CN101087856B

CN101087856B - 活性彩色油墨

Info

Publication number: CN101087856B
Application number: CN2005800446581A
Authority: CN
Inventors: Y·-H·曹
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: BRPI0516895A; CN101087856A; JP2008520756A; JP4825805B2; US20060087541A1; WO2006047576A1; US7951233B2; EP1833929A1

Abstract

本发明涉及一种用于喷墨印刷的油墨，该油墨包含在预定的固色剂存在下具有沉淀速率的着色剂，选择沉淀速率以具有充分低的值，从而能够增大着色剂的网点大小和产生更好的色彩。

Description

活性彩色油墨

发明背景

本发明涉及活性彩色油墨。

影响介质上的色彩性能(例如OD(光密度)和色域体积)的变量有许多。着色剂类型是一个明显的因素。更明亮的染料往往在纸张上产生更好的色彩。然而，它们通常耐光性较差。油墨与介质的相互作用对色彩的外观也起到主要的作用。如果油墨渗透到介质内，预计OD/色域将是低的。如果油墨没有良好地展开或者网点增大低，OD/色域一般是低的。图像及介质光泽一般促进OD/色域。

使用固色剂可以通过沉淀着色剂来提高喷墨油墨在耐水性、耐涂抹及污迹方面的耐久性。典型的固色剂包含阳离子聚合物和/或酸和/或金属盐。适合喷墨应用的阳离子聚合物为聚胺(在低pH下)、季铵化聚胺和聚胍。固色剂用于使染料固定及提高耐久性，其应用可以在印刷图像之前(印底色)或在印刷图像之后(套加印)进行。然而，固色剂对色彩性能的影响是双重的。首先，固色剂-染料络合物的形成在许多情况下引起色调偏移。其次，依照固色剂-染料络合物的形态如何以及固色剂-染料沉淀的速率多快的情况，固色剂-染料相互作用决定着固色剂-染料络合物在介质上的驻留位置，并改变色彩如何呈现。

因此需要有关于色调偏移及色彩外观改变的解决方法。

附图简述

图1为显示采用印底色(UP)及套加印(OP)对于选定的染料/染料组合而言条OD与水滴落转移mOD关系的条形图。

图2为显示采用印底色(UP)及套加印对于选定的染料/染料组合而言条OD与水滴落转移mOD关系的条形图。

图3为显示采用印底色及套加印对于选定的染料/染料组合而言条OD与水滴落转移mOD关系的条形图。

图4为总结采用印底色得到的最佳色域(仅CMY)的表。

图5为总结采用套加印得到的最佳色域(仅CMY)的表。

图6为总结不采用不易于通过耐光性试验的纯染料得到的最佳色域(仅CMY)的表。

图7-9为采用固色剂印底色时对于选定的染料根据光谱OD及波长绘制的比较图。

图10为分别依照吸光度和波长显示各种品红染料的紫外-可见光溶液光谱的图。

图11为列出许多不同的品红染料在0.5λmax处光谱的光谱谱带宽度和谱带中心的表。

图12为用色度和谱带宽度表示的比较慢速、中速及快速沉淀染料的图。

图13为对于

和Lustro

纸而言，许多染料/组合在转移OD和条OD方面的结果比较。

图14显示采用各种品红染料与青色及黄色染料混合物的色彩色域计算结果，其中由CMYRGBKW估算色域体积。

图15A-15E和16A-16F为在红色区域填充中的各种品红染料的显微图。

示例性实施方案详述

本发明涉及通过使用不同的染料和/或染料混合物与油墨连结料来改善色彩性能。本发明的基础是使用单一的慢速沉淀染料或者快速与慢速沉淀着色剂的混合物，从而使色空间及其它属性(例如耐光性和笔可靠性)最优化。也就是说，如上所述，固色剂促使着色剂沉淀。然而，沉淀速率取决于着色剂。与快速沉淀的着色剂相比，慢速沉淀的着色剂使网点大小增大，因此能够得到更好的色彩。如果在某种属性方面慢速沉淀的染料具有不足之处，则可以通过将慢速沉淀的着色剂与快速沉淀的着色剂混合使色空间(色度)最优化。

可以考虑使用的染料实例包括多种水溶性的酸性和直接染料。阴离子染料的具体实例包括直接黄86、酸性红249、直接蓝199、直接黑168和直接黄132；Aminyl Briliant Red F-B(Sumitomo ChemicalCo.)；购自Hoechst的Duasyn系列的“无盐”染料，直接黑168、活性黑31、直接黄157、活性黄37、酸性黄23、活性红180、酸性红52、直接蓝199和酸性蓝9；它们的混合物；等等。进一步的实例包括Tricon Acid Red52、Tricon Direct Red227和Tricon Acid Yellow17(Tricon Colors Incorporated)、Bernacid Red2 BMN、PontamineBrilliant Bond Blue A、BASF X-34、食品黑2、Catodirect Turquoise FBLSupra Conc.(Carolina Color and Chemical)、直接蓝86、Intrabond LiquidTurquoise GLL(Crompton and Knowles)、活性红4、活性红56、LevafixBrilliant Red E-4B(Mobay Chemical)、Levafix Brilliant Red E-6BA(Mobay Chemical)、酸性红92、Direct Brill Pink B Ground Crude(Crompton & Knowles)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz，Inc.)、Tartrazine Extra Conc.(FD&C Yellow#5，酸性黄23，Sandoz，Inc.)、直接黄86、Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz，Inc.)、D&CYellow #10(Yellow3，Tricon)、Yellow Shade16948(Tricon)、BasacidBlack X34(BASF)、Carta Black2GT(Sandoz，Inc.)、Neozapon Red 492(BASF)、Orasol Red G(Ciba-Geigy)、Direct Brilliant Pink B(Crompton-Knolls)、Aizen Spilon Red C-BH(Hodagaya ChemicalCompany)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company)、LevanolBrilliant Red 3BW(Mobay Chemical Company)、Levaderm LemonYellow(Mobay Chemical Company)、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodagaya Chemical Company)、Spirit Fast Yellow3G、Sirius SupraYellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz)、PergasolYellow CGP(Ciba-Geigy)、Orasol Black RL(Ciba-Geigy)、Orasol BlackRLP(Ciba-Geigy)、Savinyl Black RLS(Sandoz)、Dermacarbon 2GT(Sandoz)、Pyrazol Black BG(ICI Americas)、Morfast Black Conc A(Morton-Thiokol)、Diazol Black RN Quad(ICI Americas)、Orasol BlueGN(Ciba-Geigy)、Savinyl Blue GLS(Sandoz，Inc.)、Luxol Blue MBSN(Morton-Thiokol)、Sevron Blue 5GMF(ICI Americas)和Basacid Blue750(BASF)；Levafix Brilliant Yellow E-GA、Levafix Yellow E2RA、Levafix Black EB、Levafix Black E-2G、Levafix Black P-36A、LevafixBlack PN-L、Levafix Brilliant Red E6BA和Levafix Brilliant BlueEFFA，均购自Bayer；Procion Turquoise PA、Procion Turquoise HA、Procion Turquoise Ho5G、Procion Turquoise H-7G、Procion Red MX-5B、Procion Red H8B(活性红31)、Procion Red MX8B GNS、ProcionRed G、Procion Yellow MX-8G、Procion Black H-EXL、Procion BlackP-N、Procion Blue MX-R、Procion Blue MX-4GD、Procion Blue MX-G和Procion Blue MX-2GN，均购自ICI Americas；Cibacron Red F-B、Cibacron Black BG、Lanasol Black B、Lanasol Red 5B、Lanasol Red B和Lanasol Yellow46，均购自Ciba-Geigy；Baslien Black P-BR、BaslienYellow EG、Baslien Brilliant Yellow P-3GN、Baslien Yellow M-6GD、Baslien Brilliant Red P-3B、Baslien Scarlet E-2G、Baslien Red E-B、Baslien Red E-7B、Baslien Red M-5B、Baslien Blue E-R、Baslien BrilliantBlue P-3R、Baslien Black P-BR、Baslien Turquoise Blue P-GR、BaslienTurquoise M-2G、Baslien Turquoise E-G和Baslien Green E-6B，均购自BASF；Sumifix Turquoise Blue G、Sumifix Turquoise Blue H-GF、Sumifix Black B、Sumifix Black H-BG、Sumifix Yellow 2GC、SumifixSupra Scarlet 2GF和Sumifix Brilliant Red 5BF，均购自SumitomoChemical Company；Intracron Yellow C-8G、Intracron Red C-8B、Intracron Turquoise Blue GE、Intracron Turquoise HA和Intracron BlackRL，均购自Crompton and Knowles，Dyes and Chemicals Division；它们的混合物，等等。优选染料的实例可以包括Pro-Jet 485(铜酞菁)、品红377或直接黄132。该清单仅为示例性的，不应理解为具有限制的意义。

在公开的内容及附图中，使用下列的缩写来表示下列的染料/材料/参数。

PJ485-Pro-Jet485(铜酞菁)

AB9-酸性蓝9

品红A-WO01/59012中的式(B)形式的H-酸型染料，在三嗪环上有2，6-二甲基吗啉取代。

DY132-直接黄132

AY23-酸性黄23

M377-品红377

AR52-酸性红52

品红B-H酸品红染料，作为例子，具有下面的结构式(其中Q为阳离子)：

品红C-下式的金属化品红染料：

其中M为H或单价离子，例如Na⁺、Li⁺、K⁺、NH₄ ⁺及其组合。品红D-下式的H酸品红染料：

品红E-金属化品红染料，例如为[4-羟基-3-(1H-[1，2，4，]三唑-3-基偶氮)-萘-1，5-二磺酸]的镍螯合物形式。

品红F-WO01/59012中的式(B)形式的H-酸品红染料，在三嗪环上有吗啉取代。

AR289-酸性红289

AR94-酸性红94

DR227-直接红227

RR180-活性红180

RR23-活性红23

ProJet Fast M2-购自Avecia的ProJet Fast Magenta2

普通纸

LL-Lustro 商业涂覆光泽纸

各种染料和染料混合物的耐久性及色彩性能

应该指出，为了获得甚至更高的色域，本发明的一个或多个实施方案中不排除最优化混合物中的染料比例，采用多次印刷技术以及使用不同的连结料。

实施例：

油墨和固色剂制剂：

油墨和固色剂制剂如下：

油墨

注：用NaOH或HNO₃将油墨调节到pH7，染料或者是3％的单一染料，或者是均为1.5％的两种染料。

固色剂

注：用NaOH或HNO₃将固色剂调节到pH为4。

受试染料及染料混合物

青色：

1)PJ485，

2)PJ485/AB9和

3)AB9

品红色：

1)品红A，

2)M377，

3)AR52，

4)品红A/M377，

5)品红A/AR52和

6)M377/AR52

黄色：

1)DY132，

2)AY23，和

3)DY132/AY23

试验步骤

耐久性

使用由Hewlett Packard company制造的略微改进型HP BusinessInkjet 2200打印机打印图像。采用一次打印模式以印底色或套加印的形式固定每种油墨。印底色是指在印刷油墨的紧前印刷固色剂。套加印是指在印刷油墨之后印刷固色剂。使用改进型HP C4811笔印刷油墨和固色剂，每一种为7pl/每600dpi。在加热的条件下操作打印机(85℃)。使用

和Lustro

纸。

纸代表正常的普通纸，Lustro

纸代表商业涂覆光泽纸。耐久性的试验在印刷图像之后24小时进行。将介质以45度角放置，将约250微升水滴到条形图像上。测量条形图像的OD(“条OD”)和滴落转移(刚好在滴落的图像区域之下的非图像区域的光密度，“滴落转移OD”)。“条OD”和“滴落转移OD”为上面测量的OD减去介质OD。

印刷六种组合。这些列在下面的表中。

组合	C	M	Y
				1(对照)	PJ485	品红A	DY132
2	AB9	M377	AY23
				3	PJ485/AB9	AR52	无
4	PJ485	品红A/M377	DY132/AY23
				5	AB9	品红A/AR52	无
6	PJ485/AB9	M377/AR52	DY132

使用固色剂的目的是为了改善印刷图像的耐久性。滴落/擦脏试验在印刷样品24小时之后进行。测量在两种纸上的条OD、水滴落转移OD及较高擦脏转移OD。

色彩

使用Cary分光光度仪测量CMY及介质(白色)的反射光谱。基于相应的二次色的叠加来评估二次色光谱(RGB)。黑色为CMY的总合。采用光谱计算所有8种色彩(CMYKRGBW)的L^*a^*b^*。基于8种色彩所围住的体积得到色域体积的估算，尽管这些数值往往是更广泛的色域分析及系统优化的低估值。例如，黑色油墨的掺入将会显著地增大色域体积。

观测结果总结

耐久性

图1-3分别显示青色、品红及黄色的条OD、水滴落转移mOD和湿涂污转移mOD。

对于青色：AB9本身显示出最高的OD，然而，滴落性能并不合适。与单独的PJ485相比，PJ485/AB9混合物显示出更高的OD以及同等的耐久性能。

对于品红：OD中的信号不如在青色中的那样显著。除了AR52(UP和OP)及M377(OP)以外，大多数的染料或染料混合物显示出与品红A相比而言相同或更好的耐久性能。

对于黄色：与单个的染料相比，染料混合物显示出相对更高的OD。AY23显示出某些水滴落转移。然而，染料混合物的耐久性能是可以接受的。

色彩

采用3种青色、6种品红和5种黄色染料/染料混合物(共有90种组合)在Hammermil和Lustro Laser上产生一系列的色域及％pantone覆盖率(CMY)。AB9的使用在两种介质上均显示出对色域和/或％pantone覆盖率的最大影响。最大色域体积列于图4和5所示的表中。然而，AB9由于其缺乏耐光性而不适合于在喷墨油墨中作为单独的染料。使用非耐光性的染料(例如AB9和AY23)，在两种介质上对于UP和OP的最佳设置为PJ485/AB9、品红A和DY132/AY23。色域体积列于图6所示的表中。通过将染料混合可以获得与对照的相比显著改善的色域体积。

二次色-绿色

以上进行的色彩计算没有结合二次色光谱的输入。基于原色的叠加计算二次色。然而，对于绿色可能有所不同。(对于红色和蓝色也可以作相同的研究)。图7A-7C表示采用固色剂印底色的三个绿色样品的计算光谱OD与测量光谱OD的比较：PJ485采用DY132，AB9采用AY23，而PJ485/AB9采用DY132。当使用纯PJ485时出现测量值与计算值之间的最大差异。图8A-8C还显示了绿色样品的显微图。采用DY132的PJ485样品显示出PJ485在均匀的黄色背景(顶部)上形成不连续的固体沉积物。当使用PJ485/AB9时，沉积物的尺寸变得更小，背景更绿(底部)。在采用AY23的AB9情况下(中部)，没有可辨别出来的固体沉积物。对于套加印绿色样品也观察到类似的趋势(光谱OD显示于图9A-9C中)，尽管在效果上不如印底色样品那样显著。

显微图和光谱OD数据表明，如果在印刷时色彩未能良好混合的话，叠加规则就不再有效。其次，显微图中显示，对于PJ485和AB9而言，固色剂-染料络合物的形态有极大的不同。固色剂-染料络合物在纸上的形态学差异可能是由于通过停流装置确定的固色剂-染料络合物沉淀速率的差别造成的。

总之，由此已经看到，一些染料混合物能在对耐久性或耐光性没有不利影响的情况下提高色彩性能，即使当不可能采取单一染料的方法时也是如此。对于青色，由于油墨/固色剂的动力学原因，PJ485/AB9有助于产生比PJ485更好的绿色，这种油墨/固色剂的动力学是令人感兴趣的，如在显微图中所例示的那样。为了得到更大的色域体积，在本发明的范围内可以优化混合物中的染料比例、使用2次印刷及不同的连结料。

下面各项与品红染料和染料混合物有关：耐久性、色彩及动力学。

在下面的实施例中，就耐久性及色彩性能方面对若干品红染料以及一些它们的染料混合物进行评价。以与前面描述的相同方式对各种品红油墨进行试验。

油墨和固色剂制剂如下：

品红油墨

注：用NaOH或HNO₃将油墨调节到pH7，除了另外指出以外，染料为3％。

固色剂

注：用NaOH或HNO₃将连结料调节到pH为4。

溶液光谱和色彩

各种品红染料的紫外-可见光溶液光谱示于图10。可以使用“半峰宽”及“谱带中心”来表征染料的色彩。这些值列于图11所示的表中。半峰宽通常是与染料的色度相关的，其定义为在最大吸光度的半值时的光谱谱带宽度。谱带宽度越窄则色度越高。“谱带中心”粗略地表明主吸收的位置，它与色调有关。“谱带中心”定义为半谱带中心的波长。品红A和ProJet Fast M 2显示出类似的吸光度及更窄的半峰宽，但在Lustro Laser介质上采用固色剂印底色时品红A的色度要高于ProJet Fast M 2。第二个实例为品红C与RR180和品红B的对比。品红C显示出比其它两种染料高得多的吸光度，然而，在Lustro Laser上采用固色剂印底色时品红C的色度显著地低于RR180和品红B。在光学显微镜下对印刷区域的检查表明，品红A、RR180和品红B的印刷区域均匀且没有特色，而ProJet Fast M 2和品红C在Lustro Laser介质上显示出不连续的固体沉积物。以相同的方式对更多的品红染料进行试验，并将它们分为三类：

“快速沉淀”-可见到不连续的固体沉积物。

“慢速沉淀”-印刷区域完全没有特色。

“中速沉淀”-可见到一些固体沉积物，然而背景区域被染料部分地着色。

在图12中，用Lustro Laser上的色度对半峰宽绘图可以看到一种趋势。使用具有不同沉淀速率的染料时，在Lustro Laser上采用固色剂印底色的色度可以相差多达10个单位。“慢速沉淀”染料始终处于右上角，而“快速沉淀”染料则位于左下角。“中速沉淀”染料的位置在两个边界线之间。结果表明，为了达到改善的色彩性能，当采用固色剂印底色时，“慢速沉淀”染料是优选的。

品红染料混合物

采用在青色中的相同类比，可以使用品红染料及染料混合物获得最佳的色彩及耐光性质。采用与对前述的其它品红染料相同的方式对若干染料及染料混合物进行试验。这些染料及染料混合物的耐久性示于图13中。一般而言，所有的品红染料在试验中的性能类似。

计算的色彩色域体积(由印刷的CMYRGBKW估算)示于图14中。采用品红C/AR289(1.3％/1.4％)混合物和RR23/AR289(1.3％/1.4％)混合物得到了最高的色域(由CMYRGBKW的L^*a^*b^*估算)。采用AR94(3％)得到的色域体积类似于品红B/AR289，然而，该品红明显地更蓝一些，且红色较品红B/AR289要稍差。品红D显示出相当好的色域体积，且红色比品红B/AR289要好。品红E在色调上类似于品红B/AR289，但色度低。

动力学及色彩

在Lustro Laser上由不同的品红染料产生的红色区域填充的显微图示于图15A-15E及16A-16F中。这些显微图清楚地显示出固色剂/染料络合物的沉淀动力学。慢速沉淀染料的实例为AR289、RR180、品红F、品红A和品红D。中速沉淀染料的实例为：ProJet Fast Magenta2、品红B、品红C和品红E。快速沉淀染料的实例为AR94和DR227。

应理解的是，虽然仅以有限数目的实施方案(油墨制剂)对本发明进行了描述，但油墨制剂领域的技术人员根据这里的公开内容所给予的观念可以进行油墨的设计，其中选择着色剂的沉淀速率以产生更好的色彩及色空间。

Claims

1.一种用于喷墨印刷的油墨，所述油墨包含：

在预定的固色剂存在下具有第一沉淀速率的第一着色剂；和

在预定的固色剂存在下具有第二沉淀速率的第二着色剂，其中选择第二沉淀速率慢于第一沉淀速率，其中选择第二沉淀速率以增大网点大小以产生改善的色彩；

其中第一着色剂和第二着色剂选自黄色着色剂或品红着色剂；

其中固色剂包含阳离子聚合物和/或酸和/或金属盐。

2.权利要求1的油墨，其中依照要求的色彩和要求的色空间之一来选择第一着色剂与第二着色剂的比例。

3.权利要求1的油墨，其中第一和第二着色剂包含第一和第二染料，其中第一和第二染料的每一种以0.05％重量至5％重量的量存在。

4.权利要求1的油墨，其中第一着色剂为选自酸性红94和直接红227的品红染料，并且第二着色剂为选自以下的品红染料：酸性红289、活性红180、

和具有下式的染料，

5.权利要求1的油墨，其中固色剂相对于油墨为套加印(OP)或印底色(UP)之一。

6.权利要求1的油墨，其中着色剂各自为阴离子染料，配置阳离子聚合物与阴离子染料相互作用以沉淀染料。

7.权利要求1的油墨，其中阳离子聚合物包含聚胺、季铵化聚胺和聚胍的一种。

8.权利要求7的油墨，其中聚胺在低于8的pH下使用。

9.权利要求1的油墨，其中固色剂还包含酸缓冲剂。

10.一种用于喷墨印刷的油墨和固色剂系统，所述油墨和固色剂系统包含：

青色油墨；

品红油墨；和

黄色油墨；

其中品红和黄色油墨的至少一种包含：

在选定的固色剂存在下具有第一沉淀速率的第一着色剂；和

在固色剂存在下具有第二沉淀速率的第二着色剂，其中选择第二沉淀速率慢于第一沉淀速率，其中选择第二沉淀速率以增大网点大小和产生更好的色彩。

11.权利要求10的油墨和固色剂系统，其中固色剂相对于油墨为套加印(OP)或印底色(UP)之一。

12.权利要求10的油墨和固色剂系统，其中固色剂包含阳离子聚合物和/或酸和/或金属盐。

13.权利要求12的油墨和固色剂系统，其中着色剂各自为阴离子染料，配置阳离子聚合物与阴离子染料相互作用以沉淀染料。

14.权利要求12的油墨和固色剂系统，其中阳离子聚合物包含聚胺、季铵化聚胺和聚胍的一种。

15.权利要求14的油墨和固色剂系统，其中聚胺在低于8的pH下使用。

16.权利要求12的油墨和固色剂系统，其中固色剂还包含酸缓冲剂。

17.一种印刷方法，所述方法包括：

配制品红油墨或黄色油墨的至少一种以包含：

在固色剂存在下具有第一沉淀速率的第一着色剂；和

在固色剂存在下具有第二沉淀速率的第二着色剂，其中选择第二沉淀速率慢于第一沉淀速率，其中选择第二沉淀速率以增大网点大小和产生更好的色彩；

喷射品红油墨或黄色油墨的至少一种；和

将固色剂喷射在品红油墨或黄色油墨的至少一种之上或之下。

18.权利要求17的方法，其中配制固色剂以包含阳离子聚合物和/或酸和/或金属盐。

19.权利要求18的方法，其中着色剂各自为阴离子染料，配置阳离子聚合物与阴离子染料相互作用以沉淀染料。

20.权利要求18的方法，其中阳离子聚合物包含聚胺、季铵化聚胺和聚胍的一种。

21.权利要求20的方法，其中聚胺在低于8的pH下使用。

22.权利要求18的方法，其中配制固色剂还包含酸缓冲剂。

23.权利要求10的油墨和固色剂系统，其中第一着色剂为选自酸性红94和直接红227的品红染料，并且第二着色剂为选自以下的品红染料：酸性红289、活性红180、

和具有下式的染料，