CN101102841A - 含有金属-有机骨架的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有金属-有机骨架(MOF)材料的成型体及其制备方法和它们尤其是作为催化剂或储存介质的用途。

Description

含有金属-有机骨架的成型体
本发明涉及含有金属-有机骨架(MOF)材料的成型体及其制备方法和它们尤其作为催化剂或储存介质的用途。
具有大内表面积的材料，这常常是存在大量的孔或孔道的结果，在催化方面的应用、其他还包括在吸收和/或吸附技术、离子交换、色谱、物质储存和/或提取方面的应用有着突出的重要性。根据现有技术制备固体多孔材料的方法例如在Preparation of Solid Catalysts，Gerhard Ertl，HelmutKnzinger，Jens Weitkamp(Eds.)，Wiley VCH，Weinheim，1999中有描述。这里，固体多孔材料是通过沉淀、溶胶-凝胶法、喷雾干燥、发泡等制备的。
在产生微孔和/或中孔活性材料的一种具有前途且可供选择的新合成方法中，使用金属离子和分子有机结构单元形成通常所说的金属-有机骨架。像这样的金属-有机骨架材料例如描述于US 5648508，EP-A-0709253，M.O′Keeffe et al.，J.Sol.State Chem.，152(2000)第3-20页，H.Liet al.，Nature 402(1999)从第276页以后.，M.Eddaoudi et al.，Topics inCatalysis 9(1999)第105-111页，B.Chen et al.，Science 291(2001)第1021-23页。这些新材料的优点，特别是在催化应用方面，有：(i)可以实现比目前所用沸石更大的孔径；(ii)内表面积比目前所用的多孔材料的更大；(iii)孔径和/或孔道结构可以在大范围内定制；(iv)形成内表面的有机骨架组分可以容易地功能化。
然而，像这样基于金属-有机骨架的新多孔材料通常得到的是小晶粒或粉料，而以这样的形式在多数应用领域是不能使用的。因此，MOF材料必须做成可以在那些用途中广泛应用的形式。
WO-A-03/102000概括地描述了将含MOF的粉料转变成颗粒形状的成型体，其抗压碎强度为2-100N。在一个实例中，颗粒采用偏心式压机制成，其抗压碎强度为10N。
这种通过将粉料压制成所需形状的转变导致了含MOF材料的压缩，结果该材料的密度增加。这样，与粉料相比，导致了这种成型材料表面积减少。由于上述的含MOF材料的优势效果与材料的表面积密切相关，所以含MOF材料表面积的减少对于它们的吸附、储存和其他性质来讲不是所需要的。另一方面，成型材料更易于处理。
就含MOF材料而言，在成型步骤中如通过压制表面积的减少不仅是由于外表面积的物理减少，而且也是由于金属-有机骨架内空间结构的破坏。这可以通过与其他如沸石形成的那些结构相比有机骨架结构的高孔体积导致高脆性来解释。
另一个重要因素是成型体的稳定性或硬度。通常稳定性与制备成型体所用的压力相关。成型体的硬度与其稳定性密切相关。这里可以观测到同样的现象。一方面需要稳定的成型体，另一方面如上所述获得成型体所需的压缩减少了活性表面。
因此本发明的一个目的就是提供一种制备含MOF成型体的方法，与粉料相比该成型体的表面积的不利减少至少要降到最低。
惊奇地发现，虽然一定重量成型体的表面积比相应重量粉料的小，但这种情况完全可以变成按照预定的体积来比较表面积。采用首先在成型步骤导致三维破坏作用前增加含MOF成型体每体积表面积与相应粉料的比值，然后采用预定的方法将上述比值减少，以这样的方式在从粉料向成型体转变的过程中破坏三维结构的主导效果惊人地“延迟”。
结果，根据本发明可以通过包括将含MOF的粉料转变成成型体步骤的方法来制备成型体，其中成型体每体积表面积与粉料每体积表面积的比值要大于1.6。
根据本发明方法制备的成型体对很多用途效果更好，由于上面所说的比值是优化的，在这些应用中表面积就具有重要意义。对于多数这样应用来说，最大体积是由含有MOF成型体的环境预先确定的，例如对于催化反应来说是反应容器的容积，或对于色谱分离来说是分离柱，或对于储存用途来说是储罐。因此，对于预先确定的体积来说优化表面积这一目标就很重要。
比值可以通过将含MOF粉料转变成成型体时改变各自条件并测量成型体和粉料表面积来测定。优化的范围可以通过测量点的内插法而测定。优选的变化条件是成型体模制时的压力。
发现对含MOF的成型体来说，上述的正效应是适用的，其中成型体每体积的表面积与粉料每体积的表面积之比至少为1.6∶1。
优选使用其中成型体每体积表面积与粉料每体积表面积之比值至少为1.7∶1，更优选至少1.8∶1的方法。最大比值可以是5∶1，至少是2.5∶1。
表面积可以通过使用通常所说的BET方法测定(“BET表面积”)。这种方法涉及用于表面积测量的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法，其使用氮气等温吸附测量材料的总表面积。另一种方法是使用Langmuir模型。测量可以根据DIN 66131和/或DIN 66134进行。优选使用BET方法。上述表面积的测定结果通常采用每重量的表面积如m2/g表示。与密度值相乘得到所需要的每体积表面积，如m2/l。
对所用的粉料而言，密度测定优选基于测量其每升的重量(通常所说的升重或堆密度)。这里，已知体积的容器用粉料填满，然后测定粉料的重量。
另一种适用的基础是堆积密度，其中上述容器经受振动。因而，堆积密度的值要高于升重。
对成型体来说，密度是由重量和三维几何形状决定的，因此能够计算体积，例如对圆柱形而言，体积是圆的面积与高的乘积。由于通常中空体的空间不能完全被成型体充满，所以还要用孔隙率来调节。孔隙率可以通过计算容易地确定，并且只与型体的形状有关。
含MOF的粉料具有细粉到粉状晶粒尺寸，且可含有或由微晶(小晶体)组成。根据本发明，术语“粉料”用于上述所有形状及其混合物。最大粉料晶粒尺寸优选各个方向小于0.2mm。
成型体可以有适合于预计用途的任何形状。优选粒状、片状或条状。在本发明上下文中，术语“成型体”优选指在空间中至少一个方向上延伸到至少0.2mm的任何固态型体。无其他限制应用，即型体可以采用任何可以想得到的形状，并可以在任何方向上延长任何长度，只要优选它在一个方向上延伸到至少0.2mm。在更优选的实施方案中，成型体在所有方向上延伸到不超过50mm且不小于0.2mm。在进一步优选的实施方案中，这一范围限制在1-16mm，优选1.5-5mm。
就成型体的几何形状而言，优选球体的或圆柱体，以及圆盘形的粒子或任何其他合适的几何形状如蜂窝形、筛网形、中空体、线排列等。
含MOF的粉料包括金属离子和与所述金属离子配位连接的至少双齿有机化合物而构成的金属-有机骨架材料。像这样的MOF含有孔可达的空腔。一个空腔由通过至少双齿有机化合物互相连接的8个金属离子所限定。
如上所述，例如在US 5648508、EP-A-0709253、M.O′Keeffe et al.，J.Sol.State Chem.，152(2000)第3-20页、H.Li et al.，Nature 402(1999)第276页以后、M.Eddaoudi et al.，Topics in Catalysis 9(1999)第105-111页、B.Chen et al.，Science 291(2001)第1021-23页和DE-A-101 11230中描述了这种MOF。
本发明中所使用的MOF包含孔，特别是微孔和/或中孔。根据PureApplied Chem.45，第71页以后，特别是第79页(1976)中所给出的定义，微孔定义为直径2nm或以下的孔，而中孔为直径2-50nm的孔。微孔和/或中孔的存在可以通过按照DIN 66131和/或DIN 66134在77K下测定金属-有机骨架材料对氮气摄取能力的吸附测量而监控。
例如，等温曲线的类型I形式表明有微孔存在[例如见M.Eddaoudi etal.，Topics in Catalysis 9(1999)第4段]。在优选的实施方案中，比表面积，按照朗格缪尔模型(DIN 66131，66134)计算优选在5m2/g以上，更优选在10m2/g以上，甚至更优选在50m2/g以上，还更优选在500m2/g以上，还更优选在1000m2/g以上，还更优选在1500m2/g以上，还更优选在2500m2/g以上，而且可以增长到4500m2/g以上的范围。
至于根据本发明所要使用的骨架材料中的金属组分，特别要提到的是元素周期系主族元素和副族元素，即la，IIa，IIIa，IVa到VIIIa和lb-Vlb族的金属离子。在这些金属组分中特别涉及到Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，更优选Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。至于这些元素的金属离子特别涉及到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
关于优选的金属离子及其进一步的详细情况，尤其参阅US 5648508，特别是“金属离子”部分第11栏第11-51行，该部分在此引入作为参考。
除了在EP-A 0790253和US 5648508中公开的金属盐外，也可以使用其他金属化合物，如硫酸盐、磷酸盐和其他元素周期系主族和副族金属的络合平衡离子金属盐。优选金属氧化物、混合氧化物以及金属氧化物和/或氧化混合物的有或没有规定化学计量的混合物。上述所有金属化合物可以是可溶解的或不可溶解的。
至于至少双齿有机化合物，其能够与金属离子配位，原则上可以使用适宜这一用途并符合上述至少双齿要求的所有化合物。所述有机化合物必须有至少两个中心，其能与金属盐的金属离子配位，特别是与前述族金属的离子配位。关于至少双齿有机化合物，特别提到具有如下子结构的化合物：(i)具有1-10个碳原子的烷基子结构，(ii)具有1-5个苯基环的芳基子结构，(iii)烷基或芳胺子结构，由具有1-10个碳原子的烷基或具有有1-5个苯基环的芳基组成，
其中，所述子结构具有至少一个至少双齿的官能团“X”与其键合的键，“X”与该化合物的子结构共价键合，并且其中X选自CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3，其中R为具有1-5个碳原子的烷基，或含1-2个苯基环的芳基，以及CH(SH)2，C(SH)3，CH(NH2)2，C(NH2)2，CH(OH)2，C(OH)3，CH(CN)2和C(CN)3。
特别要提到的是取代的或未取代的单环或多环芳族二元、三元和四元羧酸，和取代的或未取代的含至少一个杂原子的芳族二元、三元和四元羧酸，其含有一个或多个环。
优选的配体是1，3，5-苯三羧酸(BCT)。进一步优选的配体有ADC(乙炔二羧酸酯)、NDC(萘二羧酸酯)、BDC(苯二羧酸酯)、ATC(金刚烷四羧酸酯)、BTC(苯三羧酸酯)、BTB(苯三苯甲酸酯)、MTB(甲烷四苯甲酸酯)和ATB(金刚烷三苯甲酸酯)。
除了至少双齿有机化合物外，根据本发明所用的骨架材料也可以包括一个或多个单齿配体，其优选选自下面的单齿物质和/或其衍生物：
a.烷基胺类和它们的相应烷基铵盐，其含有线性、支化或环状脂族基团，具有1-20个碳原子(和它们的相应铵盐)；
b.具有1-5个苯基环的芳族胺类和它们的相应芳基铵盐；
c.烷基盐类，含有线性、支化或环状脂族基团，具有1-20个碳原子；
d.芳基盐类，具有1-5个苯基环；
e.含线性、支化或环状脂族基团的烷基有机酸类和相应的烷基有机阴离子(和盐类)，具有1-20个碳原子；
f.芳基有机酸类和它们的相应芳基有机阴离子和盐类，具有1-5个苯基环；
g.含有线性、支化或环状脂族基团的脂族醇类，具有1-20个碳原子；
h.具有1-5个苯基环的芳基醇类；
i.无机阴离子，选自：硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二磷酸盐、三磷酸盐、亚磷酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐、碘化物、碘酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和前述无机阴离子的相应酸和盐；
j.氨、二氧化碳、甲烷、氧、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇胺、三乙胺和三氟甲基磺酸。
关于从中衍生出本中请中所用骨架材料配体的至少双齿有机化合物和单齿物质的细节，可以参见EP-A 0790253，其内容引入本申请作为参考。
在本申请中，特别优选这里描述的这种骨架材料，其包含作为金属离子的Zn2+和衍生自对苯二甲酸作为双齿化合物的配体。在文献中该种骨架材料称作MOF-5。
在EP-A 0790253、US 5648508和DE-A-10111230中特别公开了分别用于制备本发明所用骨架材料的其他金属离子、至少双齿有机化合物和单齿物质以及它们的制备方法。
除了上述文献中公开的溶剂以外，可以单独、相互结合或与其他溶剂结合使用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为特别用于制备MOF-5的溶剂。在骨架材料的制备中，特别是在MOF-5的制备中，为了节约成本和材料，结晶以后溶剂和母液循环使用。
金属-有机骨架的孔径可以通过选择合适的有机配体和/或双齿化合物(＝连接体)调节。通常，连接体越大，孔径越大。在至少200℃无主体存在下仍由MOF支撑的任何孔径是有可能得到的。优选孔径范围为0.2-30nm，特别优选孔径范围为0.3-3nm。
为了说明上面给出的一般概念，以下给出了金属-有机骨架材料(MOF)的实例。然而，这些具体的实例并没有限制本申请的普遍性和范围。
作为实例，下面给出了已经合成和表征的金属-有机骨架材料的明细表。这也包括新型等网状(isoreticular)金属-有机骨架材料(IR-MOF)，其可以用于本申请的骨架材料。这种具有相同骨架布局而展示不同孔径和晶体密度的材料例如在M.Eddouadi et al.，Science 295(2002)469中有描述，将其引入本申请作为参考。
所用的溶剂对于合成这些材料有着特别重要，因此列在该表中。通过X射线衍射已经得到晶胞参数值(角α，β和γ，以及间距a，b和c，单位为埃)以及给定的空间群也列在该表中。
  MOF-n   组分摩尔比M+L 溶剂   α   β   γ   a   b   c   空间群
  MOF-0   Zn(NO3)2·6H2OH3(BTC)   乙醇   90   90   120   16.711   16.711   14.189   P6(3)/Mcm
  MOF-2   Zn(NO3)2·6H2O(0.246mmol)H2(BDC)(0.241mmol)   DMF甲苯   90   102.8   90   6.718   15.49   12.43   P2(1)/n
  MOF-3   Zn(NO3)2·6H2O(1.89mmol)H2(BDC)(1.93mmol)   DMF甲醇   99.72   111.11   108.4   9.726   9.911   10.45   P-1
  MOF-4   Zn(NO3)2·6H2O(1.00mmol)H3(BTC)(0.5mmol)   乙醇   90   90   90   14.728   14.728   14.728   P2(1)3
  MOF-5   Zn(NO3)2·6H2O(2.22mmol)H2(BDC)(2.17mmol)   DMF氯苯   90   90   90   25.669   25.669   25.669   Fm-3m
  MOF-38   Zn(NO3)2·6H2O(0.27mmol)H3(BTC)(0.15mmol)   DMF氯苯   90   90   90   20.657   20.657   17.84   I4cm
  MOF-31Zn(ADC)2   Zn(NO3)2·6H2O(0.4mmol)H2(ADC)(0.8mmol)   乙醇   90   90   90   10.821   10.821   10.821   Pn(-3)m
  MOF-12Zn2(ATC)   Zn(NO3)2·6H2O(0.3mmol)H4(ATC)(0.15mmol)   乙醇   90   90   90   15.745   16.907   18.167   Pbca
MOF-20ZnNDC Zn(NO3)2·6H2O(0.37mmol)H2NDC(0.36mmol) DMF氯苯 90 92.13 90 8.13 16.444 12.807 P2(1)/c
  MOF-37   Zn(NO3)2·6H2O(0.2mmol)H2NDC(0.2mmol)   DEF氯苯     72.38   83.16   84.33   9.952   11.576   15.556   P-1
  MOF-8Tb2(ADC)   Tb(NO3)3·5H2O(0.10mmol)H2ADC(0.20mmol)   DMSOMeOH     90   115.7   90   19.83   9.822   19.183   C2/c
  MOF-9Tb2(ADC)   Tb(NO3)3·5H2O(0.08mmol)H2ADB(0.12mmol)   DMSO     90   102.09   90   27.056   16.795   28.139   C2/c
  MOF-6   Tb(NO3)3·5H2O(0.30mmol)H2(BDC)(0.30mmol)   DMFMeOH     90   91.28   90   17.599   19.996   10.545   P21/c
  MOF-7   Tb(NO3)3·5H2O(0.15mmol)H2(BDC)(0.15mmol)   H2O     102.3   91.12   101.5   6.142   10.069   10.096   P-1
  MOF-69A   Zn(NO3)2·6H2O(0.083mmol)4，4′BPDC(0.041mmol)   DEFH2O2MeNH2     90   111.6   90   23.12   20.92   12   C2/c
  MOF-69B   Zn(NO3)2·6H2O(0.083mmol)2，6-NCD(0.041mmol)   DEFH2O2MeNH2     90   95.3   90   20.17   18.55   12.16   C2/c
  MOF-11Cu2(ATC)   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.47mmol)H2ATC(0.22mmol)   H2O     90   93.86   90   12.987   11.22   11.336   C2/c
  MOF-11Cu2(ATC)脱水     90   90   90   8.4671   8.4671   14.44   P42/mmc
  MOF-14Cu3(BTB)   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.28mmol)H3BTB(0.052mmol)   H2ODMFEtOH     90   90   90   26.946   26.946   26.946   Im-3
  MOF-32Cd(ATC)   Cd(NO3)2·4H2O(0.24mmol)H4ATC(0.10mmol)   H2ONaOH     90     90   90   13.468   13.468   13.468   P(-4)3m
  MOF-33Zn2(ATB)   ZnCl2(0.15mmol)H4ATB(0.02mmol)   H2ODMFEtOH     90     90   90   19.561   15.255   23.404   Imma
  MOF-34Ni(ATC)   Ni(NO3)2·6H2O(0.24mmol)H4ATC(0.10mmol)   H2ONaOH     90     90   90   10.066   11.163   19.201   P212121
  MOF-36Zn2(MTB)   Zn(NO3)2·4H2O(0.20mmol)H4MTB(0.04mmol)   H2ODMF     90     90   90   15.745   16.907   18.167   Pbca
  MOF-39Zn3O(HBTB)   Zn(NO3)2·4H2O(0.27mmol)H3BTB(0.07mmol)   H2ODMFEtOH     90     90   90   17.158   21.591   25.308   Pnma
  NO305   FeC12·4H2O(5.03mmol)甲酸(86.90mmol)   DMF     90     90   120   8.2692   8.2692   63.566   R-3c
  NO306A   FeCl2·4H2O(5.03mmol)甲酸(86.90mmol)   DEF     90     90   90   9.9364   18.374   18.374   Pbcn
   NO29MOF-0等   Mn(Ac)2·4H2O(0.46mmol)H3BTC(0.69mmol)   DMF   120   90   90   14.16   33.521   33.521   P-1
   BPR48A2   Zn(NO3)2·6H2O(0.012mmol)H2BDC(0.012mmol)   DMSO甲苯   90   90   90   14.5   17.04   18.02   Pbca
   BPR69B1   Cd(NO3)2·4H2O(0.0212mmol)H2BDC(0.0428mmol)   DMSO   90   98.76   90   14.16   15.72   17.66   Cc
  BPR92A2   Co(NO3)2·6H2O(0.018mmol)H2BDC(0.018mmol) NMP  106.3   107.63   107.2   7.5308   10.942   11.025   P1
  BPR95C5   Cd(NO3)2.4H2O(0.012mmol)H2BDC(0.36mmol) NMP  90   112.8   90   14.460   11.085   15.829   P2(1)/n
  CuC6H4O6   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.370mmol)H2BDC(OH)2(0.37mmol) DMF氯苯  90   105.29   90   15.259   14.816   14.13   P2(1)/c
  M(BTC)MOF-0等   Co(SO4)·H2O(0.055mmol)H3BTC(0.037mmol) DMF  同MOF-0
  Tb(C6H4O6)   Tb(NO3)3·5H2O(0.370mmol)H2(C6H4O6)(0.56mmol) DMF氯苯  104.6   107.9   97.147   10.491   10.981   12.541   P-1
  Zn(C2O4)   ZnCl2(0.370mmol)乙二酸(0.37mmol) DMF氯苯  90   120   90   9.4168   9.4168   8.464   P(-3)1m
  Co(CHO)   Co(NO3)2·5H2O(0.043mmol)甲酸(1.60mmol) DMF  90   91.32   90   11.328   10.049   14.854   P2(1)/n
  Cd(CHO)   Cd(NO3)2·4H2O(0.185mmol)甲酸(0.185mmol) DMF  90   120   90   8.5168   8.5168   22.674   R-3c
  Cu(C3H2O4)   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.043mmol)丙二酸(0.192mmol) DMF  90   90   90   8.366   8.366   11.919   P43
  Zn6(NDC)5MOF-48   Zn(NO3)2·6H2O(0.097mmol)1，4-NDC(0.069mmol) DMF氯苯H2O2  90   95.902   90   19.504   16.482   14.64   C2/m
  MOF-47   Zn(NO3)2·6H2O(0.185mmol)H2(BDC[CH3]4)(0.185mmol)   DMF氯苯H2O2   90   92.55   90   11.303   16.029   17.535   P2(1)/c
  MO25   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)BPhDC(0.085mmol)   DMF   90   112.0   90   23.880   16.834   18.389   P2(1)/c
  Cu-Thio   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)噻吩二甲酸(0.085mmol)   DEF   90   113.6   90   15.4747   14.514   14.032   P2(1)/c
  ClBDC1   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)H2(BDCC12)(0.085mmol)   DMF   90   105.6   90   14.911   15.622   18.413   C2/c
  MOF-101   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)BrBDC(0.085mmol)   DMF   90   90   90   21.607   20.607   20.073   Fm3m
  Zn3(BTC)2   ZnC12(0.033mmol)H3BTC(0.033mmol)   DMFEtOH加碱   90   90   90   26.572   26.572   26.572   Fm-3m
  MOF-j   Co(CH3CO2)2·4H2O(1.65mmol)H3(BZC)   H2O   90   112.0   90   17.482   12.963   6.559   C2
  MOF-n   Zn(NO3)2·6H2OH3(BTC)   乙醇   90   90   120   16.711   16.711   14.189   P6(3)/mcm
  PbBDC   Pb(NO3)2(0.181mmol)H2(BDC)(0.181mmol)   DMF乙醇   90   102.7   90   8.3639   17.991   9.9617   P2(1)/n
  Znhex   Zn(NO3)2·6H2O(0.171mmol)H3BTB(0.114mmol)   DMF对二甲苯乙醇   90   90   120   37.1165   37.117   30.019   P3(1)c
    AS16   FeBr2(0.927mmol)H2(BDC)(0.927mmol)   DMF无水   90   90.13   90   7.2595   8.7894   19.484   P2(1)c
    AS27-2   FeBr2(0.927mmol)H3(BDC)(0.464mmol)   DMF无水   90   90   90   26.735   26.735   26.735   Fm3m
    AS32   FeCl3(1.23mmol)H2(BDC)(1.23mmol)   DMF无水乙醇   90   90   120   12.535   12.535   18.479   P6(2)c
    AS54-3   FeBr2(0.927mmol)BPDC(0.927mmol)   DMF无水正丙醇   90   109.98   90   12.019   15.286   14.399   C2
    AS61-4   FeBr2(0.927mmol)m-BDC(0.927mmol)   无水吡啶   90   90   120   13.017   13.017   14.896   P6(2)c
    AS68-7   FeBr2(0.927mmol)m-BDC(1.204mmol)   DMF无水吡啶   90   90   90   18.3407   10.036   18.039   Pca21
    Zn(ADC)   Zn(NO3)2·6H2O(0.37mmol)H2(ADC)(0.36mmol)   DMF氯苯   90   99.85   90   16.764   9.349   9.635   C2/c
    MOF-12Zn2(ATC)   Zn(NO3)2·6H2O(0.30mmol)H4(ATC)(0.15mmol)   乙醇   90   90   90   15.745   16.907   18.167   Pbca
    MOF-20ZnNDC   Zn(NO3)2·6H2O(0.37mmol)H2NDC(0.36mmol)   DMF氯苯   90   92.13   90   8.13   16.444   12.807   P2(1)/c
    MOF-37   Zn(NO3)2·6H2O(0.20mmol)H2NDC(0.20mmol)   DEF氯苯   72.38   83.16   84.33   9.952   11.576   15.556   P-1
  Zn(NDC)(DMSO)   Zn(NO3)2·6H2OH2NDC DMSO   68.08   75.33   88.31   8.631   10.207   13.114     P-1
  Zn(NDC)   Zn(NO3)2·6H2OH2NDC   90   99.2   90   19.289   17.628   15.052     C2/c
  Zn(HPDC)   Zn(NO3)2·4H2O(0.23mmol)H2(HPDC)(0.05mmol) DMFH2O   107.9   105.06   94.4   8.326   12.085   13.767     P-1
  Co(HPDC)   Co(NO3)2·6H2O(0.21mmol)H2(HPDC)(0.06mmol) DMFH2O/乙醇   90   97.69   90   29.677   9.63   7.981     C2/c
  Zn3(PDC)2.5   Zn(NO3)2·4H2O(0.17mmol)H2(HPDC)(0.05mmol) DMF/CIBzH2O/TEA   79.34   80.8   85.83   8.564   14.046   26.428     P-1
  Cd2(TPDC)2   Cd(NO3)2·4H2O(0.06mmol)H2(HPDC)(0.06mmol) 甲醇/CHPH2O   70.59   72.75   87.14   10.102   14.412   14.964     P-1
  Tb(PDC)1.5   Tb(NO3)3·5H2O(0.21mmol)H2(PDC)(0.034mmol) DMFH2O/乙醇   109.8   103.61   100.14   9.829   12.11   14.628     P-1
    ZnDBP   Zn(NO3)2·6H2O(0.05mmol)磷酸二苄酯(0.10mmol)   MeOH     90   93.67     90     9.254     10.762     27.93     P2/n
    Zn3(BPDC)   ZnBr2(0.021mmol)4.4′BPDC(0.005mmol)   DMF     90   102.76     90     11.49     14.79     19.18     P21/n
    CdBDC   Cd(NO3)2·4H2O(0.100mmol)H2(BDC)(0.401mmol)   DMFNa2SiO3(aq)     90   95.85     90     11.2     11.11     16.71     P21/n
  Cd-mBDC   Cd(NO3)2·4H2O(0.009mmol)H2(mBDC)(0.018mmol)   DMFMeNH2   90   101.1   90   13.69   18.25   14.91   C2/c
  Zn4OBNDC   Zn(NO3)2·6H2O0.041mmolBNDC   DEFMeNH2H2O2   90   90   90   22.35   26.05   59.56   Fmmm
  Eu(TCA)   Eu(NO3)3·6H2O(0.14mmol)TCA(0.026mmol)   DMF氯苯   90   90   90   23.325   23.325   23.325   Pm-3n
  Tb(TCA)   Tb(NO3)3·6H2O(0.069mmol)TCA(0.026mmol)   DMF氯苯   90   90   90   23.272   23.272   23.372   Pm-3n
  甲酸酯   Ce(NO3)3·6H2O(0.138mmol)甲酸(0.43mmol)   H2O乙醇   90   90   120   10.668   10.667   4.107   R-3m
  FeCl2·4H2O(5.03mmol)甲酸(86.90mmol)   DMF   90   90   120   8.2692   8.2692   63.566   R-3c
  FeCl2·4H2O(5.03mmol)甲酸(86.90mmol)   DEF   90   90   90   9.9364   18.374   18.374   Pbcn
  FeCl2·4H2O(5.03mmol)甲酸(86.90mmol)   DEF   90   90   90   8.335   8.335   13.34   P-31c
  NO330   FeCl2·4H2O(0.50mmol)甲酸(8.69mmol)   甲酰胺   90   90   90   8.7749   11.655   8.3297   Pnna
  NO332   FeCl2·4H2O(0.50mmol)甲酸(8.69mmol)   DIP   90   90   90   10.0313   18.808   18.355   Pbcn
    NO333   FeCl2·4H2O(0.50mmol)甲酸(8.69mmol)   DBF   90   90   90  45.2754  23.861  12.441  Cmcm
    NO335   FeCl2·4H2O(0.50mmol)甲酸(8.69mmol)   CHF   90   91.372   90  11.5964  10.187  14.945  P21/n
    NO336   FeCl2·4H2O(0.50mmol)甲酸(8.69mmol)   MFA   90   90   90  11.7945  48.843  8.4136  Pbcm
    NO13   Mn(Ac)2·4H2O(0.46mmol)苯甲酸(0.92mmol)联吡啶(0.46mmol)   乙醇   90   90   90  18.66  11.762  9.418  Pbcn
    NO29MOF-0等   Mn(Ac)2·4H2O(0.46mmol)H3BTC(0.69mmol)   DMF   120   90   90  14.16  33.521  33.521  P-1
    Mn(hfac)2(O2CC6H5)   Mn(Ac)2·4H2O(0.46mmol)Hfac(0.92mmol)联吡啶(0.46mmol)   醚   90   95.32   90  9.572  17.162  14.041  C2/c
    BPR43G2   Zn(NO3)2·6H2O(0.0288mmol)H2BDC(0.0072mmol)   DMFCH3CN   90   91.37   90  17.96  6.38  7.19  C2/c
    BPR48A2   Zn(NO3)2·6H2O(0.012mmol)H2BDC(0.012mmol)   DMSO甲苯   90   90   90  14.5  17.04  18.02  Pbca
    BPR49B1   Zn(NO3)2·6H2O(0.024mmol)H2BDC(0.048mmol)   DMSO甲醇   90   91.172   90  33.181  9.824  17.884  C2/c
  BPR56E1   Zn(NO3)2·6H2O(0.012mmol)H2BDC(0.024mmol) DMSO正丙醇     90  90.096     90  14.5873   14.153   17.183   P2(1)/n
  BPR68D10   Zn(NO3)2·6H2O(0.0016mmol)H3BTC(0.0064mmol) DMSO苯     90  95.316     90  10.0627   10.17   16.413   P2(1)/c
  BPR69B1   Cd(NO3)2·4H2O(0.0212mmol)H2BDC(0.0428mmol) DMSO     90  98.76     90  14.16   15.72   17.66   Cc
  BPR73E4   Cd(NO3)2·4H2O(0.006mmol)H2BDC(0.003mmol) DMSO甲苯   90   92.324     90   8.7231   7.0568   18.438   P2(1)/n
  BPR76D5   Zn(N03)2·6H2O(0.0009mmol)H2BzPDC(0.0036mmol) DMSO   90   104.17     90   14.4191   6.2599   7.0611   Pc
  BPR80B5   Cd(NO3)2·4H2O(0.018mmol)H2BDC(0.036mmol) DMF   90   115.11     90   28.049   9.184   17.837   C2/c
  BPR80H5   Cd(NO3)2·4H2O(0.027mmol)H2BDC(0.027mmol) DMF   90   119.06     90   11.4746   6.2151   17.268   P2/c
  BPR82C6   Cd(NO3)2·4H2O(0.0068mmol)H2BDC(0.202mmol) DMF   90   90     90   9.7721   21.142   27.77   Fdd2
  BPR86C3   Co(NO3)2·6H2O(0.0025mmol)H2BDC(0.075mmol) DMF   90   90     90   18.3449   10.031   17.983   Pca2(1)
  BPR86H6   Cd(NO3)2·6H2O(0.010mmol)H2BDC(0.010mmol) DMF   80.98   89.69     83.412   9.8752   10.263   15.362   P-1
  Co(NO3)2·6H2O   NMP   106.3  107.63     107.2   7.5308  10.942   11.025   P1
  BPR95A2   Zn(NO3)2·6H2O(0.012mmol)H2BDC(0.012mmol)   NMP   90  102.9     90   7.4502  13.767   12.713   P2(1)/c
  CuC6F4O4   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.370mmol)H2BDC(OH)2(0.37mmol)   DMF氯苯   90  98.834     90   10.9675  24.43   22.553   P2(1)/n
  甲酸铁   FeCl2·4H2O(0.370mmol)甲酸(0.37mmol)   DMF   90  91.543     90   11.495  9.963   14.48   P2(1)/n
  甲酸镁   Mg(NO3)2·6H2O(0.370mmol)甲酸(0.37mmol)   DMF   90  91.359     90   11.383  9.932   14.656   P2(1)/n
  MgC6H4O6   Mg(NO3)2·6H2O(0.370mmol)H2BDC(OH)2(0.37mmol)   DMF   90  96.624     90   17.245  9.943   9.273   C2/c
  ZnC2H4BDCMOF-38   ZnCl2(0.44mmol)CBBDC(0.261mmol)   DMF   90  94.714     90   7.3386  16.834   12.52   P2(1)/n
  MOF-49   ZnCl2(0.44mmol)m-BDC(0.261mmol)   DMFCH3CN   90  93.459     90   13.509  11.984   27.039   P2/c
  MOF-26   Cu(NO3)2·5H2O(0.084mmol)DCPE(0.085mmol)   DMF   90  95.607     90   20.8797  16.017   26.176   P2(1)/n
  MOF-112   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)o-Br-m-BDC(0.085mmol)   DMF乙醇   90  107.49     90   29.3241  21.297   18.069   C2/c
  MOF-109   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)KDB(0.085mmol)   DMF   90  111.98     90   23.8801  16.834   18.389   P2(1)/c
  MOF-111   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)o-BrBDC(0.085mmol)   DMF乙醇   90  102.16     90  10.6767  18.781  21.052  C2/c
  MOF-110   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)噻吩二羧酸(0.085mmol)   DMF   90  90     120  20.0652  20.065  20.747  R-3/m
  MOF-107   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)噻吩二羧酸   DEF   104.8  97.075     95.206  11.032  18.067  18.452  P-1
  MOF-108   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)噻吩二羧酸   DBF/甲醇   90  113.63     90  15.4747  14.514  14.032  C2/c
  MOF-102   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)H2(BDCCl2)(0.085mmo1)   DMF   91.63  106.24     112.01  9.3845  10.794  10.831  P-1
  Clbdc1   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)H2(BDCCl2)(0.085mmol)   DEF   90  105.56     90  14.911  15.622  18.413  P-1
  Cu(NMOP)   Cu(NO3)2·2.5H2O(0.084mmol)NBDC(0.085mmol)   DMF   90  102.37     90  14.9238  18.727  15.529  P2(1)/m
  Tb(BTC)   Tb(NO3)3·5H2O(0.033mmol)H3BTC(0.033mmol)   DMF   90  106.02     90  18.6986  11.368  19.721
  Zn3(BTC)2Honk   ZnCl2(0.033mmol)H3BTC(0.033mmol)   DMF乙醇   90  90     90  26.572  26.572  26.572  Fm-3m
  Zn4O(NDC)   Zn(NO3)2·4H2O(0.066mmol)1，4-NDC(0.066mmol)   DMF乙醇   90  90     90  41.5594  18.818  17.574  aba2
  CdTDC   Cd(NO3)2·4H2O(0.014mmol)噻吩(0.040mmol)DABCO(0.020mmol)   DMFH2O   90   90   90   12.173   10.485   7.33   Pmma
  IRMOF-2   Zn(NO3)2·4H2O(0.160mmol)o-Br-BDC(0.60mmol)   DEF   90   90   90   25.772   25.772   25.772   Fm-3m
  1RMOF-3   Zn(NO3)2·4H2O(0.20mmol)H2N-BDC(0.60mmol)   DEF乙醇   90   90   90   25.747   25.747   25.747   Fm-3m
  IRMOF-4   Zn(NO3)2·4H2O(0.11mmol)[C3H7O]2-BDC(0.48mmol)   DEF   90   90   90   25.849   25.849   25.849   Fm-3m
  IRMOF-5   Zn(NO3)2·4H2O(0.13mmol)[C5H11O]2-BDC(0.50mmol)   DEF   90   90   90   12.882   12.882   12.882   Pm-3m
  IRMOF-6   Zn(NO3)2·4H2O(0.20mmol)[C2H4]-BDC(0.60mmol)   DEF   90   90   90   25.842   25.842   25.842   Fm-3m
  IRMOF-7   Zn(NO3)2·4H2O(0.07mmol)1，4-NDC(0.20mmol)   DEF   90   90   90   12.914   12.914   12.914   Pm-3m
  IRMOF-8   Zn(NO3)2·4H2O(0.55mmol)2，6-NDC(0.42mmol)   DEF   90   90   90   30.092   30.092   30.092   Fm-3m
  IRMOF-9   Zn(NO3)2·4H2O(0.05mmol)BPDC(0.42mmol)   DEF   90   90   90   17.147   23.322   25.255   Pnnm
  IRMOF-10   Zn(NO3)2·4H2O(0.02mmol)BPDC(0.012mmol)   DEF   90   90   90   34.281   34.281   34.281   Fm-3m
  IRMOF-11   Zn(NO3)2·4H2O(0.05mmol)HPDC(0.20mmol)   DEF   90   90   90   24.822   24.822   56.734   R-3m
  IRMOF-12   Zn(NO3)2·4H2O(0.017mmol)HPDC(0.12mmol)   DEF   90   90   90   34.281   34.281   34.281   Fm-3m
  IRMOF-13   Zn(NO3)2·4H2O(0.048mmol)PDC(0.31mmol)   DEF   90   90   90   24.822   24.822   56.734   R-3m
  IRMOF-14   Zn(NO3)2·4H2O(0.17mmol)PDC(0.12mmol)   DEF   90   90   90   34.381   34.381   34.381   Fm-3m
  1RMOF-15   Zn(NO3)2·4H2O(0.063mmol)TPDC(0.025mmol)   DEF   90   90   90   21.459   21.459   21.459   Im-3m
  IRMOF-16   Zn(NO3)2·4H2O(0.0126mmol)TPDC(0.05mmol)   DEFNMP   90   90   90   21.49   21.49   21.49   Pm-3m
ADC    乙炔二羧酸
NDC    萘二羧酸
BDC    苯二羧酸
ATC    金刚烷四羧酸
BTC    苯三羧酸
BTB    苯三苯甲酸酯
MTB    甲烷四苯甲酸酯
ATB    金刚烷四苯甲酸酯
ADB    金刚烷二苯甲酸酯
本领域已知的其他MOF为MOF-177和MOF-178。
合成这些粉状材料的实例例如，可以参阅J.Am.Chem.Soc.123(2001)第8241页以后或参阅Ace.Chem.Res.31(1998)第474页以后，就相关内容而言，其完全包括在本申请中。
从结晶母液中分离骨架材料，特别是MOF-5，可以采取本领域已知方法如固-液分离、离心、萃取、过滤、膜过滤、交叉流过滤、使用絮凝助剂(非离子、阳离子和阴离子助剂)絮凝，或通过添加pH变化添加剂如盐类、酸类或碱类，通过浮选以及通过母液在高温下和/或在真空下蒸发并浓缩固体而实现。在此步骤中得到的材料通常是细粉，不能用于多数实际用途，如催化，其中要求成型体。
本领域技术人员熟知模制粉料的各种合适方法，从最广泛意义上讲，涉及其中即任何粉料、粉状物质、微晶物质等可以成型为在其意欲用途的条件下稳定的成型体的方法。
除了任选将含MOF粉料模制成成型体的步骤以外，根据本发明下面步骤也可能发生：
(I)模制可以通过混合步骤进行，
(II)模制可以通过制备含有含MOF粉料的糊状物质或流体的步骤进行，例如通过添加溶剂、粘合剂或其他添加物质，
(III)模制后可以进行修整步骤，特别是干燥步骤。
模制、成型或成形等转变步骤可以通过专业技术人员已知的任何方法实现，从而达到把粉料、悬浮物或糊状物质聚结起来。这些方法例如，在UIlmann的Enzylopdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，1972年第313页及以后中有描述，其相关内容引入本申请作为参考。
通常，可以得出下述主要途径：(i)压块，即机械压制粉状材料，使用或不使用粘合剂和/或其他添加剂，(ii)造粒(制粒)，即通过使之经受旋转运动将湿的粉状材料压实，(iii)烧结，即将待压实的材料进行热处理。后者对根据本发明的材料略有限制，原因是有机材料有限的温度稳定性(见下面)。
具体地说，根据本发明的模制步骤优选通过使用选自以下组的至少一种方法来进行：用活塞压机压块，通过辊压压块，无粘合剂压块，有粘合剂压块，制粒，配混，熔融，挤出，共挤出，喷丝，沉积，发泡，喷雾干燥，涂布，造粒，特别是喷雾造粒或按照塑料加工领域中已知的任何工艺造粒，或者上述方法至少两种的任何结合。
在常规挤出机中模制会受挤出的影响，例如导致挤出物的直径通常为约1-约10mm，特别是约1.5-约5mm。这样的挤出装置例如在Ullmann的Enzylopdie der Technischen Chemie，1972年第4版，第2卷，第295页及以后中有描述。除了使用挤出机以外，挤压机也优选用于模制。
优选的模制方法是在高压下进行，即通过压制含MOF的粉料。压力范围可以从大气压到几百巴。在高温下(范围从室温到300℃)或在保护性气氛(稀有气体、氮气或他们的混合物)中也是合适的。也可以是这些条件的任何组合。
可以实施压制的条件取决于，例如压机、填充高度、压机能力和成型体的形状。
模制步骤可以在粘合剂和/或稳定材料以便聚结的其他添加物质存在下进行。至少一种任选的粘合剂，可以使用专业人员已知的促进颗粒之间粘合以便模制在一起的任何材料。可以将粘合剂，有机增粘化合物和/或将材料转化成糊的液体添加到金属-有机骨架材料中，然后将混合物在混合或捏合设备或挤出机中压实。然后可以将所得到的塑性材料模制，特别是使用挤压机或挤出机，然后所得到的模制品进行任选的修整步骤(III)，例如干燥。
许多无机化合物可以用作粘合剂。非限制性的实例包括二氧化钛、水合二氧化钛、水合氧化铝或其他含铝的粘合剂、硅和铝化合物的混和物、硅化合物、粘土矿物类、烷氧基硅烷类和两亲性物质。
其他可以想到的粘合剂原则上为目前用于粉状材料粘合的所有化合物。优选使用硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，特别是氧化物。作为粘合剂具有特别意义的是硅石，其中SiO2可以作为硅溶胶或以四烷氧基硅烷的形式引入成型步骤中。此外，可以用作粘合剂的还有镁的氧化物、铍的氧化物和粘土类，如蒙脱石、高岭土、膨润土、多水高岭土、迪开石、珍珠陶土和蠕陶土。本发明中尤其使用四烷氧基硅烷类作为粘合剂。具体实例有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷、类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物，以及三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝和三丁氧基铝，特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
粘合剂的浓度可以为0.1-20重量％。作为选择，不使用粘合剂。
一种或多种脱模剂可作为添加剂存在。合适的脱模剂为石墨或MOF材料，其中MOF具有层状组成。
此外，可以使用有机增粘物质和/或亲水性聚合物，例如纤维素或聚丙烯酸酯。使用的有机增粘物质也可以是适于这种用途的任何物质。优选的那些是有机的，特别是亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。通过桥接初级粒子从而保证模制和任选干燥过程期间的模制品机械稳定性，这些物质主要是在捏合、模制和干燥步骤期间促进塑性材料的形成。
对于任选的混合步骤(I)或模制步骤来说，对可用来产生糊状物质的任选液体没有任何限制。除水以外，可以使用醇类，条件是它们是水混溶性的。因此，可以使用1-4个碳原子的一元醇类和水混溶性多元醇类。特别是使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和它们中两种或多种的混合物。
胺类或类胺化合物，例如四烷基铵化合物或氨基醇类，和含碳酸根的物质如碳酸钙可以用作其他添加剂。这样的其他添加剂在EP-A 0 389 041、EP-A 0200260和WO 95/19222中有描述，其完全引入本申请作为参考。
即使不是所有的，大多数上述添加剂物质可以任选在保护性气氛中或真空中通过干燥或加热从成型体中脱除。为了保持金属-有机骨架材料不受损坏，成型体优选不暴露在超过300℃温度下。然而，研究表明在上述适度条件下加热/干燥，特别是在真空中干燥，优选适度低于300℃ 足以从金属-有机骨架的孔穴中至少脱除有机化合物。通常，根据所用添加剂物质，选择和调整这些条件。
这些组分(任选的溶剂、粘合剂、添加剂、金属-有机骨架材料)的添加顺序不是关键。可以首先加粘合剂，然后例如，再加金属-有机骨架材料，以及如果需要的话加入添加剂，最后加入含有至少一种醇和/或水的混合物，或者交换关于上述组分的任何顺序。
就任选的混合步骤(I)而言，例如，含金属-有机骨架的粉料和粘合剂和任选的其他加工材料(＝额外的材料)的混合，可以采用材料加工和单元操作领域专业人员已知的所有方法。如果混合在液相中进行，优选使用搅拌，如果要混合的物质为糊状，优选捏合和域挤出，而如果要混合的组分全是固体粉状，优选混炼。如果所使用的组分允许使用它们，也可以想到使用雾化器、喷洒器、扩散器或喷雾器。对于糊状(源自含MOF的粉料)和粉状材料，优选使用静态混合器、行星式混合器、具有旋转容器的混合器、锅式混合器、叶片式混合器、剪切盘式混合器、离心式混合器、砂磨机、槽式捏合机、密炼机和连续捏合机。明确地包括混合方法足以实现模制，即，混合和模制步骤同时发生。
本发明的另一个目的是提供一种可根据本发明上述方法获得的含MOF成型体。
优化的含MOF成型体优选通过抗压碎强度表征。
抗压碎强度优选5N-200N。该强度特别优选用于在空间每一个方向上延伸至少1mm，且不超过16mm的成型体。
发现对于含MOF成型体在选定的硬度范围具有非常高的每体积表面积，其中该成型体抗压碎强度为16N-51N。抗压碎强度优选23N-51N。该值特别优选用于在空间每一个方向上延伸至少1mm，且不超过7mm，更优选1mm-5mm，最优选3mm-4.5mm的成型体。
抗压碎强度在本发明中的意义定义为对压力的抗侧向压力(lateralpressure resistance to pressure)，其可以用Zwick硬度分级设备测量。
根据本发明的成型体可以专业人员已知的任何方法使用，其中多孔成型体或含孔道成型体提供超过各种固体或粉料的优势。这样的用途特别包括：催化剂、催化剂载体、吸附、流体储存、干燥剂、离子交换材料、分子筛(分离器)、色谱用材料、分子选择性释放和/或摄取用材料、分子识别、纳米管、纳米反应器。
在优选的应用中，根据本发明的成型体作为催化剂用于固定床/填充床反应器。原则上，所说的成型体可以用于气相反应或液相反应，在这种情况下固态成型体悬浮在淤浆中。原则上，根据本发明的成型体可以用于催化专业人员已知的所有反应，其中引入的孔道和/或孔的存在是已知的并被认为增加了所述反应的活性和/或选择性和/或收率。
另一个优选的用途是储存化合物，尤其是气态化合物。
现在进一步通过下述实施例描述本发明，然而，并不意味限制本申请的范围。
实施例
实施例1.制备MOF-5
  起始原料   摩尔数     计算值     试验值
  对苯二甲酸   12.3mmol     2.04g     2.04g
  硝酸锌四水合物   36.98mmol     9.67g     9.68g
  二乙基甲酰胺   2568.8mmol     282.2g     282.2g
将上表中给出各个量的起始原料按照二乙基甲酰胺、对苯二甲酸和硝酸锌的顺序放入烧杯中。将得到的溶液引入到2个覆有聚四氟乙烯的内壁的高压釜(250ml)中。
在105℃和20小时内发生结晶。然后倾析橙黄色的溶剂留下黄色的晶体，晶体再次用20ml二甲基甲酰胺淹没，将后者再次倾析。该程序重复3次。然后将20ml三氯甲烷倾倒在这种固体上，用该溶剂洗涤和倾析2次。
将仍含有残余溶剂的晶体(14.4g)引入到真空装置中，并首先在室温和真空(10-4毫巴)下干燥。然后在120℃下干燥。
实施例2：制备IR-MOF-8
按照实施例1制备IR-MOF-8。将2，6-萘二羧酸(111mmol)、硝酸锌四水合物(222mmol)和二甲基甲酰胺(500ml)在烧瓶中于95℃下振动20小时。过滤后，将固体用丙酮洗涤3次并干燥。
实施例3：制备含MOF-5或IR-MOF-8的粒料
根据本发明的粒料压制采用Korsch公司提供的偏心式压机(EK0型)进行。此处，粒料成型工具选用有不同直径尺寸(3或4.75mm)孔的模型。供入偏心式压机中进行成型体成型的混合物由99.8重量％MOF和0.2重量％石墨组成，即49.9g MOF粉料和0.1g石墨。两种组分在混合烧瓶中充分混合。该程序在氮气气氛下进行。
偏心式压机调节如下：(i)填充高度：10mm，(ii)上冲压模的深入深度：7mm，和(iii)转子每分钟的转数：20。
粒料的形状如下：(i)圆形底的直径：3或4.75mm，和(ii)高3mm。
实施例4：抗压碎强度和BET测定
使用Zwick硬度分级设备测量对压力的抗侧向压力(抗压碎强度)。
根据DIN 66131测量粉料和粒料的BET表面积。
实施例5
MOF粉料：MOF-5；粉料的BET：1796m2/g
每升重量(g/l)：       220    堆积密度(g/l)：    303
BET/体积(1000m2/l)：  395    544
粒料直径：4.75mm；粒料体积：53.16mm3；粒料填充空隙率：32％
  抗压碎强度(N)   粒料重量(g)   粒料密度(g/cm3)     每升重量1)(g/l)  BET(m2/g)     BET/体积(1000m2/l)   BET/体积粒料：粉料比值
  10   0.0310   0.583     396  1532     607   1.5
  28   0.0438   0.824     560  1270     711   1.8
  51   0.0486   0.914     622  1137     707   1.8
1)每升重量＝粒料密度×(1-空隙率)
实施例6
MOF粉料：MOF-5；粉料的BET：1796m2/g
每升重量(g/l)：       220    堆积密度(g/l)：    303
BET/体积(1000m2/l)：  395    544
粒料直径：3mm；粒料体积：21.21mm3；粒料填充空隙率：31％
  抗压碎强度(N)   粒料重量(g)   粒料密度(g/cm3)     每升重量1)(g/l)  BET(m2/g)     BET/体积(1000m2/l) BET/体积粒料：粉料比值
  13   0.0178   0.839     579  1119     648 1.6
  16   0.0184   0.867     598  1186     709 1.8
  29   0.0260   1.226     846  973     823 2.1
1)每升重量＝粒料密度×(1-空隙率)
实施例7
MOF粉料：MOF-5；粉料的BET：1270m2/g
每升重量(g/l)：          220    堆积密度(g/l)：    303
每体积的BET(1000m2/l)：  279    385
粒料直径：4.75mm；粒料体积：53.16mm3；粒料填充空隙率：32％
  抗压碎强度(N)  粒料重量(g)   粒料密度(g/cm3)   每升重量1)(g/l)   BET(m2/g)     BET/体积(1000m2/l)   BET/体积粒料：粉料比值
  23.7  0.04862   0.915   622   829     516   1.8
  50.5  0.05627   1.059   720   673     485   1.7
  97.5  0.06469   1.217   828   424     351   1.3
1)每升重量＝粒料密度×(1-空隙率)
实施例8
MOF粉料：IR-MOF-8；粉料的BET：1136m2/g
每升重量(g/l)：       230    堆积密度(g/l)：    310
BET/体积(1000m2/l)：  261    352
粒料直径：3mm；粒料体积：21.21mm3；粒料填充空隙率：31％
  抗压碎强度(N)  粒料重量(g)   粒料密度(g/cm3)     每升重量1)(g/l)   BET粒料(m2/g)   BET/体积粒料(1000m2/l) BET/体积粒料：粉料比值
  26.7  0.0247   1.165     804   625   503 1.9
  41.2  0.0267   1.259     869   547   475 1.8
  49.5  0.0290   1.367     943   544   513 2.0
  73.1  0.0308   1.452     1001   376   376 1.4
  89.1  0.0324   1.528     1054   296   312 1.2
1)每升重量＝粒料密度×(1-空隙率)

Claims (10)

1.一种用于制备含金属-有机骨架材料(MOF)成型体的方法，该方法包括将含MOF的粉料转变为成型体的步骤，其中成型体每体积表面积与粉料每体积表面积之比值为至少1.6∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中所述比值为至少1.7∶1，优选1.8∶1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中转变步骤包括模制步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中模制步骤包括含MOF粉料的压制或挤出。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中成型体另外包含粘合剂。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中表面积通过BET方法测定。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法可得到的含MOF的成型体。
8.根据权利要求7的成型体，其中抗压碎强度为5N-200N，且成型体在空间中每一个方向上延伸至少1mm，但是不超过16mm。
9.含MOF的成型体，其中该成型体的抗压碎强度为16N-51N。
10.根据权利要求8或9的MOF成型体作为催化剂或催化剂载体；用于流体的吸附、储存；作为干燥剂、离子交换材料、分子筛、色谱用材料、分子的选择性释放和/或摄取用材料、分子识别、纳米管、纳米反应器的用途。
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