CN101151751A - 氧化还原稳定的阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备固体氧化物燃料电池的方法，其包括以下步骤：形成阳极支撑层；在所述阳极支撑层上施加阳极层；在所述阳极层上施加电解质层；并烧结获得的结构；其中，所述阳极支撑层和/或所述阳极层包含含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，NiO和选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物的至少一种氧化物的组合物。根据本发明，获得了由于特定的Ni颗粒生长抑制剂导致的镍粗化的防止，和同时，所述阳极支撑层和/或所述阳极层的陶瓷结构的强化的组合。
Description
技术领域
本发明涉及含有能承受氧化还原循环过程的阳极的固体氧化物燃料电池(SOFC)，以及涉及制备所述固体氧化物燃料电池的方法。
背景技术
通常，固体氧化物燃料电池在大约750℃至1000℃之间的高温下工作。这种高温对所用的材料是种挑战，并且与阳极结构的稳定性密切相关。对于燃料氧化，到目前为止优选阳极材料包括金属镍。由于镍是烃重整的优良催化剂，对于烃类燃料它也是优选的。
提出将氧化镍金属陶瓷结构作为SOFC的阳极材料已经有好多年了。镍-金属陶瓷阳极通常具有由镍颗粒、陶瓷颗粒(典型地为氧化钇稳定的氧化锆，YSZ)以及在制备过程中形成的孔组成的三相结构。所述金属陶瓷的陶瓷组分提供了所述结构必要的机械强度。所述三相结构的每种组分进一步形成了通过整个阳极结构的连续通路，以提供分别对电子、氧化物离子和气体的运送。
然而，所给出的阳极在工作过程中不能较长时间地承受反复的氧化还原循环过程而不出现机械故障，这导致电池性能的退化。所述退化是由工作期间晶粒生长引起的镍颗粒的粗化引起的。如果可燃气体流在工作期间损失，所述镍颗粒将被电化学或者被渗透到阳极室中的空气氧化成NiO。与所述Ni的氧化有关的体积膨胀导致在所述陶瓷骨架和所述电解质中导致形成断裂和裂缝，因为总是存在这样的体积(volumes)，其中的孔隙度太小，难以容纳最终的体积膨胀。
T.Klemmensoe、Charissa Chung、Peter HAlvor Larsen和MogensMogensen在论文“The mechanism behind redox instability of SOFCanodes”中指出，小型和中型SOFC中阳极的氧化还原稳定性被认为是重要的安全技术条件。已经报道，所述工艺目标是在所述电池的使用寿命中每年5-20个循环。因此5年的市场寿命等于总共25-100个循环。然而，在一般的阳极支撑的设计中，已经知道所述阳极的氧化对所述电池的性能是不利的。据信氧化还原循环过程的退化与所述阳极的体积膨胀有关，然而过该过程背后的机理以前还没有背研究过。进一步指出的是，如通过使用代替8mole的3mole氧化钇的氧化锆获得的高强度减少了Ni-YSZ金属陶瓷结构在氧化期间的膨胀。这篇论文发表在SOFC IX，S.C.Singhal和J.Mitzusaki，编，PV 2005-07，TheElecrtrochemical Society Proceedings Series，Pennington，NJ，2005上。
US-A-6099985公开了一种SOFC，其包括由氧化铈与氧化镍/氧化镁材料混合而制成的阳极，以在SOFC高温工作期间稳定镍防止粗化。MgO有利地与NiO形成单相，同时显示出在氧化锆和氧化铈中有限的溶解度。
然而，尽管加入MgO使镍颗粒粗化降低到一定程度时，但同时所述阳极层和电解质层的热膨胀系数的差异提高，从而尤其是在加热/冷却循环过程中，降低了所述SOFC整体机械稳定性。
US-A1-2003/0165726涉及适用于燃料电池的阳极用结构体，其包括由大孔形成的结构和具有两个互相结合(intergage)的网状系统的电极材料。第一系统由陶瓷材料，如用钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化铝、氧化钛、掺杂的氧化铈、氧化镁，和尖晶石化合物制成。第二系统包含产生导电性的金属，例如来自NiO的Ni，和进一步包含作为晶粒生长抑制剂的MgO。为了获得阳极结构，使陶瓷材料(例如YSZ)和金属氧化物的颗粒通过研磨和分级成为足够精细的形式用于形成所述网状系统。以浆液形式的均相混合物由所述颗粒、造孔材料和液体形成。将所述浆液流延以形成层。将所述浆液浇在吸收模具中流延以从其中除去一些液体。同时，出现缺少造孔材料的边缘区，导致形成不均匀的结构。
然而，在US-A1-2003/0165726中获得了其中两个网状系统互相结合的不均匀结构。因此，第一个网状系统包括陶瓷材料和其他氧化物，并且第二网状系统包括氧化镍和作为晶粒生长抑制剂的MgO。与形成本发明的阳极支撑层和/或阳极层的组合物相反，在所述第一个系统中包含的氧化物在烧结期间对所述第二系统的氧化镍不相互影响。
US-A1-2003/0235752涉及包含镍基阳极的燃料电池组件。为了防止阳极反复氧化，在通向所述阳极和从所述阳极出来的燃料通路中提供包含吸氧材料，如泡沫镍、镍丝或者镍网的吸氧装置。当所述组件被重新启动时，所述吸氧材料的氧化易于被燃料通过还原逆转。
US-A-6048636公开了用于燃料电池的电极，其具有多孔自支撑层和另一个布置在所述自支撑层上具有催化性能的层。所述的自支撑层由包括其中混入镍的Al2O3或者TiO2的金属陶瓷组成(这仅仅与电池架有关并且不含任何离子导电材料(氧化锆或者氧化铈)。
WO-A1-2004/013925涉及适用于固体氧化物燃料电池，尤其适用于其阳极的材料，其包括任选掺杂的双钙钛矿氧化物材料，并进一步公开了包含所述材料的SOFC。
US-A1-2003/0035989涉及含有固体电解质的SOFC，所述固体电解质由允许阴离子传递的电子绝缘体、陶瓷金属复合材料阳极和阴极组成。为了克服与在燃料电池中使用的烃类燃料流中存在复合有机硫化合物有关的问题而不增加燃料处理复杂性，通过获得烧结的镍金属陶瓷，淋洗(leaching)至少一部分镍，从而提高所述金属陶瓷的多孔性，和在多孔结构中加入Cu基，来提供多孔铜金属陶瓷或者铜镍合金金属陶瓷。
WO-A2-2004/030130涉及高温燃料电池系统，其包括阳极通道、阳极进口和阳极出口，第一阳极通道部分邻近所述阳极进口，第二阳极通道部分邻近所述阳极出口，和可操作的气体分离设备，其用于富集从阳极出口排出的阳极废气的第一气体组分以产生富集在所述第一气体组分中第一产物气体。所述第一阳极通道部分包括阳极材料，该材料为耐碳沉积和能有效直接氧化氢的材料，并至少是一种烃类燃料或其混合物。所述第二阳极通道部分包括阳极材料，该材料为对于至少一种烃的水蒸气重整是催化活性的材料。
然而，尽管提出的大多数SOFC用的阳极结构根本不能防止镍颗粒的粗化，但由于在所述阳极和电解质层之间的热膨胀系数差异的增加，提出的为防止粗化而加入MgO不利地使SOFC不稳定。
发明目的
考虑到现有技术，本发明的目的是提供固体氧化物燃料电池，其包括对氧化还原循环具有改进耐受性的阳极，和制备所述固体氧化物燃料电池的方法。
发明内容
通过制备固体氧化物燃料电池的方法实现所述目的，所述方法包括下列步骤：
-形成阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上施加阳极层；
-在所述阳极层上施加电解质层；和
-烧结所获得的结构；
其中，所述阳极支撑层和/或所述阳极层包含含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，NiO和选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物的至少一种氧化物的组合物。
所述目的进一步通过固体氧化物燃料电池实现，所述固体氧化物燃料电池包括：
-阳极支撑层；
-阳极层；
-电解质层；和
-阴极层，
其中，至少所述阳极支撑层和/或阳极层包含含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，NiO和选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物的至少一种氧化物的组合物。
所述目的还可以通过制备包括氧化还原稳定的SOFC阳极和阳极支撑体SOFC电池的方法实现，其特征在于下列加工步骤：
-带状浇铸阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上喷涂阳极层；
-在所述阳极层上喷涂电解质层；
-烧结该三层结构；
-在所述烧结的三层结构上喷涂活性阴极；
-烧结所述阴极。
所述目的最终通过制备固体氧化物燃料电池的方法实现，所述方法包括下列步骤：
-形成阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上施加阳极层；
-在所述阳极层上施加电解质层；和
-烧结获得的结构；
-将至少所述阳极支撑层用包含至少一种氧化物或其前体的组合物浸渍，所述至少一种氧化物或其前体选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物；其中，所述阳极支撑层和/或所述阳极层包含含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物的组合物。
在从属权利要求中说明优选的实施方案。
具体实施方式
本发明的方法包括步骤：
-形成阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上施加阳极层；
-在所述阳极层上施加电解质层；和
-烧结获得的结构；
其中，所述阳极支撑层和/或所述阳极层包含含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，NiO和选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物的至少一种氧化物的组合物。
有利地，基于所述陶瓷电解质的阳极微结构，即镍-氧化锆、镍-氧化铈，或者任何其它具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，例如，La(Sr)Ga(Mg)O3-δ、SrCe(Yb)O3-δ、BaZr(Y)O3-δ等，其具有能够承受氧化还原循环过程的性能超过至今已知的阳极，这种微结构可以通过组合为防止粗化的镍表面的稳定和所述陶瓷骨架的增强的机械强度而获得。
本发明主要涉及如下的组合：a)镍金属陶瓷结构的改性，其阻止在镍表面上镍的表面扩散和防止镍晶粒间界的移动，和b)通过使用烧结添加剂控制烧结过程而导致的机械强度的增强和通过添加少量TEC氧化物而使在所述阳极和电解质之间的TEC不匹配减少。
通过如下组合物实现镍表面的表面钝化，所述组合物包括至少一种在SOFC阳极和阴极条件下稳定的另外的氧化物，例如Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。
优选地，所述组合物的至少一种氧化物选自TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物，更优选选自Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。最优选的是TiO2和Cr2O3。
如果，例如使用TiO2或者Cr2O3，则在烧结步骤过程中，在所述阳极或阳极支撑层中形成NiTi2O4和NiCr2O4。在所述阳极组合物的初期还原过程中形成氧化还原稳定的微结构，这留下具有随机分布的精细TiO2颗粒(平均大约1微米)的渗滤Ni结构。所述TiO2颗粒在电池工作期间将进一步降低Ni晶粒的生长。同样地，在所述阳极支撑体中NiCr2O4的还原将导致所述镍颗粒的部分表面覆盖，并从而使所述结构稳定。
所述氧化物的加入进一步优选导致所述阳极或阳极支撑层的热膨胀系数降低，这反过来强化了所述层和所形成电池的总体机械稳定性。因此优选的氧化物是Cr2O3、TiO2、Al2O3和Sc2O3。
基于所述组合物的总重量，在该组合物中NiO的量优选为约45到75wt％，并且更优选的为约50到65wt％。
基于所述组合物的总重量，在该组合物中掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物的量优选为大约25到55wt％，并且更优选的为40到45wt％。
作为优选材料，可以使用Zr1-xMxO2-δ，其中M＝Sc、Ce、Ga或者其组合。也可能包括Y。X的范围为约0.05到约0.3。同样优选的是Ce1-xMxO2-δ，M＝Ca、Sm、Gd、Y和/或任何镧系元素，或者其组合。X的范围为约0.05到约0.3。
基于所述组合物的总重量，在该组合物中所述至少一种氧化物的量优选为约1到25wt％，并且更优选的为约2到10wt％。
在另一个优选的实施方案中，所述组合物另外还包括选自Al2O3、Co3O4、Mn3O4、B2O3、CuO、ZnO、Fe3O4、MoO3、WO3、Ga2O3及其混合物的氧化物。基于所述组合物的总重量，其在所述组合物中的量优选为约0.1到5wt％，并且更优选为0.2到2wt％。所述另外的氧化物被用作烧结助剂以促进在所述烧结步骤过程中的反应。
为了获得多孔阳极支撑体和/或阳极层，可向所述组合物中加入造孔剂。依据需要的应用，可以通过造孔剂的各自的量来设计所述层的孔隙度。
在本发明的方法中，在所述第一步骤中形成的阳极支撑层可以优选通过带状浇铸形成。然而，也可以使用本领域的技术人员公知的其它方法。
在形成所述阳极支撑层后，在其上施加所述阳极层，优选通过喷涂。然后，在所述阳极层上施加电解质层，同样优选通过喷涂。
这样形成的多层结构，包括所述阳极支撑层、所述阳极层和所述电解质层，将其干燥并然后烧结。优选的烧结温度为约900至约1500℃，更优选约1000至约1400℃。
在本发明另一个优选的实施方案中，所述方法包括，例如通过喷涂法将阴极层施加到上述烧结结构上的附加步骤。然后在最终步骤中，烧结包括所述阴极层的多层结构以获得固体氧化物燃料电池。
所述阳极支撑层的厚度优选为约300到700μm。所述阳极层的厚度优选为大约10到40μm。另外，所述电解质层的厚度优选为约10到40μm。而且，所述阴极层的厚度优选为约10到30μm。
本发明还提供制备包含氧化还原稳定SOFC阳极和阳极支撑体的SOFC电池的方法，其特征在于以下加工步骤：
-带状浇铸阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上喷涂阳极层；
-在所述阳极层上喷涂电解质层；
-烧结该三层结构；
-在所述烧结的三层结构上喷涂活性阴极；
-烧结所述阴极。
上面进一步描述的关于具体层及其组合物的优选实施方案当然也适用于本发明的这个方法。
本发明另外提供制备固体氧化物燃料电池的方法，其包括下列步骤：
-形成阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上施加阳极层；
-在所述阳极层上施加电解质层；和
-烧结获得的结构；
-将至少所述阳极支撑层用包含至少一种氧化物或其前体的组合物浸渍，所述氧化物或其前体选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物；其中，所述阳极支撑层和/或所述阳极层包含含有掺杂的氧化锆和/或掺杂的氧化铈的组合物。
优选地，所述至少一种氧化物或者前体选自TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。更优选地，所述至少一种氧化物或者前体选自Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。
所述氧化物前体可优选为可溶于水性或者有机溶剂中的金属盐，例如金属硫酸盐、硝酸盐等。也可以使用包含有机阴离子的金属盐。
在烧结以后，所述多重结构可优选用(Sr，La)ZrO3或者另一种SrO和La2O3源，例如(La，Sr)(Cr，V)O3浸渍。在这种情况下，在所述阳极的还原期间发生以下反应：H2+NiTiO3+(SrLa)ZrO3＝Ni+(SrLa)TiO3+ZrO2+H2O(g)。如此提供的(SrLa)TiO3提供催化活性以及导电性。
在本发明另一个优选的实施方案中，所述方法包括，例如通过喷涂法将阴极层施加到在浸渍作用后的上述烧结结构上的附加步骤。然后在最终步骤中，将包括所述阴极层的多层结构烧结以获得固体氧化物燃料电池。
本发明进一步提供固体氧化物燃料电池，其包括：
-阳极支撑层；
-阳极层；
-电解质层；和
-阴极层，
其中至少所述阳极支撑层和/或阳极层包括如上所述的组合物。
在工作前，通过NiO颗粒的还原活化所述阳极。在所述的还原过程中，所述另外的氧化物将或者部分覆盖所述镍表面(例如Cr2O3)，或者存在为离散质点与所述镍结构紧密接触(例如TiO2)。在这两种情况下，Ni的晶粒生长都受到了阻止并且所述镍结构因此稳定。
NiO通过还原到Ni的变换意味所述镍相的体积减少约25％。对于球状颗粒，这相当于半径减少9％。然而YSZ相保留下来，未受所述还原过程的影响。YSZ网络的稳定性被认为在所述最初还原过程中导致稳定的尺寸。
根据本发明，获得了由特定的Ni颗粒生长抑制剂导致的镍粗化的防止，和同时，所述阳极支撑层和/或所述阳极层的陶瓷结构的强化的组合。因此所述镍结构的粗化将被限制，这导致所述微结构的改进的氧化还原稳定性，这反过来改进了所述SOFC系统总体的稳定性。而且，所述电子性能的退化是有限的，也有助于使所述固体氧化物燃料电池的使用期限延长。
现在将通过下面的实施例对本发明进行说明。存在不背离本发明范围的可备选的实施方案和实施例。
实施例
实施例1
包括氧化还原稳定的SOFC阳极和阳极支撑体结构的SOFC电池，其通过如下制备步骤获得：
1.带状浇铸阳极支撑层；
2.在所述阳极支撑层上喷涂活性阳极层；
3.在所述阳极层上喷涂电解质层；
4.烧结该三层结构；
5.在所述烧结的三层结构上喷涂活性阴极；和
6.烧结所述阴极。
通过以55wt％NiO的重量比分散NiO和3mole氧化钇稳定的氧化锆的粉末，并加入5wt％的Cr2O3制备用于阳极支撑体的浆液。在分散和将所述浆液带状浇铸后，加入粘合剂。所述带的干燥厚度约为500μm。
用于所述活性阳极的浆液由NiO和8mole氧化钇稳定的氧化锆组成，重量比为NiO占53wt％并且加入7wt％的TiO2。用与所述阳极支撑体浆液同样的方法制备该浆液。在喷涂约15μm厚度的层并干燥以后，将厚度约为10μm的8mole氧化钇稳定的氧化锆电解质沉积在所述阳极层上。将该组件在空气中1300℃下烧结。所述阴极层随后通过喷涂沉积，并且根据所述组合物烧结所述电池。
在所述阳极和电解质的烧结过程中，NiTi2O4和NiCr2O4分别在所述阳极结构和阳极支撑体中形成。在所述阳极的初期还原过程中，产生氧化还原稳定的微结构，这留下具有随机分布的精细TiO2颗粒(～1μm)的渗滤Ni结构。所述TiO2颗粒在工作期间减少了镍晶粒的生长。同样地，在所述阳极支撑体中NiCr2O4的还原导致所述镍颗粒的部分表面覆盖，并从而使所述结构稳定。
所获得的SOFC包含具有改进的氧化还原稳定性的阳极。此外，所述电池显示出由于各自层的TEC的较好匹配导致的较高的机械强度。
实施例2：
与实施例1的方法相同，但其中所述浆液包括在处理以前预反应的NiTiO3。
实施例3：
与实施例1的方法相同，但其中所述浆液包括在处理以前预反应的NiCr2O4。
实施例4：
与实施例1的方法相同，但其中所述浆液包括TiO2和Cr2O3的混合物以控制所述镍表面的覆盖。
实施例5：
与实施例1的方法相同，但其中所述浆液包括Sc2O3作为加入的氧化物。
实施例6：
与实施例1的方法相同，但不加入表面钝化氧化物。在包括所述阳极支撑体的多层结构的烧结后，通过用包括Cr2O3的浆液浸渍到所述阳极结构中完成对所述阳极和所述电解质、所述镍表面的钝化。
实施例7：
与实施例1的方法相同，但不加入表面钝化氧化物。在包括所述阳极支撑体的多层结构的烧结后，通过用包括TiO2的浆液浸渍到所述阳极结构中完成对所述阳极和所述电解质、所述镍表面的钝化。
实施例8：
与实施例1的方法相同，但不加入表面钝化氧化物。在包括所述阳极支撑体的多层结构的烧结后，通过用(Sr，La)ZrO3浸渍完成对所述阳极和所述电解质、所述镍表面的钝化。
实施例9：
与实施例1的方法相同，但伴随等摩尔量的SrZrO3加入NiTiO3。在烧结期间，发生以下反应。NiTiO3+(SrLa)ZrO3＝NiO+(SrLa)TiO3+ZrO2。
实施例10：
与实施例1的方法相同，但加入Al2O3作为烧结添加剂。
实施例11：
与实施例1的方法相同，但是用掺杂的氧化铈代替氧化锆。
本发明在实施方案中进一步提供：
(1)制备包括氧化还原稳定的SOFC阳极和阳极支撑体结构的SOFC电池的方法，，其特征在于以下处理步骤：
-带状浇铸阳极支撑体；
-在所述阳极支撑体上喷涂阳极结构；
-在所述阳极结构上喷涂电解质；
-烧结该三层结构；
-在所述烧结的三层结构上喷涂活性阴极；
-烧结所述阴极。
(2)根据(1)的方法，其中提供氧化还原稳定的SOFC阳极和阳极支撑体结构，其中所述镍结构的钝化与所述陶瓷骨架的高强度相组合。
(3)根据(1)的方法，其中通过分散NiO和3-mole氧化钇稳定的氧化锆的粉末制备浆液，优选重量比为45-75wt％的NiO，并且加入在SOFC阳极条件下稳定的氧化物，例如Cr2O3、TiO2、Al2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx(或者其混合物或者复合物)。
(4)根据(1)的方法，其中加入烧结添加剂，例如Al2O3、Co3O4、Mn3O4、B2O3、CuO、ZnO、V2O5、Cr2O3、Fe3O4、MoO3、WO3、Ga2O3或者其组合。
(5)根据(1)到(4)中至少一个的方法，其中在活化所述阳极之前还原NiO。
对于本领域的技术人员而言应该进一步清楚的是，可以进行如上所示和说明的在本发明的形式和细节中的多种改变。预计这种改变包括在此处所附的权利要求书的精神和范围之内。
Claims (15)
1.一种制备固体氧化物燃料电池的方法，其包括下列步骤：
-形成阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上施加阳极层；
-在所述阳极层上施加电解质层；和
-烧结获得的结构；
其中所述阳极支撑层和/或所述阳极层包括含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，NiO和选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOX、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx(Ln＝镧系元素)、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2XO4及其混合物的至少一种氧化物的组合物。
2.如权利要求1的方法，其中所述的至少一种氧化物选自TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述的至少一种氧化物选自Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其进一步包括在所述烧结结构上施加阴极层的步骤。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中NiO在所述组合物中的量为基于所述组合物的总重量的约45到75wt％。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述的组合物还包括选自Al2O3、Co3O4、Mn3O4、B2O3、CuO、ZnO、Fe3O4、MoO3、WO3、Ga2O3及其混合物的氧化物。
7.一种固体氧化物燃料电池，其包括：
-阳极支撑层；
-阳极层；
-电解质层；和
-阴极层；
其中至少所述阳极支撑层和/或阳极层包括含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，NiO和选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物的至少一种氧化物的组合物。
8.一种制备包括氧化还原稳定的SOFC阳极和阳极支撑体的SOFC电池的方法，其特征在于以下加工步骤：
-带状浇铸阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上喷涂阳极层；
-在所述阳极层上喷涂电解质层；
-烧结该三层结构；
-在烧结的三层结构上喷涂活性阴极；
-烧结所述阴极。
9.如权利要求8的方法，其中所述阳极支撑层和/或所述阳极层包括含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物，NiO和选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物的至少一种氧化物的组合物。
10.如权利要求8或9的方法，其中所述的组合物还包括选自Al2O3、Co3O4、Mn3O4、B2O3、CuO、ZnO、Fe3O4、MoO3、WO3、Ga2O3及其混合物的氧化物。
11.一种制备固体氧化物燃料电池的方法，其包括下列步骤：
-形成阳极支撑层；
-在所述阳极支撑层上施加阳极层；
-在所述阳极层上施加电解质层；和
-烧结获得的结构；
-将至少所述阳极支撑层用包括至少一种氧化物或其前体的组合物浸渍，所述至少一种氧化物或其前体选自Al2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物；其中所述阳极支撑层和/或所述阳极层包括含有掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈和/或具有氧离子或者质子导电性的金属氧化物的组合物。
12.如权利要求11的方法，其中所述的至少一种氧化物或其前体选自TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。
13.如权利要求11或12的方法，其中所述的至少一种氧化物或其前体选自Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4及其混合物。
14.如权利要求11到13中任一项的方法，其进一步包括在所述烧结结构上施加阴极层的步骤。
15.如权利要求11到14中任一项方法，其中所述的氧化物前体是可溶于水性或有机溶剂中的金属盐。
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