CN101098637B - 具有按几何学限定的表面以改善抓握性的胶乳手套和制品及其在线加工方法 - Google Patents

Abstract

具有按几何学限定的表面结构的胶乳制品，提供了改进的干、湿或油环境中的抓握特性；及其制法，包括将聚合物凝固剂涂层(12)施涂到光滑阴模表面(11)上，其中涂层在干燥期间变得发粘，将选择的粒度、形状和分布的分立的凝固剂颗粒施涂到发粘涂层上以便给阴模表面附着聚合物凝固剂涂层并从阴模表面凸出，将阴模浸渍到胶乳水乳液中，其中聚合物凝固剂涂层和分立的凝固剂颗粒使胶乳失稳，从而形成胶乳层，硫化并剥下胶乳制品并将分立的凝固剂颗粒溶解在水或适当溶剂中，结果露出具有预选尺寸、形状和分布的印痕的按几何学限定的纹理，后者通过消除流体边界层提供了改进的干、湿和油表面的抓握性。

Description

具有按几何学限定的表面以改善抓握性的胶乳手套和制品及其在线加工方法

技术领域

本发明涉及一种具有改善的抓握特性的合成或天然胶乳手套和制品，该特性是借助在其在线制造加工期间与手套外表面成形为一体的粗糙化的按几何学限定的表面纹理而提供的。

背景技术

已知能提供改善的抓握特性的合成或天然胶乳手套是极其理想的，因为它们提供防滑、握紧作用，即便是握持湿制品时。为了得到优越的握持性能，可以将手套的外表面纹理化。传统方法包括采用带纹理的模子，将它浸没在胶乳水乳液中，从而在带纹理的模子接触表面处形成带纹理的手套表面。当把手套翻过来时，手套外表面就被代表模子上纹理的花纹纹理化了。一般而言，模子外表面可在每个手指、拇指尖和本体部分带纹理或锯齿槽，以便可生产出在这些区域带有纹理的手套。所产生的纹理细节可随着手套制造商的要求而不同。遗憾的是，此种简单的做法只具有有限的用途，因为在限定纹理的边缘处出现浸渍缺陷，导致胶乳膜具有孔，或者容易在这些瑕疵区域撕破。带纹理的模子表面也容易降解，而且由于在模子-胶乳界面处存在纹理，胶乳制品难以在胶乳膜交联后从模子上剥下。剥离动作可能将成形的胶乳制品撕破或者，在最坏的情况下，产生针孔和其它缺陷，这些可能都难以发现却能恶化胶乳产品的整体质量和可靠性。例如，授予Bourne的美国专利6,081,928和国际专利申请号WO 00/1984公开了一种具有提高的抓握强度的弹性体手套。手套的抓握表面，优选地每个手指和拇指尖以及本体部分被模塑上大量0.004～0.020英寸的凹槽或者模塑上大量圆边缘直径为0.008～0.5英寸的吸盘。该制造方法采用一种手套-浸渍模子，其表面由大量凸起或吸盘结构构成。在另一种实施例中，授予Schaller的美国专利6,254,947公开一种柔性塑料制品，其表面带有聚合物滑爽涂层并具有凸起/凹陷的粗糙特征。该滑爽涂层由聚合物材料组成并且，至少在某些部分，具有相对于凸起的网状结构凹陷的重复的表面形状偏移。滑爽涂层被施涂在手套的内表面——而不是手套的外表面——并且提供滑爽，不是改进的抓握性的粗糙，因为该软滑涂层材料包含一种在天然橡胶上的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚硅氧烷。该手套是这样制造的：浸渍具有一系列凹陷的瓷模子，于是接触表面变成具有凸起的外表面，而具有凹陷的非接触表面则变成皮肤-接触表面并接收软聚合物涂层。在第三实施例中，授予Tanquary等人的美国专利5,098,755公开了一种带纹理的热塑性弹性体薄膜、包含它的制品以及制造此种薄膜和制品的方法。用于避孕套制品的带纹理和压花薄膜被赋予每平方英尺压花表面1,000～100,000个浮雕纹的压花图案。浸渍一种胶乳制品并不形成此种纹理，但是压花图案是由高温和/或高压-成形条件形成的。加热胶乳以产生压花图案通常将恶化其机械和阻隔性能。

另一种做法是通过使胶乳外表面发泡而产生一种粗糙抓握表面。将空气掺入该水胶乳中产生此种发泡表面。胶乳中的气泡是具有不均一尺寸的球形，这是由当大气泡接触小气泡时大气泡不断长大所造成的内在不稳定性所致。当气泡彼此接触时，它们将形成大得多的泡孔，所产生的粗糙度得不到很好的控制。例如，授予De Laney的美国专利2,393,298公开一种橡胶手套之类的制品。首先将模子浸渍在胶乳水乳液中，随后是凝固剂浸渍以便硬化第一胶乳层，然后，浸渍在发泡的第二胶乳层中，这次是浸渍在鼓泡的流动胶乳中，随后，气泡破裂形成多孔第二层。随后，将模子浸渍在凝固剂层中以便硬化和稳定第二发泡胶乳层。在第二实施例中，授予Johnson的美国专利4,589,940公开了一种制造发泡的防滑表面的方法。该手套表面提供了多孔的泡沫表面，以致手套是透气的并且具有吸湿的性质。多孔胶乳泡沫被施涂到机织或非织造布基材上。鉴于基材为多孔的并且发泡胶乳是多孔的(40～95％孔隙率)，如此制成的手套可透气。该泡沫体据称耐磨并提供改进的抓握动作。在第三实施例中，授予Watanabe的美国专利4,497,072公开了一种多孔的涂布的手套。该多孔的手套由带有涂层的布料构成，涂层具有破裂气泡形状的锐利凸起，借此提供粘着的抓握性。该织物手套基材由针织织物、机织织物或短纤维材料构成。随后，该织物被涂以溶剂基的胶乳发泡溶液。溶剂的蒸发过程借助减压，减压导致气泡破裂，从而形成锐利边缘。多个气泡可能一起崩溃，正如图3和4所示，从而导致手套表面纹理的失控。在第四实施例中，授予Yamashita等人的美国专利6,527,990公开了一种生产橡胶手套的方法。橡胶手套是通过顺序浸渍手套模而生产的，首先将手套模浸渍在含有起凝固作用的合成橡胶胶乳的可热发泡微胶囊和发泡剂中。其次，将手套模浸渍在含橡胶的胶乳中，以形成构成橡胶层合物的凝胶橡胶层。随后，对该橡胶层合物进行加热以便使橡胶层合物硫化，并使微胶囊和发泡剂膨胀形成泡沫体。将层合物的内面翻出来，于是膨胀的微胶囊一侧形成手套的外表面。该方法生产出一种橡胶手套，它具有优异抗粘连性能(在2个接触的手套之间没有粘连)和在干或湿条件下的抓握性，生产程序简单并且成本低。

另一种用于将乳胶手套纹理化的方法是在未固化的胶乳层内掺入水溶性颗粒。例如，授予Kishi的日本专利JP1258917公开了一种不平表面的皮，例如，通过将固体颗粒材料粘附在未固化树脂的乳液胶乳上并固化而获得的橡胶手套。在模具的表面上成形一个胶乳组合物涂层。在胶乳涂层依然处于未固化的状态下，不溶解于胶乳但溶解于水溶液的颗粒，例如，盐，被散播并粘附在胶乳涂层上面。涂层固化以后，通过以水洗涤除掉盐从而获得一种橡胶手套，它由不透气和不透水的橡胶皮组成，其上表面上分布着凹陷和凸起部分。鉴于胶乳在硫化前依然是流体，被掺入的颗粒被胶乳包裹，从而不容易溶解以生产出所要求的表面结构。在第二实施例中，授予O′Brien等人的美国专利2,997,746公开了一种制造粗糙化橡胶产品的方法。该方法采用在非水介质如石脑油和其它基本上溶解橡胶的烃溶剂中不溶解的亲水固体。该橡胶粘合剂具有添加的亲水固体如糖或盐，并因此在模子上形成镶嵌了亲水固体的胶乳涂层，当浸渍时，亲水固体溶解在肥皂水中从而形成粗糙化的表面。注意，使用的亲水固体不溶于石脑油或其它用于溶解橡胶的烃溶剂。糖的比重为约1.4，盐的比重是2.165。胶乳溶剂溶液的比重小于1，视选择的溶剂而定。由于亲水固体的沉降行为，尤其当固体尺寸大时，亲水固体不容易被悬浮在胶乳溶剂溶液中。需要剧烈搅拌才能将亲水固体悬浮在胶乳溶剂溶液中。当模子被浸渍在此种胶乳溶剂溶液中时，它可能，由于此种沉降行为，得到一种不均一的亲水固体分布，而且胶乳溶剂溶液在剧烈的搅拌作用下往往会击落任何被掺入的颗粒。另外，该颗粒不能保持原位一直到溶剂干掉，因此将只有少数几个运动颗粒被模子上形成的胶乳层捕集，从而形成带有稀疏纹理并且纹理均一性很差的浸渍产品。亲水固体的溶胀导致形成比加入到胶乳粘合剂溶液中的固体大得多的空洞并由于溶剂的蒸发变得进一步加大，导致空洞基本上不具有任何形状。这些空洞也可组合或合并形成甚至更大的空洞，比起始糖晶体大得多。O′Brien未公开丁腈橡胶组合物，因为丁腈橡胶的溶剂不容易得到。

几篇关于抓握性改善的手套的其它公开描述在：授予Albert的美国专利6,675,392和授予Sajovic的美国专利6,745,403和6,526,593。它们涉及通过在手套上安装塑料吸盘形元件而获得运动手套抓握性的方法。这些特征随后被附着到手套表面，不作为手套整体的一部分，在适合预定运动目的的手套有限区域提供抓握性。这些吸盘不提供全面的抓握性。

目前，在技术上仍需要一种胶乳制品和手套表面，它带有纹理并提供，当操作干、湿或有油物体时，优异的抓握性能。手套的外表面必须具有设计的表面，优选具有精心设计、可重复的一定几何特征的纹理，它们有助于消除手套外表面与被握物体之间的流体边界层。目前，仍需要一种可靠的方法，用于创造这样设计的纹理手套外表面，它要求对采用在线胶乳浸渍加工采用得最普遍的工业方法成形的胶乳手套的表面特征尺寸、形状和分布达到全面控制。本发明的目的是提供此种制品和手套表面及其制造方法。

这些以及其它目的和优点，乃至附加的本发明优点在研读了下面的详细描述之后将会显而易见。

发明概述

本发明提供了一种胶乳手套和制品，它们具有改善抓握性能的按几何学限定的表面纹理。可按照设计规范和要求以可重复的方式在手套上造成几何表面纹理。设计规范包括纹理的尺寸和形状以及沿整个手套表面的纹理分布。更具体地说，在拇指、手指和手掌区域的纹理可各自被专门裁制并制作得不同，以控制手套的抓握特性。

本发明公开了一种在工业设置中按照可靠和可重复的方式将要求的表面特征精确地配置在手套表面上的方法。选择一种具有要求手套形状的光滑表面模子。该模子由工业上普遍采用的熟知材料制造，该材料包括化学品、金属或聚合物。模子首先被浸涂上水性、聚合物凝固剂涂层，其厚度为约5～50μm。聚合物凝固剂模子涂布组合物包含凝固剂，它可使胶乳水乳液失稳和凝固。在聚合物模子涂料中加入的凝固剂通常是硝酸钙、氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化铝、硫酸铝；等等。这些凝固剂高度可溶于水中。随着聚合物凝固剂涂层中水的蒸发或变干，聚合物凝固剂涂层变得发粘。在此阶段，选择代表在手套表面上要求的印痕尺寸和形状的分立的凝固剂颗粒并通过一种或多种方法将它们配置在胶粘聚合物凝固剂涂层上。这些方法可采用水溶性、部分水溶性或完全不溶于水的分立的凝固剂颗粒，同时它们在方法的最终步骤中的被去除将要求使用水或适当的溶剂。就其最简单的形式而言，水溶性、分立的凝固剂颗粒由喷涂方法施涂。该喷涂方法在该表面上均匀地覆盖聚合物凝固剂模子涂层，并在涂层中镶嵌水溶性的分立的凝固剂颗粒。其它合适的方法包括但不限于，接触胶粘模子涂层的分立的凝固剂颗粒的流化床或接触或从胶粘模子表面滚过的由柔性网眼织物承载的分立凝固剂颗粒，从而使分立凝固剂颗粒排列成要求的图案。另一种实施方案将不同粒度、形状和分布的分立凝固剂颗粒配置在手套模子的拇指区域、手掌区域和一个或多个手指的指尖。当聚合物凝固剂涂层完全变干，颗粒将被聚合物凝固剂涂层保持在原位，此时分立凝固剂颗粒明显地凸出到模子表面以外。带有此种镶嵌着分立凝固剂颗粒的聚合物凝固剂涂层的模子可被单独制备和贮存或者在一种在线制造过程中生产。

一般而言，关键要求是，聚合物涂布组合物具备足够模子表面润湿性能以及充足的粘度或流变特性，以便形成均一聚合物涂料的薄层。这是通过在聚合物涂布组合物中加入润湿剂和粘度改性剂而达到的。涂层必须以合理的速率干燥，从而提供很好地限定的操作时间长度，在此期间聚合物凝固剂涂层应保持胶粘性，以便接受决定手套表面要求的几何纹理的尺寸、形状和分布的分立凝固剂颗粒的施加。典型的聚合物凝固剂涂布组合物包括选自以下材料的聚合物：聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAC)和/或PVP、PVA、PAA或PAC的共聚物或衍生物。聚合物的存在量为约0.1～10干重％，优选为约0.5～1.5干重％。聚合物模子涂层中使用的凝固剂选自硝酸钙和氯化钙。加入聚二醇，包括聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，将改善聚合物涂布的流动性能。聚合物模子涂层中的表面活性剂是乙氧基化的炔二醇或Surfynol465或其它表面活性剂，例如，Tween 20；等。水溶性分立凝固剂颗粒选自氯化钠、氯化钾、硝酸钙、氯化钙和硫酸铝。水溶性分立凝固剂颗粒的粒度为约50μm～约2000μm。

带有此种镶嵌着分立凝固剂颗粒的聚合物凝固剂涂层的模子随后可被浸渍在胶乳水乳液中。掺入聚合物凝固剂涂层中的凝固剂瞬间使紧靠涂布的模子表面的胶乳乳液失稳，从而形成胶乳膜层。该水溶性分立凝固剂颗粒也具有失稳性能，于是胶乳乳液也形成包围颗粒的胶乳膜层。于是，胶乳层完全覆盖模子表面，并且镶嵌的水溶性分立凝固剂颗粒完全被胶乳层包围。视这些镶嵌颗粒的粒度和形状而定，胶乳层可以是凹腔的，就是说，胶乳层的被剥离将要求颗粒从聚合物凝固剂涂层上“拔除”或胶乳层膨胀。胶乳层复制了镶嵌在聚合物凝固剂涂层中的分立凝固剂颗粒的粒度和形状，保持与镶嵌步骤期间配置的一模一样的纹理分布。模子，连同胶乳层一起，接受固化处理，在此期间，胶乳膜发生交联并硫化。

用于生成带几何纹理的手套的胶乳组合物可由天然或合成橡胶和(丁)腈组合物制成。这些含水胶乳组合物是技术上公知的并且包括标准混炼掺合附加物，例如，硫磺、氧化锌、有机促进剂、稳定剂、蜡、防老物质、粘度调节剂、填料和颜料。

硫化加工完成后，在一种实施方案中，可将手套剥下并翻过来。这可以是外科手术或检查单层手套。该手套能轻易地从模子上剥下，因为限定了纹理尺寸、形状和分布的水溶性、分立、凝固剂颗粒，与硫化胶乳层和水溶性分立凝固剂颗粒之间的结合相比，粘合力较弱。当手套被翻过来时，此时水溶性、分立、凝固剂颗粒已位于手套的外表面。将手套的外表面在水中进行洗涤，优选以热水，从而将水溶性、分立、凝固剂颗粒溶解掉，留下的纹理，其印痕刚好复制原来配置在聚合物模子涂层上的水溶性、分立、凝固剂颗粒的粒度、形状和分布。如果使用的是部分溶于水或不溶于水的、分立、凝固剂颗粒，则需要采取溶剂洗涤以便溶解分立凝固剂颗粒并露出手套外表面纹理的印痕。氯化钠晶体具有带棱角的表面，这些表面将被精确地复制，从而在纹理中提供空洞，其表面面积或空隙容积大于通过空气发泡形成的圆孔。另外，外表面的孔洞可小于内表面的孔洞，因为复制过程的凹腔特性所致，此乃一种采用纹理模子将无法实现的特征。因此，形成的纹理吸盘具有很大的抽吸存在于被抓握湿或有油表面的水或油的能力，从而消除水或油边界层。胶乳以较大表面面积与被抓握表面达到接触是因为孔隙具有凹腔本性，从而提供了提高的握紧作用。如果几何纹理被设计成使水溶性、分立、凝固剂颗粒彼此接触，则纹理的孔隙将彼此互联，从而提供存在于被抓握表面边界层内的边界层水或油的沟通效应。

硫化处理完成以后，在第二实施方案中，手套可被浸渍在凝固剂溶液中并再浸渍在胶乳中以形成第二胶乳层。第二胶乳层可以是发泡胶乳层。当手套被翻过来以后，该发泡表面将接触皮肤，因此具有吸汗的能力，并提供极小的湿粘感。具有水溶性分立颗粒的外表面按照类似于第一实施方案的方式接受洗涤，从而露出手套的几何纹理。

在硫化处理完成后，在第三实施方案中，手套可被浸渍在粘合剂涂料中，然后可借助空气喷涂或静电施涂棉或人造丝纤维，结果生产出短绒的纤维涂层。当手套被翻过来以后，粘合剂涂布的人造丝或棉短绒将接触皮肤并提供吸湿的性能。纤维短绒还造就一种柔软的皮肤触感，从而提供舒适、较少湿粘的手套感。将手套的外表面按照类似于第一实施方案的方式进行洗涤，从而露出手套的几何纹理。

在硫化处理完成以后，在第四实施方案中，可将手套剥下并翻过来，然后像在第一实施方案中公开的那样进行洗涤以生产出几何纹理的衬壳。取一个模子并在它上面套上针织手套衬里，包括Kevlar^TM芳族聚酰胺纤维、Spectra^TM聚乙烯纤维或编织具有聚酯皮的钢纤维。在针织手套衬里上施涂粘合剂层。将几何纹理衬壳滑套到在模子上的粘合剂-涂布的针织衬里上，并接受固化周期的处理，这使得粘合剂发生固化形成在几何纹理衬壳与针织手套衬里之间的柔性界面。该构造产生一种带支持的几何纹理手套，它具有优异抓握性能以及耐割伤的能力。

带有改善抓握性的按几何学限定的纹理的胶乳手套的关键特征，总起来包括以下所列特征：

手套表面，它具有包括规则或不规则凹陷或印痕阵列的几何纹理特征；

具有可选择的并且被精确地施加在手套表面上的特征的尺寸、形状和分布的纹理特征；

具有很好地限定的锐利边缘的凹陷和/或印痕的纹理特征；

具有凹腔表面的凹陷和/或印痕的纹理特征；

具有大于球形空洞的内表面面积的凹陷和/或印痕的纹理特征；

凹陷和/或印痕的手套外表面纹理特征，它具有足以抽吸和保持被抓握表面上边界层油或水的内部容积；以及

手套纹理表面，它没有从手套模子上剥下期间所形成的孔洞、裂纹和缺陷。

生产带有改善抓握性、按几何学限定的表面纹理的胶乳手套的方法的关键特征，总起来，包括下面列出的加工步骤：

配制聚合物凝固剂涂料，它包含：选自PVP、PVA、PAA、PAC和/或PVP、PVA、PAA或PAC的共聚物或衍生物的水溶性聚合物；选自硝酸钙和氯化钙的凝固剂；聚二醇；和表面活性剂；

将聚合物凝固剂涂料施涂到用于在胶乳水乳液中浸渍手套的模子上；

干燥手套模子上的聚合物凝固剂涂层，直至涂层发粘；

在手套模子上的发粘聚合物凝固剂涂层上施加水溶性、部分水溶性或不溶于水的分立凝固剂颗粒；

干燥手套模子上的镶嵌了分立颗粒的聚合物凝固剂涂层；

使聚合物凝固剂涂层上和镶嵌在聚合物凝固剂涂层上的分立颗粒上的胶乳乳液失稳并凝固，从而形成胶乳膜，该膜包围和将分立凝固剂颗粒包括在胶乳膜内；

对戴着胶乳膜的模子施以固化周期处理，以便使胶乳硫化；

在第一实施方案中，从模子上剥下硫化的胶乳膜的外科手术或检查手套，将它翻过来，并在水或合适的溶剂中洗涤它以便溶解分立凝固剂颗粒，从而露出手套外表面上的几何纹理；

在第二实施方案中，施涂第二层发泡胶乳，固化该发泡胶乳层，从模子上剥下工业手套，将它翻过来并以水或适当溶剂洗涤以便溶解分立凝固剂颗粒，从而露出手套外表面上的几何纹理；

在第三实施方案中，施涂粘合剂层，随后空气喷涂或静电喷涂棉或人造丝短绒，固化该粘合剂层，从模子上剥下工业手套，将它翻过来从而生产出芯吸潮湿的接触皮肤的手套内表面，并以水或适当溶剂洗涤以便溶解分立凝固剂颗粒，从而露出手套外表面上的几何纹理；以及

在第四实施方案中，生产一种在模子上的硫化胶乳手套壳，正如在步骤8中所详述，包括在硫化胶乳手套壳上施涂聚氨酯不发粘粘合剂层，在涂布了粘合剂的硫化的胶乳壳上滑套上针织衬里，通过加热熔融聚氨酯粘合剂以便将硫化胶乳手套壳与针织衬里粘合，从模子上剥下带支撑的手套，将它翻过来，以便露出分立凝固剂颗粒，然后以水或适当溶剂洗涤翻过来的手套以便溶解分立凝固剂颗粒，从而露出几何纹理的手套表面。

于是，在本文原理的公开中，提供一种采用传统浸渍方法生产带几何纹理的合成或天然胶乳制品，特别是为工业、日用和医用手套而生产的制品。

附图简述

图1是一种在线加工示意图，包括首先将手套模子浸渍在聚合物凝固剂涂布组合物中，干燥模子外表面涂层直至涂层变得发粘，将分立凝固剂颗粒施加在胶粘涂层上，以及干燥镶嵌了颗粒的聚合物凝固剂涂层；

图2是一种在线加工线的示意图，其中显示了1)浸渍站，其中将涂覆了具有镶嵌的水溶性分立凝固剂颗粒的聚合物凝固剂涂层的模子浸渍在胶乳水乳液中，从而形成包围分立凝固剂颗粒的凝固的胶乳膜；2)加热站，它使胶乳膜硫化；3)剥离站；4)手套翻面站；以及5)水洗站，用于溶解分立的凝固剂颗粒。

图3A是放大80倍的手套抓握外表面的扫描电子显微镜照片，展示了镶嵌的水溶性分立凝固剂颗粒的棱角特征的精确复制。

图3B是放大80倍的手套抓握外表面断面的扫描电子显微镜照片，展示了镶嵌的水溶性分立凝固剂颗粒的棱角特征的精确复制。

图4A是放大50倍的手套抓握外表面的扫描电子显微镜照片，展示了镶嵌的水溶性分立凝固剂颗粒的棱角特征的精确复制。

图4B是放大50倍的手套抓握外表面断面的扫描电子显微镜照片，展示了镶嵌的水溶性分立凝固剂颗粒的棱角特征的精确复制。

发明详述

带有按几何学限定的表面结构的胶乳手套提供了根据附着在施加在用于浸渍手套的光滑模子上的聚合物凝固剂涂层上的分立凝固剂颗粒的尺寸、形状和分布改变抓握性的能力。该方法可采用水溶性、部分水溶性或不溶于水的分立凝固剂颗粒。这些分立凝固剂颗粒借助干粉涂布方法被镶嵌到涂布在光滑模子上的粘性的、水溶性的、聚合物凝固剂涂层或膜上去。当表面纹理被选择性地施加在手套的特定区域时，聚合物凝固剂涂层将分立凝固剂颗粒保持在手掌和手指区域，随后镶嵌了分立凝固剂颗粒的模子被浸渍到合成或天然胶乳水乳液中，结果形成胶乳膜。在浸渍胶乳膜的抓握外表面上获得形状和分布精确的凹陷或吸盘形状的能力来自于被水溶性聚合物凝固剂涂层或膜保持在精确位置的镶嵌的分立凝固剂颗粒。在手套胶乳膜被固化后，手套被翻过来，露出分立的凝固剂颗粒，通过以水洗，优选热水洗，或通过适当溶剂洗涤而溶解所述的颗粒。

一般而言，本发明提供一种在按几何学限定的手套抓握外表面上获得精确限定的吸盘或凹陷的方法，吸盘或凹陷优选地具有带棱角的形状，具有受控的尺寸和分布，其中采用一种类似于大多数手套工业制造方法的在线制造方法。该方法采用标准的光滑手套模子，并且分立凝固剂颗粒是利用预先施涂在模子上的厚度为约5～50μm的水溶性聚合物凝固剂涂层粘附到其表面上的。在胶乳层中产生印痕是由于聚合物凝固剂涂层和镶嵌的分立凝固剂颗粒的凝固作用造成的。当胶乳层固化时，手套被剥下并翻过来，从而露出分立的凝固剂颗粒，洗涤以溶解该镶嵌的颗粒，结果露出带纹理的手套的表面纹理。模子很容易被洗涤，因为聚合物凝固剂涂层溶解于水，于是模子便可被直接用于下一个加工循环，不会受损。由于在手套外表面形成的几何纹理具有非常高的可靠性和精确性，故手套提供了在干、湿和有油条件下握紧工具和器具的改进的能力。由手套的带纹理的外表面所提供的牵引或握紧的程度可通过选择所使用的分立凝固剂颗粒的粒度而以可控方式选择。尺寸范围在约50～200μm范围内的精细、分立凝固剂颗粒导致牵引力较平稳，这与尺寸范围为约150～2,000μm的粗糙、分立凝固剂颗粒形成对比。

该水溶性的聚合物凝固剂涂布溶液使用选自PVP、PVA、PAA、PAC和/或PVP、PVA、PAA或PAC的共聚物或衍生物的聚合物。此类共聚物的例子是1)1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-甲基-3-乙烯基-咪唑鎓-甲基硫酸盐的共聚物，和2)乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯共聚物。聚丙烯酸的例子包括水溶性丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物系列。PVP或PVP共聚物和PAC被普遍用作头发定型产品中的主要成分。基于同一原理，该聚合物及其共聚物将水溶性、部分水溶性或不溶于水的分立凝固剂颗粒维持在模子手掌和手指区域不动，直至将模子浸渍到合成或天然胶乳水乳液中。掺入聚合物凝固剂涂层中的水溶性聚合物的量可在0.01％～10％(干重)范围内变化。在理想情况下，该含量水平可在0.5％～1.5％的范围内，以便获得足够厚度将分立凝固剂颗粒维持在模子表面。

水溶性的、分立的凝固剂颗粒选自所有种类的干燥的盐，其具有胶乳乳液凝固作用并且通过干粉涂布方法施涂。适合用作分立凝固剂颗粒的盐的例子包括氯化钠、氯化钾、硝酸钙、氯化钙和硫酸铝。

尽管优选使用水溶性的、分立的凝固剂颗粒镶嵌到模子上的聚合物凝固剂涂层中，但也可使用不溶于水的分立凝固剂颗粒，例如，碳酸钙或碳酸氢钠，通过干粉涂布方法施涂，然后在硫化后，采用酸洗以替代水洗，来洗掉。分立的凝固剂颗粒的干粉涂布施涂可采用工业上普遍采用的标准技术，例如，采用撒播系统、压力喷涂以及喷雾和流态化空气床来实施。

参见图1，一般性地在10处显示了一种在线加工的示意图：手套模子11首先被浸渍在聚合物凝固剂涂布组合物12中，干燥模子外表面涂层，直至涂层变得发粘，如13所示，施涂水溶性的、分立的凝固剂颗粒14到发粘的涂层上并干燥镶嵌了颗粒的聚合物凝固剂涂层，如15所示。每一工艺步骤的表面细节被表示在圆圈内的放大视图中。在第一步骤中，仅存在模子11。在浸渍在聚合物凝固剂涂布乳液中并干燥以后，形成一个胶粘涂层，正如在步骤2的放大视图中所表示的，该图显示带有胶粘涂层12的模子11。于是在步骤3中，分立的凝固剂颗粒被施涂到胶粘聚合物凝固剂涂层上，如同在放大视图中所示的。此时，聚合物凝固剂涂层12已镶嵌了分立的凝固剂颗粒14。在该图示中，拇指、手指和手掌区域直至手腕区域被浸渍在聚合物凝固剂涂布溶液中。然而，胶粘涂层可仅被施涂到手套的选择的区域。

参见图2，一般性地在20处显示了一种在线加工的示意图，其中浸渍站，其中模子15，其上已涂有具有镶嵌的水溶性分立凝固剂颗粒14的聚合物凝固剂涂层，被浸渍在胶乳水乳液21中，从而形成凝固的胶乳，它包围着水溶性的、分立的凝固剂颗粒14。加热站(未画出)使胶乳膜硫化。图中画出剥离站25，其中手套被从模子上剥下并翻过来，从而使分立凝固剂颗粒14翻到外表面，如放大视图所示。设有水洗站26，用以溶解分立凝固剂颗粒14。溶解的颗粒留下凹腔棱角印痕，如放大视图中的27处所示。

参见图3A，在30处表示出放大80倍的手套抓握外表面的扫描电子显微镜照片，展示了在31处的镶嵌的水溶性的、分立的凝固剂颗粒的棱角特征的精确复制。氯化钠分立凝固剂颗粒具有约300～1630μm的粒度范围，正如在下面的实施例4所示。

参见图3B，图中在35处显示放大80倍的手套抓握外表面的扫描电子显微镜照片，展示了镶嵌的水溶性的、分立的凝固剂颗粒的棱角特征的精确复制和凹腔印痕36的存在。氯化钠分立凝固剂颗粒具有约300～1630μm的粒度范围，正如在下面的实施例4所示。泡沫层在显微照片中胶乳层下的37处清晰可见并将在下面的实施例9中被讨论。

参见图4A，图中在40处显示出放大80倍的手套抓握外表面的扫描电子显微镜照片，展示了镶嵌的水溶性的、分立的凝固剂颗粒41的棱角特征的精确复制。氯化钠分立凝固剂颗粒具有约470～700μm的粒度范围，正如在下面的实施例6所示。

参见图4B，图中在45处表示出放大50倍的手套抓握外表面断面的扫描电子显微镜照片，在46处展示了镶嵌的水溶性的、分立的凝固剂颗粒41的棱角特征的精确复制和凹腔印痕的存在。氯化钠分立凝固剂颗粒具有约470～700μm的粒度范围，正如在下面的实施例6所示。短绒在显微照片的胶乳层下47处清晰可见并将在下面实施例9中讨论。

实施例

下面的实施例用于举例说明本发明但不拟从任何意义上限制其范围。

实施例1(对比例)

配制组成如下的澄清的凝固剂溶液：

成分	干重：
		硝酸钙	40.00％
聚乙二醇3350	0.50％

成分	干重：
		Surfynol 465	0.15％
水	平衡至100％总重量

将加热的瓷模子浸渍在加热到50～60℃的上述聚合物凝固剂溶液中并在40℃干燥2min。采用标准气压粉末喷涂器，将氯化钠分立凝固剂颗粒喷涂到模子干凝固剂表面的手掌和手指区域。

氯化钠分立凝固剂颗粒与模子手掌和手指区域之间的粘附力不良，致使盐沉积呈补丁状斑点。在采用此方法生产的手套中存在着针孔和薄疤之类的缺陷。

随后，模子被浸渍到以下标准丁腈工业手套胶乳组合物中，然后在40℃浸提2min。

组合物	干wt％
		丁腈胶乳	100
氢氧化钾溶液	65％
		月桂基硫酸钠	0.72
氧化锌	3.25
		硫磺	0.5
二硫代氨基甲酸盐促进剂	0.25
		杀菌剂	0.25
消泡剂	0.6
		彩色颜料	0.3
二氧化钛	0.5

随后，将手套在100℃烘箱内固化35min。随后，将获得的手套从模子上剥下。该手套在其手掌和手指区域具有不良的纹理外观，其中沿手掌和手指区域到处看见某些光滑和粗糙疤块。

实施例2

按照以下组成制备另一种凝固剂：

成分	干重：
		硝酸钙	40.00％
聚乙二醇3350	1％
		PVP共聚物	0.50％
Surfynol 465	0.15％
		水	平衡至100％总重量

按照实施例1实施类似的手套浸渍步骤。氯化钠分立凝固剂颗粒对模子手掌和手指表面区域上的干凝固剂具有优良的粘附力。随着手套被从模子剥下，将手套翻过来，它在手掌和手指区域具有均一粗糙纹理，尽管一些盐沉积物已刺穿干燥的聚合物凝固剂涂层手套，造成许多细微针孔。

实施例3

按照以下组成制备另一种凝固剂：

成分	干重：
		硝酸钙	40.00％
聚乙二醇3350	1％
		PVP共聚物	1.00％
Surfynol 465	0.15％
		水	平衡至100％总重量

按照实施例1和2实施类似的手套浸渍步骤。记录到类似于实施例2中的观察结果，只是，采用此种凝固剂生产的手套上的针孔数目比前面的实施例大大减少。

实施例4

按照以下组成制备了另一种凝固剂：

成分	干重
		硝酸钙	40.00％
聚乙二醇3350	1％
		PVP共聚物	1.50％

成分	干重
		Surfynol 465	0.15％
水	平衡至100％总重量

将加热的模子浸渍到以上凝固剂中以后，用手将氯化钠(300～1630μm)分立凝固剂颗粒均匀地播撒到模子手掌和手指区域。胶粘的凝固剂能将沉积的盐均匀地保持直至模子浸渍到如同实施例1的丁腈胶乳组合物中。记录到类似于实施例2和3的观察结果，只是，有少数几个手套带有采用此种凝固剂产生的针孔，表明，如果PVP共聚物膜较厚并且分立凝固剂颗粒均匀地分布，可将中到粗(粒度)氯化钠凝固剂颗粒镶嵌到其中，这对丁腈层合物的第一层影响最小。

针对以上手套在手掌和手指区域的纹理外观，用扫描电子显微镜(SEM)以80倍放大倍数摄取上表面和断面照片，如图3A和3B所示。手套经洗涤以后，从SEM照片清楚地看出在表面上形成了来自镶嵌盐的吸盘凹陷。

实施例5

通过以PVA替代实施例4中的PVP重复以上实验。采用PVA观察到类似于实施例4的现象，表明PVA可用于替代PVP。

实施例6

重复类似于实施例4的实验，但采用流化床装置干喷涂细得多的氯化钠(470～700μm)分立凝固剂颗粒。分立凝固剂颗粒在模子表面的沉积比用手或空气粉末喷涂要均一得多，看不到任何针孔。将剥下的手套放在SEM下以50倍的放大倍数观察，其上表面和断面如图4A和4B所示。

实施例7

直至盐的干浸渍到水溶性、聚合物凝固剂-涂布的模子上以后为止，按照实施例6重复另一次实验，随后，将模子在第一胶乳浸渍液中浸渍较短的停留时间，约10s，作为第一层合物，随后，再浸渍另一个较长停留时间，40s，作为第二次浸渍，制成第二层合物。随后，将模子浸渍在10％硝酸钙溶液中，然后再浸渍在发泡胶乳组合物中。随后，将手套在100℃烘箱内固化35min。随后，将手套剥下并翻过来。然后，离线水洗以从手套上除掉多余盐和表面活性剂。随后在55℃滚筒中干燥洗涤后的手套1h。采用此种方法生产的3-层层合物手套具有低针孔缺陷几率。

该3-层层合物手套，作为工业手套，具有优良、舒适穿戴感，以及干、湿和油腻抓握特性。当采用类似步骤浸渍6个手套并采用标准Ansell试验方法TM 126试验干、湿和油抓握性时，读数如下：

与典型、标准Ansell Solvex工业手套对照着测试了干和油抓握性(采用标准Ansell试验方法TM 126测定)，结果如下：

显然，与迄今生产的任何一种市售手套相比，生产的具有按几何学限定的表面纹理的实验手套提供较好的干、湿和油抓握特性。

实施例8

重复另一次实验，只是，在第二丁腈胶乳层合物以后，模子被浸渍在温和的氯溶液中。对手套进行固化、剥离、离线洗涤和干燥，如实施例7所述。由此方法生产的2-层层合手套具有低针孔缺陷几率。2-层层合手套具有良好的穿戴感和干、湿及油抓握特征。

实施例9

重复另一次实验，只是，在第二丁腈胶乳层合以后，将模子浸渍在粘合剂胶乳中。棉或人造丝短绒借助气流或静电方法被施涂到粘合剂层上。随后，剥下手套，翻过来。离线洗涤，然后如前面一样进行干燥。用此方法生产的3-层层合手套具有良好的穿戴感和干、湿及油抓握特征。浸渍水溶性聚合物凝固剂表面的分立、凝固剂盐颗粒的应用展示在图3B和4B的显微照片中。从显微照片中清楚地看出胶乳层下的短绒。

这里援引的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此一律全文收作参考，与一一列举并指出收作参考具有同样效力。

术语″一个″和″一种″以及″该″乃至在描述本发明的文字中(尤其是在下面的权利要求内容中)类似的提法都旨在涵盖单数和复数两种情况，除非在本文中另行指出或者明显与本文内容抵触。在本文中范围的给出，目的不过是作为逐一给出所有落在该范围内的单独数值的简捷表达方法，除非在本文中另行指出，每个单独数值一律被包括在本说明中就仿佛一一给出它们一样。本文所描述的所有仿佛皆可按照任何合适的顺序实施，除非另行指出或者明显与上下文抵触。任何或所有实施例，或例举的词语(像“例如”)在本文中给出不过是要更好地说明本发明，不构成对本发明范围的限制，除非另行提出。本说明中任何语言都不应视为指出任何就本发明的实施不可缺少的非权利要求的元素。

本发明优选的实施方案，包括本发明人所知实施本发明的最佳模式。要知道，所举实施方案都仅仅是范例，不应作为对本发明的限制。

Claims (22)

1.一种胶乳手套，包含外表面和内表面；所述外表面具有大量具有清晰限定的内边缘和带棱角的表面的凹陷；其中所述凹陷在部分所述外表面上提供按几何学限定的表面纹理；由此，所述按几何学限定的表面纹理提供了改进的干、湿或油表面抓握特性。

2.权利要求1的胶乳手套，其中所述按几何学限定的表面纹理包含一种图样，该图样包括该凹陷的尺寸、形状和分布的细节。

3.权利要求1的胶乳手套，其中所述手套的手指区域包含所述表面纹理。

4.权利要求1的胶乳手套，其中所述手套的手掌区域包含所述表面纹理。

5.权利要求1的胶乳手套，其中所述手套的拇指区域包含所述表面纹理。

6.权利要求1的胶乳手套，其中所述内表面包含以粘合剂方式粘合的棉或人造丝短绒，借此，所述内表面提供了改进的防皮肤吸潮和防皮肤刺激作用。

7.权利要求1的胶乳手套，其中所述内表面包含固化的泡沫胶乳层，借此，所述内表面提供了改进的防皮肤吸潮和防皮肤刺激作用。

8.权利要求1的胶乳手套，其中所述内表面包含以粘合剂方式粘合的针织衬里，它包含芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、钢纤维或其组合，借此，所述内表面提供了耐割伤能力。

9.权利要求1的胶乳手套，其中所述凹陷具有凹腔表面，其中内部孔隙大于手套抓握外表面处的凹陷的表面孔隙。

10.一种制造具有按几何学限定的表面纹理的胶乳制品的方法，包括：

将光滑模子浸渍在聚合物凝固剂组合物中，后者包含水溶性聚合物、聚二醇、表面活性剂和凝固盐；

干燥所述聚合物凝固剂组合物以形成发粘的聚合物凝固剂涂层；

将分立的凝固剂颗粒施涂到所述发粘的聚合物凝固剂涂层上；

将所述模子浸渍到可凝固的胶乳水乳液中，并且使紧靠模子的胶乳乳液失稳，从而形成覆盖所述分立的凝固剂颗粒和模子外表面的凝固的第一胶乳层；

加热模子以通过硫化或固化而形成固化的第一胶乳层；

剥下固化的第一胶乳层并将其翻过来，结果露出所述分立的凝固剂颗粒；以及

将所述分立的凝固剂颗粒浸提或溶解在水或适当的溶剂中；

于是获得具有按几何学限定的表面纹理的胶乳制品。

11.权利要求10的方法，其中聚合物凝固剂涂层的厚度在约5～50μm的范围内。

12.权利要求10的方法，其中水溶性聚合物选自聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAC)和以上的任意的共聚物和/或衍生物。

13.权利要求12的方法，其中按干重计，水溶性聚合物在聚合物凝固剂涂层中以约0.01％～约10.0％的数量存在。

14.权利要求10的方法，其中所述分立的凝固剂颗粒的粒度在约5～1,800μm的范围内。

15.权利要求10的方法，其中所述分立的凝固剂颗粒为水溶性的并选自氯化钠、氯化钾、硝酸钙、氯化钙、氯化铝和硫酸铝。

16.权利要求10的方法，其中所述分立的凝固剂颗粒是部分可溶于水的或不溶于水的，包含碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。

17.权利要求10的方法，其中所述可凝固的胶乳水乳液包括羧基化的丙烯腈丁二烯、非羧基化的丙烯腈丁二烯、丁基胶乳、氯丁橡胶、天然橡胶、合成的聚异戊二烯或聚氨酯。

18.权利要求10的方法，还包括：

在加热模子以通过硫化或固化形成第一固化胶乳层之后，第二次将模子浸渍到所述胶乳水乳液中；

借助硫化或固化形成第二固化胶乳层；以及

其中，所述剥下和翻过来的步骤包括与第一固化胶乳层一起将第二固化胶乳层剥下并将它翻过来。

19.权利要求10的方法，还包括：

在加热模子以通过硫化或固化形成第一固化胶乳层之后，将具有第一固化胶乳层的模子浸渍到发泡的胶乳水乳液中；

借助硫化或固化形成发泡固化胶乳层；以及

其中，所述剥下和翻过来的步骤包括与第一固化胶乳层一起将发泡固化胶乳层剥下并将它翻过来。

20.权利要求10的方法，还包括：

在加热模子以通过硫化或固化形成第一固化胶乳层之后，将粘合剂层施涂到第一固化胶乳层上；

在所述粘合剂层上方空气喷涂或静电喷涂棉或人造丝短绒，从而形成短绒层；

固化所述粘合剂层；

其中，所述剥下和翻过来的步骤包括与第一固化胶乳层一起将短绒层剥下并将它翻过来。

21.权利要求10的方法，还包括：

在加热模子以通过硫化或固化形成第一固化胶乳层之后，在室温下将不发粘的聚氨酯粘合剂层施涂到第一固化胶乳层上；

在所述不发粘聚氨酯粘合剂层上施加含棉、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、钢丝或其组合的针织衬里；

加热模子致使所述不发粘聚氨酯粘合剂层熔融，从而在第一固化胶乳层与所述针织衬里之间形成柔性结合；并且

其中，所述剥下和翻过来的步骤包括与第一胶乳层一起将针织衬里剥下并将它翻过来。

22.权利要求10的方法，其中分立的凝固剂颗粒施涂到所述发粘的聚合物涂层上的步骤是按照包括颗粒在模子上的粒度、形状和分布细节的样式实施的。

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