CN101221144B - 监视电化学半电池的方法 - Google Patents

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Abstract

监视电化学二次半电池(1，101)的方法以及测量探针，该测量探针具有至少一个电化学二次半电池(101)、使半电池(101)和测量介质(8)之间的电化学接触闭合的控制和/或调节单元(7)、以及至少一个温度传感器(9，10)，其中半电池(101)包括电解质(4)和第一导体元件(2)，该第一导体元件(2)与电解质(4)接触并保持第一电位(E1)，其特征在于，该半电池(1，101)还包括与电解质(4)接触并保持第二电位(E2)的第二导体元件(3)，这两个导体元件(2，3)包括相同的金属，第一导体元件(2)具有相同金属的低溶解度盐的涂层(6)，并且控制和/或调节单元(7)包括用于执行监视电化学半电池的方法的程序。

Description

监视电化学半电池的方法
技术领域
本发明涉及一种监视电化学二次半电池(second order half-cell)的方法以及涉及一种具有至少一个电化学二次半电池的测量探针。
背景技术
已知的现有技术包括许多种电化学测量系统或测量探针，其具有至少一个电化学二次半电池，例如离子敏感测量探针、电位测量探针或氧化还原测量探针。在分析实验室和处理系统中，每天都使用这些种类的测量探针进行电化学测量。
电化学二次半电池具有设置在电解质中的金属导体元件，所述电解质包括该导体元件的金属的低溶解度盐的饱和溶液。导体元件优选用与构成该导体元件本身相同的金属的低溶解度盐的表面层涂敷，其中该表面涂层中包含的盐和电解质中溶解的盐通常具有相同的阴离子。如公知的那样，导体元件的电位，即这种半电池的电动势E由Nernst等式限定：
Figure S2007101600737D00011
在上式中，E°表示标准电极电位，R表示通用气体常数，T表示绝对温度，z表示确定该电位的离子的化合价，或者表示在氧化还原反映情况下的化合价变化，F表示法拉第常数，并且a表示确定该电位的离子的活性。
已知现有技术的半电池是基于组合物，例如银/氯化银(Ag/AgCl)、甘汞(Hg/Hg2Cl2)、硫酸汞(Hg/HgSO4)或铊化物(thalamide)(Hg(Tl)/TlCl)。尽管金属和金属离子的氧化还原组合物基本上是电位的决定因素，但是电化学二次半电池中的各种金属离子的活性由低溶解度金属盐的溶度积限定，并且间接地由其阴离子的活性来限定。
测量电极经常包括至少一个参比半电池和至少一个测量半电池，后者还被称为玻璃半电池，如在常规pH电极的情况下。可以将这两个半电池之间出现的电位的差值测量为电压。这个测得的电压表示离子活性或离子浓度的测量值。特别对于参比半电池或对于参比电极，几种监视方法已经公知了。
EP 1643242 A1中公开了一种对液体电解质进行电位测量的参比电极以及一种通过几个导体元件之间的电阻测量来监视电解质的填充水平的方法，其中至少一个导体元件没有浸渍在该电解质中。
在US 2005/0040038 A1中，公开了一种具有两个分开的腔室的参比电极，其中每个腔室具有电解质的填充物，并且导体元件浸渍在其中。由于只有一个腔室通过所谓的液体接界(例如隔膜)与测量介质接触，因此可以通过与另一腔室进行的比较测量来检测与测量介质接触的腔室中发生的变化。
在EP 1176419 A2中，公开了一种监视电位测量探针的老化的方法，其中二次导体元件设置在距离浸渍在测量介质中的测量探针的端部比一次导体元件更短距离的位置处。前面的电解质枯竭首先影响二次导体元件的测量数据，这样其指示了处理缺陷。此外，在DE10100239 A1中公开了一种用于确定电位测量探针的剩余工作寿命的方法，其中二次导体元件设置成比一次导体元件更靠近浸渍在测量介质中的测量探针的端部。在导体元件的各个电位之间的差值以及已经过去的基本工作时间的基础上，确定剩余工作寿命。
从现有技术获知的方法主要定位在监视电解质的性能上，并且以导体元件总是正确工作的假设为前提条件。然而，不能这样简单地想当然，特别是对于暴露于温度波动的二次半电池而言。
电化学二次半电池的公知缺点在于相当大的非均匀性和导体元件的电位E的部分不连续的温度相关性。这些种类的半电池的不是非常显然的温度相关性的原因主要在于：低溶解度化合物的溶度积的通常强的温度相关性，这使得半电池的电位E与温度相关。在电解质中使用具有确定电位的阴离子的饱和盐溶液，例如氯化钾或硫酸钾的饱和溶液，而使这种情况进一步恶化。这两个效果彼此叠加导致半电池的非常不希望的不连续性温度特性，这是因为这些盐的溶解度同样表现出显著的温度相关性。作为额外的问题，Nernst斜度，即在等式[1]中的对数项目之前的因数同样是与温度相关的。这例如是下列事实的原因：如果将具有这种半电池的参比电极应用在设置与第二测量或指示器半电池的测量链中，决不可能获得如根据DIN 19265的温度较正所需要的等温曲线的交叉点的精确限定点。
除了刚才已经介绍过的温度相关性之外，具有二次半电池的测量探针存在两个另外的严重缺陷。在温度发生变化的情况下，可能发生：形成表面涂层的盐的一部分溶解在电解质中，并在温度再次下降时从电解质中沉淀出来。这表明在温度返回到开始存在的较低水平时其首先表现出显著的滞后特性，即电势的偏差。
另外，假设在前面提到的所有参比半元件中，通过低溶解度盐的溶度积来设置实际测量离子的活性，并且由于在溶液和固体物质之间的这种多相平衡中，存在某种固有的呈现过饱和的动力延迟剂，因此只有在一定的时间延迟之后，发生温度变化之后的这些参比电极的电位稳定才会出现。这导致电位测量中的迟钝响应特性，这在工业应用中是非常有害的。
频繁的温度变化甚至可能导致金属导体元件的金属盐涂层完全分解或溶解，从而引起半电池的响应特性退化和/或甚至引起半电池的不可逆转的损坏。
在安装在处理系统中的测量探针中，期望能够监视单个测量探针的正常工作，特别是它们的半电池的正常工作，以便能够快速、简单和可靠地识别有缺陷的测量探针，并在适当的时候替换它们。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种监视电化学二次半电池的方法，特别是监视导体元件正常工作的能力，以及提供一种适合于执行该方法的测量探针。
该目的是通过监视电化学二次半电池的方法来实现的。该半电池与控制和/或调节单元协作以便使半电池和测量介质之间的电化学接触闭合(close)，该半电池还与至少一个温度传感器协作，并且包括电解质和第一导体元件，该第一导体元件与电解质接触并且保持第一电位，更具体而言是保持第一半电池电位。该半电池还包括第二导体元件，该第二导体元件同样与电解质接触并保持第二电位，更具体而言是保持第二半电池电位。这两个导体元件主要包括金属。第一导体元件还具有相同金属的低溶解度盐的涂层。该涂层至少部分覆盖导体元件。监视电化学电池的方法包括以下几个步骤：
a、通过温度传感器记录温度-时间分布；
b、在一个时间点，确定第一控制值，该第一控制值与温度-时间分布相关；
c、将第一控制值与第一极限值相比较；
d、在达到和/或超过第一极限值的时间点，确定第二控制值，其建立了第一电位和第二电位之间的数学关系；
e、将第二控制值和第二极限值相比较；以及
f、当第二控制值已经达到第二极限值或者已经落在第二极限值以下时，产生信号。
这种方法允许在半电池操作期间确定温度发生变化的时间点和/或时间窗口，这种温度变化的幅度足以检测第一和第二导体元件之间在电解质中溶解的金属离子的活性中的差异。强烈并且特别快速发生的温度变化能够触发导体元件的金属盐涂层的部分溶解和/或全部溶解。通过观察在这个时间点或在这个时间窗口期间彼此相关的两个导体元件的电位-时间分布，可以评估第一导体元件上剩余的涂敷程度，从而可以评估其正常工作的能力。
如果第二控制值达到了给定的第二极限值，那么这可以断定第一导体元件没有被充分涂敷并且已经发生了金属盐涂层的至少部分溶解，其中所述第二控制值表示两个导体元件的各自电位之间的差异的测量值。如果这两个导体元件具有几乎相同的电位，则已经发生了金属盐涂层的全部溶解。本文中的术语“导体元件的电位”通常与“半电池电位”的含义相同。
当第二控制值已经达到第二极限值或已经落在第二极限值以下时，控制和/或调节单元产生声学、光学和/或电子指示形式的信号，以向用户警告半电池的部分或全部功能失去了。例如借助于测量转换器(也称为发送器)，或者经过耦合器和共用数据总线(如果可以适用)，将该信号电子传送到处理计算机和/或导引计算机，以进行进一步处理。
根据半电池的应用领域，可以连续地或者以规则和/或不规则的时间间隔记录温度，以作为温度-时间分布。
为了计算第一控制值，将测得的温度值和进行这些测量时的时间点输入到数学关系中，并确定时间-和温度-相关值和/或函数。优选地，将给定时间间隔上的温度或温度差的第一时间导数用作控制值，但是当然也可以使用其它温度-和时间-相关函数来确定第一控制值。第一控制值表示由于与工艺相关的原因而可能在半电池中发生的那种特别快速的温度变化。
第二控制值的确定例如可以包括：测量由于它们各自电位的差而引起的在第一导体元件和另一半电池之间出现的第一电压；以及测量由于它们各自电位的差而引起的在第二导体元件和该另一半电池之间出现的第二电压。根据这两个电压，例如电压差来确定第二控制值或第二控制函数。
作为一个备选方案，第二控制值的确定包括测量第一和第二导体元件之间出现的并且只要第一导体元件被充分涂敷就可测量的另一电压，以及测量存在于这些导体元件的各个电位之间的差。该步骤是有利的，这是因为由此可以将第一和第二电位直接关联而不受测量介质的pH值或其它性能的影响。
如果测量连续的温度-时间分布，则建议确定温度-和时间-相关的第一控制函数而不是单个的第一控制值。
与温度-时间分布一样，可以连续或以规则和/或不规则的时间间隔测量第一电位和/或第二电位，以作为电位-时间分布。
可以以给定的时间间隔或连续地重复监视半电池的方法，特别是步骤c-f。
可以将第一控制值确定为时间-相关控制分布在一个或多个给定的时间点的离散值或控制函数在一个或多个给定的时间点的离散值。
建议将这种方法作为程序并入在用于监视电化学二次半电池的测量探针的控制-和/或调节单元中。除了用于使半电池和测量介质之间的电化学接触闭合的控制-和/或调节单元之外，半电池还包括至少一个温度传感器和至少一个电化学二次半电池。该半电池包括电解质和第一导体元件，其中第一导体元件与电解质接触并保持第一电位。该半电池还包括与电解质接触并保持第二电位的第二导体元件。这两个导体元件包含基本下相同的金属。第一导体元件还包括相同金属的低溶解度盐的涂层。这个涂层至少部分地覆盖第一导体元件。
导体元件中的金属例如可以是银、汞、铊、铅、或这些金属的合金。第一导体元件用相同金属和/或相同金属合金的低溶解度金属盐涂敷，其中该盐优选是金属硫族化物、金属卤化物或金属硫酸盐，特别是金属氯化物、金属硫化物、金属溴化物、或金属硫酸盐。属性“低溶解度”主要涉及金属盐在电解质的溶剂中的溶解度。
可使用的电解质的范围包括液体电解质以及固化的电解质。已知的电解质包括例如具有与该涂层相同阴离子的可溶金属盐，如氯化钾、氯化钠、氯化镁、硫酸钠或硫酸钾。还已知基于丙烯酰胺-丙烯酸酯的聚合物电解质。原则上，已知适合于电化学二次半电池的所有电解质都可使用。
可以将这种测量探针构成为例如离子敏感测量探针、电位测量探针或氧化还原测量探针，特别的是可以将这种测量探针构成为pH测量探针。
原则上，针对包括二次半电池的所有测量探针并且在快速温度变化下稳定的电位是重要的情况下，都可以执行上述方法。
附图说明
图1示意性地表示了具有第一和第二导体的电化学二次半电池；
图2表示了用于检查电化学二次半电池的正常工作的方法的流程图；以及
图3示意性地表示了具有第一和第二导体元件的电化学二次半电池以及参比半电池的pH测量探针。
具体实施方式
图1示意性地表示了具有第一导体元件2和第二导体元件3的电化学二次半电池1。这两个导体元件2和3浸渍在电解质4中。第一导体元件2包括至少部分地被低溶解度金属盐的涂层6覆盖的金属线5。第二导体元件3由相同的金属构成并且没有被涂敷。对于金属和金属盐的组合物，例如可以使用Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2、Hg(Tl)/TlCl或现有技术中用于电化学半电池的已知其它体系。
导体元件2和3连接到如这里象征性表示的控制-和/或调节单元7，该单元7被设计成使半电池1和测量介质8之间的电化学电路闭合，其中半电池1与测量介质8接触。
将本例中的控制-和/或调节单元7构成为计算机或微型计算机。在半电池1为测量探针的一部分的情况下，控制-和/或调节单元7可以直接并入在测量探针中，例如作为发射器，或者它可以构成为外部单元。
此外，控制-和/或调节单元7用于记录半电池1的温度。这个温度可以用直接设置在半电池中的温度传感器9和/或用设置在测量介质8中的温度传感器10来测量。
图2示意性地说明了监视图1所示的二次半电池的方法。优选将这种方法作为程序和/或作为半电池的操作程序的一部分直接并入在控制-和/或调节单元中。还可以将半电池的测量数据发送给中央单元并且在该中央单元中执行该监视方法。
正在测量的数据是作为时间函数的半电池和/或测量介质中的电解质的温度T(t)以及第一导体元件的电位E1(t)。优选地，连续确定这些数据，但是也可以对测量数据进行离散测定。
基于已经找到的温度-时间分布T(t)，下一步骤是确定第一控制函数d(T，t)，其中第一控制函数d(T，t)至少与温度和时间相关，并且在最简单情况下包括温度相对于时间的导数dT/dt。所述第一控制函数d(T，t)当然可以是与时间和温度相关的任何其它数学函数。函数的选择主要取决于半电池的应用领域或取决于包含半电池的测量探针的性质。
在预定时间点tn或者连续地，通过第一控制函数d(T，t)来计算第一控制值Dn＝d(T，tn)。然后，将该第一控制值Dn与第一极限值K相比较。
第一极限值K表示半电池在该时间间隔期间所遭受的温度变化的测量值，该温度变化是涂敷在第一导体元件上的金属盐的溶解过程和分解的进行的关键因数。
只要第一控制值Dn小于第一极限值K，就使时间间隔tn的计数器n递增1，并且在下一个时间点tn+1确定新的第一控制值Dn+1。
当第一控制值Dn已经达到或超过第一极限值K以外时，即如果Dn≥K，则确定第二控制值Fn和/或第二控制函数f(E1，E2，t)，由此在相同时间点tn建立第一导体元件的第一电位E1和第二导体元件的第二电位E2之间的关系。
在第一控制值Dn大于或等于第一控制值Dn≥K时的时间tn，通过第二控制函数f(E1，E2，t)来确定第二控制值Fn＝f(E1，E2，tn)，并将该第二控制值Fn与第二极限值G相比较。
第二控制值Fn表示第一导体元件的涂层的退化或溶解已经进行的程度的测量值。
可以通过记录在两个导体元件之间出现的作为时间的函数的电压U1，2(t)来直接确定第一和第二导体元件的各自电位E1、E2和时间之间的关系f(E1，E2，t)。电压Ui，2(t)是两个导体元件的各自电位之间的差的直接衡量值，并直接用作控制值Fn＝f(E1，E2，tn)＝U1，2(tn)。
此外，可以将第一导体元件和另一半电池之间以及第二导体元件和该另一半电池之间出现的各个电压U1、U2确定为时间的函数U1(t)、U2(t)。电压U1(t)、U2(t)取决于第一和第二导体元件的各个电位E1、E2。例如，可以通过在测量电压U1、U2之间形成的差来确定取决于这两个电位E1、E2以及时间的控制值Fn和/或控制函数f(E1，E2，t)。控制值Fn＝f(E1，E2，tn)表示控制函数f(E1，E2，tn)在特定时间tn的值。
只要第二控制值Fn大于极限值G，就可以假设已经充分涂敷了第一导体元件。
然而，当第二控制值Fn达到或甚至穿过该极限值G以下时，第一导体元件的涂敷不再充分，这是因为涂层的过多金属盐已经进入溶液和/或已经沉淀出来。在这种情况下，控制-和/或调节单元将产生一信号，该信号向用户指示该半电池或包括该半电池的测量探针已经失去了部分或全部其工作的能力，应该尽快替换。
例如，可以将根据本发明的半电池用作图3中示意性地示出的这种pH测量探针中的测量半电池101。与图1中所示元件类似的元件用相同的参考标记来标识。
测量半电池101被参比半电池12包围，其中该参比半电池12通过所谓的液体接界15与测量介质8接触。在参比半电池中设置第三金属导体元件13。第三导体元件13可以是适合于pH测量的任何导体元件。参比半电池12填充有第二电解质14。关于电化学pH测量探针的功能，读者可以参考技术文献中所述的已知现有技术。

Claims (13)

1.一种监视电化学二次半电池(1，101)的方法，该电化学二次半电池（1，101）与控制和/或调节单元（7）协作以便使所述半电池（1，101）和测量介质（8）之间的电化学接触闭合，所述半电池（1，101）还与至少一个温度传感器（9，10）协作，其中所述半电池（1，101）包括至少一种电解质（4）和第一导体元件（2），该第一导体元件（2）与所述电解质（4）接触并且保持第一电位E1，其特征在于：该半电池（1，101）包括同样与所述电解质（4）接触并保持第二电位E2的至少一个第二导体元件（3），这两个导体元件（2，3）包括相同的金属，所述第一导体元件（2）具有相同金属的低溶解度盐的涂层（6），并且该方法包括以下几个步骤：
a、通过所述温度传感器（9，10）记录温度-时间分布；
b、在至少一个时间点tn，确定与所述温度-时间分布相关的第一控制值Dn；
c、将所述第一控制值Dn与第一极限值K相比较；
d、在达到和/或超过所述第一极限值K时的至少一个时间点tn，确定第二控制值Fn，其建立了所述第一电位E1和所述第二电位E2之间的数学关系；
e、将所述第二控制值Fn与第二极限值G相比较；以及
f、当所述第二控制值已经达到所述第二极限值G或者已经落在所述第二极限值G以下时，产生信号。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，确定所述第二控制值Fn的方法步骤包括测量在所述第一导体元件（2）和另一半电池之间出现的第一电压U1和测量在所述第二导体元件（3）和该另一半电池之间出现的第二电压U2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，确定所述第二控制值Fn的方法步骤包括测量在所述第一导体元件（2）和所述第二导体元件（3）之间出现的另一电压U1,2。
4.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，连续地或以规则或不规则的时间间隔来确定所述温度（T），以作为温度-时间分布。
5.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，确定所述第一控制值Dn需要求得所述温度相对于时间的数学导数。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，连续地或以规则或不规则的时间间隔来确定所述电压，以作为电压-时间分布。
7.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，以给定的时间间隔或连续地重复进行所述步骤b-f。
8.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述第一控制值Dn确定为控制分布在至少一个给定时间点tn的离散值。
9.一种测量探针，其具有至少一个电化学二次半电池(101)、使所述半电池（101）和测量介质（8）之间的电化学接触闭合的控制和/或调节单元（7）、以及至少一个温度传感器（9，10），其中所述半电池（101）包括电解质（4）和第一导体元件（2），所述第一导体元件（2）与所述电解质（4）接触并且保持第一电位E1，其特征在于，所述半电池（1，101）包括与所述电解质（4）接触并保持第二电位E2的至少一个第二导体元件（3），这两个导体元件（2，3）包括相同的金属，所述第一导体元件（2）具有相同金属的低溶解度盐的涂层（6），并且所述控制和/或调节单元（7）包括用于执行根据权利要求1－6中任一项所述的监视电化学半电池的方法的程序，其中所述金属是银、汞、铊、铅、或这些金属的合金。
10.根据权利要求9所述的测量探针，其特征在于，所述盐是金属硫族化物、金属卤化物或金属硫酸盐。
11.根据权利要求9所述的测量探针，其特征在于，所述电解质是液体电解质。
12.根据权利要求9所述的测量探针，其特征在于，所述电解质是固化的电解质。
13.根据权利要求9所述的测量探针，其特征在于，所述测量探针构成为离子敏感测量探针，电位测量探针，氧化还原测量探针或pH测量探针。
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