DSC-二次熔融测定)的烯烃聚合物。本文所使用的“半无定形聚合物”被定义为具有4-70J/g的熔化热(通过下述DSC测定)的烯烃聚合物。熔点(Tm)、峰结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)和结晶度％使用以下操作程序根据ASTM E 794-85测定。差示扫描量热(DSC)数据使用TA Instruments 2910型仪器或Perkin-Elmer DSC 7仪器来获得。在TA Instruments 2910仪器和Perkin-Elmer DSC-7仪器获得不同DSC数据的情况下，应该使用TA Instruments 2910型仪器获得的数据。将重约5-10mg的样品在铝样品盘内密封。通过首先将样品冷却到-50℃和然后以10℃/分钟的速度将它逐渐加热到200℃来记录DSC数据。在施加第二冷却-加热循环之前，将该样品在200℃下保持5分钟。记录第一和第二循环热结果。测定熔融曲线下的面积，用于测定熔化热和结晶度。百分率结晶度(X％)使用式X％＝[曲线下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100来计算，其中B是主单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由“Polymer Handbook”(第四版，John Wiley和Sons出版，纽约1999)中获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。对于具有明显结晶度的半结晶聚合物来说，熔融温度通常在第二加热循环(或二次熔融)中测定和报告。对于具有较低结晶度的半无定形聚合物来说，熔融温度通常在第一加热循环中测定和报告。在DSC测量之前，将该样品老化(通常将它在环境温度下保持至多大约5天的时间)或退火以使得结晶度水平达到最大。
本文所使用的分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD或Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样来测定。GPC数据用使用三根Shodex混合床AT-80M/S柱子的Waters 150GPC获得。所使用的溶剂是含有300ppm的抗氧化剂Santonox R的1，2，4-三氯苯。试验条件是145℃的操作温度、1.0ml/min的标称流量和300μL的注射体积。注射用溶液通常是1.0-1.5mg/ml。柱子通过运行一系列窄分子量聚苯乙烯(PS)标样并记录它们的保留体积来校准。聚丙烯(PP)分子量值使用“普适标定”方法和下列Mark-Houwink系数来计算：
             k(dL/g)              a
PS           1.75×10-4          0.67
PP           8.33×10-5          0.80
使用三阶拟合(third order fit)将Log(MW)与保留体积点拟合。采集数据并用Waters Millenium软件进行分析。
澄清剂被定义为与没有澄清剂的相同组合物相比引起至少10％、优选至少15％、更优选至少20％的雾度降低的任何试剂(根据ASTMD1003对1mm模塑切片测定)。成核剂常常是澄清剂。成核剂被定义为在聚合物熔体中形成核以便促进晶体生长的添加剂(己二酸，苯甲酸，或这些酸的金属盐，山梨糖醇，例如3，4-二甲基苄叉基山梨糖醇是成核剂的实例，许多无机填料也是)。
共混物组分-半结晶聚合物
在一个优选实施方案中，本发明的共混物包括60-99wt％，优选60-90wt％，优选60-85wt％，优选60-75wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％，优选0.1-4wt％，优选0.25-3wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)。优选地，α-烯烃共聚单体是C2-C10α-烯烃，优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，优选乙烯、丁烯、己烯和辛烯，更优选乙烯。(对于本发明来说，当共聚物被描述为包括丙烯和一种或多种C2-C10烯烃或α-烯烃时，该C2-C10烯烃或α-烯烃不包括C3，例如丙烯。)
优选的半结晶聚合物具有100-170℃，优选110-170℃，优选125-170℃的熔点(Tm-二次熔融，如上所述通过DSC测定)。
优选的半结晶聚合物具有0.1-200dg/min，优选0.25-100dg/min，优选0.5-50dg/min的熔体流动速率(ASTM 1238-D，条件L，2.16kg，230℃)。
优选的半结晶聚合物具有700％或更低，优选300-700％的断裂伸长率，通过ASTM D638测定(2in/min/50mm/min，0.125英寸(3.18mm)厚的注塑样品)。
优选的半结晶聚合物具有100,000psi到250,000psi(690-1720MPa)，优选150,000psi到250,000psi(1035-1720MPa)的1°正割挠曲模量，通过ASTM D-790A测定(0.05in/min/1.3mm/min)。还可以使用“高结晶度聚丙烯”，例如具有250,000psi(1720MPa)以上的值的那些。
在本发明的实施中可以使用具有0-5wt％共聚单体，100-170℃的熔点和200dg/min或更低的MFR的任何丙烯聚合物。适合的例子包括用齐格勒-纳塔催化剂体系、金属茂体系等生产的聚合物。所述聚合物可以通过任何方法，包括溶液、淤浆、气相、超临界或高压方法来制备。在一个特别优选的实施方案中，可在这里使用的丙烯聚合物具有5或更低，优选1.5-4，优选1.5-3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一个优选实施方案中，可在这里使用的优选丙烯聚合物包括用金属茂催化剂体系生产的那些。在另一个实施方案中，这里优选使用的丙烯聚合物包括具有60％或更高，优选70％或更高，优选80％或更高，优选90％或更高的组成分布宽度指数(CDBI)的那些。(CDBI如在WO 93/03093中所述测定，所做出的改变是重均分子量(Mw)低于25,000g/mol的任何级分被忽略不计。)可以在本发明的实施中使用的优选的丙烯聚合物包括以ACHIEVETM的商品名由ExxonMobilChemical Company出售的那些丙烯聚合物。尤其有用的等级包括购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的ACHIEVETM3854，ACHIEVETM 1654E1，ACHIEVETM 3825，ACHIEVETM 1605。可用于实施本发明的其它优选丙烯聚合物包括以下列等级名称从ExxonMobil Chemical Company获得的那些丙烯均聚物和无规共聚物：PP1024E4，PP1042，PP1032，PP1044，PP1052，PP1105E1，PP3155和PP9852E1，PP9272，PP9513，PP9544，PP9562。在一些情况下，抗冲共聚物可用于实施本发明。可以从ExxonMobil Chemical Company获得几种(例如PP7032E2)。
在另一个实施方案中，可在这里使用的优选半结晶聚合物具有高于110℃，优选高于115，最优选高于130℃的熔点和/或高于60J/g，优选至少70J/g，优选至少80J/g的熔化热，通过如上所述的DSC分析测定。
半结晶聚合物的分子量可以是10,000-5,000,000g/mol，或50,000-500,000g/mol，优选具有1.5-4，优选1.5-3的多分散性指数(PDI-Mw/Mn)。
优选的半结晶聚合物可以是全同立构、高度全同立构、间同立构或高度间同立构的。在一个实施方案中，半结晶聚合物是全同立构聚丙烯。在另一个实施方案中，半结晶聚合物是高度全同立构聚丙烯。本文所使用的“全同立构”被定义为根据13C-NMR分析，具有衍生自丙烯的甲基的至少10％全同立构五单元组，优选具有至少40％全同立构五单元组。本文所使用的“高度全同立构”被定义为根据13C-NMR分析具有至少60％全同立构五单元组。在一个理想的实施方案中，具有至少85％全同立构规整度的聚丙烯均聚物或共聚物是所述半结晶聚合物。在另一个实施方案中，半结晶聚合物具有至少90％全同立构规整度。本文所使用的“间同立构”被定义为根据13C-NMR分析具有至少10％，优选至少40％间同立构五单元组。本文所使用的“高度间同立构”被定义为根据13C-NMR分析具有至少60％间同立构五单元组。在一个理想的实施方案中，具有至少85％间同立构规整度的聚丙烯均聚物或共聚物是所述半结晶聚合物。在又一个实施方案中，具有至少90％间同立构规整度的丙烯均聚物或共聚物是所述半结晶聚合物。
共混物组分-半无定形聚合物
在一个优选实施方案中，本发明的共混物包括1-40wt％，优选高于10到40wt％，优选15-40wt％，优选25-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)。在一些实施方案中，半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％，优选10-20wt％，优选12-20wt％的一种或多种C2-C10α-烯烃共聚单体，以该共聚物的重量为基准计。优选地，α-烯烃共聚单体是选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的C2-C10α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选乙烯。
半无定形聚合物的乙烯含量可以如下测定。在大约150℃或更高的温度下压制薄而均匀的膜，然后将该膜固定在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的完全光谱，根据以下等式可以计算乙烯的单体重量百分率：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度与在722cm-1或732cm-1处的峰高度(任何一个更高的)的比率。
可用于本发明的具有10-25wt％共聚单体的优选半无定形聚合物具有2.5-25％，优选5-23％，优选5-20％的结晶度(％)。结晶度(％)根据上述DSC操作程序测定。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有0.1-200dg/min，优选0.1-100dg/min，优选0.5-50的熔体流动速率(通过ASTM1238，条件L，2.16kg和230℃测定)。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有105℃或更低，优选90℃或更低，优选25-90℃，优选30-80℃，优选35-75℃的DSC熔点(Tm)，通过上述DSC操作程序测定。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有这样的分子间组成分布，其中该聚合物的75wt％或更高，优选80wt％或更高，优选85wt％或更高，优选90wt％或更高作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，而该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体wt％而言差值不高于20％，优选10％的共聚单体含量wt％。这些级分在各级之间具有大约8℃的温度增量下获得。该共聚物的分子间组成分布通过如下所示在己烷中的热分级来测定：将大约30克的半无定形聚合物切割成边长大约1/8英寸(0.32cm)的小立方体，然后与50mg的Irganox 1076(购自Ciba-Geigy Corporation的抗氧化剂)一起引入到用螺帽密封的厚壁玻璃瓶内。然后，将425ml的己烷(主要是正-和异-异构体的混合物)加入到瓶的内容物中，将密封的瓶在大约23℃下保持24小时。在该过程结束时，将溶液滗析，残留物用另外的己烷在23℃下处理另外24小时。在该过程结束时，将该两份己烷溶液合并以及蒸发，获得在23℃下可溶的聚合物残留物。向该残留物中添加足够的己烷，以便使体积达到425ml，将该瓶在覆盖的循环水浴中在大约31℃下保持24小时。滗析可溶性聚合物并添加附加量的己烷，在大约31℃下保持另外24小时，然后滗析。这样，在各级之间具有大约8℃的温度增量下，获得了在40℃、48℃、55℃和62℃下可溶的半无定形聚合物的级分。将可溶性聚合物干燥、称重、进行组成分析(作为乙烯含量wt％)。为了生产具有所需窄组成的共聚物，有益的是，如果(1)使用仅允许第一和第二单体序列加成的单一统计学模式的单中心金属茂催化剂；和(2)使共聚物在连续流搅拌釜聚合反应器中充分混合，该反应器允许仅为所述共聚物的基本上所有聚合物链提供单一聚合环境。
可用于本发明的优选半无定形聚合物优选具有小于5，优选1.5-4，优选1.5-3的分子量分布(Mw/Mn)或Mw/Mn。
在另一个实施方案中，在本发明中可用作半无定形聚合物的聚合物包括具有小于70J/g的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔化热、50dg/min或更小的MFR的丙烯的均聚物和无规共聚物，并且该聚合物包含有规立构丙烯结晶度、优选全同立构有规立构丙烯结晶度。在另一个实施方案中，该聚合物是丙烯和至少一种选自乙烯、C4-C12α-烯烃和它们的组合中的共聚单体的无规共聚物。优选地，丙烯的无规共聚物包括10-25wt％聚合的乙烯单元，以该聚合物的总重量为基准计；具有窄分子间组成分布(例如75％或更高，通过热分级测定)；具有25-120℃，或35-80℃的熔点(Tm)；具有上限为70J/g或25J/g和下限为1J/g或3J/g的熔化热；具有1.8-4.5的分子量分布Mw/Mn；以及具有低于50dg/min的熔体流动速率(根据ASTM 1238在230℃、2.16kg下测定)。
可在本发明中用作半无定形聚合物的尤其优选的聚合物是由于有规立构丙烯序列而具有适中结晶度的聚合物。该聚合物可以是：(A)、其中结晶度以某些方式例如局部反转(regio-inversion)而被破坏的丙烯均聚物；(B)、其中丙烯结晶度至少部分地被共聚单体破坏的无规丙烯共聚物；或(C)、(A)和(B)的组合。
在一个实施方案中，上述有用的聚合物进一步包括非共轭二烯单体，以有助于所述共混物组合物后来的化学改性(例如交联)。存在于聚合物中的二烯的量优选低于10wt％，更优选低于5wt％。该二烯可以是通常用于乙烯-丙烯共聚物中的任何非共轭二烯，包括、但不限于乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二环戊二烯。
在一个实施方案中，所述半无定形聚合物是具有窄组成分布的无规丙烯共聚物。在另一个实施方案中，所述半无定形聚合物是具有窄组成分布和25-120℃，优选25-90℃的熔点的无规丙烯共聚物。该共聚物被描述为无规的，因为对于包括丙烯、共聚单体和任选的二烯的聚合物来说，共聚单体残基的数目和分布与单体的无规统计聚合一致。在立构嵌段结构中，彼此相邻的任何一种类型的嵌段单体残基的数目大于由具有类似组成的无规共聚物中的由统计学分布所预期的数目。具有立构嵌段结构的过去的乙烯-丙烯共聚物具有与这些嵌段结构一致的乙烯残基的分布，而非在该聚合物中单体残基的无规统计学分布。该共聚物的分子间组成分布(即，无规度)可以通过13C NMR测定，其定位相对于相邻丙烯残基的共聚单体残基。该共聚物的分子间组成分布通过如前所述的在己烷中的热分级来测定。
在另一个实施方案中，可在这里使用的半无定形聚合物具有70J/g或更低，优选1-65J/g，优选4-50J/g，优选4-45J/g的通过上述DSC测定的熔化热。
在另一个实施方案中，可在这里使用的半无定形聚合物具有20,000-1,000,000，优选50,000-500,000，优选125,000-400,000g/mol的重均分子量。
可在本发明的实施方案中使用的优选半无定形聚合物具有下限4或6到上限8、10或12的丙烯立构规整度指数(m/r)。丙烯立构规整度指数，这里表示为“m/r”，通过13C核磁共振(NMR)测定。丙烯立构规整度指数m/r如在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所规定的那样计算。符号“m”或“r”描述了成对的邻接丙烯基团的立体化学性，“m”是指内消旋，而“r”是指外消旋。0到小于1.0的m/r比率一般描述了间同立构聚合物，1.0的m/r比率描述了无规立构材料，而大于1.0的m/r比率描述了全同立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无限大的比率，并且许多无规立构聚合物副产品具有足够的全同立构含量，从而导致了大于50的比率。
在一个优选实施方案中，所述优选的半无定形聚合物具有全同立构的有规立构丙烯结晶度。这里所使用的术语“有规立构”是指聚丙烯(不包括任何其它单体例如乙烯)中主要数量(即80％以上)的丙烯残基具有相同的1，2-插入并且侧挂甲基的立体化学取向是相同的，即要么内消旋，要么外消旋。
可用于本发明的优选半无定形聚合物具有≥75％，≥80％，≥82％，≥85％或≥90％的三丙烯单元的三单元组立构规整度(通过13C NMR测定)。聚合物的三单元组立构规整度是三个相邻丙烯单元序列、由头-尾键合组成的链、表示为m和r序列的二元组合的相对立构规整度。对于本发明的半无定形共聚物，它通常表示为特定立构规整度的单元数目与共聚物中的所有丙烯三单元组数目的比率。丙烯共聚物的三单元组立构规整度(mm分数)可以由丙烯共聚物的13C NMR光谱和下式来测定：
Figure A20058004326300221
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示由头-尾键合组成的以下三丙烯单元链中的由第二单元的甲基衍生的峰面积：
丙烯共聚物的13C NMR光谱如在US专利No.5,504,172中所述测定。与甲基碳区域(百万分之19-23(ppm))有关的光谱可以被分为第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。在该光谱中的各峰参考杂志“Polymer”，第30卷(1989)，第1350页中的文章来确定。在第一区域中，用PPP(mm)表示的三丙烯单元链中的第二单元的甲基发生共振。在第二区域中，用PPP(mr)表示的三丙烯单元链中的第二单元的甲基发生共振，以及其相邻单元为丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)发生共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，用PPP(rr)表示的三丙烯单元链中的第二单元的甲基发生共振，以及其相邻单元为乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)发生共振(在19.8ppm附近)。三单元组立构规整度的计算方法概括在US专利No.5,504,172所示的技术中。从第二区域和第三区域的总峰面积的峰面积扣除丙烯插入(2，1和1，3插入两种)误差峰面积，可以获得基于由头-尾键合组成的3丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。因此，可以估算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，从而可以测定由头-尾键合组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
可在本发明中用作半无定形共聚物的优选聚合物也是在WO00/69963，WO 00/01766，WO 99/07788，WO 02/083753中详细描述为“第二聚合物组分(SPC)”，以及在WO 00/01745中更详细地描述为“丙烯烯烃共聚物”的那些聚合物；所有这些专利在这里全文引入供参考。
优选的半无定形共聚物可以在溶液方法中使用金属茂催化剂如下制备。在一个优选实施方案中，使用连续溶液聚合方法来制备丙烯和10-25wt％乙烯的共聚物，优选利用金属茂催化剂，即，二甲基·1，1′-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合铪与作为活化剂的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。在引入到聚合方法中之前，有机铝化合物(即，三正辛基铝)可以作为清除剂加入到单体原料流中。对于优选的聚合物来说，联合使用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。在其它实施方案中，使用二烷基(例如甲基)·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆和/或二烷基(例如甲基)·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆与活化剂(四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和/或(五氟苯基)硼酸三芳基碳_)。优选地，该溶液聚合在单一或任选的两个串联的连续搅拌釜反应器内进行，使用己烷作为溶剂。另外，可以添加甲苯以提高助催化剂的溶解性。该进料在大约50到大约220℃的反应温度下被输送到第一反应器。氢气还可以作为另一分子量调节剂加入到反应器中。如果需要，然后将聚合物产物输送到第二反应器，该第二反应器在大约50到200℃的温度下运行。可以将附加单体、溶剂、金属茂催化剂和活化剂进给到第二反应器中。
优选的半无定形聚合物还可以通过WO 02/34795中所述的连续溶液聚合方法、有利地在单一反应器中制备，并且通过液相分离法从烷烃溶剂中分离出来。优选的半无定形聚合物还可以通过在EP 1 003814B1的第6页第24-57行中所述的聚合方法来制备。
关于如何制备这种优选的半无定形聚合物的进一步详细指导可以在WO 02/083754中找到。
可在这里使用的优选半无定形聚合物使用金属茂催化剂体系来制备。
优选的半无定形聚合物包括购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的VMTM 1000、VMTM 2000和VMTM 3000。
共混物性能
在一个优选实施方案中，本文所述的共混物是多相的，特征在于均匀分布在基质中的不连续相的细分散体。制品中的不连续相的尺寸取决于产物组成和用于制备制品的制造方式。例如，注塑会引入沿着流动方向的取向，其引起了分散相颗粒的一些拉长。这可以在图1中观察到，该图是多相共混物组合物(实施例3-2)的AFM显微照片。所述共混物包含20wt％的含14.5wt％乙烯的半无定形丙烯-乙烯共聚物与80wt％的半结晶丙烯均聚物。在该图中，流动方向是垂直的。分散相(半无定形丙烯-乙烯共聚物)在显微照片中显露了暗色，而基质(聚丙烯)显露了亮色。尽管有沿着流动方向的取向效应，但图1显示了大尺寸一般不大于1μm的分散相颗粒(注意，在图1的视野是5μm×5μm)。从理论上讲，细分散体的该特征有助于获得良好的模塑件透明度。
在一个优选实施方案中，半结晶聚合物和半无定形聚合物的共混物是多相共混物，优选半结晶聚合物是连续相，而半无定形聚合物是不连续相。
在另一个实施方案中，取决于组成，所述共混物可以是具有两个相的多相，但该两个相可以是共连续的。在该情况下，不可能决定性地将一种组分归于基质和将另一种归于分散相，相反两种组分共享基质。
本发明的共混物可以通过使各组分均匀混合的任何操作程序来制备。这包括反应器共混物，其中半结晶聚丙烯组分在一个反应器(或一个反应器的一个阶段)中聚合，并将聚合的产物转移到不同反应器或同一反应器的不同阶段中，在那里发生半无定形聚合物的聚合。最终共混物产物包括该两种聚合物组分的均匀混合物。另外，该共混物可以通过半结晶聚合物和半无定形聚合物组分的后反应器混合来制备。例如，它们可以在滚混机、静态混合器、间歇混合器、挤出机或其组合中共混。该混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在注塑、机械加工或纤维生产线上的挤出机内进行。同样，各组分可以通过在180℃的温度下在Carver压机上将各组分熔融压制在一起到0.5mm(20密尔)的厚度，将所得板料卷绕，将末端折叠在一起以及重复压制、卷绕和折叠操作10次来结合。密炼机对于溶液或熔融共混特别有用。已经发现在布拉本法塑性仪中于180-240℃的温度下共混1-20分钟是令人满意的。可用于混合各组分的又一种方法包括在所有组分的熔融温度以上(例如180℃)在班伯里密炼机内共混聚合物5分钟。聚合物组分的完成混合物用半结晶聚合物和半无定形聚合物的分散体的形态的均匀性来表示。还可以使用连续混合。这些方法在本领域中是公知的，包括单螺杆和双螺杆混合挤出机，用于混合低粘度熔融聚合物料流的静态混合器，撞流式混合器以及设计用于以充分接触方式分散半结晶聚合物组分和半无定形聚合物组分的其它机器和方法。
在一个优选实施方案中，共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，优选地，该分散体(还称为分散的颗粒)等于或小于3μm，优选等于或小于2μm，优选等于或小于1μm。(所谓粒度小于4μm的分散体是指平均分散体粒度为≤4μm)。
本发明的共混物优选具有65％或更高，优选85％或更高，优选100％或更高，优选125％或更高，优选150％或更高的永久张力变形。
永久张力变形根据以下操作程序来测定。滞后试验用具有所需哑铃状几何结构的模塑样品(对于聚丙烯，ASTM规定I型试条)使用以下试验程序来进行。样品的可变形区(2.54cm长部分)在英斯特朗(TheInstron Corporation，Canton，MA)试验机中以20in/min(51cm/min)的变形速率拉伸至其初始长度的200％。然后让样品松弛，同时该机器回缩和返回到零应力点。所述机器在该位置重新设定新的零伸长率点。在试样仍然在夹具内时，然后起动第二次循环再次达到200％伸长。再次，让所述机器在缩回循环中返回到零应力点。每次循环的变形参考它们相应的零伸长率点来测定。每一样品测试两个试样。经过两次循环的变形值的平均值被作为永久张力变形。
本发明的共混物优选具有20％或更低，优选15％或更低，优选12％或更低，优选10％或更低的雾度，该雾度是根据ASTM D1003对1mm厚注塑雾度切片样品测定的，前提是所述共混物在被模塑为1mm切片之前与2500ppm的双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇(还称为DMDBS，作为Millad 3988购自Milliken Chemicals)结合。虽然本发明共混物与澄清剂结合以进行雾度试验，但本发明的最终模制品可以含有或不含澄清剂。模制品雾度还根据ASTM-D 1003来测定。
在另一个实施方案中，本发明的共混物优选具有0.1-100dg/min，优选0.5-50dg/min，优选0.5-30dg/min的熔体流动速率(ASTM D-1238，条件L；230℃，2.16kg)。在另一个实施方案中，本发明的共混物具有5-200dg/min，优选10-100dg/min，优选10-85dg/min，优选10-80dg/min的熔体流动速率。
在另一个实施方案中，所述共混物含有低于5wt％填料，以聚合物和填料的重量为基准计。
在某些实施方案中，本发明的共混物还可以包括第三聚合物组分。该第三聚合物组分可以用本领域公知的方法加入到半结晶聚合物、半无定形聚合物或共混物中。在这些实施方案中，第三聚合物组分(TPC)包括低密度聚乙烯(密度0.915到小于0.935g/cm3)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.85到小于0.90g/cm3)，极低密度聚乙烯(密度0.90到小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935到小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945到0.98g/cm3)或它们的组合。例如，可以采用用金属茂催化剂体系生产的聚乙烯(mPE)，即乙烯均聚物或共聚物。在一个特定实例中，mPE均聚物和共聚物是用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂和与之结合的铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中生产的那些。该催化剂和活化剂可以是负载或非负载的，环戊二烯基环可以是取代或非取代的。示例性但非排他的商业产品尤其可以工业上公知的EXCEEEDTM和EXACTTM的商品名从德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil ChemicalCompany购得。还可以考虑其中该第三组分是丙烯聚合物或共聚物、EP或EPDM共聚物橡胶、其它聚烯烃(例如EVA，即乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的共混物。
本发明的共混物还可以包括添加剂和其它成分。例如，本发明的共混物可以包括优选以50ppm到10wt％，更优选50-5000ppm的量存在的滑爽剂或脱模剂，以有利于可模塑性。优选地，滑爽添加剂以基于所述组合物的重量的0.001-1wt％(10-10,000ppm)，更优选0.01-0.5wt％(100-5000ppm)，更优选0.1-3wt％(1000-3000ppm)的量存在。理想的滑爽添加剂包括、但不限于饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺和硬脂基花生酸酰胺)；饱和亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)；不饱和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺，硬脂基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-芥酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙基-芥酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇类；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃类的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃类的酯(例如单硬脂酸甘油酯和单油酸季戊四醇酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟的聚合物(例如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚合物，包括硅油、改性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；硬脂酸盐如硬脂酸锌；和它们的混合物。优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它们可以从Crompton(KekamideTM等级)和Croda Universal(CrodamideTM等级)获得。尤其优选的是不饱和脂肪酸酰胺的芥酰胺和油酰胺变型。优选的滑爽剂包括具有下列化学结构的酰胺：CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2，其中x是5-15。尤其优选的酰胺包括：1)芥酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11CONH2，它还可以被称为顺式-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酰胺可以商品名ARMOSLIP E从Akzo Nobel Amides Co.，Ltd.市购)；2)油烯基酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8CONH2；和3)油酰胺(它还可以被称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰胺)CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CONH2。在另一个实施方案中，在本发明中还可以使用硬脂酰胺。其它优选的滑爽添加剂包括WO 2004/005601A1中所述的那些。
本发明的共混物还可以包括澄清剂。优选地，该澄清剂以基于该共混物组合物中的全部聚合物的10ppm-10wt％，更优选25ppm-5wt％，优选50ppm-4000ppm的量存在。优选的澄清剂包括有机磷酸酯，磷酸酯，苯甲酸钠，滑石，山梨糖醇，己二酸，苯甲酸(或这些酸的金属盐)，无机填料等。优选的澄清剂优选包括50-4000ppm的山梨糖醇型试剂，铝盐型试剂，钠盐型试剂。优选的澄清剂包括成核剂，例如：购自Milliken Chemicals，Spartanburg，SC的Hyperform(例如HPN-68)和Millad添加剂(例如Millad 3988-3，4-二甲基苄叉基山梨糖醇，二苄叉基山梨糖醇)，以及购自Amfine Chemicals，Allendale，NJ的有机磷酸酯如NA-11和NA-21。还有，还可以使用其它成核剂，例如齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高结晶聚合物。尤其优选的澄清剂包括[2.2.1]庚烷双环二羧酸二钠，双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，(对-氯，对′-甲基)二苄叉基山梨糖醇，双(对乙基苄叉基)山梨糖醇，1，2，3，4-二苄叉基山梨糖醇，1，2，3，4-二-对甲基苄叉基山梨糖醇，和/或2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝。
此外，可以将各种添加剂引入到上述实施方案中，用于制备各种目的的共混物和模制件。这种添加剂例如包括稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂和抗粘连剂。主抗氧化剂和辅助抗氧化剂例如包括位阻酚、位阻胺和亚磷酸酯。还有，还可以使用其它成核剂，例如齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高结晶聚合物。抗粘连剂尤其包括无定形硅石、滑石、硬脂酸锌。还可以包括诸如分散剂例如Acrowax C之类的添加剂。还通常使用催化剂钝化剂，例如硬脂酸钙、水滑石和氧化钙和/或其它本领域已知的酸中和剂。
其它添加剂例如包括耐火/阻燃剂，发泡剂，增塑剂，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，固化阻滞剂，加工助剂，增粘树脂等。上述添加剂还可以包括独立添加或引入到添加剂中的填料和/或增强材料。实例包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅石、硅酸盐、它们的组合等。可以用于提高性能的其它添加剂包括润滑剂和UV稳定剂。在此所述的列举不意在包括可以在本发明中使用的所有类型的添加剂。在阅读本公开内容时，本领域那些技术人员会理解可以使用其它添加剂来增强性能。如本领域技术人员所理解的，可以对本发明的共混物进行改性以根据需要调节共混物的特性。
还可以最佳地将操作油加入到上述实施方案中。所述共混物可以包括1-50，或者2-20重量份的操作油/100重量份的总聚合物组分。添加适中量的操作油降低了共混物的粘度和劲度，同时改进了共混物在接近和低于0℃的温度下的性能。据信，这些益处由降低共混物的Tg所产生。在共混物中添加操作油的其它益处包括改进的加工性能以及弹性和拉伸强度的更佳平衡。操作油一般由(a)基本上由碳和氢组成且具有痕量杂原子如氧的烃类或(b)基本上由碳、氢和至少一个杂原子组成的化合物，例如邻苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。优选的操作油具有在200℃下基本上无挥发性的高沸点。这种操作油通常作为纯固体或液体获得，或作为这些材料在惰性载体(例如粘土、硅石)上的物理吸收的混合物获得，从而形成自由流动粉末。其它有用的操作油包括大量化合物的混合物，这些化合物可以由线性、无环但支化、环状和芳族碳质结构组成。另一类有用的操作油是某些低到中分子量(分子量(Mn)＜10,000)的有机酯和烷基醚酯。操作油的实例是购自美国宾西法尼亚州Marcus Hook的The Sun Manufacturing Company的SunparTM 150和220，密西西比州Jackson的Ergon的HypreneTM V750和HypreneTM V1200，以及路易斯安那州普林斯顿的CalumetLubricants Company的IRM 903。还预计，在本发明的实施中可以使用每一种如上所述的操作油的组合物。在某些实施方案中，重要的是，在选择时，操作油与熔体中的共混物组合物相容或混溶，以形成均匀的单相共混物，但两相共混物和多相共混物也被考虑在内。可以通过本领域已知的任何常规方式将操作油加入到该共混物或共混物聚合物组分中。
添加某些操作油以降低全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯橡胶的共混物的玻璃化转变温度的方法已在本领域中由Ellul在US专利Nos.5,290,886和5,397,832中进行了描述。这些操作程序可容易地应用于本发明。
在某些实施方案中，所述组分以及共混物可以包括各种量的增塑剂。在一个实施方案中，增塑剂包括C6-C200链烷烃；在另一个实施方案中包括C8-C100链烷烃。在另一个实施方案中，增塑剂基本上由C6-C200链烷烃组成，在另一个实施方案中基本上由C8-C100链烷烃组成。对于本发明和说明书来说，术语“链烷烃”包括所有异构体，例如正链烷烃，支化链烷烃，异链烷烃，并且可以包括环脂族物质，以及它们的共混物，并且可以通过本领域已知的方式合成，或来源于精制原油。适合的增塑剂还包括“异链烷烃”，“聚α-烯烃”(PAO)和“聚丁烯类”(PAO的亚组)。这三类化合物可以被描述为可以包括支化、环状和正构结构的链烷烃以及它们的共混物。它们在一个实施方案中可以被描述为包括C6-C200链烷烃，在另一个实施方案中包括C8-C100链烷烃。优选的增塑剂包括在WO2004/014998中所述的那些(引入本文供参考)，尤其在第9页第31行到第26页第19行中所述的那些增塑剂。可用于本发明的优选聚α-烯烃(PAO)包括在WO2004/014998中所述的那些，尤其在第17页第19行到第19页第25行中所述的那些。同样，第III组基本原料可以在这里用作增塑剂。优选的第III组基本原料包括在WO2004/014998中所述的那些，尤其属于具有90％或更高、优选92％或更高、优选94％或更高、优选95％或更高的饱和物水平，低于0.03％、优选0.001-0.01％的硫含量，和粘度指数(VI)超过120、优选130或更高的严格加氢处理的矿物油的那些第III组基本原料。优选地，该第III组烃基本原料具有3-100cSt，优选4-100cSt，优选6-50cSt，优选8-20cSt的在100℃下的运动粘度；和/或300-5,000，优选400-2,000，更优选500-1,000的数均分子量；和/或20-400，优选25-400，优选35-150，更优选40-100的碳数。所述增塑剂在一个实施方案中以0.1-60wt％，在另一个实施方案中以0.5-40wt％，在又一个实施方案中以1-20wt％，在还一个实施方案中以2-10wt％的量(分别基于该共混物的重量)存在于本发明的共混物中，其中理想的范围可以包括本文所述的任何上限wt％与任何下限wt％。
模制品
在一个优选实施方案中，所述模制品具有80J/m或更高(1.5ft.lb/in或更高)，优选107J/m或更高(2ft.lb/in)，优选160J/m或更高(3.0ft.lb/in或更高)，优选320J/m或更高(6.0ft.lb/in或更高)的23℃下的缺口艾佐德冲击强度(通过ASTM D-256测定)，更优选在试验过程中无试样断裂。缺口艾佐德冲击强度用TMI艾佐德冲击试验仪进行。缺口以使得冲击发生在试样的缺口侧的方式定向。在另一个优选实施方案中，模制品具有27J/m或更高(0.5ft.lb/in或更高)，优选40J/m或更高(0.75ft.lb/in或更高)，优选53J/m或更高(1.0ft.lb/in或更高)，优选107J/m或更高(2.0ft.lb/in或更高)，优选160J/m或更高(3.0ft.lb/in或更高)，优选320J/m或更高(6ft.lb/in或更高)的0℃下的缺口艾佐德冲击强度(通过ASTM D-256测定)，更优选在试验过程中无试样断裂。
在另一个优选实施方案中，所述模制品具有11.3J或更高(100in.lb或更高)，优选11.3-22.6J(100in.lb到200in.lb)，优选大于22.6J(200in.lb)，优选大于26J(230in.lb)的23℃下的加德纳冲击强度(通过ASTM D-5420对3.18mm(0.125英寸)厚注塑圆盘测定)，并且所有破坏为延性方式。在延性破坏方式中，试样在断裂之前塑性变形。该试样在变形后为保持完整，并且该变形材料表现了塑性流动。
在另一个优选实施方案中，所述模制品具有5.6J或更高(50in.lb或更高)，优选11.3J或更高(100in.lb或更高)，优选11.3-22.6J(100in.lb到200in.lb)，优选大于22.6J(200in.lb)，优选大于26J(230in.lb)的0℃下的加德纳冲击强度(通过ASTM D-5420对3.18mm(0.125英寸)厚注塑圆盘测定)，并且所有破坏为延性方式。
在另一个优选实施方案中，所述模制品具有其中5个试样的50％无断裂拉伸至1000％伸长率，优选所有试样无断裂拉伸至1000％伸长率的23℃下的极限拉伸强度(通过ASTM D 638对3.18mm(0.125英寸)厚注塑试条测定)。
在另一个优选实施方案中，所述模制品具有其中5个试样的≥50％无断裂拉伸至1000％伸长率，优选所有试样无断裂至1000％伸长率的23℃下的极限伸长率(通过ASTM D 638测定)。
在另一个实施方案中，本发明的模制品具有10J或更高(7.5ft.lb或更高)，优选20J或更高(15ft.lb或更高)，优选30J或更高(22ft.lb或更高)的23℃下的仪器化(instrumented)冲击强度，优选其中5个试样的≥50％以延性破坏方式失败，优选本发明的模制品具有高于22J(16ft.lb)的23℃下的仪器化冲击强度，并且所有试样以延性方式破坏。用Dynatup 8250型(General Research Corporation，Instruments Divn，Santa Barbara，CA)参考ASTM-3763来进行仪器化冲击试验。所有试验使用的落锤是25lb(11.4kg)，15mph的速度撞击试样。
在另一个实施方案中，本发明的模制品具有5J或更高(3.7ft.lb或更高)，优选10J或更高(7.5ft.lb或更高)，优选20J或更高(15ft.lb或更高)，优选30J(22ft.lb)或更高的0℃下的仪器化冲击强度，优选其中5个试样的≥50％以延性方式破坏，优选本发明的模制品具有高于30J(22ft.lb)的0℃下的仪器化冲击强度，并且所有试样以延性方式破坏。如前所述，所有试验使用的落锤是25lb(11.4kg)，以15mph的速度撞击试样。
在另一个优选实施方案中，所述模制品在23℃下具有低于1035MPa(150,000psi)，优选低于863MPa(125,000psi)，优选低于690MPa(100,000psi)，优选低于414MPa(60,000psi)，更优选低于380MPa(55,000psi)的1％正割挠曲模量(通过ASTM D-790A测定)。
包括本发明的共混物的优选的模制品优选具有150,000-50,000psi(345-1035MPa)的1％正割挠曲模量，100in.lb或更高(11.3J或更高)的在0℃下的加德纳冲击强度和低于20％的雾度值(1mm厚注塑雾度切片)。
在另一个实施方案中，本发明的模制品令人惊奇地显示了良好的抗泛白性(即极低到无应力发白)。多相丙烯共聚物中的应力发白或泛白由在施加应力时试样变形期间形成的空隙或银纹所引起。光从银纹和空隙衍射，产生发白，这提供了不希望有的外观。以下论述定量应力发白量的详细试验程序。实质上，模塑件用落锤冲击试验仪冲击。如果该样品是易受影响的，落锤的冲击诱发了应力发白。读取模塑试样的冲击区域和冲击区域外部的颜色读数(亨特色度“L”；黑-白光谱的衡量标准)。应力发白度作为两种测量值的亨特“L”色度读数之间的差来判断。换句话说，测定ΔL，其中ΔL被定义为冲击区域的亨特“L”值减去非冲击区域的亨特“L”值。在一个实施方案中，本发明的多相共混物显示了小于15，优选小于10，优选小于5，优选小于0的ΔL。在另一实施方案中，本发明的共混物显示了负ΔL值(即，冲击区域的亨特“L”值小于非冲击区域的亨特“L”值)。
所述模制品的厚度可以取决于预期应用而改变，然而，厚度大于254μm(0.010英寸)到5cm的模塑件通常是适合的，优选该模制品具有750μm到1cm，优选1200μm到5mm，优选2500μm到3mm的厚度。用于包装的模制品通常是254μm到1cm厚。
诸如脱模剂、滑爽剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、紫外线稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂之类的添加剂还可以存在于模制品的一层或一个以上的层中。有用的添加剂的实例包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。
本文所述的模制品还可以包括基于聚合物和树脂重量的5-60wt％的烃树脂。该树脂优选具有高于100℃，还更优选130-180℃的软化点。
本文所述的共混物还可以用于通过任何模塑方法制备模制品，这些方法包括但不限于注塑、气助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注坯拉伸吹塑、压塑、旋转模塑、泡沫成型、热成型、片材挤出和型材挤出。模塑方法是本领域的普通技术人员所公知的。
本文所述的组合物可以本领域已知的任何适当方式成型为理想的最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、搪塑、压铸、湿铺叠或触压成型、铸塑、冷成型对模成型、注塑、喷附技术、型材共挤出或它们的组合是常用的方法。
热成型是将至少一种柔韧的塑料片材成型为所需形状的方法。这里描述了热成型程序的一个实施方案，然而这不被认为是限制本发明组合物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜或片材(和任何其它层或材料)置于梭式导轨上，以在加热过程中支撑它。梭式导轨转位到烘箱内，该烘箱在成型之前预热薄膜。一旦薄膜被加热，梭式导轨重新转位到成型模具内。然后通过抽真空将薄膜吸引到成型模具上，使其处于适当位置并关闭成型模具。该成型模具可以是“阳模”或“阴模”类模具。该模具保持关闭以冷却薄膜，然后打开模具。然后从该模具取出成型的层压结构。
热成型通过在片材一旦达到热成型温度，通常140-185℃或更高时应用真空、正气压、模塞助压真空成型或这些的组合和变型来完成。使用预拉伸膜泡步骤，尤其对于大型部件，以改进材料分布。在一个实施方案中，关节式导轨将加热的层压结构向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施加真空来助推。一旦该层压结构在成型阳模内稳固地成型，然后通常用鼓风机冷却该热成型的层压结构。模塞助压成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、设计和计时可能对于该工艺的优化是关键的。由绝缘泡沫塑料制备的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞形状通常类似于模腔，但更小且没有部件细节。圆的模塞底部通常促进了均匀材料分布和一致的侧壁厚度。对于半结晶聚合物例如聚丙烯而言，快的模塞速度通常在部件中提供了最佳的材料分布。
然后在模具内冷却所述成型的层压结构。足以保持30-65℃的模具温度的冷却是理想的。在一个实施方案中，在顶出之前，部件温度低于90-100℃。为了获得良好的热成型特性，最低熔体流动速率的聚合物是理想的。然后从该成型的层压结构上修剪掉过量层压结构材料。
吹塑是另一种适合的成型方式，它包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉吹成型，并且尤其适合于基本上封闭或中空的物品，例如气罐和其它流体容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley & Sons 1990)中进行了更详细的描述。
在成型方法的另一个实施方案中，可以使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如以上对于吹塑方法所述，只是模头温度(双区顶部和底部)是150-235℃，供料头为90-250℃，而水冷罐温度为10-40℃。
如下所述，描述了注塑方法的一个实施方案。将所述成型的层压结构放入到注塑模具内。关闭该模具，将基材注入到模具内。该基材在一个实施方案中具有200-300℃或215-250℃的熔融温度，并且以2-10秒的注射速度注入到模具内。在注射后，将该材料在预定时间和压力下压紧或保持，以使该部件具有适当的尺寸和美观性。典型时间是5-25秒，压力是1,380kPa-10,400kPa。将模具在10-70℃间冷却，以冷却该基材。所述温度将取决于所需的光泽和所需的外观。取决于部件的厚度，典型的冷却时间为10-30秒。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。
同样，模制品可以通过将熔融聚合物注射到模具内来制备，该模具将熔融聚合物成型和固化为所需几何结构和厚度的模制品。片材可以通过由模头将基本上平整的型材挤出到冷铸辊上，或者通过压延来制备。片材一般被认为具有10-100密尔(254-2540微米)的厚度，但片材可以比这厚很多。管子或管道可以通过型材挤出来获得，用于医疗、饮用水、土地排水应用等。型材挤出方法包括通过模头挤出熔融聚合物。然后用冷却水或冷却空气将该挤出的管子或管道固化为连续挤出制品。管子的外径通常为0.31-2.54厘米，壁厚为254微米到0.5厘米。管道的外径通常为2.54-254厘米，壁厚为0.5-15厘米。由本发明的一个变型的实施方案的产品制备的片材可以用来形成容器。这种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术来形成。还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。
在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度是160-195℃，烘箱内的时间为10-20秒，成型模具温度(通常阳模)为10-71℃。冷却(室温)成型的层压结构的最终厚度在一个实施方案中为10-6000微米，在另一个实施方案中为200-6000微米，在又一个实施方案中为250-3000微米，在还一个实施方案中为500-1550微米，合乎需要的范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任意组合。
在注塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑到包括成型层压结构的模具内，基材的熔融温度在一个实施方案中是230-255℃，在另一个实施方案中是235-250℃，填充时间在一个实施方案中为2-10秒，在另一个实施方案中为2-8秒，模具温度在一个实施方案中为25-65℃，在另一个实施方案中为27-60℃。在一个理想的实施方案中，基材处于热到足以熔融任何粘结层材料或背衬层的温度下，以粘合各层。
在本发明的又一个实施方案中，可以使用吹塑操作将本发明的组合物固定于基材上。吹塑尤其可用于制备密封制品例如燃料罐和其它流体容器、运动场设备、室外家具和小的封闭结构的这类应用。在该方法的一个实施方案中，本发明的组合物通过多层模头挤出，随后将未冷却的层压结构放入到模具的型坯内。然后关闭具有阳型或阴型内部的模具，并将空气吹入到模具内，以形成部件。
本领域的那些技术人员理解，取决于所需的结果，以上列举的步骤可以改变。例如，本发明的组合物的挤出片材可以直接热成型或吹塑而不用冷却，因此省去了冷却步骤。其它参数也可以改变，以便获得具有所需特征的成品复合制品。
优选的使用本发明共混物制备的制品包括炊具、储器、玩具、医疗器材、医用容器、保健制品、片材、板条箱、容器、瓶子、包装材料、电线和电缆外套、管道、运动设备、椅子座垫、管子、型材、仪器样品夹和样品陈列窗、汽车、船和水上运输工具组件以及其它此类制品。尤其，该组合物适合于汽车组件例如装饰部件，仪表盘和仪表板的部件，反射镜外罩，车身板，侧面保护模制品以及与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部组件。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1、包括多相共混物的模制品，该多相共混物包括：
1)60-99wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)，所述半结晶聚合物各自具有100-170℃的熔点和200dg/min或更低的熔体流动速率；和
2)1-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％的一种或多种C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：
a)4-70J/g的熔化热；和
b)0.1-200dg/min的熔体流动速率；和
c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；和其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；和
d)1.5-4的Mw/Mn；和
e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；
其中该共混物具有：
i)0.5-200dg/min的熔体流动速率；和
ii)低于5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；和
iii)高于65％的永久变形；和
iv)20％或更低的雾度，用1mm注塑切片测定；以及
该模制品具有：
a)250μm-10mm的厚度；和
b)80J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
c)27J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
d)1035MPa或更低的1％正割挠曲模量；和
e)其中5个试样的50％以上无断裂伸长至1000％的极限伸长率；和
f)亨特色度ΔL为15或更低的抗应力发白性。
2、段落1的模制品，其中该模制品具有10或更低，优选低于5，优选低于0的ΔL。
3、段落1或2的模制品，其中该模制品具有小于10的ΔL，低于865MPa(优选低于690MPa)的1％正割挠曲模量，高于160J/m(优选高于320J/m)的23℃下的缺口艾佐德冲击，高于40J/m(优选高于160J/m)的0℃下的缺口艾佐德冲击和低于18％，优选低于15％的雾度。
4、段落1、2或3的模制品，其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体；优选小于3μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体；优选小于2μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体；优选小于1μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体。
5、段落1、2、3或4的模制品，其中该共混物具有15％或更低，优选12％或更低，优选10％或更低的雾度。
6、以上任何一个段落的模制品，其中该共混物具有85％或更高，优选100％或更高，优选125％或更高，优选150％或更高的永久变形。
7、以上任何一个段落的模制品，其中该共混物具有低于690MPa，优选低于414MPa的1％正割挠曲模量。
8、以上任何一个段落的模制品，其中该共混物具有0.1-100dg/min，优选0.5-50dg/min，优选0.5-30dg/min的熔体流动速率。
9、以上任何一个段落的模制品，其中该半结晶聚合物包括丙烯和1-3wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选地，该α-烯烃共聚单体是乙烯。
10、以上任何一个段落的模制品，其中该半结晶聚合物包括0wt％的共聚单体。
11、以上任何一个段落的模制品，其中该半结晶聚合物具有120-170℃的熔点。
12、以上任何一个段落的模制品，其中该半结晶聚合物具有1.5-4的Mw/Mn。
13、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物包括丙烯和10-20wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选地，该α-烯烃共聚单体是乙烯。
14、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物具有2-25％的百分率结晶度。
15、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物具有1-40dg/min的熔体流动速率。
16、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物具有30-80℃的熔点。
17、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物具有4-12的立构规整度指数。
18、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物具有80％或更高，优选85％或更高，优选90％或更高的三单元组立构规整度。
19、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物具有这样的分子间组成分布，其中该聚合物的85wt％或更高，优选90wt％或更高作为一个或两个相邻的可溶性级分分离以及该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体wt％而言差值不高于20％，优选不高于15％，优选不高于10％的共聚单体含量wt％。
20、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有107J/m或更高，优选160J/m或更高，优选320J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度。
21、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有40J/m或更高，优选53J/m或更高，优选107J/m或更高，优选160J/m或更高，优选320J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度。
22、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有11.3J或更高，优选22.6J的23℃下的加德纳冲击强度。
23、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有5.6J或更高，优选11.3J或更高，优选高于22.6J的0℃下的加德纳冲击强度。
24、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有10J或更高，优选20J或更高，优选30J或更高的23℃下的仪器化冲击强度。
25、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有5J或更高，优选10J或更高，优选20J或更高，优选30J或更高的0℃下的仪器化冲击强度。
26、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有低于863MPa，优选690MPa，优选低于414MPa，优选低于380MPa的23℃下的1％正割挠曲模量。
27、以上任何一个段落的模制品，其中该模制品具有254μm-5cm，优选750μm-1cm，优选1200μm-5mm，优选2500μm-3mm的厚度。
28、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物包括11-25wt％共聚单体，并且该半无定形聚合物以15-40wt％的量存在，其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，其中该模制品具有：
a)254μm-5mm的厚度；和
b)96J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
c)45J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
d)800MPa或更低的23℃下的1％正割挠曲模量；和
e)23J或更高的23℃下的加德纳冲击强度；和
f)15J或更高的0℃下的加德纳冲击强度；和
g)20J或更高的23℃下的仪器化冲击强度。
29、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形聚合物包括11-25wt％共聚单体，并且该半无定形聚合物以25-40wt％的量存在，其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，其中该模制品具有：
a)254μm-5mm的厚度；和
b)320J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
c)160J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
d)660MPa或更低的23℃下的1％正割挠曲模量；和
e)23J或更高的23℃下的加德纳冲击强度；和
f)23J或更高的0℃下的加德纳冲击强度；和
g)30J或更高的23℃下的仪器化冲击强度。
30、以上任何一个段落的模制品，其中该半无定形和半结晶聚合物的共混物进一步包括增塑剂，优选该增塑剂包括聚α-烯烃，优选聚癸烯。
31、以上任何一个段落的模制品，其中该多相共混物进一步包括滑爽剂，优选该滑爽剂包括50-5000ppm的具有化学结构CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的酰胺，其中x是5-15。
32、以上任何一个段落的模制品，其中该多相共混物进一步包括澄清剂，优选地，该澄清剂以基于该共混物组合物中的全部聚合物的10ppm-10wt％，更优选25ppm-5wt％，优选50ppm-4000ppm的量存在，该澄清剂包括有机磷酸酯，磷酸酯，苯甲酸钠，滑石，山梨糖醇，己二酸，苯甲酸(或这些酸的金属盐)，无机填料，优选地，该澄清剂是山梨糖醇型试剂，铝盐型试剂或钠盐型试剂，或齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高结晶聚合物，优选地，该澄清剂是[2.2.1]庚烷双环二羧酸二钠，双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，(对-氯，对′-甲基)二苄叉基山梨糖醇，双(对乙基苄叉基)山梨糖醇，1，2，3，4-二苄叉基山梨糖醇，1，2，3，4-二-对甲基苄叉基山梨糖醇，和/或2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝。
33、以上任何一个段落的模制品，其中该共混物具有对1mm注塑切片测定的15％或更低的雾度，并且该模制品具有：
a)高于1000％的在23℃下的极限伸长率，
b)540MPa或更低的23℃下的1％正割挠曲模量，
c)高于320J/m的0℃下的缺口艾佐德冲击强度，
d)高于26J的0℃下的加德纳冲击强度，如果有的话，破坏为延性方式，
e)高于30J的0℃下的仪器化冲击强度，如果有的话，破坏为延性方式，和
f)亨特色度ΔL小于10的抗应力发白性。
34、包括以上任何一个段落的模制品的包装。
实施例
Mw、Mn、Mz通过如上所述的凝胶渗透色谱法测定。
门尼粘度根据ASTM D1646测定。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238，条件L，在230℃和2.16kg的负荷下测定。
乙烯wt％如下测定。在大约150℃或更高的温度下压制薄而均匀的薄膜，然后将其固定在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的完全光谱，根据以下等式可以计算乙烯的单体重量百分率：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1处的峰高度与在722cm-1或732cm-1处峰高度(按两者中较高者计算)的比率。
玻璃化转变温度(Tg)、β松弛、损耗模量(E″)和储能模量(E′)通过动态力学热分析(DMTA)来测定。所使用的仪器是购自New Castle，DE的TA Instruments的RSA II，Rheometrics Solid Analyzer II。该仪器以张力模式操作，使用模塑的长方形样品。样品条件是：0.1％应变，1Hz频率，2℃/分钟加热速率，包括-135℃到样品熔点的温度范围。样品在大约200℃下模制。典型样品尺寸为23mm长×6.4mm宽×0.25mm-0.7mm厚(取决于样品)。tanδ是E″/E′的比率，其中E′是储能模量，E″是损耗模量。这些DMTA实验的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量测定了弹性响应或材料储存能量的能力，而损耗模量测定了粘性响应或材料消散能量的能力。E″/E′的比率(＝tan[δ])提供了材料的阻尼能力的衡量标准。能量消散机理(即，松弛方式)以tan[δ]中的峰显示，并且与作为温度函数的E′的下降有关。由于模塑方法所带来的可变性，与所报告的E′值有关的不确定性预计为大约±10％。
使用差示扫描量热法(DSC)测定结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf、ΔH或ΔHf)。该分析采用TA Instruments MDSC 2920或Perkin Elmer DSC7进行。通常，将6-10mg的模塑聚合物或增塑聚合物在铝盘内密封，并在室温下将其装载到所述仪器中。熔融数据(一次加热)通过以10℃/min的加热速率将该样品加热到其熔融温度以上至少30℃来获取。这提供了关于在模塑条件下的熔融特性的信息，它可以受热历史以及任何模具内取向或应力的影响。然后将该样品在该温度下保持10分钟，以破坏其热历史。结晶数据通过以10℃/min的冷却速率将该样品从熔体冷却到结晶温度以下至少50℃来获取。通常，将该共混物样品冷却到-25℃。然后将该样品在该温度下保持10分钟，最后以10℃/min的速率加热，以获取另外的熔融数据(二次加热)。在表中报告的熔融温度是来自二次加热的峰熔融温度，除非另有规定。对于显示了多个峰的聚合物，报告得到了较高的熔融峰温度。曲线下的面积用来测定熔化热(ΔHf)，它可以用来计算结晶度。使用189J/g的值作为100％结晶聚丙烯的平衡熔化热。丙烯聚合物的结晶度(％)使用式[曲线下的面积(J/g)/189(J/g)]×100来计算。
共混物的雾度(总雾度和内部雾度)根据ASTM D1003来测定(包括在将该共混物成型为1mm模塑切片之前，将2500ppm的双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇(Millad 3988)加入到共混物中)。模制品的雾度还根据ASTM-D1003测定。除非另有规定，所报告的雾度值为总雾度。
光泽根据ASTM D2457在45°角度下测定。
屈服拉伸强度根据ASTM D-638测定。
屈服应变或伸长率根据ASTM D-638测定。
极限拉伸强度根据ASTM D-638测定。
极限伸长率根据ASTM D-638测定。
杨氏模量根据ASTM D-638测定。
1％正割挠曲模量根据ASTM D-790A测定。
热变形温度根据ASTM D648在1.8MPa(264psi)下测定。
加德纳冲击根据ASTM D-5420测定。
缺口艾佐德冲击根据ASTM D-256测定。
仪器化冲击根据ASTM D-3763测定。
实施例1：形成半无定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC)的共聚
使用己烷作为溶剂，在9升连续流搅拌釜反应器内进行连续聚合。该充满液体的反应器具有9分钟的停留时间，压力保持在700kPa。在进入反应器之前，将己烷、乙烯和丙烯的混合进料预冷却至大约-30℃，以除去聚合热。将催化剂/活化剂在甲苯中的溶液和在己烷中的清除剂分别和连续地引入到反应器内，以引发聚合。根据目标分子量，将反应器温度保持在35-50℃。根据聚合速率改变进料温度，以保持恒定的反应器温度。聚合速率从0.5kg/hr改变为4kg/hr。将30kg/hr的己烷与717g/hr的乙烯和5.14kg/hr的丙烯混合，再进给到反应器中。以0.0135g/hr的速率引入聚合催化剂，即，以1∶1摩尔比用四(五氟苯基)硼酸N′，N′-二甲基苯铵活化的二甲基·二甲基甲硅烷基双茚基合铪。以大约111mol的清除剂/mol的催化剂的比率，将三异丁基铝的稀溶液作为催化剂终止剂的清除剂引入到反应器中。在稳定聚合的5次停留之后，收集在本聚合中产生的聚合物的代表性样品。从顶部卸载聚合物的溶液，然后蒸汽蒸馏，以分离该聚合物。聚合速率测定结果为3.7kg/hr。本聚合中生产的聚合物具有14％的乙烯含量，13.1的125℃门尼粘度ML(1+4)，并具有全同立构丙烯序列。聚合物的组成的变化主要通过改变乙烯与丙烯的比率来获得。该聚合物的分子量通过改变反应器温度或通过改变总单体进料速率与聚合速率的比值来改变。通过制备二烯在己烷中的溶液并且以所需体积量计量添加而将用于三元聚合的二烯加入到进入反应器的混合进料流中。
按照以上实施例1中所述的方式，合成几种半无定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC)。将它们描述于表1中。使用样品SAPEC-1(7MFR或10门尼粘度ML(1+4)，125℃，14.5wt％乙烯)和SAPEC-2(2.5MFR，14.9wt％乙烯)来制备本发明共混物。以下论述这些共混物的制备。使用样品SAPEC-3到SAPEC-7来证明这些聚合物的固有窄组成分布。
                    表1：半无定形丙烯-乙烯共聚物的表征
  SAPEC   ML(1+4)，125℃   Mw#   Mn#   乙烯wt％*   Tm dsc ℃
  SAPEC-1   7.0**   14.5
  SAPEC-2   2.5**   14.9
  SAPEC-3   14   248900   102000   7.3   84.7
  SAPEC-4   23.9   265900   124700   11.6   43.0
  SAPEC-5   33.1   318900   121900   16.4   42.2
  SAPEC-6   34.5   11.1   63.4
  SAPEC-7   38.4   14.7   47.8
**MFR值(dg/min)，根据ASTM D-1238条件L，#GPC数据，按道尔顿计。
*通过前述IR工序测定的乙烯wt％。
由手性金属茂型催化剂获得的半无定形丙烯-乙烯共聚物具有窄的分子间和分子内组成分布。该聚合物的分子间组成分布如下所示通过在己烷中的热分级测定：将大约30克的可结晶丙烯-乙烯共聚物切割成边长大约1/8英寸(0.32cm)的小立方体，然后与50mg的Irganox1076抗氧化剂(Ciba-Geigy Corpn)一起引入到用螺帽密封的厚壁玻璃瓶内。将425ml的己烷(主要是正-和异-异构体的混合物)加入到该瓶的内容物中，并将该密封的瓶在23℃下保持24小时。在该过程结束时，将溶液滗析，残留物用附加的己烷处理另外24小时。在该过程结束时，将该两份己烷溶液合并而且进行蒸发，以获得在23℃下可溶的聚合物残留物。向该残留物添加足够的己烷，以便使体积达到425ml，将该瓶在覆盖的循环水浴中在31℃下保持24小时。滗析可溶性聚合物，并且添加附加量的己烷，在31℃下保持另外24小时，然后滗析。这样，获得了在40℃、48℃、55℃和62℃下可溶的半无定形丙烯-乙烯共聚物的级分，其中各级之间具有大约8℃的温度增量。将可溶性聚合物干燥、称重和通过上述IR技术分析组成(作为乙烯含量wt％)。在相邻温度增量中获得的可溶性级分是以上说明中的相邻级分。表2和3示出了不同代表性半无定形丙烯-乙烯共聚物的数据。表2中的EPR是不含可结晶的丙烯物质如半无定形共聚物的乙烯-丙烯橡胶。该EPR具有47％乙烯，28的门尼粘度(ML1+8，127℃)和2.3的GPC多分散性(Mw/Mn)。它以VistalonTM 457的商品名从德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical获得。
                         表2：SAPEC的级分的溶解性
  SAPEC   级分1-在23℃下可溶的wt％   级分2-在31℃下可溶的wt％   级分3-在40℃下可溶的wt％   级分4-在48℃下可溶的wt％
  SAPEC-3   1.0   2.9   28.3   68.5
  SAPEC-4   6.5   95.7   -   -
  SAPEC-5   51.6   52.3   -   -
  SAPEC-6   18.7   83.6   -   -
  SAPEC-7   36.5   64.2   -   -
  EPR   101.7   -   -   -
注：由于聚合物级分的不完全干燥，级分的总和在某些情况下可能稍高于100。
                    表3、表2中获得的SAPEC的级分的组成
  SAPEC  级分1中的wt％乙烯  级分2中的wt％乙烯  级分3中的wt％乙烯  级分4中的wt％乙烯
  SAPEC-3  8.0  7.6
  SAPEC-4  12.0  11.2  -  -
  SAPEC-5  16.8  16.5  -  -
  SAPEC-6  13.2  11.2  -  -
  SAPEC-7  14.9  14.6  -  -
  EPR  46.8
注：仅分析表2中大于聚合物总质量的4％的级分的组成。乙烯含量测定的实验准确性据信是在大约±0.4％(绝对)内。
如以下所述，将以上半无定形丙烯-乙烯共聚物SAPEC-1和SAPEC-2与金属茂型丙烯均聚物合并，以生产共混物组合物。SAPEC-1在以不同水平与聚丙烯(金属茂型34dg/min MFR均聚丙烯)熔融共混之前，首先独自减粘裂化以达到大约35dg/min的MFR，以生产不同共混物组合物。SAPEC-2首先与聚丙烯(7.5MFR金属茂型聚丙烯均聚物)按照60wt％共聚物和40wt％均聚物的比率合并，然后减粘裂化至大约20dg/min的MFR。然后减少该60/40共混物产物，用不同量的24dg/minMFR金属茂型均聚物补充，以获得不同共混物组合物。上述两种方法均令人满意地起作用。减粘裂化SAPEC与聚丙烯的第二种工序为减粘裂化产物提供了附加的结晶度。该附加结晶度通过提供挤出线材在水浴中的快速固化，更容易将线材切割为粒料和粒料经由输送管线上的自由运动而有助于挤出配混步骤。
减粘裂化是广泛使用和公认的提高丙烯聚合物的熔体流动速率的程序。该程序通常包括在特定量的过氧化物[例如(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷)，作为Luperox 101购自宾西法尼亚费城的AtoFina，Organic Peroxides Divn.]的存在下将丙烯聚合物熔融配混。该量取决于所需的MFR的增加程度。
实施例2：半无定形丙烯-乙烯共聚物SAPEC-1和SAPEC-2的减粘裂化
SAPEC-1使用30mm双螺杆ZSK挤出机单独减粘裂化。使用0.05wt％的过氧化物(Luperox 101)来将MFR从7dg/min(10门尼粘度[ML(1+4)，125℃]的MFR提高到35dg/min的MFR。该减粘裂化的SAPEC具有35dg/min的MFR，65,000的Mn，131,000的Mw，213,000的Mz，14.5wt％乙烯，53℃的DSC熔点(Tm)和19.6J/g的熔化热(ΔH)。如以下所述，减粘裂化的SAPEC-1与不同量的金属茂型均聚物配混以制备共混物。该减粘裂化的SAPEC-1被标记为实施例2-1。
SAPEC-2在丙烯均聚物的存在下减粘裂化。具有7.5dg/min的MFR和195,000的Mw的该丙烯均聚物使用金属茂催化剂，即用硅石结合的三(五氟苯基)硼N，N-二乙基苯胺活化剂活化的外消旋二甲基·二甲基硅烷二基双-(2-甲基，4-苯基茚基)合锆在中试规模、双反应器、连续式搅拌釜、本体液相方法中制备。在该催化剂中，锆载量是大约0.117wt％，硼载量是大约0.12wt％。该反应器装配有用于除去聚合热的夹套。在前置反应器中，反应器温度被设定为74℃(165_)，而在后置反应器中设定在68℃(155_)。催化剂以1.2g/hr的速度进给。使用20ppm的三乙基铝(TEAL；作为在己烷溶剂中的1wt％溶液进给到反应器中)作为清除剂。上述催化剂和硅石结合的活化剂(如上所述)作为在矿物油中的10％淤浆进给，并且用丙烯冲洗到反应器内。丙烯单体以79.5kg/hr(175lb/hr)的速度进给到前置反应器中和以30kg/hr(65lb/hr)的速度进给到后置反应器中。在前置反应器中添加1970mppm的氢和在后置反应器中添加2220mppm的氢用于分子量控制。前置反应器中的聚合物生产速率为20.5kg/hr(45lb/hr)，后置反应器中为10kg/hr(22lb/hr)。将反应器产物输送通过颗粒处理系统中，以分离和回收最终聚合物产物。从反应器卸载的聚合物具有7.5dg/min的MFR(GPC Mw195,000，Mw/Mn 2.0，Mz/Mw 1.54)。68％的最终聚合物产物由第一阶段获得，32％的最终产物由第二阶段获得。该聚合物用1500ppm的Irganox-2215(Ciba-GeigyCorporation)熔融均化并进行造粒。对SAPEC-2与上述7.5MFR丙烯均聚物的共混物进行减粘裂化。共混比为60wt％SAPEC和40wt％丙烯均聚物。该减粘裂化在装配有单螺杆(60mm螺杆直径；24∶1 L/D比率；混合螺杆)的Reifenhauser挤出机中用0.08wt％过氧化物进行。该共混物后处理被标记为实施例2-2。它具有20dg/min的MFR。
            表3a：SAPEC-1和SAPEC-2的减粘裂化
  实施例   共聚物  过氧化物(ppm)   后处理MFR dg/min
  实施例2-1   SAPEC-1  500   35
  实施例2-2   SAPEC-2  800   20
实施例2-1和2-2用于制备含有丙烯均聚物与不同量的半无定形丙烯-乙烯共聚物的共混物。
实施例3：减粘裂化的半无定形丙烯-乙烯共聚物(实施例2-1)和丙烯均聚物B的共混物的制备
丙烯均聚物B根据实施例2中所述的一般聚合工序来制备，只是用110千吨/年的生产线进行聚合。该生产线包括双反应器、连续搅拌釜本体液相方法。该生产线是前面实施例2中所述的反应器设施与产物后加工设施的工业规模放大。设定与实施例2中大致相当的反应器条件，以制备34dg/min MFR均聚物。该聚合物用250ppm的Irganox-1076和750ppm的硬脂酸钙稳定，并进行造粒。
减粘裂化的SAPEC-1(实施例2-1，35dg/min MFR)与具有不同量的上述34dg/min MFR均聚物B在30mm双螺杆ZSK挤出机中熔融均化，以生产表4中列举的共混物(实施例3-1，3-2，3-3和3-4)。
这些共混物的GPC和DSC表征数据在表5中提供。
表4：减粘裂化的SAPEC-1(实施例2-1)和金属茂均聚物B的共混物的描述
  实施例   减粘裂化的SAPEC-1(wt％)  34dg/min MFR均聚物B(wt％)   MFRdg/min   乙烯wt％
  实施例3-1   10  90   31.3   1.5
  实施例3-2   20  80   32.2   2.9
  实施例3-3   30  70   31.7   4.4
  实施例3-4   40  60   31.9   5.8
注：在熔融配混期间添加400ppm Ultranox 626稳定剂(GE Specialty Chem，Morgantown，WV)
                    表5：共混物实施例3-1到3-4的表征数据
  实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   实施例3-4
  GPC数据
  Mn(道尔顿)   66,000   66,000   64,000   68,000
  Mw(道尔顿)   140,000   139,000   136,000   133,000
  Mz(道尔顿)   223,000   225,000   215,000   210,000
  DSC数据
  Tm(℃)   151.9   151.2   151.2   151.0
  熔化热(J/g)   86.3   75.5   66.5   55.9
  Tc(℃)   113.3   112.5   112.7   111.6
实施例4：由减粘裂化的SAPEC-2/丙烯均聚物(60/40)混合物(实施例2-2)和ACHIEVETM 3854(24MFR均聚物)制备共混物
实施例2-2(SAPEC-2和7.5MFR丙烯均聚物的20MFR减粘裂化60/40共混物)与不同量的ACHIEVETM 3854-购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil Chemical Company的具有24dg/min的MFR(ASTMD-1238，2.16kg，230℃)，0.9g/cc的密度(ASTM D 792)，2的Mw/Mn和含有250ppm Irganox-1076以及750ppm硬脂酸钙的金属茂型丙烯均聚物-用Reifenhauser单螺杆挤出机(60mm螺杆，24∶1的L/D比率)熔融均化。表6中给出了共混物的组成。Millad 3988是在一些配制料中使用的澄清剂(Milliken Chemical，Spartanburg，SC)。MCN-1是指在减粘裂化操作期间用作助剂的低MFR(7.5)金属茂均聚物(如实施例2所述制备)。共混物的表征数据在表7中示出。
表6：由实施例2-2(减粘裂化的SAPEC-2/丙烯均聚物混合物)和ACHIEVETM 3854(24MFR均聚物)制备共混物的的描述
实施例     SAPEC-2(wt％)     MCN-1(wt％)     Achieve3854(wt％)     MFR(dg/min)     乙烯(wt％)     Millad3988(ppm)
实施例4-1     33.3     22.2     44.5     21.1     5.0     0
实施例4-2     10     6.6     83.4     22.4     1.5     2500
实施例4-3     25     16.5     58.5     21.9     3.7     2500
实施例4-4     25     16.5     58.5     21.4     3.7     0
实施例4-5     30     20     50     21.1     4.5     2500
实施例4-6     30     20     50     21.0     4.5     0
实施例4-7     40     26.5     33.5     21.0     6.0     2500
表7：共混物实施例4-1到4-7的表征数据
    Mn     Mw     Mz     DSC Tm(℃)   熔化热(J/g)     DSC  Tc(℃)
    (道尔顿)
    实施例4-1     88,000     148,000     214,000     149.7     69.3     113.5
    实施例4-2     80,000     154,000     231,000     152.0     91.1     122.5
    实施例4-3     88,000     154,000     226,000     152.1     78.3     122.7
    实施例4-4     91,000     153,000     224,000     149.4     75.0     112.4
    实施例4-5     89,000     153,000     230,000     152.2     69.8     123.4
    实施例4-6     86,000     151,000     226,000     149.9     68.4     112.8
    实施例4-7     87,000     149,000     221,000     152.2     61.4     124.5
注：DSC数据(尤其Tc)反映了澄清剂/成核剂的存在(或不存在)
实施例3-1到3-4和实施例4-1到4-7的共混物全部以含有14wt％以上乙烯(SAPEC-1为14.5wt％，SAPEC-2为14.9wt％)的半无定形丙烯-乙烯共聚物为基础。这种不混溶性导致了多相共混物，其中半无定形丙烯-乙烯共聚物细分散于聚丙烯基质中，或者与聚丙烯共连续，取决于半无定形丙烯-乙烯共聚物的相对量。这样的代表在图2A中示出，图2A是tanδ(由DMTA测量获得的E″/E′)与温度的关系曲线。该图示出了tanδ响应。对于实施例3-1到3-4(10、20、30和40wt％SAPEC-1)，在β松弛区域(即，Tg)中，观察到了两个不同的峰，分别对应于聚丙烯的Tg(0℃)和半无定形丙烯-乙烯共聚物的Tg(-25℃)。对基于SAPEC-2的共混物发现了类似的特性。图2B是实施例4-1的tanδ与温度的关系曲线，再次显示了不同的tanδ峰，对应于聚丙烯和半无定形丙烯-乙烯共聚物。
所述共混物的多相形态可以直接从图3所示的原子力显微镜(AFM)的显微照片(视野：20μm×20μm)中观察到。实施例3-4(40％减粘裂化的SAPEC-1，无澄清剂)是在左侧，实施例4-7(40％减粘裂化的SAPEC-2，含有澄清剂)是在右侧。该图示出了注塑ASTM试条的形态。暗区是半无定形丙烯-乙烯共聚物的部位，亮区是聚丙烯。两个实施例(3-4和3-7)具有相同含量的半无定形丙烯-乙烯共聚物(40wt％)。显微照片提示了被认为是注塑期间的流动方向的沿水平轴的取向或定向。在该图中可以见到聚丙烯薄片。已经表明，图3中所示出的沿着流动方向排列的纤丝形态是理想的，可获得良好的透明性(Macromol.Symp.78，213-228，1994)。在两个实施例之间显出的一个差别是实施例4-7的形态似乎更宽松或不太紧密的，而实施例3-4的形态似乎更致密。这被认为归因于实施例4-7中存在的成核剂/澄清剂。
实施例5：模塑件的制造
对实施例3-1到3-4和实施例4-1到4-7与相关对照物进行注塑，以制备试样。对于标准ASTM试验结果，使用生产ASTM试样家族(例如，用于拉伸试验的哑铃形试条，用于加德纳冲击试验的圆盘等)的模具。所使用的其它模具制备用于雾度测量的雾度切片(1mm厚)和4英寸(101.6mm)用于仪器化冲击试验的圆盘(SFS Dynatup 8250，General Research Corpn.，Santa Barbara，CA)。采用聚丙烯用的ASTM模塑条件(D4101-01a)在120吨Van Dorn注射压机(HT系列，肘节式合模注塑机)上进行模制。
实施例6：模塑件性能
表8示出了共混物实施例3-1到3-4的模塑件性能。
表8：共混物实施例3-1到3-4的注塑件性能
  实施例   实施例3-1   实施例3-2   实施例3-3   实施例3-4
  减粘裂化的SAPEC-1   10   20   30   40
  总乙烯量(wt％)   1.5   2.9   4.4   5.8
  屈服拉伸，psi(MPa)   4166(28.7)   3263(22.5)   2875(19.8)   2246(15.5)
  极限拉伸，psi(MPa)   无断裂   无断裂   2100(14.5)   无断裂
  极限伸长率(％)   无断裂   无断裂   641(3/5-无断裂)   无断裂
  杨氏模量，kpsi(MPa)   191(1317)   124(858)   105(723)   79(544)
  1％正割挠曲模量，kpsi(MPa)   146.7(1012)   102.6(708)   76.8(530)   52.9(365)
  在264psi/1.8MPa下的热变形温度(℃)   51.3   46.9   42.5   39.7
  加德纳冲击in.lb(J)@23℃[破坏方式]   207(23.4)[4S，3DB，6D]   217(24.5)[1DB，11D]   230(26)[13D]   215(24.3)[14D]
  加德纳冲击in.lb(J)@-29℃[破坏方式]   ＜10(＜1.15)[5S]   ＜10(＜1.15)[1B，4S]   ＜10(＜1.15)[3B，2S]   ＜10(＜1.15)[3B，2S]
  艾佐德冲击ft.lb/in(J/m)@23℃缺口[破坏方式]   0.64(34.2)[完全断裂]   0.97(51.8)[完全断裂]   1.87(99.8)[完全断裂]   无断裂[无断裂]
  艾佐德冲击ft.lb/in(J/m)@-18℃缺口[破坏方式]   0.34(18.1)[完全断裂]   0.37(19.8)[完全断裂]   0.44(23.5)[完全断裂]   0.85(45.4)[完全断裂]
  仪器化冲击ft.lb(J)@23℃(25lb，15mph)[破坏方式]   21.7(29.4)[1B，1DB，3D]   25.8(35.0)[5D]   23.3(31.6)[5D]   21.5(29.2)[5D]
  仪器化冲击ft.lb(J)@0℃(25lb，15mph)[破坏方式]   1.7(2.3)[5B]   7.4(10.0)[3B，2BD]   28.5(38.6)[5D]   26(35.3)[5D]
  仪器化冲击ft.lb(J)@-18℃(25lb，15mph)[破坏方式]   10.6(14.4)[1B，4BD]   25.8(35.0)[2DB，3D]
注：拉伸伸长率测试极限是1000％；值＞1000％表示为‘无断裂’。S＝脆裂，B＝脆性，BD＝脆性-延性，DB＝延性-脆性，D＝延性(按延性增加的顺序)[例如5B是指5个样品以延性破坏方式断裂]。
表8中的数据表明，多相共混物显示了良好的韧性，尤其在半无定形丙烯-乙烯共聚物水平高于～25wt％时。在30wt％和40wt％时，低至0℃时多相共混物也是延性的。如果需要低模量(“柔软”制品)，那么30和40wt％的半无定形丙烯-乙烯共聚物提供了高拉伸伸长性、低模量和高冲击强度与低至0℃时的延性的组合。
这些多相共混物的透明性以及强度和韧性可以在表9的数据中见到，其示出了多相共混物实施例4-1到4-7的性能。在该表中，破坏方式的缩写是S＝脆裂，B＝脆性，BD＝脆性-延性，DB＝延性-脆性，D＝延性。共混物实施例4-1到4-7具有10-40wt％的半无定形丙烯-乙烯共聚物和0-2500ppm的Millad 3988澄清剂(成核剂)。
表9：共混物实施例4-1到4-7的注塑件性能
  实施例4-1   实施例4-2   实施例4-3   实施例4-4   实施例4-5   实施例4-6   实施例4-7
减粘裂化的SAPEC-2，wt％   33.3   10   25   25   30   30   40
澄清剂，ppm   0   2500   2500   0   2500   0   2500
屈服拉伸，psi(MPa)   2527(17.4)   4653(32.1)   3324(22.9)   3040(21.0)   2937(20.3)   2702(18.6)   2293(15.8)
屈服应变，％   20.3   10.0   14.4   16.6   17.5   18.7   23.0
极限拉伸，psi(MPa)   无断裂   2803(19.3)(4/5无断裂)   2229(15.4)(1/5无断裂)   无断裂   2066(14.3)(4/5无断裂)   无断裂   无断裂
极限伸长率，％   无断裂   937(4/5无断裂)   616(1/5无断裂)   无断裂   496(4/5无断裂)   无断裂   无断裂
1％正割挠曲模量，kpsi(MPa)   71.3(492)   188.2(1298)   115.7(798)   96.9(669)   95.9(662)   77.6(535)   66.5(459)
热变形温度，℃(264psi或1.8MPa)   42.5   55.2   48.4   45.6   47.2   44.5   42.1
加德纳冲击，in.lb(J)
-23℃   234(26.4)   112(12.7)   218.5(24.7)   243.3(27.5)   227(25.7)   233(26.3)   209(23.6)
破坏方式   12D   5S，9DB   14D   14D   13D   12D   13D
-0℃   241(27.2)   ＜10(＜1.15)   209(23.6)   250(28.2)   242(27.3)   247(27.9)   249(28.2)
破坏方式   12D   全部S或B   5S，8DB，4D   1S，1DB，11D   13D   12D   13D
艾佐德冲击，ft.lb/in(J/m)
-23℃，缺口   无断裂   0.9(48.6)   6.8(365.1)   1.8(97.5)   无断裂   6.1(325.6)   无断裂
破坏方式   无断裂   完全断裂   部分断裂   完全断裂   无断裂   部分断裂   无断裂
-0℃，缺口   1.7(90.4)   0.3(15.5)   1.0(53.4)   0.9(46.9)   6.9(367.5)   1.4(73.2)   无断裂
破坏方式   完全断裂   完全断裂   完全断裂   完全断裂   铰链式断裂   完全断裂   无断裂
仪器化冲击，ft.lb(J)
-23℃(25lb，15mph)   29.6(40.1)   6.0(8.1)   26.9(36.5)   27.3(37)   25.2(34.2)   25.3(34.3)   22.6(30.6)
破坏方式   5D   5B   5D   5D   5D   5D   5D
-0℃(25lb，15mph)   30.8(41.7)   -   9.1(12.3)   32.1(43.6)   32.7(44.3)   30.4(41.2)   28.0(38.0)
破坏方式   5D   -   5B   5D   5D   5D   5D
总/内部雾度，％(1mm厚模制切片)   43/43   10/9   13/12   52/52   13/13   49/49   12/12
表9加强了如在表8中发现的共混物实施例的良好韧性。加德纳冲击强度值全部在200in.lb(22J)以上，除了仅具有10％半无定形丙烯-乙烯共聚物的实施例4-2以外。在23℃和0℃下的确如此。在半无定形丙烯-乙烯共聚物的含量≥25wt％时，共混物保持延性直至0℃。仪器化冲击试验显示了类似的结果。缺口艾佐德冲击试验(一种更苛刻的测量)也显示了随半无定形丙烯-乙烯共聚物量增高的改进的环境温度和低温回弹性。艾佐德数据似乎受澄清剂在共混物中的存在与否的影响，但在SAPEC共混物含量高于25wt％时，在环境温度和0℃下同时记录到了接近无断裂的高回弹性值。
表9中的令人惊奇的发现是对于具有澄清添加剂的SAPEC共混物观察到的低雾度值(实施例4-2的总雾度10％，实施例4-3为13％，实施例4-5为13％和实施例4-7为12％)。以丙烯均聚物基质与分散的半无定形丙烯-乙烯共聚物为基础的这些多相共混物显示了透明度(1mm厚模塑切片的雾度≤20％)和韧性(例如低至0℃的延性)的独特结合。令人感兴趣的是，雾度值在10-40wt％半无定形丙烯-乙烯共聚物的范围内似乎十分均匀和不变。通常，随着分散相的量增加，光散射增强，因此雾度增高。
标准多相丙烯聚合物共混物，例如乙烯-丙烯橡胶量为15-40wt％的商品齐格勒-纳塔抗冲共聚物，是非常不透明的，具有高雾度(接近100％)。高雾度主要是在各相之间的界面的光散射以及聚丙烯基质的结晶实体的散射的结果。澄清添加剂的存在没有显著减低高雾度值。
为了用多相丙烯聚合物共混物获得低雾度水平，可以调节多相与基质粘度和/或密度比率(例如Macromol.Symp.78，213-228，1994)。具体地说，EP0 373 660教导了无规丙烯-乙烯(和/或高级α-烯烃)共聚物的基质而非丙烯均聚物以及少量的乙烯基弹性体(2-30wt％弹性体相)的使用。EP 0 373 660教导，如果弹性体相的乙烯含量为“低于20wt％或高于70wt％，抗冲击性和/或透明性是不令人满意的”(第3页，第14、15行)。在本实施例4的产物中，半无定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC-2)的乙烯含量为14.9wt％，基质是均聚物，即使在分散相＞30wt％时也保持了低雾度。
实施例4的多相共混物还显示了令人惊奇的良好抗泛白性(极低的应力发白)。数据在表10中示出。多相丙烯共聚物中的应力发白或泛白由在施加应力时试样变形期间形成的空隙或银纹所引起。光从银纹和空隙衍射，产生发白，这提供了不希望有的外观。最小化应力发白的标准方法是使用高含乙烯的共聚物橡胶相或将聚乙烯添加到该组合物中(参考文件：Polypropylene Handbook，由E.P.Moore编辑，Jr.，Hanser，1996)。制备抗泛白的抗冲共聚物的广泛使用的工业途径是在生产共聚物橡胶组分之后在后置反应器中聚合一些聚乙烯(例如HDPE)。
用于测定抗泛白性的试验程序如下所示：使用落锤冲击试验仪，125密尔(3.18mm)厚的注塑ASTM试样(例如加德纳圆盘)用4lb(1.82kg)的落锤从5英寸的高度冲击(即，20in.lb或2.26J)。如果这是可能的话，利用落锤的冲击来诱发试样中的应力发白。在冲击之后，将试样老化24小时。在老化后，使用亨特ColorQuest XE色度计在试样的冲击区域和冲击区域的外部读取色度读数。使用光源D65/10°来设定色度计的亨特实验室读数。D65或D65是最常使用的日光光源，代表正午日光。10表示光源的覆盖角(即10°)。采集集中于反射端口(reflenctance port)的圆盘的冲击区域的读数。还在冲击区域的外部采集读数。应力发白度作为该两个测量值的“L”读数之间的差来判断。亨特“L”是黑-白色谱的衡量标准(L＝100白色，L＝0黑色)。如果样品显示了应力发白，那么冲击区域的“L”值高于(白于)非冲击区域的“L”值，将会获得正ΔL(冲击区域上的“L”-非冲击区域上的“L”)。ΔL值提供了比较一组样品的相对应力发白的易感性的手段。每一样品一般测试三个试样，取“L”值的平均值。
表10：多相共混物的应力发白(亨特“L”色度)
  “L”非冲击区域   “L”冲击区域   ΔL   可观察到的应力发白
  PP7033   66(68)   94(99)   28(31)   有
  实施例4-1   75(70)   61(63)   -14(-7)   无
  实施例4-2   37(38)   41(42)   4(4)   轻微
  实施例4-3   57(60)   49(51)   -8(-9)   无
  实施例4-4   51(52)   52(51)   1(-1)   无
  实施例4-5   71(71)   61(61)   -10(-10)   无
  实施例4-6   71(71)   59(60)   -12(-11)   无
  实施例4-7   82(81)   69(69)   -13(-12)   无
注：
i.PP7033(8MFR，17％的含52％乙烯的EP共聚物橡胶)是购自德克萨斯州休斯敦的ExxonMobil ChemicalCompany的商品聚丙烯抗冲共聚物。
ii.括号内的数字是远离冲击凹痕的一侧与反射端口相邻处的测量值。括号外的数字是冲击侧与反射端口相邻处的测量值。如该数据所显示的，测量值没有受到显著影响。
表10表明，与可比橡胶含量的标准齐格勒-纳塔多相共聚物比较，多相实施例共混物显示了即使有也极低的应力发白。因此，商品抗冲共聚物PP7033在施加应力之后和之前显示了如由色度差(Δ“L”)所表示的显著的应力发白(这被试样的目测所证明)。相反，几乎所有实施例共混物没有显示应力发白的迹象。根据目测，只有具有10％半无定形丙烯-乙烯聚合物观察到了轻微的泛白。实施例共混物的该特性是令人惊奇的，因为在这些共混物中的半无定形丙烯-乙烯共聚物橡胶(SAPEC-2)组分含有如此少的乙烯(14.9wt％)。还有，令人惊奇的是，没有发现随着共混物中SAPEC的量的增加而应力发白增强。
总之，实施例中所述的多相、半无定形丙烯-乙烯共聚物共混物显示了良好的低至≤0℃时的冲击韧性、透明度和抗泛白(应力发白)性的新型性能分布，虽然含有极少量的乙烯。该性能组合据信来源于由聚丙烯与半无定形丙烯-乙烯共聚物的共混物所形成的独特形态。
所有专利和专利申请，试验程序(例如ASTM方法)和本文引用的其它文件，包括优先权文件，在这里以这种公开与本发明一致的程度且以这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。当本文列举了数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围被考虑在内。

Claims (34)

1、包括多相共混物的模制品，该多相共混物包括：
1)60-99wt％的一种或多种半结晶聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半结晶聚合物包括丙烯和0-5wt％的α-烯烃共聚单体(基于该聚合物的重量)，所述半结晶聚合物各自具有100-170℃的熔点和200dg/min或更低的熔体流动速率；和
2)1-40wt％的一种或多种半无定形聚合物(基于半结晶聚合物和半无定形聚合物的重量)，每一种半无定形聚合物包括丙烯和10-25wt％的一种或多种C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体，所述半无定形聚合物各自具有：
a)4-70J/g的熔化热；和
b)0.1-200dg/min的熔体流动速率；和
c)由在己烷中的热分级测定的分子间组成分布满足该聚合物的85wt％或更多作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；和其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体含量wt％而言，差值不高于20wt％的共聚单体含量wt％；和
d)1.5-4的Mw/Mn；和
e)75％或更高的丙烯三单元组立构规整度，通过13C NMR测定；
其中该共混物具有：
i)0.5-200dg/min的熔体流动速率；和
ii)低于5wt％的填料，以聚合物和填料的重量为基准计；和
iii)高于65％的永久变形；和
iv)20％或更低的雾度，用1mm注塑切片测定；以及
该模制品具有：
a)250μm-10mm的厚度；和
b)80J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
c)27J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
d)1035MPa或更低的1％正割挠曲模量；和
e)其中5个试样的50％以上无断裂伸长至1000％的极限伸长率；和
f)亨特色度ΔL为15或更低的抗应力发白性。
2、如权利要求1所述的模制品，其中该模制品具有10或更低，优选低于5，优选低于0的ΔL。
3、如权利要求1或2所述的模制品，其中该模制品具有小于10的ΔL，低于865MPa(优选低于690MPa)的1％正割挠曲模量，高于160J/m(优选高于320J/m)的23℃下的缺口艾佐德冲击，高于40J/m(优选高于160J/m)的0℃下的缺口艾佐德冲击和低于18％，优选低于15％的雾度。
4、如权利要求1、2或3所述的模制品，其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体；优选小于3μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体；优选小于2μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体；优选小于1μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体。
5、如权利要求1、2、3或4所述的模制品，其中该共混物具有15％或更低，优选12％或更低，优选10％或更低的雾度。
6、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该共混物具有85％或更高，优选100％或更高，优选125％或更高，优选150％或更高的永久变形。
7、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该共混物具有低于690MPa，优选低于414MPa的1％正割挠曲模量。
8、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该共混物具有0.1-100dg/min，优选0.5-50dg/min，优选0.5-30dg/min的熔体流动速率。
9、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半结晶聚合物包括丙烯和1-3wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选地，该α-烯烃共聚单体是乙烯。
10、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半结晶聚合物包括0wt％的共聚单体。
11、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半结晶聚合物具有120-170℃的熔点。
12、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半结晶聚合物具有1.5-4的Mw/Mn。
13、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物包括丙烯和10-20wt％的C2-C10α-烯烃共聚单体，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，优选地，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选地，该α-烯烃共聚单体是乙烯。
14、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物具有2-25％的百分率结晶度。
15、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物具有1-40dg/min的熔体流动速率。
16、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物具有30-80℃的熔点。
17、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物具有4-12的立构规整度指数。
18、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物具有80％或更高，优选85％或更高，优选90％或更高的三单元组立构规整度。
19、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物具有这样的分子间组成分布，其中该聚合物的85wt％或更高，优选90wt％或更高作为一个或两个相邻的可溶性级分分离以及该聚合物的剩余部分是在紧接的在前或后续级分中；其中这些级分中的每一个具有相对于共聚物的平均共聚单体wt％而言差值不高于20％，优选不高于15％，优选不高于10％的共聚单体含量wt％。
20、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有107J/m或更高，优选160J/m或更高，优选320J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度。
21、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有40J/m或更高，优选53J/m或更高，优选107J/m或更高，优选160J/m或更高，优选320J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度。
22、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有11.3J或更高，优选22.6J的23℃下的加德纳冲击强度。
23、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有5.6J或更高，优选11.3J或更高，优选高于22.6J的0℃下的加德纳冲击强度。
24、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有10J或更高，优选20J或更高，优选30J或更高的23℃下的仪器化冲击强度。
25、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有5J或更高，优选10J或更高，优选20J或更高，优选30J或更高的0℃下的仪器化冲击强度。
26、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有低于863MPa，优选690MPa，优选低于414MPa，优选低于380MPa的23℃下的1％正割挠曲模量。
27、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该模制品具有254μm-5cm，优选750μm-1cm，优选1200μm-5mm，优选2500μm-3mm的厚度。
28、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物包括11-2 5wt％共聚单体，并且该半无定形聚合物以15-40wt％的量存在，其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，其中该模制品具有：
a)254μm-5mm的厚度；和
b)96J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
c)45J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
d)800MPa或更低的23℃下的1％正割挠曲模量；和
e)23J或更高的23℃下的加德纳冲击强度；和
f)15J或更高的0℃下的加德纳冲击强度；和
g)20J或更高的23℃下的仪器化冲击强度。
29、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形聚合物包括11-25wt％共聚单体，并且该半无定形聚合物以25-40wt％的量存在，其中该共混物具有粒度小于4μm的半无定形聚合物在半结晶聚合物的连续相中的分散体，其中该模制品具有：
a)254μm-5mm的厚度；和
b)320J/m或更高的23℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
c)160J/m或更高的0℃下的缺口艾佐德冲击强度；和
d)660MPa或更低的23℃下的1％正割挠曲模量；和
e)23J或更高的23℃下的加德纳冲击强度；和
f)23J或更高的0℃下的加德纳冲击强度；和
g)30J或更高的23℃下的仪器化冲击强度。
30、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该半无定形和半结晶聚合物的共混物进一步包括增塑剂，优选该增塑剂包括聚α-烯烃，优选聚癸烯。
31、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该多相共混物进一步包括滑爽剂，优选该滑爽剂包括50-5000ppm的具有化学结构CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的酰胺，其中x是5-15。
32、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该多相共混物进一步包括澄清剂，优选地，该澄清剂以基于该共混物组合物中的全部聚合物的10ppm-10wt％，更优选25ppm-5wt％，优选50ppm-4000ppm的量存在，该澄清剂包括有机磷酸酯，磷酸酯，苯甲酸钠，滑石，山梨糖醇，己二酸，苯甲酸(或这些酸的金属盐)，无机填料，优选地，该澄清剂是山梨糖醇型试剂，铝盐型试剂或钠盐型试剂，或齐格勒-纳塔烯烃产物或其它高结晶聚合物，优选地，该澄清剂是[2.2.1]庚烷双环二羧酸二钠，双(3，4-二甲基苄叉基)山梨糖醇，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，(对-氯，对′-甲基)二苄叉基山梨糖醇，双(对乙基苄叉基)山梨糖醇，1，2，3，4-二苄叉基山梨糖醇，1，2，3，4-二-对甲基苄叉基山梨糖醇，和/或2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝。
33、如以上权利要求的任一项所述的模制品，其中该共混物具有对1mm注塑切片测定的15％或更低的雾度，并且该模制品具有：
a)高于1000％的在23℃下的极限伸长率，
b)540MPa或更低的23℃下的1％正割挠曲模量，
c)高于320J/m的0℃下的缺口艾佐德冲击强度，
d)高于26J的0℃下的加德纳冲击强度，如果有的话，破坏为延性方式，
e)高于30J的0℃下的仪器化冲击强度，如果有的话，破坏为延性方式，和
f)亨特色度ΔL小于10的抗应力发白性。
34、包括以上权利要求的任一项所述的模制品的包装。
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