CN101119811B - 带有用于降低表面可润湿性的镀层的构件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种构件，它由一个带镀层的基层组成，其中镀层形成构件降低可润湿性的表面。此外，本发明涉及一种制造这种构件的方法。构成一个有隆凸(19)和凹陷(20)的表面的镀层，尤其基于一种莲花特性的效应，有助于降低可润湿性。按本发明规定，在镀层下面设一种有抗微生物特性的金属，尤其银，它未被镀层全部覆盖，也就是说，有些区域(21)没有外面的镀层，在这些区域内，所述构件的表面由所述具有抗微生物特性的金属构成。

Description

带有用于降低表面可润湿性的镀层的构件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种构件，其有一个带镀层的基层，该镀层与未镀层的基层相比有一个低可润湿性的表面。

背景技术

如前言所述的有低可润湿性的表面，例如用作所谓的莲花效应表面，以及已例如在DE10015855A1中说明。按此出版物，这种表面的特征在于一种微结构，它可以由溶液层沉积而出，但也可通过电解沉积获得。由此模拟了一种在莲花的荷叶上观察到的效应，依此，表面的一种制成的微结构降低水和污物微粒的可润湿性，为此目的这种微结构必须有半径为5至10μm的隆凸和凹陷。由此可防止污染相应的表面。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种有用于降低构件表面可润湿性的镀层的构件，它除了表面的低可润湿性外还保证更好地防止被微生物污染。

按本发明此目的通过前言所述的构件采取下列措施达到：在镀层下面设一种有抗微生物特性的金属，尤其银，它未被镀层全部覆盖，并且该金属构成在所述基层与镀层之间的中间层。尤其银可以用作有抗微生物特性的金属(以下简称金属)，银的抗微生物作用是众所周知的。但例如也可以考虑钯或铂作为可选用的金属。

本发明基于下述认识：即使在金属没有构成封闭的构件表面，而是部分通过用于降低可润湿性的镀层覆盖时，也能有抗微生物特性，亦即防止在构件表面微生物或病毒的繁殖或驻留。也就是说，有这种层结构的构件有利地同时保证表面低的可润湿性和有效地抗微生物。尤其是由此使表面低可润湿性的特性也能在更长的时间内得到保证，因为防止了表面被微生物之类污染。为此的前提条件是构件表面抗微生物的效果。也就是说，微生物可能在构件上形成一个薄膜状的层，它非常稳定并减小或甚至取消降低可润湿性的镀层的表面特性。

按本发明，金属构成基层与镀层之间的中间层。因此，金属可以作为薄的镀层施加，从而为了抗微生物作用并不一定要整个构件由这种金属组成。确切地说可以任意选择金属材料，在这种情况下镀层例如电化学或通过蒸镀施加在构件的基层上。由此在制成构件的抗微生物特性时有利地降低所述金属的材料消耗，这导致经济的方案。

按本发明另一项设计，具有抗微生物作用的金属由一个双轴织构的外延层组成。这种层优选地可以通过在一个同样双轴织构的基层上镀层构成，其中，在镀层期间这种结构组织传递给由所述金属组成的层(对此例如参见J.C.Moore等人的Fabrication of cube-textured Ag-buffered Ni substrates byelectroepitaxial deposition，Supercond.Sci.Technol.14，124-129，(2001))。由此可以有利地影响金属层的性质。双轴织构的外延金属层例如提供更大的抗腐蚀能力。也就是说，这种例如由银组成的层在金属的电位序内与银的文献值相比有一种比氢更高的标准电位(下面简称标准电位)。同时也可以影响金属层的抗微生物特性，因为这种抗微生物作用是基于镀层上尚未彻底明了的电化学过程造成的。

本发明一项进一步发展的设计规定，在所述金属上的镀层也是金属的，以及在有抗微生物作用的金属层上构成一个双轴织构的外延层。这一镀层优选地由铜组成。当然也可以使用其他金属，例如铁。也可以有利地有针对性地使用双轴织构的外延镀层，以改变镀层的电化学性质。在镀层是金属的情况下，在构件制造时应顾及构件应当在那里应用的使用领域。因为部分暴露的抗微生物的金属层和金属镀层构成可能有利于构件腐蚀的局部电池。为防止发生这种情况，镀层和处于它下面的金属层的标准电位彼此不允许相差过大。同时，在镀层与抗微生物的金属层之间产生的电化学过程，对于金属层的抗微生物效果也是一个应加以考虑的影响因素。

因此，用于镀层的和在它下面抗微生物的金属层的金属的选择，取决于使用情况和必须例如通过相应的试验确定。在这里作为影响参数，可给专业人员提供选择适当金属的机会，以及将镀层或在它下面的层设计成双轴织构外延层的可能性。

若镀层的表面有一种有利于莲花效应的微结构，则可以有利地改善降低构件表面可润湿性的效果。在这里，如前言已提及的那样，将具有其隆凸和凹陷的微结构设计为模拟莲花叶的效应。在前言提及的DE10015855A1中介绍了这种表面上微结构的制造方法。

按一种特别有利的方法，微结构通过脉冲电镀制成。在这里按本发明一项特别的设计可获得一种构件，其中在微结构上叠加一个通过脉冲电镀制成的纳米结构。这种纳米结构有利地也构成更精细的隆凸和凹陷(例如纳米针)，它们进一步降低构件表面的可润湿性。

若纳米结构(例如纳米针)的结构元素由一种金属氧化物组成，则构件得到进一步改进。由此提供了另一个影响纳米结构的结构元素电化学性质的可能性，因为金属氧化物(例如氧化铜)通常有更高的标准电位。在这里例如一个铜的镀层可以基本上转变为氧化铜，由此使标准电位接近部分暴露的抗微生物层。

此外，本发明还涉及一种在构件上制成镀层的方法，该镀层与未镀层的基层相比有一个低可润湿性的表面。

在前言已提及的DE10015855A1中介绍了这种方法。例如镀层(莲花效应表面)可以通过从溶液中层沉积实现。

因此本发明的另一个目的是提供一种在构件上制成具有降低可润湿性的表面的镀层的方法，所述表面保证降低的可润湿性有比较长期的效果。

按本发明此目的通过所述方法采取下述措施达到：在一种有抗微生物特性的金属，尤其银上以这样的方式制成镀层，即，所述金属未被镀层全部覆盖，其中，通过电化学脉冲电镀制成表面的一种降低可润湿性的微结构。也就是说，业已证明，通过脉冲电镀支持了一种不规则的层生长，从而可以构成一种微结构，它通过构成在微米范围内的隆凸和凹陷降低可润湿性。因此按本发明的方法有利地适用于，仅借助电化学方法在构件上实现一种难以润湿的表面，同时例如通过对具有抗微生物特性金属的不完整的镀覆，提供了一个在它上面微生物或病毒难以驻留的表面。

按本发明的一项特殊的设计规定，脉冲电镀作为反向脉冲电镀以这样的方式实施，即，与微结构一起制成一种重叠在它上面进一步降低可润湿性的纳米结构。在制造纳米结构的工艺步骤中脉冲宽度有利地小于500ms。因此，在此工艺步骤中可针对要制造的表面调整有利的沉积参数，以便将制成的纳米结构在其尺寸方面足以与已制成的微结构区别。在微结构与叠加在微结构上的纳米结构之间协同作用，导致显著降低电化学制成的镀层表面的可润湿性。

在反向脉冲电镀时，电流脉冲通过相应地转换沉积电流的极性产生，从而可以有利地达到在表面上电荷转移时明显的时间落差。有利地，各电流脉冲的脉冲宽度在10与250ms之间的范围内。业已证实，在上述参数的情况下，表面的纳米结构有利地特别鲜明地形成。在这里，阴极脉冲的宽度有阳极脉冲宽度的至少三倍。导致表面上沉积的那些脉冲被理解为阴极脉冲，而阳极脉冲引起表面溶解。对于阴极与阳极脉冲之间所述的关系业已表明，可在微结构上生成有利地具有高密度的纳米结构的针状基本元素，这有利于要达到的莲花效应。还存在可能性在反向脉冲电镀时实施具有比阳极脉冲电流密度高的阴极脉冲。采取此措施，也使阴极脉冲的沉积速率与阳极脉冲的剥蚀速率相比更高。在之前的工艺步骤中用于制成微结构的脉冲宽度可至少为1秒钟。采用在秒范围内的脉冲宽度，可以在时间上有利地用电化学方法制成所要求的表面微结构。若调节所述用于形成表面纳米结构的工艺参数，微结构便与表面的纳米结构同时构成。

按本发明一项特别有利的设计规定，在制成纳米结构后以这样的方式实施另一次反向脉冲电镀，即，使纳米结构元素氧化。用于氧化纳米结构元素的反向脉冲电镀可优选地在下列工艺参数的情况下实施：向所述用于镀层生长的包括阴极脉冲和阳极脉冲的脉冲序列中，补充一个用于电位调节的第三脉冲，由此促进纳米结构元素的氧化过程。纳米结构元素由具有优选地针状结构的隆凸组成，其尖端比纳米结构元素周围区域遭受更强烈的电化学作用，这导致迎合纳米结构元素的氧化过程。因此氧化反应优先在纳米结构元素进行。

然后在另一个工艺步骤中，镀层未氧化的部分被电化学溶解以暴露金属。这例如可以通过在镀层上施加直流电压电位实现，因为已氧化的纳米结构元素有比镀层未氧化的部分高的标准电位。若镀层例如由铜制成，则铜将比由氧化铜组成的纳米结构元素更快溶解。一旦例如在镀层下面的银层暴露，则它同样有比铜高的标准电位，所以它基本上保持。由此可以有利地控制银的暴露，以及使在这里进行的电化学过程稳定地实施。不必对具有降低了润湿性和同时有抗微生物特性的表面进行再处理。

与之不同，也可以取代电化学溶解镀层未氧化的部分，例如通过使用一个掩模施加镀层，它覆盖处于镀层下面由抗微生物金属组成的层的一些部分。一旦镀层完成制作，所述例如可以由光敏涂料组成的掩模便可借助适当的溶剂溶解。以此方式可以重新暴露一部分由抗微生物金属组成的层，以造成按本发明的抗微生物并同时降低可润湿性的表面。

附图说明

下面借助附图说明本发明的其他详情。在各图中相同或相应的部分采用同样的附图标记，在这里只对附图之间有差别的部分给予多次说明。附图中：

图1示意表示按本发明一种实施例的表面示意性结构的剖面图；

图2表示作为按本发明实施例表面的一种具有抗微生物特性的莲花效应表面的表面轮廓图；以及

图3和图4透视表示按图2带有抗微生物特性的莲花效应表面。

具体实施方式

图1表示构件11，它有一个降低其可润湿性的表面。该表面12可简略地表示为由宏观结构12(它例如也可以通过构件几何结构给定)与微结构13以及纳米结构14叠加而成。宏观结构12形成所述表面的波纹形状。微结构13则表示为在波纹形宏观结构12上的半球形隆凸。纳米结构14在图1中通过一些粒结表示，这些粒结处于半球形隆凸(微结构)上以及有些处于宏观结构12处于各微结构13隆凸之间的凹陷部分内。

借助水滴15可以清楚看出通过叠加宏观结构12、微结构13与纳米结构14所构成的表面降低粘附的特性，水滴在表面上形成一个水珠。由于一方面表面低的可润湿性以及另一方面水滴的表面张力，在水滴15与表面之间构成一个比较大的接触角γ。该接触角由平行于表面延伸的夹角边16a和形成水滴表面切线的夹角边16b决定。该夹角边16b通过水滴15与表面(或更准确地说夹角边16a)的接触面边缘延伸。在图1中表示接触角γ大于140°，所以此示意表示的表面涉及一种所谓超疏水性表面。

按图1的构件11由银组成，其中，宏观结构12构成构件11整个表面的一部分。这一部分表面的特征在于，银可与环境直接进行接触，此时银的抗微生物特性发挥作用。由此例如使得可导致减小接触角γ的微生物不能驻留在表面上，因此也可以在构件11更长的使用时间内获得表面低的可润湿性。

在试验的范围内，可借助反向脉冲电镀，通过在由银组成的经电抛光打光的表面上沉积一层铜，来形成一种莲花效应表面。在这里可以选择下列工艺参数。

1.在一个工艺步骤中通过反向脉冲电镀制造带有微结构和纳米结构的镀层：

脉冲宽度(反脉冲)：阴极在10A/dm²时240ms，阳极在8A/dm²时40ms；

电解液含50g/l Cu，20g/l游离氰化物，5g/l KOH(可用下列成分替换：72g/l CuCN，125g/l KCN，5g/l KOH)。

2.在下一个工艺步骤中氧化绝大部分针状纳米结构元素：

脉冲宽度(扩展反脉冲)：阴极在10A/dm²时240ms，阳极在8A/dm²时40ms，以及阳极用u＝+1.2V电势调节50至100ms；

电解液与步骤1中相同。

3.在未氧化区内溶解镀层使银暴露采用下列参数：

脉冲是一种沿阳极方向的单极性-电势调节脉冲：i(阴极)＝0A/dm²；u(阳极)＝+0.5V；t(阴极)＝200-250ms；t(阳极)＝50-100ms。

接着可以借助SPM(Scanning Probe Microscope(扫描探针显微镜)，也称AFM或Atomic Force Microscope(原子力显微镜))检验电化学制成的表面。通过SPM可以确定并表示在纳米尺寸数量级的表面结构。图2示意表示可借助上述试验参数所制成表面的局部剖面，其中加高示出了断面轮廓(按SPM研究模型的示意图)。

在图2中以零线17为基准画上表示叠加在表面结构上的宏观结构的波形曲线18。微结构13由于加高所以表示成一种针状隆凸19和凹陷20的顺序。此外在某些区域表示出了纳米结构14，它由一系列紧密的隆凸和凹陷得出，这些隆凸和凹陷按图2的尺寸比例不再能分辨出，并因而只能作为表面轮廓的轮廓线加粗示出。

由图3可看出详细的情况。图3为铜表面的立体透视图。作为局部选出一个100x100μm的正方形区域，其中可以清楚看出决定微结构13的针状隆凸19。所提供的图像使观察者想起“针叶林”，其中，在“针叶树”(隆凸19)之间的空隙构成凹陷20。按图3的表面也被加高表示，以便能清楚看出微结构13的隆凸19和凹陷20。

由图3还可以看出，由隆凸19和凹陷20组成的镀层没有覆盖基层的全部表面，也就是说在有些地方暴露银作为构件11的表面。这些区域21在图3中可通过或多或少“平坦的”地区看出，它们形成“针叶林”的“林中空地”。在这些区域21，构件由银组成的表面可产生对于银而言典型的抗微生物特性。

如放大表示图3局部的图4表面透视图所示，在微结构13上还叠加纳米结构14。在按图4较少增高表示的视图中，隆凸19和凹陷20看起来更像一种表面波纹度(但基于不同的尺寸比例它不应与按图2的波纹度混淆)。此外在此波纹度上叠加最小的隆凸19n和凹陷20n，它们表征表面的纳米结构。由此结构也使人想起已针对图3说明的“针叶林”，在那里它的几何尺寸大约减小两个数量级，因此在按图3选择的尺寸比例根本看不到它们。

为了清楚看出大小关系，在图2与图3中所述宏观结构12、微结构13和纳米结构14分别用一个括号表示。括号总是只分别包括各自结构的一个含有一个隆凸和一个凹陷的片段，所以在一个图内部的这些括号可以相互比较结构尺寸的数量级关系。采用图示的实施例可以达到水滴接触角等于和大于150°。所表示的铜层导致莲花效应的超疏水特性，通过至少微结构13与纳米结构14的协同作用达到，在这里叠加宏观结构12可以进一步改进观察到的效果。通过选择恰当的过程参数，可以造成这种用于不同镀层材料和用于具有不同润湿特性的液体的莲花效应表面。

Claims (13)

1.一种构件，其具有一个带有镀层(19、20)的基层，该镀层(19、20)与未镀层的基层相比有一个低可润湿性的表面，其特征为：在所述镀层下面设有一种有抗微生物特性的金属，该金属未被所述镀层全部覆盖，并且该金属构成在所述基层与镀层之间的中间层。

2.按照权利要求1所述的构件，其特征为，所述金属由一个双轴织构的外延层组成。

3.按照权利要求1或2所述的构件，其特征为，所述镀层(19、20)也是金属的，以及构成一个双轴织构的外延层。

4.按照权利要求1或2所述的构件，其特征为，所述镀层(19、20)的表面有一种有利于莲花效应的微结构(13)。

5.按照权利要求4所述的构件，其特征为，在所述微结构(13)上叠加一个通过脉冲电镀制成的纳米结构(14)。

6.按照权利要求5所述的构件，其特征为，所述纳米结构(14)的结构元素由一种金属氧化物组成。

7.按照权利要求1或2所述的构件，其特征为，所述有抗微生物特性的金属是银。

8.按照权利要求3所述的构件，其特征为，所述镀层(19、20)由铜组成。

9.一种在构件(11)上制成镀层(19、20)的方法，该镀层(19、20)与未镀层的基层相比有一个低可润湿性的表面，其特征为：在一种有抗微生物特性的金属上以这样的方式制成镀层(19、20)，即，所述金属未被镀层(19、20)全部覆盖，其中，通过电化学脉冲电镀制成具有一种降低可润湿性的微结构(13)的表面。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征为，所述脉冲电镀作为反向脉冲电镀以这样的方式实施，即，与微结构(13)一起制成一种重叠在该微结构(13)上面的进一步降低可润湿性的纳米结构(14)。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征为，在制成所述纳米结构(14)后以这样的方式实施另一次反向脉冲电镀，即，使纳米结构元素(19n)氧化。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征为，所述镀层未氧化的部分被电化学溶解以暴露出金属(21)。

13.按照权利要求9至12之一所述的方法，其特征为，所述有抗微生物特性的金属是银。

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