CN101166785B - α-烯烃均聚物或共聚物组合物 - Google Patents

α-烯烃均聚物或共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种(i)α-烯烃均聚物或共聚物组分的α-烯烃均聚物或共聚物组合物，其中该α-烯烃均聚物或共聚物组合物包含降低数量的C6-C15低聚物。

Description

α-烯烃均聚物或共聚物组合物
本发明涉及新的α-烯烃均聚物或共聚物组合物以及其制备方法。本发明进一步涉及α-烯烃均聚物或共聚物组合物尤其在其中不希望任何聚合物的味道和/或气味的最终应用中的用途。
背景技术
公知的是由聚合反应得到的聚合物组合物包含具有变化的链长(具有不同分子量(Mw))的聚合物分子的混合物。还已知可以将组合物的分子量分布(MWD)调节为宽的或窄的，并且该分布曲线可以具有例如一个或多个最大值。
MWD曲线通常在曲线的两端具有包含极短链分子的低分子量(LMW)“尾分”和包含极长链分子的高分子量(HMW)“尾分”。聚合物组合物的LMW尾分尤其包含低聚物。低聚物已知是挥发性的。
低聚物因此属于通常已知类型的化合物，即对于所不希望的最终聚合物产品的味道和/或气味发挥作用的挥发性物质。其它挥发性化合物包括，例如可以在聚合步骤期间使用的溶剂和/或催化剂组分，以及在聚合步骤期间或之后任选地掺入聚合物组合物的化合物，比如掺入由聚合反应器得到的聚合物粉末中的一些常规出釜后(post reactor)添加剂。挥发性物质还可以包括聚合物或所述加入的化合物的任何降解产物。
这类挥发性物质还对于所谓的“成雾”问题发挥作用，即这些化合物往往从聚合物材料中分离例如蒸发，并且在周围的表面上例如在车窗上造成起雾。因此在某些最终应用中，聚合物组合物中的非常LMW的尾分，特别是低聚物的存在可能是不希望的。
在现有技术例如WO03000752中披露了基于半结晶聚丙烯的用于膨胀颗粒的聚丙烯组合物，其包含少于0.025重量份挥发性化合物/100重量份聚合物。陈述了挥发性物质主要包含以下组分：1.挥发性烃，即在聚合反应期间形成的丙烯聚合物的低聚物，2.聚合物添加剂(一种或多种)，和/或3.它们的降解产物。作为聚合物添加剂，提及了空间位阻酚或有机磷酸酯。
近年来，例如在商业上用所谓的第4代高产率Zieglar Natta催化剂制备聚丙烯产品。这些常规的催化剂通常包含担载于单独形成的MgCl2基载体上的TiCl4和内部给体(例如羧酸酯)。这类催化剂被广泛地描述于文献和例如Montell North America的EP395083、MontedisonSpa的EP86472、Borealis的EP491566和Chisso Corp.Polymers的EP856390中。用这些催化剂制得的聚合物通常具有高的低聚物含量。
JP-A-11-323071披露了一种包含3500ppm或更少的低聚物的聚丙烯组合物。EP0799839A2披露了采用减粘裂化来降低聚合物组合物的低聚物含量。EP1273595A2和EP1403292A2披露了用于烯烃聚合的催化剂。没有披露关于制得的聚合物的低聚物含量或MWD的信息。
持续需要在聚合物材料的许多最终应用领域，例如，但不限于，包装，包括食品和药品包装(例如单层和多层涂层以及薄膜或模塑制品)、纤维、管材和汽车工业中满足日益增长的环境和消费者要求的聚合物材料。
发明目的
本发明的目的是提供另外的用于扩展聚合物的最终应用范围的α-烯烃均聚物或共聚物组合物。特别地，提供了另外的非常适合于其中不希望味道、气味和成雾性能中的至少一种的最终应用的α-烯烃聚合物。
本发明
借助于如权利要求中定义的主题，解决了上面提及的目的。另一些实施方案披露于以下描述中。
发明详述
本发明旨在一种优于现有技术的α-烯烃组合物的新的α-烯烃均聚物或共聚物组合物，该组合物包含显著降低的α-烯烃低聚物级分。
因此，提供一种包含至少一种(i)α-烯烃均聚物或共聚物组分的α-烯烃均聚物或共聚物组合物，其中：
(a)该α-烯烃均聚物或共聚物组合物包含数量满足以下方程(1)的α-烯烃的C6-C15低聚物：
Figure S2006800143348D00031
其中：
“低聚物含量”是以ppm计的α-烯烃的C6-C15低聚物的数量，和
“MFR2”是由该α-烯烃组合物测定的α-烯烃均聚物或共聚物组合物的MFR2值，和
(b)所述组合物的MFR2至少为0.001g/10min。
本发明的“α-烯烃均聚物或共聚物组合物”在本文中被称为“聚合物组合物”，并且其中包括α-烯烃的均聚物和α-烯烃与一种或多种共聚单体例如另一种α-烯烃的共聚物。α-烯烃在这里被理解为包括乙烯和高级α-烯烃，例如C3-C12α-烯烃，比如C3-C10α-烯烃。高级α-烯烃可以是线型、支化、脂族环状或芳族环状的α-烯烃。
在方程(1)中，“e”和“1n”具有它们通常已知的含义，即“e”≈2.718并且“1n”是指自然对数。
本发明包括任何聚合物组合物，其中由所述组合物测量的α-烯烃的C6-C15低聚物的值等于或小于当使用由所述聚合物组合物测量的MFR2值时由方程(1)得到的“低聚物含量”值。
关于C6-C15低聚物含量和MFR2的定义和测量：α-烯烃的C6-C15低聚物是指含有以下低聚物的α-烯烃低聚物级分：含有6-15个碳原子的低聚物。优选采用以下在“定义和测量方法”中描述的测量方法测量C6-C15低聚物含量。参数ppm是指以重量计的每百万份的份数。MFR2是指以本领域中已知的方式测量的聚合物组合物的熔体流动速率。因此，优选根据ISO1133在230℃下使用2.16kg负荷测量聚丙烯(PP)组合物的MFR2值，并且采用例如1133(190℃，2.16kg负荷)测量聚乙烯(PE)组合物的MFR2。
本文中描述的低聚物因此是由本发明的α-烯烃均聚物或共聚物的单体的聚合反应得到的产品。
一般而言，所述低聚物得自于在聚合工艺期间制得的聚合物组合物的低Mw尾分。
例如对于许多高要求的聚合物最终应用而言，存在低数量的C6-C15低聚物是有利的。此外，低含量的C6-C15低聚物还表示在聚合物组合物中存在显著降低含量的全部低聚物，例如多至C39或更高级的低聚物。
如上定义并且例如如下文中定义那样可测量的降低的C6-C15低聚物级分可以在许多最终应用中非常可行的程度将上述挥发性物质的味道、气味问题和成雾减少或防止。因此可以完全避免用于除去挥发性物质的聚合物组合物的任何进一步的处理，或者如果需要，可以在这些处理步骤中采用相对于现有技术的处理显著更温和的条件和/或更短的处理时间。因此可以将最初制得的组合物由于这些除去处理而导致的劣化和/或改变的风险最小化。
根据一个优选实施方案，本发明的聚合物组合物是所谓的反应器制备的聚合物组合物。非常有利的是反应器制备的聚合物组合物可以满足方程(1)，如这一实施方案中通常的情况。
“反应器制备的聚合物组合物”在这里是指由α-烯烃单体任选地与一种或多种共聚单体的聚合反应得到的反应产物。因此，“反应器制备的聚合物组合物”是指由聚合步骤得到的聚合产物，即所述产物没有经历任何出釜后处理，例如化学处理，如常规使用的用有机过氧化物减粘裂化以进一步改进聚合物产品的MFR，或者将改进组合物的低聚物含量或MFR的处理。反应器制备的聚合物组合物有时也被称为反应器粉末。自然地，如果需要，可以进一步将本发明的反应器制备的组合物进行这些处理。
在本申请中、特别地对于反应器制备的产品所提及的低聚物含量是在聚合之后并且在采用常用的降低低聚物含量的工艺步骤例如脱气之前得到的低聚物含量，尽管本发明不排除使用这类处理(包括脱气)来进一步降低低聚物含量。
如下面在标题“聚合工艺”下进一步详细阐述的那样，由本发明设计的反应器制备的聚合物组合物包括作为单段聚合工艺以及多段聚合工艺的产品的聚合物组合物，该多段聚合工艺包括包含不同类型的聚合反应器和/或条件的聚合序列。在其中关于聚合工艺描述的实施方案也适用于本文中披露的反应器制备的聚合物组合物。
在该优选实施方案中，所述聚合物组合物的两种测量，即测量用于方程(1)中的聚合物组合物的MFR2值以计算C6-C15低聚物含量的上限和组合物的实际低聚物含量的测量，在反应器制备的聚合物组合物的任何任选的随后的出釜后处理之前由反应器制备的聚合物组合物(反应器粉末)照原样分析。
下面给出的描述丙烯聚合物组合物的实施方案优选定义了丙烯均聚物组合物，但所披露的实施方案同样还适合于其它丙烯聚合物，特别包括丙烯与乙烯的共聚物。
在一个优选实施方案中，聚合物组合物是丙烯均聚物或共聚物，其在本文中被称为PP组合物。因此，该丙烯均聚物或共聚物组合物包舍至少一种(i)丙烯均聚物或共聚物组分，其中：
(a)该丙烯均聚物或共聚物组合物包含数量满足以下方程(1’)的丙烯的C6-C15低聚物：
Figure S2006800143348D00051
其中：
“低聚物含量”是以ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，和
“MFR2”是由PP组合物测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，和
(b)所述组合物的MFR2至少为0.001g/10min。
近年来，趋势朝着具有较高熔体流动速率(MFR)的聚合物材料发展。较高MFR意味着聚合物材料更好的可加工性，尤其归因于优良的流动性。因此可以实现由聚合物制备最终应用制品的生产线的更快生产能力，并且因此实现成本节省。在本领域中公知的是MFR越高，聚合物的LMW组分的含量越高。因此，聚合物组合物中的低聚物含量同样随着MFR的增加而增加。因此，具有高MFR但仍然低的低聚物含量的聚合物变得日益重要。因此，其中组合物具有高MFR2的本发明的聚合物组合物的实施方案是用于这些最终应用的非常可行的材料。
相对于具有相应MFR2的现有技术组合物，在聚合物组合物具有高熔体流动速率和具有低熔体流动速率的两种情形中，本发明的组合物的低聚物含量都降低。
在下面给出了组合物的低聚物含量的一些优选的子范围。明显的是所有下面的实施方案(子范围)可以同等地令人满意，并且尤其取决于最终应用的要求。
因此在一个实施方案中(a)，聚合物组合物对应于以下方程(1a)：
Figure S2006800143348D00061
其中“低聚物含量”和MFR2如上定义。
在另一个实施方案中(b)，聚合物组合物对应于以下方程(1b)：
其中“低聚物含量”和MFR2如上定义。
在一些实施方案中，对于具有某些MFR2的聚合物组合物而言希望甚至更低的低聚物含量。在这些实施方案中(c)，低聚物含量可以甚至对应于方程(1c)
Figure S2006800143348D00063
其中“低聚物含量”和MFR2如上定义。
聚合物组合物的MFR2值还可以取决于所希望的组合物的最终用途应用而改变。同样明显的是所有以下实施方案(子范围)可以同等地令人满意，并且选择尤其取决于决定了可适用于该应用的MFR范围的最终应用。
聚合物组合物可以选自单独的以下实施方案的任一种或者其任意组合：
-实施方案(i)MFR2不大于1000g/10min，或
-实施方案(ii)MFR2不大于100g/10min，或
-实施方案(iii)MFR2不大于10g/10min，
-实施方案(iv)MFR2为1g/10min或更低。
聚合物组合物的MFR2优选至少为0.01g/10min，更优选至少0.1g/10min。
在另一个实施方案中(v)，MFR2为50-500g/10min的聚合物组合物可以有利地用于所希望的组合物的最终应用。
本发明的聚合物组合物优选是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
本发明进一步涉及选自(P1)-(P7)的一种或多种的α-烯烃组合物：
(P1)MFR2不大于1000g/10min并且低聚物含量小于1100ppm，优选小于900ppm的组合物，
(P2)MFR2不大于500g/10min并且低聚物含量小于760ppm，优选小于630ppm的组合物，
(P3)MFR2不大于100g/10min并且低聚物含量小于340ppm，优选小于280ppm的组合物，
(P4)MFR2不大于50g/10min并且低聚物含量小于240ppm，优选小于200ppm的组合物，
(P5)MFR2不大于10g/10min并且低聚物含量小于110ppm，优选小于90ppm的组合物，
(P6)MFR2不大于1g/10min并且低聚物含量小于35ppm，优选小于30ppm的组合物，和
(P7)MFR2不大于0.1g/10min并且低聚物含量小于10ppm，优选小于8ppm的组合物。
出于已经给出的原因，上面的每一种组合同等优选。此外，这些范围的任一个可用于形成具有下限和上限的子范围的另一些实施方案。这些另外的实施方案包括，没有限制，例如MFR2和低聚物含量处于(P2)和(P4)给出的范围之间，即MFR2为50g/10min-500g/10min并且C6-C15低聚物含量为240ppm-760ppm的聚合物组合物。
由本发明覆盖的组合物(P1)-(P7)因此独立于满足方程(1)和上面给出的任何子范围的组合物。然而，作为组合物(P1)-(P7)的一个优选实施方案，组合物(P1)-(P7)也满足方程(1)并且任选地可与以上定义用于方程(1)的组合物的子范围实施方案的任一个组合。此外，组合物(P1)-(P2)适宜地为PE或PP组合物，优选PP组合物。
作为仍然另一些实施方案，本发明提供了这样的聚合物产品，特征在于它们满足如在本申请中定义的低的低聚物含量要求，特别是方程(1)、(1a)、(1b)和(1c)的任一个，同时提供15或更高，优选20或更高，更优选25或更高并且在一些实施方案中甚至为45或更高的MFR2值(通常为g/10min并且根据本文中提供的描述和定义测量)。本发明的该实施方案的MFR2值的合适上限约为1000，并且优选约500，并且在一些实施方案中为250或者甚至为150(通常为g/10min)。
本发明的以上MFR2实施方案的优选实例是如在本文中定义并且描述的聚合物产品一其中低聚物含量低于1100ppm，优选低于760ppm，并且在一些实施方案中低于560ppm，低于340ppm，低于240ppm，低于110ppm，低于35ppm并且甚至低于10ppm。
可由下表得到MFR2值和低聚物含量的组合的另一些优选范围：
在该表中，第一栏定义了根据本发明的聚合物组合物，其中该组合物进一步优选满足如在本申请中提供的方程(1)的要求。第二栏同样定义了进一步满足方程(1a)的组合物，第三栏进一步优选满足方程(1b)，第四栏进一步优选满足方程(1c)，第五栏进一步优选满足方程(1d)，并且第六栏进一步优选满足方程(1e)(式(1d)和(1e)在下面进一步定义)。
在本发明的上述实施方案和子范围中，MFR2和低聚物含量优选为反应器制备的聚合物组合物的如上面已经概括的性能，即，仅仅除了用于制造粒料等的标准挤出工艺之外，在聚合之后没有任何后处理而得到的性能。这些粒料因此表现出与反应器制备的聚合物组合物相同的性能。
明显的是，在上述本发明的实施方案中并且特别在由方程(1)、(1’)、(1a)-(1e)或者(P1)-(P7)定义的范围内，聚合物组合物的其它性能还可以尤其取决于最终用途应用而显著改变或调节。聚合物组合物的其它性能包括聚合物结构性能，例如分子量分布(MWD和/或PI)、二甲苯可溶物(XS)、链(立体)结构和共聚单体含量、立构规整度和共聚单体分布、加工性能，其中包括物理性能(例如流变和热性能)和形态性能(例如结晶和层状结构以及结晶度)，以及由聚合物组合物制备的最终产品的性能(例如劲度、冲击性、蠕变性等)。仅仅作为例子，丙烯均聚物可以具有1-5wt％的二甲苯可溶物(XS)，并且丙烯无规共聚物的XS值可以为1-50wt％，优选1-30wt％，例如1-15wt％。
在另一个优选实施方案中，根据本发明的聚合物组合物不仅表现出可行的低聚物含量和MFR2值之间的平衡，而且表现出显著的窄分子量分布。窄分子量分布可以多种可选方式表示，例如按照由SHI(0/50)表示的流变性能。
因此，本发明的聚合物组合物具有通常SHI(0/50)值为10或更小，更优选8或更小，并且甚至更优选6或更小的窄分子量分布。
在该“窄分子量分布实施方案”中，聚合物组合物可以优选具有6或更小，更优选5或更小，并且甚至更优选3-5或3.5-5的MWD值。此外在该实施方案中，这里描述的本发明的聚合物组合物进一步优选表现出5或更小，更优选4或更小的PI值。
可选择地，聚合物组合物，优选丙烯聚合物组合物的有利的低聚物含量和窄分子量分布的组合还可以用以下方程(1n)表示：
低聚物含量≤e[3.83+0.398·1n(MFR2)+0.0669·MWD]    (1n)
更优选地，聚合物组合物是对应于以下方程(1n′)的组合物：
低聚物含量≤e[3.25+0.398·1n(MFR2)+0.0669·MWD]    (1n′)
在这些方程中，“MFR2”和“MWD”如下文中定义那样测量，并且MFR2为0.5g/10min或更大，并且MWD为3或更大，而以ppm计的“低聚物含量”是指如本文中定义的低聚物含量。
对应于式(1n)或(1n′)的聚合物组合物具有10或更小，更优选8或更小，并且甚至更优选6或更小的SHI(0/50)值。
在该“窄分子量分布实施方案”中，聚合物组合物可以优选具有6或更小，更优选5或更小，并且甚至更优选3-5或3.5-5的MWD值。此外在该实施方案中，这里描述的本发明聚合物组合物进一步优选表现出5或更小，更优选4或更小的PI值。
本发明的这些进一步改进并且令人惊奇的实施方案特别使得根据本发明的聚合物组合物能够用于其中需要窄分子量分布的领域例如纤维应用中，因为机械性能可以改进。
此外在一个实施方案中，聚合物组合物包含至少(i)均聚物组分，优选丙烯(PP)均聚物。在上述的“窄分子量分布实施方案”的情形中，聚合物组合物优选是丙烯均聚物。
在另一个实施方案中，聚合物组合物包含至少(i)共聚物组分，优选PP共聚物，更优选PP无规共聚物。
在另一个实施方案中，聚合物组合物包含任意组合的至少(i)均聚物或共聚物和至少(ii)均聚物或共聚物。应理解的是这些组分(i)和(ii)是不同的。正如公知的那样，它们的重量比(分割(split))可以改变。特别地在PP组合物的情形中，由总的组合物计算，组分(i)的数量可以为30-80，例如40-70，优选45-60wt％，并且组分(ii)的数量可以为20-70，例如30-60，优选40-55wt％。
可选择地，聚合物组合物可以由组分(i)或者(i)和(ii)的上述实施方案的任一个组成。
相对于本领域已知的共聚单体分布而言，该α-烯烃共聚物可以是单峰或多峰的。
该共聚物，例如在PP共聚物的情形中优选是PP无规共聚物，可以公知的方式包含均聚物和共聚物组分的混合物或者具有不同共聚单体含量的两种共聚物组分的混合物。
共聚单体可以例如从包括乙烯和C3或更高级α-烯烃，例如C4-C12，比如C4-C10α-烯烃中的一种或多种的列表中选择。在PP组合物的情形中，共聚单体优选至少为乙烯。该C3或更高级α-烯烃共聚单体可以是线型、支化、脂族环状或芳族环状的α-烯烃。它们可以例如以常用的数量例如至多20wt％使用。
在相对于重均分子量分布而言的单峰聚合物组合物的情形中，该组合物可以包含一种组分(i)或者至少两种组分(i)和(ii)。在至少两种组分(i)和(ii)的情形中，这两种具有基本上相同的重均分子量分布，使得聚合物组合物的整体分子量分布曲线具有单峰。在上述的“窄分子量分布实施方案”中，聚合物组合物优选是单峰的，更优选是丙烯的单峰均聚物，并且包含组分(i)和(ii)。
此外，相对于分子量分布而言，聚合物组合物可以是单峰或多峰的。在多峰聚合物组合物的情形中，该组合物至少包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分。
正如从以上描述中可容易地看出的，本文中使用的术语聚合物组合物或者均聚物或共聚物组合物是指包含至少一种但在一些实施方案中也包含多于一种的聚合物产物的聚合物产物。根据本发明，要求聚合物产物中的至少一种满足在本文中概述并且解释的要求，但优选整体聚合物组合物即包含多于一种的聚合物产物的组合物满足这些要求。这些组合物可以任何合适的方式，包括机械或熔体共混以及用于制备反应器共混物的合适聚合工艺来制备。比如本文定义的这些反应器共混物是本发明的优选实施方案。在这方面，参考在标题“聚合工艺”下的详细描述。
自然可理解的是可以进一步改进本发明的聚合物组合物的性能。例如，可以例如在聚合步骤之后，在一个或多个随后的出釜后处理步骤中将本发明优选的反应器制备的聚合物组合物进一步改性。显然这些改性可以得到本发明的另一种聚合物组合物或者其它聚合物产物。
这类改性包括公知的使用例如过氧化物(例如用于提高MFR)的聚合物MFR的出釜后化学改性(减粘裂化)。
如本领域已知的，聚合物组合物还可以包含例如可以产生具有改进性能的聚合物组合物的添加剂或其它聚合物组分。
如提及的那样，聚合物组合物的C6-C15低聚物含量可以贡献于产生挥发性物质的化合物的总量。另外，其还可以包含通常在产生挥发性物质的化合物下提及的其它化合物或者分解产物，例如如上所述或者在现有技术例如在WO03000752中所述的由整个低聚物或者由任何加入的添加剂产生的挥发性物质。这些“其它化合物”的数量在本发明中没有限制，并且它们可以增加或者贡献于聚合物组合物中存在的挥发性物质的总量。如果需要，取决于例如所希望的最终应用，可以在随后的除去步骤中以已知的方式将该总的挥发性物质含量进一步降低或除去。
本发明在如上确定并且论述的低聚物含量方面实现了改进，而不需要现有技术中通常需要并且依赖的高成本和/或繁重的聚合后工艺。因此，仅仅需要标准措施比如标准条件下的挤出，而不需要其它后处理比如减粘裂化等，本发明能够在聚合工艺之后立即以粒料的形式或者任何其它所希望的形状例如棒、粉末、球等提供本文中所披露的聚合物产物。
这类粒料等特别适合于对感官性能有提高的要求的领域中的应用，本发明提供了在没有任何进一步后处理的情况下直接由聚合和随后的造粒得到的聚合物组合物粒料。本发明的聚合物组合物的改进性能，即，特别是如本文中所述的低的低聚物含量和在一些实施方案中的特定的MFR2值、以及相对窄的分子量分布值，因此直接传递到粒料上并且存在于其中，使得这些粒料可以适合用于高质量最终应用，例如要求低挥发性物质含量和低的低聚物含量的应用中，例如以抑制或排除有害的效应例如成雾和/或迁移。
另外，这些优点并没有由于将根据本发明的聚合物组合物进行随后的造粒工艺，例如使用挤出机或者用于造粒的任何其它常规设备的工艺，而受到损害。造粒工艺包括在挤出机中将反应器制备的聚合物粉末任选地与常规添加剂一起熔融和混合的步骤，并且随后如本领域已知的那样形成粒料形式的挤出物。
该聚合物组合物可以单独地或者以与其它聚合物组分的共混物的形式使用。
本发明还包括α-烯烃，优选丙烯的多相聚合物(也称为嵌段共聚物)，其中本发明的PP组合物形成了其中分散有弹性体丙烯共聚物组分(所谓的橡胶组分)的聚丙烯基质组分。共聚单体可以从上面给出的选择方案中选择。
本发明中定义的聚合物组合物可用于广泛种类的最终应用，例如其中气味、味道和/或成雾应该被避免或最小化的应用，例如汽车、包装(包括食品和药品)、纤维、管材或者电线和电缆(W&C)工业，但不限于这些。
本发明还提供了将聚合物组合物造粒成聚合物粒料的另外步骤。粒料可以在随后的造粒步骤中例如通过本领域已知的挤出而形成，并且可以如以上所述的已知方式包含添加剂。除了本发明的聚合物之外，粒料还可以包含另外的聚合物组分。
此外，可以已知的方式将任选地采取粒料形式的PP组合物加工成制品，包括模塑和挤出制品、层状结构、纤维、管材，仅举几个例子。
PP组合物的层状结构可以是单层或多层结构，包括薄膜、涂层、包装材料、电缆等。
制备本发明的聚合物组合物的聚合方法
原则上，任何聚合方法包括淤浆和气相聚合可用于制备聚合物组合物。淤浆聚合优选是本体聚合。“本体”是指在包含至少60wt％单体的反应介质中聚合。
本发明还提供了一种制备如以上或者在以下权利要求中定义的包含至少(i)α-烯烃均聚物或共聚物组分的聚合物组合物的方法，其中在聚合催化剂的存在下将α-烯烃单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合。在聚合物组合物由组分(i)组成的情形中，该工艺是单段工艺。
本发明进一步提供了一种制备如以上或者在以下权利要求中定义的包含至少两种不同的α-烯烃均聚物或共聚物组分(i)和(ii)的聚合物组合物的方法，其中每一组分通过以下方式制备：在聚合催化剂的存在下，在使用一个或多个可以相同或不同的聚合反应器(例如，至少环管-环管、气相-气相或者环管和气相反应器的任意组合)的多段聚合工艺中将α-烯烃单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合。各个阶段可以采用相同或不同的聚合方法平行或者顺次进行。在顺次阶段的情形中，可以任何顺序通过在除了第一步骤之外的每一步骤中在先前步骤中所形成的聚合物组分存在下和优选地在先前步骤中所使用的催化剂存在下进行聚合而制备每一组分，例如(i)和(ii)。可选择地，可以在随后的步骤(一个或多个)中加入相同或不同的催化剂。
优选地，在淤浆工艺，优选本体工艺中制备至少组分(i)。这类淤浆或本体工艺可以例如在淤浆反应器或者优选环管反应器中进行。任选的组分(ii)优选在气相反应器中通过气相聚合制备。
多段工艺还包括已知为用于制备例如多峰聚合物组合物的多区气相反应器的本体/气相反应器。
如上定义的包含至少两种具有不同分子量分布和/或具有不同共聚单体含量的不同组分(i)和(ii)的多峰(例如，至少双峰)聚合物组合物可以通过在它们的聚合工艺期间将每一种或部分组分原位共混(原位工艺)或者可选择地通过以本领域已知的方式将两种或更多种单独制备的组分机械共混而制备。
还可以通过选择例如以下的一种或多种在一个反应器中制备多峰PP组合物：(1)改变聚合条件、(2)使用至少两种不同的催化剂和(3)使用至少两种不同的共聚单体进料。
在一个实施方案中，制备任一种上述的包含(i)α-烯烃均聚物或共聚物组分和任选的(ii)α-烯烃均聚物或共聚物组分的聚合物组合物的方法(在以下还称为“制备聚合物组合物的方法”)包括以下步骤：
(a)在淤浆反应器区，优选环管反应器中在聚合催化剂的存在下将α-烯烃单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得聚合物组分(i)，
和任选地将步骤(a)的反应产物转移到随后的气相反应器区，
(b)在气相反应器区中在步骤(a)的反应产物存在下将α-烯烃单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得聚合物组分(ii)而获得聚合物组合物，
和将得到的组合物回收。
优选的多段工艺是例如在专利文献例如在EP0887379中或在WO92/12182中描述的由BorealisA/S，Denmark开发的“环管-气相”工艺(称为BORSTAR_技术)。
如果聚合物组合物至少具有多峰的分子量分布，则在PP的情形中HMW级分优选是在步骤(a)中制得的组分(i)，并且LMW级分是在随后的步骤(b)中在由第一反应器得到的组分(i)的存在下制备的组分(ii)。
在相对于重均分子量分布而言的单峰聚合物组合物的情形中，组合物包含至少两种均具有基本上相同的重均分子量分布的组分(i)和(ii)以使得该聚合物组合物的整体分子量分布曲线具有单峰，该组合物优选使用如上所述的两段工艺(“制备聚合物组合物的方法”)，优选使用上述的BORSTAR_技术制备。
任选地，以本领域中已知方式的预聚合步骤可以在聚合步骤(a)之前。
如果需要，可以将另外的弹性体共聚单体组分(所谓的橡胶组分)引入到所得的聚合物(优选PP)组合物中以形成上述组合物的多相共聚物。可以优选在气相聚合步骤(b)之后在随后的第二个或另外的气相聚合区中使用例如一个或多个气相反应器制备该橡胶组分，优选PP与至少乙烯共聚单体的弹性体PP共聚物。
本发明的工艺优选是连续工艺。
优选地，如上定义的“制备聚合物组合物的方法”是PP聚合方法，其中步骤(a)的淤浆反应器的条件可以如下：
-温度为40℃-110℃，优选60℃-100℃，70-90℃，
-压力为20巴-80巴，优选30巴-60巴，
-可以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量；
将反应混合物从淤浆(本体)反应器转移到气相反应器，即转移到步骤(b)，并且步骤(b)中的条件优选如下：
-温度为50℃-130℃，优选60℃-100℃，
-压力为5巴-50巴，优选15巴-35巴，
-可以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
上述或下述的本发明方法或它的任何实施方案使得用于制备并且进一步调节如任何上述实施方案中所定义，优选如由方程(1)、(1a)-(1e)或者由(P1)-(P7)所定义的聚合物组合物的高度可行的手段能够调节例如最终应用所需要的聚合物的性能。例如，可以已知的方式例如用以下工艺参数的一个或多个调节或控制聚合物组合物的性能：氢气进料，共聚单体进料，气相反应器中的α-烯烃进料，优选丙烯和共聚单体进料，催化剂，外部给体(如果使用)的种类和数量，组分例如组分(i)与(ii)之间的分割。
在以上方程(1)、(1’)和(1a)-(1c)中或者稍后下面在(1d)或(1e)以及(P1)-(P7)中使用的MFR值优选由反应器制备的聚合物组合物测量。正如公知的，可以在聚合工艺期间通过调节和控制工艺条件例如通过使用分子量调节剂例如氢气调节聚合产品的分子量而将所述MFR值调节至所希望的程度。
在一个优选实施方案中，制得PP组合物并且聚合在升高的温度例如至少70℃，更优选至少80℃下进行以进一步降低低聚物含量。
此外，可以在聚合步骤期间或之后以本领域已知的方式用成核剂进一步改进PP组合物的结晶度。
如上所述，还可以将反应器制备的聚合物产品进行出釜后改性以进一步调节所得到的聚合物产品的性能，该改性包括例如化学后处理，即减粘裂化，使用有机过氧化物以进一步调节反应器制备的聚合物产品的MFR。还可以加入添加剂或另外的聚合物以改进产品和/或聚合物的加工性能。添加剂包括常规的填料、着色剂和稳定剂。
还可以例如以已知的方式将得到的聚合物组合物挤出以获得粒料。然后可以将任选地采取粒料形式的组合物进一步加工成在最终应用中使用的所希望的制品。
因此，本发明的聚合物组合物优选是在聚合步骤期间或之后可以在本发明范围内调节或改性的反应器制备的组合物。
可选择地，如上面已经所述的那样，还将理解的是有利地具有低的低聚物含量的本发明组合物可以用作起始原料来制备可能不满足方程(1)或者定义(P1)-(P7)的其中之一的其它聚合物组合物。
上述的优选聚合方法的原理可以适用于本发明的任何α-烯烃组合物，优选例如用于PP或PE组合物。
催化剂体系
原则上，可以使用能够提供满足例如由方程(1)或者定义(P1)-(P7)的其中之一给出的低聚物与MFR之间的平衡的α-烯烃聚合物的任何聚合催化剂来制备本发明的聚合物组合物。这类催化剂可以包括已知的Ziegler Natta型催化剂、茂金属包括单点催化剂、以及非-茂金属催化剂。这类催化剂的含义是本领域已知的。催化剂可以基于一种或多种过渡金属催化剂或者后过渡金属催化剂或者它们的任意组合。
可行的催化剂的例子由PP组合物的优选制备实施方案举例说明。然而，显然本发明不限于这些PP的实施方案，但下面描述的例如用于催化剂制备的原理通常还适用于其它α-烯烃组合物例如PE组合物的实施方案。
优选地，用于PP组合物聚合的聚合催化剂体系是Ziegler Natta类型并且包含：
1.例如如上所述的催化活性组分，优选含Ti和Mg的组分，其包含可以是例如以下对于催化剂体系的一个优选实施方案所描述的本领域已知的任何内部电子给体，
2.助催化剂，其优选是Al化合物例如三乙基铝(TEA)，和
3.外部电子给体。这类给体的例子是例如有机硅化合物，例如硅烷，如环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷，取决于最终PP组合物所希望的性能。
催化剂体系中Al/外部给体的摩尔比可以变化并且通常为3-200，例如5-100mol/mol。Al通常来源于助催化剂。催化剂体系中Al/Ti的摩尔比也可以变化并且通常为50-500。例如可以使用100-300mol/mol比例。
注意到PP组合物所希望的其它最终性能的要求，还可以使用例如给体和其数量的选择在用MFR定义的本发明的范围内进一步调节低聚物含量。
一般而言，得到聚合物组合物的一种非常有利的方式是使用采用下述的乳液固化技术制备的聚合催化剂。所述催化剂优选是ZieglerNatta型并且包含周期表(IUPAC，1989)的第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，并且可以根据下面的“催化剂制备方法”制备，该方法包括：
(a)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(b)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(c)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
采用上述乳液制备技术的上述通用的固化原理同样适用于任何α-烯烃，优选用于PP和PE，并且还适用于与ZN不同的其它催化剂类型例如茂金属。
在一个优选实施方案中，PP组合物可有利地通过根据例如披露于Borealis的WO03/000754、WO03/000757或WO2004029112中的乳液/固化技术制备的催化剂获得，这些专利的内容在此引入作为参考。
将根据本发明使用的一种可行类型的催化剂是描述于上述WO2004/029112中的Ziegler-Natta催化剂。如该国际公开中所述，这些Ziegler-Natta催化剂在催化剂合成期间已经用烷基化试剂，特别是Al化合物进行处理。使用这类Ziegler-Natta催化剂使得根据本发明的聚合物组合物(特别包括根据本文中披露的优选实施方案的、采取反应器制备的聚合物组合物形式的聚合物组合物)的制备可以不需要任何进一步的后处理，如减粘裂化。因此，本发明的聚合物组合物可采用WO2004/029112中披露的特定类型的Ziegler-Natta催化剂获得，该专利在此引入作为参考。
还可以通过任何上述方法在一个实施方案中使用Ziegler Natta型催化剂而获得PE组合物，该催化剂通过例如披露于Borealis的WO03106510中的适用于PE催化剂的乳液/固化方法制备，例如根据其权利要求中给出的原理。该文献的内容也在此引入作为参考。
乳液形成基于连续相和分散相的混溶性。连续相可以是基本上惰性(化学上)的或者其可以包含溶于其中的催化剂组分的一种或多种反应物。可以例如通过将乳液体系经历温度改变而进行固化步骤。
用于连续相中的溶剂的例子包括烃，例如脂族或芳族烃和氟代烃，例如氟代脂族或脂环族烃，例如脂族全氟烃。对于PP组合物的制备，优选溶剂的例子是芳族烃，例如可以将甲苯用作连续相的溶剂。对于PE组合物的制备，优选的溶剂是上面提及的氟代烃。
根据一个优选实施方案，可通过如上定义的单段或多段聚合工艺使用通过上面定义的任何工艺方法制备的聚合催化剂获得聚合物组合物。取决于制得的聚合物组合物的性能，该工艺可以同样是如上所述的本发明的单段或多段工艺。
如果通过多段工艺制备聚合物组合物，则聚合优选在可通过上面定义的或者在下面对于PP更详细定义的“催化剂制备方法”得到的催化剂存在下进行。
本发明还提供了一种可通过如上定义的用于制备聚合物组合物的任何方法得到的如上定义的聚合物组合物，其中使用的聚合催化剂是通过如上面或下面定义的“催化剂制备方法”制备的ZN-催化剂。
可通过上面定义的“催化剂制备方法”得到的催化剂使得非常有利的手段可用于制备本发明的聚合物组合物，优选本发明的反应器制备的聚合物组合物。
满足方程(1d)或(1e)的PP组合物的以下实施方案仅仅被提供用于说明如何采用工艺参数将聚合物组合物的低聚物含量在如上面或权利要求中定义的本发明范围内进一步最优化：
Figure S2006800143348D00201
或者
Figure S2006800143348D00202
其中在(1d)和(1e)中，“低聚物含量”和MFR2如上面方程(1)中的定义，
T是聚合温度，例如至少70℃，优选至少80℃，上限适宜地为≤100℃，优选≤90℃，
Al/Do为烷基铝与使用的外部给体之间的摩尔比，并且
D是1-2的数，并且当外部电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷或者对低聚物含量具有与其类似的效应时可以例如为1，并且当给体是环己基甲基二甲氧基硅烷或者对低聚物含量具有与其类似的效应时可以例如为2。
在实施方案1(d)和1(e)中，优选使用通过上述的“催化剂制备方法”制备的催化剂通过如上定义的单段或多段工艺得到PP组合物。
在本发明的工艺或其任何实施方案中，用于催化剂体系中的外部给体优选是二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
实施方案(1d)表明温度增加可以进一步降低低聚物含量。实施方案(1e)表明如果需要，通过使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为给体和/或通过提高比例Al/Do，可以进一步将低聚物含量降低或最优化，这取决于最终产品所希望的其它性能。
在一个优选实施方案中，组合物是PP组合物，根据“催化剂制备方法”的第2族金属和电子给体的络合物溶液通过以下方式制备：在有机液体反应介质中将所述金属的化合物与所述电子给体或其前体反应；在溶液中将所述络合物与过渡金属化合物反应以制得乳液，该乳液的分散相包含在所述络合物中的大于50mol％的第2族金属：通过优选在乳液稳定剂存在下的搅拌将所述分散相的颗粒保持在5-200微米的平均尺寸内并且将所述颗粒固化。第2族金属络合物优选是镁络合物。
乳液稳定剂通常是表面活性剂，其优选类型基于丙烯酸类聚合物。
对于所述催化剂颗粒而言，过渡金属化合物优选是第4族金属的化合物。第4族金属优选是钛，并且它的将与第2族的络合物反应的化合物优选是卤化物。
在“催化剂制备方法”中，还可以使用湍流最小化试剂(TMA)或其混合物，该试剂优选是具有线型脂族碳主链的聚合物，其可以用短的侧链支化而仅仅为了有助于当搅拌时的均匀流动条件。
作为将与第2族金属化合物反应的电子给体化合物，优选芳族羧酸或二酸的单酯或二酯，后者能够形成螯合物状结构的络合物。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酸酰基氯或二酰基二氯与C2-C16链烷醇和/或二醇反应而原位形成，并且优选是邻苯二甲酸二辛酯例如(2-乙基己基)邻苯二甲酸二辛酯。用于制备第2族金属络合物的反应通常在20-80℃的温度下进行，并且在第2族金属是镁的情形中，镁络合物的制备在50-70℃的温度下进行。
镁二醇盐可以是镁二卤化物例如二氯化镁或者式R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中两个R的每一个是相似或不同的C1-C20烷基，优选相似或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R2Mg中的一个R是丁基并且另一个R是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
二烷基镁、烷基镁醇盐或者镁二卤化物可与多元醇R′(OH)m或者其与一元醇R′OH的混合物反应。
优选的一元醇是式R′OH的那些，其中R′是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，特别为2-乙基-1-己醇。
优选地，基本上所有的芳族羧酸酯是羧酸酰基卤，优选二羧酸二酰基卤，更优选不饱和的α，β-二羧酸酰基卤，最优选邻苯二甲酸二酰基氯与一元醇的反应产物。
如果希望，可以在回收固化颗粒之前将任选地含有卤素的烷基铝化合物加入分散液。该实施方案描述于例如上面提及的WO2004029112中，参见例如权利要求1。这些催化剂以及描述于WO2004/111098中的那些使得能够制备本发明的窄分子量分布的聚合物组合物。在这方面可以参照WO2004/111098和WO2004/029122中的披露内容，相对于在催化剂合成期间使用烷基化试剂的催化剂合成而言，这两篇专利在此引入作为参考，其披露了合适的烷基化试剂，优选包含至少一个烷基取代基的铝化合物。已经发现，与用常规Ziegler-Natta催化剂获得的聚合物产物相比，在现有技术中伴随着高温活性和聚合具有降低的二甲苯可溶物含量和较低全同立构规整度的丙烯和乙烯聚合物的能力而披露的这些催化剂对于使分子量分布变窄而言是可行的。
最终得到的催化剂组分希望地为平均尺寸范围为5-200μm，优选10-100，更优选20-50μm的颗粒形式。尤其是通过“催化剂制备方法”得到的催化剂颗粒通常是非多孔的，即它们的表面积与现有技术的担载于外部载体上的Ziegler-Natta催化剂相比非常小。用于本发明的催化剂的表面积可以小于20m2/g，优选小于10m2/g，并且更优选小于5m2/g，并且可以甚至不能通过常用的测量设备测量。这也适用于孔隙度。催化剂的活性组分均匀地分布贯穿整个催化剂颗粒。
通过如上定义的“催化剂制备方法”得到的催化活性组分可以与如上所述的助催化剂(2)和外部给体(3)一起掺入。
例如，与具有相同MFR2的常规聚丙烯组合物，例如描述于前面提及的Montell的EP395083或Montedison的EP86472中的常规聚丙烯组合物相比，本发明的PP组合物可以包含数量小于30wt％，优选小于50wt％并且甚至小于60wt％的所述C6-C15低聚物。
本发明已经在以上关于低的低聚物含量的有益特征，优选地关于低的低聚物含量与上面定义的高MFR2值、窄MWD分布和/或本发明的聚合物组合物是任选地采取粒料等形式的反应器制备的聚合物组合物(即直接从聚合反应获得而没有任何进一步的后加工步骤)的特征的组合的有益特征进行了描述。如上所述，本发明为包含多于一种聚合物组分的聚合物组合物构思了将其以上述的反应器共混物的形式制备。制备本发明的改进的聚合物组合物的合适工艺和催化剂在上面描述。
然而，本发明提供了另一个令人惊奇并且特别优选的实施方案，其将在下面详细描述。如果在下面没有进一步说明，则上面关于本发明提供的所有定义以及上面提及的所有优选实施方案也对该另一个实施方案有效。
令人惊奇地，本发明人确定使用特定类型的Ziegler-Natta催化剂使得能够制备如本文中定义的聚合物组合物，优选丙烯均聚物或共聚物，更优选丙烯均聚物，这些聚合物组合物不仅表现出相对于低聚物含量而言的改进-即低的低聚物含量，而且与使用其它Ziegler-Natta催化剂获得的聚合物组合物相比还表现出更窄的MWD分布。如实施例1A-10A中所示，该效应总计约10％或更大的分子量分布变窄，特别地对于其中优选相当窄的MWD的应用领域而言，它的实现被认为是巨大的改进。
从上面容易看出，本发明的该实施方案的聚合物组合物满足上面给出的本发明的低的低聚物含量要求，特别地该实施方案的聚合物组合物满足上面示出的与低的低聚物含量的综述相关的方程，即方程(1)，更优选方程(1a)、(1b)或(1c)。
因此，本发明提供了如本文中定义的聚合物组合物，其中该聚合物组合物不仅表现出如上面详细描述的较低的低聚物含量，而且与使用在催化剂合成期间没有利用烷基化试剂进行处理(所有其它条件相同)的Ziegler-Natta催化剂制备的聚合物组合物相比其显示出更窄的分子量分布。如上所述，由本发明提供的分子量分布变窄效应总计为至少5％，优选至少7％并且在一些实施方案中多至约10％或更多，以全部如同本文中定义的SHI(0/50)、PI或Mw/Mn(MWD)表示。
因此，本发明的该方面可被描述为窄分子量分布聚合物组合物，其中本发明使得与具有比本发明的聚合物组合物更高低聚物含量的相应聚合物组合物相比，例如与在相同条件下但不使用本文中描述为合适催化剂的聚合催化剂制备的聚合物组合物相比，能够使得给定的聚合物组合物的分子量分布变窄。
在该方面，本发明在一些实施方案中使得与具有比本发明的聚合物组合物更高低聚物含量的相应聚合物组合物相比，例如与在相同条件下但如上所述不使用本文中描述的任何催化剂制备的聚合物组合物相比，SHI(0/50)值(作为分子量分布的量度)能够降低10％，更优选降低20％，甚至更优选降低30％并且最优选降低40％。
在另一个可行的实施方案中，本发明在一些实施方案中使得与具有比本发明的聚合物组合物更高低聚物含量的相应聚合物组合物相比，例如与在相同条件下但如上所述不使用本文中描述的任何催化剂制备的聚合物组合物相比，MWD值(作为分子量分布的量度)能够降低10％，更优选降低20％，甚至更优选降低30％并且最优选降低40％。
这些窄分子量分布的聚合物组合物更优选是根据上述方程(1n)和(1n′)的组合物，并且在优选实施方案中这些聚合物组合物还是根据方程(1a)-(1c)的任一个的组合物。
在本发明的该实施方案中，当聚合物组合物表现出如以上关于低的低聚物含量实施方案所述的参数MFR2和窄分子量分布的组合时，这是进一步优选的。这些关联对于本发明的该实施方案而言也是有效的。
相对于本发明的该实施方案的另一些细节例如共聚单体含量、峰态(modality)、聚合工艺等，可以参考本申请说明书的其它部分。本文中披露的所有信息同样也适用于这里描述的该优选实施方案。
本发明还提供了制备如上所述的具有低的低聚物含量和窄的分子量分布的聚合物组合物的方法。该方法基本上对应于上面提供的通用工艺描述，然而不同在于用于聚合的催化剂必须是在催化剂合成期间用烷基化试剂进行处理的Ziegler-Natta催化剂。在这方面可以再次参考上面提及的两篇国际公开WO2004/111098和WO2004/029122，就在催化剂合成期间使用烷基化试剂的催化剂合成而言，它们在此引入作为参考。
如上面已经提及的那样，上述本申请说明书的所有特征还适用于这里披露的窄分子量分布实施方案，如果在这里没有进一步说明的话。定义和测量方法
下面给出术语的定义和表征性能和/或参数的测量方法。除非另外说明，这些定义和测量方法的描述通用于上面的说明书部分和下面的实施例：
-聚合物组合物的低聚物含量是指具有6-15个碳原子的低聚物分数并且可以采用以下方法测量：
测量优选由反应器制备的聚合物产品，即由聚合步骤得到的反应器粉末进行。聚合物粉末中的低聚物含量(C6-C15)以下列方式测量：在将聚合物从反应器中取出之后1小时，将约100g聚合物粉末放入玻璃瓶并且密封。将瓶置于冷冻机(-18℃)中，并且第二天分析。用得自于Hewlett Packard的静态顶部空间气相色谱GC分析低聚物含量。将2g粉末置于20ml玻璃安瓿中。在120℃下1小时之后，样品自动进样入GC。使用非极性柱、硅橡胶涂层SE-30。含有6、9、12和15个碳原子的物质被看作是低聚物，因为更多碳原子(18和更多)的低聚物由于低挥发度而因此几乎不能检测。GC中的温度分布为：40℃下5分钟、温度以10℃/min增加至250℃并且最后在250℃下4分钟。GC是Hewlett Packard 5890并且顶部空间是Hewlett Packard 19395。
将理解的是原则上可以使用任何其它的测量方法，这些方法将得到与上述测量方法对应的结果(本领域技术人员显然知道在测量精确度的范围内)。
-Mw是指以已知方式使用尺寸排除色谱法(SEC)测量的重均分子量。除非另外说明，本文中使用的术语“分子量”是指重均分子量Mw。
-MWD是指Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。MWD可以本领域已知的方式通过使用尺寸排除色谱法(SEC)测量。
-重量％缩写成w％或wt％。
-ppm是以重量计每百万份的份数。
-术语“无规共聚物”在这里是指在所述共聚物中共聚单体无规分布，即统计学意义地将共聚单体单元插入共聚物链内。所述术语“无规”共聚物在本领域中普遍已知和使用。如上定义，丙烯无规共聚物通常包含至多12wt％，优选至多8wt％的一种或多种共聚单体。
-二甲苯可溶物(XS)-包含无定形聚合物链的级分通过已知的方法分析：
在135℃下在搅拌下将2.0g聚合物溶于250ml对-二甲苯中。在30±2分钟之后，在环境温度下将溶液冷却15分钟并且然后在25±0.5℃下使其沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。
将得自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，并且将残渣在真空下在90℃下干燥直到达到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，其中
m0＝初始聚合物数量(g)
m1＝残渣重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝分析样品的体积(ml)
-MFR2：MFR2值以本领域技术人员已知的常用方式测量，其中取决于聚合物的种类而选择负荷和温度，在实施例中采用以下方法：PP组合物根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)测量，对于PE组合物的测量，参照ISO1133(190℃，2.16kg负荷)。
-相对于共聚单体分布而言的多峰态，包括双峰态，是指组合物包含至少两种具有不同共聚单体含量(wt％)的聚合物组分。
-共聚单体含量(wt％)可以已知的方式基于用C13-NMR校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定而测量。
-相对于重均分子量分布而言的多峰态，包括双峰态，是指例如聚合物组合物的分子量分布曲线不包含单峰而是包含两个或多个不同的最大峰，集中在不同平均分子量周围的最大值和一个或多个肩部，或者在一些情形中为明显变宽的曲线。例如组合物的组分(i)和(ii)可以包含不同分子量。
-熔融温度、结晶温度和结晶度用Mettler TA820差示扫描量热设备(DSC)在3±0.5mg样品上测量。结晶温度和熔融温度在30-225℃之间的10℃/min冷却和加热扫描期间获得。熔融温度和结晶温度被取作吸热和放热的峰值。通过与完美结晶的聚丙烯的热或焓即209J/g相比而计算结晶度。
-挠曲模量根据ISO178(室温，如果没有另外提及)通过使用如ENISO1873-2中描述的注塑测试样品(80×10×4mm)测量。
-Charpy缺口冲击根据ISO179(室温23℃，如果没有另外提及)使用如ENISO1873-2中描述的注塑测试样品(80×10×4mm)测量。
-拉伸强度，包括屈服拉伸应力和屈服应变，根据ISO572-2(十字头速度50mm/min)测量。拉伸模量根据ISO572-2(十字头速度1mm/min)测量。
-流变性：在氮气氛下在200℃下使用25mm直径的板和板几何结构用Rheometrics RDA-II QC在压塑样品上进行动态流变性测量。在0.01-500rad/s的频率下在应变的线型粘弹性范围内进行振荡剪切试验(ISO6721-1)
储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。
使用被定义为复数粘度的倒数的复数流动性(complex fluidity)计算零剪切粘度(η0)。它的实数和虚数部分因此由以下方程定义：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
由以下方程
η′＝G”/ωandη”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)·ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)·ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
-多分散指数PI由G′(ω)和G″(ω)的交叉点计算。
采用1/η0的零纵坐标值，f′与f″之间有线型关联(Heino等1)
对于聚丙烯，这在低频率下是有效的，并且最初的5个点(5点/decade)用于计算η0。
-与MWD相关并且与MW无关的弹性指数(G′)和剪切稀化指数(SHI)根据Heino1，2)(下面)计算。
-SHI通过将零剪切粘度除以在某个恒定剪切应力值G*下得到的复数粘度值而计算。缩写SHI(0/50)是零剪切粘度与50000Pa剪切应力下的粘度之间的比值。
1)Rheological characterization of polyethylene fractions.Heino，E.L.；Lehtinen，A；Tanner，J.；Sepp_l_，J.Neste Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362
2)The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene.Heino，Eeva-Leena.Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland.Annual Transactions of theNordic Rheology Society，1995.
实施例
起始原料可商购获得或者可类似于文献中描述的方法制备。
实施例1
所有原料基本上不含水和空气，并且所有材料加入反应器和不同步骤中的操作在惰性条件下在氮气氛中进行。丙烯中的水含量小于5ppm。
催化剂是根据专利WO03/000754，实施例7制备的高度活性并且立构有规的Ziegler Natta催化剂(ZN催化剂)，并且具有3.37w％的Ti含量。
聚合在5升反应器中进行，在使用之前将该反应器加热、抽真空并且用氮气吹扫。将553μl TEA(三乙基铝，得自Witco)、81μl给体(环己基甲基二甲氧基硅烷，得自Wacker，用分子筛干燥)和20ml戊烷(用分子筛干燥并且用氮气吹扫)混合并且使其反应5分钟。将一半混合物加入反应器，之后向反应器中装入70mmol氢气和1400g丙烯。在金属圆筒中将另一半混合物与23.0mg ZN催化剂混合并且借助于20巴氮气推入反应器。接触时间约为20分钟。Al/Ti摩尔比为250并且Al/Do摩尔比为10。在16分钟期间，温度从室温增至70℃。在70℃下60分钟后通过闪蒸排出未反应的单体使反应停止。最后将聚合物粉末从反应器中取出并且分析和测试。将约100g粉末放入玻璃瓶并且储存在冷冻机中用于第二天挥发性物质分析。细节和结果见表1。
比较例1
该实施例根据实施例1进行，除了使用担载的多孔催化剂。使用的催化剂是典型的多孔第4代酯交换的Ziegler Natta催化剂。这类催化剂总的描述于EP491566中并且如下制备：将TiCl4送入反应器并且冷却到-20℃。使通过将MgCl2(C2H5OH)n熔体喷雾结晶得到的MgCl2载体悬浮于脂族烃溶剂(沸点90-110℃)中，并且在加入到冷的TiCl4中之前冷却。进行受控加热到130℃。在加热期间加入二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP)并且通过将混合物保持在130℃下30分钟进行酯交换(DOP到DEP，邻苯二甲酸二乙酯)。通过过滤分离固体并且该步骤重复3次，每一次重复将TiCl4加入到由前一次titanation滤出的固体中。然后将催化剂用脂族烃溶剂清洗4次并且在真空中干燥以使粉末自由流动。制得的催化剂的表面积和孔隙度一般分别为250-300m2/g和0.4-0.5g/cm3。该催化剂含有1.9w％钛。
细节和结果见表1。
比较例2
该实施例根据实施例1进行，除了使用含有TiCl4、MgCl2作为载体和羧酸酯作为内部给体的可被描述为典型多孔第4代ZieglerNatta催化剂的催化剂之外。对于催化剂的制备，参考Montell的EP395083的说明书和实施例。催化剂中的Ti含量为2.4w％。细节和结果见表1。
实施例2
该实施例根据实施例1进行，除了氢气数量为800mmol之外。细节和结果见表1。
比较例3
该实施例根据实施例2进行，除了使用比较例1中描述的催化剂和使用650mmol氢气之外。细节和结果见表1。
比较例4
该实施例根据实施例2进行，除了使用比较例2中描述的催化剂和使用450mmol的氢气数量之外。细节和结果见表1。
实施例3
该实施例根据实施例1进行，除了使用Al/Do比例为50的二环戊基二甲氧基硅烷作为给体和氢气数量为600mmol之外。细节和结果见表1。
比较例5
该实施例根据实施例3进行，除了使用比较例1中描述的催化剂和使用1000mmol氢气之外。细节和结果见表1。
比较例6
该实施例根据实施例3进行，除了使用比较例2中描述的催化剂和使用670mmol氢气之外。细节和结果见表1。
比较例7
该实施例根据比较例5进行，除了氢气数量为150mmol之外。细节和结果见表1。
比较例8
该实施例根据比较例5进行，除了氢气数量为10mmol之外。
比较例9
该实施例根据实施例1进行，除了聚合中的温度为80℃、使用1000mmol氢气、二环戊基二甲氧基硅烷、50的Al/Do比例和比较例1之外。细节和结果见表1。
比较例10
该实施例根据比较例9进行，除了聚合中的温度为70℃之外。细节和结果见表1。
Figure 2006800143348A00800021
实施例1-3清楚地表现出相对于具有类似MFR，但代表常规现有技术的比较复合物而言，本发明聚合物组合物降低的低聚物含量。
此外，本发明组合物的低聚物含量还伴随着较高的MFR值而降低(参见本发明的实施例3)。
如果需要，可以例如通过选择温度和给体进一步调节低聚物含量。
以下实施例阐述了本发明的另一个实施方案，即如上面的说明书的概述部分中论述的制备低的低聚物含量的丙烯聚合物并且它们的一部分具有窄分子量分布的令人惊奇的可能性。
实施例1A
制备可溶性Mg络合物
通过在150 l钢反应器中伴随着搅拌将78.0kg于甲苯中的20％丁基辛基镁(BOMAG A)的溶液加入到27.1kg 2-乙基己醇中而制备镁络合物溶液。在加入期间将反应器内容物保持在35℃以下。之后加入7.98kg 1，2-邻苯二甲酰二氯并且在60℃下将反应混合物搅拌60分钟。将溶液冷却至室温并且储存。
制备催化剂组分
将19.5ml四氯化钛置于装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中。将混合速度调节至170rpm。在10分钟内将1.0ml于甲苯中的3.0mg聚癸烯溶液和2.0ml Viscoplex 1-254、32.0g Mg络合物加入搅拌的反应混合物中。在加入Mg络合物期间，将反应器内容物保持在30℃以下。然后在30分钟内将反应混合物的温度缓慢升至90℃并且伴随着搅拌保持于该水平下30分钟。
在沉降并且虹吸之后，将含有0.1ml三乙基铝的100ml甲苯加入反应器。在30分钟后，混合固体沉降并且将液体虹吸。然后在90℃下将固体用60ml庚烷清洗20分钟并且在25℃下用60ml戊烷清洗10分钟。最后，在60℃下通过氮气吹扫将催化剂干燥。
该催化剂含有4.3w％钛。
用该催化剂聚合丙烯在装有搅拌器的5升反应器中进行。将0.607ml三乙基铝(TEA)(＝Al/Ti摩尔比250)、0.103ml二环戊基二甲氧基硅烷(给体1)(＝Al/Do摩尔比10)和30ml戊烷混合并且使其反应5分钟。将一半混合物加入反应器并且将另一半与19.9mg催化剂混合。在10分钟后，将催化剂/TEA/给体1/戊烷混合物加入反应器。将8mmol氢气和1400g丙烯加入反应器并且在混合的同时在20分钟内将温度升至80℃。在30分钟后在80℃下通过闪蒸排出未反应的丙烯使反应停止。
聚合物的MFR为0.55并且根据流变性(SHI(0/50))测量的宽度为7.2。其它结果示于下表中。
实施例2A
制备液态Mg络合物
通过在90升钢反应器中伴随着搅拌将40.5kg于甲苯中的20％丁基辛基镁(BOMAG A)溶液加入到14.0kg 2-乙基己醇中制备镁络合物溶液。在加入期间将反应器内容物保持在30℃以下。继续搅拌30分钟，在该时间下反应完成。然后加入4.1kg 1，2-邻苯二甲酰二氯并且在60℃下再继续搅拌反应混合物30分钟，然后使其冷却并且储存。
催化剂合成
向90 l反应器中加入32kg TiCl4。然后加入28.8kg前述络合物，将反应器中的温度保持在35℃以下。之后加入1.24kg Viscoplex1-254和6.0kg庚烷。将温度增至90℃并且保持40分钟，得到固体颗粒。在停止混合并且使催化剂沉降后，通过虹吸除去液体。在约80℃下将产品用预先加热的甲苯(45kg)和二乙基铝氯化物(DEAC)/甲苯混合物(0.235kg；于甲苯中30wt％DEAC)的混合物清洗并且用庚烷(25kg)清洗两次，以使得在第二次庚烷清洗结束时的温度约为30℃。最后将产品与白油混合并且作为浆液储存。
该催化剂/油混合物中的钛含量为0.92w％并且混合物中的固体含量为20％，使得干燥催化剂中的钛含量为3.8w％。
该实施例中的聚合根据实施例1A进行，但使用描述于该实施例中的催化剂。Al/Ti比例为150并且Al/Do比例为5。氢气数量为15mmol。使用161mg催化剂/油混合物。
聚合物的MFR为0.85并且宽度(SHI(0/50))为7.6。其它结果见下表。
比较例1A
该实施例中使用的催化剂是得自于Basell的MCM1。该催化剂是典型的第四代多孔高活性催化剂。钛含量为2.4w％。聚合根据实施例1进行，除了氢气数量为10mmol之外。聚合物的MFR为0.2并且宽度(SHI(0/50))为11.5。其它结果见下表。
比较例2A
该实施例根据实施例1A进行，除了催化剂根据Finish专利No.88047制备之外。该催化剂可被描述为用于丙烯聚合的常用第4代、高全同立构规整度、高活性Ziegler-Natta催化剂。该催化剂是钛含量2.1w％的酯交换Ziegler-Natta催化剂，并且担载于喷雾结晶的MgCl2上。氢气数量为30mmol。聚合物具有MFR0.41和宽度(SHI(0/50))9.7。其它结果见下表。
实施例3A
在该实施例中使用在实施例2A中制备的催化剂。使用72mg油/催化剂混合物。聚合根据实施例1A进行，除了Al/Ti摩尔比为250并且Al/Do摩尔比为50、温度70℃、时间60分钟以及氢气数量750mmol之外。聚合物的MFR为45并且宽度(SHI(0/50))为8.9。由尺寸排除色谱法(SEC)得到的分子量分布(MWD)为7.3。其它结果见下表。
实施例4A
该实施例根据实施例3A进行，除了聚合期间的氢气数量为1000mmol之外。聚合物的MFR为91并且宽度(SHI(0/50))为9.5，MWD为7.4。其它结果见下表。
比较例3A
该实施例根据实施例4A进行，除了使用的催化剂是比较例2A中描述的催化剂之外。聚合物的MFR为92并且宽度(SHI(0/50))为12.7。MWD为16。其它结果见下表。
比较例4A
该实施例根据实施例4A进行，除了使用的催化剂是比较例1A描述的催化剂并且氢气数量为670mmol之外。聚合物的MFR为85并且宽度(SHI(0/50))为13.1。MWD为13.7。其它结果见下表。
实施例5A
在该实施例中使用实施例1A中制备的催化剂。使用14.9mg催化剂。聚合根据实施例1A进行，除了Al/Ti摩尔比为250、使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部给体、Al/Do摩尔比为10、温度70℃、时间60分钟和氢气数量550mmol之外。聚合物的MFR为45并且宽度(SHI(0/50))为6.6。MWD为6。其它结果见下表。
实施例6A
该实施例根据实施例5A进行，除了氢气数量为780mmol之外。聚合物的MFR为80并且宽度(SHI(0/50))为6.6。MWD为4.8。其它结果见下表。
比较例5A
该实施例根据实施例5A进行，除了使用描述于比较例2A中的催化剂和氢气数量为650mmol之外。聚合物的MFR为87并且宽度(SHI(0/50))为9.3。MWD为9.3。其它结果见下表。
比较例6A
该实施例根据实施例4A进行，除了使用的催化剂是比较例1A中描述的催化剂和氢气数量为450mmol之外。聚合物的MFR为82并且宽度(SHI(0/50))为9.7。MWD为9.1。其它结果见下表。
实施例7A
该实施例根据实施例1A进行，除了氢气数量为150mmol之外。产品的MFR为5.9并且MWD宽度为4.1。其它结果见下表。
实施例8A
该实施例中使用的ZN催化剂根据专利WO03/000754，实施例7制备，并且具有Ti含量2.84w％。聚合根据实施例7A进行，除了氢气数量为300mmol并且聚合时间60分钟之外。产品的MFR为23并且MWD宽度为4.6。其它结果见下表。
实施例9A
该实施例根据实施例5A进行，除了氢气数量为70mmol之外。产品的MFR为5.6，MWD宽度为4.0并且SHI(0/50)为5.4。其它结果见下表。
比较例7A
该实施例根据实施例9A进行，除了使用描述于比较例2A中的催化剂。MFR为3.6，MWD宽度5.7和SHI(0/50)宽度9.8。其它结果见下表。
比较例8A
该实施例根据实施例9A进行，除了使用描述于比较例1A中的催化剂。MFR为6.5，MWD宽度4.6和SHI(0/50)宽度10.3。其它结果见下表。
实施例10A
该实施例根据实施例4A进行，除了聚合中的Al/Do摩尔比为25、氢气数量1000mmol和聚合温度80℃之外。MFR为62并且低聚物含量为188ppmw。其它结果见下表。
Figure 2006800143348A00800031
实施例1B和2B以及比较例1B：在两段聚合工艺中制备的本发明聚合物
在包括环管反应器和气相反应器的中试设备中将上面例举的一些催化剂进一步用于聚合反应。相关的工艺条件和结果概述于下面的描述和表格中。
在包括环管反应器和流化床气相反应器的中试规模中以连续多段工艺如下制备本发明的实施例1B和2B以及比较例：
使用的催化剂是根据实施例1A制备的高活性、MgCl2担载的Ziegler-Natta催化剂(催化剂的乳液/固化制备方法的进一步描述参照WO2004029112)。该催化剂还被表征在表2中。伴随着Al/Ti摩尔比为200使用三乙基铝作为助催化剂。在单独的预聚合步骤中以已知的方式在丙烯和助催化剂的存在下将催化剂预聚。然后将丙烯和氢气与预聚的催化剂一起送入在表2中所给出的条件下作为本体反应器工作的环管反应器中(制备环管级分)。然后将聚合物浆液物流从环管反应器送入气相反应器并且将更多的丙烯和氢气送入气相反应器(在环管级分存在下制备气相反应器级分以得到基质组分)。其中的聚合条件在下表中给出。这些实施例是用于TF应用的代表。比较例中使用的催化剂是根据US5234879制备的立构有规的酯交换MgCl2担载的Ziegler-Natta催化剂。
实施例1B、2B和比较例1B的表
Figure 2006800143348A00800041
实施例3B-5B：在单段中试环管反应器中制备的聚合物
本发明的实施例3B和4B：催化剂与上面的实施例1B和2B中的相同。在本发明的实施例5B中，使用描述于实施例1中的催化剂。根据实施例1B和2B所描述的在环管反应器中制备实施例3B-5B，除了聚合温度为70℃之外。
实施例3B-5B的表：
Figure 2006800143348A00800051
这些实施例表明本发明实现了所希望的聚合物性能，例如低的低聚物含量和/或窄的分子量分布，而不需要例如在现有技术中通常需要的聚合后步骤。

Claims (91)

1.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其包含至少一种(i)丙烯均聚物或共聚物组分，特征在于：
(a)所述组合物包含数量满足以下方程(1’)的丙烯的C6-C15低聚物：
Figure FSB00000826733100011
其中：
“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，
和
MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，和
(b)所述组合物的MFR2至少为0.001g/10min，
其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
2.根据权利要求1的组合物，其中(a)该组合物具有满足以下方程(1a)的低聚物含量：
Figure FSB00000826733100012
其中“低聚物含量”和MFR2如权利要求1中的定义。
3.根据权利要求1的组合物，其中(a)该组合物具有满足以下方程(1b)的低聚物含量：
Figure FSB00000826733100021
其中“低聚物含量”和MFR2如权利要求1中的定义。
4.根据权利要求1的组合物，其中MFR2选自以下的任一种：
(a)MFR2为1000g/10min或更小，
(b)MFR2为500g/10min或更小，
(c)MFR2为100g/10min或更小，
(d)MFR2为50g/10min或更小，
(e)MFR2为10g/10min或更小，
(f)MFR2为1g/10min或更小。
5.根据权利要求1的组合物，其中(b)MFR2至少为0.01g/10min。
6.根据权利要求5的组合物，其中(b)MFR2至少为0.1g/10min。
7.根据权利要求1的组合物，其中MFR2至少为15g/10min。
8.根据权利要求7的组合物，其中MFR2至少为20g/10min。
9.根据权利要求7的组合物，其中MFR2至少为25g/10min。
10.根据权利要求7的组合物，其中MFR2至少为45g/10min。
11.根据权利要求1的组合物，其采取粒料的形式。
12.根据权利要求1的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于15。
13.根据权利要求12的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于10。
14.根据权利要求12的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于8。
15.根据权利要求1的组合物，其是丙烯的均聚物或无规共聚物。
16.根据权利要求2的组合物，其是丙烯的均聚物或无规共聚物。
17.根据权利要求1的组合物，其是丙烯均聚物组合物。
18.根据权利要求1的组合物，其包含至少两种不同的组分：
(i)丙烯的均聚物或共聚物组分；
(ii)α-烯烃均聚物或共聚物组分。
19.根据权利要求1的组合物，其是反应器制备的聚合物组合物。
20.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其包含至少一种(i)丙烯均聚物或共聚物组分，特征在于：
(a)该丙烯均聚物或共聚物组合物包含数量满足以下方程(1n)的C6-C15低聚物：
其中：
“低聚物含量”是以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，
MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，
MWD是分子量分布Mw/Mn，并且其中
(b)所述组合物的MFR2至少为0.5g/10min，和
(c)所述组合物的MWD至少为3，
其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
21.根据权利要求20的组合物，其中MFR2选自以下的任一种：
(a)MFR2为1000g/10min或更小，
(b)MFR2为500g/10min或更小，
(c)MFR2为100g/10min或更小，
(d)MFR2为50g/10min或更小，
(e)MFR2为10g/10min或更小，
(f)MFR2为1g/10min或更小。
22.根据权利要求20或21的组合物，其中MFR2至少为15g/10min。
23.根据权利要求22的组合物，其中MFR2至少为20g/10min。
24.根据权利要求22的组合物，其中MFR2至少为25g/10min。
25.根据权利要求22的组合物，其中MFR2至少为45g/10min。
26.根据权利要求20或21的组合物，其采取粒料的形式。
27.根据权利要求20或21的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于15。
28.根据权利要求27的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于10。
29.根据权利要求27的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于8。
30.根据权利要求20或21的组合物，其是丙烯均聚物组合物。
31.根据权利要求20或21的组合物，其是反应器制备的聚合物组合物。
32.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其为(P1)MFR2不大于1000g/10min并且低聚物含量小于1100重量ppm的组合物，其中“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
33.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其为(P2)MFR2不大于500g/10min并且低聚物含量小于760重量ppm的组合物，其中“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
34.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其为(P3)MFR2不大于100g/10min并且低聚物含量小于340重量ppm的组合物，其中“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
35.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其为(P4)MFR2不大于50g/10min并且低聚物含量小于240重量ppm的组合物，其中“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
36.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其为(P5)MFR2不大于10g/10min并且低聚物含量小于110重量ppm的组合物，其中“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
37.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其为(P6)MFR2不大于1g/10min并且低聚物含量小于35重量ppm的组合物，其中“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
38.一种丙烯均聚物或共聚物组合物，其为(P7)MFR2不大于0.1g/10min并且低聚物含量小于10重量ppm的组合物，其中“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
39.根据权利要求32-38中的任一项的组合物，其是丙烯的均聚物或无规共聚物。
40.根据前述权利要求32-38中的任一项的组合物，其包含至少一种(i)丙烯均聚物或共聚物组分，特征在于：
(a)所述组合物包含数量满足以下方程(1’)的丙烯的C6-C15低聚物：
Figure FSB00000826733100081
其中：
“低聚物含量”是指以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，
和
MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，和
(b)所述组合物的MFR2至少为0.001g/10min。
41.根据前述权利要求32-37中的任一项的组合物，其包含至少一种(i)丙烯均聚物或共聚物组分，特征在于：
(a)该丙烯均聚物或共聚物组合物包含数量满足以下方程(1n)的C6-C15低聚物：
Figure FSB00000826733100091
其中：
“低聚物含量”是以重量ppm计的丙烯的C6-C15低聚物的数量，
MFR2是指根据ISO 1133测定的丙烯均聚物或共聚物组合物的MFR2值，其条件包括230℃和使用2.16kg负荷，
MWD是分子量分布Mw/Mn，并且其中
(b)所述组合物的MFR2至少为0.5g/10min，和
(c)所述组合物的MWD至少为3。
42.根据权利要求40的组合物，其中(a)该组合物具有满足以下方程(1a)的低聚物含量：
Figure FSB00000826733100092
其中“低聚物含量”和MFR2如权利要求40中的定义。
43.根据权利要求40的组合物，其中(a)该组合物具有满足以下方程(1b)的低聚物含量：
其中“低聚物含量”和MFR2如权利要求40中的定义。
44.根据前述权利要求32-37中的任一项组合物，其中MFR2选自以下的任一种：
(a)MFR2为1000g/10min或更小，
(b)MFR2为500g/10min或更小，
(c)MFR2为100g/10min或更小，
(d)MFR2为50g/10min或更小，
(e)MFR2为10g/10min或更小，
(f)MFR2为1g/10min或更小。
45.根据前述权利要求32-38中的任一项的组合物，其中(b)MFR2至少为0.01g/10min。
46.根据权利要求45的组合物，其中(b)MFR2至少为0.1g/10min。
47.根据前述权利要求32-35中的任一项的组合物，其中MFR2至少为15g/10min。
48.根据权利要求47的组合物，其中MFR2至少为20g/10min。
49.根据权利要求47的组合物，其中MFR2至少为25g/10min。
50.根据权利要求47的组合物，其中MFR2至少为45g/10min。
51.根据前述权利要求32-38中的任一项的的组合物，其采取粒料的形式。
52.根据前述权利要求32-38中的任一项的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于15。
53.根据前述权利要求52的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于10。
54.根据前述权利要求52的组合物，其中以SHI(0/50)表示的分子量分布低于8。
55.根据前述权利要求32-38中的任一项的组合物，其是丙烯均聚物组合物。
56.根据前述权利要求32-38中的任一项的组合物，其包含至少两种不同的组分：
(i)丙烯的均聚物或共聚物组分；
(ii)α-烯烃均聚物或共聚物组分。
57.根据前述权利要求32-38中的任一项的组合物，其是反应器制备的聚合物组合物。
58.一种制备前述权利要求中任一项的组合物的方法，该组合物包含至少(i)丙烯均聚物或共聚物组分，其中在单段聚合工艺中在聚合催化剂存在下将丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述ZieglerNatta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
59.权利要求58的方法，其中聚合阶段中的至少一个在淤浆反应器中进行。
60.权利要求59的方法，其中聚合阶段中的至少一个在环管反应器中进行。
61.权利要求58-60中任一项的制备如权利要求56中定义的包含(i)丙烯均聚物或共聚物组分和(ii)α-烯烃均聚物或共聚物组分的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在淤浆反应器区中在聚合催化剂的存在下将丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得组分(i)，
和任选地将步骤(a)的反应产物转移到随后的气相反应器区中，
(b)在气相反应器区中在步骤(a)的反应产物的存在下将α-烯烃单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得组分(ii)而获得组合物，
和将得到的组合物回收。
62.权利要求61的方法，其中(a)在环管反应器中在聚合催化剂的存在下将丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得组分(i)。
63.权利要求58-60中任一项的方法，其中制得丙烯均聚物或共聚物并且聚合在每一步骤中在至少70℃的温度下进行。
64.权利要求63的方法，其中制得丙烯均聚物或共聚物并且聚合在每一步骤中在至少80℃的温度下进行。
65.权利要求58-60中任一项的方法，其中聚合催化剂包括1989年的IUPAC周期表的第3-10族过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，并且通过包括以下步骤的方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液分散在不与其混溶的溶剂中并且形成该液/液乳液体系的分散相，
(b)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(c)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒，并且将颗粒回收。
66.根据权利要求65的方法，其中在权利要求65的步骤(c)之前将烷基铝化合物加入并且与分散相的液滴接触。
67.根据权利要求66的方法，其中所述烷基铝化合物具有通式AlR3-nXn，其中R表示具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基，X表示卤素，并且n表示0、1或2。
68.根据权利要求67的方法，其中R表示具有1-10个碳原子的直链或支化的烷基。
69.根据权利要求67的方法，其中R表示具有1-6个碳原子的直链或支化的烷基。
70.根据权利要求66的方法，其中烷基铝化合物选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三丙基铝、二丙基氯化铝、三丁基铝和二丁基氯化铝。
71.一种制备如权利要求56-57中任一项定义的包含至少(i)丙烯均聚物或共聚物组分的组合物的方法，其中通过在多段聚合工艺中在聚合催化剂存在下将丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合而制备每一组分，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
72.权利要求71的方法，其中聚合阶段中的至少一个在淤浆反应器中进行。
73.权利要求71的方法，其中聚合阶段中的至少一个在环管反应器中进行。
74.权利要求71-73中任一项的制备如权利要求56中定义的包含(i)丙烯均聚物或共聚物组分和(ii)α-烯烃均聚物或共聚物组分的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在淤浆反应器区中在聚合催化剂的存在下将丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得组分(i)，
和任选地将步骤(a)的反应产物转移到随后的气相反应器区中，
(b)在气相反应器区中在步骤(a)的反应产物的存在下将α-烯烃单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得组分(ii)而获得组合物，
和将得到的组合物回收。
75.权利要求74的方法，其中(a)在环管反应器中在聚合催化剂的存在下将丙烯单体任选地与一种或多种共聚单体一起聚合以制得组分(i)。
76.权利要求71-73中任一项的方法，其中制得丙烯均聚物或共聚物并且聚合在每一步骤中在至少70℃的温度下进行。
77.权利要求76的方法，其中制得丙烯均聚物或共聚物并且聚合在每一步骤中在至少80℃的温度下进行。
78.权利要求71-73中任一项的方法，其中聚合催化剂包括1989年的IUPAC周期表的第3-10族过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，并且通过包括以下步骤的方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液分散在不与其混溶的溶剂中并且形成该液/液乳液体系的分散相，
(b)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(c)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒，并且将颗粒回收。
79.根据权利要求78的方法，其中在权利要求78的步骤(c)之前将烷基铝化合物加入并且与分散相的液滴接触。
80.根据权利要求79的方法，其中所述烷基铝化合物具有通式AlR3-nXn，其中R表示具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基，X表示卤素，并且n表示0、1或2。
81.根据权利要求80的方法，其中R表示具有1-10个碳原子的直链或支化的烷基。
82.根据权利要求80的方法，其中R表示具有1-6个碳原子的直链或支化的烷基。
83.根据权利要求79的方法，其中烷基铝化合物选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三丙基铝、二丙基氯化铝、三丁基铝和二丁基氯化铝。
84.可通过权利要求58-83中任一项的方法获得，如权利要求1-57中任一项定义的丙烯均聚物或共聚物组合物。
85.一种降低丙烯均聚物或共聚物组合物的低聚物含量的方法，特征在于使用可通过如权利要求78-83中定义的方法得到的催化剂，使用权利要求58-77中任一项的方法制备丙烯均聚物或共聚物。
86.一种包含权利要求1-57或84中任一项的组合物的聚合物粒料，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
87.一种包含权利要求1-57或84中任一项的组合物的制品，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述ZieglerNatta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
88.权利要求87的制品，其使用权利要求86的粒料制备。
89.一种多相丙烯嵌段共聚物，其包含丙烯均聚物或者丙烯与一种或多种α-烯烃的无规共聚物的基质组分和分散于基质中的丙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物组分，其中该基质组分由前述权利要求1-57或84中任一项的组合物形成，其中所述组合物通过ZieglerNatta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
90.根据权利要求89的多相丙烯嵌段共聚物，其中丙烯与至少乙烯的共聚物组分分散于基质中。
91.一种包含权利要求1-57、84或88中任一项的组合物的聚合物共混物，其中所述组合物通过Ziegler Natta类型聚合催化剂制备，所述Ziegler Natta类型聚合催化剂由固体催化剂颗粒组成，所述固体催化剂颗粒包含周期表第3-10族的过渡金属或者锕系元素或镧系元素的化合物，所述固体催化剂颗粒的平均尺寸范围为5-200μm和表面积为小于20m2/g，所述固体催化剂颗粒包括如下的乳液和固化方法制备：
(1)形成液/液乳液体系，其含有至少一种催化剂组分的均匀溶液，所述溶液作为液滴分散在不与其混溶的溶剂中并且形成液/液乳液体系的分散相，
(2)将所述分散的液滴固化以形成具有预定尺寸范围的固体催化剂颗粒，
(3)从反应混合物中除去溶剂以得到所述固体催化剂颗粒。
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