CN101208187A - 通过动态硫化制备热塑性弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了动态硫化的热塑性弹性体的制备方法。所述方法包括在高剪切条件下将以下物质熔融加工：(A)至少一种热塑性工程树脂，(B)至少一种可硫化橡胶，(C)一种或多种固化剂，和(D)至少一种附加的呈固体颗粒形式的热塑性工程树脂，所述固体颗粒具有不小于0.05mm的有效直径，其中在添加(C)之前、期间或之后但在(B)的硫化基本上完成之前将所述固体颗粒(D)添加到(A)、(B)的熔融物料中。该方法提供了避免热塑性工程树脂的显著降解或不希望的交联的手段，并且提供了在橡胶的固化、硫化或交联期间控制反应温度的手段。

Description

通过动态硫化制备热塑性弹性体的方法
发明领域
本发明涉及通过动态硫化制备热塑性弹性体的方法。热塑性弹性体是塑性的(在可熔融成型的意义上)和弹性体的(具有弹性特性)。热塑性硫化橡胶是一类热塑性弹性体，其中交联橡胶在工程树脂的热塑性相内形成分散的弹性体相，从而获得热塑性弹性体性能。
发明背景
热塑性硫化橡胶弹性体或TPV组合物通常通过动态硫化制备。动态硫化是其中在强剪切和混合条件下在至少一种非硫化热塑性聚合物组分的共混物内、同时在等于或大于该热塑性聚合物的熔点的温度下将橡胶组分交联或硫化的方法。例如参见美国专利号4,130,535、4,594,390和6,147,160。动态硫化的热塑性弹性体(热塑性硫化橡胶)因此具有热塑性和弹性这两种性能的结合。
常规塑料加工设备可以将TPV组合物挤出、注射、或另外模塑，并从而压制和成型成有用的制品。这些热塑性硫化橡胶可以做得重量轻并且吸引人，具有良好的耐久性，并且可以在它们的产品寿命结束时进行再加工而制备新产品。为此，热塑性硫化橡胶广泛地用于工业，例如用作汽车零件，如仪表板和保险杠、通风管道、防风雨密封件、流体密封件及其它引擎罩下应用；用作机器的齿轮和轮牙、轮子和传动带；用作电子设备的外壳和绝缘体；用作地毯、衣物和被褥的织物和用作枕头和床垫的填充物；和用作构造的伸缩接头。它们还广泛地用于消费品，这些消费品容易加工，能够如同其它塑料一样着色，和提供弹性，所述弹性可以为基材，或其部件，例如多组分层压件中的较硬的塑料或金属赋予像橡胶那样的“软接触”或回弹性能。
可以在Banbury混炼机、辊式混炼机及其它类型的剪切、熔融加工混炼机中通过动态硫化制备热塑性硫化橡胶。由于连续方法的优点，在单螺杆或多螺杆挤出机中制备此类材料；通常使用双螺杆挤出机。通常可利用螺杆直径为25mm-大约380mm的双螺杆挤出机。在这种挤出机中，可能存在由于剪切和混合的能量以及放热交联反应之一或两者引起的局部“过热点”。这可能导致以下的某些情况：热塑性树脂或橡胶的聚合物降解，反应性材料的不希望的反应，和导致的最终产品性能的损失，包括那些产品的具有表面斑点的外观。此外，某些热塑性材料可能与固化剂或交联剂发生对于橡胶来说有害的反应(意即不希望的)。
当将动态硫化橡胶用于片材或表面时，已观察到使用双螺杆挤出机遇到的表面斑点、表面粗糙度或“鱼眼”问题。EP 1 207 034 A1描述了这一问题并提出了解决方案，其中修改螺杆构型来降低剪切产生的热并且这据称减少鱼眼。类似地，EP 0 769 361经由温度升高解决小凸起(鱼眼)的形成和差的外观，这种温度升高引起分散和随温度升高而增加的反应速率之间的不平衡。同样提出螺杆构型作为减少所观察到的问题的手段。
美国专利6,610,786 B1描述了一种热塑性弹性体，当挤出时其不显示在挤出模头周围沉积胶粘外皮的倾向。该描述将这归功于以下方法步骤：在橡胶的过氧化物固化过程中减少存在的聚丙烯(PP)的量，和随后在该橡胶的固化之后引入附加的熔融捏合的PP。
发明概述
本发明旨在改善通过动态硫化制备的热塑性弹性体的性能，尤其是当发生热塑性工程树脂和固化剂之间的不利相互作用时，或当将要控制在动态硫化过程中产生的局部反应温度时，和当热塑性弹性体的挤出物上产生表面斑点时。这由包括在高剪切条件下将以下物质熔融加工的方法实现：(A)至少一种热塑性工程树脂，(B)至少一种可硫化橡胶，(C)一种或多种固化剂，和(D)至少一种附加的呈固体颗粒形式的热塑性工程树脂，所述固体颗粒具有不小于0.05mm的有效直径，其中在添加(C)之前、期间或之后但在(B)的硫化基本上完成之前将所述固体颗粒(D)添加到(A)和(B)的熔融物料中。所述方法包括一个或多个以下步骤，其中在(B)的硫化完成之前、期间或之后，或它们的某种组合，在熔融加工过程中添加至少一种加工油。
该方法对以下是尤其适用的，其中固化剂(C)包括有机过氧化物化合物，其中热塑性工程树脂(A)是丙烯类或乙烯类均聚物或共聚物，并且其中固体颗粒(D)包括与所述工程树脂(A)相同或不同的丙烯类或乙烯类均聚物或共聚物。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明是动态硫化的热塑性弹性体的制备方法，该方法包括在高剪切条件下熔融加工以下物质：(A)丙烯类均聚物或共聚物，其具有由DSC测定的大约80℃-180℃的熔融温度(Tm)和由ASTM-D1238(在230℃和2.16kg下)测定的小于1.2dg/min的熔体流动速率(MFR)；(B)EPDM橡胶；(C)至少一种有机过氧化物固化剂，和(D)附加的与(A)相同或不同的丙烯类均聚物或共聚物的固体颗粒；其中在所述熔融加工期间但在(B)的硫化基本上完成之前添加所述固体颗粒(D)。
发明详述
热塑性动态硫化的弹性体至少包括：含一种或多种热塑性工程树脂的连续热塑性相和交联或硫化的橡胶不连续相。所述橡胶相也可以由多于一种的橡胶组分构成，只要也是可硫化的。附加的未交联热塑性树脂(包括未交联弹性体)也可以包括在该连续热塑性相中并且在某些情况下还可以部分地结合到该交联的橡胶相中，从而在连续相和不连续相之间产生界面粘附和增加的相容性。除了橡胶中的任何增量油，或其它聚合物组分之外，还在该方法的各种位置任选地引入加工油以改善加工。在TPV组合物从熔融加工挤出机挤出之前或之后可以添加传统的填料、增强用纤维、添加剂、着色剂等。这些材料的实例在美国专利3,037,954、美国专利4,311,628、美国专利4,594,390、美国专利4,654,402、美国专利5,397,839、美国专利5,589,544、美国专利5,656,693、美国专利5,672,660、美国专利5,783,631、美国专利5,910,543和美国专利6,207,752中进行了描述；将这些文献引入供参考，或在此参考它们对适合的热塑性材料、橡胶、固化剂、添加剂、油、填料等的描述。通常，所述的TPV组合物可以通过通常用于塑料加工技术中的方法进行造粒。所制备的TPV粒料可以与其它常规组分或添加剂在配混中进一步熔融加工，用于热塑性模塑或成型为最终产品。
TPV的橡胶组分通常作为分散在连续热塑性基体内的小(即，微米尺寸)颗粒存在，但是共连续形态或转相也是可能的，这取决于橡胶相对于热塑性树脂的量和该橡胶的硫化度(如果有的话)。应将橡胶至少部分地硫化，最优选地，将其完全硫化(交联)。
部分或完全交联可以如下达到：将适宜的橡胶固化剂添加到热塑性材料和橡胶的共混物中，并在硫化条件下将该橡胶硫化到所需程度，其中将热塑性工程树脂的固体颗粒在一个或多个位置引入以致在该橡胶的硫化或交联过程中存在所述颗粒。这些动态硫化条件是公知的，例如参见上面讨论的现有技术。这些、那些与动态硫化条件和方法有关的公开内容适合本领域技术人员实践本发明，并且引入供参考。仍参见，S.Abdou-Sabet，R.C.Puydak，and C.P.Rader，“动态硫化的热塑性弹性体(Dynamically Vulcanized ThermoplasticElastomers)”，橡胶化学和技术(Rubber Chemistry and Technology)，V.69，No.3，1996年7月-8月，和其中引用的参考文献。实施其它聚合物组分和任选的添加剂、填料、油等的添加以保证有效的熔融混合，但是可以在橡胶交联反应之前或之后，或采用所述引入点的组合进行。应该注意考虑到固化剂与这些附加的组分的相互作用，和相反的，该添加剂与固化剂的相互作用。此种选择是本领域技术人员熟悉的或可以按照经验确定。
本领域中普通技术人员将知道硫化剂的合适量和类型，和达到所需硫化所要求的条件。可以使用任何已知的交联体系，只要它在硫化条件下适合于弹性体组分和它与组合物的热塑性烯烃聚合物组分相容。交联(固化)剂包括硫、硫给体、金属氧化物、酚醛树脂体系、马来酰亚胺、过氧化物类体系、氢化硅烷化体系、高能辐射等，有和没有引发剂、促进剂、催化剂及其它助剂。美国专利4,311,628、6,207,752和6,291,587中描述的固化剂体系是尤其适合的，并引入供参考。固化剂和它们的助剂可以一同添加，例如在进料喉处添加，或可以分开地添加，例如在进料喉处添加一种并在将要引发固化的地方的下游添加另一种。
在本发明的实践中，各种传统的组分的量将是本领域技术人员已知的那些。这些用量通常按单位“phr”量化，即相对于每一百份橡胶(或弹性体聚合物)的所规定组分的重量份。因此，由(A)热塑性树脂和(D)热塑性树脂的固体颗粒提供的热塑性材料的总量将宽广地为大约二(2)-四百(400)phr，通常大约五(5)-大约三百五十(350)phr，最通常大约二十(20)-大约三百(300)phr。(D)固体颗粒与(A)树脂的比例最好表示为(D)与(A)加(D)之和的比例。因此，(D)颗粒将通常以使得该颗粒占(A)加(D)总量的5-95wt％，优选15-90wt％的量使用。
本发明方法尤其适合于以下动态硫化，其中试剂之间的不希望的相互作用可能在熔融共混或交联反应期间产生。例如，在可能由于交联剂而引起化学降解或交联的一种或多种热塑性树脂存在下，使用形成自由基的交联剂。例如，在过氧化物类、或其它自由基源、交联剂或固化剂存在下，聚丙烯均聚物或共聚物链经历β-断裂反应。在自由基源存在下，聚乙烯均聚物或共聚物经历不希望的交联反应。减少呈反应性熔融状态的丙烯类或乙烯类热塑性聚合物的存在，和引入固体热塑性颗粒(当呈固体形式时反应性显著更低)使得固化剂变得更可用于橡胶固化反应，从而提高交联反应的反应动力学，和从而减少热塑性树脂的β-断裂或交联的影响。类似地，聚酯热塑性树脂可能由于卤素给体与酚醛树脂固化体系的使用而降解并且可以受益于本发明方法，其中在固化区或接近固化区将热塑性材料至少部分地作为固体颗粒添加。某些官能化聚合物(具有目的用于改善粘合性等的反应性官能度的那些)可以用作热塑性树脂的至少一部分并且可能干扰固化剂。实例是马来酸酐官能化的塑料，如PP-g-Manh，它们将与过氧化物固化剂相互作用，从而降低它们的总橡胶交联效率。将官能化塑料的至少一些部分作为固体颗粒提供将在显著部分的固化反应时间内降低与固化剂的相互作用。
此外，通过固体颗粒就地熔融的热吸收用来提供在反应性加工内的局部温度控制。这一手段可以与以下手段和要求结合使用，并且在某种程度上可以用来代替以下手段和要求：常规温度控制手段，例如通过熔融加工设备(例如挤出机外壳或机筒)的外部冷却，和对重新设置挤出机螺杆构型的要求(参见现有技术)。另外，据信热塑性固体颗粒在搅拌叶片、螺纹和熔融加工设备类似部件中和周围的动态运动使施加于熔融热塑性材料中的聚合链和它们的聚集体上的剪切力增加，以致产生更有效的混合和分散的橡胶颗粒尺寸的减小。这增加了动态硫化方法的效率。这些反应控制益处广泛地适用于所有适合的热塑性材料和可交联的橡胶，而不仅仅是在要避免热塑性工程树脂和固化剂之间的不利相互作用的情况下。
为了获得本发明方法的最好效果，当固体颗粒具有小于或等于大约100℃的物料温度时，可以刚好在引发熔融加工设备中的橡胶固化之前或刚好在其之后，例如通过刚好在双螺杆或更高级的多螺杆挤出机的固化区之前或进入固化区中的侧进料器或填塞进料器将所述颗粒添加到熔融聚合物物料中。低到室温(20℃)的温度将最适合于固体粒料，但是可能存在的任何湿气或氧气应该减到最小，如通过在真空下干燥，或其它手段而减到最小。具体来说，使用氮气吹扫用于氧气的除去是优选的。固体颗粒例如粒料，或其它颗粒状材料如细粒等通常将具有大约1-7mm或更大的平均颗粒尺寸直径，但是优选将具有大约2-5mm的尺寸。
在另一个实施方案中，如果固体颗粒具有比(A)热塑性树脂更高的熔融温度(Tm)，则可以在双或多螺杆挤出机的进料喉处或接近进料喉处引入所述固体颗粒，所述(A)热塑性树脂此时用作反应性加工的熔融热塑性材料。例如，可以一同添加较高熔融温度的热塑性材料的粒料(D)与较低熔融温度的热塑性材料(A)。因为这两者都可以作为固体颗粒引入，所以它们可以在引入之前以物理方式共混以有助于固体颗粒的良好分散和在整个动态硫化的共混和固化步骤过程中对温度控制的影响。以这种方式，较低熔融温度的热塑性材料将在固化区之前熔融，较高熔融温度的热塑性材料将仍保持固体粒料形式，但是尺寸减小。例如，将聚丙烯或聚乙烯均聚物和共聚物热塑性材料用于较高熔点的颗粒将具有大约135℃-180℃的Tm(在极性工程树脂的情况下，甚至高达250℃)，并且较低熔点的聚合物(无论以熔融或固体形式添加)将具有大约80℃-135℃的熔点。明显的是，在结合范围的中点，较低熔点的热塑性材料的Tm应该至少比较高熔点的固体颗粒的Tm低大约10℃-20℃。
对于使用这一实施方案的加工，应该将加工设备中的共混物温度从室温或更高温度调节到大于较低熔点热塑性材料熔点的温度但是小于较高熔点热塑性材料熔点的温度。温度应该维持在这一温度或大于这一温度，但是小于较高熔点热塑性材料的Tm，保持足够的时间以达到橡胶和较低熔点热塑性材料的良好熔融混合。接近或在该固化区的开始处，或在固化区内，应该调节或允许温度超过较高熔点热塑性材料的Tm。以这种方式，可以制备较高工作温度的动态硫化橡胶，尤其是当少量使用较低熔点热塑性材料和较高熔点颗粒包含大部分将要包含在热塑性硫化橡胶中的热塑性树脂时。在这个实施方案中，或任何其中使用两种或更多种不同熔点热塑性材料的实施方案中，保证所选的热塑性材料至少部分地相容从而保证最终产品质量将是重要的。
橡胶可以是部分或完全固化或交联的。在优选的实施方案中，橡胶有利地是全部或完全固化的。固化度可以如下测量：通过使用环己烷或沸腾二甲苯作为萃取剂测定可从热塑性硫化橡胶中萃取的橡胶的量。这一方法在美国专利4,311,628中进行了公开，该文献在此引入供美国专利实践目的参考。在一个实施方案中，橡胶具有此种固化度，即其中不高于15wt％，在其它实施方案中不高于10wt％，在其它实施方案中不高于5wt％，在其它实施方案中不高于3wt％可在23℃下通过环己烷萃取，如美国专利号5,100,947和5,157,081中所述，这些文献在此引入供美国专利实践目的参考。
可以用于本发明的固化剂可以是本领域技术人员已知的任何用于加工热塑性硫化橡胶的那些，包括过氧化物、硅烷、酚醛树脂和自由基引发剂。可以在一个或多个位置，包括挤出机的初始进料斗，添加固化剂。相对于每100重量份待硫化的橡胶组分，通常使用1.5-30重量份交联剂或固化剂，或固化体系(含有助剂)，以达到部分的固化水平，在固化的低端至高水平(如完全地固化)，在等于或大于大约3-8重量份的水平下，这取决于固化剂的总化合物重量。当弹性体性能将尽可能与不具有热塑性特性的硫化橡胶的那些相等时，高水平的固化是尤其有利的。
用于本发明的热塑性树脂是固体塑性材料。优选地，所述树脂是结晶或半结晶聚合物树脂，更优选是具有由差示扫描量热法测量的至少10％的结晶度的树脂。具有高玻璃化转变温度的聚合物，例如非结晶玻璃质(glassy)工程塑料也可接受作为所述热塑性树脂。适合的树脂通常是熔融温度低于橡胶的分解温度的那些。因此，极性和非极性工程树脂都可以用于本发明。参见上面所列专利的描述。如其中所指出那样，鉴于可获得性和与聚烯烃类橡胶的适合性，通常的热塑性聚烯烃是优选的，它们二者是既经济、高性能又环境安全的。当在此使用时，所谓的热塑性树脂包括两种或更多种不同热塑性树脂的混合物或一种或多种增容剂和两种或更多种工程塑料的共混物。
示例性热塑性树脂包括可结晶聚烯烃(如乙烯或丙烯的均聚物和共聚物，和与环状烯烃的共聚物)、聚酰亚胺、聚酰胺(尼龙)、聚酯、热塑性共聚酯或共聚酰胺、聚(亚苯基醚)、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯醚、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟热塑性材料和聚氨酯。优选的热塑性树脂是可结晶聚烯烃，它们是通过使α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物聚合而形成的。例如，已知的具有乙烯结晶度的乙烯类均聚物和共聚物是适合的。商业产品包括高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE，或塑性体)。丙烯类均聚物和共聚物，如全同立构聚丙烯和具有全同立构丙烯结晶度的丙烯和乙烯或其它C4-C10α-烯烃、或二烯烃的可结晶共聚物是优选的。乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与其它α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物也是适合的。它们将包括反应器聚丙烯共聚物和抗冲击聚丙烯共聚物，无论嵌段、无规或混合聚合物合成。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域中已知的任何聚合技术合成，例如但不限于“Phillips催化反应”、常规齐格勒-纳塔型聚合和有机金属单位点烯烃聚合催化，例如但不限于金属茂-铝氧烷和金属茂-离子活化剂催化。
优选的聚烯烃热塑性树脂优选具有大约50,000-大约600,000的重均分子量(Mw)，和大约50,000-大约200,000的数均分子量(Mn)。更优选，这些树脂具有大约150,000-大约500,000的Mw，和大约65,000-大约150,000的Mn。所述分子量可以通常通过凝胶渗透色谱(GPC)使用对待测量的热塑性材料适合的标准样品测定。此外，可以使用示差折光率(DRI)检测器测量Mn和聚合物结构，可以使用小角度光散射(LALLS)测量Mw。ASTM D 6474提供了聚烯烃的一般说明，也参见ISO 11344和T.Sun，Macromolecules，Vol.34，p.6812(2001)对于合成橡胶的改进。
此外，环状烯烃共聚物可以用作高熔点热塑性聚烯烃工程树脂，例如参见，美国专利5,324,801和5,621,504。优选的环状烯烃包括环丁烯、环戊烯、环辛烯、降冰片烯、5-甲基-降冰片烯、3-甲基-降冰片烯、乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、二甲基降冰片烯、二乙基降冰片烯、双环戊二烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯等。较低碳数α-烯烃，例如C3-C8 α-烯烃可以用作共聚单体，用于破坏结晶度和降低熔点。乙烯是尤其优选的用于环状烯烃共聚物的共聚单体。
热塑性结晶或半结晶树脂通常具有大约40-大约350℃，优选大约60-大约210℃，更优选大约90-大约180℃，甚至更优选大约120-大约170℃的熔融温度(Tm)。这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)为大约-25至大约10℃，优选大约-5至大约5℃。更一般地说，包括半结晶和玻璃质极性工程树脂，有用的树脂将具有高达和大于100℃，甚至大于150℃的Tg。这些特性温度可以通过DSC根据ASTM D-3418的试验方法测定。
尤其优选的可商购热塑性树脂是高度结晶的全同立构或间同立构聚丙烯。这种聚丙烯通常具有大约0.85-0.91g/cc的密度，其中大多数全同立构聚丙烯具有大约0.90-大约0.91g/cc的密度。此外，具有分数(fractional)熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯是高度优选的。这些聚丙烯树脂的特征在于根据ASTM D-1238的熔体流动速率小于或等于35dg/min，优选小于或等于5.0dg/min，更优选小于1.2dg/min，最优选小于或等于0.8dg/min。熔体流动速率是在标准压力下聚合物流动容易程度的量度，并且通过使用ASTM D-1238在230℃和2.16kg载荷下测量。
适合用于本发明组合物的弹性体至少部分地与热塑性工程树脂相容并且具有反应性固化位点。因此，热塑性聚烯烃工程树脂将通常与可交联的非极性烯属橡胶一起使用。极性工程树脂或热塑性材料通常与可交联的极性橡胶，或结合的极性和非极性橡胶结合，通常含有合适的增容剂，参见上面段落[0010]的专利文献。所述固化位点可以是弹性体骨架的组成部分或者可以通过附加的官能团引入。当在此使用时，所谓的弹性体包括两种或更多种弹性体的混合物。
可用于制备根据本发明的热塑性弹性体的不饱和非极性橡胶包括单烯烃共聚物橡胶，包括两种或更多种单烯烃的非极性橡胶状共聚物(EPR橡胶)，所述两种或更多种单烯烃优选与至少一种多烯，通常是二烯共聚合(EPDM橡胶)。EPDM是乙烯、丙烯和一种或多种非共轭二烯的聚合物，并且可以使用齐格勒-纳塔、金属茂或其它有机金属化合物催化的反应将单体组分聚合。令人满意的非共轭二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1，4-己二烯(HD)；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；双环戊二烯(DCPD)；5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；二乙烯基苯等，或它们的组合。此类弹性体能够用来制备固化态一般大于大约95％的热塑性硫化橡胶，同时维持可归因于结晶或半结晶聚合物的物理性能。
优选的二烯单体是5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。如果该共聚物由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备，则该共聚物可以称为三元共聚物，或者如果使用多种烯烃或二烯，则甚至可以称为四元共聚物。
弹性体共聚物包含大约20-大约90摩尔％衍生自乙烯单体的乙烯单元。优选地，这些共聚物包含大约40-大约85摩尔％，更优选大约50-大约80摩尔％乙烯单元。另外，当该共聚物包含二烯单元时，所述二烯单元可以按大约0.1-大约5摩尔％，优选大约0.1-大约4摩尔％，更优选大约0.15-大约2.5摩尔％的量存在。该共聚物的其余部分将通常由衍生自α-烯烃单体的单元构成。因此，该共聚物可以包含大约10-大约80摩尔％，优选大约15-大约50摩尔％，更优选大约20-大约40摩尔％衍生自α-烯烃单体的α-烯烃单元。上述摩尔百分率基于聚合物的总摩尔数。
丁基橡胶也可用于热塑性弹性体组合物。说明书和权利要求书中使用的术语丁基橡胶包括异烯烃和共轭二烯的共聚物，异烯烃与或不与共轭二烯、二乙烯基芳族单体的三元共聚物和此类共聚物和三元共聚物的卤化衍生物。它们的卤化变型是尤其有用的，尤其是溴化丁基橡胶。在本发明烯烃橡胶范围内的另一种适合的共聚物是C4-7异单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，优选是它的卤化衍生物。共聚物中，主要是对烷基苯乙烯中的卤素的量为0.1-10wt％。优选的实例是异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物。这些共聚物在美国专利号5,162,445中进行了更完全地描述，该文献的公开内容在此引入作为参考。
与聚烯烃工程树脂一起使用的适合的弹性体共聚物包括本领域中已知的环状烯烃共聚物，参见美国专利6,121,383。它们尤其适合于与高熔点环状烯烃共聚物工程树脂一起使用。
弹性体共聚物优选具有大于大约200,000，更优选大约300,000-大于大约1,000,000，更优选大约400,000-大于大约700,000的重均分子量。这些共聚物优选具有大于大约70,000，和更优选大约100,000-大约350,000，更优选大约120,000-大约300,000，更优选大约130,000-大约250,000的数均分子量。弹性体，尤其是在所述分子量范围高端中的那些，通常在制造过程中被充油并且可以根据本发明的方法按原样直接地加工。
有用的弹性体共聚物优选具有大约20-大约450，更优选大约50-大约400，甚至更优选大约80-大约350的门尼粘度(ML(1+4@125℃))，其中门尼粘度是非充油弹性体的门尼粘度或是在将油添加到充油弹性体之前的门尼粘度。
可硫化弹性体也可以是天然橡胶或至少一种共轭二烯与芳族单体，如苯乙烯，或极性单体如丙烯腈或含3-8个碳原子的烷基-取代的丙烯腈单体(一种或多种)的合成均聚物或共聚物。那些橡胶在不饱和度方面比EPDM橡胶或丁基橡胶更高。那些橡胶可以任选地加以部分氢化以增加热和氧化稳定性。令人希望地，那些橡胶具有至少50wt％的衍生自至少一种含4-8个碳原子的共轭二烯单体的重复单元。其它的共聚单体令人希望地包括衍生自具有不饱和羧酸、不饱和二羧酸、二羧酸的不饱和酸酐的单体的重复单元，并且包括二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯及其它含3-20个碳原子的单体。
合成橡胶可以是非极性或极性的，这取决于共聚单体。合成橡胶的实例包括合成的聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶等。可以使用胺官能化、羧基官能化或环氧基官能化的合成橡胶，并且它们的实例包括马来酐化(maleated)的EPDM，和环氧基官能化的天然橡胶。这些材料可商购。非极性橡胶是优选的；可以使用极性橡胶，但是可能需要除极性工程树脂以外还使用一种或多种增容剂，如本领域技术人员熟知的那样。
可以用作固化剂的有机过氧化物的实例包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α-α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3，和一般地，二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的组合。偶氮引发剂如Luazo AP(可以从ATO Chemical获得)也可以用作自由基引发剂。
除了过氧化物之外，其它固化辅剂或助剂也可以用来引发或加速交联反应。实例是氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1，2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能化丙烯酸类酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的金属盐，和肟例如醌二肟。
氢化硅烷化也已公开用作热塑性硫化橡胶的交联方法并且适合用于本发明方法。在这一方法中，分子中含至少两个SiH基团的硅烷在热塑性树脂和氢化硅烷化催化剂存在下与热塑性弹性体的不饱和(即含至少一个碳-碳双键)橡胶组分的碳-碳多重键起反应。可用于本发明方法的硅烷化合物包括甲基含氢聚硅氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)、甲基含氢二甲基-硅氧烷共聚物、烷基甲基聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃和双(二甲基甲硅烷基)苯。对于进一步的描述，参见美国专利号5,672,660和6,150,464，引入该两篇文献供参考。
可用于本发明方法的含铂催化助剂例如在美国专利号4,578,497；美国专利号3,220,972和美国专利号2,823,218中进行了描述，所有文献在此引入作为参考。这些催化剂包括氯铂酸、氯铂酸六水合物、氯铂酸与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、二氯双(三苯膦)合铂(II)、顺式二氯双(乙腈)合铂(II)、二羰基二氯合铂(II)、氯化铂和氧化铂。零价铂金属络合物如Karstedt′s催化剂是尤其优选的，如美国专利号3,775,452；美国专利号3,814,730和美国专利号4,288,345所述，所有文献在此引入作为参考。助剂通常包括稳定剂，用于避免不希望的副反应，参见所引用的专利文献。
使EPDM橡胶完全固化的任何酚醛树脂固化剂适合用于本发明实践。用于将热塑性弹性体中的EPDM交联的常规酚醛树脂固化剂的使用在美国专利号4,311,628中进行了公开，该文献与此有关的教导引入供参考。还参见美国专利4,952,425的二苄醚改性的酚醛树脂，该文献的教导也引入供参考。对于酚醛树脂固化体系的更多细节，参见“硫化和硫化剂(Vulcanization and Vulcanizing Agents)”，W.Hoffman，Palmerton Publishing Company。适合的酚醛树脂固化树脂和溴化酚醛树脂固化树脂可从Schenectady Chemicals，Inc.以商品名SP-1045、CRJ-352、SP-1055和SP-1056商购。类似的功能上等效的酚醛树脂固化树脂可以从其它供应商获得。助剂、卤素给体和/或金属氧化物通常与文献中指出的酚醛树脂一起使用。
通常，可以在用于这些组分的增容剂存在下，将组合物的工程树脂和动态硫化的混合物(alloy)结合。增容剂提供硫化橡胶和工程树脂之间的界面粘附。在常规加工中，在没有增容剂的情况下，工程树脂和硫化橡胶的共混物通常可能具有差的机械伸长性能，组分之间的弱界面可能失败，并且组分可能分层。增容剂包括嵌段共聚物，其具有一种与主要组分的一种组分相容的嵌段和至少一种与主要组分的至少一种其它组分相容的其它嵌段。其它实例将包括官能化聚合物，其具有与主要组分之一相容的骨架聚合物和与其它主要组分中的至少一种相容或反应的接枝结构部分。
也可以使用形成增容剂的材料。增容剂可以如下形成：使含存在于主组分(即工程树脂和硫化橡胶)中的官能团的链段直接相互作用，或与另一种双或多官能化化合物相互作用。具体实例包括氢化苯乙烯类嵌段共聚物，尤其是具有聚烯烃中间嵌段的那些，例如SEBS、SEPS和SEEPS。尤其适合用作增容剂的官能化聚合物包括马来酐化聚烯烃聚合物如PP-g-Manh、EPDM-g-Manh和SEBS-g-Manh。此类增容剂是本领域中已知的，例如从美国专利号4,455,545和Journal of MacroMolecular Science Chemistry，A26(8)，1211(1989)获知。
增容剂将通常以增容用量存在，例如3-20wt％，优选5-15wt％，更优选5-10wt％，基于组合物的总重量。
填料可以是无机填料，如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛或有机炭黑、玻璃、它们的组合等。它们可以呈纤维、珠粒或粉末形式，或可以与聚合物载体一起母料配入(masterbatch)。可以使用任何类型的炭黑，如槽黑、炉黑、热解炭黑、乙炔黑、灯黑、它们的组合等。通常，这些填料以大约5-150phr(份/一百份橡胶)的用量使用。
可以将已知的用于热塑性材料和弹性体(橡胶)的添加剂添加到根据本发明制备的组合物中。它们包括加工助剂、硬脂酸、稳定剂、抗降解剂、阻燃剂、增粘剂、蜡、非连续纤维(玻璃、纤维素、聚酯等)。在硫化橡胶的制备过程中或最终组合物的制备过程中或上述两个过程中可以添加添加剂，条件是添加剂的总量不超过大约15wt％，更通常小于或等于10wt％，最通常0.5-5.0wt％，基于包括该添加剂的总热塑性弹性体组合物。
增量剂和加工油尤其可用于本发明的反应性加工。橡胶增量剂和加工油具有特定的ASTM命名，这取决于它们是否属于衍生自石油馏分的链烷类、环烷类或芳族加工油的类别。所使用的加工油类型将通常和橡胶组分一起使用。本领域普通技术人员将认识到哪类油应该用于特定的橡胶，例如链烷类油，尤其是低环烷类或芳族物质含量的那些通常与聚烯烃类热塑性材料和弹性体一起使用。所使用的橡胶加工油的量基于总橡胶含量(固化和未固化的橡胶)，并且可以定义为加工油与热塑性硫化橡胶中的总橡胶的重量比。这一比例可以为大约0-大约3.0/1，优选大约0.2∶1-大约2.5∶1，更优选大约0.3∶1-大约1.5∶1。可以使用更大量的加工油，效果是所述组合物的物理强度通常降低。也可以使用除石油类油以外的油，如衍生自煤焦油和松焦油的油。除了石油衍生的橡胶加工油之外，还可以使用低聚物和低分子量聚合物油(其衍生自从石油馏分分离的不饱和单体)、有机酯及其它已知的合成增塑剂。适合于这些组合物的增塑剂在美国专利号5,290,886和美国专利号5,397,832中进行了描述，这些文献在此引入作为参考。
将参考以下实施例进一步说明本发明。在这些实施例中，所使用的试验方法通过认可的标准进行，除熔体过滤、表面斑点计数和重量增益之外。它们描述如下。
熔体过滤计数如下进行：将被测数量的试样材料挤出穿过过滤筛网并且计数从熔体中筛出的颗粒。将实施例材料(250g)的粒料供给具有25.4mm(1in.)直径的螺杆(L/D为24∶1)和3∶1的压缩比的单螺杆熔体加工挤出机，并挤出穿过4.7mm(3/16″)棒材模头进入隔板(spacer)变流套，该变流套配备有两个25.4mm(1″)不锈钢过滤筛网：(a)120筛目(120/6.4516cm2)和(b)20筛目(20/6.4516cm2)。机筒部分的温度维持在163℃(325)(后区)、177℃(350)(中间区)、191℃(375 )、200℃(390)(模头)的设定点的±3℃(5)内。螺杆在40RPM下旋转。通过让试样材料在试验下穿过机筒5分钟来清洗挤出机。之后，将75g±5g挤出穿过模头和筛网。取出过滤装置(带有筛网)并让材料的剩余部分流出。在水中冷却该筛网。然后用栅格设置它们以帮助在设置到6X放大率的显微镜下位于中心的记数。计数通过过滤除去的包合物(inclusion)的数目。每个样品试验三次并报道该三个值的平均值。
用和熔体过滤计数一样的方式使用相同的单螺杆挤出机进行表面斑点计数，但是利用不同的机筒部分温度设定点和挤带模头，该模头具有2.54cm(1″)的宽度和0.5mm(0.019″)的厚度和7-10mm(0.25-0.40″)成型段长度。机筒部分的温度维持在180℃(356)(后区)、190℃(374)(中间区)、200℃(392)、205℃(400)(模头)的设定点的±3℃(5)内。将称重1kg(2.2磅)的实施例材料的粒料供给入挤出机的加料斗中，调节螺杆旋转以维持50g/分钟的产率，通过收集离开模头的材料1分钟并称重排出量测定该产率。这一流量是关键的，因为较慢的旋转可能引起不真实的结果，例如较好的表面。用实施例材料另外冲洗多至5分钟以清洗该挤出机。之后，允许得自模头的为条带的挤出实施例材料自由下落直到触地。将足以盛装30.5cm(12″)条带的一块纸板放置在模头出口的下侧并迅速地旋转以抓住条带而不会进一步下降。修整超出该纸板的条带端部并且使在该纸板上的条带在室温下冷却。这样重复以制备三个条带。使用具有100瓦照度的Electrix Model 7426灯经由3照准仪(diopter)(1.75power)目测检查各条带的随机选择的15cm(6″)部分。记数面积等于大于0.80mm2(0.001in2)(比照TAPPI表)的所有斑点。报道三个试验的中值。
重量增益如下获得：在将热塑性硫化橡胶试样条(25×35×2mm，从注射模塑板材上剪下)浸入121℃的IRM Oil中24小时之后测量重量改变，基于ASTM D471的方法。
实施例1
使用Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机(型号ZSK-53)进行本发明的方法。挤出机由12个机筒部分构成，内筒直径为53.4mm，每个机筒部分的长度为182mm。该挤出机具有两个30mm厚度的支撑体并且该挤出机的总L/D为42∶1。该挤出机具有在第一机筒的进料喉，在第六机筒和第十一机筒部分的真空排气孔。总挤出量是70kg/hr并且挤出机rpm为350。机筒部分温度按以下所指出设置。在这一实施例和以下实施例中，用量以phr量化，除非另有规定。
机筒温度分布(℃)
机筒 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10  #11 #12
温度 130 130 130 130 130 130 130 130 130 140  140 160
通过橡胶造粒机将充油EPDM(50ML(1+4在125℃下)，64wt％乙烯和4.3wt％2，5-乙叉基降冰片烯含量(Vistalon 3666，ExxonMobilChemical Co.))(含75phr加工油)造粒并在Little FordTM混炼机中与41phr粘土(Icecap K，Burgess Pigment Co.)共混(partitioned)。接着，将43.8kg/hr的造粒EPDM和粘土共混物供给主双螺杆挤出机的进料喉。在HenschelTM混炼机中将32.66％氧化锌(Kadox 911，ZincCorp.of America)、50.51％氰脲酸三烯丙酯硅酸钙(Rhein Chemie AG)和16.84％ Icecap K粘土干共混。然后将0.6kg/hr粉末混合物供给双螺杆挤出机的进料喉。一部分(69.5wt％)聚丙烯均聚物(SunocoTM PPF008F，0.8MFR(熔体流动速率))经由进料喉进料，并在室温下将这种聚丙烯的其余部分以具有2-4mm的平均粒径尺寸的固体粒料形式侧进料到主挤出机的动态固化区。因此，将8.2kg/hr聚丙烯供给进料喉并通过侧填塞进料器将3.6kg/hr聚丙烯供给固化区(#6机筒)。此外，将1.3kg/hr用加工油稀释(50％浓度)的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP-50-WOTM，Degussa Initiators，LLC)在#3和4机筒之间注入主双螺杆挤出机。通过注射器在#1和#2机筒之间注入20.8kg/hr加工油(Paralux 6001R，Chevron Co.)。在#8和9机筒之间注入另外7.6kg/hr加工油。最后，通过浆料进料器在#9和#10之间进料含23.08％ Irganox 1010稳定剂(Ciba Specialty Chemicals)和76.92％ Paralux加工油的1.3kg/hr稳定剂浆料。
实施例2
按与实施例1相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过将相对更少量的聚丙烯(下面)进料来制备软质组合物。
EPDM和粘土共混物：44.9kg/hr
粉末混合物：1.2kg/hr
进料喉的PP：7.3kg/hr
固化区的PP粒料：3.1kg/hr
用加工油稀释的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷：1.4kg/hr
#2和#3机筒之间的加工油：2.9kg/hr
#8和#9机筒之间的加工油：7.8kg/hr
稳定剂浆料：1.4kg/hr
实施例3
按与实施例1相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过将相对大量的聚丙烯(下面)进料来制备硬质组合物。
EPDM和粘土共混物：42.4kg/hr
粉末混合物：1.2kg/hr
进料喉的PP：9.6kg/hr
固化区的PP粒料：4.1kg/hr
用加工油稀释的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷：1.3
#2和#3机筒之间的加工油：2.7kg/hr
#8和#9机筒之间的加工油：7.4kg/hr
稳定剂浆料：1.3kg/hr
实施例4
按与实施例1相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过供给较大量的侧进料聚丙烯和较少的进料喉进料并同时维持总聚丙烯水平相同来制备另一种组合物。
进料喉的PP：6.3kg/hr
固化区的PP粒料：5.6kg/hr
实施例5
按与实施例1相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过供给甚至更大量的侧进料聚丙烯并同时维持总聚丙烯水平相同来制备另一种组合物。
进料喉的PP：4.3kg/hr
固化区的PP粒料：7.6kg/hr
实施例6
按与实施例1相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过供给甚至更大量的侧进料聚丙烯并同时维持总聚丙烯水平相同来制备组合物。
进料喉的PP：2.1kg/hr
固化区的PP粒料：9.8kg/hr
对比实施例#1
按与实施例1相同的原材料(相同的用量)、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，从单螺杆挤出机在#9和10机筒之间将熔融形式的侧进料聚丙烯供给ZSK-53，这是在固化基本上完成之后。
对比实施例#2
按与实施例2相同的原材料(相同的用量)、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，从单螺杆挤出机在#9和10机筒之间将熔融形式的侧进料聚丙烯供给ZSK-53，这是在固化基本上完成之后。
对比实施例#3
按与实施例3相同的原材料(相同的用量)、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，从单螺杆挤出机在#9和10机筒之间将熔融形式的侧进料聚丙烯供给ZSK-53，这是在固化基本上完成之后。
对比实施例#4(没有侧进料)
通过使用Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机(型号ZSK-83)制备这种样品。该挤出机由15个机筒构成，内筒直径是83.4mm，机筒长度是240.7mm。挤出机的总L/D是43.4∶1。该挤出机具有在第一机筒处的进料喉，在第七机筒和第十四机筒处的真空排气孔。总挤出量是270kg/hr并且挤出机rpm为350。机筒设置温度如下所指出。
机筒温度分布(℃)
机筒 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #14 #15
温度 60 130 130 130 120 120 120 120 120 130 130 130 145 160
如实施例1那样，将含75phr加工油(VISTALON 3666)的EPDM造粒并与41phr粘土共混。将168.8kg/hr的造粒EPDM和粘土共混物供给主双螺杆挤出机的进料喉。通过HenschelTM混炼机将32.66％氧化锌、50.51％氰脲酸三烯丙酯和16.84％粘土的粉末混合物干共混。将4.6kg/hr粉末混合物供给双螺杆挤出机的进料喉。将所有聚丙烯，46kg/hr，供给该主挤出机的进料喉。在#3和4机筒之间将用加工油稀释(50％浓度)的5.1kg/hr 2，5-二甲基-2-5-二(叔丁基过氧)己烷注入该主双螺杆挤出机。通过注射器在#1和#2机筒之间注入10.9kg/hr加工油，并在#10和11机筒之间注入另外的29.4kg加工油。通过浆料进料器在#11和#12机筒之间供给入含23.08％Irganox 1010和76.92％加工油的5.1kg/hr稳定剂浆料。
实施例#7
按与实施例1相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过将炭黑母料(masterbatch)(Ampacet Black Slip MB49974(60wt％均聚物聚丙烯树脂))供给进料喉来制备黑色挤出组合物。
EPDM和粘土共混物：42.4kg/hr
粉末混合物：1.2kg/hr
炭黑母料(40wt％炭黑，在PP中)：4.8kg/hr
进料喉的PP：5.4kg/hr
进料区的PP粒料：3.5kg/hr
用加工油稀释的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷：1.3kg/hr
#2和#3机筒之间的加工油：2.7kg/hr
#8和#9机筒之间的加工油：7.4kg/hr
稳定剂浆料：1.3kg/hr
实施例#8
按与实施例7相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过侧进料大部分聚丙烯并同时维持总聚丙烯水平相同来制备组合物。
进料喉的PP：2.9kg/hr
固化区的PP粒料：6.0kg/hr
实施例#9
按与实施例7相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过侧进料大部分聚丙烯并同时维持总聚丙烯水平相同来制备组合物。
进料喉的PP：0kg/hr(2.88kg/hr随炭黑母料(40％炭黑，在聚丙烯中)一起添加)
固化区的PP粒料：8.9kg/hr
对比实施例#5
按与实施例7相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，在固化基本上完成之后从单螺杆挤出机在#9和10机筒之间将熔融形式的侧进料聚丙烯供给ZSK-53。
对比实施例#6
按与对比实施例4相同的原材料、相同的双螺杆挤出机和相同的挤出机条件，通过将炭黑母料添加剂供给进料喉来制备黑色挤出组合物。在固化基本上完成之后通过另一个双螺杆挤出机将熔融形式的聚丙烯供给ZSK-83(#11机筒)。
EPDM和粘土共混物：163.5kg/hr
粉末混合物：4.5kg/hr
炭黑母料(40％炭黑，在PP中)：18.5kg/hr
进料喉的PP：20.9kg/hr
在固化后的熔融PP：13.6kg/hr
用加工油稀释的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷：4.9kg/hr
#2和#3机筒之间的加工油：10.6kg/hr
#8和#9机筒之间的加工油：28.5kg/hr
稳定剂浆料：4.9kg/hr
表1
实施例(所有单位，phr) 实施例#1  实施例#2  实施例#3  实施例#4  实施例#5  实施例#6
挤出机 ZSK53  ZSK53  ZSK53  ZSK53  ZSK53  ZSK53
PP分流比 70/30  70/30  70/30  53/47  36/64  18/82
总PP水平 59.00  50.00  70.00  59.00  59.00  59.00
进料喉的PP 41.00  35.00  49.00  31.00  21.00  10.5
固化区的固体PP粒料 18.00  15.00  21.00  28.00  38.00  48.5
在固化后的熔融PP 无  无  无  无  无  无
性能
硬度(Iso，肖尔A) 67  62.4  71.4  67.4  67.6  67.5
UTS(psi/MPa)(ASTM D 412) 817/5.6  688/4.7  900/6.2  911/6.3  895/6.2  894/6.2
UE(％)(ASTM D 412) 429  395  495  438  446  399
M100(psi/MPa) 377/2.6  310/2.1  385/2.7  389/2.7  372/2.6  378/2.6
重量增益(％) 102  112  106  101  104  98
拉伸形变(％)(ASTM D 412) 10  10  12.5  10  10  10
压缩形变，100℃，168hr，25％偏转(deflection)(ASTM D395，方法B，类型1)(％) 38  32  41  38  35  34
表2
实施例(所有进料单位，phr) 对比实施例#1  对比实施例#2  对比实施例#3  对比实施例#4
挤出机 ZSK53  ZSK53  ZSK53  ZSK83
PP分流比 70/30  70/30  70/30  100/0
总PP水平 59.00  50.00  70.00  59.00
进料喉的PP 41.00  35.00  49.00  59.00
固化区的固体PP粒料 无  无  无  无
在固化后的熔融PP 18.00  15.00  21.00  0.00
性能
硬度(Iso 868，肖尔A) 71  66.7  73  64
UTS(psi/MPa)(ASTM D 412) 756/5.2  708/4.9  884/6.1  697/4.8
UE(％)(ASTM D 412) 419  396  533  395
M100(psi/MPa) 389/2.7  338/2.3  405/2.8  347/2.4
重量增益(％) 105  116  114  111
拉伸形变(％)(ASTM D 412) 13.5  10.5  15  11
压缩形变，100℃，168 hr，25％偏转(ASTM D395，方法B，类型1)(％) 42  43  45  -
黑色级别实施例在下表3中给出。
表3
实施例(所有进料单位，phr) 实施例#7  实施例#8  实施例#9  对比实施例#5  对比实施例#6
挤出机 ZSK53  ZSK53  ZSK53  ZSK53  ZSK83
PP分流比(进料喉/侧进料器) 61/39  33/69  0/100  61/39  61/39
总PP水平(phr) 46  46  46  46  46
进料喉的PP 28  15  0  28  28
碳黑MB(60wt％ PP) 24.2  24.2  24.2  24.2  24.2
固化区的固体PP粒料 18.0  30.6  45.6  无  无
在固化后的熔融PP 无  无  无  18.0  18.0
性能
硬度(ISO 868，肖尔A) 67.3  69.2  65.1  66.6  68.6
UTS(psi/MPa)(ASTM D412) 812/5.6  863/6.0  913/6.3  786/5.4  810/5.6
UE(％)(ASTM D 412) 387  335  362  450  403
M100(psi/MPa)(ASTM D412) 362/2.5  411/2.8  376/2.6  450/3.1  387/2.7
重量增益(％) 109  93  104  130.5  112
拉伸形变(％)(ASTM D412) 10.5  10  10  11.5  11.5
熔体过滤计数(数目) 4  2  2  24  23
表面斑点计数(数目) 3  5  4+  100  200+
压缩形变，100℃，168hr，25％偏转(ASTMD395，方法B，类型1)(％) 39  39  37  40  41

Claims (14)

1.动态硫化的热塑性弹性体的制备方法，包括在高剪切条件下将以下物质熔融加工：(A)至少一种热塑性树脂，(B)至少一种可硫化橡胶，(C)一种或多种固化剂，和(D)至少一种附加的呈固体颗粒形式的热塑性树脂，所述固体颗粒具有不小于0.05mm的有效直径，其中在添加(C)之前、期间或之后但在(B)的硫化基本上完成之前提供所述固体颗粒(D)。
2.权利要求1的方法，其中以等于(A)加(D)总量的5-95wt％的量提供所述固体颗粒(D)。
3.权利要求1的方法，其中在(B)的硫化完成之前、期间或之后，或它们的某种组合，在熔融加工过程中添加至少一种加工油。
4.根据权利要求3的方法，其中在具有两个或更多个熔融捏合螺杆的熔融加工挤出机中进行所述熔融加工。
5.权利要求1中任一项的方法，其中所述固体颗粒包括至少一种Tm低于或等于所述热塑性树脂(A)的Tm的热塑性树脂。
6.权利要求1中任一项的方法，其中所述固体颗粒包括至少一种Tm高于所述热塑性树脂(A)的Tm的热塑性树脂。
7.权利要求6的方法，其中在双或多螺杆挤出机的进料喉处或接近进料喉处引入所述固体颗粒。
8.权利要求1的方法，其中所述固化剂(C)包括有机过氧化物化合物，其中所述热塑性树脂(A)是乙烯类均聚物或共聚物或丙烯类均聚物或共聚物，其中所述颗粒(D)包括与所述工程树脂(A)相同或不同的乙烯类均聚物或共聚物或丙烯类均聚物或共聚物。
9.权利要求8的方法，其中所述工程树脂(A)和所述固体颗粒(D)都具有由DSC测定的80℃-180℃的结晶熔点。
10.权利要求8中任一项的方法，其中所述可硫化橡胶是不饱和非极性橡胶。
11.权利要求10的方法，其中所述非极性橡胶选自EPM、EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶。
12.权利要求10的方法，其中所述非极性橡胶选自EPDM。
13.动态硫化的热塑性弹性体的制备方法，包括在高剪切条件下将以下物质熔融加工：(A)丙烯类均聚物或共聚物，其具有由DSC测定的大约80℃-180℃的熔融温度(Tm)和由ASTM-D1238(在230℃和2.16kg下)测定的小于1.2dg/min的熔体流动速率(MFR)；(B)EPDM橡胶；(C)至少一种有机过氧化物固化剂，和(D)附加的与(A)相同或不同的丙烯类均聚物或共聚物的固体颗粒；其中在所述熔融加工期间但在(B)的硫化基本上完成之前添加所述固体颗粒(D)。
14.权利要求13的方法，其中以等于(A)加(D)总量的5-95wt％的量提供所述固体颗粒(D)。
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