CN101178551B - 乳液聚集聚酯调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乳液聚集调色剂，包括无定形树脂和结晶树脂，其中该调色剂具有约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH的酸值，和约1到约2的相对湿度灵敏度比，并且其中该结晶树脂具有至少约160℃的熔点。形成颗粒的方法包括产生酸值为约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH的聚酯树脂乳液并且由该乳液产生聚集颗粒。调色剂的电荷保持性和电阻率增加，由此产生高打印品质和高光泽，并在所有周围环境中提供稳定的静电印刷带电。

Description

乳液聚集聚酯调色剂
技术领域
[0001]本公开内容一般性涉及调色剂和包含该调色剂的显影剂，以及它们在形成和显影具有良好品质和光泽的图像的方法中的用途，并且特别涉及含有聚酯树脂的乳液聚集调色剂。
[0002]本文中的调色剂对所需打印品质和高光泽有利，并且在所有周围环境中提供稳定的静电印刷带电。
背景技术
[0003]乳液聚集调色剂是优异的调色剂，用于形成打印和/或静电复印图像，因为该调色剂可以制成具有均匀的尺寸并且因为该调色剂对环境友好。描述乳液聚集调色剂的美国专利包括例如US 5,370,963、5,418,108、5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,344,738、5,403,693、5,364,729、5,346,797、5,348,832、5,405,728、5,366,841、5,496,676、5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256、5,501,935、5,723,253、5,744,520、5,763,133、5,766,818、5,747,215、5,827,633、5,853,944、5,804,349、5,840,462和5,869,215。
[0004]乳液聚集技术通常包括通过将树脂，如果需要任选与溶剂一起在水中加热，或者通过使用乳液聚合在水中制备胶乳，形成树脂颗粒的乳液胶乳，所述颗粒具有直径为例如约5到约500纳米的微小尺寸。例如分散在水中的颜料的色料分散体，任选也与另外的树脂一起被独立地形成。色料分散体被加入到乳液胶乳混合物中，然后通常添加聚集剂或络合剂以引发较大尺寸调色剂颗粒的聚集。一旦得到所需尺寸的调色剂颗粒，就停止聚集。聚集的调色剂颗粒然后可以加热到能够聚结/熔凝，从而得到聚集的熔凝的调色剂颗粒。
[0005]聚酯基乳液聚集调色剂可能显示调色剂的电荷保持性和调色剂电阻率降低，例如A区带电和显影可能由于聚酯树脂的RH敏感性和聚集步骤中使用例如金属的离子而降低。此外，制备调色剂的过程中pH的急剧变化可能促进聚酯树脂在水中的水解，并因此可能由产品形成不希望有的低聚物和离子，特别是在高温下。另外，使用过多的表面活性剂也可能产生此类问题，除非将它们去除。因此需要减少或避免使用金属离子作为促凝剂和过量的表面活性剂的调色剂，以及更加中性的pH处理范围，以改善调色剂性能，特别是在A区中的性能。
[0006]仍然需要在所有周围环境中，对于所有颜色，可以得到优异的打印品质、高光泽和稳定的静电印刷带电的聚酯树脂乳液聚集调色剂，同时减少或消除使用离子和减少制备调色剂过程中的表面活性剂。
发明内容
[0007]这些和其它改进由在此所述的调色剂实现。
[0008]在实施方案中，调色剂为包括无定形树脂和结晶树脂的乳液聚集聚酯调色剂，其中该调色剂具有约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH的酸值，约50℃到约130℃的熔点。
[0009]因此，在此公开如下实施方案。
[0010]方案1.一种乳液聚集聚酯调色剂，由无定形树脂和结晶树脂组成，其中该调色剂具有约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH的酸值，约50℃到约130℃的熔点。
[0011]方案2.根据方案1的调色剂，其中该调色剂基本上不含表面活性剂和促凝剂。
[0012]方案3.根据方案1的调色剂，其中结晶树脂为聚酯树脂或磺化聚酯树脂。
[0013]方案4.根据方案3的调色剂，其中聚酯树脂为线性聚酯树脂。
[0014]方案5.根据方案1的调色剂，其中无定形树脂为线性无定形树脂。
[0015]方案6.根据方案1的调色剂，进一步包括至少一种色料。
[0016]方案7.根据方案1的调色剂，进一步包括至少一种蜡。
[0017]方案8.根据方案1的调色剂，其中调色剂的相对湿气灵敏度比为约1到约2。
[0018]方案9.一种形成颗粒的方法，包括：
形成酸值为约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH的聚酯树脂乳液；和
由该乳液形成聚集颗粒。
[0019]方案10.根据方案9的方法，进一步包括向乳液中添加色料。
[0020]方案11.根据方案9的形成调色剂的方法，
其中形成乳液包括在有机溶剂中溶解聚酯树脂，用碱金属碱中和酸基团并分散在水中，随后加热去除有机溶剂，从而产生胶乳；
其中该方法进一步包括任选向乳液中添加色料分散体和/或蜡分散体；
其中形成聚集颗粒包括剪切和添加酸水溶液直到混合物的pH为约3到约5.5；加热至温度为约30℃到约60℃，其中聚集体增长到约3到约20微米的尺寸；将混合物的pH升高到约7到约9；加热该混合物至约60℃到约95℃；和任选将pH降低到约6到约6.8。
[0021]方案12.根据方案9的方法，其中形成乳液包括略去乳液中的任何表面活性剂，并且形成聚集颗粒包括略去添加促凝剂。
[0022]方案13.根据方案9的方法，其中聚酯树脂是无定形的、结晶的、半结晶的或其混合物。
[0023]方案14.根据方案9的方法，其中聚酯树脂为线性无定形聚酯树脂。
[0024]方案15.根据方案9的方法，其中聚酯树脂具有约25到约40mg/eq.KOH的酸值。
[0025]方案16.  一种形成颗粒的方法，包括：
通过形成最初具有约16mg/eq.KOH到40mg/eq.KOH的酸值的聚酯树脂乳液形成胶乳；
任选向其中添加色料分散体、蜡分散体和/或表面活性剂；
剪切和添加酸水溶液直到混合物的pH为约3到约5.5，随后任选添加促凝剂水溶液；
加热至温度为约30℃到约60℃，其中聚集体增长到约3到约20微米的尺寸；
将混合物的pH升高到7到约9；
加热该混合物至约60℃到约95℃；和
任选将pH降低到约6.0到约6.8。
[0026]方案17.根据方案16的方法，其中形成乳液包括略去乳液中的任何表面活性剂，并且形成聚集颗粒包括略去添加促凝剂。
[0027]方案18.根据方案16的方法，进一步包括在形成聚集复合材料之前或之时，以调色剂的约5wt％到约25wt％的量添加蜡分散体。
[0028]方案19.根据方案16的方法，进一步包括在形成聚集复合材料之前或之时，以调色剂的约2wt％到约35wt％的量添加色料分散体。
[0029]方案20.根据方案16的方法，进一步包括当形成聚集复合材料时，以调色剂的约0.5wt％到5wt％的量添加表面活性剂。
[0030]方案21.根据方案16的方法，其中酸为硝酸，以约0.01到约1摩尔的量添加，直到混合物的pH为约3到约5.5。
[0031]方案22.方案16的方法，进一步包括添加促凝剂，其中促凝剂为硫酸铝、聚氯化铝、阳离子表面活性剂、碱金属卤化物、碱金属乙酸盐或化合价为约2或更高的水溶性金属盐或其组合。
具体实施方式
[0032]可用于静电印刷应用的调色剂应具有与存储稳定性和粒度完整性相关的某些性能。也即，理想的是颗粒在熔凝到纸上之前保持完好且不发生聚集。因为环境条件改变，调色剂还应基本不发生聚集，直到温度为约50℃到约55℃。
[0033]由至少树脂和色料组成的调色剂还应显示随载体或显影剂组合物类型变化的可接受的摩擦起电性能。
[0034]调色剂还应具有低熔化性能。也即，调色剂可以为低熔点或超低熔点调色剂。低熔点调色剂显示约80℃到约130℃，例如约90℃到约120℃的熔点，而超低熔点调色剂显示约50℃到约100℃，例如约50℃到约90℃的熔点。因此，在此公开的EA聚酯调色剂显示约50℃到130℃或约50℃到约120℃的熔点。
[0035]另外，需要例如约3到约15微米，和例如约5到约12微米的小尺寸调色剂颗粒，特别是在其中需要高分辨率的静电印刷机中。具有上述小尺寸的调色剂可以由化学方法，也称为直接或“原位”调色剂法，例如乳液聚集法，或者通过悬浮、微悬浮或微胶囊包封法经济地制备。
[0036]在此公开的乳液聚集调色剂和制备乳液聚集调色剂的方法显示一种或多种上述理想的性能。EA聚酯调色剂衍生自至少一种高酸性聚酯树脂。也即用于形成聚集的调色剂颗粒的乳液中的起始聚酯树脂具有高酸值。结果，EA聚酯调色剂也具有高酸值。如在此使用的，“高酸值”表示例如酸值为约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH，例如约20mg/eq.KOH到约35mg/eq.KOH，或例如约20mg/eq.KOH到约25mg/eq.KOH。酸值由使用氢氧化钾作为中和剂，使用pH指示剂的滴定法测定。
[0037]作为初始乳液中聚酯的这种酸值的结果，可以省略在乳液聚集法的颗粒形成中使用表面活性剂。可能理想的是其中表面活性剂有助于最终调色剂具有降低的相对湿度(或RH)稳定性，特别是在A区环境中。
[0038]理想的是调色剂和显影剂在大范围环境条件下是官能化的，以能够实现来自打印机的良好图像质量。因此，理想的是调色剂和显影剂在每个低湿度和低温度，例如10℃和15％相对湿度(在此表示为C区)，中等湿度和温度，例如21℃和40％相对湿度(在此表示为B区)，及高湿度和温度，例如28℃和85％相对湿度(在此表示为A区)下均良好工作。
[0039]为了在大范围条件下性能良好，调色剂的性能应在横跨描述为A区、B区和C区的上述环境区中尽可能少地变化。有用的调色剂特性因此为相对湿度灵敏度比，也即调色剂在不同的环境条件，例如高湿度或低湿度下显示相似带电行为的能力。如果横跨这些区存在大的差异，那么该材料可能具有大的相对湿度(RH)灵敏度比，表示调色剂可能在低温度和湿度，或高温度和湿度，或两者的极端区中显示性能不足。在实施方案中，RH灵敏度比可以用C区中调色剂显影剂的摩擦电荷与A区中调色剂显影剂的摩擦电荷之比来表示。RH灵敏度比的目标是尽可能接近于一。当得到这样的RH灵敏度比时，调色剂可以在高湿度和低湿度条件下同样有效。换言之，调色剂对RH变化具有低灵敏度。在实施方案中，RH灵敏度比可以为约1到约2，例如约1.1到约1.7或约1.1到约1.5。
[0040]与具有较低酸值的在前聚酯树脂乳液相比，具有高酸值的聚酯树脂以最小限度允许在乳液中使用较少的表面活性剂，并因此促进形成的聚酯颗粒的RH稳定性，特别是在A区中。通常，在常规的EA法中，表面活性剂可以以调色剂的约2到约3wt％的量存在于调色剂中。本申请的调色剂可以含有调色剂的约0到约1wt％的表面活性剂。理想地，使用高酸值的聚酯允许使用使用要被排除的表面活性剂。
[0041]具有高酸值的聚酯树脂因此允许调色剂基本不含表面活性剂和/或促凝剂。理想的是调色剂几乎不含或者不含表面活性剂，使得调色剂的洗涤可以减到最低程度并且更容易在再循环期间从水中去除表面活性剂。没有促凝剂的调色剂对于良好的A区带电是理想的。
[0042]聚酯树脂可以被合成为具有高酸值，例如高羧酸值。通过使用比二醇单体过量的二酸单体，或者通过使用酸酐将羟基端基转化为酸端基，例如通过使聚酯与已知的有机酸酐反应，将聚酯树脂制备成具有高酸值。
[0043]在实施方案中，聚酯可以为例如聚对苯二甲酸(1，2-亚丙基-二亚乙基)酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇酯、聚对苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚(丙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚-共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚-共-乙氧基化双酚-共-衣康酸酯)或聚(衣康酸1，2-丙二醇酯)。
[0044]在实施方案中，聚酯树脂和得到的EA聚酯调色剂各自具有高酸值，在一个实施方案中，例如为约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH，在另一个实施方案中，为约20mg/eq.KOH到约35mg/eq.KOH，以及在又一个实施方案中，为约20mg/eq.KOH到约25mg/eq.KOH。
[0045]在实施方案中，树脂为无定形聚酯、结晶聚酯、半结晶聚酯或其混合物。
[0046]适合在此使用的无定形树脂的实例包括聚酯树脂、支化和线性聚酯树脂。
[0047]无定形树脂为支化无定形聚酯树脂或线性无定形聚酯树脂。例如当熔凝器不含熔凝器油时或当需要黑色或无光泽打印时，使用支化的无定形聚酯树脂。
[0048]支化的无定形聚酯树脂通常由有机二醇、二酸或二酯，和作为支化剂的多价多元酸或多元醇，以及缩聚催化剂的缩聚制备。
[0049]例如当熔凝器包括油时，使用线性无定形聚酯树脂。
[0050]选择用于制备无定形聚酯的二酸或二酯的实例包括二羧酸或二酯，选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其混合物。选择有机二酸或二酯为例如树脂的约45到约52mol％。
[0051]用于生成无定形聚酯的二醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、氧化双(2-羟乙基)、二丙二醇、二丁二醇及其混合物。选择的有机二醇的量可以变化，并且更具体地为例如树脂的约45到约52mol％。
[0052]生成支化无定形聚酯树脂的支化剂包括例如多价多元酸，例如1，2，4-苯-三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1，2，7，8-辛烷四甲酸、其酸酐，和其1到约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇，例如山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯、其混合物等。选择的支化剂量为例如树脂的约0.1到约5mol％。
[0053]无定形树脂可以以例如调色剂的约50到约90wt％，和例如约65到约85wt％的量存在。无定形树脂可以为支化或线性无定形聚酯树脂。该无定形树脂可以具有例如约10,000到约500,000，和例如约5,000到约250,000的数均分子量(Mn)，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定；例如约20,000到约600,000，和例如约7,000到约300,000的重均分子量(Mw)，由使用聚苯乙烯标准物的GPC测定；和其中分子量分布(Mw/Mn)为例如约1.5到约6，和更具体地为约2到约4。
[0054]结晶树脂可以为例如聚酯。在实施方案中，结晶树脂为聚酯树脂。
[0055]适合在此使用的结晶聚酯树脂的实例为聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(琥珀酸戊二酯)、聚(琥珀酸己二酯)、聚(琥珀酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二酯)，共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸乙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸丁二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸戊二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸己二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(琥珀酸辛二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二酯)或聚(己二酸辛二酯)。
[0056]结晶树脂可以衍生自选自癸二酸、十二烷二酸、乙二醇和丁二醇的单体。本领域技术人员将容易认识到该单体可以为生成结晶树脂的任何合适的单体。例如，癸二酸可以由富马酸或己二酸替代。
[0057]结晶树脂可以例如以调色剂的约5到约50wt％，和例如基料的约5到约30wt％的量存在。
[0058]结晶树脂可以具有例如至少约60℃，和例如约70℃到约80℃的熔点，以及由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的例如约1,000到约50,000，和例如约2,000到约25,000的数均分子量(Mn)；由使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的例如约2,000到约100,000，和例如约3,000到约80,000的树脂的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)为例如约2到约6，以及更具体地为约2到约4。
[0059]结晶树脂可以通过使有机二醇和有机二酸在缩聚催化剂存在下反应的缩聚方法制备。通常使用化学计量等摩尔比的有机二醇和有机二酸。但是，在其中有机二醇的沸点为约180℃到约230℃的一些情况下，可以使用过量的二醇并在缩聚过程中去除。额外量的酸可以用来得到高酸值树脂，例如可以使用过量的二酸单体或酸酐。
[0060]使用的催化剂的量不同，并且可以选择为例如树脂的约0.01到约1mol％。另外，代替有机二酸，也可以选择有机二酯，并且其中产生醇副产物。
[0061]有机二醇的实例包括具有约2到约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基脂肪族二醇，例如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、其混合物等。例如选择脂肪族二醇的量为树脂的约45到约50mol％，并且可以选择碱金属磺基-脂肪族二醇的量为树脂的约1到约10mol％。
[0062]选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯的实例包括乙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7--二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐。
[0063]用于结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂实例包括四烷基钛酸酯，氧化二烷基锡，例如氧化二丁基锡，四烷基锡，例如二月桂酸二丁锡，二烷基锡氧化物氢氧化物(dialkyltin oxide hydroxide)，例如丁基锡氧化物氢氧化物，醇铝，烷基锌，二烷基锌，氧化锌，氧化亚锡，或其混合物；并且选择催化剂的量为例如约0.01mol％到约5mol％，基于用来生成聚酯树脂的起始二酸或二酯。
[0064]在实施方案中，由高酸值聚酯制备颗粒的方法包括首先生成高酸值聚酯乳液。聚酯树脂乳液可以通过任何合适的方法将树脂分散在水性介质中形成。作为一个实例，可以通过在有机溶剂中溶解高酸值聚酯树脂，用碱金属碱中和酸基团，用混合器在水中分散，随后加热去除有机溶剂，从而形成胶乳乳液而形成乳液。理想地，乳液包括平均尺寸例如为约10到约500nm，例如约10nm到约400nm或约25nm到约250nm的聚酯的种子颗粒。
[0065]在实施方案中，聚酯树脂因此可以溶于有机溶剂并用碱金属碱中和，加热到60℃并以2000rpm到4000rpm均化30分钟，随后蒸馏去除有机溶剂。
[0066]任何合适的有机溶剂可以用来溶解聚酯树脂，例如包括醇、酯、醚、酮和胺，例如乙酸乙酯，量为例如约1％到约25％，例如约10％的树脂对溶剂重量比。
[0067]聚酯树脂的酸基团可以用碱金属碱中和。合适的碱金属碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸氢钾和碳酸钾。碱金属碱以完全中和酸的量使用。通过测量乳液的pH，例如pH为约7实现完全中和。
[0068]在实施方案中，至少一种高酸值聚酯树脂因此可以例如通过使用碱金属碱，例如氢氧化钠，在没有表面活性剂的水中乳化。当通过溶剂闪蒸法制备时，聚酯的羧酸基团被离子化为钠(或其它金属离子)盐并自稳定化。
[0069]使用合成的具有高酸值的聚酯树脂，例如合成的具有高羧酸值的聚酯树脂因此产生来自树脂的充足的离子稳定性，可以通过碱中和，例如大概pH为6.5到7.5，例如约6.5到7，使用高剪切均化作用制备纳米尺寸树脂乳液，而不需要用于稳定性的表面活性剂。
[0070]在实施方案中，该方法包括向乳液中加入例如调色剂的约4wt％到约10wt％的色料分散体，和例如调色剂的约6wt％到约9wt％的任选蜡分散体，并用均化器进行剪切。
[0071]一旦形成乳液，就可以开始聚集。最好的是避免或最小限度使用促凝剂用于聚集。促凝剂可能将金属离子引入到调色剂中，引起调色剂的电荷保持性和电阻率降低。因此，聚集可以通过调整混合物的pH进行，尽管在此不排除使用促凝剂。
[0072]在实施方案中，pH调节通过添加酸水溶液实现。合适的酸水溶液包括pH低于约5.5的任何酸，例如硫酸、磷酸、柠檬酸、硝酸或有机可溶性酸，量为例如约0.01到1摩尔，以4000到6000rpm均化，直到混合物的pH为例如约3到约4。因此，通过pH调节产生尺寸例如为约1到约3微米的初始聚集体。
[0073]在实施方案中，该方法进一步包括将温度升高到约40℃到50℃，使得颗粒增长到约5到约7微米，随后用例如氢氧化钠的碱将pH升高到例如约6.3到约9，以阻止进一步增长，并将混合物加热到例如约60℃到约95℃，用于聚结聚集体，然后任选将pH降低到例如约6到约6.8，以使颗粒能够进一步聚结。
[0074]例如，聚酯超低熔点乳液聚集调色剂颗粒可以在使用或不使用碱金属促凝剂和使用或不使用表面活性剂的基础上，在约3到约8，例如约4到约7的pH范围内由乳液制备。该过程中急剧的pH变化，特别是例如来自低于约3和/或高于约8的pH，可能加速聚酯树脂在水中的水解，产生不希望有的低聚物和离子副产物。
[0075]在实施方案中，在没有表面活性剂和/或促凝剂的基础上制备调色剂的方法因此包括通过生成酸值为约16mg/eq.KOH到约40mg/eq.KOH的聚酯树脂乳液形成胶乳，在有机溶剂中溶解聚酯树脂，用碱金属碱中和酸基团，在水中分散，随后加热去除有机溶剂，并且任选向乳液中加入色料分散体和/或蜡分散体，剪切并添加酸水溶液直到混合物的pH为约3到约5.5，加热到约30℃到60℃的温度，其中聚集体增长到尺寸为约3到约20微米，将混合物的pH升高到约7到约9，将混合物加热到约60℃到约95℃，并且任选将pH降低到6.0到6.8。将pH升高到约7到约9使颗粒的进一步增长停止。
[0076]最好的是避免或最小限度使用降低调色剂电阻率和电荷保持性的表面活性剂和促凝剂。添加表面活性剂和/或促凝剂因此是任选的。
[0077]在实施方案中，该方法包括任选向乳液中以例如调色剂的约0.5wt％到约5wt％，例如约1wt％的量添加表面活性剂，加热到约30℃到60℃的温度，并且其中聚集复合材料增长到尺寸为约3到约20微米，例如约3到约11微米。
[0078]合适的表面活性剂可以包括阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂。
[0079]可以在聚结之前或期间任选加入到聚集悬浮物中，以例如阻止聚集体随温度升高尺寸增长或稳定聚集体尺寸的另外的表面活性剂的实例可以选自阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、购自Aldrich的己二酸，购自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM等。
[0080]在实施方案中，该方法可以以调色剂的约0.1到约2 wt％，例如调色剂的0.1到1wt％的量使用促凝剂。
[0081]当使用促凝剂时，制备调色剂的方法包括通过将树脂溶解在有机溶剂中，用碱金属碱中和酸基团，用混合器分散在水中，随后加热去除有机溶剂，从而产生胶乳而生成聚酯树脂的乳液，向其中添加例如调色剂的约4wt％到约25wt％的颜料分散体，例如调色剂的约5wt％到约25wt％的任选蜡分散体，和例如调色剂的约0.1wt％到约3wt％的任选表面活性剂，并用均化器剪切和添加约0.01到约1摩尔的例如硝酸的酸水溶液，直到混合物的pH为例如约2.5到约4，随后在均化过程中添加促凝剂水溶液并且由此生成尺寸为例如约1到约3微米的初始聚集复合材料，加热到约30℃到约60℃的温度，并且其中聚集复合材料增长到尺寸为例如约3到约20微米，例如约3到约11微米，将混合物的pH升高到例如约6.5到约9并将混合物加热到例如约60℃到约95℃并任选将pH降低到例如约6.0到约6.8。
[0082]在实施方案中，促凝剂可以为元机凝结剂。无机阳离子促凝剂包括例如聚氯化铝(PAC)、聚硫代硅酸铝(PASS)、硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铍、氯化铝、氯化钠、包括单价和二价卤化物的其它金属卤化物。促凝剂可以例如以调色剂中总固体的约0到约10wt％，或约0.05到约5wt％的量存在于乳液中。促凝剂也可以含有少量的其它组分，例如硝酸。
[0083]在实施方案中，聚氯化铝(PAC)用作促凝剂。可以任选引入多价螯合剂，以在EA法过程中螯合或萃取金属络合离子，例如来自促凝剂的铝。
[0084]调色剂中的最终金属离子含量可以为约250到约500ppm，更具体地为约300到约400ppm或约350到约450ppm。
[0085]在实施方案中，可以在聚集完成之后引入螯合剂，以在EA法过程中螯合或萃取金属络合离子，例如来自促凝剂的铝。
[0086]在实施方案中，在聚集完成之后使用的螯合或络合组分可以包括有机络合组分，选自乙二胺四乙酸(EDTA)、葡糖醛、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸和灰黄霉酸；乙二胺四乙酸、葡糖醛、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸和灰黄霉酸的盐；乙二胺四乙酸、葡糖醛、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸和灰黄霉酸的碱金属盐；乙二胺四乙酸、葡糖醛、葡萄糖酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、聚丙烯酸酯系、糖丙烯酸酯系、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸和灰黄霉酸的钠盐；乙二胺四乙酸、葡糖醛、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸和灰黄霉酸的钾盐；乙二胺四乙酸、葡糖醛、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸、灰黄霉酸的钙盐，乙二胺四乙酸钙二钠脱水物、乙二胺四乙酸二铵、二亚乙基三胺五乙酸五钠钠盐、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠、聚天门冬氨酸、二亚乙基三胺五乙酸盐、3-羟基-4-吡啶酮(pyridinone)、多巴胺、蓝桉、亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸盐、多糖、亚乙基二次氮基四乙酸钠、次氮基三乙酸钠盐、硫胺焦磷酸素、焦磷酸法呢酯、焦磷酸2-氨基乙基酯、羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸及其混合物。
[0087]调色剂颗粒可以含有色料。可以使用任何所需或有效的色料，包括可以包括在调色剂中的颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。
[0088]在实施方案中，例如炭黑、青色、品红和/或黄色的色料，可以以足以赋予调色剂所需颜色的量引入。通常，以固体为基准，颜料或染料可以以调色剂颗粒的约2wt％到约35wt％，更具体地为约5wt％到约25wt％或约5wt％到约15wt％的量使用。在实施方案中，多于一种色料可以存在于调色剂颗粒中。例如，两种色料可以存在于调色剂颗粒中，以固体为基准，例如第一种颜料蓝色料可以以调色剂颗粒的约2wt％到约10wt％，更具体地约3wt％到约8wt％或约5wt％到约10wt％的量存在，以固体为基准，第二种颜料黄色料可以以调色剂颗粒的约5wt％到约20wt％，更具体地为约6wt％到约15wt％或约10wt％到约20wt％的量存在。
[0089]调色剂也可以含有蜡。蜡可以以颗粒的约5wt％到约25wt％的量存在。合适的蜡的实例包括购自Allied Chemical和PetroliteCorporation的聚丙烯和聚乙烯，购自Michaelman Inc.和the DanielsProducts Company的蜡乳液，购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM，购自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550-PTM，一种低重均分子量聚丙烯，以及类似材料。选择的商购聚乙烯通常具有约1,000到约1,500的分子量，而用于本发明调色剂组合物的商购聚丙烯据信具有约4,000到约5,000的分子量。合适的官能化蜡的实例包括例如胺、酰胺、酰亚胺、酯、季铵、羧酸或丙烯酸系聚合物乳液，例如全部购自SC Johnson Wax的JONCRYLTM74、89、130、537和538，购自AlliedChemical and Petrolite Corporation和SC Johnson wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。
[0090]在实施方案中，可以在调色剂中使用外部添加剂。例如，可以使用共混机，例如Henschel共混机将调色剂颗粒与外部添加剂包共混。外部添加剂是与调色剂颗粒表面结合的添加剂。在实施方案中，外部添加剂包可以包括二氧化硅或硅石(SiO2)、钛白或二氧化钛(TiO2)和二氧化铈的一种或多种。二氧化硅可以为第一种二氧化硅和第二种二氧化硅。第一种二氧化硅可以具有按直径计，例如约5nm到约50nm，例如约5nm到约25nm或约20nm到约40nm的平均初级粒度。第二种二氧化硅可以具有按直径计，例如约100nm到约200nm，例如约100nm到约150nm或约125nm到约145nm的平均初级粒度。第二种二氧化硅外部添加剂颗粒具有比第一种二氧化硅更大的平均尺寸(直径)。二氧化钛可以具有例如约5nm到约50nm，例如约5nm到约20nm或约10nm到约50nm的平均初级粒度。二氧化铈可以具有例如约5nm到约50nm，例如约5nm到约20nm或约10nm到约50nm的平均初级粒度。
[0091]硬脂酸锌也可以用作外部添加剂。硬脂酸钙和硬脂酸镁可以提供相似作用。硬脂酸锌可以具有例如约500nm到约700nm，例如约500nm到约600nm或约550nm到约650nm的平均初级粒度。
[0092]在实施方案中，显影剂可以通过将调色剂颗粒与一种或多种载体颗粒混合形成。可以选择用于与调色剂混合的载体颗粒包括例如能够以摩擦电形式得到与调色剂颗粒的电荷极性相反的电荷的那些载体。合适的载体颗粒的示例性实例包括颗粒状锆石、颗粒状硅、玻璃、钢、镍、纯铁体、铁氧体、二氧化硅等。另外，US 3,847,604中公开的镍浆果载体可以被选为载体颗粒，其由镍的粒状载体珠粒组成，特征在于表面重新出现凹坑和突起，由此为颗粒提供较大的外部面积。其它载体公开于US 4,937,166和4,935,326。在实施方案中，载体颗粒可以具有例如约20到约85μm，例如约30到约60μm或约35到约50μm的平均粒度。
[0093]现在将通过以下实施例进一步说明本文中公开的主题。除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。
实施例1
[0094]在均化之前用阴离子表面活性剂和聚集的促凝剂(硫酸铝)制备调色剂。
[0095]从Kao得到玻璃化转变温度(Tg)为64.9，酸值为21，粒度为75 nm和pH稳定在7，没有任何表面活性剂和固体填充量为24％的线性聚酯树脂乳液。在烧杯中以5600rpm均化118克该乳液，以及8.6g青色分散体(调色剂的4.5wt％)、1.2克DOWFAX表面活性剂溶液(47％水溶液)和250克水，向其中滴加17.3克0.3 N硝酸溶液至pH为2.5，随后经5分钟滴加12克0.02硝酸溶液中的0.15g硫酸铝。使均化器升高到9,500rpm并保持另外5分钟，之后将混合物转移到带有机械搅拌器(500rpm)的烧杯中。测量该混合物的pH为4.3。然后聚集体增长到约7.1微米，然后通过逐滴添加氢氧化钠的4％溶液加以冻结，直到得到8.0的pH。混合物显示7.48微米(几何尺寸分布＝1.27/1.29)的P.S.(粒度)。然后伴随搅拌将混合物缓慢加热到80摄氏度并保持约6小时，随后将pH降低到约7.2直到颗粒聚结。然后洗涤、过滤并干燥调色剂颗粒。最终的颗粒具有7.11μm的平均粒度，0.953的圆形度。
实施例2
[0096]在均化和添加用于聚集的硝酸之前(没有金属促凝剂)不采用阴离子表面活性剂制备调色剂。
[0097]向装有加热套和机械搅拌器的2升釜中加入358g上述聚酯乳液EMES 3-25(Kao Corp.)、750克水、25.5克青色颜料分散体(调色剂的4.5wt％)，并以5,600rpm均化。然后添加0.3N硝酸溶液(15g)直到实现聚集，将混合器升高到9,000rpm 5分钟，之后添加12克TAYCA表面活性剂(17％溶液)并继续剪切。混合物的pH为5.1。以330rpm搅拌该混合物然后经1小时加热到58℃，在此期间颗粒增长到8.4微米，随后将pH调节到8.5并将搅拌速率降低到67rpm。平均粒度为7.89微米(GSD＝1.25/1.26)。将混合物经60分钟加热到78℃，并保持该温度2小时，之后将pH降低到6.8并将温度升高到80℃3小时，以聚结颗粒。最终的平均粒度为7.5微米，GSD为1.26/1.25且圆形度为0.96。

Claims (3)

1.一种乳液聚集聚酯调色剂，由无定形树脂和结晶树脂组成，其中该调色剂具有16 mg/eq. KOH到40 mg/eq. KOH的酸值，和50℃到130℃的熔点。
2.一种形成调色剂颗粒的方法，包括
产生酸值为16 mg/eq. KOH到40 mg/eq. KOH的聚酯树脂乳液；和
由该乳液产生聚集调色剂颗粒。
3.一种形成调色剂颗粒的方法，包括
通过形成最初具有16 mg/eq. KOH到40 mg/eq. KOH的酸值的聚酯树脂乳液形成胶乳；
任选向其中添加色料分散体、蜡分散体和/或表面活性剂；
剪切和添加酸水溶液直到混合物的pH为3到5.5，随后任选添加促凝剂水溶液；
加热至温度为30℃到60℃，其中聚集体增长到3到20微米的尺寸；
将混合物的pH升高到7到9；
加热该混合物至60℃到95℃；和
任选将pH降低到6.0到6.8。
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