CN101087750B - 通过醇解从羧酸铵盐制备羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从羧酸铵盐水溶液醇解获得羧酸酯的方法。回收的羧酸酯可随后被水解产生相应羧酸。

Description

通过醇解从羧酸铵盐制备羧酸酯的方法
本申请要求2004年12月22日提交的美国临时申请60/638126的权益。
发明领域
本发明涉及从羧酸铵盐水溶液醇解制备对应羧酸酯的方法。所述羧酸酯可任选被水解成对应羧酸。具体例示的是从乙醇酸铵水溶液经甲醇分解制备乙醇酸甲酯的方法。通过本发明方法得到的乙醇酸甲酯可任选被水解成乙醇酸。
发明背景
已报道乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3，CAS登记号96-35-3)具有大量类似于乙醇酸的用途。乙醇酸甲酯用作半导体加工的溶剂、许多化妆品的组成部分和锅炉和金属的清洁剂(Ondrey，G.，ChemicalEngineering，111(9)：20(2004))。已报道了从乙二醇和甲醇制备乙醇酸甲酯的方法(Ondrey，G.，出处同上)。然而，这种方法依赖于采用昂贵的金基催化剂。
乙醇酸(HOCH2COOH，CAS登记号79-14-1)是羧酸类化合物中的最简单α-羟基酸。其性能使得其适合广泛使用者和工业应用，包括在水井治理、皮革业、石油和天然气工业、洗涤和纺织工业中的用途，和作为护肤霜等个人护理产品的组分。乙醇酸还是许多行业中使用的清洁剂(奶制品和食品加工设备清洁剂，家用和公共机构用清洁剂，[运输设备、圬工工程、印刷电路板、不锈钢锅炉和加工设备、冷却塔/热交换器用工业清洁剂]和金属加工[金属酸洗、铜增亮、蚀刻、电镀、电抛光])的基本成分。工业上迫切需要工业化生产乙醇酸的新技术。
采用酶催化剂(腈水解酶或腈水合酶和酰胺酶的组合)，乙醇腈酶致转变成乙醇酸通常产生乙醇酸铵水溶液(US 6,383,786和US6,416,980，各自通过引用结合于本文中)。需要从包含乙醇酸铵的水溶液得到乙醇酸酯和/或乙醇酸的方法，所述方法需能容易而有效地分离所需产品。
已用于从铵盐分离出相应羧酸的一种方法是反应型溶剂萃取法。已报道这种方法可用于从乳酸铵萃取乳酸(Wasewar等，J.Biotechnol.，97：59-68(2002))。反应萃取法包括采用反应型有机溶剂(即胺)来与水相中的酸络合。这种方法第一步通常包括含有所需酸的盐的水溶液的酸化。随后使得酸化的水溶液与有机溶剂接触，所述有机溶剂一般包括反应型胺和一种或多种稀释剂。所述反应型胺(一般为叔烷基胺，如Alamine
Figure 10003_0
336，Cognis Corp，Cincinnati，OH)与羧酸反应，形成溶于有机相中的酸/胺络合物。然后采用反萃取从有机相中回收酸。遗憾的是在此方法中产生摩尔量的无机盐。从采用反应型溶剂萃取法的经济角度考虑，通常需要非常有效的有机溶剂再循环，这是由于叔烷基胺商品较为昂贵。
从乙醇酸铵盐获得乙醇酸的另一方法是在任选包含酯化剂的有机溶剂存在下热分解。所述溶剂可防止乙醇酸接触反应型铵(从而防止酰胺形成)或可作为有机反应型萃取溶剂，从而有助于分离酸(Meng等，US 2004/0210087，通过引用结合于本文中)。任选，这种方法还可包括醇，从而产生酯(所述酯更能溶于有机溶剂)。所述有机溶剂可选自叔烷基胺、醇、酰胺、醚、酮、磷酸酯、氧化膦、硫化膦、硫醚及其组合。遗憾的是，由于各种不溶混流体形成难以分离的复杂物理混合物，在有机溶剂存在下的热分解以及随后的萃取/反萃取可能存在问题，需要有效溶剂再循环步骤。
Cockrem(US 6,291,708 B1)教导了快速加热有机酸铵盐与醇的混合物制备包含酸、酯和未反应铵盐的液体产物蒸汽。Cockrem不能将未反应盐与酸和酯分离。
Filachione等(US 2,565,487)教导了从有机羧酸的碱性氮盐制备羧酸酯的方法，通过在回流醇，特别是硫酸铵等催化剂，和醇存在下加热羧酸制得包含羧酸酯、水、醇和未反应羧酸盐的复杂液体产物混合物。得到的液体产物混合物需要后道蒸馏步骤来得到羧酸酯。
本发明所解决的问题是：提供从包含羧酸铵盐的水溶液得到相应羧酸酯的简单方法。
概述
已通过提供在一个步骤中从羧酸铵盐水溶液获得相应羧酸酯的方法解决现有问题。使热醇蒸气进料流与羧酸铵盐水溶液接触，这样热醇蒸气作为1)酯化剂和2)汽提气/载体气。将所得羧酸酯作为蒸气产物相的组分从反应室中移出来，在反应容器中将所需酯产物从水相中分离出来。随后从蒸气产物相回收羧酸酯(如通常采用直接或间接接触冷凝器或精馏塔冷凝)。回收的羧酸酯可任选被水解成相应羧酸。回收的醇可任选再循环到热醇蒸气进料流。
具体地讲，提供了从包含羧酸铵盐的水溶液制备相应羧酸酯的方法，所述方法包括：
(a)提供
(i)包含羧酸铵盐的水溶液；所述羧酸铵盐具有下式：
R1-C(O)O-NH4 +
或
NH4 +-O(O)C-R1-C(O)O-NH4 +
其中R1＝独立选自烷基、环烷基和芳基的C1-C6烃基；任
选被至少一个羟基取代；和
(ii)包含下式醇的热醇蒸气进料流：
R2-OH
其中R2为C1-C2直链烷基；和
(iii)反应容器；
(b)在所述反应容器中使所述包含羧酸铵盐的水溶液与所述热醇蒸气进料流接触，从而产生包含羧酸酯的第一蒸气产物流；和
(c)从所述第一蒸气产物流回收羧酸酯
在一个实施方案中，本方法包括步骤(d)任选将步骤(c)的羧酸酯
水解成相应羧酸。可回收步骤(d)的羧酸产物。
优选实施方案中，提供了从乙醇酸铵盐水溶液制备乙醇酸酯的方法，所述方法包括：
(a)提供
(i)包含乙醇酸铵的水溶液；和
(ii)包含下式醇的热醇蒸气进料流：
R2-OH
其中R2为C1-C4直链或支链烷基；和
(iii)反应容器；
(b)在所述反应容器中使所述包含乙醇酸铵的水溶液与所述热醇蒸气进料流接触，从而产生包含乙醇酸酯的第一蒸气产物流；和
(c)从所述第一蒸气产物流回收所述乙醇酸酯。
在一个实施方案中，本发明包括步骤(d)任选将步骤(c)的乙醇酸酯水解成乙醇酸。步骤(d)的乙醇酸产物可回收。
在一个优选实施方案中，所述热蒸气进料流为热甲醇蒸气进料流而所述羧酸铵盐为乙醇酸铵。
附图简述
通过一起组成本申请的附图和详细说明书更充分理解本发明。
图1显示了用于从羧酸铵盐水溶液获得相应羧酸酯的实验室方法和系统的总体设计。300 cc Hastelloy
Figure 10003_1
C高压釜(Autoclave Engineers，Snap-tite Corp.，Erie，PA)与两个进料体系和一个蒸气回收体系相连，所述高压釜(1)适合5000psig(～34,474kPa)压力操作，包含一个料腿(2)、电加热系统(3)和磁力驱动气动搅拌器(4)。
用来进料醇的第一进料系统由1000-mL刻度量筒(5)、BeckmanMode1#114M泵(6)、两级加热器(7)(蒸汽加热第一级和电加热第二级)和1/8英寸(3.18mm)不锈钢管(8)和将设备连接在一起和连接到高压釜的料管的阀组成。
用来进料反应物的第二进料系统由带有不锈钢内组件的500 cclsco蠕动泵Model 500D(9)和1/8英寸(3.18mm)不锈钢管(8)和将泵连接到高压釜顶部的阀组成。
蒸气回收系统由热冷凝器(11)、不锈钢Grove圆顶载荷回压调节阀(12)、冷水冷却同轴冷凝旋管(13)(带3/8英寸(9.53mm)不锈钢内管和1英寸(25.4mm)不锈钢外管)、5加仑(18.93升)不锈钢收集罐(14)和排气管线(15)，其中1/4英寸(6.53mm)不锈钢管连接这些组件。热冷凝器(11)由500 cc Hoke圆筒(17)(Hoke，Inc.，Spartanburg，SC)(带有将蒸气向下引导至圆筒长度1/2处的汲取管(18))、外旋管(19)(容纳冷却蒸气的流体)、在圆筒底部周期性回收样品的样品管线和阀(20)和蒸气出口(21)。
发明详述
已通过提供从羧酸铵盐水溶液醇解得到羧酸酯的方法解决了上述各种问题。通过本发明方法得到的羧酸酯可随后被水解产生相应羧酸和醇。所述醇可随后回收用于热醇蒸气进料流。
提供了一种方法，其中采用热醇蒸气进料流来将羧酸铵盐转变成相应酯(方程式1)。所述羧酸铵盐可为一元或二元羧酸铵盐。
方程式1
R1C(O)O-NH4 ++R2OH→R1C(O)OR2+NH3+H2O
或
NH4 +-O(O)CR1C(O)O-NH4 ++2(R2OH)→R2O(O)CR1C(O)OR2+2NH3+
2H2O
优选实施方案中，所述羧酸铵盐为方程式2中所示的乙醇酸铵。方程式2
HOCH2CO2 -NH4 ++R2OH→HOCH2CO2R2+NH3+H2O
乙醇酸酯作为蒸气产物被带离反应器并采用如下方法从蒸气产物流中回收，所述方法包括但不限于吸收、简单冷凝、薄膜分离或蒸馏。任选回收的乙醇酸酯可随后被水解成乙醇酸。
可用于本发明的合适醇通常为单羟基醇。一方面，所述醇为下式表示的烷基醇：
R2-OH
其中R2为C1-C4直链或支链烷基。在优选方面，R2为C1-C2烷基。另一优选方面，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。在另一更优选方面，所述醇选自甲醇和乙醇。在甚至更优选实施方案中，所述醇为甲醇(即形成乙醇酸甲酯等羧酸甲酯)。
本发明方法提供了从羧酸铵盐(如乙醇酸铵)水溶液生产羧酸酯(如乙醇酸甲酯)和/或羧酸(乙醇酸)的方法。选择酯化剂(即热醇蒸气)使得所得羧酸酯为蒸气产物流中的蒸气。随后从蒸气产物流中回收液体羧酸酯。在供选实施方案中，回收的羧酸酯随后被水解成相应羧酸。
定义：
本公开中，使用了大量的术语和缩写。除非另有明确描述，否则采用以下定义。
如在此使用的，术语“包含”意指存在如在权利要求中涉及的指出的特征、整体、步骤或组分，但是不排除存在或加入一种或更多种其它特征、整体、步骤、组分或其群体。
如在此使用的，修饰所使用的本发明组分或反应物的量的术语“约”指例如由于现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理方法、由于这些方法的无意误差、由于用于制备组合物或实施方法的组分的制备、来源或纯度差异等，可存在数量变化。术语“约”也包括因为具体初始混合物产生的组合物的平衡条件不同而不同的量。无论用术语“约”修饰与否，权利要求包括这些量的等价物。一方面，术语“约”意指所列举数值的10％误差以内，优选5％误差以内。
本文中所用术语“烃基”是指包含碳和氢的脂族、环脂族或芳族基团。烃基理解为包括环状、支链或直链取代烃基，后者是指烃部分带有羟基等其它取代基。烃基实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、苄基和苯基。一个实施方案中，烃基选自任选至少一个羟基取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。另一实施方案中，烃基是选自羟甲基、羟乙基和羟丁基的羟基取代的烃基。另一实施方案中，所述羟基取代的烃基为羟甲基。
本文中所用的术语“取代的”是指被取代的基团并包含一个或多个取代基，所述取代基不会导致该化合物不稳定或不适合预计用途或反应。一个实施方案中，所述取代基为羟基。另一实施方案中，所述羟基在接近羧基的α-碳上取代(如α-羟基酸)。
本文中所用的术语“羧酸铵盐”将用于指下式的一元羧酸的一铵盐或二元羧酸的二铵盐：
R1C(O)O-NH4 +或NH4 +-O(O)CR1C(O)O-NH4 +
其中R1是独立选自烷基、环烷基和芳基的C1-C6烃基；所述烃基任选被至少一个羟基取代。一个实施方案中，所述羧酸铵盐选自乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、戊酸铵、己酸铵、乙醇酸铵、乳酸铵、己二酸二铵、琥珀酸二铵、戊二酸二铵、对苯二甲酸二铵、邻苯二甲酸二铵和间苯二甲酸二铵。另一实施方案中，所述羧酸铵盐是2-羟基羧酸铵盐。另一实施方案中，所述2-羟基羧酸铵盐选自乳酸铵和乙醇酸铵。另一实施方案中，所述2-羟基酸铵是乙醇酸铵。
本文中所用的术语“羧酸酯”用于来指下式的羧酸单酯或二酯：
R1C(O)OR2或R2O(O)CR1C(O)OR2
其中R1是独立选自烷基、环烷基和芳基的C1-C6烃基；所述烃基任选被至少一个羟基取代而R2为C1-C4(1-4个碳原子)直链或支链烷基。优选实施方案中，R2为乙醇或甲醇。另一实施方案中，所述羧酸酯选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、乙醇酸酯、乳酸酯、己二酸二酯、琥珀酸二酯、戊二酸二酯、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二酯和间苯二甲酸二酯。另一实施方案中，所述羧酸酯选自乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。另一实施方案中，所述羧酸酯为2-羟基羧酸酯。另一实施方案中，所述2-羟基羧酸酯选自乳酸酯和乙醇酸酯。另一实施方案中，所述2-羟基羧酸酯是乙醇酸酯。另一实施方案中，所述2-羟基羧酸酯是乙醇酸甲酯。
本文中所用的术语“羧酸”将用来指下式的羧酸：
R1C(O)OH或HO(O)CR1C(O)OH
R1为独立选自烷基、环烷基和芳基的C1-C6烃基；所述烃基任选被至少一个羟基取代。一个实施方案中，所述羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙醇酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。另一实施方案中，所述羧酸是2-羟基羧酸。另一实施方案中，所述2-羟基羧酸选自乳酸和乙醇酸。另一实施方案中，所述2-羟基羧酸是乙醇酸。
本文中所用的术语“乙醇腈”缩写为“GLN”且与羟基乙腈、2-羟基乙腈、羟基甲基腈和CAS登记号107-16-4的所有其它同义词同义。
本文中所用的术语“乙醇酸”缩写为“GLA”且与羟基醋酸、羟基乙酸和CAS登记号79-14-1的所有其它同义词同义。
本文中所用的术语“铵”是指式NH4 +的阳离子。
本文中所用的术语“乙醇酸铵”是乙醇酸的铵盐并缩写为“NH4GLA”。
术语“氨”将用来指CAS登记号为7664-41-7且用式NH3表示化合物。
本文中所用的术语“乙醇酸甲酯”是乙醇酸的甲基酯且缩写为“MeGLA”并与2-羟基乙酸甲酯和CAS登记号96-35-3的其它同义词同义。
本文中所用的术语“羧酸甲酯”是指羧酸的甲基酯。
本文中所用的术语“醇解”是指羧酸铵盐和作为酯化剂和汽提气的热醇蒸气反应(图1)产生包含羧酸酯的蒸气产物流的过程。本文中所用的“甲醇分解”是指醇解的过程，其中醇为甲醇。
本文中所用的术语“酯化剂”将指用于本发明的热醇蒸气。
本文中所用的术语“C1-C4醇”是指下式的直链或支链烷基醇：
R2-OH
其中R2为C1-C4(1-4个碳原子)直链或支链烷基。一个实施方案中，C1-C4醇是选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇。另一实施方案中，所述醇选自甲醇、乙醇和正丙醇。优选实施方案中，R2为C1-C2烷基(即乙醇或甲醇)。一个优选实施方案中，所述醇为甲醇。
本文中所用的术语“热醇蒸气”和“醇蒸气进料流”是指在本发明方法中与羧酸铵盐水溶液接触从而产生羧酸酯的热醇蒸气；其中羧酸酯产物在蒸气产物相。过量的热醇蒸气与羧酸铵盐反应从而所述热醇蒸气将羧酸酯带入蒸气产物流(第一蒸气产物流)。一个实施方案中，热醇蒸气为加热到该醇标准沸点(在一个大气压下测定)以上至少约70℃的C1-C4醇。表1显示了几种C1-C4醇的沸点。
表1实例C1-C4醇及其标准沸点(NBP)
  名称 式     1atm(～101.33kPa)下的沸点(℃)
  甲醇 CH3OH     ～64.7
  乙醇 CH3CH2OH     ～78.3
  丙醇 CH3CH2CH2OH     ～97.2
  异丙醇 CH3CH(OH)CH3     ～82.3
  丁醇 CH3CH2CH2CH2OH     ～117.7
  异丁醇 CH3CH(CH3)CH2OH     ～108
  仲丁醇 CH3CH2CH(OH)CH3     ～99.5
  叔丁醇 (CH3)3COH     ～82.5
选择适当的反应操作温度和压力(即反应容器温度和压力)必须考虑醇和相应羧酸酯的蒸气压力。在选定的操作压力下，选择反应温度使得羧酸酯的蒸气压力通常为系统操作压力的至少约四分之一(1/4)。在这个温度下，醇的蒸气压力应该为操作压力的至少约4倍(4X)。
进入反应室的热醇蒸气进料流的温度可根据选定的醇及具体设备结构变化。热醇蒸气进料作为反应热源、酯化剂和本发明制备的羧酸酯的汽提/载体气。为了说明这一点，图1中考虑采用以甲醇作为醇而乙醇酸甲酯作为酯产物操作的实验室设备。
通常，热甲醇蒸气的温度为约140℃-约350℃。一个实施方案中，甲醇蒸气进料流的温度为约170℃-约300℃。另一实施方案中，甲醇蒸气进料流的温度为约230℃-约250℃。
本发明醇解法制备的羧酸酯(蒸汽)随后可采用本领域中已知的方法从第一蒸气产物流中回收/分离。从第一蒸气产物流中回收/分离羧酸酯的方法在本领域中是众所周知的且包括但不限于薄膜分离、吸收、直接或间接接触冷凝(如分凝器)、采用蒸馏塔及其组合。
本领域中的技术人员可调整热醇蒸气进料流的流速和温度来优化所得第一蒸气产物流中的羧酸酯量。大多数不需要的杂质(即未反应羧酸铵盐、无机盐等)保留在反应容器中的液相中。
本文中所用的术语“第一蒸气产物流”、“蒸气产物流”和“醇蒸气产物流”是指包含热醇蒸气和醇解产生的羧酸酯(蒸气)的蒸气产物流。所述羧酸酯可通过本领域中已知的方法从蒸气产物流中回收，所述方法包括但不限于吸收、薄膜系统、冷凝(如分凝器)、采用蒸馏柱及其组合。回收的羧酸酯(液体)收集于“第一液体产物流”中。本文中所用的术语“第一液体产物流”是指包含从第一蒸气产物流回收的羧酸酯的液体产物。一个实施方案中，采用分凝器来从第一蒸气产物流回收羧酸酯，其中大部分热醇蒸气通过分凝器(“热冷凝器”)并随后采用总冷凝器(“冷冷凝器”)回收。回收的醇可再循环和再用作热蒸气进料流的原料。任何回收的氨或水可任选在再循环之前从回收的醇中去除。
本文中所用的术语“水溶液进料流”、“含水进料流”、“包含羧酸铵盐的水溶液”和“羧酸铵盐进料流”可互换用来描述包含羧酸铵盐的水溶液。含水进料流可先装入反应容器中或在与热醇蒸气进料流接触之前计量加入反应容器中。含水进料流一般由计划转变成相应羧酸酯的羧酸铵盐组成。根据含水进料流的pH和相应酸的pKa，所述含水进料流也可由相应羧酸组成。优选实施方案中，保持含水进料流的pH超过相应羧酸的pKa。供选实施方案中，pH可调整。优选实施方案中，含水进料流主要由羧酸铵盐组成(即含水进料流的pH超过羧酸的pKa)。另一优选实施方案中，含水进料流包含乙醇酸铵。
水溶液进料流可包含未纯化或至少部分纯化的发酵液。所述发酵液也可由其它有机盐、无机盐、蛋白片断、残糖、其它有机酸、醇、酮和金属离子组成。所述发酵液可通过过滤或离心分离来部分纯化以除去过量碎片。此外，水溶液进料流可采用本领域中已知的一种或多种方法部分纯化。一个实施方案中，进料流也可在用作本发明的进料流之前被浓缩。
含水进料流由浓度为至少约0.1％重量-约99％重量的羧酸铵盐组成。另一实施方案中，含水进料流由至少约10％重量-约75％重量的羧酸铵盐组成。另一实施方案中，含水反应混合物由至少约20％重量-约50％重量羧酸铵盐组成。优选实施方案中，含水进料流包含至少约0.1％重量-约99％重量，优选约10％重量-约75％重量，最优选约20％重量-约50％重量乙醇酸铵。
含水反应混合物的pH可为约4-约12，优选约5-约10，更优选约6-约8。根据需要可在用作本发明方法中的原料之前对pH进行调整。
醇解合适条件
本文中提供了从羧酸铵盐(一铵或二铵盐)水溶液经一个步骤得到羧酸酯的方法。使热醇蒸气与包含至少一种羧酸铵盐的水溶液(“含水进料流”)接触。如方程式1中所示，所述醇与所述羧酸铵盐反应形成相应羧酸酯。
与羧酸铵盐接触的热醇蒸气的量一般相对含水进料流中的羧酸铵盐量摩尔过量。热醇蒸气与羧酸铵盐的摩尔比可变化，但一般为每摩尔羧酸铵盐约5-约300摩尔(摩尔比至少约5∶1-约300∶1)，优选每摩尔羧酸铵盐约5-约200摩尔，最优选每摩尔羧酸铵盐约20-约100摩尔。醇蒸气的摩尔过量会抑制酰胺形成。
一般选定醇蒸气进料流(如甲醇)温度确保所述醇总保持蒸气态从而作为酯化剂和汽提/载体气。进入反应室的热醇蒸气进料流的温度可根据选定的醇和所得羧酸酯及具体设备结构变化。热醇蒸气原料作为反应热源、酯化剂和本发明方法形成的羧酸酯的汽提/载体气。为了说明这一点，图1中考虑采用以甲醇作为所述醇而乙醇酸甲酯作为酯产品操作的实验室设备。
通常，热甲醇蒸气的温度为约140℃-约350℃。一个实施方案中， 甲醇蒸气进料流的温度为约170℃-约300℃。另一实施方案中，甲醇蒸气进料流的温度为约230℃-约250℃。
可调整反应器压力和温度来优化所需产物的生产。选择合适的反应操作温度和压力必须考虑醇和相应羧酸酯的蒸气压力。在选定的操作压力下，选择反应温度使得羧酸酯的蒸气压力一般为系统操作压力的至少约四分之一(1/4)。在此温度，醇的蒸气压力应该为操作压力的至少约4倍(4X)。通常操作压力为约0psig(～0千帕(kPa))-约80psig(～550kPa)，优选约0psig(0kPa)-约50psig(345kPa)，且最优选约10psig(69kPa)-约50psig(345kPa)。
反应器的常规操作温度为约140℃-约300℃，优选约170℃-约200℃。一方面，羧酸铵盐为乙醇酸铵而醇为甲醇。用于这种特定组合的反应器温度一般为约100℃-约300℃，优选约150℃-约250℃，更优选约170℃-约225℃，且最优选约170℃-约200℃。
反应器可任选包含填充材料或高沸点流体/液体以提高所需羧酸酯的产率。填充物或高沸点流体的益处是改善盐水溶液与醇蒸气之间的接触。填充物可为不规则填充物、工程填充物或各种蒸馏塔板设计。参见Perry′的第7版，章节14.23-14.61(            perry′s Chemical Engineers′Handbook，第7版，Perry，Robert H.，Green，Dow W.和Maloney，James O.编辑；McGraw Hill Companies，Inc.，New York，NY，1997)。气液反应系统的工业化设计已在Perry′s图23-25、23-26和13-79中说明。应该选定高沸点流体使之在选定操作条件下蒸气压力低或容易从回收酯中分离。高沸点流体可对酯化化学呈惰性(如矿物油)或有可参与酯化化学，如多元醇。所述多元醇为分子量大于150且具有至少一个羟基的材料，包括癸醇和十二烷醇等单羟基醇。通常的多元醇包括大分子醇(如癸醇和十二烷醇等)及大分子二醇(如聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚亚丁基醚二醇(PTMEG)及这些聚亚烷基醚二醇的共聚物)和它们的混合物。
从第一蒸气产物回收液体酯可通过降低蒸气温度以形成冷凝物来完成。这种冷却可在直接或间接接触冷凝器中完成(参见Perry′章节11，出处同上)。为了进行说明，对于图1中以甲醇作为醇、乙醇酸甲酯作为酯、在25psig操作的实验室设备，间接接触冷凝器(“热冷凝器”)温度通常保持在或低于各羧酸酯的沸点但超过热醇蒸气的标准沸点。通常，所述分凝器保持在低于酯标准沸点至少约10℃-约100℃的温度。应该通过醇蒸气温度、反应器压力和分凝器温度的控制选择性地将所需羧酸酯从相应酯化剂(即醇)、水和氨蒸气冷凝。
也可采用蒸馏来从蒸气产物流获得羧酸酯。蒸馏设计(如通常由回流塔、塔顶冷凝器和回流控制)是众所周知的。蒸馏系统的工业化设计可在Perry’第13章中找到。除去多种产物的设计可能特别适合回收酯(参见Perry’s图13-6)。
认为气液接触和从第一蒸气产物回收酯的操作可在一个设备中完成。
相应羧酸可随后通过简单地将收集在第一液体产物流中(即来自分凝器)的羧酸酯水解获得。将酯水解成酸的技术为本领域中的技术人员而言所熟知。回收的酯可与水结合并放入包括短分流塔和总冷凝器的短径分批蒸馏设备。加热混合物将驱动除去顶部的甲醇和一些水，使羧酸酯留在受热混合物中。
从乙醇酸铵制备乙醇酸甲酯和/或乙醇酸
通过采用热甲醇蒸气进料流从乙醇酸铵水溶液制备乙醇酸甲酯来对本发明方法进行举例说明。通用醇解(如甲醇分解)系统显示于图1中。
采用进料泵将乙醇酸铵水溶液进料至反应器(如高压釜)。将甲醇从甲醇供应槽泵出通过一系列加热器(即蒸汽加热器和电线圈加热器)，形成热醇蒸气进料流。系统中的压力保持为约25psig。
产物(乙醇酸甲酯蒸气)、甲醇、水和氨作为蒸气(第一蒸气产物流)从顶部出来。未反应原料和副产物作为液体/固体排出物主要停留在反应容器底部。从反应器顶部出来的蒸气被转移到分凝器，在此乙醇酸甲酯蒸气被冷凝并回收在第一液体产物流中。采用压力控制阀调整系统中的压力。甲醇泵可用来任选将回收的甲醇输送回到热醇蒸气进料流。
任选第一液体产物流中的乙醇酸酯可采用蒸馏等多种技术回收。所述乙醇酸酯可通过酯键水解转化成乙醇酸和相应醇。水解经可化学或酶催化(即采用酯酶、蛋白酶等)完成。使羧酸酯水解的方法在本领域中是众所周知的(参见Gurthrie，J.和Cullimore，P.，Can J.Chem.，58(13)：1281-1294和US2004/0138409 A1[具体地讲，第23页，第1栏]，通过引用结合于本文中)。
申请人具体将所有引用文献的整个内容结合于本公开内容中。此外，当数量、浓度或其它值或参数以一定范围、优选范围、上优选值和下优选值的形式给出时，应理解为具体地公开了从任意对由任何上限或优选值与任何下限或优选值形成的所有范围，不管是否分别公开了各范围。当本文中引用数值范围时，除非另有说明，所述范围将包括其终点和所述范围内的整数和小数。当定义范围时也并不表示本发明范围局限于特定值。
通用方法
本说明书中的缩写对如下应测量单位、技术、性能或化合物：“sec”或“s”是指秒，“min”是指分钟，“h”或“hr”是指小时，“μM”是指微摩尔，“mM”是指毫摩尔，“M”是指摩尔，“wt”是指重量，“wt％”是指重量百分比，“g”是指克，“L”是指升，“mL”是指毫升，“cc”是指立方厘米，“kPa”是指千帕斯卡，“1HNMR”是指质子核磁共振波谱法，“rpm”是指转每分钟，“GLA”是指乙醇酸，“NH4GLA”是指乙醇酸铵、“MeGLA”乙醇酸甲酯而“MeOH”是指甲醇。
1H NMR分析法
将一份样品(0.40mL)与含有0.1％TMS(四甲基硅烷)的等体积CDCl3混合，所得溶液通过1H NMR波谱法(500MHz)和13C NMR波谱法(125MHz)分析。发现样品含有甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸铵和乙醇酸，将这些化合物的亚甲基和/或甲氧基氢原子相对TMS的1HNMR化学位移列于表2(样品中没有铵时)和表3(样品中存在铵时)中。
表2
  化合物  参比峰 参比峰
  CH3OH  CH3O-，单峰，δ＝3.388
  HOCH2C(O)OCH3  HOCH2-，单峰，δ＝4.176 -OCH3，单峰，δ＝3.758
  HOCH2C(O)OH  HOCH2-，单峰，δ＝4.153
当样品中存在铵时，乙醇酸峰按照如下移动：
表3
  化合物  参比峰 参比峰
  CH3OH  CH3O-，单峰，δ＝3.388
  HOCH2C(O)OCH3  HOCH2-，单峰，δ＝4.176 -OCH3，单峰，δ＝3.758
  HOCH2C(O)OH  HOCH2-，单峰，δ＝4.016
  HOCH2C(O)ONH4  HOCH2-，单峰，δ＝3.945
上表中鉴定的化合物通过分别将甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸铵或乙醇酸加入第二份参比样品并观察这些化合物的亚甲基和/或甲氧基氢原子的相对峰积分增值来确定。通过包含化学组分各亚甲基或亚氧基H原子的1H NMR图谱的积分确定各样品组分的摩尔比。
实施例1
采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸转化成乙醇酸甲酯
实施例1的目的是说明本发明方法采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸水溶液转化成乙醇酸甲酯的能力。将乙醇酸甲酯从反应室中移出并采用分凝器从蒸气产物流中选择性地分离。
本方法的总体设计显示于图1中。将约137克聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，作为高沸点流体，Lyondell PolyMeg
Figure 10003_2
1000，产品号9707，Lot#PEZM30B-A，Lyondell Chemical Company，Houston，TX；CAS#25190-06-1)加入反应室(300cc高压釜)。将压力控制器(载荷回压调节阀)调整到25psig(～172.4kPa)。启动高压釜搅拌并设定到1000rpm。将高压釜内温设定在200℃而热冷凝器表面温度设定在130℃。温度平衡后，以10mL/min启动甲醇流(Brenntag Northeast Inc.，Reading，PA；99.99％纯度，产品编号838775)并将进入高压釜的甲醇进料温度保持在250℃。保持这些条件45分钟以使得系统平衡。然后以1.5mL/min启动乙醇酸进料(70％重量水溶液，Sigma-Aldrich，目录号420581)并保持45分钟使得总进料为67mL。乙醇酸铵流终止后甲醇流再继续20分钟。甲醇总进料为1160mL。
甲醇进料过程中每5分钟从热冷凝器收集样品。采用质子核磁共振波谱法(1H NMR)对样品进行分析，发现含有甲醇、乙醇酸甲酯和乙醇酸。来自热冷凝器(2-3、2-5和2-7)和不锈钢收集罐(2-罐)的样品的结果列于表4中。通过将乙醇酸甲酯峰(即“CH3峰”)面积标准化为1记录摩尔比。
表4  来自热冷凝器或不锈钢收集罐的样品的甲醇、乙醇酸甲酯和乙醇酸摩尔比。通过将乙醇酸甲酯峰标准化为1计算摩尔比。
    收集时间(分钟)     样品标号     甲醇(MeOH)     乙醇酸甲酯(MeGLA)     乙醇酸(GLA)
    10-15     2-3     3.8     1.0     0.1
    20-25     2-5     3.2     1.0     0.2
    30-35     2-7     2.9     1.0     0.2
    2-罐     199.5     1.0     nd
nd-没有测到
将系统冷却下来、从各容器回收样品并进行物料平衡。总物料在99％内平衡。反应器含有138g粘性液体。甲醇回收罐含有912g而所有样品总重为99克。
实施例2
采用热甲醇蒸气酯化剂和汽提气将乙醇酸铵转化成乙醇酸甲酯
(反应器温度～200℃            ；热冷凝器～130℃            )
实施例2的目的是显示采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸铵水溶液直接转化成乙醇酸甲酯。总体方法设计显示于图1中。
通过将659g 70％重量乙醇酸水溶液(Sigma-Aldrich)和357g 30％重量氨水(EMD Chemicals，Darmstadt，Germany，产品号AX1303-6)结合制备乙醇酸铵(NH4GLA)水溶液(乙醇酸铵“溶液A”)。
将约138g PTMEG放入反应器(高压釜)。将压力控制器调整到25psig(～172.4kPa)。启动高压釜搅拌器并设定到1000rpm。将高压釜内温设定在200℃而热冷凝器设定在130℃。温度平衡后，以10mL/min启动甲醇流并将进入高压釜甲醇进料温度保持在250℃。保持这些条件15分钟以使得系统平衡。然后以2.2mL/min将乙醇酸铵溶液A泵入反应器并保持60分钟使得总进料为132mL。乙醇酸铵流进料终止后甲醇流再继续35分钟。甲醇总进料为1110mL。
乙醇酸铵进料过程中每5分钟从热冷凝器(图1，#17)收集样品。将第一个30分钟样品结合，得到的样品标记为“A”；第二个30分钟样品结合，得到的样品标记为“B”。采用1H NMR对样品(样品“5A”和“5B”)进行分析，发现含有甲醇、乙醇酸甲酯和乙醇酸铵。结果总结于表4中。
将系统冷却下来、从各容器回收样品并进行物料平衡。高压釜含有140g粘性液体。甲醇回收罐含有913g而所有样品总重为123克。
实施例3
采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸铵转化成乙醇酸甲酯
(反应器温度～170℃            ；热冷凝器～100℃            )
设备和步骤与实施例2相同，所不同的是反应器(高压釜)温度保持在170℃而热冷凝器保持在100℃。将乙醇酸铵溶液A进料60分钟并如实施例1中所述将样品结合，得到的样品标记为“7A”和“7B”。将结果总结于表5中。
实施例4
采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸铵转化成乙醇酸甲酯
(矿物油作为热交换流体；反应器～170℃            ；热冷凝器～100℃            )
除非另有注明，否则设备和步骤与实施例3中的相同。
将约131g矿物油(MultiTherm PG-1
Figure 10003_3
热交换流体，MultiTherm
Figure 10003_4
LLC，Malvern，PA)加入反应器。高压釜温度保持在170℃而热冷凝器保持在100℃。将乙醇酸铵溶液A进料60分钟并如实施例2中所述将样品结合得到的样品标记为“8A”和“8B”。将结果总结于表5中。
实施例5
采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸铵转化成乙醇酸甲酯
(矿物油作为热交换流体；反应器～200℃            ；热冷凝器～130℃            )
除非另有注明，否则设备和步骤与实施例2中的相同。
将约128g矿物油(MultiTherm PG-1
Figure 10003_5
热交换流体，MultiTherm
Figure 10003_6
LLC，Malvern，PA)加入反应器。高压釜温度保持在200℃而热冷凝器保持在130℃。通过将75g乙醇酸晶体(99％乙醇酸，Sigma Aldrich目录号#124737)与68.5g氨水溶液(30％重量，EMD Chemicals)和25g去离子水结合制备乙醇酸铵溶液(乙醇酸铵“溶液B”)。将乙醇酸铵溶液B进料50分钟并如实施例2中所述将样品结合，得到的样品标记为“9A”(收集时间0-25分钟)和“9B”(收集时间25-50分钟)。将结果总结于表5中。
实施例6
采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸铵转化成乙醇酸甲酯
(无高沸点流体；反应器～200℃            ；热冷凝器～130℃            )
设备和步骤与实施例2相同，所不同的是不使用高沸点流体。相反，去掉搅拌器并将94克填充物(“ProPak”1/4英寸高效填充物，产自Hastelloy
Figure 10003_7
C276，Ace Glass Inc.)加入反应器(高压釜)。将甲醇输送管插入并通过填充物，以便在高压釜底部加入甲醇。通过将等质量70％重量乙醇酸水溶液(Sigma-Aldrich)和30％重量氨水溶液(EMDChemicals)结合制备乙醇酸铵水溶液(乙醇酸铵“溶液C”)，随后用GLA和铵微量调整获得7.0-7.5的pH。将乙醇酸铵进料加到反应器中填充物的上部。
反应器温度保持在200℃而热冷凝器保持在130℃。以2.2mL/min将乙醇酸铵溶液进料60分钟并如实施例2将样品结合，得到的样品标记为“11A”和“11B”。将结果总结于表5中。
实施例7
采用热甲醇蒸气作为酯化剂和汽提气将乙醇酸铵转化成乙醇酸甲酯
(无热交换流体；反应器～170℃            ；热冷凝器～100℃            )
设备和步骤与实施例5相同，所不同的是高压釜温度保持在170℃而热冷凝器保持在100℃。将乙醇酸铵溶液C进料60分钟并象实施例6将样品结合，得到的样品标记为“13A”和“13B”。将结果总结于表5中。
表5来自热冷凝器的样品的甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸铵和乙醇酸摩尔比。通过将乙醇酸甲酯峰标准化为1计算摩尔比。
    收集时间(分钟)   样品标号     甲醇(MeOH)     乙醇酸甲酯(MeGLA)     乙醇酸(GLA)     乙醇酸铵(NH4GLA)
    0-30   5A     17.4     1.0     0.66     0.19
    30-60   5B     6.7     1.0     0.45     0.09
    0-30   7A     26.8     1.0     0.30     0.15
    30-60   7B     8.8     1.0     0.24     0.13
    0-30   8A     11.7     1.0     0.21     0.15
    30-60   8B     52.7     1.0     0.47     0.51
    0-25   9A     12.8     1.0     0.49     0.15
    25-50   9B     6.1     1.0     0.47     0.51
    0-30   11A     70.6     1.0     1.18     0.24
    30-60   11B     26.6     1.0     0.59     0.16
    0-30   13A     27.4     1.0     0.26     0.17
    30-60   13B     17.9     1.0     0.19     0.17

Claims (35)

1.一种从羧酸铵盐水溶液制备羧酸酯的方法，所述方法包括：
(a)提供
(i)包含羧酸铵盐的水溶液；所述羧酸铵盐具有下式：
R1-C(O)O-NH4 +
或
NH4 +-O(O)C-R1-C(O)O-NH4 +
其中R1为独立选自烷基、环烷基和芳基的C1-C6烃基；
任选被至少一个羟基取代；和
(ii)包含下式的醇的热醇蒸气进料流：
R2-OH
其中R2为C1-C2烷基，所述热醇蒸气的温度比大气压下所测得的该醇的标准沸点高至少70℃；和
(iii)反应容器；
(b)在所述反应容器中使所述包含羧酸铵盐的水溶液与所述热醇蒸气进料流接触，从而产生包含羧酸酯的第一蒸气产物流；和
(c)从所述第一蒸气产物流回收羧酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所述羧酸铵盐选自乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、戊酸铵、己酸铵、乙醇酸铵、乳酸铵、己二酸二铵、琥珀酸二铵、戊二酸二铵、对苯二甲酸二铵、邻苯二甲酸二铵和间苯二甲酸二铵。
3.权利要求2的方法，其中所述羧酸铵盐选自乳酸铵和乙醇酸铵。
4.权利要求3的方法，其中所述羧酸铵盐为乙醇酸铵。
5.权利要求1的方法，其中所述羧酸酯选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、乙醇酸酯、乳酸酯、己二酸二酯、琥珀酸二酯、戊二酸二酯、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二酯和间苯二甲酸二酯。
6.权利要求5的方法，其中所述羧酸酯选自乳酸酯和乙醇酸酯。
7.权利要求5的方法，其中所述醇为甲醇。
8.权利要求7的方法，其中所述羧酸酯选自乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
9.权利要求8的方法，其中所述羧酸酯为乳酸甲酯或乙醇酸甲酯。
10.权利要求9的方法，其中所述羧酸酯为乙醇酸甲酯。
11.权利要求1的方法，其中所述反应容器包含非活性填充物和/或高沸点流体，其中所述高沸点流体选自
(a)矿物油，和
(b)多元醇，该多元醇为分子量大于150且具有至少一个羟基的材料。
12.权利要求11的方法，其中所述多元醇为选自癸醇、十二烷醇及其混合物的单羟基醇。
13.权利要求11的方法，其中所述非活性填充物为Hastelloy
Figure FSB00000519030100021
C。
14.权利要求11的方法，其中所述多元醇为聚亚丁基醚二醇。
15.权利要求1的方法，其中所述热醇蒸气的温度为140℃-350℃。
16.权利要求15的方法，其中所述醇为甲醇而所述热醇蒸气的温度为140℃-300℃。
17.权利要求1的方法，其中所述反应容器温度为140℃-300℃。
18.权利要求1的方法，其中所述甲醇和羧酸铵盐的摩尔比为至少5∶1。
19.权利要求1的方法，其中采用冷凝器或蒸馏柱从所述第一蒸气产物流回收羧酸酯。
20.一种从包含乙醇酸铵的水溶液制备乙醇酸酯的方法，所述方法包括：
(a)提供
(i)包含乙醇酸铵的水溶液；和
(ii)包含下式的醇的热醇蒸气进料流：
R2-OH
其中R2为C1-C4直链或支链烷基，所述热醇蒸气的温度比大气压下所测得的该醇的标准沸点高至少70℃；和
(iii)反应容器；
(b)在所述反应容器中使所述包含乙醇酸铵的水溶液与所述热醇蒸气进料流接触，从而产生包含乙醇酸酯的第一蒸气产物流；和
(c)从所述第一蒸气产物流回收所述乙醇酸酯。
21.权利要求20的方法，其中所述乙醇酸酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸丁酯。
22.权利要求21的方法，其中所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯。
23.权利要求20的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。
24.权利要求23的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇和正丙醇。
25.权利要求24的方法，其中所述醇为甲醇。
26.权利要求20的方法，其中所述反应容器包含非活性填充物和/或高沸点流体，其中所述高沸点流体选自
(a)矿物油，和
(b)多元醇，该多元醇为分子量大于150且具有至少一个羟基的材料。
27.权利要求26的方法，其中所述非活性填充物为Hastelloy
Figure FSB00000519030100031
C。
28.权利要求26的方法，其中所述高沸点流体为聚亚丁基醚二醇。
29.权利要求20的方法，其中所述热醇蒸气的温度为170℃-350℃。
30.权利要求29的方法，其中所述醇为甲醇而所述热醇蒸气的温度为170℃-300℃。
31.权利要求20的方法，其中所述反应容器温度为140℃-300℃。
32.权利要求20的方法，其中甲醇与乙醇酸铵的摩尔比为至少5∶1。
33.权利要求20的方法，其中采用冷凝器或蒸馏柱从所述第一蒸气产物流回收所述乙醇酸酯。
34.权利要求1或20的方法，其中醇解和所述酯的回收在单一容器中发生。
35.权利要求11的方法，其中所述高沸点流体为癸醇、十二烷醇或其混合物。
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