CN101103089B - 用于化学机械抛光的抛光浆液和方法 - Google Patents

用于化学机械抛光的抛光浆液和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于化学机械抛光的水性抛光浆液，可有效地在高抛光速率下对铜进行抛光。本发明的水性浆液可以包含溶解在氧化剂中的可溶性钼盐和溶解在氧化剂中的钼酸。通过化学机械平坦化对铜进行抛光的方法包括在低压力下用抛光垫和水性浆液对铜进行抛光，所述水性浆液包含溶解在氧化剂中的可溶性钼盐和溶解在氧化剂中的钼酸、溶解在氧化剂中的MoO3颗粒和溶解在氧化剂中的MoO2颗粒。

Description

用于化学机械抛光的抛光浆液和方法
相关申请的交叉引用
本申请是2004年5月13日提交的在审美国专利申请No.10/846718的部分接续案，美国专利申请No.10/846718为2003年7月30日提交的在审美国专利申请No.10/631698的部分接续案，通过引用将上述两份申请文件的全部公开内容结合在本文中。
技术领域
本发明一般性地涉及化学机械平坦化工艺，更具体地涉及用于化学机械平坦化的浆液和方法。
背景技术
术语化学机械抛光(CMP)用于指半导体制造中所用的一种工艺。顾名思义，CMP工艺通常在半导体加工中被用于抛光(例如，平坦化)半导体晶圆的表面。在此领域中，CMP工艺相对较新，直到目前为止，如果所涉及的电路密度相当低，则常规工艺足以胜任。然而，电路密度的增加(例如，晶圆的特征尺寸由0.25微米变为0.18微米甚至0.045微米)迫切需要新的开发用于对晶圆进行平坦化的工艺，在这方面，CMP是有利的。类似地，近来从铝互连技术到铜互连技术的转变让人们更加倾向于应用CMP来抛光(例如，平坦化)半导体晶圆。
发明内容
简而言之，化学机械抛光(CMP)工艺包括在包含研磨颗粒的化学反应性浆液的存在下用垫对半导体晶圆进行擦洗。顾名思义，化学机械抛光(CMP)工艺的抛光既有化学作用也有机械作用。化学制剂通过在研磨时对表面颗粒与垫之间的表面膜进行改性而有助于材料的去除，并且被改性的膜促进了机械去除。工艺中化学因素与机械因素之间的协同相互作用被认为是CMP工艺的有效抛光的关键。
尽管CMP工艺在半导体制造工艺中应用越来越广泛，但是人们对CMP工艺仍然不是很了解，而且此工艺的确切工作机理也是不确定的。例如，虽然某些已开发的CMP工艺参数用于采用铝互连技术的晶圆是令人满意的，但是这并不表明能够将这些同样的工艺参数用于采用铜互连技术的晶圆。对于一种成功的用于铜的CMP浆液，一个重要要求是抛光速率要高。较高的抛光速率可使对铜覆盖层的抛光时间较短。
发明概述
下面对本发明所要求保护的产品和工艺进行简要的概述。这种概述不应在任何方面限制本发明，而详细且全面的描述在优选实施方式详述部分给出。同样地，除非另有说明，本发明不应受到任何数值参数、加工设备、化学试剂、操作条件以及其它变量的限制。
本发明包括新的水性浆液，当将所述水性浆液在低压力下用于CMP工艺时，其对铜具有高抛光速率。本发明的水性浆液的一种实施例包含溶解在去离子水中的可溶性钼盐以及氧化剂。
水性浆液的实施例可以包含已溶解的可溶性钼盐，其量为约0.1-10wt％(重量百分比)，并且氧化剂可以包括下列中的任意一种或混合物：过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、高碘酸钾(KIO4)和羟胺(NH2OH)。此外，在三氧化钼(MoO3)水性浆液中可以使用络合剂。络合剂可以包括下列中的任意一种或混合物：甘氨酸(C2H5NO2)、丙氨酸(C3H7NO2)、氨基丁酸(C4H9NO2)、乙二胺(C2H8N2)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨(NH3)、单、二和三羧酸类，例如柠檬酸(C6H8O7)、酞酸(C6H4(COOH)2)、草酸(C2H2O4)、乙酸(C2H4O2)、琥珀酸(C4H6O4)以及氨基苯甲酸类。
包含可溶性钼盐的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中的阴离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物：聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐以及磺基琥珀酸或其盐。水性浆液中的阳离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物：伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐以及季胺或其盐。非离子表面活性剂可以包含众多聚乙二醇中的任意一种或混合物。
水性浆液的其它实施例可以具有铜腐蚀抑制剂，其可包括下列杂环有机化合物中的任意一种或混合物：苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。浆液的其它实施例可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。
氧化剂可将铜氧化以及与浆液中存在的钼酸盐离子反应。新的过钼酸盐或过氧钼酸盐将对铜进一步氧化并与其络合。从而提供高抛光速率。在存在或不存在钼酸盐离子的条件下，通过使用钨酸盐、钒酸盐、铬酸盐和类似的过渡金属氧化物离子或过氧离子，也可实现高速率的抛光。
水性浆液可以可选地包含用于将pH调节到约1-14的有效范围内的酸或碱。本发明的浆液的其它实施例还可以具有附加陶瓷/金属氧化物颗粒。附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以以胶体颗粒或煅烧(fumed)Aerosil
Figure G06802121320070713D000031
颗粒的形式添加。水性浆液中使用的这种附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包括氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任意一种或混合物。
本发明还包括一种通过化学机械平坦化来将铜平坦化的新方法。本发明的方法包括提供水性浆液，所述水性浆液包含溶解在去离子水中的可溶性钼盐和氧化剂。所述方法还包括：在约0.5-6.0psi、更优选约0.5-2.0psi的压力下，使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光。
本发明还包括另一种平坦化铜的新方法。本发明的方法包括提供包含已溶解的MoO3和氧化剂的水性浆液。所述方法还包括：在约0.5-6.0psi、更优选约0.5-2.0psi的压力下，使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光。
本发明还包括另一种通过化学机械平坦化来将铜平坦化的新方法。本发明的方法包括：提供包含已溶解的MoO2和氧化剂的水性浆液；在约0.5-6.0psi、更优选约0.5-2.0psi的压力下，使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光。
优选实施方式详述
广义上讲，，本发明的水性浆液的实施例可以包含氧化钼(MoO2)抛光材料和氧化剂。MoO2抛光材料的存在量可为约0.5-10wt％，例如约1-3wt％，更优选约3wt％。氧化钼抛光材料可以包含MoO2精细颗粒，其平均颗粒尺寸(由Horiba激光散射分析仪测定)为约25纳米(nm)-1微米，例如约25-560nm，更优选约50-200nm。
MoO2颗粒可由各种含钼前体材料制备，例如，钼酸铵和相关化合物以及可由本领域已知的各种方法制备的氧化钼，其中钼前体和产物可被制成具有本文规定的尺寸的颗粒。或者，可以通过本领域已知的任何一种研磨方法将MoO2颗粒研磨成本文规定的尺寸，所述研磨方法例如借助于适当的试剂的碾磨。
作为示例，本发明的浆液的实施例可以使用由包含MoO3纳米颗粒的前体材料制备的MoO2颗粒。MoO3纳米颗粒可从Climax MolybdenumCompany of Ft.Madison，Iowa(US)购得。或者，MoO3纳米颗粒可根据题为“Method for Producing Nano-Particles of Molybdenum Oxide”的美国专利No.6468497 B1中给出的教导制备，通过引用将该文献全部内容结合于此。
无论MoO3纳米颗粒是购得的还是根据美国专利No.6468497 B1中给出的教导而制备的，都可以通过加热MoO3纳米颗粒足够长的时间以将基本上全部MoO3转化为MoO2，由此制备包含抛光材料的MoO2颗粒。更具体地，可在还原气氛(例如氢)中将MoO3纳米颗粒加热至约400-700℃的温度(优选550℃)。为了将MoO3还原成足够量的MoO2，所需时间可为约30-180分钟。加热可在旋转加热炉中完成，但也可使用其它类型的加热炉。如果需要，然后将所得的MoO2产物磨碎，以制备平均粒径在本文规定范围内的MoO2抛光材料。可以可选地使用颗粒分类步骤，以确保所得的MoO2抛光材料不含有可能会在抛光过程中造成损坏的颗粒。
氧化剂可以包含硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸(HNO3)、碘化钾(KI)和碘酸钾(KIO3)中的任意一种或混合物。存在的硝酸铁氧化剂的浓度可为约0.05-0.2摩尔/升(M)，例如约0.1-0.2M，浓度更优选为约0.2M。存在的硝酸氧化剂的量可为约0.5-2wt％，例如约1-2wt％，其量更优选为约2wt％。存在的碘化钾氧化剂的量可为约0.5-5wt％，例如约1-5wt％，其量更优选为约3wt％。存在的碘酸钾氧化剂的量可为约1-5wt％，例如约1-3wt％，其量更优选为约3wt％。
另外的氧化剂可以包含盐酸羟胺((NH2OH)Cl)和高锰酸钾中的任意一种或混合物。存在的盐酸羟胺氧化剂的量可为约1-5wt％，例如约2-4wt％，其量更优选为约3wt％。存在的高锰酸钾氧化剂的量可为约1-5wt％，例如约2-4wt％，其量更优选为约3wt％。然而，与本文指出的其它氧化剂相比包含盐酸羟胺和高锰酸钾的浆液的抛光速率通常较低。
本发明的浆液的实施例还可以具有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中使用的阴离子表面活性剂可以包含下列中的任意一种或混合物：聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐和磺基琥珀酸或其盐。水性浆液中使用的阳离子表面活性剂可以包含下列中的任意一种或混合物：伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐和季胺或其盐。可选地，水性浆液可以具有铜腐蚀抑制剂，所述铜腐蚀抑制剂可以包含包括苯并三唑(BTA)、三唑和苯并咪唑的杂环有机化合物中的任意一种或混合物。此外，浆液可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。
优选的阴离子表面活性剂是聚丙烯酸(PAA)。优选的阳离子表面活性剂是氯化十六烷吡啶(CPC)。优选的铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。PAA的添加改善了浆液的可分散性和表面质量。PAA的添加被认为改变了氧化钼颗粒的表面电荷，从而有利于氧化钼颗粒与铜之间的相互作用，导致抛光速率提高。存在的聚丙烯酸(PAA)表面活性剂的量可为约0.1-4wt％，例如约0.5-1wt％，其量更优选为约1wt％。存在的阳离子表面活性剂氯化十六烷吡啶(CPC)的量可为约0.01-1wt％，例如约0.05-0.5wt％，其量更优选为约0.1wt％。存在的苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂的浓度可为约0.5-10毫摩尔/升(mM)，例如约1-5mM，其浓度更优选为约1mM。
本发明的浆液的实施例还可具有一定量的硫化钼(MoS2)作为润滑剂。已发现，对于包含KIO3和PAA的浆液，硫化钼颗粒的添加提高了铜的抛光速率。硫化钼颗粒的平均直径可为约0.01-1微米。存在的硫化钼颗粒的量可为约0.1-10wt％，例如约0.5-5wt％，其量更优选为约1wt％。具有本文规定的尺寸范围的氧化钼颗粒可从Climax Molybdenum Company ofFt.Madison，Iowa(US)购得。
本发明的浆液的实施例的pH可为约1-14，例如约3-7，优选为4。如本领域技术人员所知，可以通过添加合适的酸(例如盐酸(HCl))或碱(例如氢氧化钾(KOH))来调节本发明的浆液的实施例的pH。
本发明的平坦化浆液的其它实施例还可具有附加的陶瓷/金属氧化物颗粒。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包含氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任意一种或混合物。
当用于CMP工艺时，本发明的浆液的实施例对铜具有高抛光速率。更具体地，如以下实施例所述，当在氧化钼浆液中使用碘酸钾(KIO3)作为氧化剂时，可以得到很高的铜盘和铜膜抛光速率(例如，分别高达约1000和470nm/min)。PAA的添加将膜抛光速率提高至约667nm/min。此外，当硫化钼颗粒被添加至包含KIO3和PAA的浆液时，得到了约750nm/min的铜膜抛光速率。
尽管本发明的KIO3基浆液对于铜的抛光速率较高，但是抛光后的铜表面易于覆盖一层厚的、不均匀的雾层，该雾层的表面粗糙度高达约150nm(由非接触式光学表面光度仪测定)。如果希望抛光后的表面质量更高，则可以在CMP抛光步骤后进行打磨步骤。在一种实施方式中，打磨步骤包括用pH为4的H2O2、甘氨酸、BTA和胶体氧化硅在去离子水中的稀释悬浮液对铜进行额外的抛光。采用H2O2基打磨步骤的优点是H2O2自发地与氧化钼反应，从而去除存在于表面上的残余量的氧化钼。打磨后得到十分干净且光滑的铜表面，有些表面的粗糙度低至0.35nm(由非接触式光学表面光度仪测定)。
如实施例24所示，本发明的浆液的一种实施例对Cu、Ta和氧化硅的抛光选择性被确定为235∶1∶1(Cu∶Ta∶SiO2)。
实施例25和26包括添加乙二胺四乙酸(EDTA)以测试EDTA与铜离子的络合能力。两种指定的浆液组合物的抛光速率示于表5。
为了提供关于本发明的进一步信息，提供以下实施例。下面示出的这些实施例仅为示例性而无意于在任何方面限制本发明。
实施例1-15
实施例1-15的浆液用于抛光直径为1.25英寸的铜盘。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Struers DAP
Figure G06802121320070713D000071
。支架保持固定(即，不旋转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘上的下压力为6.3磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60ml/min。通过测量铜盘在抛光前后的重量差，同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及抛光时间，确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
实施例1-10的浆液均包含3wt％的氧化钼(MoO2)去离子水溶液。实施例1-10的氧化钼的平均颗粒尺寸为1微米(1000nm)。实施例11-15的氧化钼的平均颗粒尺寸为150nm。如表1所示，添加不同量和类型的氧化剂。实施例11包含1.5wt％的MoO2以及3wt％的氧化剂盐酸羟胺((NH2OH)Cl)。实施例12包含1.5wt％的MoO2以及3wt％的氧化剂高锰酸钾(KMnO4)。如表1所示，实施例13-15均包含3wt％的KIO3以及不同量的MoO2。通过添加盐酸(HCl)或氢氧化钾(KOH)将实施例1-15的浆液的pH调至4.0。浆液组合物和铜盘抛光速率示于表1。
表1
  实施例   浆液组合物   平均颗粒尺寸(nm)   pH   抛光速率(nm/min)
  1   3％MoO2+0.05M Fe(NO3)3   1000   4   69
  2   3％MoO2+0.1M Fe(NO3)3   1000   4   88
  3   3％MoO2+0.2M Fe(NO3)3   1000   4   230
  4   3％MoO2+0.5％HNO3   1000   4   348
  5   3％MoO2+1％HNO3   1000   4   221
  6   3％MoO2+2％HNO3   1000   4   353
  7   3％MoO2+3％KI   1000   4   157
  8   3％MoO2+1％KIO3   1000   4   123
  9   3％MoO2+2％KIO3   1000   4   345
  10   3％MoO2+3％KIO3   1000   4   1014
  11   1.5％MoO2+3％(NH2OH)Cl   150   4   68
  12   1.5％MoO2+3％KMnO4   150   4   31
  13   1％MoO2+3％KIO3   150   4   169
  14   2％MoO2+3％KIO3   150   4   524
  15   3％MoO2+3％KIO3   150   4   862
实施例16-18
实施例16-18的浆液被用于抛光通过溅射沉积法沉积在硅衬底上的铜膜。铜膜直径为6英寸。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架以40rpm的速率旋转。抛光台以40rpm旋转。施加在铜膜上的下压力为6磅每平方英寸(psi)。浆液流率被设定为200ml/min。
利用自制的纸掩膜和4点探针，在遍布在膜上的17个点位上测量Cu膜在抛光前后的薄层电阻，由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜量。在抛光前后，在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后，根据Cu材料的电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压，将测得的抛光前后的薄层电阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终厚度之差，得到损失的平均厚度，然后除以抛光时间，得到以nm/min表示的抛光速率。
浆液均包含3wt％的氧化钼(MoO2)去离子水溶液以及量为3wt％的碘酸钾(KIO3)氧化剂。实施例16-18的氧化钼的平均颗粒尺寸为1微米(1000nm)。实施例17将1wt％的PAA添加至浆液。实施例18将1wt％的PAA和1wt％硫化钼(MoS2)添加至浆液。通过添加盐酸(HCl)或氢氧化钾(KOH)将实施例16-18的浆液的pH调至4.0。浆液组合物和铜膜抛光速率示于表2。
表2
  实施例   浆液组合物   平均颗粒尺寸(nm)   pH   抛光速率(nm/min)
  16   3％MoO2+3％KIO3   1000   4   471
  17   3％MoO2+3％KIO3+1％PAA   1000   4   667
  18   3％MoO2+3％KIO3+1％PAA+1％MoS2   1000   4   750
实施例19-23
实施例19-23的浆液被用于抛光通过溅射沉积法沉积在硅衬底上的铜膜。铜膜直径为6英寸。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架以75rpm的速率旋转。抛光台也以75rpm旋转。施加在铜膜上的下压力为4磅每平方英寸(psi)。浆液流率被设定为200ml/min。
利用自制的纸掩膜和4点探针，在遍布在膜上的17个点位上测量Cu膜在抛光前后的薄层电阻，由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜量。在抛光前后，在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后，根据Cu材料的电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压，将测得的抛光前后的薄层电阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终厚度之差，得到损失的平均厚度，然后除以抛光时间，得到以nm/min表示的抛光速率。
浆液均包含3wt％的氧化钼(MoO2)去离子水溶液以及量为3wt％的碘酸钾(KIO3)氧化剂。实施例19-23的氧化钼的平均颗粒尺寸为150nm。实施例20将1mM的苯并三唑(BTA)添加至浆液。实施例21将1wt％的聚丙烯酸(PAA)添加至浆液。实施例22将0.1wt％的氯化十六烷吡啶(CPC)添加至浆液。实施例23将2wt％的PAA和1mM的BTA添加至浆液。通过添加盐酸(HCl)或氢氧化钾(KOH)将实施例19-23的浆液的pH调至4.0。浆液组合物和铜膜抛光速率示于表3。
表3
  实施例   浆液组合物   平均颗粒尺寸(nm)   pH   抛光速率(nm/min)
  19   3％MoO2+3％KIO3   150   4   695
  20   3％MoO2+3％KIO3+1mM BTA   150   4   471
  21   3％MoO2+3％KIO3+1％PAA   150   4   997
  22   3％MoO2+3％KIO3+0.1％CPC   150   4   913
  23   3％MoO2+3％KIO3+2％PAA+1mM BTA   150   4   660
实施例24
用抛光浆液分别抛光具有通过溅射沉积法沉积的0.3微米的Ta层的硅晶圆(直径为6英寸)以及具有通过热氧化涂覆的1微米的SiO2层的晶圆。用4点探针确定去除的铜和Ta的量，并利用光学干涉仪测量通过CMP从硅晶圆表面去除的SiO2，从而确定以每分钟去除的材料的纳米数表示的去除速率。
所用浆液包含3wt％的氧化钼(MoO2)去离子水溶液以及量为3wt％的碘酸钾(KIO3)氧化剂。实施例24的氧化钼的平均颗粒尺寸为1微米(1000nm)。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的WestechModel 372。支架以40rpm的速率旋转。抛光台也以40rpm旋转。施加在铜膜上的下压力为6磅每平方英寸(psi)。浆液流率为200ml/min。浆液组合物以及Cu、Ta和SiO2的抛光速率示于表4。
表4
  实施例   浆液组合物   Cu抛光速率(nm/min)   Ta抛光速率(nm/min)   SiO2抛光速率(nm/min)
  24   3％MoO2+3％KIO3   471   2   2
实施例25和26
实施例25和26被用于抛光直径为1.25英寸的铜盘。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Struers DAP
Figure G06802121320070713D000111
。支架保持固定(即，不旋转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘上的下压力为6.3磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60ml/min。通过测量铜盘在抛光前后的重量差，同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及抛光时间，确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
实施例25和26的浆液均包含3wt％的氧化钼(MoO2)去离子水溶液。实施例25和26的氧化钼的平均颗粒尺寸均为1微米(1000nm)。如表5所示，添加不同量和类型的氧化剂。实施例25和26的浆液均包含1wt％的乙二胺四乙酸(EDTA)以测试EDTA与铜离子的络合能力。浆液组合物和铜盘抛光速率示于表5。
表5
  实施例   浆液组合物   平均颗粒尺寸(nm)   pH   抛光速率(nm/min)
  25   3％MoO2+3％KI+1％EDTA   1000   4   146
  26   3％MoO2+3％KI+1％KMnO4+1％EDTA   1000   4   259
水性浆液的另一种实施例可以包含三氧化钼(MoO3)和氧化剂。存在的MoO3的量可为约0.1-10wt％，例如约0.5-10wt％，其量更优选为约0.5-5wt％。三氧化钼(MoO3)可以以粉末形式提供，以使三氧化钼(MoO3)可见地溶解或基本上可见地溶解在氧化剂中。三氧化钼粉末的平均颗粒尺寸可为约10000nm(10微米)，更优选小于约1000nm(1微米)(用Horiba激光散射分析仪测定)。一般而言，具有这种尺寸的三氧化钼(MoO3)粉末可见地溶解在去离子水和氧化剂的水溶液中。本文所用术语“溶解”和“可见地溶解”是指MoO3颗粒至少部分地(尽管不必全部地)溶解在溶液中。换言之，包含MoO3颗粒的溶液相对肉眼而言呈现基本澄清或“可见地溶解”，即使MoO3颗粒可能并未完全溶解。
水性浆液的另一种实施例可以包含钼酸。三氧化钼在去离子水与氧化剂的水溶液中溶解，可以形成钼酸。此外，钼酸可以通过将钼金属、钼氧化物或钼酸盐溶解在氧化介质中而形成。本文所用术语“钼酸”是指含有钼并能够在溶液中传递氢离子的任何化合物。本发明的使用钼酸的水性浆液的实施例可以包含与以下对三氧化钼水性浆液所列相同的氧化剂、络合剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、酸或碱以及附加陶瓷/金属氧化物颗粒。
MoO3颗粒可由各种含钼前体材料制备，例如，钼酸铵和相关化合物以及可由本领域已知的各种方法制备的氧化钼，其中钼前体和产物可被制成不同尺寸的颗粒。适用于本发明的三氧化钼颗粒可从各种米源购得，这些来源包括Climax Molybdenum Company of Ft.Madison，Iowa(US)。
与三氧化钼(MoO3)一起使用的氧化剂可以包括下列中的任意一种或混合物：过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、高碘酸钾(KIO4)和羟胺(NH2OH)。存在的过氧化氢氧化剂的浓度可为约0.5-20wt％，例如约1-10wt％，其浓度更优选为约5wt％。存在的硝酸铁氧化剂的浓度可为约0.05-0.2摩尔/升(M)，例如约0.1-0.2M，其浓度更优选为约0.2M。存在的碘酸钾氧化剂的浓度可为约1-5wt％，例如约1-3wt％，其浓度更优选为约3wt％。存在的硝酸氧化剂的浓度可为约0.5-2wt％，例如约1-2wt％，其浓度更优选为约2wt％。存在的高锰酸钾氧化剂的浓度可为约1-5wt％，例如约2-4wt％，其浓度更优选为约3wt％。存在的过硫酸钾氧化剂的浓度可为约1-5wt％，例如约2-4wt％，其浓度更优选为约3wt％。存在的过硫酸铵氧化剂的浓度可为约1-5wt％，例如约2-4wt％，其浓度更优选为约3wt％。存在的高碘酸钾氧化剂的浓度可为约1-5wt％，例如约2-4wt％，其浓度更优选为约3wt％。存在的羟胺氧化剂的浓度可为约1-5wt％，例如约2-4wt％，其浓度更优选为约3wt％。
此外，三氧化钼(MoO3)水性浆液中可以使用络合剂。络合剂可以包括下列中的任意一种或混合物：甘氨酸(C2H5NO2)、丙氨酸(C3H7NO2)、氨基丁酸(C4H9NO2)、乙二胺(C2H8N2)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨(NH3)、单、二和三羧酸类，例如柠檬酸(C6H8O7)、酞酸(C6H4(COOH)2)、草酸(C2H2O4)、乙酸(C2H4O2)、琥珀酸(C4H6O4)以及氨基苯甲酸(C7H7O2)类。
存在的甘氨酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的丙氨酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的氨基丁酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的乙二胺络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的乙二胺四乙酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的氨络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的柠檬酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的酞酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的草酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的乙酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的琥珀酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。存在的氨基苯甲酸络合剂的量可为约0.1-5wt％，例如约0.1-3wt％，其量更优选为约0.5wt％。
包含三氧化钼(MoO3)的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中所用的阴离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物：聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐以及磺基琥珀酸或其盐。水性浆液中所用的阳离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物：伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐以及季胺或其盐。非离子表面活性剂可以包括聚乙二醇类中的任意一种或混合物。
可选地，三氧化钼(MoO3)水性浆液还可具有铜腐蚀抑制剂，其可包括下列杂环有机化合物中的任意一种或混合物：苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。而且，浆液可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。
用于MoO3浆液的优选阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸盐。在浆液中添加少量的十二烷基苯磺酸(DBSA)阴离子表面活性剂，使铜片(copper coupon)溶解速率骤降至约0nm/min，并得到约750nm/min的覆盖铜晶圆抛光速率。参见实施例34。铜片溶解速率低，这表明在图案化晶圆抛光过程中铜线的凹陷较小。存在的十二烷基苯磺酸表面活性剂及其盐(DBSA)的量可为约0.00001-1wt％，例如约0.0001-0.5wt％，更优选其量为约0.001wt％。
用于MoO3浆液的优选铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。在浆液中添加BTA，使溶解速率骤降至小于50nm/min。参见实施例30-33。存在的苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂的浓度可为约1-20mM，例如约1-10mM，其浓度更优选为约10mM。
本发明的MoO3浆液的实施例的pH可为约1-14，例如约1-5，pH优选为约2.6。如本领域技术人员所知，可以通过添加合适的酸(例如乙酸)或碱(例如氢氧化钾(KOH))来调节本发明的浆液的实施例的pH。
本发明的抛光浆液的其它实施例还可具有附加的陶瓷/金属氧化物颗粒。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包含氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任意一种或混合物。用于MoO3浆液的优选的附加陶瓷/金属氧化物颗粒是胶体二氧化硅(SiO2)。胶体二氧化硅(SiO2)的平均颗粒尺寸可以约为20nm。
当用于CMP工艺时，本发明的MoO3浆液的实施例对铜具有高抛光速率。更具体地，当三氧化钼MoO3颗粒被分散和溶解在包含过氧化氢和甘氨酸的水溶液中并用作铜CMP浆液时，可获得较高的盘抛光速率(例如，约2150nm/min)。然而，在此浆液中的铜片溶解速率也较高(例如，约1150nm/min)。参见实施例28。溶解速率和盘抛光速率高，表明浆液的化学性质活跃。此浆液的化学反应性如此高的一个原因是，三氧化钼MoO3纳米颗粒部分地溶解，这形成了钼酸。铜溶解速率指示了在那些未经机械研磨的晶圆区域中的铜去除速率。通过正确选择添加剂的浓度并引入腐蚀抑制剂，可以按照用户要求调节抛光速率并且可使溶解速率最小化。
如实施例29和30所示，本发明的MoO3浆液的一种实施例对于覆盖铜晶圆的抛光速率被确定为高达约1200nm/min，并且化学机械抛光后的表面粗糙度约为1nm。将实施例29和30的浆液过滤，以去除尺寸大于1000nm(1微米)的颗粒，并添加1.0wt％的20nm的胶体SiO2研磨剂。
由非接触式光学表面光度仪测定的CMP后表面粗糙度约为1nm，得到良好的抛光后铜表面。如果希望抛光后的表面质量更高，则可以在CMP抛光步骤后进行打磨步骤。在一种实施例中，打磨步骤包括在约5-7的pH下用去离子水对铜表面进行约5-15秒的额外抛光。使用去离子水清洗打磨步骤的优点是，将反应性化学物质从晶圆-垫界面去除，从而去除留在晶圆-垫表面上的残余量的氧化钼。用去离子水清洗打磨后，得到干净且光滑的铜表面，有些表面的粗糙度低至0.5-0.6nm(用非接触式光学表面光度仪测定)。
通过适当调节所添加的化学物质的浓度以及在晶圆抛光结束时用去离子水清洗约5秒，可以得到极高的抛光速率(例如，约900nm/min)和极低的CMP后粗糙度(例如，约0.5-0.6nm)。此浆液中的铜片溶解速率较低(例如，约40nm/min)。当在MoO3抛光浆液中添加少量的阴离子表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)时，铜片溶解速率变为约0nm/min，表明在图案化晶圆抛光过程中铜线的凹陷较小，并且得到约750nm/min的覆盖铜晶圆抛光速率。参见实施例34。
图案化晶圆铜抛光的一般方法是首先以高抛光速率抛光主体铜，在达到平坦化之后，降低铜抛光速率，以使铜线的凹陷最小化。通过适当调节浆液组成和反应参数，本发明的浆液可以适用于这种先以较高速率抛光后以较低速率抛光的一般方法。
实施例27和28
实施例27和28的浆液被用于抛光直径为32毫米(mm)的铜盘。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Struers DAP
Figure G06802121320070713D000161
。支架保持固定(即，不旋转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘上的下压力为6.3磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60ml/min。通过测量铜盘在抛光前后的重量差，同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及抛光时间，确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
铜片溶解实验在装有400ml化学溶液的500ml玻璃烧杯中进行。尺寸为25×25×1mm的铜片(纯度为99.99％)被用作实验样品。将铜片用1500grit的砂纸手工抛光，用稀盐酸(HCl)洗涤以从表明去除氧化铜，在空气流中干燥，然后称重。然后将铜片浸入溶液3分钟，同时连续搅拌溶液。实验之后，将铜片用去离子水反复洗涤，在空气流中干燥，并称重。用重量损失计算溶解速率。
实施例27包含1.0wt％的MoO3的去离子(DI)水溶液，实施例28包含1.0wt％的MoO3去离子(DI)水溶液，并包含5.0％的H2O2和1.0％的甘氨酸分别作为氧化剂和络合剂。实施例27的浆液的固有pH约为1.8。实施例28的浆液的固有pH约为2.6。在下面的浆液组合物的表中，未标出的剩余百分比是去离子水的百分比。在实施例27，MoO3占浆液组合物的1％，而去离子水占其余的99％。实施例27和28的浆液组合物、铜片溶解速率和铜盘抛光速率示于表6。
表6
  实施例   浆液组合物   PH   抛光速率(nm/min)   溶解速率(nm/min)
  27   DI水中的1.0％MoO3   1.8   60   20
  28   DI水中的1.0％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸   2.6   2150   1140
实施例29-34
实施例29-34的浆液被用于抛光通过溅射沉积法沉积在硅衬底上的铜膜。铜膜直径为6英寸。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架以75rpm的速率旋转。抛光台以75rpm旋转。施加在铜膜上的下压力为4磅每平方英寸(psi)。浆液流率被设定为200ml/min。
利用自制的纸掩膜和4点探针，在遍布在膜上的17个点位上测量Cu膜在抛光前后的薄层电阻，由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜量。在抛光前后，在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后，根据Cu材料的电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压，将测得的抛光前后的薄层电阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终厚度之差，得到损失的平均厚度，然后除以抛光时间，得到以nm/min表示的抛光速率。
铜片溶解实验在装有400ml化学溶液的500ml玻璃烧杯中进行。尺寸为25×25×1mm的铜片(纯度为99.99％)被用作实验样品。将铜片用1500grit的砂纸手工抛光，用稀盐酸(HCl)洗涤以从表明去除氧化铜，在空气流中干燥，然后称重。然后将铜片浸入溶液3分钟，同时连续搅拌溶液。实验之后，将铜片用去离子(DI)水反复洗涤，在空气流中干燥，并称重。用重量损失计算溶解速率。
实施例29-34的浆液包含0.5wt％的三氧化钼(MoO3)的去离子水溶液。在晶圆抛光结束时，用去离子水清洗5秒。实施例29包含0.5％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+5mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+1.0％SiO2。实施例29的浆液的固有pH约为2.9。实施例30包含0.5％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+10mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+1.0％SiO2。实施例30的浆液的固有pH约为2.9。实施例31包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+0.1％SiO2。实施例31的浆液的固有pH约为2.6。实施例32包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+0.5％SiO2。实施例32的浆液的固有pH约为2.6。实施例33包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+1.0％SiO2。实施例33的浆液的固有pH约为2.6。实施例34包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA+0.001％SDBS(用100nm的过滤器过滤)+1.0％SiO2。实施例34的浆液的固有pH约为2.6。实施例29-34的浆液中的SiO2颗粒的平均尺寸约为20nm。在下面的浆液组合物的表中，未标出的剩余百分比是去离子水的百分比。实施例29-34的浆液组合物、铜晶圆抛光速率以及铜片溶解速率示于表7。
表7
  实施例   浆液组合物   SiO2平均颗粒尺寸(nm)   pH   抛光速率(nm/min)   溶解速率(nm/min)
  29   0.5％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+5mM BTA(过滤)+1.0％SiO2   20   2.9   1250   70
  30   0.5％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+10mM BTA(过滤)+1.0％SiO2   20   2.9   1225   40
  31   0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA(过滤)+0.1％SiO2   20   2.6   600   35
  32   0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA(过滤)+0.5％SiO2   20   2.6   775   35
  33   0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA(过滤)+1.0％SiO2   20   2.6   925   35
  34   0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mM BTA+0.001％SDBS(过滤)+0.1％SiO2   20   2.6   750   0
实施例35-37
实施例35-37的浆液被用于抛光6英寸的铜覆盖膜。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架以75rpm的速率旋转。抛光台也以75rpm旋转。施加在铜膜上的下压力为4磅每平方英寸(psi)。浆液流率为200ml/min。
利用自制的纸掩膜和4点探针，在遍布在膜上的17个点位上测量Cu膜在抛光前后的薄层电阻，由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜量。在抛光前后，在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后，根据铜材料的电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压，将测得的抛光前后的薄层电阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终厚度之差，得到损失的平均厚度，然后除以抛光时间，得到以nm/min表示的抛光速率。
铜片溶解实验在装有400ml化学溶液的500ml玻璃烧杯中进行。尺寸为25×25×1mm的铜片(纯度为99.99％)被用作实验样品。将铜片用1500grit的砂纸手工抛光，用稀盐酸(HCl)洗涤以从表明去除氧化铜，在空气流中干燥，然后称重。然后将铜片浸入溶液3分钟，同时连续搅拌溶液。实验之后，将铜片用去离子(DI)水反复洗涤，在空气流中干燥，并称重。用重量损失计算溶解速率。
实施例35包含1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+5mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+1.0％SiO2。实施例35的浆液的固有pH约为2.6。实施例36包含1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+10mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+1.0％SiO2。实施例36的浆液的固有pH约为2.6。实施例37包含1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+15mM BTA(用100nm的过滤器过滤)+1.0％SiO2。实施例37的浆液的固有pH约为2.6。在下面的浆液组合物的表中，未标出的剩余百分比是去离子水的百分比。实施例35-37的浆液组合物、铜晶圆抛光速率以及铜片溶解速率示于表8。
表8
  实施例   浆液组合物   SiO2平均颗粒尺寸(nm)   pH   抛光速率(nm/min)   溶解速率(nm/min)
  35   1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+5mM BTA(过滤)+1.0％SiO2   20   2.6   1230   55
  36   1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+10mM BTA(过滤)+1.0％SiO2   20   2.6   1120   50
  37   1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+15mM BTA(过滤)+1.0％SiO2   20   2.6   760   35
MoO3浆液中的铜片的开路电势高于钽块的开路电势，表明在图案化晶圆抛光过程中不存在铜的电流腐蚀问题，这会使铜线的凹陷最小化。获得这些结果的具体实验过程如下。使用EG&G 273A型电势恒定器/电流恒定器来进行电动势极化实验。使用三电极配置，其由工作电极(Cu/Ta块)、铂反电极和作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE)构成。将三个电极浸入250ml的化学溶液，并且对于开路电势(OCP)，从-750mV至约1000mV扫描工作电极的电势，用EG&G Princeton Applied Research 352型softcorr TM II corrosion软件监测所得的电流密度。
图案化晶圆抛光的一般方法是首先以高抛光速率抛光主体铜，在达到平坦化之后，降低铜抛光速率，以使铜线的凹陷最小化。通过适当调节MoO3浆液组成和工艺参数，本发明的MoO3浆液可以适用于这种先以较高速率抛光后以较低速率抛光的一般方法。使用相同的MoO3浆液，钽溶解速率和钽盘抛光速率均小于5nm/min。本浆液的优点包括高的铜覆盖晶圆去除速率、对钽的高选择性、CMP后良好的表面光洁度以及低研磨剂含量，导致CMP后的缺陷数目减少并且CMP后更容易清洁，上述优点使得本浆液成为用于铜CMP工艺的第一步骤的具有吸引力的候选者。
水性浆液的另一种实施例包含一种或更多种溶解在去离子水中的可溶性钼盐以及氧化剂。钼盐的价数可为3、4或6，其中六价盐是最稳定的。可溶性钼盐可从初级钼源或次级钼源回收，可以包括钼酸铵，例如二钼酸铵(NH4)2Mo2O7(ADM)、七钼酸铵(NH4)6Mo7O24(AHM)和八钼酸铵(NH4)4Mo8O26(AOM)。此外，可以使用钠、钾、铁和其它过渡金属元素的钼酸盐。
存在的可溶性钼盐的量可为约0.1-10wt％，其量更优选为约0.5-10wt％。可溶性钼盐可以具有粉末形式，以使可溶性钼盐溶解在去离子水和氧化剂的溶液中。一般而言，可溶性钼盐粉末完全可见地溶解在去离子水和氧化剂的水溶液中。本文所用术语“完全溶解”和“可见地溶解”是指大部分可溶性钼盐颗粒的完全溶解在溶液中，并优选全部可溶性钼盐颗粒完全溶解在溶液中。
与可溶性钼盐一起使用的氧化剂可以包括上文已描述的氧化剂中的任意一种或组合物，其量如上文规定。此外，在可溶性钼盐水性浆液中可使用络合剂。络合剂可包括上文已描述的络合剂中的任意一种或组合物，其量如上文规定。
包含可溶性钼盐的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中所用的阴离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物：聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐以及磺基琥珀酸或其盐。水性浆液中所用的阳离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物：伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐以及季胺或其盐。非离子表面活性剂可以包括聚乙二醇类中的任意一种或混合物。
可选地，包含可溶性钼盐的水性浆液还可具有铜腐蚀抑制剂，其可包括下列杂环有机化合物中的任意一种或混合物：苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。而且，浆液可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。
用于可溶性钼盐浆液中的优选阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸盐。存在的十二烷基苯磺酸表面活性剂及其盐(DBSA)的量可为约0.00001-1wt％，例如约0.0001-0.5wt％，更优选其量为约0.001wt％。
用于包含可溶性钼盐中的浆液的优选铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。存在的苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂的浓度可为约1-20mM，例如约1-10mM，其浓度更优选为约10mM。
本发明的包含可溶性钼盐的浆液的实施例的pH可为约1-14，例如约1-7，pH优选为约4-6。本领域技术人员在熟悉本文提供的教导后容易认识到，可以通过添加合适的酸(例如乙酸)或碱(例如氢氧化钾或氢氧化铵)来调节本发明的浆液的实施例的pH。
本发明的包含可溶性钼盐的抛光浆液的其它实施例还可具有附加的陶瓷/金属氧化物颗粒。这样的附加陶瓷/金属氧化物可作为胶体颗粒或烟状颗粒被添加到水性浆液中。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包含氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任意一种或混合物。用于浆液的优选的附加陶瓷/金属氧化物颗粒是胶体二氧化硅(SiO2)。胶体二氧化硅(SiO2)的平均颗粒尺寸可为约10-100nm，更优选为约20-50nm。
包含可溶性钼盐的抛光浆液可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的方法。此方法包括：提供包含溶解的可溶性钼盐和氧化剂的水性浆液；使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光，并且铜与抛光垫之间的压力为约0.5-6.0psi、更优选约0.5-2.0psi。
当用于CMP工艺时，本发明的可溶性钼盐浆液的实施例对铜具有高抛光速率，即使CMP工艺是在极低的铜与抛光垫之间的压力(即，下压力)下进行的。在高压力(即，下压力)下进行的CMP工艺可能会导致不期望的低k电介质层层离。因此，根据本发明的教导的浆液可使铜CMP工艺在低压力(即，下压力)下进行，例如约0.5-6.0psi，更优选低至0.5-2.0psi。采用如此低的压力，可使在CMP工艺过程中作用在低k电介质材料层上的剪切力最小。因此，本文所述的浆液是令人期望的，可使铜CMP工艺在高通过速率下进行，同时使例如微小划伤、腐蚀、凹陷、浸蚀的缺陷最小化，并使曾经暴露于各种化学物质和颗粒的经抛光的表面具有较高的可清洁性。
在低压力(即，下压力)(例如，压力在约0.5-2.0psi之间)下进行CMP，可获得较高的盘抛光速率，这表明浆液的化学性质活跃。通过正确选择添加剂的浓度并引入腐蚀抑制剂和研磨剂，可以按照期望或需要来选择或“调节”抛光速率(例如，控制铜CMP工艺的生产率)。
实施例38-42
实施例38-42的浆液被用于抛光直径为6英寸的铜盘。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Struers DAP
Figure G06802121320070713D000231
。支架保持固定(即，不旋转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘与抛光垫之间的压力(即，下压力)为5磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60ml/min。通过测量铜盘在抛光前后的重量差，同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及抛光时间，确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
除了氧化剂(即，过氧化氢(H2O2))的重量百分比在每个实施例中有所不同之外，实施例38-42的浆液均相同。实施例38-42均包含0.5wt％ADM+0.5％甘氨酸+0.5％氨基丁酸，5mM BTA+1％SiO2颗粒。实施例38包含0.125％H2O2。实施例39包含0.35％H2O2。实施例40包含0.50％H2O2。实施例41包含0.75％H2O2。实施例42包含1.0％H2O2。对于每种浆液组合物，未标出的剩余百分比表示去离子水的百分比。实施例38-42的H2O2重量百分比以及铜盘抛光速率示于表9。
表9
  实施例   浆液组合物   H2O2wt％   抛光速率(nm/min)
  38   0.5wt％ADM+0.5％甘氨酸+0.5％氨基丁酸，5mM BTA+1％SiO2   0.125   478
  39   0.5wt％ADM+0.5％甘氨酸+0.5％氨基丁酸，5mM BTA+1％SiO2   0.35   1244
  40   0.5wt％ADM+0.5％甘氨酸+0.5％氨基丁酸，5mM BTA+1％SiO2   0.50   1177
  41   0.5wt％ADM+0.5％甘氨酸+0.5％氨基丁酸，5mM BTA+1％SiO2   0.75   862
  42   0.5wt％ADM+0.5％甘氨酸+0.5％氨基丁酸，5mM BTA+1％SiO2   1.0   504
实施例43
实施例43的浆液被用于抛光其上具有通过电镀沉积的铜层的8英寸硅晶圆。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech 372晶圆抛光机。支架的转速为75rpm。抛光台的转速也为75rpm。施加在铜与抛光垫之间的压力(即，下压力)为2psi。浆液流率为200ml/min。通过测量晶圆在抛光前后的厚度并考虑抛光时间，确定通过CMP从晶圆表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
实施例43包含0.5wt％ADM+0.5％甘氨酸+0.5％氨基丁酸，5mMBTA+1％SiO2颗粒+0.125％H2O2。浆液组合物中未标出的剩余百分比表示去离子水的百分比。实施例43的的铜膜抛光速率为1130nm/min。
水性浆液的另一种实施例可以包含溶解在去离子水中的其它钼酸以及氧化剂。其它钼酸可包括但不限于，例如可方便地购得的磷钼酸(PMA)、磷钨钼酸和钒钼酸。
存在的钼酸的量可为约0.1-10wt％，其量更优选为约0.5-10wt％。钼酸可以具有粉末形式，以使钼酸溶解在去离子水和氧化剂的溶液中。一般而言，钼酸完全可见地溶解在去离子水和氧化剂的水溶液中。
与钼酸一起使用的氧化剂可以包括上文已描述的氧化剂中的任意一种或组合物，其量如上所述。此外，在钼酸水性浆液中可使用络合剂。络合剂可包括上文已描述的络合剂中的任意一种或组合物，其量如上所述。
氧化剂可将铜氧化以及与浆液中存在的钼酸盐离子反应。新的过钼酸盐或过氧钼酸盐离子将对铜进一步氧化并与其络合，从而提供高抛光速率。在存在或不存在钼酸盐离子的条件下，通过使用钨酸盐、钒酸盐、铬酸盐和类似的过渡金属氧化物离子或过氧离子，也可实现类似的高抛光速率。
包含钼酸的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中所用的阴离子表面活性剂可以包括上文已描述的阴离子表面活性剂中的任意一种或混合物，其量如上所述。类似地，水性浆液中所用的阳离子表面活性剂可以包括上文已描述的阳离子表面活性剂中的任意一种或混合物，其量如上所述。非离子表面活性剂可以包括上文已描述的聚乙二醇类中的任意一种或混合物。
可选地，包含钼酸的水性浆液还可具有铜腐蚀抑制剂，其可包括下列杂环有机化合物中的任意一种或混合物：苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。而且，浆液可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。
用于钼酸浆液的优选阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸盐。存在的十二烷基苯磺酸表面活性剂及其盐(DBSA)的量可为约0.00001-1wt％，例如约0.0001-0.5wt％，更优选其量为约0.001wt％。
用于包含钼酸的浆液中的优选铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。存在的苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂的浓度可为约1-20mM，例如约1-10mM，其浓度更优选为约10mM。
本发明的包含钼酸的浆液的实施例的pH可为约1-14，例如约1-6，pH优选为约4-6。如本领域技术人员所知，可以通过添加合适的酸(例如乙酸)或碱(例如氢氧化钾或氢氧化铵)来调节本发明的浆液的实施例的pH。
本发明的包含钼酸的抛光浆液的其它实施例还可具有附加的陶瓷/金属氧化物颗粒。这样的附加陶瓷/金属氧化物可作为胶体颗粒或烟状颗粒被添加到水性浆液中。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包含氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任意一种或混合物。用于浆液的优选的附加陶瓷/金属氧化物颗粒是胶体二氧化硅(SiO2)。胶体二氧化硅(SiO2)的平均颗粒尺寸为约10-100nm，优选为约20-50nm。
包含钼酸的抛光浆液可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的方法。此方法包括：提供包含溶解在去离子水中的钼酸以及氧化剂的水性浆液；使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光，并且铜与抛光垫之间的压力为约0.5-6.0psi，更优选约0.5-2.0psi。
实施例44-49
实施例44-49的浆液被用于抛光直径为6英寸的铜盘。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Struers DAP
Figure G06802121320070713D000261
。支架保持固定(即，不旋转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘与抛光垫之间的压力为5磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60ml/min。通过测量铜盘在抛光前后的重量差，同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及抛光时间，确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
除了氧化剂(即，过氧化氢(H2O2))的重量百分比在每个实施例中有所不同之外，实施例44-49的浆液均相同。实施例44-49均包含1wt％磷钼酸(PMA)+10mM BTA+1％甘氨酸，1％氨基丁酸+1％SiO2颗粒。实施例44包含0％H2O2。实施例45包含0.25％H2O2。实施例46包含0.50％H2O2。实施例47包含0.75％H2O2。实施例48包含1.0％H2O2。实施例49包含2.0％H2O2。对于每种浆液组合物，未标出的剩余百分比表示去离子水的百分比。实施例44-49的H2O2重量百分比以及铜盘抛光速率示于表10。
表10
  实施例   浆液组合物   H2O2wt％   抛光速率(nm/min)
  44   1wt％PMA+10mM BTA+1％甘氨酸+1％氨基丁酸+1％SiO2   0   698
  45   1wt％PMA+10mM BTA+1％甘氨酸+1％氨基丁酸+1％SiO2   0.25   1670
  46   1wt％PMA+10mM BTA+1％甘氨酸+1％氨基丁酸+1％SiO2   0.50   4424
  47   1wt％PMA+10mM BTA+1％甘氨酸+1％氨基丁酸+1％SiO2   0.75   9233
  48   1wt％PMA+10mM BTA+1％甘氨酸+1％氨基丁酸+1％SiO2   1.0   13978
  49   1wt％PMA+10mM BTA+1％甘氨酸+1％氨基丁酸+1％SiO2   2.0   11087
水性浆液的另一种实施例可以包含溶解在去离子水中的三氧化钼(MoO3)以及氧化剂。向此混合物中添加本文所述的附加陶瓷/金属氧化物颗粒，但这些附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以作为胶体颗粒或煅烧颗粒添加。如上所述，按照本文提供的教导，对于三氧化钼(MoO3)浆液，可以使用相同的氧化剂、络合剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、酸和碱的各种组合。
MoO3可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的方法。此方法包括：提供包含溶解的MoO3以及氧化剂的水性浆液；使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光，并且铜与抛光垫之间的压力为约0.5-6.0psi，更优选约0.5-2.0psi。
当用于CMP工艺时，本发明的MoO3浆液的实施例对铜具有高抛光速率，即使CMP工艺是在极低的铜与抛光垫之间的压力下进行的。更具体地，当三氧化钼MoO3颗粒被分散并完全溶解在包含去离子水、过氧化氢和BTA的水溶液中并用作铜CMP浆液时，可在极低的压力(例如，约0.5-2.0psi)下获得较高的盘抛光速率(例如，约1200nm/min)。如上所述，在高压力下进行的CMP工艺可能会导致铜上具有的低k电介质层不期望地层离。因此，铜CMP应在低压力(例如约0.5-6.0psi，更优选低至0.5-2.0psi)下进行，以使在CMP工艺过程中作用在低k电介质材料层上的剪切力最小。因此，本文所述的浆液可有利地用于本文所述的CMP工艺，可使该工艺在高通量下进行，同时使例如微小划伤、腐蚀、凹陷、浸蚀的缺陷最小化，并使曾经暴露于各种化学物质和颗粒的经抛光的表面具有较高的可清洁性。
在这种最小压力(例如，约0.5-2.0psi)下进行本文所述CMP，可获得较高的盘抛光速率，这表明浆液的化学性质活跃。此浆液的化学反应性如此高的一个原因是，三氧化钼颗粒完全溶解。通过正确选择添加剂的浓度并引入腐蚀抑制剂和研磨剂，可以按照用户要求调节抛光速率并且使低k电介质材料层的层离最小化。
如实施例54所示，本发明的MoO3浆液的一种实施例对于覆盖铜晶圆抛光速率被确定为高达约1200nm/min。将实施例50-54的浆液经过滤，以去除尺寸大于1000nm(1微米)的未溶解颗粒，并添加1.0wt％的20nm的胶体SiO2研磨剂。
由非接触式光学表面光度仪测定的CMP后的表面粗糙度约为1nm，得到良好的抛光后铜表面。如果希望抛光后的表面质量更高，则可以在CMP抛光步骤后进行打磨步骤。在一种实施方式中，打磨步骤包括在约5-7的pH下用去离子水对铜表面进行约5-15秒的额外抛光。使用去离子水清洗打磨步骤的优点是，将反应性化学物质从晶圆-垫界面去除，从而去除留在晶圆-垫表面上的残余量的氧化钼。用去离子水清洗打磨后，得到干净且光滑的铜表面。
图案化晶圆铜抛光的一般方法是首先以高抛光速率抛光主体铜，在达到平坦化之后，降低铜抛光速率，以使铜线的凹陷最小化。通过适当调节浆液组成和工艺参数，本发明的浆液可以适用于这种先以较高速率抛光后以较低速率抛光的一般方法。
实施例50-54
实施例50-54的浆液被用于抛光沉积在直径为6英寸硅晶圆盘上的铜。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架的转速为75rpm。施加在铜盘上的压力为4psi。浆液流率为200ml/min。通过测量晶圆在抛光前后的厚度并考虑抛光时间，确定通过CMP从晶圆表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
除了三氧化钼的重量百分比在每个实施例中有所不同之外，实施例50-54的浆液均相同。实施例50-54均包含5％H2O2+0.5％甘氨酸+10mMBTA(过滤)+1％SiO2颗粒。实施例50包含0％MoO3。实施例51包含0.5％MoO3。实施例52包含1.0％MoO3。实施例53包含3.0％MoO3。实施例54包含5.0％MoO3。上面未标出的剩余百分比表示去离子水的百分比。实施例50-54的钼重量百分比以及铜盘抛光速率示于表11。
表11
  实施例   浆液组合物   MoO3wt％   抛光速率(nm/min)
  50   5.0％H2O2+0.5％甘氨酸+10mMBTA+过滤+1％SiO2   0％   350
  51   5.0％H2O2+0.5％甘氨酸+10mMBTA+过滤+1％SiO2   0.5％   900
  52   5.0％H2O2+0.5％甘氨酸+10mMBTA+过滤+1％SiO2   1.0％   900
  53   5.0％H2O2+0.5％甘氨酸+10mMBTA+过滤+1％SiO2   3.0％   1000
  54   5.0％H2O2+0.5％甘氨酸+10mMBTA+过滤+1％SiO2   5.0％   1200
实施例55-58
实施例55-58的浆液被用于抛光沉积在直径为6英寸硅衬底晶圆上的铜膜。铜膜通过电镀沉积。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架的转速为75rpm。抛光台的转速为75rpm。施加在铜与抛光垫之间的压力(即，下压力)约为4psi。浆液流率被设定为200ml/min。通过测量晶圆在抛光前后的厚度并考虑抛光时间，确定通过CMP从晶圆表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
除了研磨剂的类型在每个实施例中有所不同之外，实施例55-58的浆液均相同。实施例55-58均包含0.5％MoO3+5.0％H2O2+1.0％甘氨酸+10mM BTA。实施例55不包含研磨剂。实施例56包含平均颗粒尺寸为50nm的胶体氧化铝(AlO2)颗粒作为研磨剂。实施例57包含Aerosol
Figure G06802121320070713D000301
200煅烧氧化硅颗粒作为研磨剂。实施例58包含平均颗粒尺寸为20nm的胶体氧化硅(SiO2)颗粒作为研磨剂。上面未标出的剩余百分比表示去离子水的百分比。不同类型的研磨剂对包含0.5wt％三氧化钼的浆液的抛光速率的影响示于表12。
表12
Figure G06802121320070713D000311
如上所述，水性浆液的另一种实施例可以包含溶解在去离子水中的二氧化钼(MoO2)以及氧化剂。向此混合物中添加本文所述的附加陶瓷/金属氧化物颗粒，但这些附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以作为胶体颗粒或煅烧颗粒添加。如上所述，按照本文提供的教导，对于二氧化钼(MoO2)浆液，可以使用相同的氧化剂、络合剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、酸和碱的各种组合。
MoO2可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的方法。此方法包括：提供包含溶解的MoO2以及氧化剂的水性浆液；使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光，并且压力(即，下压力)为约0.5-6.0psi，更优选约0.5-2.0psi。
实施例59-62
实施例59-62的浆液被用于抛光涂覆铜的直径为6英寸的硅晶圆。通过电镀将铜涂覆在晶圆上。CMP抛光机为具有IC-1400、k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架的转速为75rpm。施加在铜盘上的压力约为4psi。浆液流率被设定为200ml/min。通过测量晶圆在抛光前后的厚度并考虑抛光时间，确定通过CMP从晶圆表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。
实施例59-62的浆液示出了不同研磨剂对铜盘抛光速率的影响。实施例59-62的pH保持在约4。实施例59包含3wt％KIO3。实施例60包含由含有3wt％MoO3+3wt％KIO3的溶液所得的滤液。实施例61包含由含有3wt％MoO3+3wt％KIO3+3wt％氧化硅的溶液所得的滤液。实施例62包含由含有3wt％MoO3+3wt％KIO3+3wt％氧化铝的溶液所得的滤液。未标出的剩余百分比表示去离子水的百分比。实施例59-62研磨剂的重量百分比和类型以及铜盘抛光速率示于表13。
表13
  实施例   浆液组合物   研磨剂   抛光速率(nm/min)
  59   3％KIO3   无   30±3
  60   3％MoO3+3％KIO3   无   268±10
  61   3％MoO3+3％KIO3   3wt％氧化硅(SiO2)   353±15
  62   3％MoO3+3％KIO3   3wt％氧化铝(AlO2)   840±17
综上所述，本发明要求保护的全部产品和工艺代表了CMP技术的重要进展。从技术性和实用性角度来讲，上面讨论的产品和工艺是新颖的、独特的，并且是十分有益的。尽管本文提供了本发明的优选实施方式，但是应当理解，可以对本发明进行适当的改进，而这些改进仍然落在本发明的范围内。因此，只能根据权利要求来限定本发明。

Claims (15)

1.一种用于半导体衬底上的铜层的化学机械平坦化的水性浆液，包含氧化剂和在去离子水和所述氧化剂的溶液中可见地溶解的可溶性钼盐颗粒，其中所述可溶性钼盐包含选自二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或更多种物质，所述浆液包含0.1-10wt％的所述可溶性钼盐颗粒，且所述氧化剂为选自下组的一种或多种氧化剂：占所述浆液0.5-20wt％的过氧化氢、占所述浆液0.5-2.0wt％的硝酸、占所述浆液0.5-5.0wt％的碘化钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的碘酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的盐酸羟胺、占所述浆液1.0-5.0wt％的高锰酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的过硫酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的过硫酸铵、占所述浆液1.0-5.0wt％的高碘酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的羟胺和浓度为0.05-0.20摩尔/升的硝酸铁。
2.如权利要求1的水性浆液，还包含络合剂。
3.如权利要求1的水性浆液，还包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
4.如权利要求1的水性浆液，还包含铜腐蚀抑制剂。
5.如权利要求1的水性浆液，其中所述浆液的pH为4-6。
6.如权利要求1的水性浆液，还包含陶瓷/金属氧化物颗粒，所述陶瓷/金属氧化物颗粒包括氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任意一种或混合物。
7.如权利要求6的水性浆液，其中所述陶瓷/金属氧化物颗粒包括胶体颗粒。
8.如权利要求7的水性浆液，其中所述胶体颗粒包括胶体二氧化硅颗粒。
9.如权利要求8的水性浆液，其中所述胶体二氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸为10-100nm。
10.如权利要求6的水性浆液，其中所述陶瓷/金属氧化物颗粒包括煅烧颗粒。
11.一种对铜进行平坦化的方法，包括：
提供包含氧化剂和溶解在去离子水和所述氧化剂中的可溶性钼盐的水性浆液，其中所述可溶性钼盐包含选自二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或更多种物质，所述浆液包含0.1-10wt％的所述可溶性钼盐，且所述氧化剂为选自下组的一种或多种氧化剂：占所述浆液0.5-20wt％的过氧化氢、占所述浆液0.5-2.0wt％的硝酸、占所述浆液0.5-5.0wt％的碘化钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的碘酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的盐酸羟胺、占所述浆液1.0-5.0wt％的高锰酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的过硫酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的过硫酸铵、占所述浆液1.0-5.0wt％的高碘酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的羟胺和浓度为0.05-0.20摩尔/升的硝酸铁；
将所述水性浆液引至所述铜与抛光垫之间；
在所述抛光垫与所述铜之间施加压力，所述压力在0.5-6psi之间；以及
使所述抛光垫和所述铜彼此相对运动。
12.如权利要求11的方法，其中所述压力在0.5-2.0psi之间。
13.如权利要求11的方法，还包括在5-7的pH下用去离子水清洗所述铜5-15秒。
14.一种对铜进行抛光的方法，包括：
提供包含氧化剂和溶解在去离子水和所述氧化剂中的可溶性钼盐的高抛光速率浆液，其中所述可溶性钼盐包含选自二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或更多种物质，所述浆液包含0.1-10wt％的所述可溶性钼盐，且所述氧化剂为选自下组的一种或多种氧化剂：占所述浆液0.5-20wt％的过氧化氢、占所述浆液0.5-2.0wt％的硝酸、占所述浆液0.5-5.0wt％的碘化钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的碘酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的盐酸羟胺、占所述浆液1.0-5.0wt％的高锰酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的过硫酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的过硫酸铵、占所述浆液1.0-5.0wt％的高碘酸钾、占所述浆液1.0-5.0wt％的羟胺和浓度为0.05-0.20摩尔/升的硝酸铁；
用所述高抛光速率浆液对铜进行抛光；
提供包含溶解在去离子水中的所述可溶性钼盐、所述氧化剂和腐蚀抑制剂的低抛光速率浆液；以及
用所述低抛光速率浆液另外对铜进行抛光。
15.如权利要求14的方法，其中提供低抛光速率浆液包括改变溶解在去离子水中的所述可溶性钼盐的量。
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