CN101137703A - 水解稳定的后交联的超强吸水剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备后交联的吸水聚合生成物的方法，所述方法包括以下步骤：使吸水聚合生成物P₁与包含后交联剂的流体F₁接触，所述吸水聚合生成物P₁是在交联剂的存在下通过聚合烯键式不饱和酸官能单体或其盐得到的，－将与所述流体F₁接触的所述吸水聚合生成物P₁加热至温度为40－300℃，得到后交联的吸水聚合生成物P₂，所述吸水聚合生成物P₁根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于3.0％。本发明还涉及吸水聚合生成物、可由所述方法得到的吸水聚合生成物、基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物、包含吸水聚合生成物和基质的复合物、制备复合物的方法、可由该方法得到的复合物、包含吸水聚合生成物或复合物的化学产品、吸水聚合生成物或复合物在化学产品中的用途、以及三烯丙基异氰脲酸酯在制备基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物中作为内交联剂的用途。

Description

水解稳定的后交联的超强吸水剂

本发明涉及一种制备后交联的吸水聚合生成物的方法，可由该方法得到的吸水聚合生成物、基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物、包含吸水聚合生成物和基质的复合物、制备复合物的方法、可由该方法得到的复合物、包含吸水聚合生成物或复合物的化学产品、吸水聚合生成物或复合物在化学产品中的用途、以及三烯丙基异氰脲酸酯在制备基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物中作为内交联剂的用途。

超强吸水剂是水不溶性的交联聚合物，其能够通过溶胀和形成水凝胶而在一定压力下吸收并保持大量、通常超过其自重10倍、经常超过50倍的水性流体，特别是体液，优选尿或血液。由于这些特性，这些聚合生成物主要用于卫生制品中，如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾中。

目前市售的超强吸水剂基本上是颗粒状或纤维状交联的聚丙烯酸或交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合生成物，其中使用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液部分地中和羧基。

通过在水溶液中自由基聚合优选单烯键式不饱和羧酸如丙烯酸和其碱金属盐，或通过记载在US4,286,082，DE2706135，US4,340,706，DE3713 601和DE2840010中的反相悬浮液(inversionsuspension)聚合或乳液聚合，来制备超强吸水剂。单体溶液中含有交联剂，其经常是具有两种或多种烯键式不饱和基团的化合物或具有两种或多种在加成反应或开环反应中能够与羧酸基团发生反应的官能团的化合物，其中基于单烯键式不饱和羧酸的聚合物链的吸水聚合生成物中的交联通常基于酯基团。

通过选择单体组成、交联剂、聚合条件以及聚合后得到的水凝胶的加工条件，可以制备具有不同的吸收性能的聚合生成物。通过制备接枝聚合物，例如DE-OS 26 12 846中所述通过使用化学改性的淀粉、纤维素和聚乙烯醇，并通过例如DE 40 20 780 C1所述，通过后交联表面来对干燥水凝胶后得到的水凝胶或粉状聚合生成物后处理，可以提供其他可能性。后交联吸水聚合生成物的表面增强了特别是聚合生成物在施加压力下的吸收性。

对聚合后得到的水凝胶的干燥以及需要时在干燥后进行的后交联，对聚合物造成了高热应力，这使得交联酯基团相当程度地水解。由于至少部分水解的原因，可提取部分的量增大，导致聚合生成物整体性能劣化。此外，当吸水聚合生成物用于卫生制品中时，这些可溶成分会刺激卫生制品的使用者的皮肤。

本发明的总体目的是克服现有技术中的缺点。

本发明的一个目的是提供一种方法，从而可以制备在围压(confining pressure)下具有高吸收性的吸水聚合生成物，此外其特征在于可溶部分含量低，特别是与常规超强吸水剂相比，残余单体含量非常低。

本发明的另一目的是提供吸水聚合生成物和包含这些吸水聚合生成物的复合物，它们表现出特别好的皮肤相容性和优异的吸收性能。

通过一种制备后交联的吸水聚合生成物的方法有助于实现上述目的，所述方法包括以下步骤

使吸水聚合生成物P₁与包含后交联剂的流体F₁接触，所述吸水聚合生成物P₁是在交联剂的存在下通过聚合烯键式不饱和酸官能单体或其盐得到的，

将与所述流体F₁接触的所述吸水聚合生成物P₁加热至温度为40-300℃，优选80-275℃，更优选125-250℃，得到后交联的吸水聚合生成物P₂，

所述吸水聚合生成物P₁根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于3.0％，优选小于2.0％，更优选小于1.0％，最优选小于0.5％。

更优选的是，与所述流体F₁接触的吸水聚合生成物P₁被加热到上述温度达不超过3小时，优选不超过2小时，更优选不超过1小时，最优选不超过30分钟。

本说明书中，“热稳定性”定义作如下形成：在180℃加热30分钟之前吸水聚合物颗粒的保留能力(＝保留_{(加热之前)})与之后(＝保留_{(加热之后)})的差，与在180℃加热30分钟之前的保留能力的商，并以％表示：

本发明优选的吸水聚合生成物P₁是纤维、泡沫或颗粒，其中纤维和颗粒是优选的，颗粒是特别优选的。与吸水聚合生成物P₁一样适合，使用纤维、泡沫或颗粒得到这些形式的吸水聚合生成物P₂。

调节本发明优选的吸水聚合物纤维的尺寸，使得它们被组合到纺织品中或作为纱线用于纺织品并也直接组合到纺织品中。本发明优选的是，吸水聚合物纤维的长度为1-500mm，优选为2-500mm，更优选为5-100mm，吸水聚合物纤维的直径为1-200denier，优选为3-100denier，更优选为5-60denier。

调节本发明特别优选的吸水聚合物颗粒的尺寸，使得它们的ERT420.1-02(ERT＝EDANA推荐的测试法(EDANA Recommended TestMethod))粒径为10-3000μm，优选为20-2000μm，更优选为150-850μm，重均粒径优选为200-600μm。

本发明方法中使用的吸水聚合生成物P₁优选是基于下述的聚合生成物

(α1)20-99.999重量％，优选55重量％-98.99重量％，更优选70重量％-98.79重量％的聚合的烯键式不饱和酸官能单体或其盐或含有质子化的或季铵化的氮的聚合的烯键式不饱和单体，或它们的混合物，至少包含烯键式不饱和酸官能单体、优选丙烯酸的混合物是特别优选的，

(α2)0-80重量％，优选0-44.99重量％，更优选0.1-44.89重量％的可与(α1)共聚的聚合性单烯键式不饱和单体，

(α3)0.001-5重量％，优选0.01-3重量％，更优选0.01-2.5重量％的一种或多种交联剂，

(α4)0-30重量％，优选0-5重量％，更优选0.1-5重量％的水溶性聚合生成物，

(α5)1重量％-30重量％，优选1.5重量％-20重量％，更优选3重量％-15重量％的水，以及

(α6)0-20重量％，优选0％-10重量％，更优选0.1-8重量％的一种或多种助剂，(α1)-(α6)的重量总和为100重量％。

单烯键式不饱和酸官能单体(α1)可以处于部分或全部地、优选部分地被中和的状态。单烯键式不饱和酸官能单体的中和度优选不小于25mol％，更优选不小于50mol％，此外，优选为50-80mol％。在这一点上可以参考DE 195 29 348 A1，通过引用的方式将其公开内容并入本文。中和还可以部分或全部地在聚合后进行。此外，可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和碳酸盐以及碳酸氢盐进行中和。除了所述那些之外，可以使用能够与酸形成水溶性盐的任何其他碱。还可以是与各种碱的混合中和。优选的是，与氨和碱金属氢氧化物的中和，特别优选的是，与氢氧化钠和与氨的中和。

此外，聚合物可以具有占有优势的量的游离酸基团，从而其具有酸性pH。这种酸性吸水聚合物可以通过与酸性聚合物相比是碱性的并具有游离碱基团、优选胺基团的聚合物而至少部分地被中和。这些聚合物在文献中称作混合床离子交换吸收(MBIEA)聚合物，尤其是公开在WO99/34843 A1中。通过引用的方式将WO99/34843 A1的公开内容并入本文。通常，MBIEA聚合物构成组合物，所述组合物包括能够交换阴离子的碱性聚合物和与碱性聚合物相比是酸性的并能够交换阳离子的聚合物。碱性聚合物具有碱性基团，并通常通过加成聚合具有有碱性基团或能够转化成碱性基团的基团的单体得到。这些单体主要是包含伯胺、仲胺或叔胺或相应的膦或上述官能团中的两种或多种的那些。这种单体组尤其包括亚乙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、alkyloxycycline、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacine和三聚氰胺等，以及它们的仲或叔胺衍生物。

烯键式不饱和酸官能单体(α1)优选是在WO2004/037903A1中称作烯键式不饱和酸官能单体(α1)的那些化合物，通过引用的方式将其并入本文。特别优选的烯键式不饱和酸官能单体(α1)是丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸是最优选的。

优选的可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

优选的(甲基)丙烯酰胺不仅包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，而且包括烷基-取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基-取代的衍生物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如是N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，丙烯酰胺是特别优选的。

水分散性单体更优选作为可与(α1)共聚的单烯键式不饱和单体(α2)。优选的水分散性单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯、以及甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基聚乙二醇烯丙基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。

优选的交联剂(α3)是在WO2004/037903 A1中称作交联剂(α3)的化合物。

本发明方法的特别优选的实施方案利用基于结构I的化合物作为交联剂(α3)的聚合生成物作为吸水聚合生成物P₁，

结构I

其中R₁、R₂和R₃可以相同或不同，并代表具有2-20个碳原子的烯键式不饱和烃基，优选具有3-15个碳原子，更优选3-6个碳原子，在适宜时可以经分别具有1-200，优选10-150，更优选20-100个环氧乙烷或环氧丙烷单元的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷基团连接至氮原子。在这些交联剂中，特别优选的是，其中基团R₁、R₂和R₃代表结构II的烯丙基的交联剂

-CH₂-CH＝CH₂

结构II。

这种交联剂称作三烯丙基异氰脲酸酯、1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯、1，3，5-三烯丙基异氰脲酸、三烯丙基-均-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、异氰脲酸三烯丙基酯或1，3，5-三-2-丙烯基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮。交联剂三烯丙基异氰脲酸酯的优点不仅在于通过这种交联剂交联的聚合生成物的热稳定性，而且特别是在于其低毒性、在水中良好的溶解性以及低挥发性。

结构I的交联剂也可以与其他交联剂混合使用作为内交联剂，尤其是与WO2004/037903 A1中交联剂(α3)的化合物混合使用，在这种情况下特别优选的是，结构I的交联剂与其他交联剂的重量比不大于1∶1和优选小于1∶1.5，更优选小于1∶2，再更优选小于1∶2，5，再更优选小于1∶3，最优选小于1∶4。

特别是当使用结构I的交联剂时，更优选的是，不仅在交联剂的存在下，而且在小于1重量％和优选小于0.01重量％的交联剂的存在下，通过聚合上述烯键式不饱和酸官能单体或其盐得到吸水聚合生成物P₁，其中各百分比基于成分(α1)，但最优选是在不存在表面活性剂、特别是Softanol70的情况下。

吸水聚合生成物P₁中所含的有用的水溶性聚合生成物(α4)包括水溶性加成聚合物，如部分或全部皂化的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇类或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量不是关键的，只要它们是水溶性的即可。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物，优选合成的聚合物，如聚乙烯醇，还可以用作待聚合的单体的接枝基础。

吸水聚合生成物P₁可以包括标准化剂(standardizing agents)、臭味捕获剂、表面活性剂或抗氧化剂作为辅助成分(α6)。此外，吸水聚合生成物P₁中存在的辅助成分优选是待聚合的单体(α1)和(α2)、存在的交联剂(α3)和水溶性聚合生成物(α4)之外的那些成分，在适宜时用于自由基聚合。这些成分尤其包括引发剂以及适宜时的链长调节剂。

本发明方法的特别实施方案利用基于不小于50重量％，优选不小于70重量％，更优选不小于90重量％的含有羧酸根基团的单体的聚合生成物作为吸水聚合生成物P₁，重量百分比是基于除水之外的吸水聚合生成物P₁的成分。本发明中更优选的是，成分(α1)由不小于50重量％和优选不小于70重量％的丙烯酸构成，丙烯酸被中和到优选不小于20mol％，更优选不小于50mol％，再更优选为60-85mol％。

吸水聚合生成物P₁可以通过各种聚合方法从上述单体和交联剂形成。在这一点上，适合的例子包括本体聚合，优选在捏合反应器如挤压机中进行；溶液聚合；喷雾聚合；反相乳液聚合以及反相悬浮液聚合。溶液聚合优选在作为溶剂的水中进行。

溶液聚合可以按连续操作或间歇操作进行。关于反应条件，如温度、引发剂的特性和量、以及反应溶液的特性和量，存在许多涉及到它们的可能变化的现有技术。典型方法记载在以下专利中：US4,286,082，DE 27 06 135，US4,076,663,DE3503458，DE 40 20780，DE 42 44 548，DE 43 23 001，DE 43 33 056，DE 44 18 818。通过引用的方式将它们的公开内容并入本文。

在反相悬浮液或乳液聚合中，通过保护性胶体或乳化剂在疏水性有机溶剂中分散部分中和的丙烯酸水溶液，并通过自由基引发剂引发聚合。在聚合结束后，通过共沸蒸馏从反应混合物除去水，过滤聚合物产物并干燥。通过在一个制备步骤中共聚合溶解在单体溶液中的多官能交联剂与聚合生成物上的官能团，和/或通过使适合的交联剂与聚合生成物上的官能团反应，可以进行交联反应。这种方法原理记载在例如US4,340,706，DE 37 13 601和DE 28 40 010中。

使用引发剂以通常使用的方式引发聚合。引发聚合的有用引发剂包括在制备超强吸水剂中常用的并能够在聚合条件下形成自由基的所有引发剂。通过电子束对可聚合的水性混合物的作用也可以引发聚合。然而，还可以在不存在上述类型的引发剂的情况下，在光引发剂的存在下通过高能射线的作用引发聚合。聚合引发剂可以在本发明的单体溶液中处于溶解或分散状态。有用的引发剂包括本领域技术人员已知的并可分裂成自由基的所有化合物。这种定义尤其包括在WO2004/037903A1中作为可能的引发剂提到的引发剂。

特别优选的是使用由过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸构成的氧化还原体系来制备吸水聚合生成物P₁。

聚合后得到的水凝胶优选在通常为80-200℃的温度下干燥。特别是当使用结构I的交联剂时，干燥温度可以为100-200℃，更优选超过125℃，再更优选超过150℃，而超强吸水聚合生成物网络不会发生任何显著的水解。

干燥优选在常规烘箱或干燥器中进行，例如带式干燥器、盘式干燥器(tray dryer)、旋转管烘箱、流化床干燥器、板式干燥器(pan dryer)、桨式干燥器或红外干燥器。如果这样获得的干燥聚合生成物仍不是颗粒形式，那么在干燥后必须粉碎。粉碎优选通过干式磨碎进行，优选在锤磨机、销棒粉碎机、球磨机或辊磨机中进行干式磨碎。在粉碎后，更优选的是，经过筛析测定的聚合生成物粒径为不超过1000μm，更优选不超过850μm，重均粒径优选为200-600μm。

根据本发明，特别优选的是，使用的吸水聚合生成物P₁是颗粒形式的交联的聚丙烯酸酯，按下述获得：在结构I的交联剂、最优选三烯丙基异氰脲酸酯的存在下，在包含基于水溶液重量，量为5重量％-80重量％，优选10重量％-70重量％，更优选20重量％-50重量％的丙烯酸的水溶液中，聚合丙烯酸，然后粉碎得到的水凝胶，干燥粉碎的水凝胶至水含量为1重量％-50重量％，优选2.5重量％-40重量％，更优选5重量％-30重量％，并适宜的话进一步磨碎干燥的水凝胶。

有用的后交联剂包括本领域技术人员已知的用于后交联基于部分中和的羧酸单体的吸水聚合生成物的所有后交联剂。这些后交联剂通常是具有两种或多种能够在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或开环反应(后交联剂A类)中与单体(α1)或(α2)的官能团发生反应的官能团的化合物，或者是多价金属阳离子(后交联剂B类)。

后交联剂A类的化合物的官能团优选是醇、胺、醛、缩水甘油基、异氰酸酯、碳酸酯或表氯(epichloro)官能团。

后交联剂A类的化合物的例子是多元醇，例如乙二醇、聚乙二醇，如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇，丙二醇、聚丙二醇，如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、2，4-戊二醇，1，6-己二醇、2，5-己二醇，甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇，氨基醇、例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺，聚胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺，聚缩水甘油基醚化合物，如乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油基二缩水甘油基醚、甘油基聚缩水甘油基醚、季戊四醇基聚缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、山梨糖醇基聚缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、1，4-亚苯基双(2-噁唑啉)、缩水甘油，聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯，如2，4-亚苄基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，聚吖丙啶化合物，如2，2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4，4′-N，N′-二亚乙基脲，卤代环氧化物，例如表氯醇和表溴醇和α-甲基表氯醇，碳酸亚烷基酯，如1，3-二氧环戊-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧环戊-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、4-乙基-1，3-二氧环戊-2-酮、4-羟基甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧环戊-2-酮、聚-1，3-二氧环戊-2-酮，聚季胺，如二甲基胺和表氯醇的缩合产物。后交联剂A类的优选化合物还包括聚噁唑啉，如1，2-亚乙基双噁唑啉，具有硅烷基团的后交联剂，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷，噁唑烷酮(oxazolidinone)，如2-噁唑烷酮、双-和聚-2-噁唑烷酮和二甘醇硅酸酯。

在这些化合物中，后交联剂A类的特别优选的后交联剂是缩合交联剂，例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1，3-二氧环戊-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧环戊-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、4-乙基-1，3-二氧环戊-2-酮、4-羟基甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二???烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧环戊-2-酮、聚-1，3-二氧环戊-2-酮。

碳酸亚乙酯特别优选用作后交联剂A类的后交联剂。

后交联剂B类的多价金属阳离子优选衍生于二价或三价阳离子。优选的二价阳离子衍生于锌、铍、碱土金属，如镁、钙、锶，其中镁是优选的。用于本发明中的更高价阳离子是铝、铁、铬、锰、钛、锆和其他过渡金属的阳离子，以及这些阳离子的重盐或它们的混合物。优选的是，使用铝盐和明矾和它们的不同的水合物，例如AlCl₃×6H₂O，NaAl(SO₄)₂×12H₂O，KAl(SO₄)₂×12H₂O或Al₂(SO₄)₃×14-18H₂O。

Al₂(SO₄)₃和其水合物最优选用作后交联剂B类的后交联剂。

基于吸水聚合生成物P₁，本发明方法中后交联剂的用量优选为0.01重量％-20重量％，更优选为0.1重量％-10重量％，再更优选为0.2重量％-5重量％。

特别是当后交联剂在后交联操作的压力和温度条件下不是液体时，后交联剂以包含后交联剂和溶剂的流体F₁形式使用，所用溶剂优选是水、水混溶的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇，或水和所述有机溶剂的混合物。如果与溶剂一起使用，后交联剂在流体F₁中的存在量优选为5重量％-75重量％，更优选为20重量％-40重量％，最优选为5重量％-25重量％，所有百分比基于流体F₁的总重。

流体F₁与吸水聚合生成物P₁的接触优选在常规混合组件中进行，常规混合组件例如Patterson-Kelley混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、Ruberg混合器、螺杆混合器、盘式混合器(pan mixer)和流化床混合器，也优选在其中通过以快频率旋转叶片来混合聚合生成物的连续立式混合器(Schugi混合器)中进行。

在流体F₁与吸水聚合生成物P₁接触之后，通过加热吸水聚合生成物至温度为40-300℃，优选为80-275℃，更优选为125-250℃，来进行本发明方法中的后交联反应。在本发明方法的一个特别实施方案中，与流体F₁接触的吸水聚合生成物P₁被加热到温度不小于150℃。容易测定各种后交联剂的最佳后交联时间。对于后交联时间的一个约束条件是，吸水聚合生成物的所需性能分布被热破坏(heatdamage)再次破坏，但是特别是当使用结构I的交联剂作为吸水聚合生成物P₁(成分(α3))的内交联剂时，可以保持相对更高的后交联温度，特别是后交联温度超过150℃，更优选超过175℃。热处理可以在常规干燥器或烘箱中进行，其例子是旋转管烘箱、流化床干燥器、板式干燥器、桨式干燥器或红外干燥器。

根据本发明，更优选的是，由于热处理的原因，吸水聚合生成物P₁的外区(outer region)比内区(inner region)的交联更强烈。

在本发明方法的另一实施方案中，在与包含后交联剂的流体F₁接触之前或之后、优选之后，吸水聚合生成物P₁的外区与包含三价阳离子，优选Al³⁺离子的化合物接触。优选的是，包含三价阳离子的化合物以0.01重量％-30重量％，更优选0.1重量％-20重量％，再更优选0.3重量％-5重量％的量与聚合生成物接触，所有百分比均基于吸水聚合生成物P₁的重量。

吸水聚合生成物P₁的外区与包含三价阳离子的化合物的接触优选通过在干燥条件下混合吸水聚合生成物P₁与所述化合物来进行，或者通过使吸水聚合生成物P₁与包括溶剂以及包含三价阳离子的化合物的流体F₂接触来进行，所述溶剂优选水、水混溶的有机溶剂例如甲醇或乙醇或它们的两种或多种的混合物，优选通过用流体F₂喷射聚合生成物并混合来进行。在本文中更优选的是，吸水聚合生成物P₁与流体F₂的接触在两步法中进行。两步法包括第一混合操作，其中大量吸水聚合生成物P₁与流体F₂混合，和第二混合操作，其中流体F₂在聚合生成物内部均化，其中在第一混合操作中以各聚合生成物的动能平均大于各聚合生成物之间的结合能的速度混合聚合生成物，和其中在第二混合操作中以低于第一混合操作的速度混合聚合生成物。

通过上述两步法，使用包括含有三价阳离子的化合物的流体F₂处理吸水聚合生成物P₁，提供了具有改进的吸收性能的吸水聚合生成物。

包含三价阳离子的化合物优选是包含Al³⁺离子的化合物，在不考虑结晶水时，所述化合物在流体F₂中的存在量优选为0.1重量％-50重量％，更优选为1重量％-30重量％，各百分比均基于流体F₂的总重。更优选的是，与吸水聚合生成物P₁接触的流体F₂的量为0.01重量％-15重量％，更优选为0.05重量％-6重量％，所有百分比均基于吸水聚合生成物P₁的重量。

包含Al³⁺离子的优选化合物是AlCl₃×6H₂O，NaAl(SO₄)₂×12H₂O，KAl(SO₄)₂×12H₂O或Al₂(SO₄)₃×14-18H₂O或相应的无水盐。

本发明方法的再一实施方案包括在后交联之前、过程中或之后使吸水聚合生成物与其他的表面改性剂接触。这些其他的表面改性剂特别是表面活性剂，例如聚乙烯醇；无机化合物，例如二氧化硅粉末或硅溶胶；臭味捕获物质，例如沸石或环糊精；或本领域技术人员已知的其他表面改性剂。

本发明的基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物和可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂优选其特征在于

-在压力0.3psi下ERT442.2-02(ERT＝EDANA推荐测试)吸收为至少20g/g，优选至少26g/g，更优选至少28g/g，最优选至少30g/g，以及

-根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于3.0％，优选小于2.0％，更优选小于1.0％，最优选小于0.5％。

本发明的基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物和可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂其特征还在于ERT 410.2-02残余单体含量优选小于2000ppm，更优选小于1000ppm，再更优选小于500ppm。本发明的基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物和可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂其特征还在于16小时后可提取成分的ERT 470.2-02量优选小于20重量％，更优选小于15重量％，再更优选小于10重量％。

相似地，优选的是，本发明的基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物和可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂的保留值(根据本文所述测试方法测定)与可提取物之比不小于2g/g×％，更优选不小于3g/g×％，再更优选不小于4g/g×％，但该比值通常不超过20g/g×％，优选不超过15g/g×％，更优选不超过10g/g×％。

此外，本发明的基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物和可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂优选其特征在于它们同时具有渗透值(根据本文所述测试方法测定)不超过70×10^-7cm³·s·g^-1和在180℃后加热30分钟的保留值(根据本文所述测试方法测定)不小于27g/g，优选不小于29g/g，最优选不小于31g/g，或同时具有渗透值(根据本文所述测试方法测定)超过70×10^-7cm³·s·g^-1和在180℃后加热30分钟的保留值(根据本文所述测试方法测定)不小于25g/g，优选不小于27g/g，最优选不小于29g/g，但保留值通常不超过80g/g，优选不超过70g/g，更优选不超过60g/g。

在本发明的吸水聚合生成物或可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂的特别优选的实施方案中，它们通过上述结构I的化合物、更优选三烯丙基异氰脲酸酯作为内交联剂进行交联，“内交联”指由于在单体溶液中存在的交联剂(成分(α3))，在单体(α1)和(α2)的聚合过程中发生的交联(与后交联相区别，后交联直到聚合之后才发生)。

根据本发明更优选的是，可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂和本发明的吸水聚合生成物具有粒径为300-600μm的颗粒部分，颗粒部分占不小于15重量％，更优选不小于20重量％，再更优选不小于25重量％，再更优选不小于30重量％，最优选不小于35重量％，所有百分比均基于吸水聚合生成物的总重。

本发明的复合物包含上述吸水聚合生成物或可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂和基质。优选地，本发明的吸水聚合生成物和基质牢固结合到一起。优选的基质是由聚合生成物例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺，金属，非织物，绒毛，组织(tissue)，织物，天然或合成纤维或其他泡沫构成的自支撑薄膜。

根据本发明，密封材料、线缆、吸收芯和包括吸收芯的尿布和卫生制品优选作为复合物。

本发明制备复合物的方法包括使本发明的吸水聚合生成物或可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂与基质和适宜时的适当助剂彼此接触。接触优选通过湿法铺网(wer-laid)和气流铺网(air-laid)、压实、挤压和混合来进行。

本发明还提供可通过上述方法得到的复合物。

本发明还提供包括本发明的吸水聚合生成物、可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂、上述复合物或可通过上述方法得到的复合物的化学产品，特别是泡沫，模塑物，纤维，自支撑薄膜，被支撑的薄膜，线缆，密封材料，液体吸收卫生制品，植物或真菌生长调节剂或活性作物保护剂的载体，建筑材料、包装材料的添加剂或土壤添加剂。与包括吸水聚合生成物颗粒的常规化学产品相比，这些化学产品特别是可以显著降低溶解部分、特别是残余单体的水平。

本发明还提供本发明的吸水聚合生成物、可通过本发明方法得到的吸水聚合生成物P₂、复合物或通过上述方法得到的复合物在化学产品、特别是在卫生产品中用于洪水控制、用于对水绝缘、用于调节土壤水含量或用于处理食品的用途。

最后，本发明还提供结构I的化合物用于制备具有改进的水解稳定性或降低对哺乳动物、优选人的皮肤刺激的吸水聚合生成物颗粒的用途。

结构I

其中

R₁、R₂和R₃可以相同或不同，并代表具有2-20个碳原子，优选具有3-15个碳原子，更优选3-6个碳原子的烯键式不饱和烃基，在适宜时可以经分别具有1-200，优选10-150，更优选20-100个环氧乙烷和环氧丙烷单元的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷基团连接至氮原子。在使用包括吸水聚合生成物颗粒的卫生制品特别是婴儿和儿童尿布、卫生巾和成人失禁制品时，这些皮肤刺激优选降低。

在这一点特别优选的是，在制备基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物中用作内交联剂的结构I的化合物在压力0.3psi下其ERT442.2-02吸收为至少26g/g，优选至少28g/g，再更优选至少30g/g。

下面将结合测试方法和非限制性实施例更具体地描述本发明。

测试方法

保留(retention)测定

通过所谓的茶袋测试(teabag test)测定吸水聚合生成物的保留。

0.9重量％NaCl溶液用作测试溶液。

称量约1g吸水聚合生成物(W₁)，封入茶袋中。将茶袋置于测试溶液中30分钟，然后在脱水机(直径23cm，1400rpm)中离心分离3分钟，再次称重(W₂)。同样测定没有吸水聚合生成物的茶袋离心分离后的重量(W₃)，提供空白值。保留记录为g/g，计算如下：

热稳定性测定

如下测定聚合生成物的热稳定性：通过上述方法首先测定一部分测试用聚合生成物的保留值(＝保留_{(加热之前)})。

随后，将另一部分聚合生成物在金属皿上铺成单层。随后将该金属皿置于180℃的预热循环烘箱中30分钟。30分钟后，从烘箱中取出金属皿，将聚合生成物冷却到室温。然后，使用上述测试方法再次测定保留(＝保留_{(加热之后)}).

SFC值测定

盐水流动导电性(Saline Flow Conductivity)(SFC)是溶胀态渗透性的量度，通过WO95/22356中所述方法测定。称重约0.9g超强吸水剂聚合物材料(全部颗粒)，装入具有有筛底(screen bottom)的筛鼓(cylinder)中，在筛面上小心分布。超强吸水聚合物材料在JAYCO合成尿中在压力20g/cm²下溶胀1小时。在测量溶胀的超强吸水聚合物的厚度之后，在稳定的液体静压力下，从上方的原料储存槽加入0.118M NaCl溶液，并通过凝胶的溶胀层。在测量过程中，用特定的筛鼓覆盖凝胶的溶胀层，确保0.118M NaCl溶液在凝胶上方均匀分布，并且在测量过程中凝胶床结构处于恒定条件(测量温度20-25℃)下。作用在溶胀的超强吸水剂上的压力持续为20g/cm²。使用计算机和天平记录凝胶层随时间变化传输的液体量，间隔20秒，时间10分钟。通过回归分析测定通过凝胶的溶胀层的流速，以g/s记录，回归测定采用斜率外推法，并确定在2-10分钟内时刻t＝0的流速中点。SFC值(K)记录为cm³·s·g^-1，计算如下：

$K=\frac{F_s(t=0)\·L_0}{r\·A\·\mathrm{\Δ}{P}_1}=\frac{F_s(t=0)\·L_0}{139506}$

其中

F_s(t＝0)是流速，g/s，

L_o是凝胶层厚度，cm，

r是NaCl溶液密度(1.003g/cm³)，

A是在测量筛鼓中凝胶层上表面的面积(28.27cm²)，

ΔP是凝胶层上的液体静压力(4920dyne/cm²)，和

K是SFC值。

实施例

实施例1

制备吸水聚合物颗粒P₁：

将由280.0g丙烯酸，217.6g NaOH(50％)，469.7g水和0.280g(0.1重量％，基于所用的丙烯酸)的三烯丙基异氰脲酸酯构成的单体溶液用氮气冲洗，除去溶解的氧，并冷却到起始温度4℃。到达起始温度时，加入引发剂溶液(10g H₂O中的0.1g2，2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐，10g H₂O中的0.3g过二硫酸钠，1g H₂O中的0.07g35％过氧化氢溶液和2g H₂O中的0.015g抗坏血酸)。到达最终温度约90℃时，粉碎形成的凝胶，在150℃干燥120分钟。粗碎干燥的聚合物，在SM100切磨机中磨碎至粒径小于2000μm，经通过一系列筛子将粉末尺寸调节为粒径150-850μm。

得到的粉末A的残余单体含量为260ppm，溶解物含量为17.8％，保留为44.5g/g。

实施例2

制备吸水聚合物颗粒P₁：

使用0.840g(0.3重量％)三烯丙基异氰脲酸酯代替0.280g三烯丙基异氰脲酸酯，重复实施例1。水量降低到469.1g。

得到的粉末B的残余单体含量为480ppm，溶解物含量为11.1％，保留为38.3g/g。

对比例1

制备吸水聚合物颗粒P₁

重复实施例1，除了使用0.903g聚乙二醇300二丙烯酸酯(活性物含量77.5重量％)作为交联剂代替三烯丙基异氰脲酸酯。水量降低到469.0g。

得到的粉末C的残余单体含量为1180ppm，溶解物含量为14.0％，保留为41.8g/g。

对比例2

制备吸水聚合物颗粒P₁

重复对比例2，除了使用1.265g聚乙二醇300二丙烯酸酯代替0.903g聚乙二醇300二丙烯酸酯。

得到的粉末D的残余单体含量1840ppm，溶解物含量为10.4％，保留为36.8g/g。

从实施例1和2、对比例1和2可以看出，与聚乙二醇300二丙烯酸酯相比，使用三烯丙基异氰脲酸酯使吸水聚合物颗粒的残余单体含量明显降低。残余单体含量的降低必然归因于聚合物颗粒部分的水解稳定性的提高。

实施例3

吸水聚合物颗粒的受热

粉末A、B、C和D在180℃的烘箱中加热30分钟。这种受热相应于例如在后交联吸水聚合生成物颗粒中的受热。

加热之后，再次测定保留。得到以下测量值：

表1

	保留加热之前	保留加热之后	热稳定性
				粉末A	44.5g/g	44.7g/g	0.45％
粉末B	38.3g/g	38.3g/g	0％
				粉末C	41.8g/g	44.2g/g	5.7％
粉末D	36.8g/g	38.0g/g	3.2％

上面表1揭示，使用三烯丙基异氰脲酸酯作为交联剂导致在接受热负荷时聚合物的水解稳定性增大，这可从热负荷造成的保留的增大较小看出。使采用三烯丙基异氰脲酸酯交联的聚合物进行后交联，会降低水解，从而残余单体和其他可溶成分处于较低水平。

实施例4

通过如下使粉末A、B、C和D表面后交联：在每种情况下，使100g相应的粉末与由1g碳酸亚乙酯和3g水构成的总共4g水溶液在实验室混合器中混合，随后在180℃的烘箱中在180℃加热30分钟。测量得到的后交联的粉末A-D在压力0.3psi或0.7psi下的吸收性和保留。结果记录在下表2中：

表2

	保留	AAP(0.3psi)	AAP(0.7psi)
				粉末A(后交联的)	30.2g/g	29.9g/g	23.2g/g
粉末B(后交联的)	29.0g/g	30.1g/g	24.1g/g
				粉末C(后交联的)	33.8g/g	31.8g/g	24.4g/g
粉末D(后交联的)	31.6g/g	31.0g/g	24.4g/g

Claims (18)

1.一种制备后交联的吸水聚合生成物的方法，所述方法包括以下步骤

-使吸水聚合生成物P₁与包含后交联剂的流体F₁接触，所述吸水聚合生成物P₁是在交联剂的存在下通过聚合烯键式不饱和酸官能单体或其盐得到的，

-将与所述流体F₁接触的所述吸水聚合生成物P₁加热至温度为40-300℃，得到后交联的吸水聚合生成物P₂，

-所述吸水聚合物P₁根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于3.0％。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述吸水聚合生成物P₁根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于2.0％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述吸水聚合生成物P₁根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于1.0％。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述吸水聚合生成物P₁根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于0.5％。

5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中通过在作为交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯的存在下聚合烯键式不饱和酸官能单体或其盐，得到所述吸水聚合生成物P₁。

6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中通过在存在交联剂但不存在表面活性剂的情况下聚合烯键式不饱和酸官能单体或其盐，得到所述吸水聚合生成物P₁。

7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述吸水聚合生成物P₁的表面在后交联之前、过程中或之后与三价阳离子接触。

8.一种吸水聚合生成物，所述吸水聚合生成物是通过如前述权利要求任一项所述的方法得到的。

9.一种基于交联的具有羧基的单体的吸水聚合生成物，其具有以下性能：

-在0.3psi的压力下，ERT 442.2-02吸收为至少20g/g；

-根据本文所述测试方法测定的热稳定性小于3.0％。

10.如权利要求8或9所述的吸水聚合生成物，其中所述吸水聚合生成物的ERT 410.2-02残余单体含量小于1000ppm。

11.如权利要求9或10所述的吸水聚合生成物，其基于通过三烯丙基异氰脲酸酯交联的具有羧基的单体。

12.一种复合物，其包含如权利要求8-11任一项所述的吸水聚合生成物和基质。

13.制备包含如权利要求8-11任一项所述的吸水聚合生成物和基质的复合物的方法，其中使所述吸水聚合生成物和所述基质彼此接触。

14.一种复合物，所述复合物是通过如权利要求13所述的方法得到的。

15.一种化学产品，其包含如权利要求8-11任一项所述的吸水聚合生成物或如权利要求12或14所述的复合物。

16.如权利要求8-11任一项所述的吸水聚合生成物或如权利要求12或14所述的复合物在化学产品中的用途。

17.结构I的化合物用于制备吸水聚合物颗粒的用途，所述吸水聚合物颗粒具有改进的水解稳定性：

结构I

其中

R₁、R₂和R₃可以相同或不同，并代表具有2-20个碳原子的烯键式不饱和烃基。

18.结构I的化合物用于制备吸水聚合物颗粒的用途，所述吸水聚合物颗粒降低对哺乳动物的皮肤刺激：

结构I

其中

R₁、R₂和R₃可以相同或不同，并代表具有2-20个碳原子的烯键式不饱和烃基。