CN101223116A - 用于二氧化硅和氮化硅层的可印刷蚀刻介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在太阳能电池制造中用于蚀刻表面的具有非牛顿流动性能的新型可印刷蚀刻介质及其用途。本发明还涉及既适合蚀刻无机层又适合掺杂底下层的蚀刻和掺杂介质。特别地，它们是相应的含粒子的组合物，借助该组合物可以在不破坏或侵蚀相邻区域的情况下高选择性地蚀刻极细的结构。

Description

用于二氧化硅和氮化硅层的可印刷蚀刻介质
本发明涉及在太阳能电池制造应用中用于表面蚀刻的具有非牛顿流动性能的可印刷蚀刻介质形式的新型组合物及其用途。本发明还涉及既适合在无机层中蚀刻极细线路或结构又适合掺杂底下层的蚀刻和掺杂介质形式的组合物。特别地，它们是相应含粒子的组合物，借助该组合物可以在不破坏或侵蚀相邻区域的情况下高选择性地蚀刻极细的线路和结构。
现有技术和发明目的
在太阳能电池的制造工艺过程中，尤其必须将载体材料上的氧化物层结构化。结晶硅太阳能电池通常由p-导电衬底构成，在正面上使n-导电物质如磷的均匀厚层扩散到该p-导电衬底中。在晶片的正面和背面上施加金属导电触点以导出光入射时产生的电流。考虑到适用于大规模生产的廉价生产方法，触点通常通过丝网印刷法制造。
除了必须在太阳能电池制造过程中结构化的氧化物层外，还必须蚀刻氮化硅层。为了蚀刻相应的氮化物层，所用方法必须修改并以适当的方式调整蚀刻糊料。
在制造工艺过程中并任选还在其结束后用薄无机层涂布结晶硅太阳能电池的表面。这些层具有20至200纳米，在多数情况下50至150纳米的厚度。
因此，在结晶硅太阳能电池的制造工艺过程中，在许多工艺步骤中将细线蚀刻到太阳能电池的这些无机层中是有利的。
太阳能电池表面中的这些开口可用于例如制造所谓的选择性发射体，也称作2级发射体。为此，在随后的扩散步骤中在位于硅上的扩散阻挡层的部分开口中优选借助磷扩散得到高度的n掺杂。
在本说明书中，术语“无机表面”用于表示含氧化物和氮化物的硅化合物，特别是氧化硅和氮化硅表面。这类扩散阻挡层的作用模式是本领域技术人员已知的，并在文献[A.Goetzberger；B.Voβ；J.Knobloch，Sonnenenergie：Photovoltaik(Solar Energy：Photovoltaics)，TeubnerStudienbücher Stuttgart 1997，pp40；107]中有描述。这些扩散阻挡层可以以各种方式制造：
例如通过在含氧气氛中在900℃左右的温度下热处理硅来获得非常致密的二氧化硅层(热氧化物)。
通过CVD法沉积二氧化硅也是本领域技术人员已知的。根据反应的进行方式，尤其区分出下列方法：
-APCVD(大气压CVD)
-PE-CVD(等离子体增强CVD)
-LP-CVD(低压CVD)
这些方法的共同特征在于，由挥发性前体的气相，例如在二氧化硅的情况下是硅烷(SiH4)或TEOS(原硅酸四乙酯)，通过分解在目标衬底上沉积前体，获得所需无机化合物。
构成扩散阻挡层的二氧化硅层也可以通过湿化学涂布液体或溶解在溶剂或溶剂混合物中的固体前体来获得。这些液体体系通常通过旋涂施加到要涂布的衬底上。这些体系被本领域技术人员称作旋涂玻璃(SOG)。
在许多情况下，所施加的SiO2层也保持作为减反射钝化层。这在热生长SiO2的情况下特别常见。
氮化硅层在结晶太阳能电池领域中较少用作扩散阻挡层，尽管它们原则上同样适用于此用途。氮化硅层主要充当钝化和抗反射层。
在结晶硅太阳能电池制造中能够在氮化硅层中以目标(targeted)方式制造开口也是有利的。在此可以提到的实例是导电糊的施用。这些金属糊通常在600℃左右“烧穿(fired through)”氮化硅层，从而方便与发射体层的电接触。由于高温，不能使用聚合物基(环氧树脂或酚树脂)金属化糊。在“烧穿法”中还会出现下方硅中的晶体缺陷和金属污染。由于该体系，钝化层还完全被上方印上的金属糊破坏。对于电接触，氮化硅层的局部更窄的开口更有利，在被上方金属化层覆盖的边缘区域保留钝化层。
除了由二氧化硅或氮化硅构成的纯扩散阻挡层外，还可以在结晶硅太阳能电池制造中使用薄玻璃层。
玻璃的定义：
玻璃本身用于表示均质材料，例如石英、窗玻璃、硼硅酸盐玻璃，以及通过本领域技术人员已知的各种方法(尤其是CVD、PVD、旋涂、热氧化)在其它衬底(例如陶瓷、金属板、硅晶片)上制成的这些材料的薄层。
术语“玻璃”下面用于表示含氧化硅和氮化硅的材料，其呈玻璃组分没有结晶的固体无定形物理态，并由于缺乏长程有序性而在微结构中具有高的结构无序程度。
除了纯SiO2玻璃(石英)外，还包括包含SiO2和其它组分，特别是诸如钙、钠、铝、铅、锂、镁、钡、钾、硼、铍、磷、镓、砷、锑、镧、锌、钍、铜、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钒、钛、金、铂、钯、银、铈、铯、铌、钽、锆、钕、镨之类的元素(它们在玻璃中以氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和/或卤化物形式存在或充当玻璃中的掺杂元素)的所有玻璃(例如掺杂玻璃，例如硼硅酸盐、磷硅酸盐和硼磷硅酸盐玻璃、有色、乳白和结晶玻璃、光学玻璃)。掺杂玻璃是例如硼硅酸盐、磷硅酸盐、硼磷硅酸盐、有色、乳白和结晶玻璃和光学玻璃。氮化硅同样可以包含其它元素，例如硼、铝、镓、铟、磷、砷或锑。
氧化硅和氮化硅基体系的定义：氧化硅基体系下面是指不属于上文给出的无定形SiO2玻璃的定义并基于二氧化硅的所有结晶体系；这些特别可以是原硅酸的盐和酯及其缩合产物-通常被本领域技术人员称作硅酸盐-以及石英和玻璃-陶瓷。
此外，包括其它氧化硅和氮化硅基体系，特别是原硅酸的盐和酯及其缩合产物。除了纯SiO2(石英、鳞石英、方石英)外，也包括由SiO2或“离散的”和/或连接的[SiO4]四面体，例如焦硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网状硅酸盐构成的并包含其它组分，特别是诸如钙、钠、铝、锂、镁、钡、钾、铍、钪、锰、铁、钛、锆、锌、铈、钇、氧、羟基和卤化物之类的元素/组分的所有SiO2基体系。
氮化硅基体系下面是指不属于上文对无定形氮化硅玻璃/层给出的定义的所有结晶和部分结晶(通常被称作微晶)体系。这些包括α-Si3N4和β-Si3N4变体形式的Si3N4和所有结晶和部分结晶的SiNx和SiNx:H层。结晶氮化硅可以包含其它元素，例如硼、铝、镓、铟、磷、砷和锑。
结构的蚀刻
蚀刻剂，即化学侵蚀性化合物的使用造成暴露在蚀刻剂侵蚀下的材料溶解。在多数情况下，目的是完全去除要蚀刻的层。这种蚀刻通过遇到基本耐受该蚀刻剂的层来结束。此外，存在本领域技术人员已知的通过蚀刻至通常指定的目标厚度来部分去除层的方法。
在氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基体系上的结构蚀刻：
根据现有技术状况，可以在氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基体系或其表面和其具有可变厚度的层中直接通过激光支持的蚀刻法或在掩模后通过湿化学法([1]D.J.Monk，D.S.Soane，R.T.Howe，ThinSolid Films 232(1993)，1；[2]J.Bühler，F.-P.Steiner，H.Baltes，J.Micromech.Microeng.7(1997)，R1)或通过干蚀刻法([3]M.K_hler“Atzverfahren für die Mikrotechnik”[Etching Methods forMicrotechnology]，Wiley VCH 1983)选择性蚀刻任何所需结构。
在激光支持的蚀刻法中，激光束在矢量定向系统的情况下逐点或逐行扫描玻璃上的整个蚀刻图案，这除了高精确度外还需要相当多的调节工作和时间。
湿化学法和干蚀刻法包括材料密集的耗时和昂贵的工艺步骤：
A.不需蚀刻的区域的掩模，例如通过：
·光刻法：制造蚀刻结构的阴模或阳模(根据抗蚀剂)，涂布衬底表面(例如通过旋涂液体光致抗蚀剂)，干燥光致抗蚀剂，将涂布的衬底表面曝光，显影，漂洗，任选干燥
B.结构的蚀刻，通过：
·浸渍法(例如在湿法化学试验台中的湿蚀刻)：将衬底浸入蚀刻浴，蚀刻操作，在H2O级联槽中反复漂洗，干燥
·旋涂或喷涂法：将蚀刻溶液施加到旋转衬底上，可以在不输入/输入能量(例如IR或UV辐射)的情况下进行蚀刻操作，随后漂洗和干燥
·干蚀刻法，例如在昂贵的真空装置中的等离子体蚀刻，或在流动反应器中用反应性气体蚀刻
C.光致抗蚀剂的去除：
在最终工艺步骤中，必须去除覆盖衬底的保护区域的光致抗蚀剂。这可以借助溶剂，例如丙酮或稀碱性水溶液进行。最后将衬底漂洗并干燥。
氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基体系的全区域蚀刻：
为了在整个区域上完全或仅到一定深度地蚀刻氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基体系及其厚度可变的层，主要使用湿蚀刻法。将氧化硅和氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基体系及其厚度可变的层浸到蚀刻浴中，该蚀刻浴通常含有有毒和高度腐蚀性氢氟酸以及任选其它无机酸添加剂。
所述蚀刻方法的缺点在于耗时、材料密集和昂贵的工艺步骤，这些步骤在一些情况下在技术和安全方面复杂并且频繁间断进行。
国际申请WO 01/83391 A描述了具有非牛顿流动性能的可印刷、均匀无粒子蚀刻糊形式的蚀刻介质和这些蚀刻介质的用途，所述蚀刻介质用于蚀刻无机玻璃状无定形或结晶表面，特别是玻璃或陶瓷，优选SiO2-或氮化硅基体系。特别在表面印刷中，这些无粒子介质的使用由于印上的线路、点或结构的复原性(resilience)不足(不足的结构保真度)而产生问题，这意味着最初印上的线路发生显著增宽(蚀刻物质在衬底上渗散)。
US 5,688,366 A使用用于蚀刻透明导电层(例如ITO)的含粒子的蚀刻糊。所用蚀刻糊由含有结晶水的熔融氯化铁、甘油和聚合物粒子制成。这些组合物适用于蚀刻宽度大约1毫米的线路。实验表明，这些蚀刻糊不适合清晰且无缺陷地蚀刻宽度小于1毫米的极细线路，无论是使用直径0.01微米还是30微米的聚合物粒子制备该糊料。
目的
本发明的目的因此是提供用于在位于硅太阳能电池上的二氧化硅和/或氮化硅层上蚀刻宽度小于100微米，特别是小于80微米的极均匀细线和极细结构的新型廉价蚀刻糊。本发明的另一目的是提供可以在蚀刻后，如果必要在热作用下，以简单方式不留残留物地从处理过的表面上去除的新型蚀刻介质。
发明描述
更近期的实验如今已经表明，与此前的实验不同，如果添加合适的所选细粒状粉末，可以有利地改进蚀刻糊的技术印刷性能。无机细粒状粉末的添加经证实特别合适。这些可以与合适的聚合物粒子一起掺入蚀刻介质。特别地，无机粉末可以与聚合物粒子一起掺入，这些粒子通过与介质中的其它成分的物理相互作用和/或化学反应在所得糊中形成网络，同时造成该组合物的粘度提高。完全令人意外地，所添加的聚合物粒子有助于改进介质的适印性，而所添加的无机粒子对随后的清洗步骤具有有利作用。
相应地，该目的通过在用于蚀刻选自基于氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机玻璃状或结晶表面的组合物中使用相应的粉末来实现。
在适当选择所添加的粒状组分的情况下，甚至可以完全省略添加通常均匀分布在已知的无粒子糊料中的增稠剂。与所有预期相反且对本领域技术人员而言令人惊讶地，本发明的糊状组合物可以印刷产生极细、一致且均匀的线路和结构。
因此，本申请的目的也通过提供用于蚀刻选自基于氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机玻璃状或结晶表面的糊状新型可印刷组合物来实现，该组合物在至少一种蚀刻组分、溶剂、增稠剂、任选至少一种无机和/或有机酸，和任选添加剂例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂、增粘剂的存在下，包含无机细粒状粉末和任选由选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚树脂、硅树脂、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)的材料组成的聚合物粉末和微粒化蜡，且该组合物在30至500℃的温度下呈活性，或可以任选通过能量输入来活化。本发明的糊状蚀刻组合物中所用的粒子的优选集合是权利要求2-11的主题。使用细粒状粉末制成的组合物的特征是权利要求12至26的主题。本发明此外涉及根据权利要求27至30的蚀刻无机玻璃状结晶表面的方法。
发明详述
实验表明，在糊状蚀刻组合物中使用细粒状粉末能够显著改进印刷过程中该糊料的性能以及可实现的蚀刻结果。令人惊讶地，已经发现所选细粒状粉末的添加可以显著改进蚀刻线路或结构的边缘锐度，以及有利地影响该组合物在印刷线路或结构的稳定性方面的性质。
本发明因此特别涉及细粒状无机和/或有机粉末在用于蚀刻选自基于氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机玻璃状或结晶表面，特别是在光电器件中重要的相应层的组合物中的用途。
本发明因此还特别涉及用于蚀刻和任选掺杂位于结晶或无定形硅表面上的选自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机玻璃状或结晶层的可印刷蚀刻糊形式的组合物，其中存在
a)至少一种蚀刻组分，
b)至少一种溶剂，
c)至少一种细粒状石墨和/或炭黑形式的无机粉末，和任选细粒状塑料粉末形式的细粒状有机粉末，其选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚树脂、硅树脂、微粒化纤维素和氟化聚合物(PTFE、PVDF)，
和任选微粒化蜡，
和任选选自氧化铝、氟化钙、氧化硼、氯化钠的无机粒子，
d)至少一种融合剂添加剂，
e)任选均匀溶解的有机增稠剂，
f)任选至少一种无机和/或有机酸，和任选
g)添加剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂、增粘剂。
根据本发明，相应的可印刷蚀刻介质特别包含细粒状石墨和/或炭黑形式的至少一种无机粉末，和/或选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚树脂、硅树脂、微粒化纤维素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)的细粒状塑料粉末形式的细粒状有机粉末，和任选微粒化蜡，和任选选自氧化铝、氟化钙、氧化硼、氯化钠的无机粒子。
根据本发明特别合适的是包含其粒子相对直径＜5微米的无机粉末的组合物。
其中存在的细粒状有机粉末可以具有10纳米至50微米的相对粒子直径。但是，优选在介质中掺入相对粒子直径为100纳米至30微米，非常特别优选1微米至10微米的有机粉末。
根据所需应用领域，蚀刻介质可以包含占总量的1至80重量％的粉末。对于细线和精细结构的印刷和蚀刻，可以使用包含占总量的10至50重量％，特别是20至40重量％的粉末的蚀刻介质，其中相对粒子直径＜5微米的无机粉末有利地以蚀刻介质总量的至少0.5至5重量％的量存在于其中。
本发明的蚀刻介质包含至少一种蚀刻组分。实践中已经发现，合适的蚀刻介质可以包含占总量的12至30重量％的一种或多种蚀刻组分。其中存在2至20重量％蚀刻组分的蚀刻介质实现良好的结果。特别优选使用其中蚀刻组分的比例为总量的5至15重量％的介质，因为这些组合物在所需高蚀刻速率下产生高选择性的蚀刻结果。
添加到组合物中的粒状粉末使得粘度升高。这关系到改进的印刷性能和印刷和蚀刻更细线路和结构的可能性。由于在印刷后施加到要处理的表面上的组合物在蚀刻过程中具有较低的渗散趋势，可以蚀刻更精确的线路。这更加令人惊讶，因为早期在组合物中使用粒状增稠剂的尝试产生性质上不合适的蚀刻结果。更近期的实验已经表明，添加的细粒状粉末和其它组分必须以在各组分充分混合后形成具有合适粘度的均匀混合物的方式彼此相互作用，所述粘度促进该糊料简单印刷但不再允许渗散。
为了调节粘度和为了实现有利的印刷性能，可以在蚀刻介质中掺入占总量的0.5-25重量％的附加增稠剂。这些可以是一种或多种均匀溶解的增稠剂，选自
纤维素/纤维素衍生物和/或
淀粉/淀粉衍生物和/或
聚乙烯基吡咯烷酮
基于丙烯酸酯或官能化乙烯基单元的聚合物。
优选添加占蚀刻介质总量的3至20重量％的增稠剂。
如从文献中已知的那样，具有蚀刻作用的各种蚀刻介质组分也适合半导体层的掺杂。因此已经证实对于本发明的可印刷蚀刻糊组合物，包含一种或多种形式的磷酸、磷酸盐或受热时分解成相应磷酸的化合物是有利的。由于在极高温度下也可以被磷酸掺杂，这具有可以只使用一种组合物直接相继进行蚀刻和随后掺杂下方暴露出的层的优点。
本发明由此涉及一种糊状组合物，其包含至少一种选自盐酸、磷酸、硫酸和硝酸的无机矿物酸作为蚀刻组分和/或任选至少一种选自烷基羧酸、羟基羧酸和二羧酸的可以含有具有1-10个碳原子的直链或支链烷基的有机酸。合适的有机酸是选自甲酸、乙酸、乳酸和草酸的那些。
总体而言，本发明的蚀刻糊形式的组合物中有机酸和/或无机酸的比例可以在介质总量的0至80重量％的浓度范围内。每一种添加的酸具有0至5的pKa值经证实是有利的。
除了水外，本发明的蚀刻介质组合物中可以存在的溶剂是一元醇或多元醇，例如甘油、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，和它们的醚，例如乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚，和酯，例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酯，碳酸酯例如碳酸亚丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，它们单独或以混合物形式使用，其量为介质总量的10至90重量％，优选15至85重量％。
在使用中，经证实有利的是，除了此前提到的组分外，蚀刻糊组合物还包含选自防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和增粘剂的添加剂用于改进性能。在使用者所用的组合物中可以存在占总量的0至5重量％的添加剂。
本发明的组合物的基本属性是其粘度。粘度通常是指在相邻液层位移时阻碍移动的摩擦阻力的材料依赖型比例。根据Newton，液层中两个平行排列并彼此相对运动的滑动表面之间的剪切阻力与速度或剪切梯度G成比例。比例因子是被称作动态粘度的材料常量且量纲为m Pa·s。在牛顿型液体中，该比例因子是压力和温度依赖型的。依赖程度在此由材料组成决定。具有不均匀组成的液体或物质具有非牛顿性质。这些物质的粘度还取决于剪切梯度。
在工业使用中，已经发现本发明的蚀刻糊如果由于其总体组成而具有在20℃和25s-1剪切速率下6至35Pa·s，优选在25s-1剪切速率下10至25Pa·s，尤其是在25s-1剪切速率下15至20Pa·s的粘度，则具有特别好的性能。
如上文已经提到的那样，与之前的认识相反，在本发明的蚀刻糊中添加也有助于介质增稠的无机和/或有机细粒状粉末经证实是有利的。WO01/83391 A还描述了用于蚀刻＜100微米的精细结构和线路的无粒子蚀刻介质，其中均匀分散的聚合物用于增稠。同时，已经发现，合适的细粒状无机和/或有机粉末的添加使得能够印刷和蚀刻特别细的线路。为此特别合适的是与该组合物的其它组分相互作用并通过化学键或分子水平的纯物理相互作用形成网络的聚合物粒子。这些体系的相对粒子直径可以为10纳米至30微米。具有1至10微米的相对粒子直径的相应聚合物粒子经证实特别有利。特别适用于本发明目的的粒子可以由下列材料构成：
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸酯
-聚酰胺
-聚乙烯
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物
-乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物
-聚丙烯
-聚酰亚胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚树脂
-硅树脂
-氟化聚合物(PTFE、PVDF，...)，和
-微粒化蜡
例如目前由DuPont PolymerPowders Switzerland以商品名COATHYLENE HX_1681出售，相对粒子直径d50值为10微米的极细分散的聚乙烯粉末的使用在实验中经证实特别合适。
这些粒状增稠剂可以以1至50重量％，有利地10至50重量％，特别是25至35重量％的量添加到蚀刻介质中。
原则上也合适的是基于下列的粒状聚合物增稠剂
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸酯
-聚酰胺
-聚酰亚胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚树脂
-硅树脂。
包含选自炭黑和石墨的无机细粒状粉末的蚀刻介质特别以显著改进的清洗性能为特征。在高达500℃，特别是高达390℃的温度下蚀刻后，以及在高达1050℃的温度下掺杂后，可以以简单方式洗除残留蚀刻介质而无需随后漂洗，因为相应的蚀刻糊残留物有利地以粒子形式离开表面，并可以简单地洗掉而不会再沉积在其它地方。
与WO 01/83391 A中所述的无粒子蚀刻糊相比，本发明的粒状增稠剂的添加能够实现下列改进：
I.粒子增稠改进了蚀刻介质的复原性。粒子在蚀刻介质中形成骨架类结构。本领域技术人员从高分散硅酸(例如Aerosil_)可获知类似的结构。特别在蚀刻糊的丝网印刷或模板印刷中，本发明可以基本防止或至少极大限制印刷结构由于流动而增宽。因此经印刷的并由此被糊料覆盖的区域基本对应于在丝网或模板布置中指定的区域。
许多无机粒子，例如硅酸或改性硅酸由于它们与所用蚀刻组分的反应性而不能用于蚀刻介质的增稠。例如，如果使用NH4HF2作为蚀刻组分，就会发生硅酸与NH4HF2的化学反应。
II.此外，借助粒子增稠，与使用如WO 01/83391 A中所述的相应的无粒子糊料相比，使用相同丝网或模板时可印刷具有更大印刷高度并保持宽度的线路。这同时导致每单位面积更高的蚀刻组分施用率。如果要蚀刻相对厚的二氧化硅或氮化硅层(＞100纳米)，这对于完全蚀刻特别有利。
III.这种新型蚀刻糊的更显著的非牛顿或触变性质对丝网或模板印刷具有特别有利的效果，并产生显著改进的结果。特别地，这在缩短的蚀刻时间或对于相同蚀刻时间下提高的蚀刻速率，尤其是在相对厚层的情况下更高的蚀刻深度方面是显然的。
IV.与根据本发明的聚合物粒子的添加有关的增稠导致蚀刻糊的明显更低的粘合能力。在具体选定所添加的粒子的情况下，对于相同量的所添加蚀刻组分，令人惊讶地实现提高的蚀刻速率和由此显著提高的蚀刻深度。
V.此外，在相同印刷条件下，即在使用相同丝网和相同印刷参数时，所实现的明显更高的印刷高度造成所印刷的蚀刻物质显著延迟干燥。这使蚀刻物质能够更长时间作用于衬底。这在升高的温度下加速蚀刻的情况下特别重要。此外，蚀刻过程后残留的材料在最终清洗过程中可以明显更容易去除，特别是因为糊料残留物以细分散形式离开表面。
本组合物的显著改进特别通过显著改进的丝网印刷性能体现，能够无中断地连续印刷要处理的表面。本发明的蚀刻糊的使用能够实现明显更精细的蚀刻结构，因为该糊料在聚合物粒子存在下在添加相同量的增稠剂时具有更高的粘度。这能够在印刷时以更高糊料层施加糊料，并因此更深地蚀刻这些层。蚀刻后改进的漂洗性能(晶片清洗)还缩短了随后清洗所需的时间。此外，漂洗操作所需的溶剂或水的量降低，因为蚀刻介质残留物可以在蚀刻操作后通过处理过的表面上存在的细粒状无机粉末而从表面上脱离，并不会余下残留物地洗除。
为了制备本发明的组合物，将溶剂、蚀刻组分、增稠剂、粒子和添加剂相继彼此混合，并搅拌足够时间直至形成具有触变性质的粘性糊。搅拌可以在升温至合适温度的情况下进行。这些组分通常在室温下彼此搅拌。
本发明的可印刷蚀刻糊的优选用途是用于下面所述方法：用于结构化施加到载体材料上的氧化物层，用于制造在光入射侧具有选择性发射体层的太阳能电池，和用于制造在光入射侧具有选择性发射体层并在背面具有背面电场的太阳能电池。
为了施加到要处理的区域上，可以通过包含印刷模板(或蚀刻金属网)的细目丝网印刷蚀刻糊。在另一步骤中，可以在丝网印刷法中通过厚层法(导电金属糊的丝网印刷)焙烧该糊，使得能够固定电和机械性能。在使用本发明的蚀刻糊时，也可以省略焙烧(烧穿介电层)并在一定暴露时间后用合适的溶剂或溶剂混合物洗除施加的蚀刻糊。通过洗除终止蚀刻作用。
特别合适的印刷方法基本是具有丝网间距(screen separation)的丝网印刷或没有间距的模板印刷。在丝网印刷中，丝网的间距a通常为数百微米，在丝网上推动蚀刻印刷糊的橡皮辊边缘与丝网之间的倾斜角为α。通过丝网框固定丝网，而橡皮辊以橡皮辊速度v和橡皮辊压力P通过丝网。在该方法中，在丝网上推动蚀刻糊。在此操作过程中，丝网在橡皮辊宽度范围内以线形式与衬底接触。丝网与衬底之间的接触将位于畅通网眼中的极大部分的丝网印刷糊转印到衬底上。在被丝网覆盖的区域中，没有丝网印刷糊转印到衬底上。这能够以目标方式将丝网印刷糊转印到衬底的某些区域上。
在移动E后，将橡皮辊提离丝网。使用具有水力/气动拉伸和夹取设备的丝网伸张器，均匀拉伸丝网。使用直读式厚度计通过丝网在一定高度下在某一区域中的指定垂度监测丝网张力。使用特定气动/水力印刷机，可以在试验和生产操作的加工步骤的各种自动化程度下设定橡皮辊压力(P)、印刷速度(V)、触点断开距离(a)和橡皮辊路径(水平和垂直，橡皮辊角度)。
此处所用的印刷丝网通常由塑料或钢丝布构成。本领域技术人员可以根据所需层厚度和线宽选择具有不同丝直径和网眼宽度的布。使用光敏材料(乳化层)将这些布直接或间接结构化。对于极细线路的印刷和在必需的高精度连续印刷的情况下，可能有利的是使用金属模板，其同样被直接或间接地提供孔结构或线结构。
为了进行蚀刻，制备如实施例1中所述的蚀刻糊。使用这类蚀刻糊，可以在丝网印刷后去除大约100纳米厚的热SiO2。随后通过将Si晶片浸入水中并接着借助细的水喷雾漂洗，终止蚀刻。
为了制造太阳能电池，选择例如具有<100>取向的包含p掺杂Cz硅的晶片。在这些中，短的基本蚀刻能够在该表面上产生改进用于减轻反射的光入射几何的结构。可以在背面上旋涂包含含硼化合物的薄掺杂剂涂膜并干燥。将由此制成的晶片放在托盘中并送入预处理至1000至1100℃的炉中。在该炉中建立氧气氛，从而在没有被硼掺杂剂涂膜覆盖的所有晶片表面上直接形成氧化物层。同时，硼从掺杂剂涂膜中排出并扩散到晶片背面。形成深度大约1至5微米的p+-掺杂区域。太阳能电池的这种实施方案以术语“背面电场”为本领域技术人员所知。现在可以使用上述蚀刻糊将在正面上形成的氧化物层结构化。
例如，这些氧化物层可以形成作为用于形成选择性发射体层的高n+磷掺杂的掩模，同时在掩模区域中以明显低的n+掺杂为目标。
在例如通过等离子体蚀刻的pn结打开(这会造成太阳能电池中的短路)或使用激光束打开之后，在电池正面和背面上施加电触点。这可以使用除了粘合剂和氧化添加剂外还可以包含导电银粒子和/或铝的糊料借助两个连续丝网印刷步骤进行。在印刷后，在大约700至800℃下焙烧印刷的触点。
本申请所述的组合物是可以极好地用于玻璃表面蚀刻的改进可印刷蚀刻糊，该玻璃包含选自钙、钠、铝、铅、锂、镁、钡、钾、硼、铍、磷、镓、砷、锑、镧、钪、锌、钍、铜、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钒、钛、金、铂、钯、银、铈、铯、铌、钽、锆、钇、钕和镨的元素。
根据本发明，在用于光电器件、半导体技术、高性能电子设备的产品，太阳能电池或光电二极管的制造过程中使用具有触变、非牛顿性质的新型蚀刻糊以合适方式将二氧化硅或氮化硅层结构化。此外，具有所述组成的蚀刻介质可以用在矿物或玻璃工业中和用于制造阀或测量仪器的视窗、户外应用的玻璃载体，用于制造医疗、装饰和卫生部门中的蚀刻玻璃表面，用于制造用于化妆制品、食品和饮料的蚀刻玻璃容器，用于制造容器上的标记或标签和用在平板玻璃制造中，用于平板屏幕用的玻璃的结构化，或用于矿物学、地质学和显微结构研究。
为了蚀刻和掺杂要处理的表面，可以通过丝网、模板、垫子(pad)、印模、喷墨和手工印刷法施加组合物。这些是具有高自动化程度和高生产量的方法。手工施加本发明的蚀刻介质同样可行。
由于特定的物理性质，在室温以及在升高的温度下，该新型蚀刻介质均适用于极高要求的应用并可用于太阳能电池用的或热收集器用的玻璃载体的制造。它们可用于蚀刻作为均匀的均质无孔和多孔固体的含SiO2或氮化硅的玻璃，或蚀刻已经在其它衬底上制成的厚度可变的相应无孔和多孔玻璃层。在这点上，这些蚀刻介质特别适用于在半导体部件及其集成电路或高性能电子设备的部件的制造方法中去除氧化硅/掺杂氧化硅和氮化硅层的，选择性打开氧化硅和氮化硅的钝化层以制造两级选择性发射体和/或局部p+背面电场。在这些应用中，蚀刻介质施加到整个区域上或以合适的方式在单个工艺步骤中选择性施加到要蚀刻的半导体表面上，如果必要通过能量输入来活化，并在10秒-15分钟，优选30秒至2分钟的暴露时间后再去除。蚀刻可以在30至500℃，优选200至450℃的升高温度下进行。使用本发明的新型蚀刻介质的蚀刻非常特别优选在320至390℃下进行。
本发明的介质可以通过本领域技术人员已知的方法以简单方式施加到整个区域上。该新型介质也可以使用蚀刻掩模而仅选择性施加到需要蚀刻的区域上。当整个区域或在选择性印刷区域中的蚀刻完成时，可以通过进一步加热进行掺杂，或使用溶剂或溶剂混合物洗除用过的蚀刻介质或通过加热烧除。优选在蚀刻完成时用水洗除蚀刻介质。
通常将该糊料在单个工艺步骤中印刷到要蚀刻的表面上，并在合适的温度下在预定暴露时间后再去除。由此，在印刷区域中该表面被蚀刻并结构化，同时未印刷区域保持原状态。
由此，在其它情况下必须的所有掩模和光刻步骤都是多余的。可以在输入或不输入能量，例如以热辐射或IR辐射形式输入能量下进行蚀刻操作。
随后通过用水和/或合适的溶剂洗涤表面来终止实际的蚀刻工艺。更确切地，在蚀刻完成时使用合适的溶剂从经蚀刻并任选掺杂的表面上洗除含粒子的蚀刻介质的残留物。
如上所述，要蚀刻的表面可以是氧化硅或氮化硅基玻璃和其它氧化硅和氮化硅基体系的表面或部分表面，和/或在载体材料上的玻璃和其它氧化硅和氮化硅基体系的多孔和无孔层的表面或部分表面。
在应用过程中，所述新型蚀刻糊与已知组合物相比表现出特别有利的性能。特别对于蚀刻操作后的表面清洗，该新型制剂具有更佳的性能。在使用相应的糊状蚀刻介质时，改进的性能变得特别清楚。
已经发现，制成的糊料表现出改进的性能，特别是通过添加细粒状无机粉末(石墨和/或炭黑)和/或细粒状有机粉末(塑料粉末)，更确切在印刷过程中以及在320至400℃下蚀刻SiNx或SiO2层的过程中和之后。新型蚀刻介质或糊料制剂的基本优点特别在于，添加的无机粉末在320-400℃下蚀刻的过程中在高温下不熔化。活性蚀刻介质因此仅在所需区域中反应。该新型蚀刻介质经证实在经蚀刻和任选经掺杂的表面的清洗过程中特别有利。这通常在超声浴中使用高纯去离子水(再蒸馏水)进行。
在蚀刻操作后，该糊料残留物不会像已知蚀刻糊那样在清洗过程中以条状离开经处理的表面，而是分解并作为细粒进入清洗水中。该优点特别存在于其中已经添加至少一种相对粒度＜5微米的无机粉末的糊料。
此外，在蚀刻糊中盐状添加剂(融合剂添加剂)的使用能够显著改进清洗。为此，在该糊料中添加熔点＜300℃且分解点＞400℃并同时具有极好水溶性的融合剂添加剂。在320-390℃的蚀刻步骤后，可以在随后的漂洗操作过程中明显更好地分离经冷却的糊料残留物。
合适的融合剂添加剂经证实是选自氯化二甲铵、磷酸氢二铵、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸镁、乙酸钠、盐酸三乙醇胺和二水合草酸的化合物。为此，它们可以单独或以混合物形式添加到蚀刻介质中。根据本发明，这些融合剂添加剂可以以总量的0.05至25重量％的量存在于蚀刻介质中。存在高达17重量％的一种或多种融合剂添加剂的介质在使用中具有特别好的性能。
与使用传统的蚀刻糊相比，这些改进的性能明显有利于本发明的蚀刻介质在太阳能电池的大规模生产中的应用，因为可以在蚀刻后的清洗步骤中以简单方式去除糊料残留物，并且脱离的糊料残留物不会留在要处理的表面上且不会从清洗水中再沉积。这意味着可以优化清洗操作，可以降低高纯蒸馏水的必需量。
总体而言，本发明用于蚀刻的糊状组合物的使用因此能够在工业规模上以合适的自动化方法廉价地蚀刻并任选掺杂大量物件。
为了更好理解和举例说明，下面给出实施例，它们在本发明的保护范围内但本发明不限于这些实施例。这些实施例还用于例示可能的变化方案。
无须说，在给出的实施例以及在本说明书的其余部分中，组合物中存在的组分的引用百分比数据始终总计为100％而不会更多。
实施例
实施例1
将由粒子增稠剂465克磷酸(85％)构成的蚀刻糊在搅拌下添加到由218克去离子水、223克1-甲基-2-吡咯烷酮、1.6克乙二醇、33克氯化二甲铵构成的溶剂混合物中。随后将该混合物剧烈搅拌。然后在该清澈的均匀混合物中添加100克Vestosint 2070，将其再搅拌2小时。
可以使用280目不锈钢布网印刷现已备用的糊料。原则上，也可以使用聚酯或类似的丝网材料。
制成的蚀刻糊经证实在储存中长时间稳定，并保持有利的蚀刻性能。
附表中给出了具有有利性能的本发明组合物的其它实例。
表
Figure S200680025884XD00191
Figure S200680025884XD00201
Figure S200680025884XD00211

Claims (30)

1.细粒状石墨和/或炭黑形式的细粒状无机粉末，和/或选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚树脂、硅树脂、微粒化纤维素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)的细粒状塑料粉末形式的细粒状有机粉末，和非必要微粒化蜡，和选自氧化铝、氟化钙、氧化硼、氯化钠的非必要细粒状无机粉末在用于在玻璃状或结晶层中蚀刻极细线路或结构和非必要用于掺杂玻璃状或结晶层的糊状可印刷组合物中的用途。
2.根据权利要求1且具有小于5微米的相对粒子直径的细粒状无机粉末在用于蚀刻和非必要用于掺杂玻璃状或结晶层的糊状可印刷组合物中的用途。
3.根据权利要求1且具有10纳米至50微米，优选100纳米至30微米，非常特别优选1微米至10微米的相对粒子直径的细粒状塑料粉末形式的细粒状有机粉末的用途。
4.根据权利要求1至3的细粒状无机粉末和/或有机粉末和非必要微粒化蜡在用于蚀刻和非必要掺杂选自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机或结晶层的糊状可印刷组合物中的用途。
5.根据权利要求1至3的细粒状粉末和非必要微粒化蜡在用于蚀刻和非必要掺杂位于结晶或无定形硅表面上的选自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机或结晶层的糊状可印刷组合物中的用途。
6.根据权利要求1至3的细粒状无机粉末和/或有机粉末和非必要微粒化蜡在用于蚀刻作为均匀、均质无孔和多孔固体的含SiO2或氮化硅的玻璃或已经在其它衬底上制成的厚度可变的相应无孔和多孔玻璃层的糊状可印刷组合物中的用途，
7.根据权利要求1至3的细粒状无机粉末和/或有机粉末和非必要微粒化蜡在半导体部件及其集成电路或高性能电子设备的部件的制造方法中用于去除氧化硅/掺杂氧化硅和氮化硅层，用于选择性打开氧化硅和氮化硅的钝化层以制造两级选择性发射体和/或局部p+背面电场的糊状可印刷组合物中的用途。
8.根据权利要求1至3的细粒状无机粉末和/或有机粉末和非必要微粒化蜡在用于蚀刻包含选自钙、钠、铝、铅、锂、镁、钡、钾、硼、铍、磷、镓、砷、锑、镧、钪、锌、钍、铜、铬、锰、铁、钴、镍、钼、钒、钛、金、铂、钯、银、铈、铯、铌、钽、锆、钇、钕和镨的元素的玻璃表面的糊状可印刷组合物中的用途。
9.根据权利要求1至8的细粒状无机粉末和/或有机粉末和非必要微粒化蜡在光电器件、半导体技术、高性能电子设备、矿物或玻璃工业的应用中用于蚀刻或掺杂，以及用于制造光电二极管、阀或测量仪器的视窗、户外应用的玻璃载体，用于制造医疗、装饰和卫生部门中的蚀刻玻璃表面，用于制造用于化妆制品、食品和饮料的蚀刻玻璃容器，用于制造容器上的标记或标签和用在平板玻璃制造中，用于平板屏幕用的玻璃的结构化，或用于矿物学、地质学和显微结构研究的糊状可印刷组合物中的用途。
10.根据权利要求1至8的细粒状无机粉末和/或有机粉末和非必要微粒化蜡在用于制造太阳能电池或热收集器的玻璃载体的应用中用于蚀刻或掺杂的糊状可印刷组合物中的用途。
11.根据权利要求1至8的细粒状无机粉末和/或有机粉末和非必要微粒化蜡在通过将糊料经丝网、模板、垫子、印模、喷墨或手工印刷方法施加到表面上来蚀刻或掺杂的糊状可印刷组合物中的用途。
12.用于蚀刻和非必要掺杂选自基于二氧化硅的玻璃和基于氮化硅的玻璃的无机玻璃状或结晶层的可印刷糊形式的组合物，其包含
a)至少一种蚀刻组分，
b)至少一种溶剂，
c)细粒状石墨和/或炭黑形式的无机粉末，和/或塑料粉末形式的细粒状有机粉末，所述有机粉末选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并鸟嘌呤树脂、酚树脂、硅树脂、微粒化纤维素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)，和非必要微粒化蜡，
和选自氧化铝、氟化钙、氧化硼和氯化钠的非必要细粒状无机粉末，
d)至少一种融合剂添加剂，
e)非必要均匀溶解的有机增稠剂，
f)非必要至少一种无机酸和/或有机酸，和非必要
g)添加剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和增粘剂。
13.根据权利要求12的组合物，其包含相对粒子直径＜5微米的无机粉末和/或相对粒子直径为10纳米至50微米，优选100纳米至30微米，非常特别优选1微米至10微米的细粒状有机粉末。
14.根据权利要求12至13的组合物，其包含占总量的1至80重量％的无机粉末和/或有机粉末。
15.根据权利要求12至13的组合物，其包含占总量的10至50重量％，特别是20至40重量％的无机粉末和/或有机粉末。
16.根据权利要求12至13的组合物，其包含占总量的12至30重量％，优选2至20重量％，特别优选5至15重量％的一种或多种蚀刻组分。
17.根据权利要求12至16中一项或多项的组合物，其包含占总量的3至20重量％的增稠剂。
18.根据权利要求12至17中一项或多项的组合物，其包含一种或多种形式的磷酸、磷酸盐或受热时分解成相应磷酸并充当蚀刻组分和非必要充当掺杂组分的化合物。
19.根据权利要求12至17中一项或多项的组合物，其包含至少一种选自盐酸、磷酸、硫酸和硝酸的无机矿物酸作为蚀刻组分，
和/或非必要地
至少一种可以包含具有1-10个碳原子的直链或支链烷基的有机酸，其选自烷基羧酸、羟基羧酸和二羧酸。
20.根据权利要求19的组合物，其包含选自甲酸、乙酸、乳酸和草酸的有机酸。
21.根据权利要求12至20中一项或多项的组合物，其特征在于所述有机酸和/或无机酸的比例为介质总量的0至80重量％的浓度范围，其中所添加的酸各自具有0至5的pKa值。
22.根据权利要求12至21中一项或多项的组合物，其特征在于它包含作为溶剂的水、一元醇或多元醇，例如甘油、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，和它们的醚，例如乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚，和酯例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酯，碳酸酯例如碳酸亚丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，它们单独或以混合物形式的量为介质总量的10至90重量％，优选15至85重量％。
23.根据权利要求12至22中一项或多项的组合物，其特征在于它包含其量为蚀刻介质总量的0.5至25重量％的一种或多种均匀溶解的增稠剂，选自
纤维素/纤维素衍生物和/或
淀粉/淀粉衍生物和/或
聚乙烯基吡咯烷酮
基于丙烯酸酯或官能化乙烯基单元的聚合物。
24.根据权利要求12至23中一项或多项的组合物，其特征在于它包含占总量的0至5重量％的选自防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和增粘剂的添加剂。
25.根据权利要求12至24的组合物，其具有在20℃和25s-1剪切速率下6至35Pa·s，优选在25s-1剪切速率下10至25Pa·s，非常特别优选在25s-1剪切速率下15至20Pa·s的粘度。
26.根据权利要求12至25的组合物，其特征在于它包含单独或以混合物形式占总量的0.05至25重量％的融合剂添加剂，其选自氯化二甲铵、磷酸氢二铵、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸镁、乙酸钠、盐酸三乙醇胺和二水合草酸。
27.用于在无机玻璃状或结晶层中蚀刻极细线路或极细结构和非必要用于掺杂无机玻璃状或结晶层的方法，其特征在于将根据权利要求12至26中一项或多项的蚀刻糊料形式的组合物施加到整个区域上或选择性地以极细线路或结构施加到要蚀刻的半导体表面上，如果必要通过输入能量进行活化，并且在暴露10秒-15分钟、优选30秒-2分钟之后再去除。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于将根据权利要求12至26的蚀刻糊料形式的组合物施加到整个区域上或根据蚀刻结构掩模仅具体施加到需要蚀刻和/或掺杂的区域，并且在完成蚀刻时和非必要在通过进一步加热进行掺杂之后，使用溶剂或溶剂混合物进行洗除或通过加热进行烧除。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于在完成蚀刻时用水洗除所述蚀刻介质。
30.根据权利要求27的方法，其特征在于所述蚀刻在30-500℃、优选200-450℃和非常特别优选320-390℃的升高温度下进行。
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