CN101198634B - 具有可接受乙醛产生率的高特性粘度熔体相聚酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种生产固体聚酯聚合物颗粒的方法，该方法包括：a)令熔融聚酯聚合物组合物在含锑物质的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚；b)令熔融聚酯聚合物组合物持续缩聚至等于或大于0.68dL/g的特性粘度；以及c)在达到0.68dL/g或更高的特性粘度以后，在聚合物熔体中加入催化剂稳定剂或钝化剂；以及d)在达到0.68dL/g或更高的特性粘度以后，将熔体固化为不含有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒。在进一步的实施方案中，来自熔体相缩聚过程的聚酯固化后：e)颗粒中的残余乙醛含量在固态中被降低至等于或小于10ppm的水平，而颗粒的特性粘度增加不超过0.03dL/g。具有在熔体相生产再固化后，又熔融时等于或小于20ppm的乙醛产生率以及在熔体相生产后被降低到等于或小于10ppm的游离乙醛水平的此种颗粒，被引入到熔体加工区以制造诸如具有可接受残余乙醛水平的瓶子塑坯之类的制品。

Description

具有可接受乙醛产生率的高特性粘度熔体相聚酯聚合物
发明领域
本发明涉及具有在熔体相获得的高特性粘度的聚酯聚合物，更具体地说涉及一种以锑为催化剂在熔体相缩聚的高特性粘度聚酯聚合物，它在熔体加工后具有可接受的乙醛含量而无需加入乙醛清除剂。
背景技术
按熔体相制造方法制备的聚酯聚合物含有乙醛，并且此种聚合物在随后再熔融时产生额外数量乙醛。乙醛之所以不合需要是因为，它赋予充了碳酸气的软饮料和水包装显著味道，这是成问题的。乙醛的生成是两步反应。第一步，聚酯链的热降解导致乙醛前体的生成。在第二步中，乙醛前体起反应生成乙醛。乙醛(″AA″)在塑坯和瓶子中的存在可追踪至两个来源。AA的第一来源产生于制造聚合物的熔体相加工。这一等级的AA被称作残余或游离AA，并且是存在于经历过制造聚酯聚合物的两个熔体相中的AA反应步骤的聚酯聚合物片表面或内部数量实际可测到的AA。然而，在制造聚合物的熔体相加工中，热降解的聚酯链(第一步)产生AA前体，例如，具有乙烯基端基的物质，而这些AA前体并不是全都前进到第二反应步骤在熔体相制造中生成AA。然而，这些AA前体，正如下面将进一步讨论的，却可能在以后的时间里聚酯聚合物片一旦再熔融以制造模塑制品时，起反应生成AA。
假定所有其它参数相等，熔体相制造中产生的AA数量以及在熔体相制造中生成的AA前体数目将随着聚合物IV(或分子量)的增加而急剧增加。为防止AA和AA前体积累到不可接受的水平，聚合物的缩聚都持续进行到有限程度，因此聚合物在熔体相被制成具有低IV，固化，随后在固体状态、低氧条件和低到足以防止聚合物熔融的温度下进一步进行聚合。
AA的第二来源是，当制造瓶子塑坯的转炉将聚酯固体在熔体加工区(例如，挤压机或注模机)中熔融时所产生的附加数量AA。以固体形式存在的AA前体一旦处于熔融条件下便转化为AA，从而产生比原来存在于送料到熔体加工区的固体聚酯颗粒中多的AA(第二AA反应步骤)。另外，在加工区中的附加熔融历程可导致聚酯链更多的热降解(更多的第一AA反应步骤)；因此，可生成附加的AA前体并起反应生成AA(更多的第二AA步骤)。这一现象被称作AA产生率。于是，片中存在的残余或游离AA数量虽有可能被降低到等于或小于5ppm，或甚至等于或小于3ppm，然而在注模机中，机筒温度285℃和熔体停留时间约108s之下制成的塑坯却含有高达13ppm的较高AA水平。当将塑坯吹塑为瓶子时，此种高AA水平可能对所述瓶子中装的饮料味道产生负面影响。
导致产生高AA产生率的残余AA和AA前体的生成有几个原因。一个原因是，如果熔体相中使用的缩聚催化剂在固体聚酯聚合物中未被充分稳定化和/或钝化，则它可在熔体加工区中的再熔融期间继续催化聚合物中存在的AA前体在熔融加工期间生成AA的转化。因此，缩聚催化剂的充分稳定化和/或钝化将减少熔体加工期间AA的产生量(降低AA产生率)，即使AA前体可能存在于熔体中。虽然催化剂的稳定化和钝化的确能减少随后熔体加工步骤中产生的AA，但是一些AA仍然会生成，这是由于熔融聚合物所施加的热将导致更多的热降解，以及某些较低水平催化剂活性依然可能残留从而使一些AA前体物质转化为AA所致。加之，催化剂金属与金属之间可以被钝化的难易程度各不相同。例如，Sb金属基催化剂要求使用较高含量、较强酸才能钝化。
残余AA和AA前体生成的另一个原因是聚酯聚合物在熔体相中的热降解，此种原因将随着在高温下聚合物IV的增加而变得占主导地位。当不用固相聚合来提高分子量时，可能需要较长熔体相停留时间来产生由具有要求性能的塑坯吹塑瓶子所需要的分子量。此种延长的熔体相停留时间将加剧热降解的程度；因此单靠在熔体相就生产出随后模塑期间具有可接受游离AA和/或可接受AA产生率的PET，与部分分子量增长发生在固相加工中的传统情况相比，难度大得多。除了熔体相步骤较短因此产生AA前体较少之外，传统方法还具有大部分游离AA被固态气体吹扫所清除的附加优点。
在熔体相制造中控制AA和AA前体的问题在EP1 188 783 A2，等价于美国专利6,559,271 B2，中做了讨论。该专利建议，AA和AA前体的数量可这样加以限制：将整个缩聚步骤期间的反应温度保持在低于280℃；采用低剂量、高活性钛催化剂以限制聚合物在熔体相制造中的停留时间；以及采取在熔体相制造中加入过量AA清除剂。注意，特别重要的是在低反应温度使用高活性催化剂，Sb催化剂的使用，据发现，是在反应性与选择性之间的某种折衷，然而，高活性催化剂如Ti，据发现，是在低剂量和低反应温度之间的较好折衷。为控制由熔体相制造中产生的AA前体生成AA，该专利建议在接近缩聚反应终点或其后以磷化合物使催化剂失活(＝钝化)，以便让催化剂促使分子量的增长达到等于或高于0.63dL/g的特性粘度(It.V.)。最后，必须过量加入AA清除剂或结合剂以便不仅束缚熔体相制造中生成的残余或游离AA，而且还束缚任何以后熔体加工步骤中生成的AA。
利用乙醛清除剂的做法存在的问题是，它们昂贵，不论何时加入。在熔体相制造中加入乙醛清除剂的问题是，部分清除剂被熔体相制造中存在的游离乙醛消耗掉，因此要求加入过量清除剂以便束缚以后所生成的乙醛。随着在熔体相制造中加入的乙醛清除剂数量的增加，清除剂赋予聚合物的成本和黄色调的程度也在增加，尤其当采用含胺基团的清除剂类别时。另外，清除剂的效力还受到两段聚酯熔融加热历程的削弱，尤其当加热历程之一处于高真空、高温和高粘度条件(正如在熔体相缩聚中那样)时，因为这段时间某些类型清除剂的热稳定性可能受到损害并且可能由于清除剂的挥发而损失。就某些清除剂而言，清除剂带来的黄色调的量可能随着熔融热历程段数的增加而增加。因此，倘若能生产一种固态高IV聚酯聚合物颗粒，它不含加入到熔体相中的乙醛清除剂，但当送料到以后的熔体加工区时既具有低AA产生率又具有低残余乙醛水平，那将是合乎需要的。
美国专利5,898,058推荐采用大量能在以后被钝化的传统缩聚催化剂(例如和/或公开的Sb催化剂与Co、Zn、Mg、Mn或Ca基催化剂之一的组合)当中任何一种。该专利指出，传统锑缩聚催化剂会开始催化或促进聚合物的降解，从而导致乙醛的生成和聚合物的泛黄。一旦缩聚反应基本上达到完成，进一步的反应将任催化剂降解该聚合物并生成乙醛和黄色调。该专利公开一种特性粘度为约0.64和0.62dL/g或0.60dL/g的聚酯前体的制造，随后通过固相聚合其特性粘度被提高至0.81dL/g。该专利指出，固相聚合技术对于将聚酯的特性粘度值提高到这些较高水平很有用。
技术上公知，高特性粘度聚酯聚合物在熔体相中的生产有问题，因为在高温，降解反应导致乙醛的生成和乙醛前体的生成，而且随着熔体粘度的增加，要从熔体中除掉AA将变得愈发困难。结果，分子量在熔体中的积累在过去一直被限制在合理的低数值(例如，约0.63或更低的特性粘度)，随后在固态(聚合)进一步提高聚合物分子量。
然而，若能完全在熔体相获得要求的高特性粘度，从而取消固相聚合步骤以避免与此步骤相关的重大设备和转化费用，那将是合乎需要的。另外，在熔体相中生产的高特性粘度固体颗粒应具有其应用可接受的乙醛产生率，却不需要在形成制品的熔体加工期间存在结合乙醛的物质。优选的是，送料到随后熔体加工区中的固体应具有用途可接受的残余乙醛含量，而不需要在熔体相生产过程中加入过量乙醛清除剂。
发明概述
现在，提供一种不需要在熔体相中加入乙醛清除剂就能制造高特性粘度聚酯聚合物的简单、稳健的方法，同时提供一种适合作为随后熔体加工区进料的颗粒，以便制造具有该用途可接受的乙醛产生率，并优选含有该用途可接受的残余乙醛的塑坯。现在提供一种生产固体聚酯聚合物的方法，该方法包括在具有至少0.68dL/g的特性粘度的聚合物熔体中加入稳定剂和/或Sb催化剂钝化剂，优选是一种含磷化合物；以及随后令熔体固化成为不含有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒或模塑制品。
还提供一种生产固体聚酯聚合物颗粒的方法，该方法包括：
a)令熔融聚酯聚合物组合物在含锑物质的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚；
b)令熔融聚酯聚合物组合物持续缩聚至等于或大于0.68dL/g的特性粘度；以及
c)在达到0.68dL/g或更高，优选0.70dL/g或更高，以及更优选0.72dL/g或更高的特性粘度以后，在聚合物熔体中加入稳定剂和/或Sb催化剂钝化剂，优选一种含磷化合物；
以及
d)在达到0.68dL/g或更高的特性粘度以后，将熔体固化为不含有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒。
与在步骤c)中略去加入钝化剂/稳定剂的颗粒相比，按本方法生产的颗粒，当制成至少0.68dL/g的特性粘度时，优选地具有下降的乙醛产生率，该下降率至少为10％或更多，优选至少为20％或更多，更优选至少为30％或更多以及最优选为至少40％或更多。该乙醛产生率的下降是这样计算的：将具有步骤c)的颗粒的乙醛产生率从完全省略稳定剂/钝化剂加入而其它都一样的颗粒的产生率中减去，将该差值除以省略步骤c)的产生率，然后乘100。
优选还提供一种在熔体相缩聚过程的聚酯固化后的附加加工步骤，其中：
e)固体颗粒中的残余乙醛含量在固态中被降低至等于或小于10ppm的水平，而颗粒的特性粘度增加不超过0.03dL/g。
还提供一种制造制品的方法，其包括：
(i)引入固体聚酯聚合物颗粒，它具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.68dL/g的特性粘度，
至少20％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛含量，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，
至少20％或至少30％或更多乙醛产生率的下降，或者在295℃测定5min的乙醛产生率小于18ppm，以及
不含有机乙醛清除剂，
到熔体加工区中，并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成包含片材、线材、纤维或模塑零件的制品。
当注射成型温度是285℃并且熔体停留时间是108s时，由该方法的颗粒制成的塑坯含有小于或等于9ppm的游离乙醛。替代地，由该方法的颗粒制成的塑坯具有至少10％或更多，优选至少20％或更多，更优选至少30％或更多，以及最优选至少40％或更多塑坯乙醛的下降。塑坯乙醛的下降是这样计算的：将由经过步骤c)的颗粒制成的塑坯的塑坯乙醛(值)从不加Sb稳定剂和/或钝化剂而其它都一样的颗粒制成的塑坯的塑坯乙醛(值)中减去，令该差值除以省略步骤c)的塑坯乙醛(值)，然后乘100。
本发明的优点在于，在熔体相中制成高特性粘度聚合物，同时避免在熔体相中加入既昂贵又对发色体生成作出贡献的过量乙醛清除剂。替代在熔体相制造中通过加入过量乙醛清除剂或将特性粘度降低到低水平来控制乙醛生成，在熔体相制造中就生产出具有低乙醛产生率的聚酯聚合物固体，同时优选地降低熔体相制造中在固体颗粒中生成的残余乙醛，而不采用聚合物的固相聚合。该优选的方法提供一种固体颗粒，它具有在熔体相制造中获得的高特性粘度，不含乙醛清除剂并且适合作为随后熔体加工区的进料以制造塑坯或其它制品。
在优选的实施方案中，其它可达到的优点采用一种稳健和简单的方法，它提供避免采取固相聚合的灵活性，因此可加入高用量磷以促使稳定和/或催化剂的钝化，而无需担心诸如影响固相聚合速率，并且还允许使用可生产聚合物组合物的含锑催化剂，该聚合物组合物适合制造具有优良亮度(高L*颜色)和可接受黄度(低b*颜色)的制品。
发明详述
本发明可通过参考下面的本发明详述较容易地得到理解。
还必须指出的是，正如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式″a″、″an″和″the″包括复数所指项，除非上下文明确要求做其它解释。例如，当提到加工或制造一种“聚合物”、一种“塑坯”、“制品”、“容器”或“瓶子”时，实际意在包括加工或制造多种聚合物、塑坯、制品、容器或瓶子。当提到组合物包含“一种”成分或“一种”聚合物时，实际上意在分别包括其它成分或其它聚合物，不仅是所提到的那个。
所谓“包含”是指，至少所提到的化合物、要素、制品或方法步骤等必须存在于该组合物或制品或方法中，但是不排除其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其它此类化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所提到的相同功能，除非在权利要求中明确排除。
还应理解，一或多种方法步骤的提及不排除在合并的所提到的步骤之前或以后的附加方法步骤，或者在这些明确提到的步骤之间的居间方法步骤的存在。另外，方法步骤的文字代号是称呼分立活动或步骤的方便代称，除非另行规定，所提到的方法步骤可以按任意顺序排列。范围的表达包括在该范围内的所有整数及其分数。当表达在某一方法中，或某一反应混合物的，或某一熔体的或加在熔体上的，或者某一聚合物的或加在聚合物上的温度或温度范围时，在所有情况下指的是，该限制将令人满意——如果熔体或聚合物上的施加温度、实际温度二者之一或二者在规定温度或在规定范围内。
本文通篇描述的特性粘度(It.V.)值是根据在25℃、60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷中测定的特性粘度计算，以dL/g为单位给出的。聚合物样品以0.25g/50mL的浓度溶解在该溶剂中。采用Viscotek ModifiedDifferential Viscometer测定该聚合物溶液的粘度。微分粘度计(differential viscometers)的操作原理的说明可见诸于ASTM D 5225。特性粘度根据测定的溶液粘度来计算。下式描述此种溶液粘度的测定和随后计算出Ih.V.以及从Ih.V.算出It.V.的过程：
ηinh＝[ln(ts/to)]/C
其中
ηinh＝在25℃、聚合物浓度为0.5g/100mL60％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷之下的特性粘度
ln＝自然对数
ts＝样品流过毛细管的时间
t0＝溶剂-空白试样流过毛细管的时间
C＝浓度，每100mL溶剂的聚合物克数(0.50％)
特性粘度是聚合物的比粘度在无限稀释时的极限值。它由下式定义：
η int = lim C → 0 ( η sp / C ) = lim C → 0 ( ln η r ) / C
其中ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/t0
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪器校准涉及标准参比材料的三次重复测试，随后应用适当数学公式产生“可接受”Ih.V.值。用于校准的这3个数值(差)应在0.010范围内；如果不是，则纠正问题并重复标准的测试直至获得落在该范围内的3个连续的结果。
校准因子＝参比材料接受的Ih.V./三次重复测定的平均值
每个样品的未校正的特性粘度(ηint)是由Viscotek Model Y501Relative Viscometer采用下式算出的：
ηlnh＝[ln(P2/KP1)]/C
其中
P2＝毛细管内压力P2
P1＝毛细管内压力P1
ln＝自然对数
K＝由基线读数获得的粘度常数
C＝浓度，每100mL溶剂的聚合物克数
基于以标准参比材料校准的校正Ih.V.按下式计算：
校正Ih.V.＝计算的Ih.V.x校准因子
特性粘度(It.V.或ηint)可利用如下Billmeyer公式估计：
ηint＝0.5[e0.5×校正的Ih.V.-1]+(0.75×校正的 Ih.V.)
有关估计特性粘度的参考文献(Billmeyer关系)是J.Polymer Sci.，4，pp.83-86(1949)。
L*或b*颜色可由研磨成粉末的，或由圆盘，或由塑坯或由瓶子侧壁制成的样品测定，正如下面解释的。某一样品将被认为在所附权利要求中规定的L*或b*颜色范围内，如果由这些测试方法中任何一种测定的样品获得的L*或b*值在所附权利要求表述的范围内。例如，某一b*色值按一种测试方法测定位于规定b*范围之外，但由另一种测试方法测定却在规定b*范围内，则被认为是一种属于规定范围内的聚合物，因为它按测试方法之一满足规定的b*颜色范围。
L*和b*色值的测定是采用按照以下方法中任何一种制备的样品实施的。替代地，色值是从研磨成可通过3mm筛网的聚酯聚合物粉末上测定的。
就粉末样品而言，颜色测定是以反射模式(包括镜面)采用aHunterlab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratoty，Inc.，Reston VA)实施的，采用散射/8°(照明/视角)球面几何光学。结果采用CIELAB色标(国际照明委员会色标)给出，其中使用D65照明体和10°视角。分光光度计按常规进行规格化并按照HunterLab的推荐使用紫外对照物并将其维持在校准状态。一个任选的玻璃口安装在反射口处以尽量减少球的沾污。粉末被置于光学玻璃池内。该光学级玻璃从池的前端凹进0.062″，而玻璃本身是0.092″厚。样品面积是0.71″深，1.92″宽，2.35″高。通过采用实验室Mini-Vortexer(VWR International，West Chester，PA)振动样品20s让粉末安定化。让玻璃池保持与反射口平齐并覆盖以黑色不透明罩。先评估单一池的整个包，然后取出该池并换上每种样品的三次重复测定。给出的数值应是这三次重复测定的平均值。
本发明涉及生产固体聚酯聚合物颗粒的方法，该方法包括：
a)令熔融聚酯聚合物组合物在含锑物质的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚；
b)令熔融聚酯聚合物组合物持续缩聚至等于或大于0.68dL/g的特性粘度；以及
c)在达到0.68dL/g或更高的特性粘度以后，在聚合物熔体中加入Sb催化剂稳定剂和/或钝化剂，优选一种含磷化合物；
以及
d)在达到0.68dL/g或更高的特性粘度以后，将熔体固化为不含有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒，以及任选但优选地
e)固体颗粒中的残余乙醛水平在固态中被降低至等于或小于10ppm的水平，而颗粒的特性粘度增加不超过0.03dL/g。
本发明的“聚酯聚合物”是任何热塑性聚酯聚合物。本发明的聚酯热塑性聚合物与液晶聚合物和热固性聚合物的区别在于，热塑性聚合物在液(熔体)相期间不具有可察觉的有序结构，它们可再熔融并再塑形成为模塑制品，而液晶聚合物和热固性聚合物则不适合诸如包装或在模具中拉坯以制造容器之类的预期用途。该聚酯聚合物的聚合物链合乎需要地包含对苯二酸链烷二醇酯或萘二甲酸链烷二醇酯重复单元。更优选的是这样的聚酯聚合物，它包含：
(i)羧酸组分，其包含至少80mol％对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，以及
(ii)羟基组分，其包含至少80mol％乙二醇或丙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
就典型而言，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过二醇如乙二醇，与游离酸或其C1～C4二烷基酯形式的二羧酸起反应生成酯单体和/或低聚物，随后缩聚生成聚酯而制备的。在该方法期间，一种以上含羧酸基团的化合物或其衍生物可参与反应。所有参与该方法、变为所述聚酯产物一部分的含羧酸基团化合物或其衍生物都包含“羧酸组分”。所有进入该产物中的含羧酸基团化合物或其衍生物的摩尔百分数加起来凑成100。进入所述聚酯产物中的含羧酸基团化合物或其衍生物的“残基”，指的是在所述化合物与含羟基化合物缩合并进一步缩聚生成各种不同长度聚酯聚合物链之后，仍保留在所述聚酯产物中的所述化合物的那部分。
一种以上含羟基化合物或其衍生物可变成聚酯聚合物产物的一部分。所有参与该方法、变为所述聚酯产物一部分的含羟基化合物或其衍生物都包含“羟基组分”。成为所述聚酯产物一部分的所有含羟基化合物或其衍生物的摩尔百分数加起来凑成100。成为所述聚酯产物一部分的含羟基化合物或其衍生物的“残基”，指的是在所述化合物与含羧酸基化合物或其衍生物缩合并进一步缩聚生成各种不同长度聚酯聚合物链之后，仍保留在所述聚酯产物中的所述化合物的那部分。
产物中的羟基残基和羧酸残基的摩尔百分数可由质子NMR(核磁共振)法确定。
在优选的实施方案中，聚酯聚合物包含：
(a)羧酸组分，包含占至少90mol％，或至少92mol％，或至少96mol％的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，以及
(b)羟基组分，包含占至少90mol％，或至少92mol％，或至少96mol％的乙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
羧酸组分与羟基组分在聚酯聚合物制备期间的反应不局限于所述摩尔百分数，因为可以采用大过量羟基组分，若要求的话，例如，高达200mol％的数量级，相对于100mol％羧酸组分用量而言。然而，由该反应制备的聚酯聚合物产物将含有所述数量芳族二羧酸残基和乙二醇残基。
对苯二甲酸和萘二甲酸的衍生物包括对苯二甲酸的C1～C4链烷二醇酯和萘二甲酸的C1～C4链烷二醇酯。例如对苯二酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
改性剂可以最高40mol％，或最高20mol％，或最高10mol％或最高8mol％，或最高4mol％的数量存在，以在聚合物中其各自组分的总摩尔数为基准计。单、三和更高官能度的改性剂优选以仅仅最高约8mol％，或最高4mol％的数量存在。
除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的二酸组分、或其混合物之外，本发明聚酯的羧酸组分还可包括一或多种附加改性剂羧酸化合物。此种附加改性剂羧酸化合物包括单-羧酸化合物、二羧酸化合物，和具有更高羧酸基团数目的化合物。其实例包括芳族二羧酸，优选具有8～14个碳原子；脂族二羧酸，优选具有4～12个碳原子；或环脂族二羧酸，优选具有8～12个碳原子。可用作酸组分的改性剂二羧酸更具体的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和环己烷-1，4-二羧酸是最优选的。应当理解，这些酸的对应酸酐、酯和酰氯的使用也包括在术语“羧酸”之内。也可用三羧基化合物支化剂和具有更高数目羧酸基团的化合物，来改性该聚酯，连同单羧酸链终止剂一起。
除了包含乙二醇的羟基组分之外，本聚酯的羟基组分还可包括附加改性剂一元醇、二元醇或具有更高数目羟基的化合物。改性剂羟基化合物的实例包括环脂族二醇，优选具有6～20个碳原子和/或脂族二醇，优选具有3～20个碳原子。此类二醇的更具体的实例包括二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷，和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。作为改性剂，聚酯聚合物可优选地含有诸如间苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇之类的共聚单体。
该聚酯片组合物可包括聚对苯二甲酸链烷二醇酯和/或聚萘二甲酸链烷二醇酯，连同其它热塑性聚合物如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的共混物。优选的是，聚酯组合物应包含占大多数的聚酯聚合物，更优选占至少80wt％，或至少95wt％，以及最优选占100wt％，以全部热塑性聚合物(除了填料、无机化合物或颗粒、纤维、抗冲改性剂或其它可形成不连续相的聚合物之外)为基准计。还优选的是，聚酯聚合物不含任何填料、纤维或抗冲改性剂或其它形成不连续相的聚合物。
该聚酯组合物可按照足以实施酯化和缩聚的技术上公知的聚合程序制备。聚酯的熔体相制造方法包括：二羧酸与二醇的直接缩合，任选地在酯化催化剂的存在下，在酯化区内，随后在含锑物质的缩聚催化剂组合物的存在下在预聚合和最终聚合区中缩聚；或者通过酯交换，一般在酯交换催化剂的存在下在酯交换区内，随后在含锑物质的缩聚催化剂组合物的存在下预聚合和完成。
作为更详细的说明，一或多种二羧酸，优选芳族二羧酸或其成酯衍生物，和一或多种二醇的混合物被连续送料到酯化反应器中，该反应器操作在约200℃～300℃之间的温度，并介于约1psig～约70psig之间的超计大气压下。反应物的停留时间一般介于约1～5h。一般地，二羧酸与二醇在高压和约240℃～约285℃的温度直接发生酯化反应。
该酯化反应一直进行到达到至少70％的酸或酯基团的转化率，但更典型的是直至到达到至少85％的酸或酯基团的转化率，以制成要求的低聚混合物(或者亦可称作“单体”)。制备低聚混合物的反应一般按无催化剂的直接酯化方法，和按有催化剂的酯交换方法进行。含锑催化剂可任选地随同原料一起加入到酯化区中。可用于对苯二甲酸二烷基酯与二醇之间的酯交换反应的典型酯交换催化剂包括烷氧基钛和二月桂酸二丁基锡、锌化合物、锰化合物，每一种皆可单独或者彼此组合使用。任何其它为本领域技术人员熟知的催化剂材料都适合使用。然而，在最优选的实施方案中，酯交换反应在没有钛化合物的存在下进行。缩聚反应期间存在的钛基催化剂由于使熔体更黄而对b*产生负面影响。虽然有可能在完成酯交换反应以后并在开始缩聚之前利用稳定剂钝化该钛基催化剂，但在最优选的实施方案中，合乎需要的是，消除钛基催化剂对熔体b*颜色产生负面影响的潜能，即，实施不用任何外加含钛化合物的直接酯化或酯交换反应。合适的替代酯交换催化剂包括锌化合物、锰化合物或其混合物。
在酯化区(包括直接酯化和酯交换过程)中生成的所得低聚混合物包括对苯二甲酸双(2-羟乙酯)(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和作为在酯化区中未被移出的缩合副产物的痕量水，连同其它来自原料和/或可能由催化的副反应生成的痕量杂质，以及其它任选加入的化合物如调色剂和稳定剂。BHET与低聚物质的相对数量将随着该方法是直接酯化方法抑或是酯交换方法而不同。在前者的情况下，低聚物质的量占相当比例，甚至作为主要物质存在，而在后一种情况下，BHET的相对数量压倒低聚物质。水随着酯化反应的进行被不断移出，以便将平衡推向所要求的产物。酯化区在典型情况下生成单体和低聚物质，如有的话，沿一或多个反应器的系列连续地进行物质。替代地，可于一或多个间歇式反应器中在低聚混合物中生成单体和低聚物质。然而，要知道，在制造PEN的方法中，反应混合物将含有单体种2，6-萘二甲酸双(2-羟乙酯)及其对应低聚物。在此阶段，特性粘度一般测不出，或者小于0.1。熔融低聚混合物的平均聚合度一般小于15，通常小于7.0。
一旦制备的低聚混合物达到要求的酸或酯基团转化百分率，就将它从酯化区或反应器转移到缩聚区。缩聚反应开始的标志通常是实际操作温度高于酯化区中的操作温度，或者压力比酯交换区显著降低，或二者。在某些情况下，缩聚反应以比酯化区实际操作温度较高的实际操作温度，和比酯化区的实际操作压力较低的实际操作压力(一般低于大气压)为标志。典型缩聚反应发生在约260℃～300℃范围的温度，和介于约350mmHg～0.2mmHg之间的低于一大气压的压力条件下。反应物的停留时间一般介于约2～约6h。在缩聚反应中，相当数量二醇由于低聚物酯物质的缩合和分子量的增长期间被释放出来。
缩聚区一般由预聚合区和最终聚合区构成，虽然不一定要在缩聚区内分隔出各个区。缩聚反应在预聚合区的熔体相中引发并继续并在最终聚合区的熔体相中完成，随后，熔体被固化形成聚酯聚合物熔体相产物，一般呈小片、片或任何其它形状的形式。
每个区可包含由一或多个操作在不同条件下的分立反应容器的系列，或者各个区可合并成为一个反应容器但采用在单一反应器内的一或多个操作在不同条件下的分阶段。就是说，预聚合阶段可涉及使用一或多个连续操作的反应器，一或多个间歇式反应器，或甚至一或多个在单一反应容器内运行的反应步骤或分阶段。熔体在最终聚合区相对于熔体在预聚合区中的停留时间不受限制。例如，在某些反应器设计中，预聚合区代表就反应时间而论前一半缩聚，而最终聚合区则代表后一半缩聚。其它反应器设计可将最终聚合区与预聚合区之间的停留时间调节到约1.5∶1的比值或更高。在许多设计中，预聚合区与最终聚合区之间通常的区别是，后一区常常操作在比预聚合区较高的温度和/或较低的压力。一般而言，预聚合和最终聚合区每一个都包含一或一个以上反应容器的系列，并且预聚合和最终聚合反应器顺序排列成一个系列，作为制造聚酯聚合物的连续过程的一部分。
在预聚合区，工业上亦称作低聚合器中，低分子量单体和低聚混合物中的低聚物通过在含锑催化剂存在下的缩聚而聚合形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。包含锑物质的催化剂组合物可加入到酯化或缩聚区中，例如，临引发缩聚之前，缩聚期间，或者到引发酯化或酯交换之前的酯化区中，或者在酯化或酯交换反应期间或刚刚完成以后。如果锑催化剂不是加入到制造低聚混合物的酯化阶段，则它在酯化以后和缩聚之前或期间，且优选在酯化与缩聚之间或者在缩聚早期，例如加入到预聚合步骤(缩聚的第一阶段)中，以便催化单体之间，和低分子量低聚物之间，以及彼此之间起反应，从而增长分子量和分离出二醇副产物。如果含锑催化剂加入到酯化区中，通常与二醇混合并送料到酯化反应器和/或到装有由送料到第一酯化反应器中的对苯二甲酸二烷基酯和二醇组成的浆糊的浆糊罐中。
在另一种实施方案中，含锑催化剂可在熔体特性粘度超过0.30dL/g之前加入到熔体相中。通过在熔体特性粘度超过0.30dL/g之前加入含锑催化剂，将避免不寻常地长的反应时间。优选的是，含锑催化剂在熔体特性粘度超过0.2dL/g之前加入。
熔融聚酯聚合物在含锑物质的缩聚催化剂组合物的存在下进行缩聚。当提到“锑”，或任何其它无机催化剂时，锑或其它无机催化剂原子将以任意氧化态存在。当提到“元素锑”或任何其它以其元素状态存在的无机催化剂时，其氧化态是O。
X-射线荧光(XRF)是被用来检测聚合物中的催化剂水平的分析技术。传统上，XRF技术被称作“元素分析”。实际上，XRF测试不受含无机种的氧化态的影响；因此，它不能区分不同的氧化态。给出的测定锑含量反映总锑含量，不管其在聚合物中的氧化态如何。测定的聚酯中的锑水平是以ppm为单位以聚合物总量为基准计的锑原子的数量，而不是就所加入的锑化合物的多少而论的。锑催化剂的优选加入量是能有效提供约至少100，或至少180，或至少200ppm，以聚合物重量为基准计，锑水平的加入量。基于实际的目的，产物聚酯中需要不多于约500ppm的锑(按重量计)。锑的优选范围是从150到小于300ppm，以聚酯重量为基准计，以及最优选的锑范围是从175ppm到275ppm的Sb。
适合加入到熔体相中的含锑催化剂是任何能有效催化缩聚反应的含锑催化剂。这些催化剂包括但不限于，技术上公认的锑(III)和锑(V)化合物，特别是，可溶于二醇的锑(III)和锑(V)化合物，其中锑(III)使用得最普遍。其它合适的化合物包括能与二醇起反应但不一定要求在反应前可溶于二醇中的那些，此种化合物的实例包括氧化锑(III)。合适的锑催化剂的具体实例包括氧化锑(III)和乙酸锑(III)，甘醇酸锑(III)、乙二醇酸锑(III)及其混合物，其中氧化锑(III)是优选的。
采用锑基催化剂是有利的，因为由锑-催化的聚合物制成的最终制品通常比由反应性较大的钛催化剂催化的聚合物较亮(较高L*颜色)或泛黄较轻(较低b*颜色)。再者，由按照本发明的锑催化剂促进的熔体相缩聚反应能在宽操作温度和催化剂浓度范围内进行，生产出无定形片，该片当结晶时，保持低于+5的可接受基础聚酯聚合物b*颜色(不加着色剂或调色剂测定的)，并且若加入任选的调色剂或着色剂，获得不大于3.0的b*值，同时保持L*亮度至少是70，或至少76或至少79。因此，本发明方法不局限于低催化剂浓度和低缩聚温度，像在为维持可接受b*颜色的钛催化剂的情况中那样。
在一种实施方案中，本发明方法获得的结晶聚酯聚合物具有至少70的L*，或至少73，或至少76或至少79。
可任选随同锑物质而存在的其它催化剂包括含锌、钴、锰、锡、锗和其它公知的金属催化剂。然而，在优选的实施方案中，缩聚催化剂组合物主要包含锑物质，就是说，与锑组合使用的其它金属种的用量不应使固体聚酯聚合物颗粒的b*在采用的反应条件下增加超过0.5 CIELAB单位，相对于在同样反应条件下不用任何除Sb以外的其它金属制备的组合物而言。更优选的是，鉴于钛是一种能导致聚酯颜色加深和降解加剧的高活性催化剂金属，故在缩聚熔体中存在的活性钛的数量应小于5ppm，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，以及最优选在缩聚熔体中不加钛催化剂。为促使发生酯交换反应而在酯化区加入的钛的用量不计在这5ppm极限内，只要在开始熔体缩聚之前加入足够稳定剂，按照稳定剂中的元素磷与催化剂中的元素钛之间至少2∶1的化学计量摩尔比来确定。有关元素磷和钛的计算并不隐含这些无机种在聚合物中的实际氧化态。该优选的方法的优点之一在于聚酯聚合物的制备简单，可以可接受的速率直接酯化，无需采用一种以上催化剂。因此，在另一种更优选的实施方案中，缩聚反应发生在唯一地由锑物质组成的缩聚催化剂组合物的存在下，就是说，没有诸如钛、镓、锗、锌、锰或镁等其它金属催化剂化合物，被加入到熔体相制造方法中来积极地催化在熔体中的缩聚反应。在另一种更优选的实施方案中，不加入包括钴的任何其它金属化合物。然而，要知道，一或多种金属如钴和锰，将最可能以低水平存在于熔体中，因为它们将作为杂质随以金属催化的液相氧化方法制备的对苯二甲酸组合物被带入，但在最优选的实施方案中，在熔体相生产方法中不加入这些金属。
预聚物缩聚阶段一般采用一或多个容器的系列并在约230℃～305℃之间的温度操作约5min～4h的时间。在此阶段，单体和低聚物的特性粘度一般增加到最高约不超过0.45dL/g。二醇副产物借助4～200torr的外加真空被从预聚合熔体中移出以推动熔体的缩聚。为此，聚合物熔体有时进行搅拌以促使二醇从聚合物熔体中逸出。随着聚合物熔体被送料到彼此衔接的容器中，聚合物熔体的分子量以及，由此导致，与特性粘度相关联的熔体粘度的不断增加。每个容器的压力一般呈递减，以便让每个后面的容器或者一个容器内的每个后续区中的聚合度不断提高。为促进二醇、水、醇、醛和其它反应产物的移出，反应器一般在真空下运行或者以惰性气体吹洗。惰性气体是任何在反应条件下都不引起不需要的反应或产物特性的气体。合适的气体包括但不限于，氩、氦和氮。
一旦在预聚合区达到要求的特性粘度，一般不大于0.45dL/g，或不大于0.3dL/g，或不大于约0.2dL/g，就将预聚物从预聚合区送料到最终聚合区，在此，缩聚的第二阶段在一或多个最终聚合容器中继续进行，一般但不一定要求，匀升至高于预聚合区中的温度，达到250℃～310℃，更一般地在270～300℃范围内的数值，直至熔体特性粘度提高到约至少0.68dL/g，或至少0.70dL/g，或至少0.72dL/g，或至少0.75dL/g，以及至最高约1.2dL/g的范围内。
在一种实施方案中，施加在聚合物熔体上的或至少一部分缩聚区中的聚合物熔体的温度大于280℃至最高约290℃。在另一种实施方案中，最终聚合区中的温度，不同于传统做法，低于280℃，以避免乙醛前体生成速率的迅速增加。最终容器，在工业上通常被称作“高聚合器”、“整理机”或“缩聚器”，一般也操作在低于预聚合区中采用的压力，以进一步赶出二醇和/或其它副产物和提高聚合物熔体的分子量。最终区中的压力可落在约0.2～20mmHg，或0.2～10mmHg，或0.2～2mmHg的范围内。虽然最终区一般涉及与预聚合区相同的基本化学，但分子大小以及由此导致其粘度不同的事实意味着，反应条件也不相同。然而，像预聚合反应器似的，每个最终容器操作在真空或惰性气体之下，并且每个，一般但不一定要求，进行机械搅拌以促使二醇和/或其它副产物移出。
在本发明的方法中，聚合物熔体在缩聚最终区内的停留时间应足以使聚合物具有至少0.68dL/g的特性粘度。熔体从0.40dL/g直至最高达至少0.68dL/g～0.80dL/g范围的特性粘度的反应时间是150min或更短，或者100min或更短，或者80min或更短，或者50min或更短。优选的是，在这一范围内施加的压力为约2mmHg或更低，和约0.05mmHg或更高。应当理解，上面描述的方法乃是熔体相方法的举例说明，因此本发明不限于这一举例说明用的方法。例如，虽然已指出旨在达到某些分立特性粘度数值时各种操作条件，但操作条件可以在所述特性粘度数值范围内或外实施，或者所述操作条件可应用于不同于所述熔体特性粘度点。另外，可根据反应时间，而不是测定或预测熔体特性粘度，来调节工艺条件。该方法也不局限于串联或并联罐式反应器的应用，或局限于每个区采用不同容器的情况。也不一定要将缩聚反应分割为预聚合区和最终区，因为缩聚反应可以一种操作条件随时间略微变化的连续方式在一个缩合反应器中进行，或者在多个串联反应器中进行，这些反应器可按间歇、半间歇或者连续的方法操作。
在该方法的步骤c)中，稳定剂或催化剂钝化剂被加入到聚合物熔体中。所谓催化剂钝化剂，指的是一种能有效地至少部分地使Sb丧失催化活性的化合物。一种化合物在以下情况被认为能有效地至少部分地钝化锑催化剂：当，通过其以给定水平加入，在颗粒熔融后乙醛产生率或塑坯中的残余乙醛水平相对于不加添加剂的情况下降时和/或，完全为的是测试某一化合物在给定水平的功能性，a)当固态(聚合)的速率相对于不加添加剂的情况减慢时，或者b)当，提前加入，熔体相缩聚反应的速率相对于不加添加剂的情况减慢时。稳定剂或催化剂钝化剂是在制造期间的后期加入到聚合物熔体中的，为的是限制锑在随后熔体加工步骤期间的活性，否则它将催化存在于聚合物中的乙醛前体变为乙醛的转化。若不加处理，则聚合物将在挤压或注射成型期间具有高乙醛产生率并将在由此种聚合物制造的塑坯和瓶子中生成不可接受数量的乙醛。稳定剂或钝化剂还可帮助聚合物熔体在接近熔体相缩聚的终点和再熔融期间，例如，熔体加工成制品期间，达到热稳定化，否则在高度粘稠熔体中将发生更多的反应导致聚合物链断裂。
稳定剂/钝化剂化合物可在熔体相加工的任何一点，在最优选的实施方案中在聚合物获得至少0.68dL/g的特性粘度以后加入。在熔体相中，优选在当聚合物熔体已达到最终要求的特性粘度或制造塑坯所采用的特性粘度的±0.05dL/g范围内时加入。这通常是在整理机中的缩聚过程的终点或在整理机之后但在切粒之前。加入稳定剂/钝化剂化合物之后，要知道，熔体可继续聚合并小幅增长分子量，但一般不超过附加的0.05dL/g单位。在任何情况下，全部数量稳定剂/钝化剂优选在聚合物熔体固化之前加入到聚合物熔体中。
在酯交换反应中，催化剂钝化剂可在酯交换反应的终点和缩聚反应之前加入，其加入的摩尔数应足以使酯交换催化剂失活却不显著损害酯交换催化剂钝化后加入的含锑催化剂的催化活性。然而，酯交换催化剂不必在加入含锑催化剂之前被钝化，如果酯交换催化剂不会不正当地损害所获聚酯聚合物熔体相产物的颜色或热稳定性。然而，含钛催化剂优选尽可能在缩聚开始之前被钝化，并且此后优选在缩聚区中就根本不再加入附加数量。在直接酯化和没有任何含钛化合物的情况下，稳定剂可在达到所要求的特性粘度以后加入。
稳定剂/钝化剂优选是含磷化合物。该磷化合物优选在聚合物熔体达到至少0.68dL/g特性粘度后立即加入其中。磷化合物包含一或多种磷原子。优选的是酸性磷化合物。酸性磷化合物被定义为具有至少一个磷氧酸基团，即，至少一个以双键键合到一个氧并以单键键合到至少一个羟基或OH基团上的磷原子。稳定剂的具体实例包括酸性磷化合物如磷酸(亦称作正磷酸)、焦磷酸、多磷酸，以及其酸性盐和酸性酯和酸性衍生物中的每一种，包括酸性磷酸酯如磷酸单-和二-酯，例如，磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基-1-己醇的单-和二-酯的混合物或每种的混合物；或者焦磷酸或多磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基己醇的酸性磷酸酯，或每种的混合物；或者其混合物具有或不具有磷酸、焦磷酸或多磷酸。不是酸性磷化合物的稳定剂的具体实例包括，低聚磷酸三酯、(三)乙二醇的磷酸酯、磷酸与乙二醇、二甘醇的三酯，或者每一种的混合物。
某些类型磷化合物应避免大量使用，且优选压根儿不用。这些类型磷化合物是能将锑催化剂还原为元素锑，也就是O氧化态的那些化合物。此类磷化合物的实例包括亚磷酸(亦称作膦酸)和亚磷酸盐。虽然元素锑可用于给聚合物提供一定水平再热容量，但是超过塑坯形状的聚合物再热所需数量的元素锑是不可取的。增加元素锑的数量将使聚合物着灰色并降低由该聚合物制成的塑坯和瓶子的亮度。既然为稳定/钝化Sb而加入的磷化合物数量一般大大超过为提供再热的必要措施所需磷的数量，故能将Sb还原为元素Sb的磷化合物，如果使用的话，应以与其它非还原性磷化合物的混合物形式并根据在塑坯中提供必要再热水平所需化学式量使用，而不要超过。
再者，我们发现，磷酸三酯在稳定/钝化锑(″Sb″)催化剂方面不如酸性磷化合物如磷酸那样有效。
然而，在某些情况下，磷酸三酯比磷酸更优选。例如，大量磷酸会加剧料斗、泵和反应器容器的腐蚀，如果这些设备不具有恰当冶金成分，例如，钛或哈斯特合金(Hastalloy)。
相对于该方法中使用的锑原子而言，后期加入的磷的数量不受限制，但应考虑熔体中存在的锑金属和其它金属的数量。磷的摩尔数比锑的摩尔数之比合乎需要地至少是0.15∶1，或至少0.3∶1，或至少0.5∶1，或至少0.7∶1，或至少1∶1，以及最高约3.0∶1，优选最高2.5∶1，或最高2∶1，或最高1.5∶1，或最高1.2∶1。该范围的低端由较为活泼的添加剂规定，这就是，酸性磷化合物。当磷源是磷酸三酯时，可采取至少0.5∶1的磷/锑摩尔比以便获得显效。该范围的高端由85％磷酸规定。对于此种添加剂，必须在降低乙醛与降低特性粘度之间做出权衡。从实际的角度，特性粘度的损失对生产率具有负面影响。另外，到达某一点，特性粘度的损失可能开始干扰乙醛的功效，因为较低特性粘度意味着较多可与某些乙醛前体起反应生成乙醛的羟乙基端基。正如前面所指出的，因后期加入的85％磷酸导致的特性粘度损失大于因纯净磷酸三酯造成的。因此，针对所给出的纯净磷酸三酯的范围高端可以超过。同样也重要的是，在过程早期赋予的磷含量必须保持得尽可能低。在即将后期加入磷化合物的那一点，优选的是，聚合物中磷与锑摩尔比等于或小于0.17∶1。这样的优选提供最大的乙醛功效。临后期加入磷化合物之前的一点在聚合物中较高磷/锑摩尔比虽然依然导致乙醛的降低；但是，乙醛随后期磷加入水平增加而降低的速率将较慢并且最大降低值将变小。这就是说，上面给出的磷/锑摩尔比范围是针对临后期加入磷化合物之前磷/锑摩尔比等于或小于0.17∶1的情况制定的。
一旦达到要求的特性粘度，其中最低特性粘度是0.68dL/g，并且磷化合物已加入到聚合物熔体中以稳定/钝化锑催化剂，就将熔体相反应器中的熔融聚酯聚合物以熔体相产物的形式排出并固化，无需在聚合物熔体中加入乙醛清除剂。避免加入乙醛清除剂之所以合乎需要是因为，乙醛清除剂昂贵并且可导致聚酯聚合物产物的b*颜色的增加或在把泛黄遮盖后其L*颜色将下降，尤其当乙醛与清除剂的反应产物带色时。如果乙醛清除剂具有热稳定性或挥发性问题，则旨在减少乙醛的给定用量清除剂的效力将打折扣，因为此时清除剂被加入到施加高热量和高真空的缩聚区中的整理机内。
乙醛清除剂是一种借助物理力或借助化学反应与乙醛相互作用从而束缚乙醛并防止其从聚酯聚合物中放出的化合物或聚合物。不是防止乙醛前体或该前体生成乙醛的后续反应，清除剂是依靠束缚乙醛起作用的。
乙醛清除剂乃是本领域技术人员公知的。实例包括聚酰胺如公开在美国专利No.5266413、5258233和48837115的那些；聚酰胺酯如公开在1996年2月5号提交的美国申请No.595460的那些；尼龙-6及其它脂族聚酰胺如公开在日本专利申请Sho 62-182065(1987)的那些；乙二胺四乙酸(美国专利No.4,357,461)、烷氧基化多元醇(美国专利No.5,250,333)、双(4-[bgr]-羟基乙氧基苯基)砜(美国专利No.4,330,661)、沸石化合物(美国专利No.5,104,965)、5-羟基间苯二酸(美国专利No.4,093,593)、超临界二氧化碳(美国专利No.5,049,647和美国专利No.4,764,323)和质子酸催化剂(美国专利No.4,447,595和美国专利No.4,424,337)，而最著名的乙醛清除剂是均和共聚酰胺，例如，聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰间苯二亚甲胺，以及任何其它具有活性亚甲基基团的化合物或聚合物。
熔体相产物被加工成要求的形式，例如，无定形颗粒。聚酯聚合物颗粒的形状不受限制，可包括规则或不规则形状的分立颗粒且尺寸不限，包括星形、球形、椭球、准球形、圆柱体片、传统片、锭剂、以及任何其它形状，但颗粒显著区别于片材、薄膜、塑坯、线材或纤维。
颗粒的数均重量(不应与数均分子量混淆)不受特别限制。合乎需要的是，颗粒具有至少0.10g每100粒，更优选大于1.0g每100粒，且最高约100g每100粒的数均重量。
来自熔体相方法的聚酯聚合物颗粒固化的方法不受限制。例如，来自熔体相的熔融聚酯聚合物可直接通过压出板，或仅仅是切断而已，或者既被引导通过压出板，接着又将熔融聚合物切断。齿轮泵可作为推动力用来推动熔融聚酯聚合物通过压出板。替代使用齿轮泵，熔融聚酯聚合物可送料到单或双螺杆挤压机中并挤过压出板，任选地在190℃或更高的挤压机铸带嘴的温度。一旦通过压出板，聚酯聚合物可被拉伸成为线材，与冷流体接触，并切断为片，或者聚合物可在压出板头处切粒，任选地在水下。聚酯聚合物熔体任选地经过滤以去除超过规定大小的粒状物，然后再切断。任何传统热造粒或切粒方法以及设备皆可使用，包括但不限于，切粒，线材造粒和线材造粒(强制输送)、制锭机、水环造粒机、热表面造粒机、水下切粒机和离心切粒机。
聚酯聚合物是可结晶的聚合物。使聚酯聚合物结晶所采用的方法和设备不受限制，包括在气体或液体中的热结晶。结晶可在以下设备中进行：带有机械搅拌的容器；流化床；靠流体运动搅拌的床层；不搅拌的容器或管道；在高于聚酯聚合物Tg的液体介质中结晶，优选在140℃～190℃；或者任何其它技术上公知的手段。还有，聚合物可发生应变结晶。聚合物也可以低于其Tg的聚合物温度(从玻璃态)送料到结晶器中，或者它可以高于其Tg的聚合物温度送料到结晶器中。例如，来自熔体相聚合反应器的熔融聚合物可被送过压出板片并在水下切粒，随后被立即送料到水下热结晶反应器中，在此，聚合物进行水下结晶。替代地，熔融聚合物可被切断，冷却至低于其Tg，随后被送料到水下热结晶设备或任何其它合适的结晶设备中。或者，熔融聚合物可以任何传统方式切断，冷却至低于其Tg，任选地贮存，随后结晶。
优选的固化技术将切断与结晶联成一体，通过在聚合物被切断并结晶达到至少20％结晶度之前，不让被赋予熔体相制造中聚合物的热能降低到低于Tg的水平。在一种联合的固化技术中，熔融聚酯聚合物被引导通过压出板，在压出板片处在高温水下和大于大气压压力条件下切断，被热水冲击掠过切断机并穿过一系列管道，以便提供使颗粒在热液态水中热结晶的停留时间，该水温大于聚合物的Tg，优选为约130～180℃，此后，水与结晶颗粒分离，然后颗粒进行干燥。在另一种联合固化技术中，熔融聚酯聚合物进行水下切断，切断后颗粒被立即从液态水中分离，颗粒进行干燥，以及趁颗粒仍然是热的，其温度尚未降低到低于聚合物的Tg，合乎需要地趁颗粒的温度仍高于140℃，颗粒被从干燥器引导到某一表面或容器上去，其使颗粒形成移动床，其床层高度足以让颗粒内的潜热使颗粒结晶而不需要从外部施加加热介质和加压措施。这样的表面或容器合乎需要地是一种至少部分地封闭的振动输送带，例如可从Brookman Kreyenborg公司购得的。
结晶度任选地至少是30％，或至少是35％，或至少是40％。熔体相产物优选基本上不含残余钛，而在直接酯化方法中，优选通过在熔体相中加入仅由含锑化合物组成的缩聚催化剂来制备。于是，可离析出具有可接受颜色的在熔体相中制造的聚酯聚合物并将它提供给再制工厂，而无需在固态提高其分子量。通过在熔体相制出高特性粘度产品，固相聚合步骤可以全免。固相聚合通常被用于在固态提高片的分子量(和特性粘度)，一般提高至少0.05特性粘度单位，更典型地为0.1～0.5特性粘度单位。
另外，可在熔体中加入某些能使聚合物着色的试剂。在一种实施方案中，泛蓝调色剂被加入到熔体中以降低所获聚酯聚合物熔体相产物的b*。此种泛蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂。另外，红调色剂也可用来调节a*颜色。有机调色剂，例如，蓝和红有机调色剂，例如，在美国专利No.5372864和5384377中描述的那些调色剂可以使用，在此将其全文引入作为参考。有机调色剂可作为预混组合物送料。预混组合物可以是红和蓝化合物的纯净共混物或者该组合物可预先溶解在聚酯原料之一，例如，乙二醇中调成淤浆。
与原位生成的还原形式的锑组合或者作为原位生成的还原锑的替代物使用的再热添加剂(再热添加剂被视为一种加入到熔体中的化合物，而不是原位生成的再热助剂)的实例包括活性炭、炭黑、锑金属、锡、铜、银、金、钯、铂、氧化铁黑以及诸如此类，乃至近红外吸收染料，包括但不限于美国专利6,197,851中公开的那些，在此引入作为参考。
氧化铁，优选黑色的，以非常精细地分散的形式使用，例如，约0.01～约200μm，优选约0.1～约10.0μm，以及最优选约0.2～约5.0μm。氧化铁黑的适当形式包括但不限于，磁铁矿和磁赤铁矿。红色氧化铁也可以使用。此类氧化物描述在，例如，John Wiley & Sons，Inc的Pigment Handbook，第一卷，1973版，pp323-349。
在本发明组合物中还可加入其它组分以提高聚酯聚合物的性能。例如，结晶助剂、抗冲改性剂、表面润滑剂、脱嵌套(denesting)剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、着色剂、成核剂、乙醛结合化合物、其它再热速率加速助剂、瓶子防粘连添加剂，例如，滑石粉，以及填料之类皆可包括在内。
本发明组合物任选地可另外包含一或多种紫外吸收化合物。一个实例包括以共价键结合在聚酯分子上，或者作为共聚单体、侧基或者端基，的紫外吸收化合物。合适的紫外吸收化合物应在聚酯加工温度保持热稳定，在约320nm～约380nm有吸收并且难以从所述聚合物中萃取或不可萃取。该紫外吸收化合物优选地提供，透过12密耳(305μm)厚瓶壁，小于约20％，更优选小于约10％的370nm波长紫外光透射率。合适的化学反应性紫外吸收化合物包括以下通式的取代的次甲基化合物：
其中：
R是氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基或链烯基，或者聚氧化烯链，例如，聚氧乙烯或聚氧丙烯聚合物，每种情况任选地具有在聚合物链内的某些氧丙烯或氧乙烯单元，作为嵌段或无规共聚物，该聚氧化烯链的数均分子量介于500～10,000；
R1是氢，或基团如烷基、芳基，或环烷基，所有这些基团都可以是被取代的；
R2是任何不干扰与聚酯缩合的基团，例如，氢、烷基、取代的烷基、烯丙基、环烷基或芳基；
R3是氢或1～3个取代基，其选自烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基和卤素，以及
P是氰基，或基团如氨基甲酰、芳基、烷基磺酰、芳基磺酰、杂环、烷酰基，或芳酰基，所有这些基团都可以是取代的。
优选的次甲基化合物是这样的上式的那些化合物，其中：R2是氢、烷基、芳烷基、环烷基、氰烷基、烷氧基烷基、羟烷基或芳基尽选自氢；环烷基；被烷基、烷氧基或卤素之一或之二取代的环烷基；苯基；被1～3个选自烷基、烷氧基、卤素、烷酰氨基或氰基的取代基取代的苯基；直链或支化低级链烯基；直链或支化烷基以及被1～3个选自以下基团的取代基取代的烷基：卤素；氰基；琥珀酰亚胺基；戊二酰亚氨基；苯二甲酰亚氨基；苯二甲酰亚氨基；2-吡咯烷酮基；环己基；苯基；被烷基、烷氧基、卤素、氰基或烷基磺酰氨基取代的苯基；乙烯基-磺酰；丙烯酰氨基；氨磺酰；苯甲酰磺酰亚氨基；烷基亚磺酰氨基；苯基亚磺酰氨基；链烯基羰基氨基；以下通式的基团
Figure S2006800213942D00241
其中Y是-NH-，-N-烷基，-O-，-S-，或-CH2O-；-S-R14；SO2CH2CH2SR14；其中R14是烷基、苯基、取代上卤素、烷基、烷氧基、烷酰氨基或氰基的苯基，吡啶基、嘧啶基、苯并
Figure 2006800213942_0
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；或者以下通式的基团
Figure S2006800213942D00251
-NHXR16，-CONR15R15.和-SO2NR15R15；
其中R15选自H、芳基、烷基和取代上卤素、苯氧基、芳基、-CN、环烷基、烷基磺酰、烷硫基或烷氧基的烷基；X是-CO-、-COO-或-SO2-，并且R16选自烷基和取代上卤素、苯氧基、芳基、氰基、环烷基、烷基磺酰、烷硫基和烷氧基的烷基；并且当X是-CO-时，R16也可以是氢、氨基、链烯基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、芳基或呋喃基；烷氧基；取代上氰基或烷氧基的烷氧基；苯氧基；或者取代上1～3个选自烷基、烷氧基或卤素取代基的苯氧基；并且
P是氰基、氨基甲酰、N-烷基氨基甲酰、N-烷基-N-芳基氨基甲酰、N，N-二烷基氨基甲酰、N，N-烷基芳基氨基甲酰、N-芳基氨基甲酰、N-环己基氨基甲酰、芳基、2-苯并
Figure 2006800213942_1
唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-
Figure 2006800213942_2
二唑-2-基、烷基磺酰、芳基磺酰或酰基。
在所有上述定义中，烷基或二价脂族部分或部分的各个基团包含1～10个碳原子，优选1～6个碳原子，直链或支化链。优选的紫外吸收化合物包括，其式中R和R1是氢，R3是氢或烷氧基，R2是烷基或取代的烷基，并且P是氰基的那些。在该实施方案中，取代的烷基的优选类别是羟基取代的烷基。最优选的聚酯组合物包含约10～约700ppm以下化合物的反应残余
Figure S2006800213942D00252
这些化合物，其制备方法和被结合到聚酯中的方法进一步公开在美国专利4,617,374中，在此将其公开内容收作参考。紫外吸收化合物可以约1～5,000ppm，优选约2ppm～约1,500ppm，更优选约10～约500ppm的数量存在，以重量计。紫外吸收化合物的二聚体也可使用。两或更多种紫外吸收化合物的混合物可以使用。再有，由于紫外吸收化合物与聚合物主链起反应或共聚到其中，所生成的聚合物表现出加工性的改善，包括紫外吸收化合物因压析和/或挥发之类原因而损失的减少。
在熔体相方法中生产的固体颗粒优选具有的乙醛产生率，当在295℃测定5min时，等于或小于20ppm，或者等于或小于18ppm，或者等于或小于16ppm。本发明方法不要求在295℃熔融颗粒5min以制造模塑制品。其加工条件不受特定限制。与省略在步骤c)加入稳定剂和钝化剂所制造的颗粒相比，按此法生产的颗粒的优选具有下降至少10％或更多，优选至少20％或更多，更优选至少30％或更多，以及最优选至少40％或更多的乙醛产生率。乙醛产生率的下降是通过将具有步骤c)的颗粒的乙醛产生率从省略步骤c)且其它都一样的颗粒的产生率中减去，令该差值除以省略步骤c)的产生率，最后乘100而算出的。
在另一种实施方案中，20盎司塑坯中的乙醛水平是11ppm或更低，或者9ppm或更低，或者7ppm或更低，对按照机筒温度285℃和停留时间108s的条件模塑的塑坯测定得到。
在又一种实施方案中，送料到熔体(加工)区中的固体颗粒上的游离乙醛是10ppm或更低，或者7ppm或更低，或者5ppm或更低，或者3ppm或更低。
乙醛产生率可从固体颗粒上测得，而游离乙醛可从固体颗粒和塑坯上测得。下面的方法被用来测定固体颗粒上的乙醛产生。
测定聚酯聚合物组合物中游离乙醛水平所采用的方法是测试方法ASTM# F2013-00。该测试方法被用来测定颗粒、粉末、塑坯、瓶子，以及聚酯聚合物组合物可能采取的任何其它形式中的游离乙醛水平。为了测定残余或游离乙醛，样品按照下面描述的方法进行测试。然而，为了测定乙醛产生，样品必须经受第二熔融历程以确定所产生的乙醛水平。如果样品是除了以前熔体相缩聚步骤之外未经过熔融步骤的颗粒或粉末，则样品首先按照下面描述的样品制备程序接受处理，然后，样品再按照ASTM# F2013-00测试方法进行分析。
测定无论是塑坯、片、粉末抑或其它形式的样品的游离乙醛水平的测试程序都是ASTM#F2013-00测试方法。样品通过配备1.0目筛网的Wiley Mill(低温磨)进行低温研磨。最终研磨材料的粒度小于800μm。部分样品(0.20g)被称重到20mL顶空管形瓶中，密封，并随后在150℃加热60min。加热后，密封的PET聚合物样品上方的气体被注入到毛细管GC(色谱)柱中。分离出乙醛，随后算出样品中存在的乙醛的ppm数值。算出的乙醛数量代表样品中存在的游离或残余乙醛数量。
为获得乙醛产生率，也采用上面描述的ASTM#F2013-00测试方法，不同的是，样品在接受ASTM# F2013-00测试方法测试之前，令其，除了以前的熔体相缩聚之外再经历一次熔融历程。为测定塑坯的乙醛产生率，采用这一如上所述ASTM# F2013-00测试方法就足够了，无需令塑坯进一步经历熔融历程，因为通过制造塑坯，片在注射成型之前已在挤压机中熔融过了。通过熔融挤出或注射成型，聚合物熔体中的乙醛前体已有机会转化为乙醛。在样品是尚未经历后续熔融历程的颗粒或粉末的情况下，样品按照样品制备方法准备，随后接受ASTM# F2013-00测试。样品制备：为了测定乙醛产生率，并且如果样品在熔体相缩聚后从未经历熔融历程，则将它按照该方法准备，然后对样品进行ASTM#F2013-00测试。研磨至通过3mm筛网的聚合物粉末样品在真空(25～30in.Hg)以及4 SCFH(标准立方英尺每小时)氮气吹洗条件下于烘箱内115℃加热至少48h。虽然过夜干燥本足以除去水分本身，但此种延长的烘箱处理还起到令仅经过熔体相合成之后并在乙醛产生测试之前的高特性粘度粉末中存在的残余乙醛解吸至约1ppm或更低的作用。由于粒度较大(扩散路径较长)，要从片中解吸残余乙醛至约等于或小于1ppm，将会需要更长的时间。任何合适的乙醛脱挥发分技术皆可应用于片上，只要将游离乙醛水平降低到约1ppm或更低，包括以热惰性气体吹拂片一段足以使残余乙醛降低到要求水平的时间。乙醛脱挥发分温度不得超过170℃。随后，利用钢棒将样品塞到预热的Tinius Olsen挤压式塑性计中。按照ASTM D 1238校准孔式压出板。清除掉当时堵塞底部的少量物料。将活塞杆组件放到机筒顶部。可在活塞杆顶部放置225g重量以保持活塞杆降到机筒内。聚合物在295℃下维持5min。然后，将小孔塞子从机筒底部拔去。借助大重量和操作的压力，挤出物被推出机筒进入到冰水浴中。将挤出物轻拍变干，密封在袋子中并放在制冷器内直至实施ASTM# F2013-00测试。
替代地，采用CEAST型7027模块式熔体流动仪。启动乙醛产生程序，它将维持295℃的温度，并以恒定流动速度挤出熔融PET物料5min，正如仪器的固件中规定的。随着挤出物被从机筒中挤出并进入到冰水浴内，收集样品，轻拍干，密封在袋子中并放在制冷器内直至实施ASTM# F2013-00测试。
在Ceast型7027模块式熔体流动仪或任何相似挤压式塑性计仪器中，在聚酯树脂中产生乙醛。该仪器的自动功能通过维持挤压机筒内部聚合物的接触时间一致减少波动。该特定的仪器型号在测试程序的开始就包括树脂的自动充填功能。该仪器配备电动平台，后者将把物料推出机筒直至活塞到达距离机筒底部上方的规定高度。随后，该平台将保持活塞杆处于正确的位置，以便让树脂加热升温，并产生乙醛。在规定的保持时间的终点，平台将剩余树脂挤出机筒，同时以恒速移动。这些步骤消除了结果中因贯穿整个最终挤压步骤的装填物料造成的波动可能性。聚合物装料的波动性借助机筒的设计而减小，但不是自动装料。
乙醛可按照以上方式在265℃～305℃的温度范围上产生。最一致的结果可在285℃～295℃之间获得。显示良好结果的树脂保持在机筒内的停留时间介于2～15min。5～10min的范围表现出最佳重现性和材料之间的区别。针对本发明给出的乙醛产生数值，采用的是295℃和5min。
采用此种乙醛产生和测试方法，允许对产生乙醛的聚酯树脂进行筛选，而不需要大量评估材料，例如，模塑瓶子塑坯。本方法可使用少至10g材料，从而使其成为理想的实验室样品的测试方法。
在本发明中，现已可能提供一种供后续熔融加工步骤(例如，挤压/注射成型)用的仅经熔体相合成的聚酯聚合物颗粒进料，后续熔融加工步骤既具有低残余乙醛又具有低乙醛产生率。有利的是，聚酯颗粒的熔体相生产不再被迫控制或局限在低残余乙醛水平的聚酯聚合物颗粒的生产。替代地，具有高残余乙醛水平和低乙醛产生率的聚酯聚合物颗粒现已可由聚酯聚合物的熔体相生产获得。按此法，一种具有宽加工范围的稳健熔体相生产方法已可行，其中无需或不希望加入乙醛清除剂，该方法允许使用传统Sb催化剂组合物，并允许该聚酯聚合物升级到高特性粘度。通过使锑催化剂钝化以达到在后续熔体加工期间不发生乙醛前体的转化，以及在熔体相缩聚以后残余乙醛的消除，可将适合制造塑坯的颗粒提供给注模机。
于是，在另一种实施方案中，一旦由熔体相生产方法获得颗粒，颗粒中存在的残余乙醛便可利用传统手段或借助下面描述的优选手段来降低。固体颗粒中的残余乙醛含量可利用既昂贵又导致分子量显著升高的固相聚合方法以外的技术来降低。合乎需要的是，固体颗粒中的残余乙醛在固态被降低到10ppm或更低的水平，而使颗粒的特性粘度升高则不超过0.03dL/g。在此种更优选的实施方案中，颗粒不进行再熔融和脱挥发分来降低其乙醛水平，同时颗粒也不接受导致颗粒特性粘度升高幅度超过0.03dL/g的固相聚合技术处理。更优选的是，固体颗粒中的残余乙醛水平被降低至5ppm或更低的水平。最优选的是，固体颗粒中的残余乙醛水平被降低到2ppm或更低的水平。
除了固相聚合技术，优选除了再熔融/脱挥发分之外，任何降低颗粒中乙醛的传统技术都适合。例如，前面作为乙醛产生率测试样品制备一部分所描述的真空程序：然而，在较大规模上，容器将取代烘箱。
另一种降低固体颗粒中乙醛水平而使其分子量升高幅度不超过0.03dL/g的技术在这里被称作乙醛反萃取。按此法，颗粒的残余乙醛的降低，通过将颗粒引入到容器中以形成在容器内的颗粒的床层，并让床层与以不超过0.15 SCFM(标准立方英尺每分钟)每磅颗粒每小时的气体流速引入的气流接触，并从容器中抽出残余乙醛含量降低的最终颗粒。
在气体反萃取操作中，气体如空气或惰性气体如氮气，与聚酯聚合物颗粒在容器中按与颗粒流动呈并流或逆流，优选逆流，并按连续或间歇方法，优选按连续方法，进行接触。引入到乙醛反萃取容器中的气体的温度不受特定限制，可介于环境～180℃的范围，但优选介于环境～70℃，或最高约50℃，或最高约40℃，更优选约环境温度。出反萃取容器的气体的温度将接近引入到容器中的片的温度。于是，如果颗粒以100℃引入，则气体的出口温度将约为100℃±20℃。出容器的气体的温度不应超过将使颗粒的分子量在固态升高超过0.03dL/g的温度。颗粒的停留时间依赖于气体温度和颗粒质量/气体之比，但一般地，该停留时间介于1h～30h。气体组成不受特定限制，包括氮气、二氧化碳或环境空气。该气体不需要进行干燥，因为该气体的功能不是干燥片而是从片中反萃取(解吸)残余乙醛。然而，要求的话，气体可以进行干燥。
虽然乙醛的气体反萃取也可在给挤压机供料以制造制品的干燥器中进行，但是优选给干燥器供应残余乙醛已经等于或小于10ppm的聚合物颗粒以便降低干燥器中使用的气体流量和/或改善由挤压机制造的制品的质量。另外，在乙醛反萃取加工中，不要求用干气体从颗粒中反萃取乙醛，而在一种干燥加工中，一股干燥的气流贯通颗粒进行循环，主要用于降低颗粒表面或内部的水分，作为第二优点的是同时也移出乙醛。因此，在乙醛反萃取加工中，环境空气可以并优选地被用作反萃取介质。
因此，在一种实施方案中，特性粘度至少是0.68dL/g并且结晶度在20％～55％范围内、残余乙醛水平等于或小于10ppm的本发明颗粒被送料到容器中，优选地通过容器的上端，以热颗粒(例如，100℃～180℃)的形式，以提高乙醛反萃取效率并形成靠重力流向容器底部的片床层，其间逆流流动的气体，例如，环境空气，穿过床层不断循环，所述气体以介于环境～70℃，或环境～40℃的温度范围引入到容器中，借此降低引入到容器中的颗粒的残余乙醛水平。将颗粒在其引入到逆流气流中的约5～3h内从容器中抽出。虽然容器可以加压，但是优选的是，除了由气流造成的压力之外，容器不带压。容器合乎需要地操作在约0～5psig，或环境压力之下。
气体反萃过的颗粒中存在的残余乙醛含量等于或小于10ppm，或者等于或小于5ppm，或者等于或小于7ppm，或者等于或小于3ppm，或者等于或小于2ppm。，或者等于或小于1.5ppm。由熔体相缩聚获得的颗粒进料中存在的残余乙醛含量一般等于或大于10ppm，或者等于或大于20ppm，或者等于或大于25ppm，或者等于或大于30ppm。在另一种实施方案中，进入反萃取容器的片的残余乙醛水平与出该容器的片之间的差值至少是5ppm，或至少是10ppm，或至少是20ppm，或至少是30ppm。
气体可借助传统手段引入到容器中，例如，通过鼓风机，风扇、泵之类。气体可与颗粒穿过容器的流动呈并流或呈逆流或者呈十字形。优选的气体穿过颗粒床层的流动是与颗粒流动逆流地穿过床层。气体可在任何要求的容器点引入，只要使出容器的颗粒与送料到容器的颗粒相比乙醛水平有效降低。优选的是，气体引入点在容器内床层高度的下半部，以及更优选的是，在床层高度的下1/4这一段。气体经颗粒床层至少一部分流过，优选流经床层的至少50体积％，更优选流经颗粒床层体积的至少75％。任何气体都适合用于本发明，例如，空气、二氧化碳和氮气。某些气体比其它的更优选，因为容易获得并且成本低。例如，使用空气而不是氮气，将导致操作成本明显改善。据信，当操作中将热气流通过高于180℃温度的颗粒床层，例如，在预热器或固态反应器中时，就要求使用氮气，因为氮气对导致片变色的氧化反应呈惰性，否则在许多聚酯聚合物与环境空气中的氧气之间将发生氧化反应。然而，通过将加工温度维持得低，致使出容器的气体不超过190℃，则颗粒变色可最小化。在一种实施方案中，气体含有小于90％氮气，或小于85体积％氮气，或小于80体积％氮气。在另一种实施方案中，气体包含17.5体积％或更高氧气。使用环境组成的空气(容器所在装置现场空气的组成)，或未分离或提纯处理的空气是优选的。合乎需要的是，将环境空气送过气体进口。虽然空气可进行干燥，若要求的话，但是不一定要求对空气进行干燥，因为目的是从颗粒中去除乙醛。
任何能装颗粒并允许气体和颗粒送入和流出的容器都适合。例如，设有一种容器，它具有至少一个气体进口，和聚酯聚合物颗粒的进口，气体出口以及最终颗粒的出口。该容器优选为热绝缘以保持热量。气体进口和最终颗粒出口最好位于气体出口和颗粒进口以下，优选气体出口和颗粒进口靠近容器顶部，而气体进口和最终颗粒出口靠近容器的底部。合乎需要的是，气体引入到容器中的床层的部位在容器内床层高度的约1/2或更多范围内，或更合乎需要地在床层高度的约下1/4。颗粒优选地从容器的顶部引入，并依靠重力向容器底部移动，其间气体优选地与颗粒流动方向呈逆流地流动。颗粒在容器内的累积形成颗粒床层，而这些颗粒沿着容器纵向靠重力向位于容器底部的最终颗粒出口缓慢下降。床层高度不受限制，但优选的是，在连续过程中维持基本恒定的高度，是占容器高度的至少75％、装有颗粒的反萃取区。容器的长径比L/D优选至少是2，或至少4，或至少6。虽然该方法可按照间歇或半间歇模式进行，此时，颗粒将不流动，而气体流则可沿任意方向穿过颗粒床层；但优选的是，该方法连续进行，其中，随着颗粒被不断送料到容器中，颗粒流从颗粒进口连续流动到最终颗粒出口。
合适的引入到容器中并穿过至少一部分颗粒床层的气体流速是足以，与引入到容器中的颗粒相比，降低出容器颗粒的残余乙醛含量的流动速度。例如，就每磅装入到容器中的颗粒每小时而言，合适的引入到容器中的气体流速是至少0.0001标准立方英尺每分钟(SCFM)，或至少0.001SCFM，或至少0.005SCFM。高流速虽也合适但不必要，且气体流速应维持得尽可能低以避免气体泵、风扇、鼓风机不必要的能量消耗。况且，不希望不恰当地冷却颗粒或干燥颗粒，因为要达到这两个目标任何一个或二者通常都要求使用高气体流速。气体流速优选地绝不高于0.15SCFM，或不高于0.10SCFM，或不高于0.05SCFM，或甚至不高于0.01SCFM，就每磅装入的颗粒每小时而言。
尽量减少颗粒氧化反应、变色、维持特性粘度和去除乙醛，同时保持低生产成本的最佳工艺条件是引入环境温度的气体，以介于0.002SCFM～0.009SCFM每磅PET每小时的空气流速送料150℃～170℃范围内的颗粒到立式圆筒形容器中。容器的尺寸应保证片平均停留时间介于约10～24h。
本发明的颗粒被直接或间接作为散料包装到装运容器中，随后，被运到客户或批发商那里。优选的是，用这里所描述的任何方法的实施方案处理该结晶颗粒，且在将颗粒包装到装运容器中之前的任何一点该颗粒都无需进行固相聚合。除去不进行固相聚合之外，该颗粒可在任何所述步骤之间接受多种附加加工步骤的处理。
装运容器是用于陆路、海运或航空运输的容器。其实例包括火车车皮、半挂拖斗罐车，Gaylord箱、船货舱，或任何其它被用来运输最终聚酯颗粒给客户的容器。客户一般是负责将颗粒转化为塑坯或其它模塑制品的转化实体。
装运容器装有聚酯聚合物颗粒散料。一批散料占据至少3m3的体积。在优选的实施方案中，装运容器中的散料占据至少5m3，或至少10m3的体积。
在一种实施方案中，提供一种最终聚酯聚合物颗粒，它包含：
在熔体相聚合生产中获得的至少0.68，或0.70，或72dL/g的特性粘度，
至少20％，优选至少30％的结晶度，
10ppm或更低的残余乙醛水平，
锑原子，
磷原子，
小于20ppm，或者18ppm或更低，或者16ppm或更低的乙醛产生率，或至少20％，或者至少30％或更高，相对于不加锑稳定剂和钝化剂的组合物而言，乙醛产生率或塑坯(preform)乙醛的下降，
不含有机乙醛清除剂，并且
它未曾固相聚合过。
这些颗粒优选具有等于或小于3的b*和等于或大于70、或者等于或大于73、或者等于或大于76、或者等于或大于79的L*。
所谓“最终”颗粒指的是这样的颗粒，它已接受颗粒制造商为生产可易于作为与模塑机相联系的干燥器料斗的进料，或者直接送料用于将颗粒转化为制品使用的模塑机的颗粒所需要的所有加工条件的处理，无需颗粒制造商实施任何进一步加工步骤。
要求的话，固体形式的乙醛清除剂可作为固/固共混物与从熔体相获得的聚酯颗粒结合。乙醛清除剂固体与聚酯聚合物片的结合可在它们被引入到后续熔体加工区之前实施。替代地，乙醛清除剂固体可单独送料到熔体加工区，连同单独送料的聚酯颗粒一起用于制造制品。乙醛清除剂固体可呈纯净清除剂的形式或者呈乙醛清除剂在聚酯固体中的母料形式，其中母料乙醛清除剂的浓度介于约0.5wt％～50wt％。
制品可由该熔体相产物利用本领域技术人员公知的任何传统技术形成。例如，熔体相产物，任选地经过固相聚合，其己结晶达到至少20％的结晶度，被送料到熔融挤压机和注模机中进而将熔体模塑为各种形状，例如，适合用于挤坯吹塑成为饮料或食品容器的塑坯，或者不注射成型，而仅仅是挤压成为其它形式如片材。适合形成制品的方法是公知的并且包括挤压、挤坯吹塑、熔体铸造、注射成型、熔体模塑方法、拉坯吹塑(SBM)，热成形以及诸如此类。各种各样可由本发明熔体相产物和聚酯聚合物组合物形成的成形制品的实例包括片材；薄膜；包装和容器如塑坯、瓶子、罐子和托盘；棒；管子；盖子；以及长丝和纤维。由适合装水或充了碳酸气饮料的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的饮料瓶，以及由本发明结晶片制造且适合装被热灌注到瓶子中的饮料的热定型饮料瓶是所述瓶子的实例。托盘的实例是双面可烘烤的那些以及其它C(结晶)PET托盘。
在本发明的另一实施方案中，提供一种制造制品的方法，该方法包括：
(i)引入固体聚酯聚合物颗粒到熔体加工区中，所述颗粒具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.68dL/g的特性粘度，
至少20％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛水平，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，
小于20ppm或者18ppm或更低，或者16ppm或更低的295℃下5min的乙醛产生率，
或相对于不加锑稳定剂和钝化剂的组合物而言，至少20％或至少30％的乙醛产生率或塑坯乙醛的下降，
不含有机乙醛清除剂，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成包含片材、线材、纤维或模塑零件的制品。
在这一实施方案中，在熔体相生产的Sb催化的聚酯聚合物颗粒被赋予高特性粘度，并作为合适的进料提供给熔体加工区，因为它既具有低残余乙醛又具有低乙醛产生率，在送料到熔体加工区中的颗粒中不存在乙醛清除剂。在此种情况下，乙醛产生率的测定是针对颗粒进料(样品)，采用上述样品制备技术以赋予颗粒熔融历程。在该实施方案中，残余乙醛通过气体反萃取来自熔体相生产方法的颗粒而被降低到小于10ppm乙醛。另外，进入到熔体相中的催化剂稳定剂/钝化剂抑制了聚合物中的锑催化剂残余，通过将乙醛前体转化为乙醛。在该实施方案中，送料到熔体加工区的颗粒优选地不进行固相聚合。仅包括熔体相的合成制造的聚酯颗粒具有小的表面至中心的分子量梯度，并且经历比传统聚酯少的熔体加工期间特性粘度的损失。例如，瓶子和/或塑坯，特别是饮料瓶如充了碳酸气的软饮料或水瓶可由本发明颗粒制造，而颗粒特性粘度与塑坯和/或瓶子特性粘度之间的特性粘度差不大于0.04dL/g，优选不大于0.03dL/g，以及最优选不大于0.02dL/g。
在另一种实施方案中，该模塑制品优选不含有机乙醛清除剂。优选的是，在熔体加工步骤加入到固体聚酯颗粒中的成分不包含有机乙醛清除剂。
在另一种实施方案中，提供一种制造制品的方法，该方法包括：
(i)引入固体聚酯聚合物颗粒到熔体加工区中，所述颗粒具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.68dL/g的特性粘度，
至少20％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛含量，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，以及
不含有机乙醛清除剂，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成包含片材、线材、纤维或模塑零件的制品，其中该制品如塑坯或瓶子的乙醛含量小于或等于约10ppm，或者小于或等于8ppm。
模塑制品上的乙醛含量可按照ASTM#F2013-00测试方法，采用285℃的注射成型温度设定值和约108s的熔体停留时间测定的。替代地，由本发明颗粒制造的塑坯具有至少20％或至少30％或更多的塑坯乙醛含量下降，相对于由不加锑稳定剂和钝化剂的组合物制成的塑坯而言。
在该实施方案中，残余乙醛水平是针对制品，如塑坯，测定的。在此种情况中，不必让塑坯样品接受热历程处理，因为该制品已在注模机内再熔融过。干燥后但注射成型前，存在于制品中的残余乙醛含量应从在塑坯中获得的残余乙醛含量中扣除。
在熔融加工挤压机中，可在挤压机中加入其它成分以提高片的性能。这些成分可以纯净形式加入到散料聚酯片中或者以在液体载体中的形式或者可以固体聚酯浓缩物的形式加入到散料聚酯片中，其中含有至少约0.5wt％的聚酯聚合物的成分的固体聚酯浓缩物被稀释到散料聚酯中。合适的成分类型包括结晶助剂、抗冲改性剂、表面润滑剂、脱嵌套剂、化合物、抗氧化剂、紫外光吸收剂、着色剂、成核剂、再热加速剂、瓶子防粘连添加剂如滑石粉，以及填料和诸如此类，可包括进去。所有这些添加剂和许多其它类及其用途乃是技术上熟知的，故在此不再赘述。
在又一种实施方案中，鉴于熔体相聚合方法生产的无定形颗粒优选进行结晶但不经固相聚合，故还可在聚酯聚合物颗粒中任选地加入磷化合物，加入方法或者是将磷化合物与聚酯聚合物颗粒混合熔融形成含有无规分散的磷化合物的聚酯聚合物颗粒的固体母料，随后将母粒送料到熔体加工区以便与聚酯颗粒进料流一起制造制品；或者可将磷化合物流以纯净物流或以淤浆或分散体形式直接加入到熔体加工区中，连同聚酯聚合物颗粒流一起制造制品。
由本发明方法获得的聚酯聚合物制造的瓶子塑坯将具有至少是50，或至少60，或至少65，或至少70的L*。另外，由本发明方法获得的聚酯聚合物制造的瓶子塑坯将具有不大于3.0的b*值，同时维持L*亮度至少是50，或至少是60，或至少65，或至少70。
虽然经过固相聚合的锑催化的聚酯具有比实际上唯一地在熔体相积累的那些低的乙醛产生率，但固相聚合片的乙醛产生率仍有改进的余地，尤其对像水瓶这样的用途来说。在另一种实施方案中，固相聚合片与酸性磷化合物在挤压机或静态混合器中或某些其它混合装置中进行熔体混合。以酸性磷化合物处理的固相聚合聚合物的乙醛产生率将低于通过同样混合加工但不加添加剂的同样固相聚合树脂。
引入酸性磷化合物的混合装置可以是注射成型过程的一部分，或者它可以是注射成型前的单独步骤。酸性磷化合物可以纯净形式，以在液态载体中的形式或者以聚合物母料的形式引入。以纯净或在液态载体中的形式引入较为优选，因为与聚合物载体中的催化剂之间的反应可降低效力。如果酸性磷化合物是液体并以纯净形式加入，则可采用环境条件下的混合机将片涂覆液体添加剂，然后再进入挤压机。如果采取聚合物母料的路线，则可在环境条件下将母粒片(母粒)与固相聚合的片进行干掺混从而制成一种“盐与胡椒”式的共混物。同样的评语和方式也适用于酸性磷化合物与唯一通过熔体相制造的片的混合熔融。
相对于在本方法中使用的锑原子，后期加入的磷的数量不受限制，但应考虑熔体中存在的锑金属和其它金属的数量。磷摩尔数与锑摩尔数之比合乎需要地至少是0.15∶1、或至少0.3∶1、或至少0.5∶1、或至少0.7∶1、或至少1∶1，且最高约3.0∶1，优选最高2.5∶1，或最高2∶1、或最高1.5∶1、或最高1.2∶1。
酸性磷化合物与锑催化剂之间的反应，按照实施例8，很快。乙醛产生结果，对于熔体停留时间在约1min与约3.3min情况下相近。因为熔体混炼加工时间短，故酸性磷化合物比反应较慢的磷酸三酯更优选。
实施例5，6和8展示该实施方案的较低乙醛产生率和较低残余乙醛。这些实施例中使用的固相聚合聚酯表现得相当好，因为混合熔融前片中的磷含量低。在临后期加入磷化合物的那点，优选的是，聚合物中磷与锑摩尔数之比等于或小于0.17∶1。事实上，不要求固相聚合片在与酸性磷化合物混合前包含任何磷。等于或小于0.17的P∶Sb摩尔比的优选提供最大的乙醛效益。在临后期加入磷化合物之前的一点，聚合物中较高的磷/锑摩尔比仍旧可降低乙醛；然而，乙醛随着磷的后期加入量的增加而降低的速率较慢并且乙醛的最大降低值将比较小。这些有关片中低磷水平的规律同样也适用于与唯一靠熔体相制造的聚酯片的共混物。
除了降低乙醛产生率之外，磷的混合熔融还能降低固相聚合速率。较慢的固相聚合速率支持部分催化剂被钝化的机理。固相聚合速率的降低程度将依赖于P∶Sb摩尔比，其中速率随摩尔比增加的下降程度变大。不含H3PO4的样品需要约1.6h达到0.76IhV，而具有90ppm来自H3PO4的P的样品则需要约8h达到0.76IhV。
本发明通过其另一些实施方案的实施例将可得到进一步阐明，虽然要知道，给出这些实施例的目的仅在于说明而不打算限制本发明的范围。
实施例
本发明实施例中的大多数高特性粘度聚酯是按照仅包括熔体相的方法制备的，即，由其IhV或ItV所指出的聚酯熔体相产物的分子量均未在固态中进一步提高。例外是涉及在熔体加工步骤期间加入稳定剂/钝化剂化合物的实施例，例如，实施例5、6和8，其中曾经经过固相聚合的市售供应PET被用来送料到熔体加工步骤中。
每次对实验样品实施乙醛产生测试时，都测试一种专为制造充了碳酸气软饮料瓶的市售供应聚酯CB-12，由Eastman化学公司供应。由CB-12——一种在典型加工条件下制造并进行固相聚合的聚合物——制造的塑坯中的乙醛水平被认为是可接受的。把从该市售聚酯上得到的乙醛产生结果作为基准：乙醛产生率小于或等于市售CB-12片的乙醛产生值，则表明所测试的塑坯的乙醛含量在实施测试时用于充了碳酸气软饮料领域是可接受的。
对比例1
缩聚中使用的起始低聚混合物由对苯二甲酸、乙二醇、约1.4mol％的约35％顺式/65％反式1，4-环己烷二甲醇和约2.7mol％酯化期间生成的二甘醇制成。酸基团的转化率为约93.5％，仅按滴定法，以及92.9～95.9％，按NMR/滴定羧端基基团方法。低聚混合物的Mn为约843g/mol，并且Mw为约1928g/mol。
为实施缩聚，研磨的低聚物(103g)被称重到半升单颈圆底烧瓶中。加入到烧瓶中的催化剂溶液是乙二醇中的三乙酸锑。在烧瓶上安装316L不锈钢桨叶搅拌器和玻璃聚合物头。在聚合物头上安装侧臂和吹洗软管后，完成两次氮气吹洗。
在CAMILETM自动化系统的控制下操作聚合反应器，编程以执行以下数组。
 阶段   时间(min.)   温度C°   真空(torr)  搅拌速度(rpm)
  1     0.1   285   730   0
  2     10   285   730   150*
  3     2   285   140*   300*
  4     1   285   140   300
  5     10   285   51*   300
  6     5   285   51   300
  7     1   285   4.5*   300
  8     20   285   4.5   300
  9     2   285   0.8*   30*
  10     500#   285   0.8   30
*＝匀升(ramp)；#＝扭矩停止
将Belmont金属的熔融浴抬高以包围烧瓶，然后执行CAMILETM数组。在该数组中，“匀升”被定义为在规定阶段期间内真空、温度或搅拌速度的线性变化。搅拌系统自动校准在阶段4和5之间。整理机阶段(10)根据搅拌器扭矩终止。平均反应时间为约58min；因此，这将是下面实施例中使用的整理机时间。聚合物冷却约15min，从玻璃烧瓶中分离出来，冷却约10min，然后立即放入到液氮中。聚合物经低温研磨至通过3mm筛网。将该残余或游离乙醛样品冷冻保存。
表1给出分析结果。测定游离乙醛、乙醛产生、L*和b*的测定技术如上面所述。L*和b*是针对粉末(样品)测定的。
表1
样品# 整理机时间(min) XRFSb(ppm) XRFP(ppm) IhV(dL/g) ItV(dL/g) L*颜色 b*颜色 游离AA(ppm)    AA产生率295/5(ppm)
56   60.67    239  2   0.761   0.802   78.81   4.37   22.79   26.42
58   54.78    242  2   0.762   0.803   80.43   4.52   22.48   25.96
CB-12   .    .  .   .   .   .   .   1.06   20.08
在表1的试验中，不加磷化合物。从表1的结果可以看出，锑催化的高特性粘度熔体相PET聚酯的游离乙醛和乙醛产生率高于市售供应的固相聚合PET(CB-12)。
实施例2
在该实施例中，在熔体相制造期间加入磷稳定剂。实施例1中描述的低聚物被用于本实施例。磷热稳定剂被加入到聚酯聚合物中。当在等价于约0.80IhV的扭矩终止聚合物试验时，反应时间为约58min，按照实施例1。58min的聚合时间后，解除真空，加入磷化合物，恢复抽真空以强化混合。
在本实施例中，磷化合物或者是磷酸或者是低聚磷酸三酯(OPT)。为最大限度降低特性粘度损失的危险，使用一种磷化合物的浓缩形式。由于使用该磷化合物的浓缩形式，减少了可能水解或乙二醇解聚合物的溶剂的存在量。磷酸是以85wt％在水中的溶液形式加入的。低聚磷酸三酯则作为9wt./wt.％磷溶液直接加入的。
下面的数组给出涉及磷化合物后期加入的试验的加工条件。磷化合物是在阶段12加入的。针对每一种磷目标值，按照下面的数组做两个聚合物试验，一个是加入磷酸，一个是加入低聚磷酸三酯。
  阶段   时间(min)     温度C°     真空torr    搅拌速度rpm
    1     0.1     285     730     0
    2     10     285     730     150*
    3     2     285     140*     300*
    4     1     285     140     300
    5     10     285     51*     300
    6     5     285     51     300
    7     1     285     4.5*     300
    8     20     285     4.5     300
    9     2     285     0.8*     30*
    10     58     285     0.8     30
    11     3     285     650*     30
    12     2     285     650     30
    13     1     285     0.5*     45*
    14     5     285     0.5     45
*＝匀升
表2给出分析结果。
表2
样品# 添加剂 XRFSbppm XRFPppm    P∶Sb摩尔比 IhV ItV L*颜色 b*颜色 游离AA(ppm)     游离AA**的降低％ AA产生率295/5(ppm)   AA产生率**的降低％
  CB-12 1.06 20.08
  70   无     243     2     0   0.84     0.891     76.44     4.6     22.08     3.5     25.3     1.2
  71   无     243     1     0   0.83     0.88     79.7     4.44     24.74     -8.2     25.76     -0.6
  64   n.d.*     244     3     0   0.833     0.883     79.09     5.41     21.78     4.7     25.73     -0.5
  61   H3PO4     247     93     1.5   0.808     0.855     77.39     4.28     14.97     34.5     15.1     41.0
  56   H3PO4     243     129     2.1   0.761     0.791     78.83     3.94     10.59     53.7     17     33.6
  67   OPT     246     34     0.5   0.843     0.894     78.79     3.9     21.46     6.2     24.88     2.8
  65   OPT     246     67     1.1   0.814     0.862     80.26     4.08     20.09     12.2     16.47     35.7
  63   OPT     246     109     1.7   0.799     0.845     80.35     4.42     17.89     21.8     22.1     13.7
*n.d.＝未检测到：该行是按最低目标(40ppm P)后期加入磷酸(H3PO4)的并且，按照XRF测试，不含预期的磷；因此，烧瓶壁或搅拌器棒上可能沉积非常少的H3PO4，或者其数量太少以致难以测出和/或递送。
**当有多于一个试验不含P时，不含P的乙醛数值将先行平均再用于计算中。负降低表明乙醛增加。
正如可从表2看出的，磷酸(H3PO4)和低聚磷酸三酯(OPT)都能降低游离乙醛和乙醛产生率。在高磷用量，磷酸比OPT能更有效地降低乙醛产生率。保持此种在较高磷水平下降低乙醛产生率的灵活性对于保证催化剂受到充分的稳定/钝化作用是合乎需要的。选择的磷水平是在乙醛产生率下降百分率与发生的特性粘度损失之间的一种权衡。
对比例3
本聚合或缩聚中使用的起始低聚混合物由对苯二甲酸、乙二醇、约1.2mol％的约35％顺式/65％反式1，4-环己烷二甲醇和约2.8mol％酯化期间生成的二甘醇制成。酸基团的转化率为约94.5％，仅按滴定法，以及94.6％，按NMR/羧端基基团滴定法。
在这里，也使用实施例1中描述的程序和Camile数组。表3给出分析结果。
表3
样品# 整理机时间(min) XRFSb XRF P IhV ItV L*颜色 b*颜色
(min)    (ppm)    (ppm)   (dL/g)   (dL/g)   CIELAB     CIELAB
  1 77    235    1   0.788   0.832   79.7     3.41
  2 84    238    1   0.807   0.854   78.78     2.88
  6 67    240    2   0.783   0.827   81.58     4.13
  8 92    233    1   0.821   0.87   78.35     4.97
平均反应时间为约80min；因此，这将是下面实施例中使用的整理机时间。
实施例4
在本实施例中，磷稳定剂在熔体相制造步骤期间加入。在这里也使用实施例3中描述的低聚物。在聚酯聚合物中加入磷热稳定剂。当在等价于约0.80IhV的扭矩终止聚合物试验时，反应时间为约80min，按照实施例3。80min的聚合时间后，解除真空，加入磷化合物，恢复抽真空以强化混合。在这里采用实施例2中描述的程序和数组，除了阶段10的时间。表4给出分析结果。
表4
样品# 添加剂 XRFSb XRFP   P∶Sb摩尔比 IhV ItV L*颜色   b*颜色 游离AA 游离AA的降低％ AA产生率295/5    AA产生率的-降低％
(ppm) (ppm) (dL/g) (dL/9)    (ppm)   (ppm)
 CB-12     0.7   20.73
 10   None     243     1     0.0   0.855   0.908   78.22   3.96     29.55     -2.9   28.65     -8.0
 28   None     239     2     0.0   0.835   0.885   76.94   3.52     29.02     -1.0   23.78     10.3
 46   None     237     2     0.0   0.839   0.89   77.14   2.83     27.6     3.9   27.13     -2.3
 34   H3PO4     236     65     1.1   0.779   0.822   76.03   2.93     16.89     41.2   19.39     26.9
 20   H3PO4     239     85     1.4   0.844   0.896   74.74   3.52     20.42     28.9   15.45     41.7
 42   H3PO4     241     95     1.5   0.805   0.852   77.86   2.59     14.37     50.0   17.03     35.8
 30   H3PO4     243     103     1.7   0.784   0.828   75.85   5.25     15.27     46.8   16.85     36.5
 24   H3PO4     232     133     2.3   0.769   0.811   77.53   3.68     14.48     49.6   17     35.9
 38   H3PO4     236     146     2.4   0.8   0.846   79.92   5.93     14.38     49.9   14.04     47.6
 22   OPT     234     21     0.4   0.826   0.875   77.39   3.04     17.17     40.2   22.32     15.8
 40   OPT     225     61     1.1   0.808   0.855   79.1   3.01     21.61     24.8   21.18     20.1
 26   OPT     238     65     1.1   0.812   0.859   77.81   2.85     21.49     25.2   22.68     14.5
 44   OPT     237     93     1.5   0.796   0.841   78.12   2.91     17.94     37.5   14.99     43.5
 36   OPT     238     96     1.6   0.821   0.87   79.12   2.59     21.54     25.0   22.18     16.4
 32   OPT     241     130     2.1   0.799   0.845   77.26   4.35     14.65     49.0   19.34     27.1
表4中的附加数据证实了表2的初步数据。正如可从表4看出的，磷酸(H3PO4)和低聚磷酸三酯(OPT)都降低游离乙醛和乙醛产生率。在高和低磷用量，磷酸都比OPT能更有效地降低乙醛产生率。保持此种在较高磷水平下降低乙醛产生率的灵活性对于保证催化剂受到充分的稳定/钝化是合乎需要的。选择的磷水平是在乙醛产生率下降百分率与发生的特性粘度损失之间的一种权衡。
降低样品20的游离乙醛。5g样品被置于高真空(约29英寸Hg)、115℃的烘箱内保持约48.5h。将样品放在干燥器内冷却30min，随后冷冻直至测试。
样品# 添加剂 处理   游离AA(ppm)
 CB-12 无     0.74
 20  H3PO4 无     7.18
 20  H3PO4 烘箱     0.97
样品#20制备、研磨并在环境条件下存放经过一段时间；因此，未处理样品中的游离乙醛，由于挥发性化合物的正常消耗而低于原来的测定值。烘箱处理把样品#20中的游离乙醛降低到约1ppm。
实施例5
在本实施例中，磷稳定剂在熔体加工步骤(固体聚酯聚合物的熔融)期间加入。市售PET以1.5mol％的约35％顺式/65％反式1，4-环己烷二甲醇和约2.8mol％二甘醇进行了改性。它包含约250ppm锑和约8ppm磷。PET在带有干燥剂床的空气干燥器中在120℃干燥过夜。如上面一样，磷化合物是磷酸或者是低聚磷酸三酯(OPT)。4500g PET片与液态磷化合物在Henschel混合器中混炼30s。被磷化合物包覆的片随后被送料到机筒温度275℃和螺杆速度20rpm的单螺杆挤压机中，经计算得到约3.3min的熔体停留时间。挤出的线材被送过水浴并压片。游离乙醛样品随即保存在干冰上，然后运到制冷器中。CB-12对比例样品则未进行挤压。
表5给出分析结果。
表5
样品# 添加剂 混合并 IhV ItV  XRFSb  XRFP   L*颜色   b*颜色 游离 AA产生率
挤塑的 (dL/g) (dL/g) (ppm) (ppm) AA(ppm)  295/5(ppm)
 147-4 无 否 0.75  0.79  248  8 83.62  -1.76  0.32  16.195
 147-1 无 是 0.676  0.708  250  8 61.49  0.81  12.18  21
 147-2 OPT 是 0.645  0.674  246  97 59.22  0.41  14.34  17.39
 147-3 H3PO4 是 0.647  0.676  243  107 59.20  0.09  11.72  10.8
 CB-12  0.75  17.57
在表5中，第一对比样是起始片，尚未经过挤压机。按照表5的结果，H3PO4在降低两种类型乙醛上比OPT有效得多，尤其是在短停留时间情况下。
实施例6
在玻璃烧瓶中混合熔融预成形聚合物与添加剂，达到添加剂在聚合物内的均匀分布，像挤压机加工效果一样——唯一的不同是，受剪切作用较小和时间较长。在本实施例中使用实施例5中描述的同样市售聚合物。片被研磨至通过2mm筛网，然后100g聚酯粉末称重至500mL圆底烧瓶中。粉末在真空烘箱内，120℃、高真空(25～30英寸Hg)下干燥过夜(约16h)。烧瓶在干燥器中冷却至室温后，催化剂-钝化作用的添加剂或稳定剂被称重至烧瓶中。该添加剂是磷酸(H3PO4)。安装带有搅拌器的聚合物头，烧瓶以氮气吹洗两次。将Belmont金属熔融浴抬高到包围烧瓶，并执行下面的CAMILETM数组。
  阶段   时间Min.   温度℃   真空Torr   搅拌速度RPM
    1     .1   270   730   0
    2     5   270   730   0
    3     5   270   730   0
    4     5   270   730   15*
    5     4   270   730   35*
    6     2   270   730   75*
    7     5   270   730   75
*＝匀升
全部时间都采取适度氮气吹洗。在阶段2和3期间，搅拌器用手慢慢转动。在数组结束后，聚合物冷却约15min，从玻璃烧瓶中分离出来，冷却约10min并立即放入到液氮中。聚合物低温研磨至通过3mm筛网。冷冻保存残余或游离乙醛样品。表6给出分析结果，随后它们将与实施例7进行比较。
表6
  样品# 添加剂   XRFSb XRF P IhV ItV   游离AA AA产生率 L* b*
  (ppm)    (ppm)   (dL/g)   (dL/g)   (ppm)   295/5(ppm)  颜色  颜色
  11   无   201    12   0.763   0.8   11.58   21.87  84.28  0.34
  14   H3PO4   199    92   0.729   0.76   7.85   13.01  84.17  0.07
  CB-12   0.84   22.63
实施例7
在这里也采用如实施例1中描述的同样低聚混合物。各试验均用约250ppm Sb催化。加入蓝和红有机调色剂。在本实施例中，也采用实施例2中描述的CAMILE数组。磷酸在阶段12加入。表7给出分析结果。
表7
分类 红调色剂(ppm) 蓝调色剂(ppm) XRF P(ppm) ItV(dL/g) 游离AA(ppm) AA产生率295/5(ppm) L*颜色 b*颜色
Sb  6.29 12.58  87  0.848  14.51 11.54 74.3 -2.9
CB-12  0.84 18.64
实施例8
在这里使用实施例5中使用的同样聚酯和程序，不同的是干燥条件。首先，PET在150℃干燥过夜，随后干燥器在晨6时调低至60℃；然而，PET仍然具有至少约150ppm水。在白天大多数时间里，干燥器升高至150℃，含水水平下降到约50ppm，然后干燥器调低至60℃过夜。由于含水水平在早晨为约170ppm，故将PET搬到不同的一组干燥器中并在165℃干燥约1.5h，然后定点调低至60℃。
样品数字代号以B和/或C结尾者表示以数字部分标记的单一一次挤压被隔离成多种样品。不带字母的样品是第一级分。第二级分标以″ B″。不加区分的第二和第三样品用″BC″表示。第一数字是指代表该批挤压的数字；斜线后面，第二个#表示所交付的分析测试数字代号。每批挤压仅测试游离乙醛一次。第一行描述临挤压前从干燥器中立即取出的样品(该样品未经挤压加工)。
在本实施例中，挤压机中的时间是变化的。在表中排列着在添加剂一组内的最快螺杆速度或最短时间。除了低聚磷酸三酯包覆的片和磷酸包覆的片的挤压之外，还有多磷酸包覆的片和水包覆的片的挤压。使用水的重量是所用85％磷酸的重量的15％，即，预计以85％磷酸包覆的片的挤压中的水量。
表8
样品# 添加剂   螺杆速度(rpm)   大致时间(min) IhV(dL/g) ItV(dL/g)  XRFSb(ppm)  XRFP(ppm 旧L*颜色 旧b*颜色 游离AA(ppm)   AA产生率295/5(ppm)
  干燥的   无     0     0     0.761     0.802     248     8     81.14     -1.98     0.24     18.61
  2   无     80     1     0.711     0.747     250     8     57.9     1.22     5.49     22.54
  17   无     80     1     0.692     0.726     240     8     58.44     0.44     3.1     21.77
  3   无     35     2.1     0.681     0.714     251     9     60.03     1.46     9.35     24.07
  18   无     35     2.1     0.689     0.722     240     8     59.96     0.86     24.15
  18B/21   无     35     2.1     0.663     0.694     237     8     58.93     0.66     5.74     21.39
  1   无     20     3.3     0.672     0.704     250     11     61.02     2.22     22.58     29.5
  16   无     20     3.3     0.681     0.714     236     8     60.19     1.11     12.04     29.06
  4   OPT     80     1     0.627     0.654     247     158     58.28     1.54     10.36     22.3
  5   OPT     35     2.1     0.622     0.649     249     167     60.1     1.09     14.42     22.89
  6   OPT     20     3.3     0.624     0.651     235     159     61.06     1.11     21.67     24.49
9 PPA 80 1 0.665 0.696 240 132 52.83 2.46 11.15
9B/19 PPA 80 1 0.634 0.682 240 132 53.35 2.29 10.15 13.71
  7   PPA     35     2.1     0.672     0.704     237     125     57.24     1.14     11.48     12.65
8 PPA 20 3.3 0.666 0.697 238 130 58.32 1.66 15.52 12.38
11 H3PO4 80 1 0.687 0.72 238 97 55.39 0.13 9.12 10.46
  12   H3PO4     35     2.1     0.648     0.677     238     99     58.75     0.64     10.42
  12BC1/23   H3PO4     35     2.1     0.673     0.705     248     105     59.63     0.41     10.46     10.67
  12BC2/24   H3PO4     35     2.1     0.657     0.687     230     94     59.55     0.3     10.16     11.1
10 H3PO4 20 3.3 0.634 0.662 234 97 59.83 0.79 13.37 11.43
13 水 80 1 0.722 0.759 233 11 57.97 0.72 2.87 18.47
  14   水     35     2.1     0.706     0.741     240     9     59.21     1.11     6.21     22.73
  15   水     20     3.3     0.672     0.704     240     8     60.16     1.31     27.79
15B/20 水 20 3.3 0.685 0.718 227 8 61.3 1.16 11.85 25.13
  CB-121st     0     0     0.797     0.843     0.77     22.12
  CB-12后一个 0 0 0.788 0.832 0.79 22.32
以添加剂等于0的对比例为基准，增加在挤压机中的停留时间将增加特性粘度的损失、游离乙醛和乙醛产生率。片粒度随着在挤压机中的停留时间缩短而增加。聚合物亮度随着停留时间增加而提高。
这些挤压测试表明，酸性磷化合物与锑催化剂之间的反应很快。乙醛产生的结果对于1min挤压和3.3min挤压的情况来说大致相同。磷酸，就降低乙醛产生率和保持亮度和中性颜色而论，是最佳添加剂。虽然多磷酸降低乙醛产生率与磷酸几乎一样好，但多磷酸的添加使PET，与添加磷酸相比，变得晦暗和较黄。
低聚磷酸三酯(OPT)在较长挤压时间能一定程度地降低乙醛产生率；然而，它不如酸性磷化合物那样有效。85％磷酸与单单是15％水的情况相比，发生更多的特性粘度损失和更多乙醛产生率的降低。
实施例9
缩聚中使用的起始低聚混合物由对苯二甲酸、乙二醇、约2.8mol％的约35％顺式/65％反式1，4-环己烷二甲醇和约2.8mol％酯化期间生成的二甘醇制成。酸基团的转化率为约93.7％，仅按NMR法；以及94.8％，按NMR/羧端基基团滴定法。低聚混合物的Mn为约768g/mol，并且Mw为约1950g/mol。
所用数组类似于实施例2中所示，不同的是，所有阶段的温度是275℃并且阶段10的时间是121.2min。表14中的″TBP″代表磷酸三丁酯，目标值是300ppm。在表14的″水″的测试中，加入的水量是，若加入85％磷酸以达到300ppm磷的目标值时存在的水。
表9
样品# 添加剂 XRFSb XRFP     P∶Sb摩尔比 IhV(dL/g) It＝V(dL/g) L* b* 游离AA(ppm)     游离AA的降低％ AA产生率295/5(ppm)     AA产生率的降低％
070 无 261 3     0 0.777 0.82 84.69 3.67 13.23     1 20.38     5.5
093 无 265 2     0 0.756 0.797 82.33 2.29 13.95     -4.4 20.765     3.7
17 无 244 4     0.1 0.77 0.812 82.42 2.19     14.345     -7.3 22.265     -3.2
122 无 258 3     0 0.767 0.809 82.13 2.8     11.94     10.7 22.85     -6.0
  113   H3PO4 246     86     1.4     0.767   0.809   83.04   3.1     8.37     37.4 14.82     31.3
112 H3PO4 255 199 3.1 0.708 0.743 81.3 2.57 7.765     41.9 18.135     15.9
116 H3PO4 249 300     4.7     0.653   0.683   82.98   3.31     8.52   36.3     18.885     12.4
083 OPT 265 89     1.3 0.74 0.779 81.67   3.78     12.395     7.3     19.63     9.0
115 OPT 247 179     2.8     0.74   0.779   82.17   2.04     10.69     20 20.985     2.7
085 OPT 264 257     3.8 0.713   0.749   82.76   2.27     12.105     9.4     23.69     -9.9
  132   OPT 266     278     4.1     0.684   0.717   83.69   2.56     12.815 4.1     23.84 -10.5
087 TBP 252 36     0.6 0.765   0.807   80.24   2.68     11.93     10.7     22.675     -5.1
118 TBP 260 15     0.2 0.781   0.825   82.54   3.28     13.65     -2.1     21.36     1.0
091 水 258 3     0.0 0.741   0.78   80.07   2.32     10.9     18.4 23.74     -10.1
114 水 265 3     0 0.759 0.8 81.05   2.04     13.31     0.4 20.745     3.8
  CB-12     0.79     18.28
按照表9，约90ppm来自磷酸的磷给出低于约200或300ppm来自磷酸的磷所给出的乙醛产生率。在高磷酸水平有较多的特性粘度损失。从实施例4，样品#38可见，150ppm来自磷酸的磷能很好地降低乙醛产生率。
实施例10
实施例8中制备的样品11和17在220℃和0.5mmHg进行固相聚合。固相聚合前，片过筛至-6/+8目。
表10
起始原料   固态时间(h) 添加剂 IhV(dL/g) ItV(dL/g)
    11     0  89ppm P，来自H3PO4    0.69    0.723
    11     1  89ppm P，来自H3PO4    0.686    0.719
    11     2  89ppm P，来自H3PO4    0.696    0.73
    11     3  89ppm P，来自H3PO4    0.703    0.738
    11     4  89ppm P，来自H3PO4    0.714    0.75
    11     6  89ppm P，来自H3PO4    0.742    0.781
    11     8  89ppm P，来自H3PO4    0.76    0.801
    11     10  89ppm P，来自H3PO4    0.784    0.828
    11     12  89ppm P，来自H3PO4    0.797    0.843
    17     0  无    0.712    0.748
    17     1  无    0.736    0.774
    17     2  无    0.771    0.813
    17     3  无    0.788    0.832
    17     4  无    0.837    0.888
    17     6  无    0.867    0.922
    17     8  无    0.897    0.956
    17     10  无    0.981    1.052
    17     12  无    1.014    1.091
    11     0  89ppm P，来自H3PO4    0.684    0.717
    11     1  89ppm P，来自H3PO4    0.684    0.717
    11     2  89ppm P，来自H3PO4    0.697    0.731
    11     3  89ppm P，来自H3PO4    0.707    0.742
    11     4  89ppm P，来自H3PO4    0.717    0.753
    11     6  89ppm P，来自H3PO4    0.744    0.783
    11     8  89ppm P，来自H3PO4    0.767    0.809
    11     10  89ppm P，来自H3PO4    0.773    0.816
    11     12  89ppm P，来自H3PO4    0.8    0.846
    17     0  无    0.715    0.751
    17     1  无    0.737    0.776
    17     2  无    0.784    0.828
    17     3  无    0.792    0.838
    17     4  无    0.827    0.879
    17     6  无    0.888    0.945
    17     8  无    0.952    1.019
    17     10  无    0.976    1.047
    17     12  无    1.025    1.103
固相聚合速率由于酸性磷化合物的后期加入而下降。固相聚合速率下降的程度将依赖于P∶Sb摩尔比。不加H3PO4的样品需要约1.6h达到0.76IhV，而由于具有90ppm来自H3PO4的磷，则样品需要约8h达到0.76IhV。
实施例11
按照实施例6中讨论的程序和细节实施混合熔融，不同的是，在阶段5、6和7中的真空设定点是0.5mmHg。在这里使用实施例6中所使用的聚合物，并用230ppm Sb&8ppm P的催化剂体系标记。此外，还使用另一种市售固相聚合PET。它具有同样的目标组成；但是，其磷水平较高，对应于标记为230ppm Sb&55ppm P的催化剂体系。
表11
样品 催化剂体系 添加剂    XRFSb(ppm)    XRFP(ppm) IhV1(dL/g) ItV(dL/g) 游离AA(ppm)    AA产生率295/5(ppm)
   CB-12 (ppm)     0.87     20.52
44 230 Sb&8 P 无 246 7 0.758 0.799 8.03 17.37
45 230 Sb&8 P H3PO4 245 55 0.747 0.787 5.48 11.98
46 230 Sb&55 P 无 226 55 0.735 0.773 9.28 20.19
47 230 Sb&8 P H3PO4 246 81 0.734 0.772 4.27 9.58
48 230Sb&55 P H3PO4 229 120 0.729 0.767 7.99 18.48
49 230 Sb&8 P H3PO4 243 94 0.726 0.763 4.17 11.12
50 230Sb&55 P 无 231 56 0.737 0.776 10.74 22.41
55 230 Sb&55 P H3PO4 231 138 0.717 0.753 6.37 15.94
52 230 Sb&8 P 无 243 7 0.761 0.802 9.01 17.23
在表11中，为求出来自添加剂的磷量，将加入磷添加剂之前聚合物中的磷量(见不加添加剂的测试)从数值XRF P(ppm)中的数字中扣除。正如从表中看出的，当起始聚合物具有较少磷时，磷化合物的后期加入对降低乙醛产生率更有效。

Claims (81)

1.一种生产固体聚酯聚合物颗粒的方法，该方法包括：
a)令熔融聚酯聚合物组合物在含锑物质的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚；
b)令熔融聚酯聚合物组合物持续缩聚至等于或大于0.68dL/g的特性粘度；以及
c)在达到0.68dL/g或更高的特性粘度以后，在聚合物熔体中加入锑催化剂稳定剂或钝化剂，其中催化剂稳定剂或钝化剂包含酸性磷化合物；以及
d)在达到0.68dL/g或更高的特性粘度以后，将熔体固化为不含有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒，
其中，聚酯聚合物组合物包含：
(i)羧酸组分，其包含至少80mol％对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，和
(ii)羟基组分，其包含至少80mol％乙二醇或丙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
2.权利要求1的方法，其中固体颗粒具有等于或小于20ppm的乙醛产生率。
3.权利要求2的方法，其中固体颗粒具有等于或小于16ppm的乙醛产生率。
4.权利要求1的方法，其中缩聚催化剂由锑物质组成。
5.权利要求1的方法，其中聚合物熔体中的锑含量介于150ppm～300ppm。
6.权利要求1的方法，其中缩聚熔体不含活性钛物质。
7.权利要求1的方法，其中缩聚反应持续进行到至少0.7dL/g的特性粘度。
8.权利要求1的方法，其中缩聚反应持续进行到至少0.72dL/g的特性粘度。
9.权利要求1的方法，其中缩聚反应持续进行到至少0.76dL/g的特性粘度。
10.权利要求1的方法，其中缩聚反应持续进行到至少0.80dL/g的特性粘度。
11.权利要求1的方法，其中催化剂稳定剂或钝化剂包含一旦聚合物熔体基本上完成分子量增长便立即加入的磷化合物。
12.权利要求11的方法，其中酸性磷化合物包括磷酸；焦磷酸；多磷酸；或磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基-1-己醇的单-和二-酯；焦磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基己醇的酸性磷酸酯；多磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基己醇的酸性磷酸酯；或者每一种的混合物。
13.权利要求1的方法，其中催化剂稳定剂或钝化剂包含磷酸。
14.权利要求1的方法，其中催化剂钝化剂包含以至少是0.5∶1的磷/锑的化学计量摩尔比存在的磷化合物。
15.权利要求13的方法，其中化学计量比至少是0.7∶1。
16.权利要求13的方法，其中化学计量比是1∶1～2.5∶1。
17.权利要求1的方法，其中至少一部分缩聚反应发生在大于280℃的温度。
18.权利要求1的方法，其中有机着色剂被加入到聚合物熔体中。
19.权利要求1的方法，其中结晶颗粒的L*颜色至少是73。
20.权利要求1的方法，包括由所述颗粒获得的塑坯，所述塑坯具有至少是70的L*。
21.权利要求1的方法，其中结晶颗粒的b*颜色等于或小于3.0并且L*颜色等于或大于76。
22.权利要求1的方法，还包括：
e)固体颗粒中的残余乙醛含量在固态中被降低至等于或小于10ppm的水平，而该颗粒的特性粘度增加不超过0.03dL/g。
23.权利要求22的方法，其中固体颗粒中的残余乙醛水平在固态被降低到等于或小于5ppm。
24.权利要求22的方法，其中固体颗粒中的残余乙醛含量在固态被降低到等于或小于2ppm。
25.权利要求22的方法，其中颗粒的残余乙醛被这样降低：将颗粒引入到一个容器中形成在该容器内的颗粒的床层，令该床层与以不超过0.15SCFM每磅颗粒每小时的气体流速引入的气流进行接触，并从容器中抽出残余乙醛含量降低的最终颗粒。
26.权利要求25的方法，其中气体以低于70℃的温度引入。
27.权利要求25的方法，其中引入的气体是空气。
28.权利要求22的方法，其中所述降低步骤前，颗粒中的残余乙醛水平至少是10ppm。
29.权利要求26的方法，其中所述降低步骤前，颗粒中的残余乙醛水平至少是20ppm。
30.权利要求1的方法，其中该方法降低固体颗粒的乙醛产生率至少10％或更多。
31.权利要求28的方法，其中该方法降低固体颗粒的乙醛产生率至少30％或更多。
32.权利要求29的方法，其中该方法降低固体颗粒的乙醛产生率至少40％或更多。
33.一种制造制品的方法，该方法包括：
(i)引入固体聚酯聚合物颗粒到熔体加工区中，所述聚酯聚合物颗粒具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.68dL/g的特性粘度，
至少20％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛水平，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，
小于20ppm的乙醛产生率，以及
不含有机乙醛清除剂，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成包含片材、线材、纤维或模塑零件的制品，
其中，聚酯聚合物组合物包含：
(a)羧酸组分，其包含至少80mol％对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，和
(b)羟基组分，其包含至少80mol％乙二醇或丙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
34.权利要求33的方法，其中制品是瓶子塑坯。
35.权利要求34的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于10ppm。
36.权利要求35的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于8ppm。
37.权利要求33的方法，其中送料到熔融加工区中的颗粒不是固相聚合的。
38.权利要求33的方法，包括
(i)引入颗粒到熔体加工区中，所述颗粒具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.72dL/g的特性粘度，
至少30％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛含量，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，
小于20ppm的乙醛产生率，
不含有机乙醛清除剂，
含磷催化剂钝化剂/稳定剂，并且
未曾固相聚合过，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成瓶子塑坯。
39.权利要求38的方法，其中送料到熔体加工区中的颗粒的残余乙醛含量等于或小于7ppm。
40.权利要求38的方法，其中含磷催化剂钝化剂/稳定剂由酸性磷化合物衍生而来。
41.权利要求38的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于10ppm。
42.权利要求38的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于8ppm。
43.权利要求33的方法，其中颗粒基本上不含除Sb以外的任何催化剂金属。
44.权利要求33的方法，其中颗粒不含任何乙醛清除剂。
45.权利要求33的方法，其中颗粒的特性粘度至少是0.76dL/g。
46.权利要求45的方法，其中颗粒的特性粘度至少是0.8dL/g。
47.一种制造制品的方法，该方法包括：
(i)引入固体聚酯聚合物颗粒到熔体加工区中，所述聚酯聚合物颗粒具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.68dL/g的特性粘度，
至少25％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛水平，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，以及
不含有机乙醛清除剂，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成包括片材、线材、纤维或模塑零件的制品，其中该制品的残余乙醛含量小于20ppm，
其中，聚酯聚合物组合物包含：
(a)羧酸组分，其包含至少80mol％对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，和
(b)羟基组分，其包含至少80mol％乙二醇或丙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
48.权利要求47的方法，其中制品包含瓶子塑坯，或拉坯吹塑瓶子，其残余乙醛含量等于或小于14ppm。
49.权利要求48的方法，其中制品的残余乙醛含量等于或小于10ppm。
50.权利要求47的方法，其中制品是瓶子塑坯。
51.权利要求47的方法，其中送料到熔体加工区中的颗粒不是固相聚合的。
52.权利要求47的方法，包括：
(i)引入颗粒到熔体加工区中，，所述颗粒具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.72dL/g的特性粘度，
至少30％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛含量，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，
小于20ppm的乙醛产生率，
不含有机乙醛清除剂
含磷，并且
未曾固相聚合过，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成瓶子塑坯。
53.权利要求52的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于10ppm。
54.最终聚酯聚合物颗粒，其具有：
在熔体相聚合生产中获得的至少0.68dL/g的特性粘度，
至少20％的结晶度，
锑原子，
磷原子，
不含有机乙醛清除剂，以及
未曾固相聚合过，
其中，聚酯聚合物包含：
(i)羧酸组分，其包含至少80mol％对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，和
(ii)羟基组分，其包含至少80mol％乙二醇或丙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
55.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其具有小于20ppm的乙醛产生率。
56.权利要求55的最终聚酯聚合物颗粒，其中最终聚酯聚合物颗粒具有等于或小于3的b*以及等于或大于70的L*。
57.权利要求55的最终聚酯聚合物颗粒，其中L*为等于或大于76。
58.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中最终聚酯聚合物颗粒的残余乙醛水平等于或小于10ppm。
59.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中所述最终聚酯聚合物颗粒包含散料颗粒。
60.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中散料被装在装运容器中。
61.权利要求60的最终聚酯聚合物颗粒，其中散料占据至少10m3的体积。
62.权利要求60的最终聚酯聚合物颗粒，其中最终聚酯聚合物颗粒具有至少0.72dL/g的特性粘度和至少30％的结晶度。
63.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中最终聚酯聚合物颗粒具有等于或小于3的b*以及等于或大于76的L*。
64.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中L*等于或大于73。
65.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中锑原子含量介于150ppm～300ppm。
66.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中最终聚酯聚合物颗粒不含活性钛物质。
67.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中在熔体相生产中制造的颗粒的特性粘度至少是0.70dL/g。
68.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中磷原子是从酸性磷化合物获得的。
69.权利要求68的最终聚酯聚合物颗粒，其中磷原子是从磷酸获得的。
70.权利要求68的最终聚酯聚合物颗粒，其中磷原子与锑原子的摩尔比至少是1∶1。
71.权利要求54的最终聚酯聚合物颗粒，其中残余乙醛水平等于或小于7ppm。
72.一种方法，该方法包括：
(i)向熔体加工区中引入含有含磷化合物的流和含有固体聚酯颗粒的流，该颗粒具有：
在熔体相聚合中获得的至少0.72dL/g的特性粘度，
至少20％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛水平，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，
不含有机乙醛清除剂，并且
未曾固相聚合过，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；
以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成瓶子塑坯，
其中，聚酯聚合物组合物包含：
(a)羧酸组分，其包含至少80mol％对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，和
(b)羟基组分，其包含至少80mol％乙二醇或丙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
73.权利要求72的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于10ppm。
74.权利要求72的方法，其中瓶子塑坯残余乙醛含量等于或小于8ppm。
75.权利要求72的方法，其中所述含有含磷化合物的流为含有无规分散的含磷化合物的聚酯颗粒流。
76.权利要求72的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于10ppm。
77.权利要求72的方法，其中瓶子塑坯残余乙醛含量等于或小于8ppm。
78.一种方法，该方法包括：
(i)向熔体加工区中引入含有含磷化合物的流和含有固相聚合固体聚酯颗粒的流，该颗粒具有：
至少0.72dL/g的特性粘度，
至少30％的结晶度，
等于或小于10ppm的残余乙醛水平，
含锑物质的缩聚催化剂组合物的残余，
不含有机乙醛清除剂，
并熔融该颗粒以形成熔融聚酯聚合物组合物；
以及
(ii)由熔融聚合物组合物形成瓶子塑坯，
其中，聚酯聚合物组合物包含：
(a)羧酸组分，其包含至少80mol％对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物的残基，或其混合物，和
(b)羟基组分，其包含至少80mol％乙二醇或丙二醇残基，
以在聚酯聚合物中的100mol％羧酸组分残基和100mol％羟基组分残基为基准计。
79.权利要求78的方法，其中瓶子塑坯的残余乙醛含量等于或小于10ppm。
80.权利要求78的方法，其中瓶子塑坯残余乙醛含量等于或小于8ppm。
81.权利要求78的方法，其中所述含有含磷化合物的流为含有无规分散的含磷化合物的聚酯颗粒流。
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Owner name: PEMEX GROUP LLC

Free format text: FORMER OWNER: EASTMAN CHEM CO.

Effective date: 20110914

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Effective date of registration: 20110914

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Patentee after: Grupo Petrotemex Sa De Cv

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Patentee before: Eastman Chem Co.

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Owner name: EASTMAN CHEM CO

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Address after: Nuevo Leon, Mexico

Patentee after: Eastman Chemical Company

Address before: Nuevo Leon, Mexico

Patentee before: Grupo Petrotemex Sa De Cv