CN101151091A - 具有敞开的金属部位的微孔金属有机构架中的气体高吸附 - Google Patents

Abstract

一种包括金属有机构架的气体储存材料，所述金属有机构架包括多个金属簇以及与相邻的金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体。每个金属簇包括一个或多个金属离子以及至少一个敞开的金属部位。所述金属有机构架包括一个或多个用于储存氢气分子的部位。提供一种使用氢气储存材料的氢气储存系统。

Description

具有敞开的金属部位的微孔金属有机构架中的气体高吸附

相关申请的交叉参照

本申请要求享有2005年4月7日提交的美国临时申请序列号No.60/669,141的权益。

发明背景

1.发明领域

本发明通常涉及用于储存气体分子的材料，并特别涉及通过吸附或吸收而储存氢分子的材料。

2.背景技术

由于金属有机构架(“MOFs”)对设计的适应性及超常的多孔性而使其成为一类快速发展的多孔材料。本领域对MOFs摄取大量氢的最新发现作了进一步的加强研究。特别地，关注的焦点在于用以设计能够具有高的氢储存容量的MOF结构的识别策略。金属氧化物单元与有机连接体已被确定为氢结合的重要特征。最近显示互相贯穿的MOFs与其非互相贯穿的类似物相比能够摄取更多的氢。

在金属有机构架中(“MOFs”)生成Cu₂(CO₂)₄“桨轮”单元的合成条件以及这些材料在设计0-周期不连续和3-周期延伸结构中的用途是已知的。使用类似的条件合成MOF-505：在65℃下将3，3′，5，5′-二苯四羧酸(″H₄BPTC″)(25mg，0.076mmol)和Cu(NO₃)₂·(H₂O)₂·5(52mg，0.22mmol)于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇/H₂O(3∶3∶2ml)中进行24hrs的溶剂热反应得到绿石型晶体(47mg，基于H4BPTC产率为86％)。通过微量元素分析与单晶X射线衍射研究发现所得的化合物与式Cu₂(BPTC)(H₂O)₂·(DMF)₃(H₂O)一致。

目前，最感兴趣的是开发针对多种应用的储存氢的方法及系统。例如，对于经由氢的电化学氧化而发电的燃料电池而言，氢是一种重要的燃料。此外，作为燃烧燃料的氢对于环境而言属于环境友好的，其只产生燃烧副产物水。氢气分子的易燃性及在某些情况下发生爆炸的事实使用于这类应用的氢储存成为难以解决的问题。存在储存氢的备选方法，但是由于一种或多种原因而使得目前的各种备选方案不符合需求。

二氧化碳的去除是目前另一个重点关注的领域。一般通过冷却并使废气加压或者通过使烟雾穿过氨水溶液的流化床而实现从发电厂的废气除去二氧化碳(目前人为的二氧化碳主要来源)，但上述两种方法均昂贵且效率低下。已经推行其他基于氧化物表面化学吸附二氧化碳或者在多孔的硅酸盐、碳和薄膜内吸附二氧化碳的方法作为二氧化碳摄取的手段。但是，为了获得具有长期二氧化碳去除活性(viability)的有效吸附介质，应具备下述两种特征：(i)周期性结构，其使二氧化碳的摄取与释放完全可逆；及(ii)适应性，其可获得优化摄取能力的化学功能和分子水平的微调。

因此，需要具有较高氢分子储存容量的材料。

发明内容

本发明通过在一个实施方案中提供包括金属有机构架的氢气储存材料而解决了现有技术中的一个或多个问题。本实施方案的金属有机构架包括多个金属簇以及与相邻的金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体。每个金属簇包括一个或多个金属离子以及至少一个敞开的金属部位。有利地是，所述金属有机构架包括一个或多个用于储存氢分子的部位。

在本发明的另一个实施方案中，提供包括金属有机构架的气体储存材料。本实施方案的金属有机构架包括多个金属簇以及与相邻的金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体。每个金属簇包括一个或多个金属离子以及至少一个可使用的金属部位。有利地是，所述金属有机构架包括一个或多个用于储存气体分子的部位。

在本发明的又一实施方案中，提供一种形成上文提出的气体储存材料的方法。通过将含有溶剂和金属离子的溶液与多齿连接配位体结合形成金属有机构架的前体来制备金属有机构架，所述金属离子选自由族1到族16的金属组成的组，其包括锕系元素和镧系无素及其组合。

在本发明的又一实施方案中，提供了气体储存系统。本实施方案的气体储存系统采用了上文提出的气体储存材料。在一种变化形式中，构建气体储存系统以将目标气体从气体混合物中分离。

附图简述

图1A为采用本发明至少一个实施方案中的气体储存材料的气体储存系统的示意图；

图1B为本发明用于分离气体混合物的一种变化形式的示意图；

图2A-G提供Cu2(BPTC)(H₂O)₂·(DMF)₃(H₂O)(命名为MOF-505)的单晶x-射线结构，其显示(C)垂直结合的(A)Cu₂(CO₂)₄单元(方形的SBUs)和(B)BPTC^4-单元(矩形的SBUs)。整个3-周期晶体结构(D和E)具有两种不同类型的孔及下面的NbO类型的网状物(F和G)。(Cu，较大的灰色球体；C，黑色球体；O，较小的灰色球体)。为了更清楚地显示，省略了氢原子、客体分子与端部的溶剂分子；

图3提供了下述三种不同的活化阶段之后，MOF-505的N₂等温线(77°K)：阶段I(25℃，方形)，阶段II(70℃，三角形)和阶段III(120℃，圆形)；及

图4提供了下述三种不同的活化阶段之后，MOF-505的H₂等温线(77K)：阶段I(25℃，方形)，阶段II(70℃，三角形)和阶段III(120℃，圆形)。

优选实施方案的详细说明

现将详细参考本发明当前优选的组合物或实施方案以及方法，其构成发明人当前已知的发明的最佳实施方式。

如此处所用，“连接配位体”指配位两个或多个金属导致金属间隔增大的化学物质(chemical species)(包括中性分子和离子)，并且提出了构架内的空位区域或通道的定义。实例包括4，4′-二吡啶(一种中性的多重N供体分子)和苯-1，4-二羧酸盐(一种聚羧酸盐阴离子)。

如此处所用，“非连接配位体”指配位到金属但不起连接体作用的化学物质。

如此处所用，“客体”指任何位于敞开的立体构架的空位区域之内的化学物质，其并不被认为是与构架成一体的。实例包括：合成过程中填充空位区域的溶剂分子、比如在浸渍(经由扩散)过程中或者在溶剂分子抽真空之后替换溶剂的其他分子，如吸附实验中的气体。

如此处所用，“电荷平衡物质”指平衡构架电荷的带电的客体物质。通常该物质被牢固地束缚到构架上，即经由氢键。所述电荷平衡物质一经抽真空即分解留下较小的带电物质(参见下文)，或者替换为等电荷的物质，但其通常不可能从金属有机构架的孔除去后而不引起崩塌(collapse)。

如此处所用，“空间填充剂”指在合成过程中填充敞开的构架空位区域的客体物质。经由加热和/或抽真空除去空间填充剂之后，展示出永久多孔性的材料保持完好无损。实例包括：溶剂分子或分子的电荷平衡物质。后者一经加热即可分解，以便其气体产物易于被抽真空并将较小的电荷平衡物质保留在孔中(即，质子)。有时候将空间填充剂称为模板剂(templating agents)。

如此处所用，“可利用的金属部位”指金属簇中的部位并且特别指金属簇中临近金属的位置，该位置用于连接化学部分，如配位体。

如此处所用，“敞开的金属部位”指金属簇中的部位并且特别指金属簇中临近金属的位置，而且已经从所述位置除去配位体或其他化学部分，从而提供用于吸附具有可用电子密度的化学物质的金属簇反应，所述可用电子密度用于连接到金属簇并且特别用于连接到金属簇中的金属。

如此处所用，“金属簇”指包括金属有机构架中存在部分的任何金属。该定义包括单个金属原子或金属离子到金属或金属离子的组，所述金属或金属离子组任选地包括配位体或共价键合的基团。

在本发明的一个实施方案中，提供包括金属有机构架的气体储存材料。本实施方案的金属有机构架包括多个金属簇以及与相邻金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体。每个金属簇包括一个或多个金属离子以及至少一个敞开的金属部位。有利地是，所述金属有机构架包括用于储存气体分子的一个或多个部位。在此实施方案中，所述一个或多个部位包括所述至少一个敞开的金属部位。可以储存在本发明的气体储存材料中的气体包括含有可利用的电子密度的气体分子，所述电子密度用于连接到所述一个或多个部位而储存气体。此类电子密度包括其内包含的两个原子之间具有多个键的分子或者具有孤对电子的分子。此类气体的适宜实例包括，但不限于，含有选自由氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气及其组合组成的组中的气体。在本发明一个特别有用的变化形式中，气体储存材料为用于储存氢气(H₂)的氢气储存材料。在另一个特别有用的变化形式中，气体储存材料是可以用于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳储存材料。

在此实施方案的一个变化形式中，通过活化金属有机构架前体而形成敞开的金属部位。在一种改进(refinement)中，此活化包括从金属簇除去一个或多个化学部分。通常，这样的部分是在金属簇内配合或键合至金属或金属离子的配位体。此外，这样的部分包括下述物质，如水、含在金属簇内的溶剂分子，及其他具有电子密度的化学部分，所述电子密度用于连接到其中包含的金属簇和/或金属原子或离子。此类电子密度包括其内包含的两个原子之间具有多个键的分子或者具有孤对电子的分子。

在本发明的另一个实施方案中，提供包括金属有机构架的气体储存材料。本实施方案的金属有机构架包括多个金属簇以及与相邻金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体。每个金属簇包括一个或多个金属离子以及至少一个可使用的金属部位。有利地是，所述金属有机构架包括用于储存气体分子的一个或多个部位。在此实施方案中，所述一个或多个部位包括至少一个可使用的金属部位。可以储存在本发明气体储存材料中的气体包括含有可用电子密度的气体分子，所述电子密度用于连接到所述一个或多个部位而储存气体。此类气体的适宜实例包括，但不限于，含有选自由氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气及其组合组成的组中的气体。在此实施方案的一个变化形式中，所述可使用的金属部位是敞开的金属部位。

本发明实施方案中使用的金属有机构架包括用于气体吸附的多个孔。在一个变化形式中，所述多个孔的尺寸具有单峰分布。

在另一个变化形式中，所述多个孔的尺寸具有多峰(如双峰)分布。在上文提出的气体储存材料实施方案的另一个变化形式中，金属有机构架包括含有一个或多个金属离子的金属簇。在另一个变化形式中，金属有机构架包括含有两个或更多个金属离子的金属簇。在又一变化形式中，金属有机构架包括含有三个或更多个金属离子的金属簇。所述金属离子可以选自由IUPAC元素周期表的族1至族16的金属组成的组，所述IUPAC元素周期表包括锕系元素和镧系元素及其组合。适宜金属离子的实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺及其组合。

在上文提出的气体储存材料的又一变化形式中，金属簇具有式M_mX_n，其中M为金属离子，X选自由族14至族17的阴离子组成的组，m是从1至10的整数，且n被选择成电荷平衡金属簇以使金属簇具有预先确定电荷的数值。在另外的改进中，X选自O、N和S组成的组。在另一种改进中，M选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺和Pb²⁺组成的组。

在上文提出的气体储存材料的又一变化形式中，多齿配位体具有6个或更多个引入芳香环的原子。在其他变化形式中，多齿配位体具有12个或更多个引入芳香环的原子。在又一变化形式中，多齿配位体具有16个或更多个引入芳香环的原子。有用的多齿配位体的实例包括具有式1至20的配位体：

其中X为氢、-NHR、-N(R)₂、卤化物、C_1-10烷基、C_6-18芳基或C_6-18芳烷基(aralky)、-NH₂、烯基、炔基、-O烷基、-NH(芳基)、环烷基、环烯基、环炔基、-(CO)R、-(SO₂)R、-(CO₂)R、-SH、-S(烷基)、-SO₃H、-SO^3-M⁺、-COOH、-COO-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H-M⁺、-PO₃ ^2-M²⁺或-PO₃ ^2-M²⁺、-NO₂、-CO₂H、甲硅烷基衍生物、硼烷衍生物和二茂铁以及其他茂金属；M为金属原子，且R为C_1-10烷基。

本发明使用的金属有机构架还任选地包括非连接配位体。在一个变化形式中，所述非连接配位体选自由下述物质组成的组：O^2-、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二磷酸盐、三磷酸盐、亚磷酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐、碘化物、碘酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物、硫酸氢盐、硒化物、硒酸盐、硒酸氢盐、碲化物、碲酸盐、碲酸氢盐、氮化物、磷化物、砷化物、砷酸盐、砷酸氢盐、砷酸二氢盐、锑化物、锑酸盐、锑酸氢盐、锑酸二氢盐、氟化物、硼化物、硼酸盐、硼酸氢盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、过溴酸盐、亚溴酸盐、次溴酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、次碘酸盐及其组合。

本发明的金属有机构架还任选地包括空间填充剂、被吸附的化学物质、客体物质及其组合。在本发明的某些变化形式中，空间填充剂、被吸附的化学物质及客体物质增加了金属有机构架的表面积。例如，适宜的空间填充剂包括选自下述组的组分：

a.包括直链、支链或环状脂肪族的基团、具有1至20个碳原子的烷基胺及其相应的烷基铵盐；

b.具有1至5个苯环的芳香胺及其相应的芳香铵盐；

c.包括直链、支链或环状脂肪族的基团、具有1至20个碳原子的烷基鏻盐；

d.具有1至5个苯环的芳基鏻盐，

e.包括直链、支链或环状脂肪族的基团、具有1至20个碳原子的烷基有机酸及其相应的盐；

f.具有1至5个苯环的芳基有机酸及其相应的盐；

g.包括直链、支链或环状脂肪族的基团、具有1至20个碳原子的脂肪醇；

h.具有1至5个苯环的芳基醇；

i.无机阴离子，其来自下述物质组成的组：硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二磷酸盐、三磷酸盐、亚磷酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐、碘化物、碘酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、O^2-、二磷酸盐、硫化物、硫酸氢盐、硒化物、硒酸盐、硒酸氢盐、碲化物、碲酸盐、碲酸氢盐、氮化物、磷化物、砷化物、砷酸盐、砷酸氢盐、砷酸二氢盐、锑化物、锑酸盐、锑酸氢盐、锑酸二氢盐、氟化物、硼化物、硼酸盐、硼酸氢盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、过溴酸盐、亚溴酸盐、次溴酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、次碘酸盐以及所述无机阴离子相应的酸和盐；

j.氨、二氧化碳、甲烷、氧、氩、氮、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇胺、三乙胺、三氟甲基磺酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、溴仿、二溴甲烷、碘仿、二碘甲烷、卤代有机溶剂、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、酰胺类溶剂、甲基吡啶、二甲基吡啶、二乙醚及其混合物。被吸附的化学物质的实例包括氨、二氧化碳、一氧化碳、氢、胺、甲烷、氧、氩、氮、氩、有机染料、多环的有机分子及其组合。最后，客体物质的实例为分子量低于100g/mol的有机分子、分子量低于300g/mol的有机分子、分子量低于600g/mol的有机分子、分子量高于600g/mol的有机分子、包括至少一个芳香环的有机分子、多环芳烃、及具有式M_mX_n的金属配合物及其组合，其中M为金属离子，X选自由族14至族17的阴离子组成的组，m为1至10的整数，且n被选择成电荷平衡金属簇以使金属簇具有预先确定电荷的数值。在一些变化形式中，通过使金属有机构架与预先选择的化学物质、客体物质或空间填充剂接触而将被吸附的化学物质、客体物质及空间填充剂引入金属有机构架中。在本发明的另一个变化形式中，金属有机构架包括增加所述金属有机构架表面积的互相贯穿的金属有机构架。

在本发明的又一实施方案中，提供一种形成上文提出的气体储存材料的方法。通过将含有溶剂和金属离子的溶液与多齿连接配位体结合形成MOF前体来制备金属有机构架，其中所述金属离子选自由1族至16族的金属组成的组，包括锕系元素和镧系元素及其组合。适宜的金属离子和多齿配位体在上文描述。有用的金属有机构架前体的实例包括，但不限于下述专利中描述的金属有机构架：美国专利第5,648,508、6,617,467、6,624,318、6,893,564、6,929,679、6,930,193和7,008,607号；以及美国专利申请第2003007831、20040225134、20040249189、20040265670、20050004404、20050154222、20050192175和20060057057号。通过引用从而分别将这些专利和专利申请的全部内容引入。这些专利和专利申请中可作为本发明的金属有机构架前体使用的金属有机构架是具有配位体或其他化学部分的那些构架，所述其他化学部分可由金属簇除去，由此提供用于吸附化学物质的金属簇反应。此外，此类配位体包括的物质如含在所述金属簇内的水、溶剂分子及其他化学部分，所述化学部分具有可用于连接至金属簇和/或其中含有的金属原子或离子的电子密度。任选地，该溶液还包括一种或多种抗衡离子。例如，适宜的抗衡离子包括硫酸盐、硝酸盐、卤素、磷酸盐、铵及其混合物。由MOF前体除去一个或多个配位体以便暴露一个或多个敞开的金属部位。

在本实施方案的一个变化形式中，通过加热MOF前体而除去一个或多个配位体。通常，在此变化形式中，将MOF前体由约30℃加热至约300℃的温度。在另一个变化形式中，通过将MOF前体暴露于真空而除去一个或多个配位体。通常，真空的特征为具有低于10^-3托的压力。在其他变化形式中，压力由约10^-5托至约700托。在本发明的又一变化形式中，通过加热MOF前体与使MOF前体暴露于真空同时进行而除去一个或多个配位体。在又一变化形式中，本发明方法中使用的溶液还可以包括空间填充剂。适宜的空间填充剂的实例在上文提出。在每个变化形式的改进中，MOF前体的一个或多个配位体可以用另一个配位体或者更易于通过随后的加热和/或暴露于真空而除去的配位体替换。

在本发明的另一个实施方案中，提供气体储存系统。此实施方案的气体储存系统采用了上文提出的气体储存材料。如上所述，可经由本实施方案储存的气体包括任何具有可用电子密度的气体物质，其中所述电子密度用于连接至一个或多个部位从而将气体储存在金属有机构架中。此类气体包括，但不限于氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气及其组合。在此实施方案的一个变化形式中，通过从气体混合物除去并储存一种或多种目标气体而将气体储存系统作为气体分离系统使用。在一个重要的变化形式中，将气体储存系统用于储存氢气，而使其由此成为氢气储存系统。参考图1A，其提供本实施方案的气体储存系统的示意图。氢储存系统10包括容器12，所述容器12包括储存腔14。

将气体储存材料16设置在容器12内以使该气体储存材料16填充气体储存腔14的至少一部分。气体储存材料16包括如上文提出的金属有机构架。特别地，所述金属有机构架包括多个金属簇以及与相邻金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体。所述连接配位体与所述金属簇的细节与上文提出的相一致。

仍参考图1A，气体储存系统10还包括导管18，通过所述导管18而将气体引入和除去。在本发明的另一个变化形式中，气体储存系统10包括用于引入气体(如，氢气)和除去气体的分开的导管。气体储存系统10还可以包括根据需要而关闭容器12的阀20。在一个变化形式中，在气体引入容器12且储存在气体储存材料16内后，关闭阀20。此后，当需要气体时，经由加热器22、24加热气体储存材料16而释放储存的气体。在另一个变化形式中，在由泵26作用于导管28而提供的降低的压力下除去储存的气体并且经由出口导管30而随时用于随后的用途。

参考图1B，其提供了用于分离气体混合物的变化形式的示意图。气体分离系统40包括导管42，气体混合物44通过所述导管42经由入口46引入。气体混合物44被引导通过气体储存材料48而通过出口50排出。通过气流可渗透的屏障52、54而任选地将气体储存材料48限制于区域50。如上所述，可以从气体混合物分离的目标气体包括任何具有可用电子密度的气体物质，其中所述电子密度用于连接至一个或多个部位以便将气体储存在金属有机构架中。此类目标气体包括，但不限于，氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气及其组合。在所述变化形式的改进中，气体储存材料将二氧化碳从气体混合物中除去，并且特别从工厂排出的气体混合物中除去。

下述实施例示出本发明的不同实施方案。本领域的技术人员应理解多种变化形式均在本发明的实质与权利要求的范围内。

1.氢吸附

Cu₂(CO₂)₄单元是方形的二级结构单元(“SBU”)(图2A)，其由羧酸盐的碳原子界定，并且BPTC^4-单元是矩形的SBU，其由自身的3、3′、5和5′碳原子界定(图2B)。BPTC^4-配位体的羧化物官能度与联苯环几乎在一个平面上(羧化物与苯环之间的双面夹角为7.4°)，因此当方形SBUs与联苯环连接时，两者必须相互垂直(图2C)，其为NbO拓扑学特点的一个方面。MOF-505的晶体结构(图2D和2E)清楚地显示该连接使无机方形SBUs相对于有机矩形SBUs预先设置成约90°角(94.4°)。这种排列获得了具有双峰分布的孔的整个3-周期网状物。这些孔中的第一孔经由六个无机SBUs界定(代表NbO亚单元立方体的表面)，其中所述第一孔的球形体积为290³且孔径为8.30(图2D和2G)，而较大的第二孔经由六个有机SBUs界定(再次代表NbO亚单元立方体的表面)并且具有溶剂易到达的、540³的空位与10.10的孔径(图2E和2G)。一般而言，这些球形的孔以菱形歪曲的CsCl式样排列，其中小孔被八个大孔环绕，而每个大孔也被八个小孔环绕。每单元晶胞总共具有6个孔(三个大孔及三个小孔)，每单元晶胞通过孔径为6.70的互联的多孔网状物连结。这就提供了总共为2,713³(37.1％)的、易到达的空位容积。使用热重分析法(TGA)和粉末X-射线衍射(PXRD)模式来评价构架在溶剂交换条件下的稳定性。PXRD揭示每种模拟的、合成的以及丙酮交换的材料具有相同的射线强度。但是，所述交换的材料一经去溶剂化，即可在PXRD中观察到衍射强度降低以及反射变宽。如下文详述的，这表明缺失了一些长程有序但并非必然引起多孔性缺失。着手TGA研究以便考察MOF-505的热稳定性并估计去溶剂化的温度。在250℃下观察到的30.83％的失重相当于每Cu₂BPTC化学式单元释放2.5个丙酮分子及3个水分子(计算的：30.53％)。

为了评价所述孔是否能在抽真空后保持所述构架结构，在选定的气氛下，使用Cahn C-1000微重量天平测量混悬于玻璃容器(glass enclosure)内的样品的质量变化从而获得气体吸附等温线。合成的MOF-505晶体样品通过在丙酮中浸渍72hr(3×50ml/24hr)而活化以便进行DMF客体的交换。将得到的湿的蓝绿色固体(617mg)装填入仪器中并在下述三个阶段抽真空同时记录失重和颜色变化：(I)室温15小时(减到358mg，失重42.0％，浅蓝色)，(II)于70℃加热15小时(减到325mg，失重5.3％，深蓝色)，和(III)最后在120℃脱水12小时(减到296mg，失重4.7％，紫色)得到抽真空的样品。如下文所描述，获得了该样品在这些活化阶段(I-III)的各个阶段的氮气和氢气的等温线。为了确保由该系统完全除去所有的挥发性污染物，于引入气体之前将气体管抽一夜真空并加热至100℃。该系统在使用液氮(“LN2”)冷却至77°K之前，于室温下用有待研究的气体(超高纯度级别，99.999％)净化三次。通过悬浮在临近样品处的热电偶监控样品的温度。使用两个MKS Baratron 622A型压力传感器测量压力(范围为10到1000托，准确度±0.25％)。逐渐增加地引入气体并当观察不到进一步的质量变化时记录数据点(＜0.02mg/10min)。将浮力的经验校正值应用于所有基于浮力的数据点，所述浮力是标准的铝箔重量于77°K下的压力范围内所受到的。

该材料的氮气吸附清楚地显示出图3所示的每个活化阶段的等温线为可逆的I型，其表明该材料具有永久的微孔性和孔刚性。在阶段I(25℃)的摄取达到278mg/g，其中对于16.2²的分子截面积而言，兰缪尔(Langmuir)表面积(A_s)等于967m²/g，且K_N2＝0.193。假定孔中的液氮密度(0.808g/cm³)，由低压数据点进行Dubinin-Radushkevich方程的外推得到可用的微孔体积(V_p)为0.33cm³/g。所述孔的进一步抽真空(阶段II)除去了另外5.3％的客体，从而提供比第一阶段中观察到的更高的、36％的摄取(386mg/g，As＝1,343m²/g，K_N2＝0.327，和V_p＝0.45cm³/g)。在阶段III之后获得的充分活化的材料显示吸附量显著增加到最终为526mg/g的N₂摄取(As＝1,830m²/g，K_N2＝0.362，及Vp＝0.63cm³/g)。这些数据概括于表1中。

表1：MOF-505的吸附数据

活化		摄取(mg/g)		兰缪尔拟合a			DR曲线d	Δwt％H2摄取/Δ％失重
									阶段	(℃)	N2	H2	As(m2/g)	KN2(托-1)b	KH2(托-1)c	VP(cm3/g)
IIIIII	2570120	278386526	14.119.724.7	96713431830	0.1930.3270.362	0.00710.00700.0086	0.330.450.63										0.341.061.06

^a采用兰缪尔拟合数据计算的

^b由N₂数据计算的K值

^c由H₂数据计算的K值

^d通过Dubinin-Radushkevich(DR)方程外推计算的孔体积(V_p)

在77°K下于相同活化阶段测量的MOF-505的氢气等温线示于图4。该温度远超过氢气的临界温度(33°K)，其表明所述孔的缩合是不太可能的，并且在没有更高的压力下不可能达到完全饱和。所测量的等温线(0至750托)并未显示饱和，但是，三条氢气等温线在750托时的各自的最大摄取量证明容量增加类似于氮等温线中观察到的那些，其中充分活化的MOF-505在750托和77°K下额外吸附了2.47wt％的氢气。这种额外的氢气吸附容量在先前报道的MOF材料中是前所未有的。

在活化期间除去非配位的客体对于吸附容量至少具有两种积极的作用：减少样品的质量和增加可用的微孔体积。但是，除去水配位体(轴向束缚于铜的中央)具有相同的益处，以及引入金属部位被认为是增强氢构架的相互作用。MOFs中存在的此类敞开的金属部位已经由MOF-11的单晶x-射线衍射充分表征。如果敞开的金属部位对于更高的摄取是有利的，那么当活化过程(阶段II和III)最后的少量百分比重量缺失与活化的最初阶段(阶段I)的容量相比，产生了不成比例的更高的吸附容量。室温下抽一夜真空(阶段I)获得最初为14.10mg/g的氢摄取(1.41wt％H₂)。第二活化步骤(阶段II)除去了另外的5.3wt％(部分脱水)并将氢摄取增加5.62mg/g(19.72mg/g，1.97wt％H₂)。进一步除去4.7wt％(阶段III，完全脱水)而将氢摄取容量由另外的4.98mg/g增加至24.70mg/g或者增加2.47wt％的H₂。依据比较，最初的活化步骤(阶段I，抽空松散的客体)显示每百分比质量损失的氢吸附增量为0.34mg/g，而最后的两种活化步骤(阶段II和III，脱水失去六个水)显示在活化过程中每百分比质量损失具有相应的1.06mg/g的氢吸附增量。事实上，于阶段I的H₂摄取(77K)为14.1mg/g，尽管只有10％的质量损失，但含有敞开的金属部位的充分活化的材料(阶段III)却显示出约为该量两倍的摄取(24.7mg/g)。等温线中任何滞后现象的缺失说明该物理吸附过程(physisorptiveprocess)是完全可逆的，并且这些敞开的金属部位的存在并不妨碍解吸附过程，而6.70的孔径也不显著妨碍被吸附物的扩散。尽管兰缪尔曲线上的轻微弯曲处导致某种程度的不确定性，但是仍然可以获得与该特异性系统有关的一些理解。K_H2值的增加揭示完全脱水的构架相对于部分抽真空的材料而言趋向朝着增加氢亲合力的方向发展。基于这些数据，显示这些敞开的金属部位增加了MOF-505的氢吸附容量。

每个活化阶段还伴有样品外观的明显变化。合成的MOF-505为蓝绿色而第一阶段的活化将其改变为浅蓝色；进一步的活化加深了该蓝色而最终的活化步骤得到深紫色的材料。暴露于周围空气36小时的活化样品显示出由紫黑色到蓝绿色的颜色的显著变化，其中随后的TGA显示在250℃下损失18.7wt％，这相当于每Cu₂BPTC化学式单元损失六个水(计算的：19.3％)。勿庸置疑，这些水分子的其中两个轴向配位于桨轮，同时剩余的四个水分子可位于由每个桨轮的相邻的羧基界定的赤道象限(equatorialquadrants)内的位置。

尽管已经说明和描述了本发明的实施方案，但这些实施方案不预期说明和描述本发明所有可能的形式。相反，本说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性词语，并且应理解的是可作出各种变化而不脱离本发明的实质和范围。

Claims (48)

1.一种气体储存材料，其包括金属有机构架，所述金属有机构架包括：

多个金属簇，每个金属簇包括一个或多个金属离子及至少敞开的金属部位；和

与相邻的金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体，其中所述金属有机构架包括一个或多个用于储存气体的部位，所述气体包括用于连接至一个或多个用于储存气体的部位的可利用的电子密度。

2.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述金属有机构架还包括用于气体吸附的多个孔。

3.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述多个孔具有多峰尺寸分布。

4.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述气体包括选自由氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气及其组合组成的组的组分。

5.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中每个金属簇包括2个或多个金属离子并且多个多齿配位体的每个配位体包括2个或多个羧酸盐。

6.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述金属离子选自由IUPAC元素周期表的1族至16族的金属组成的组，所述IUPAC元素周期表包括锕系元素和镧系元素及其组合。

7.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述金属离子选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺及其组合组成的组。

8.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述金属簇具有式M_mX_n，其中M为金属离子，X选自由族14至族17的阴离子组成的组，m是1至10的整数，且n被选择成电荷平衡所述金属簇以使所述金属簇具有预先确定电荷的数值。

9.根据权利要求8所述的气体储存材料，其中X选自由O、N和S组成的组。

10.根据权利要求8所述的气体储存材料，其中M选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺和Pb²⁺组成的组。

11.根据权利要求7所述的气体储存材料，其中所述金属有机构架还包括非连接配位体。

12.根据权利要求7所述的气体储存材料，其中所述非连接配位体选自由O^2-、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二磷酸盐、三磷酸盐、亚磷酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐、碘化物、碘酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物、硫酸氢盐、硒化物、硒酸盐、硒酸氢盐、碲化物、碲酸盐、碲酸氢盐、氮化物、磷化物、砷化物、砷酸盐、砷酸氢盐、砷酸二氢盐、锑化物、锑酸盐、锑酸氢盐、锑酸二氢盐、氟化物、硼化物、硼酸盐、硼酸氢盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、过溴酸盐、亚溴酸盐、次溴酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、次碘酸盐及其混合物组成的组。

13.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述金属有机构架还包括客体物质。

14.根据权利要求13所述的气体储存材料，其中所述客体物质增加了所述金属有机构架的表面积。

15.根据权利要求13所述的气体储存材料，其中所述客体物质选自由分子量低于100g/mol的有机分子、分子量低于300g/mol的有机分子、分子量低于600g/mol的有机分子、分子量高于600g/mol的有机分子、包括至少一个芳香环的有机分子、多环芳烃、以及具有式M_mX_n的金属配合物及其组合组成的组，在式M_mX_n中，M为金属离子，X选自由族14至族17的阴离子组成的组，m为1至10的整数，且n被选择成电荷平衡所述金属簇以使所述金属簇具有预先确定电荷的数值。

16.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述金属有机构架还包括增加所述金属有机构架表面积的互相贯穿的金属有机构架。

17.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述多齿连接配位体具有引入芳香环或非芳香环的6个或更多个原子。

18.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述多齿连接配位体具有引入芳香环或非芳香环的12个或更多个原子。

19.根据权利要求1所述的气体储存材料，其中所述一个或多个多齿连接配位体包括选自由具有式1至21的配位体组成的组的配位体：

其中X为氢、-NHR、-N(R)₂、卤化物、C_1-10烷基、C_6-18芳基或C_6-18芳烷基、-NH₂、烯基、炔基、-O烷基、-NH(芳基)、环烷基、环烯基、环炔基、-(CO)R、-(SO₂)R、-(CO₂)R、-SH、-S(烷基)、-SO₃H、-SO^3-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺、-PO₃ ^2-M²⁺或-PO₃ ^2-M²⁺、-NO₂、-CO₂H、甲硅烷基衍生物、硼烷衍生物和二茂铁以及其他茂金属；M为金属原子，且R为C_1-10烷基。

20.一种氢气储存材料，其包括金属有机构架，所述金属有机构架包括：

多个金属簇，每个金属簇包括一个或多个金属离子以及至少一个敞开的金属部位；和

与相邻的金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体，其中所述金属有机构架包括一个或多个用于储存氢分子的部位。

21.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述金属有机构架还包括用于氢气吸附的多个孔。

22.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述多个孔具有多峰尺寸分布。

23.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述金属有机构架包括铜离子和下式

24.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中每个金属簇包括2个或多个金属离子并且多个多齿配位体的每个配位体包括2个或多个羧酸盐。

25.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述金属离子选自由IUPAC元素周期表的族1至族16的金属组成的组，所述IUPAC元素周期表包括锕系元素和镧系元素及其组合。

26.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述金属离子选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺及其组合组成的组。

27.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述金属簇具有式M_mX_n，其中M为金属离子，X选自由族14至族17的阴离子组成的组，m是1至10的整数，且n被选择成电荷平衡所述金属簇以使所述金属簇具有预先确定电荷的数值。

28.根据权利要求27所述的氢气储存材料，其中X选自O、N和S组成的组。

29.根据权利要求27所述的氢气储存材料，其中M选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Mn²⁺、Re²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺和Pb²⁺组成的组。

30.根据权利要求1所述的氢气储存材料，其中所述金属有机构架还包括非连接配位体。

31.根据权利要求30所述的氢气储存材料，其中所述非连接配位体选自由O^2-、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二磷酸盐、三磷酸盐、亚磷酸盐、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐、碘化物、碘酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物、硫酸氢盐、硒化物、硒酸盐、硒酸氢盐、碲化物、碲酸盐、碲酸氢盐、氮化物、磷化物、砷化物、砷酸盐、砷酸氢盐、砷酸二氢盐、锑化物、锑酸盐、锑酸氢盐、锑酸二氢盐、氟化物、硼化物、硼酸盐、硼酸氢盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、过溴酸盐、亚溴酸盐、次溴酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、次碘酸盐及其混合物组成的组。

32.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述金属有机构架还包括客体物质。

33.根据权利要求32所述的氢气储存材料，其中所述客体物质增加了所述金属有机构架的表面积。

34.根据权利要求32所述的氢气储存材料，其中所述客体物质选自由分子量低于100g/mol的有机分子、分子量低于300g/mol的有机分子、分子量低于600g/mol的有机分子、分子量高于600g/mol的有机分子、包括至少一个芳香环的有机分子、多环芳烃、及具有式M_mX_n的金属配合物及其组合组成的组，在式M_mX_n中，M为金属离子，X选自由族14至族17的阴离子组成的组，m为1至10的整数，且n被选择成电荷平衡所述金属簇以使所述金属簇具有预先确定电荷的数值。

35.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述金属有机构架还包括增加所述金属有机构架表面积的互相贯穿的金属有机构架。

36.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述多齿连接配位体具有引入芳香环或非芳香环的6个或更多个原子。

37.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中所述多齿连接配位体具有引入芳香环或非芳香环的12个或更多个原子。

38.根据权利要求20所述的氢气储存材料，其中一个或多个所述多齿连接配位体包括选自由具有式1至20的配位体组成的组的配位体：

39.一种氢气储存系统，其包括：

具有储存腔的容器；

设置在氢气储存容器内并填充所述氢储存容器至少一部分的氢气储存材料，所述氢气储存材料包括金属有机构架，所述金属有机构架包括：

多个金属簇，每个金属簇包括一个或多个金属离子；以及

与相邻的金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体，其中所述金属有机构架包括至少一个敞开的金属部位且具有足够数目的用于原子或分子吸附氢分子的可使用的部位。

40.根据权利要求39所述的氢储存系统，其中所述金属有机构架还包括用于氢气吸附的多个孔。

41.根据权利要求39所述的氢储存系统，其中所述多个孔具有多峰尺寸分布。

42.一种形成金属有机构架(MOF)的方法，所述方法包括：

a)将含有溶剂和金属离子的溶液与多齿连接配位体结合以形成MOF前体，所述金属离子选自族1至族16的金属组成的组，其包括锕系元素和镧系无素及其组合；以及

b)由所述MOF前体除去一个或多个配位体以便暴露一个或多个敞开的金属部位。

43.根据权利要求42所述的方法，其中在步骤b)中除去的所述一个或多个配位体经由加热所述MOF前体而除去。

44.根据权利要求42所述的方法，其中所述MOF前体由约30℃的温度加热至约300℃。

45.根据权利要求42所述的方法，其中在步骤b)中除去的所述一个或多个配位体通过使所述MOF前体暴露于真空而除去。

46.根据权利要求42所述的方法，其中所述真空的特征为具有约10^-5托至约700托的压力。

47.根据权利要求42所述的方法，其中在步骤b)中除去的所述一个或多个配位体通过加热所述MOF前体和使所述MOF前体暴露于真空同时进行而除去。

48.一种气体储存材料，其包括金属有机构架，所述金属有机构架包括：

多个金属簇，每个金属簇包括一个或多个金属离子以及至少敞开的可使用的金属部位；以及

与相邻的金属簇相连的多个带电的多齿连接配位体，其中所述金属有机构架包括一个或多个用于储存气体的部位，所述气体包括用于连接至所述一个或多个用于储存气体的部位的可利用的电子密度。

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