CN101226922A - SiCOH电介质材料和成形方法 - Google Patents

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Abstract

在半导体器件制造中可用的多孔复合材料，其中孔的直径(或特征尺寸)和孔尺寸分布(PSD)以纳米规模方式控制并且呈现改进的粘结强度(或者相等地，改进的断裂韧性或降低的脆性)和提高的对诸如应力腐蚀开裂、Cu的进入和其它临界性质的性质的耐水下降性。使用至少一种双官能的有机成孔剂作为前体化合物制造该多孔复合材料。

Description

SiCOH电介质材料和成形方法
相关申请
本申请涉及于2005年1月21日提交的共同转让和共同未决的美国专利申请系列号11/040,778和2005年7月27日提交的共同转让和共同未决的美国专利申请系列号11/190,360，上述每一篇美国专利申请的全部内容在此引用作为参考。
发明领域
本发明总体涉及具有低介电常数(k)的包括Si、C、O和H原子(SiCOH)的一组电介质材料，和制造这些材料的膜以及包含该膜的电子器件的方法。该材料也被称作C掺杂氧化物(CDO)或有机硅酸盐玻璃(OSG)。使用一种双官能有机分子作为前体之一制造该SiCOH电介质。
发明背景
近年在ULSI电路中使用的电子器件尺寸上的不断收缩已经导致BEOL镀覆金属的电阻增加以及层内和层间电介质的电容的增加。这二者结合的效果增加了ULSI电子器件内的信号延迟。为了提高未来ULSI电路的开关性能，需要低介电常数(k)绝缘体和尤其是具有显著低于氧化硅的k的那些绝缘体来降低电容。通常集成微处理器电路的速度会受到电信号传输通过BEOL(线后端)互连体的速度的限制。具有约2.7或更小的介电常数的超低k(ULK)电介质材料可以使BEOL互连体结构传输电信号更快，具有更低的功率损失，以及金属导体例如Cu之间更少的串线干扰。多孔材料一般具有小于非多孔的相同材料的介电常数。通常，多孔材料可用于一系列应用，包括例如作为互连结构的层间或层内电介质。
通常的多孔电介质材料由第一固相和包括空隙或孔的第二相组成。在本申请中，术语“空隙”和“孔”可互换使用。多孔材料的一个共同方面是控制孔的特征尺寸和孔尺寸分布(PSD)的问题。尺寸和PSD对材料的性质有很强的影响。可能受电介质材料的孔尺寸或PSD影响的特定性质包括例如电、化学、结构和光学性质。还有，在制造BEOL互连体结构中使用的加工步骤可以使ULK电介质的性能退化，并且退化的量取决于ULK电介质中的孔的尺寸。上述可以被称作“加工破坏”。大孔(大于孔尺寸分布中的最大值)的存在导致过多的加工破坏，因为等离子体物质、水和加工化学品会轻易地移动通过大孔并被捕捉在孔中。
通常，ULK电介质中的孔具有平均尺寸(即大部分孔)并且还具有由较大孔(几nm的数量级)组成的PSD组分，其由于孔连接而随着孔密度增加，具有宽分布的较大尺寸(即少部分较大的孔)。
小部分数目的较大孔使液相和气相化学品可以更快地渗透进入ULK膜。在湿处理和等离子体处理中都发现了这些在ULK电介质材料的集成过程中例行使用以建立互连体结构的化学品。
根据上述，需要提供复合材料，其中复合材料内的所有孔都很小，具有约5nm或更小的直径和窄的PSD。还需要提供制造复合材料的方法，其中该材料中基本消除宽分布的较大尺寸的孔。
现有技术多孔超低k SiCOH膜的关键问题包括例如：(a)它们是脆的(即：低粘结强度、低断裂伸长、低断裂韧性)；(b)液体水和水蒸汽甚至进一步降低材料的粘结强度。粘结强度CS对水的压力PH20或湿度％的作图又称作“CS湿度图”，对每一个k值和材料具有一个特征斜率；(c)它们倾向于具有拉伸应力与低断裂韧性的结合，并因此当膜超过某些临界厚度时，在与水接触时它们倾向于破裂；(d)它们可以吸收水和其它操作助剂，这又可以导致增强Cu在电场中的电化学腐蚀，和进入到多孔电介质中导致电泄漏和导体间高的导电性；(e)当C以Si-CH3基团连接时，现有技术SiCOH电介质轻易地与抗剥离等离子体、CMP操作和其它集成工艺反应，引起SiCOH电介质被“破坏”，形成更亲水的表面层。
例如，硅酸盐和有机硅酸盐玻璃倾向于落在粘结强度对介电常数的普适曲线上，如图1所示。该图包括常规的氧化物(点A)、常规SiCOH电介质(点B)、常规k＝2.6SiCOH电介质(点C)和k约为2.2的常规CVD超低k电介质(点D)。两个量都主要由Si-O键的体积密度决定这一事实解释了它们之间的比例变化。它还建议，具有超低介电常数(例如k＜2.4)的OSG材料基本上限于在完全干燥环境中具有约3J/m2或更小的粘结强度。随着湿度的增加粘结强度进一步降低。
现有技术SiCOH膜的另一个问题是它们的强度倾向于被水下降。可以使用如在例如M.W.Lane，X.H.Liu，T.M.Shaw，“EnvironmentalEffect on Cracking and Delamination of Dielectric Films”(环境对电介质膜的破裂和分层的影响)，IEEE Transactions on Deviceand Materials Reliability(器件和材料可靠性IEEE学报)，4，2004，142-147页描述的4-点弯曲技术测量水下降对现有技术SiCOH膜的影响。图2A来自该参考文献，是说明水对具有约2.9的介电常数k的一般的SiCOH膜的强度的影响图。数据是通过4-点弯曲技术，在其中控制并改变水的压力(PH20)的室内进行测量的。特别地，图2A表示粘结强度对控制室内的水压的自然对数(ln)作图。按使用的单位，此图的斜率大致为-1。增加水的压力会降低粘结强度。在图2A中该线上方的阴影区域代表难以用现有技术SiCOH电介质获得的粘结强度面积。
图2B也来自上述引用的M.W.Lane参考文献，与图2A相似。特别地，图2B是使用如图2A相同步骤测量的另一个SiCOH膜的粘结强度的图。现有技术SiCOH膜具有2.6的介电常数和此图的斜率按使用的单位是约-0.66。在图2B中该线上方的阴影区域代表难以用现有技术SiCOH电介质获得的粘结强度的面积。
已知Si-C键比Si-O键极性弱。进一步，已知有机聚合物电介质具有比有机硅酸盐玻璃高的断裂韧性和不倾向于应力腐蚀开裂(如Si-O基电介质)。这表明更多有机聚合物含量和更多Si-C键加入到SiCOH电介质中会降低上述水下降作用和增加非线性能量散逸机理如可塑性。更多有机聚合物含量加入到SiCOH会形成具有增加的断裂韧性和降低的环境敏感性的电介质。
在其它领域已知一些材料如有机弹性体的力学性能可以通过某些包括加入的化学物种来促使并形成交联化学键的交联反应来改进。这会增加材料的弹性模量、玻璃化转变温度和粘结强度，以及在一些情况下，耐氧化性、耐吸水性和相关下降。
非常大规模的集成(“VLSI”)和ULSI芯片的大多数制造步骤都是通过等离子体增强化学或物理气相沉积技术完成的。这样，使用以前安装并可得到的加工设备，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术制造低k材料的能力将简化其在制造工艺中的集成化作用、降低制造成本并产生更少的有害废物。转让给本发明的共同受让人的美国专利号6,147,009和6,497,963在此全部引用作为参考，其描述了由元素Si、C、O和H原子组成的低介电常数材料，其介电常数不超过3.6并呈现出非常低的裂纹蔓延速度。
尽管有大量SiCOH电介质的公开内容，但是仍然需要提供利用相对简单和成本有效的加工技术的新的和改进的SiCOH电介质。
发明概述
本发明提供在半导体器件制造中可用的复合材料，和更特别涉及多孔的复合材料，其中孔的直径(或特征尺寸)和孔尺寸分布(PSD)以纳米规模方式控制并且呈现改进的粘结强度(或者相等地，改进的断裂韧性或降低的脆性)，和提高的对诸如应力腐蚀开裂、Cu的进入和其它临界性质的性质耐水下降性。术语“纳米规模”在此使用指直径小于约5nm的孔。
本发明还提供制造本申请的多孔复合材料的方法以及本发明的电介质材料在超大规模集成(ULSI)电路和相关电子结构上线后端(BEOL)互连体结构中用作层内或层间电介质膜、电介质盖和/或硬掩模/抛光停止的用途。本发明还涉及本发明的电介质材料在含至少两个导体或电子传感结构的电子器件中的用途。
特别地，本发明提供多孔的复合电介质，其中在复合电介质内基本上所有的孔都很小，直径约为5nm或更小，优选约3nm或更小和甚至更优选约1nm或更小，和具有窄的PSD。在本申请全文中使用的术语“窄的PSD”指测量的孔尺寸分布具有约1-约3nm的半峰宽度(FWHM)。使用现有技术中已知的普通技术测量PSD，包括但不限于：椭圆偏光测孔隙率法(EP)、阳电子湮没光谱(PALS)、气体吸附法、X-射线散射或其它方法。
本发明的复合材料特征还在于：基本没有在现有技术多孔复合材料中很普便的较大尺寸孔的宽分布。一方面，本发明的复合材料代表超过现有技术的进步，因为在湿化学清洗过程中，它们不允许湿的化学品渗透超过材料的曝露表面。而且，在第二个方面，本发明的复合材料是超过现有技术的进步，因为在其集成过程中，它们不允许基于O2、H2、NH3、H2O、CO、CO2、CH3OH、C2H5OH、惰性气体和这些气体的相关混合物的等离子体处理渗透超过材料的曝露表面。
本发明的复合材料包括低或超低k介电常数的多孔材料，其包括Si、C、O和H原子(下文作“SiCOH”)，具有不超过2.7(即约2.7或更小)的介电常数。而且，本发明的多孔复合电介质包括具有第一特征尺寸的第一固相和由具有第二特征尺寸的孔组成的第二固相，其中该复合电介质的孔尺寸分布具有约为1-约3nm的半峰宽度(FWHM)，其中增加的粘结强度不小于约6J/m2和优选不小于约7J/m2，它是通过通道开裂或夹持4点弯曲断裂力学试验进行测量的。
本发明还提供具有共价键合的三维网状结构的多孔SiCOH电介质，其包括一部分以Si-R-Si形式键合的C，其中R是-[CH2]n-、-[HC＝CH]n-、-[C≡C]n-或-[CH2C＝CH]n-，其中n大于或等于1，进一步R可以是支化的和可以包括单键和双键的混合。根据本发明，材料中以Si-R-Si形式键合的总碳原子的分数一般在0.01-0.49之间，在一个优选的实施方案中，SiCOH电介质包括Si-[CH2]n-Si，其中n是1或3。
而且，本发明的多孔的SiCOH电介质材料对于水蒸汽(湿度)曝露非常稳定，包括水中的耐裂纹形成。在一些实施方案中，本发明的SiCOH电介质材料具有小于约2.5的介电常数，小于约40MPa的拉伸应力，大于约3GPa的弹性模量，大于约3-约6J/m2的粘结强度，对于3微米的膜厚度在水中不超过1×10-10米/秒的裂纹扩展速度，和一部分C原子键接在官能团Si-CH2-Si中，其中碳分数为从约0.05至约0.5，其通过C固态NMR和FTIR进行测量。
在本发明作为选择的实施方案中，有以Si-CH3形式键接的碳以及以Si-R-Si形式键接的碳，其中R可以是不同的有机基团。
在本发明的材料的所有实施方案中，与现有技术SiCOH和pSiCOH电介质的Si-CH3键合特征相比，改进的C-Si键合是该材料的一个特征。
除了提供多孔复合材料外，本发明还提供制造多孔复合材料的方法。特别地和在广义上，本发明的方法包括：提供至少一个第一种前体和一个第二种前体到反应器室内，其中上述第一种或第二种前体中至少一个是双官能的有机成孔剂(porogen)；沉积包括第一相和第二相的膜；和从上述膜中去除上述成孔剂，以提供包括具有第一特征尺寸的第一固相和由具有第二特征尺寸的孔组成的第二固相的多孔的复合材料，其中上述相中至少一个的特征尺寸被控制到约5nm或更小的值。
在本发明内，成孔剂前体选自一族新的和可制备的双官能的有机分子，其包括由线型的、支化的、环状的或多环的烃主链和仅两个官能团组成的双官能的有机化合物，所述烃主链由-[CH2]n-组成，其中n大于或等于1，和所述仅两个官能团选自链烯烃、炔烃、醚、环氧化合物、醛、酮、胺、羟基、醇、羧酸、腈、酯、叠氮基和偶氮。
双官能的有机分子的使用促进了将可分解的烃结合到SiCOH材料中，同时可以控制孔的尺寸分布。另外，与现有技术化合物相比，双官能有机分子的选择导致在本发明的膜中SiRSi键的增加。据观察，尽管已知单官能有机成孔剂的应用，但是申请人已经发现单官能有机成孔剂的应用会导致很难将可分解的烃引入到SiCOH基质中。通过用双官能的有机成孔剂代替单官能有机成孔剂，观察到了烃引入方面的非预期的增加。
本发明的多孔SiCOH电介质材料具有如在美国专利申请系列号11/040,778中所述的粘结强度对湿度的响应。即，该多孔SiCOH电介质材料的特征在于：(i)在干燥环境，即完全没有水时，粘结强度大于约3J/m2，(ii)在1570Pa的水压、25℃(50％相对湿度)下，粘结强度大于约3J/m2，或(iii)在1570Pa的水压、25℃下，粘结强度大于约2.1J/m2。本发明的SiCOH电介质具有比现有技术材料弱的粘结强度对水分压的依赖性。在本发明内，这通过使用所述新的和可制备的成孔剂前体系列，引入Si-[CH2]n-Si型键合来实现，这些成孔剂前体可以呈现或不呈现出进一步增加材料的力学强度的非线性形变特性。最终的结果是在干燥环境中电介质的粘结强度至少等于但是优选大于具有相同介电常数的Si-O基电介质的粘结强度，和本发明的电介质材料具有显著降低的环境敏感性。
本发明还提供用于沉积本发明的SiCOH电介质材料的PEVCD方法和用于固化本发明的SiCOH电介质材料的恰当方法，其中PEVCD沉积法以所述新的和可制备的成孔剂前体系列为基础。
本发明还涉及电子结构，其中本发明的SiCOH电介质材料可以在电子结构中用作层间或层内电介质、盖层和/或硬掩模/抛光停止层。本发明的SiCOH电介质还可以在其它电子结构如电路板或无源模拟器件中使用。本发明的SiCOH电介质膜也可以在其它电子结构中使用，包括具有至少两个导体和一个光电传感结构的结构，用于在光的检测中的应用。
附图简述
图1是表示现有技术电介质的粘结强度对介电常数的普适曲线。
图2A-2B表示在受控室内，现有技术SiCOH电介质的粘结强度对水压力的自然对数(ln)作图。
图3是利用多种双官能的有机分子的本发明的材料的孔尺寸分布的简图，示意了吸附和解吸附值。
图4-9B是描述可以包括本发明的SiCOH电介质的多种电子结构的绘图(通过横截面图)。
发明详述
现在将通过参考下列讨论更详细地描述本发明，其提供含孔尺寸控制在纳米规模上的孔的多孔复合电介质材料以及制造该多孔材料的方法。在本发明的一些实施方案中，提供附图来说明包括本发明的多孔复合电介质材料的结构。在那些附图中，结构并未按比例示出。
使用在美国专利号6,147,009、6,312,793、6,441,491、6,437,443、6,541,398、6,479,110B2和6,497,963中所述的方法，制备本发明的多孔电介质材料，其全部内容在此引用作为参考。在沉积工艺中，这样形成本发明的多孔的电介质材料：提供至少两种前体(其中之一包括双官能有机分子)的混合物到反应器内，优选反应器是PECVD反应器，然后使用在形成本发明的多孔电介质材料中有效的条件，将由前体混合物衍生的膜沉积在合适的基体(半导电的、绝缘的、导电的或其任何结合或多层)上。在本发明内，正确选择双官能有机分子可以控制材料中的孔尺寸和PSD。
本发明的双官能的有机分子可以制备并提供多孔性以及提供引入Si-R-Si键合的方法，其中R是-[CH2]n-、-[HC＝CH]n-、-[C≡C]n-、-[CH2C＝CH]n-。这是使用由-[CH2]n-的线型、支化、环状或多环烃主链组成的通式的双官能的有机分子完成的，其中n大于或等于1，并仅在两个位置被选自烯烃(-C＝C-)、炔烃(-C≡C-)、醚(-C-O-C-)、3元环氧乙烷、环氧化合物、醛(HC(O)-C-)、酮(-C-C(O)-C-)、胺(-C-N-)、羟基(-OH)、醇(-OR)、羧酸(-C(O)-O-H)、腈(-C≡N)、酯(-C(O)-C-)、氨基(-NH2)、叠氮(-N＝N＝N-)和偶氮(-N＝N-)的官能团取代。在本发明内，烃主链可以是线型的、支化的或环状的和可以包括线型、支化和环状烃部分的混合物。这些有机基团众所周知并具有本领域内众所周知的标准定义。这些有机基团可以存在于任何有机化合物中。
在一个优选的实施方案中，官能团是烯烃和双官能的有机分子具有通式[CH2＝CH]-[CH2]n-[CH＝CH2]，其中n是1-8。
在第二个优选的实施方案中，双官能的有机分子选自氧化环戊烯、氧化异丁烯、2，2，3-三甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、双环庚二烯、1，2-环氧-5-己烯和2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、丙二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、二炔如丙二炔、丁二炔。双官能的有机分子不需要对称，可以包含两个不同的官能团和可以是环状的或线型的。
至少两种前体的混合物包含至少一种，例如由至少一个Si原子、一个惰性载体如He、Ar或其混合物组成的第一种有机硅前体，以及一种例如由至少C和H组成的第二种双官能的有机分子。本发明还预期了其中第一种前体是双官能的有机分子而第二种前体是有机硅化合物的实施方案。在本发明内，第二种前体包括任何含Si的化合物，包括选自下列的分子：具有分子式SiR4的硅烷(SiH4)衍生物、具有式R3SiOSiR3的二硅氧烷衍生物、具有式R3SiOSi R2SiOSiR3的三硅氧烷衍生物、环状含Si化合物，包括环硅氧烷、环碳硅氧烷环碳硅烷，其中R取代基团可以相同或不同，并选自H、烷基、烷氧基、环氧基、苯基、乙烯基、烯丙基、链烯基或炔基，其可以是线型的、支化的、环状的、多环的并可以用含氧、氮或氟的取代基、任何环状含Si化合物包括环硅氧烷、环碳硅氧烷进行官能化。
优选的硅前体包括但是不限于：硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、乙基甲基硅烷、三乙基甲基硅烷、乙基二甲基硅烷、乙基三甲基硅烷、二乙基二甲基硅烷、任何烷氧基硅烷分子，包括例如二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、十甲基环戊硅氧烷(DMCPS)、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基乙基甲基硅烷、1，3-二硅环戊烷(disilolane)、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅环戊烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环戊烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷(VDEMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、环己烯基乙基三乙氧基硅烷、1，1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧己基三乙氧基硅烷、六乙烯基二硅氧烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、1，1，3，3-四氢-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二氢-1，3-二甲硅烷基环丁烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3，5，5-六甲氧基-1，3，5-三硅烷、1，1，3，3，5，5-六氢-1，3，5-三硅烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，3，5-三硅烷、1，1，1，3，3，3-六甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅杂丙烷、1，1，3，3-四甲氧基-1-甲基-1，3-二硅杂丁烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二硅杂丙烷、1，1，1，3，3，3-六氢-1，3-二硅杂丙烷、3-(1，1-二甲氧基-1-硅杂乙基)-1，4，4-三甲氧基-1-甲基-1，4-二硅杂戊烷、甲氧基甲烷2-(二甲氧基硅杂甲基)-1，1，4-三甲氧基-1，4-二硅杂丁烷、甲氧基甲烷1，1，4-三甲氧基-1，4-二硅杂-2-(三甲氧基甲硅烷基甲基)丁烷、二甲氧基甲烷、甲氧基甲烷、1，1，1，5，5，5-六甲氧基-1，5-二硅杂戊烷、1，1，5，5-四甲氧基-1，5-二硅杂己烷、1，1，5，5-四甲氧基-1，5-二硅杂戊烷、1，1，1，4，4，4-六甲氧基(乙氧基)-1，4-二甲硅烷基丁烷、1，1，1，4，4，4-六氢-1，4-二硅杂丁烷、1，1，4，4-四甲氧基(乙氧基)-1，4-二甲基-1，4-二硅杂丁烷、1，4-双-三甲氧基(乙氧基)甲硅烷基苯、1，4-双-二甲氧基甲基甲硅烷基苯和1，4-双-三氢甲硅烷基苯。还有相应的间位取代异构体如1，1，1，4，4，4-六甲氧基(乙氧基)-1，4-二硅杂丁-2-烯、1，1，1，4，4，4-六甲氧基(乙氧基)-1，4-二硅杂丁-2-炔、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅环戊烷1，3-二硅环戊烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环戊烷、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅烷、1，3-二甲氧基(乙氧基)-1，3-二甲基-1，3-二硅烷、1，3-二硅烷、1，3-二甲氧基-1，3-二硅烷、1，1-二甲氧基(乙氧基)-3，3-二甲基-1-丙基-3-硅杂丁烷、2-硅杂丙烷、1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二硅杂丙烷、1，5-二硅杂戊烷或1，4-双-三氢甲硅烷基苯。
除了第一种前体外，还使用第二种双官能的有机分子如带有两个双键的烃(即二烯)。调整双官能的有机分子的尺寸，以调整孔的一般尺寸(PSD中的尺寸最大值)。参见图3，该附图表示使用己二烯作为第二种前体得到的结果。优选的双官能的有机分子包括丙二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、二炔如丙二炔、丁二炔。此双官能的有机分子不需要对称并可以包含两个不同的官能团。
本发明还进一步提供任选地添加一种氧化剂如O2、N2O、CO2或其结合体到气体混合物中，由此稳定反应器内的反应物并改进沉积的多孔电介质材料的性能和均匀性。
本发明的方法可以进一步包括提供平行板反应器的步骤，该平行板反应器具有约85cm2-约750cm2的基体卡盘面积，和基体与顶部电极之间的缝隙为约1cm-约12cm。以约0.45MHz-约200MHz的频率施加高频RF功率到电极之一上。任选地，可以施加比第一个RF功率低的频率的附加RF功率到电极之一上。
沉积步骤使用的条件可以依赖本发明的多孔电介质材料的预期的最终的介电常数而改变。一般地说，对于提供包括元素Si、C、O、H并具有小于60MPa的拉伸应力、约2-约15GPa的弹性模量和约0.2-约2GPa的硬度的稳定的多孔电介质材料的使用条件包括：设定基体温度在约100℃-约425℃范围内；设定高频RF功率密度在约0.1W/cm2-约2.0W/cm2范围内；设定第一种液体前体流速在约10mg/min-约5000mg/min范围内；设定第二种液体前体的流速在约10mg/min-约5,000mg/min范围内；任选地设定惰性载气如氦气(或/和氩气)流速在约10sccm-约5000sccm范围内；设定反应器压力在约1000mTorr-约10,000mTorr范围内；和设定高频RF功率在约50W-约1000W范围内。任选地，可以将约20W-约400W范围内的较低频率功率加到等离子体上。当基体卡盘的导电面积改变x倍时，施加到基体卡盘上的RF功率也改变x倍。当在本发明中使用氧化剂时，将其以约10sccm-约1000sccm范围内的流速注入反应器。
尽管在上述实施例中使用液体前体，本领域已知有机硅气相前体(如三甲基硅烷)也可以用于沉积。任选地，在上述沉积膜制备之后，可以根据如下详述对膜施加固化或处理步骤。
现在描述本发明的第一种方法的一个实施例，来制备本发明的SiCOH材料：在300℃-425℃和优选在350℃-400℃下，将一个300mm或200mm的基体放置在PECVD反应器内加热的晶片卡盘上。在本发明内可以使用任何PECVD沉积反应器。然后稳定气体和液体前体流速，以达到1-10Torr范围内的压力，和施加RF辐照到反应器喷淋头上约5-约500秒的时间。为了材料的生长，可以使用一种或两种前体，如美国专利号6,147,009、6,312,793、6,441,491、6,437,443、6,541,398、6,479,110B2和6,497,963中所述，其全部内容在此引用作为参考。第一种前体可以是DEMS(二乙氧基甲基硅烷)或上述第一种前体中的任何一种。
第二种前体是用于制备孔尺寸控制在约1纳米规模上的膜的双官能的成孔剂。在本发明内，双官能的成孔剂在PECVD等离子体中生成具有有限基团尺寸分布的烃基。这优选地通过选择含两个C＝C双键的成孔剂(称为二烯)来实现，因此等离子体中的基团具有最多两个基本反应中心。
在本发明内，也可以使用其它带两个反应中心的烃分子(包括例如羟基、醇、张力环、醚等)。优选的纳米级成孔剂的例子是丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯和其它含两个C＝C双键的线型的或环状的二烯。
进一步，本发明的成孔剂分子是可以制备的，因为当保持在接近沸点的温度时，这些分子可以非常稳定很长时间。本发明的成孔剂在这些温度下，甚至当有痕量的O2、H2O和其它氧化种存在时也不聚合。
沉积之后，上述沉积材料一般使用热、UV光、电子束照射、化学能或这些能源中一种以上的结合进行固化或处理，形成最终具有预期的力学性能和文中所述的其它性能的膜。例如，沉积之后，可以进行电介质膜的处理(使用热能和第二种能源)，以稳定膜并得到改进的性能。第二种能源可以是电磁照射(UV、微波等)、带电粒子(电子或离子束)或者可以是化学的(使用在等离子体中形成的氢原子或其它反应性气体)。也可以使用此处理从上述沉积的电介质膜中去除成孔剂。
在一个优选的处理中，将含根据上述工艺沉积的膜的基体在受控环境(真空或含H2的还原气氛，或具有低O2和H2O浓度的超纯惰性气体)下，置于紫外线(UV)处理工具中。可以使用脉冲或连续UV源，可以使用300℃-450℃的基体温度和可以使用至少一个在170-400nm范围内的UV波长。在本发明内优选190-300nm范围内的UV波长。
在本发明内，UV处理工具可以被连接到沉积工具上(“集束”)，或者可以是单独的工具。这样，正如本领域公知，在本发明内，将在两个单独的可以被集束在单一加工工具上的工艺室内进行这两个工艺步骤，或者两个室可以在单独的加工工具内(“解集束”)。
如上所述，本发明提供电介质材料(多孔的或密集的即非孔的)，所述电介质材料包括氢化的氧化的硅碳材料(SiCOH)的基质，所述SiCOH包括处于共价键合的三维网状结构中的Si、C、O和H元素，和具有约2.7或更小的介电常数。在本申请全文中使用术语“三维网状结构”指包括在x，y和z方向上相互连接和相关的硅、碳、氧和氢的SiCOH电介质材料。
本发明提供具有共价键合的三维网状结构的多孔SiCOH电介质材料，所述三维网状结构包括以Si-CH3形式键合的C以及以Si-R-Si形式键合的C，其中R是-[CH2]n-、-[HC＝CH]n-、-[C≡C]n-、-[CH2C＝CH]n-，其中n大于或等于1，进一步R可以是支化的和可以包括单键和双键的混合。根据本发明，材料中以Si-R-Si形式键合的总碳原子的分数一般在0.01-0.99之间，其通过固态NMR测定。在一个优选的实施方案中，SiCOH电介质包括Si-[CH2]n-Si，其中n是1或3。在优选的实施方案中，材料中以Si-CH2-Si形式键合的碳原子的总分数在0.05-0.5之间，其通过固态NMR测定。
本发明的SiCOH电介质材料包括约5-约40之间，更优选约10-约20之间的Si原子百分数；约5-约50之间，更优选约15-约40之间的C原子百分数；约0-约50之间，更优选约10-约30之间的O原子百分数；和约10-约55之间，更优选约20-约45之间的H原子百分数。
在一些实施方案中，本发明的SiCOH电介质材料可以进一步包括F和/或N。在本发明的另一个实施方案中，SiCOH电介质材料可以任选地具有被Ge原子部分地取代的Si原子。可以在本发明的电介质材料中存在的这些任选的元素的量取决于在沉积过程中使用的含有任选的元素的前体的量。
本发明的SiCOH电介质材料包含直径为约0.3-约10纳米之间，和最优选直径为约0.4-约5纳米之间的分子级别空隙(即纳米尺寸的孔)，其进一步降低了SiCOH电介质材料的介电常数。纳米尺寸的孔占据材料体积约0.5％-约50％之间的体积。
与现有技术SiCOH和pSiCOH电介质的Si-CH3键合特征相比，本发明的SiCOH电介质具有更多键合在有机基团中，桥连在两个Si原子之间的碳。
除了上述特性外，本发明的SiCOH电介质材料是疏水性的，其水接触角大于70°，更优选大于80°和呈现出在图2A和2B的阴影区域中的粘结强度。
一般使用等离子体增强的化学气相沉积法(PECVD)沉积本发明的SiCOH电介质材料。除了PECVD外，本发明还预期了可以利用化学气相沉积(CVD)、高密度等离子体(HDP)、脉冲PECVD、旋涂应用或其它相关方法形成该SiCOH电介质材料。
下面是实施例，说明本发明的材料和加工实施方案。
实施例1：SiCOH材料A
在此实施例中，根据本发明制备本发明的SiCOH电介质，称作SiCOH膜A。在此实施例中，MDES代表甲氧基二乙基硅烷和HXD代表己二烯。将基体置于反应器内基体固定器上。将包括单一有机硅前体和第二双官能的有机成孔剂的气体或液体前体引入到PECVD反应器内。在一个实施例中，此反应器是平行板反应器，而在另一个实施例中它是高密度等离子体反应器。在前体的流动和反应器内压力已经稳定在预定的条件下之后，施加RF功率到反应器的一个或两个电极上，以解离前体并将膜沉积在基体上。沉积的膜含有SiCOH相和称作成孔剂的相互连接的有机相(来自于有机分子官能度)。随后将膜曝露于处理步骤，其中高能量破坏有机硅基质中的有机相(成孔剂)并使该成孔剂从膜中被去除，这样生成具有超低介电常数(k)的多孔膜，其中k不超过2.6和优选地约2.2-2.4。用于解离并去除成孔剂的能量可以是热(温度高达450℃)、电子束、光学辐照如UV、激光。成孔剂的去除一般与膜的附加交联相关。
  MDES+HXD   气体流动   功率W   K
  SiCOH A   1+5   30   1.94
  VP-43-101A43   1+3   25   2.03
  VP-43-108A43   2+2   25   2.345
  VP-43-109A43   2+2   30   2.466
  VP-43-110A43   4+2   40   2.50
  VP-43-112A43   2.4   30   2.26
实施例2：第一个加工实施方案
为了生成半峰宽度为约1-3nm的孔尺寸分布和具有增强的Si-CH2-Si桥连亚甲基碳的k小于2.7的多孔SiCOH材料，使用两种前体，特别是己二烯和DEMS(二乙氧基甲基硅烷)。在本发明内，可以使用任何烷氧基硅烷前体代替DEMS，包括但不限于：OMCTS、TMCTS、VDEMS或二甲基二甲氧基硅烷。
如本领域公知，可以加入气体如O2，和可以用气体如Ar、CO2或另一种惰性气体代替He。
使用的条件包括DEMS流速为2000mg/m、己二烯流速为100-1000mg/m和He气体流速为1000sccm，稳定上述流速以达到6Torr的反应器压力。晶片卡盘设定为350℃，和将470W的高频RF功率施加到喷淋头上，并且低频RF(LRF)功率是0W，这样没有LRF施加到基体上。膜沉积速度为约2,000-4,000埃/秒。
如本领域公知，上述每一个工艺参数可以在上述本发明的范围内调整。例如，在本发明中还可以使用不同的RF频率，包括但不限于0.26、0.35、0.45MHz。又例如，可以使用氧化剂如O2，或者作为选择包括N2O、CO或CO2的氧化剂。特别地，晶片卡盘温度可以低至例如150℃-350℃。
尽管己二烯是优选的双官能的有机成孔剂，其与DEMS结合提供提高的Si-CH2-Si桥连亚甲基碳分数，但是也可以使用如上所述的其它双官能的有机成孔剂。在作为选择的实施方案中，调整条件以生成介电常数为1.8-高达2.7的SiCOH膜。
在上述实施例中，前体被描述为带有甲氧基和乙氧基取代基团，但是这些可能被氢或甲基取代，在本发明中可以使用含有甲氧基、乙氧基、氢和甲基取代基团的混合物的碳硅烷分子。
可以包括本发明的SiCOH电介质的电子器件示于图4-9B。应当指出，图4-9B中示意的器件仅是本发明的说明例，而由本发明的新方法还可以形成数量无限的其它器件。
在图4中，示意了建立在硅基体32上的电子器件30。在硅基体32的顶端，首先形成绝缘材料层34，其中嵌入有第一个金属区36。当在第一个金属区36上进行CMP工艺之后，将本发明的SiCOH电介质膜38沉积在第一层绝缘材料34和第一个金属区36上。可以由氧化硅、氮化硅、这些材料的掺杂体或者任何其它合适的绝缘材料合适地形成第一层绝缘材料34。然后用光刻蚀工艺将SiCOH电介质膜38刻图案，随后进行蚀刻并在其上沉积导体层40。在第一个导体层40上进行CMP工艺之后，通过等离子体增强化学气相沉积法沉积第二层本发明的SiCOH膜44，覆盖第一个SiCOH电介质膜38和第一个导体层40。导体层40可以由金属材料或非金属导电材料进行沉积。例如，铝或铜的金属材料，或氮化物或多晶硅的非金属材料。第一个导体40与第一个金属区36电连通。
在SiCOH电介质膜44上进行光刻蚀工艺随后进行蚀刻和第二个导体材料的沉积工艺之后，然后形成第二个导体区50。第二个导体区50也可以由金属材料或非金属材料沉积而成，与沉积第一个导体层40中使用的材料相似。第二个导体区50与第一个导体区40电连通并嵌入在第二层SiCOH电介质膜44中。第二层SiCOH电介质膜44与第一层SiCOH电介质材料38紧密接触。在此实施例中，第一层SiCOH电介质膜38是层内电介质材料，而第二层SiCOH电介质膜44既是层内电介质又是层间电介质。以本发明的SiCOH电介质膜的低介电常数为基础，可以由第一个绝缘层38和第二个绝缘层44获得优良的绝缘性能。
图5表示与图4中所示的电子器件30相似的本发明的电子器件60，但是具有沉积在第一个绝缘材料层38和第二个绝缘材料层44之间的附加电介质盖层62。电介质盖层62可以由诸如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氮化硅(SiCN)、碳氧化硅(SiCO)及其氢化化合物等材料恰当地形成。附加的电介质盖层62用作扩散阻挡层以阻止第一个导体层40扩散进入第二个绝缘材料层44中或进入下面的层，尤其是层34和32中。
本发明的另一个替代的实施方案中，电子器件70示于图6。在电子器件70中，使用两个用作RIE掩模和CMP(化学-机械抛光)抛光停止层的附加的电介质盖层72和74。第一个电介质盖层72沉积在第一个超低k绝缘材料层38上面和用作RIE掩模和CMP停止，因此在CMP之后，第一个导体层40和层72大致共平面。第二个电介质层74的功能与层72相似，但是在平面化第二个导体层50中使用层74。抛光停止层74可以由合适的电介质材料如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氧化硅(SiCO)及其氢化化合物沉积形成。对于层72或74，优选的抛光停止层组成是SiCH或SiCOH。第二个电介质层可以加在第二个SiCOH电介质膜44的上面用于相同的目的。
本发明的另一个替代的实施方案中，电子器件80示于图7。在此替代实施方案中，沉积了附加的电介质材料层82，这样将第二个绝缘材料层44分成了两个单独的层84和86。因此，由本发明的超低k材料形成的层内和层间电介质层44在通孔92和互连体94间的界面处被分成层间电介质层84和层内电介质层86。附加的扩散阻挡层96被进一步沉积在上部的电介质层74的上面。由此替代的实施方案的电子结构80提供的额外的好处是电介质层82作为RIE蚀刻停止，提供优良的互连深度控制。这样，选择层82的组成以提供关于层86的蚀刻选择性。
还有其它替代的实施方案可以包括具有在配线结构中作为层内或层间电介质的绝缘材料层的电子结构，其包括预加工的半导体基体，该基体具有嵌入在第一层绝缘材料内的第一个金属区、嵌入在第二层绝缘材料内的第一个导体区，其中第二层绝缘材料与第一层绝缘材料紧密接触，和第一个导体区与第一个金属区电连通、第二个导体区与第一个导体区电连通并嵌入在第三层绝缘材料内，其中第三层绝缘材料与第二层绝缘材料紧密接触、在第二层绝缘材料与第三层绝缘材料之间的第一个电介质盖层和在第三层绝缘材料上面的第二个电介质盖层，其中第一个和第二个电介质盖层由包括原子Si、C、O和H的材料或优选地本发明的SiCOH电介质膜形成。
还有其它替代的本发明的实施方案包括具有在配线结构中作为层内或层间电介质的绝缘材料层的电子结构，其包括预加工的半导体基体，该基体具有嵌入在第一层绝缘材料内的第一个金属区、嵌入在与第一层绝缘材料紧密接触的第二层绝缘材料内的第一个导体区，第一个导体区与第一个金属区电连通、与第一个导体区电连通并且嵌入在第三层绝缘材料内的第二个导体区，第三层绝缘材料与第二层绝缘材料紧密接触，和由沉积在第二层和第三层绝缘材料中至少一个上的本发明的电介质膜形成的扩散阻挡层。
还有其它替代的实施方案包括具有在配线结构中作为层内或层间电介质的绝缘材料层的电子结构，其包括预加工的半导体基体，该基体具有嵌入在第一层绝缘材料内的第一个金属区、嵌入在与第一层绝缘材料紧密接触的第二层绝缘材料内的第一个导体区，第一个导体区与第一个金属区电连通、与第一个导体区电连通并且嵌入在第三层绝缘材料内的第二个导体区，第三层绝缘材料与第二层绝缘材料紧密接触、在第二层绝缘材料上面的反应性离子蚀刻(RIE)硬掩模/抛光停止层，和在RIE硬掩模/抛光停止层上面的扩散阻挡层，其中RIE硬掩模/抛光停止层和扩散阻挡层由本发明的SiCOH电介质膜形成。
还有其它替代的实施方案包括具有在配线结构中作为层内或层间电介质的绝缘材料层的电子结构，其包括预加工的半导体基体，该基体具有嵌入在第一层绝缘材料内的第一个金属区、嵌入在与第一层绝缘材料紧密接触的第二层绝缘材料内的第一个导体区，第一个导体区与第一个金属区电连通、与第一个导体区电连通并且嵌入在第三层绝缘材料内的第二个导体区，第三层绝缘材料与第二层绝缘材料紧密接触、第一个RIE硬掩模、在第二层绝缘材料上面的抛光停止层、在第一个RIE硬掩模/抛光停止层上面的第一个扩散阻挡层、在第三层绝缘材料上面的第二个RIE硬掩模/抛光停止层，和在第二个RIE硬掩模/抛光停止层上面的第二个扩散阻挡层，其中RIE硬掩模/抛光停止层和扩散阻挡层由本发明的SiCOH电介质膜形成。
还有其它替代的本发明的实施方案包括具有在配线结构中作为层内或层间电介质的绝缘材料层的电子结构，其与前文刚刚描述的结构相似，但进一步包括由本发明的SiCOH电介质材料形成的电介质盖层，位于层间电介质层和层内电介质层之间。
在一些如例如图8中所示的实施方案中，有包含至少两个金属导体元件(标作参考数字97和101)和SiCOH电介质材料(标作参考数字98)的电子结构。任选地，使用金属接点95和102完成通到导体97和101的电接触。参考数字91指基体，94和99指包括本发明的SiCOH电介质的绝缘材料。本发明的SiCOH电介质98提供两个导体间的电绝缘和低电容。使用本领域技术人员公知的常规技术制造该电子结构，如例如在美国专利号6,737,727中所述，其全部内容在此引用作为参考。
以无源或有源电路元件(包括例如电感器、电阻器、电容器或谐振器)的功能所要求的形状将所述至少两个金属导体元件刻上图案。
此外，本发明的SiCOH可以用于电子传感结构中，其中图9A或9B中示意的光电感应元件(检测器)被一层本发明的SiCOH电介质材料包围。使用本领域技术人员公知的常规技术制造该电子结构。参见图9A，示意了一个p-i-n二极管结构，其可以是用于IR信号的高速硅基光检测器。n+基体是110，此上面是一个固有半导体区112，和在区112内形成p+区域114，完成该p-i-n层序列。层116是用于将金属接点118与基体绝缘的电介质(如SiO2)。接点118提供与p+区域的电连接。整个结构由本发明的SiCOH电介质材料120覆盖。此材料在IR区域内是透明的，并用作钝化层。
图9B示意了第二个光感应结构，此是简单的p-n连接光电二极管，其可以是高速IR光检测器。参见图9B，与基体的金属接点是112，和在此上面是n型半导体区124，和在此区域内形成p+区域126，完成p-n连接结构。层128是用于将金属接点130与基体绝缘的电介质(如SiO2)。接点130提供与p+区域的电连接。整个结构被本发明的SiCOH电介质材料132覆盖。此材料在IR区域内是透明的，并用作钝化层。
尽管已经用说明的方式描述了本发明，但是应当理解使用的术语学旨在以说明性而非限制性词汇的性质。而且，尽管已经依据优选的和一些代替的实施方案描述了本发明，但是应当理解本领域熟练的技术人员将轻易地将这些教导应用于本发明的其它可能的变体。

Claims (19)

1.包括原子Si、C、O和H并且具有共价键合的三维无规网状结构的电介质材料，其中一部分C原子以Si-CH3官能团形式键合，且另一部分的C原子以Si-R-Si形式键合，其中R是-[CH2]n-、-[HC＝CH]n-、-[C≡C]n-或-[CH2C＝CH]n-，这里n大于或等于1，材料中以Si-R-Si形式键合的总的碳原子分数在0.01-0.49之间，其中上述材料是多孔复合材料，包括具有第一特征尺寸的第一固相和由具有第二特征尺寸的孔组成的第二相，其中上述相中至少一个的特征尺寸被控制到约5nm或更小的值。
2.形成包括原子Si、C、O和H的电介质材料的方法，包括：
使用至少第一种前体和第二种前体，将包括第一相和第二相的电介质膜沉积到基体上，其中上述第一种或第二种前体中至少一种是双官能的有机分子，在膜中形成成孔剂；和
从上述电介质膜中去除上述成孔剂，以提供多孔电介质材料，其包括具有第一特征尺寸的第一固相和由具有第二特征尺寸的孔组成的第二固相，其中上述相中至少一个的特征尺寸被控制到约5nm或更小的值。
3.权利要求2的方法，其中上述双官能的有机分子由-[CH2]n-的线型的、支化的、环状的或多环烃主链组成，其中n大于或等于1，并且该有机分子仅在两个位置被选自烯、炔、醚、3元环氧乙烷、环氧化物、醛、酮、胺、羟基、醇、羧酸、腈、酯、氨基、叠氮和偶氮的官能团取代。
4.权利要求3的方法，其中官能团是烯，和双官能的有机分子具有通式[CH2＝CH]-[CH2]n-[CH＝CH2]，其中n是1-8。
5.权利要求2的方法，其中上述双官能的有机分子是下列物质之一：氧化环戊烯、氧化异丁烯、2，2，3-三甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、双环庚二烯、1，2-环氧-5-己烯和2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、丙二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、二炔、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、丙二炔、丁二炔、二醚、二环氧化物、二醛、二酮、二胺、二羟基、二醇、二羧酸、二腈、二酯、二叠氮或二偶氮。
6.权利要求2的方法，其中上述第一种或第二种前体之一是选自下列的含硅分子：具有分子式SiR4的硅烷(SiH4)衍生物、具有式R3SiOSiR3的二硅氧烷衍生物、具有式R3SiOSiR2SiOSiR3的三硅氧烷衍生物、环状硅氧烷和环状的含Si化合物，其中R取代基可以相同或不同，并选自H、烷基、烷氧基、环氧基、苯基、乙烯基、烯丙基、链烯基或炔基，这些是可以是线型的、支化的、环状的、多环的并可以用含氧、氮或氟的取代基团官能化。
7.权利要求6的方法，其中上述有机硅前体是下列之一：硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、乙基甲基硅烷、三乙基甲基硅烷、乙基二甲基硅烷、乙基三甲基硅烷、二乙基二甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基乙基甲基硅烷、1，3-二硅环戊烷、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅环戊烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环戊烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、环己烯基乙基三乙氧基硅烷、1，1-二乙氧基-1-硅杂环戊-3-烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧己基三乙氧基硅烷、六乙烯基二硅氧烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、1，1，3，3-四氢-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二氢-1，3-二甲硅烷基环丁烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3，5，5-六甲氧基-1，3，5-三硅烷、1，1，3，3，5，5-六氢-1，3，5-三硅烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，3，5-三硅烷、1，1，1，3，3，3-六甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅杂丙烷、1，1，3，3-四甲氧基-1-甲基-1，3-二硅杂丁烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二硅杂丙烷、1，1，1，3，3，3-六氢-1，3-二硅杂丙烷、3-(1，1-二甲氧基-1-硅杂乙基)-1，4，4-三甲氧基-1-甲基-1，4-二硅杂戊烷、甲氧基甲烷2-(二甲氧基硅杂甲基)-1，1，4-三甲氧基-1，4-二硅杂丁烷、甲氧基甲烷1，1，4-三甲氧基-1，4-二硅杂-2-(三甲氧基甲硅烷基甲基)丁烷、二甲氧基甲烷、甲氧基甲烷、1，1，1，5，5，5-六甲氧基-1，5-二硅杂戊烷、1，1，5，5-四甲氧基-1，5-二硅杂己烷、1，1，5，5-四甲氧基-1，5-二硅杂戊烷、1，1，1，4，4，4-六甲氧基(乙氧基)-1，4-二甲硅烷基丁烷、1，1，1，4，4，4-六氢-1，4-二硅杂丁烷、1，1，4，4-四甲氧基(乙氧基)-1，4-二甲基-1，4-二硅杂丁烷、1，4-双-三甲氧基(乙氧基)甲硅烷基苯、1，4-双-二甲氧基甲基甲硅烷基苯、1，4-双-三氢甲硅烷基苯、1，1，1，4，4，4-六甲氧基(乙氧基)-1，4-二硅杂丁-2-烯、1，1，1，4，4，4-六甲氧基(乙氧基)-1，4-二硅杂丁-2-炔、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅环戊烷1，3-二硅环戊烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环戊烷、1，1，3，3-四甲氧基(乙氧基)-1，3-二硅烷、1，3-二甲氧基(乙氧基)-1，3-二甲基-1，3-二硅烷、1，3-二硅烷、1，3-二甲氧基-1，3-二硅烷、1，1-二甲氧基(乙氧基)-3，3-二甲基-1-丙基-3-硅杂丁烷、2-硅杂丙烷、1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二硅杂丙烷、1，5-二硅杂戊烷或1，4-双-三氢甲硅烷基苯。
8.权利要求2的方法，其中上述去除上述成孔剂包括：用至少一种能源处理上述电介质膜，该能源包括热能源、UV光、电子束、化学、微波或等离子体。
9.权利要求8的方法，其中至少一种能源是UV光，其可以是脉冲的或连续的，和在300℃-450℃的基体温度下并用包括至少一种在150-370nm间的UV波长的光进行上述步骤。
10.形成包括原子Si、C、O和H的电介质材料的方法，包括：
使用至少第一种前体和第二种前体，将包括第一相和第二相的电介质膜沉积到基体上，其中上述第一种或第二种前体中至少一种是由-[CH2]n-的线型、支化、环状或多环烃主链组成的双官能的有机分子，其中n大于或等于1，并且仅在两个位置上被选自烯烃、炔烃、醚、3元环氧乙烷、环氧化合物、醛、酮、胺、羟基、醇、羧酸、腈、酯、氨基、叠氮和偶氮的官能团取代，在膜中形成成孔剂；和
从上述电介质膜中去除上述成孔剂，以提供多孔复合材料，其包括具有第一特征尺寸的第一固相和由具有第二特征尺寸的孔组成的第二固相，其中上述相至少之一的特征尺寸被控制到约5nm或更小的值。
11.权利要求10的方法，其中双官能的有机分子具有通式[CH2＝CH]-[CH2]n-[CH＝CH2]，其中n是1-8和官能团是烯烃。
12.权利要求10的方法，其中上述双官能的有机分子是以下物质之一：氧化环戊烯、氧化异丁烯、2，2，3-三甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、双环庚二烯、1，2-环氧-5-己烯和2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、丙二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、二炔、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、丙二炔、丁二炔、二醚、二环氧化物、二醛、二酮、二胺、二羟基、二醇、二羧酸、二腈、二酯、二叠氮或二偶氮。
13.权利要求10的方法，其中上述第一种或第二种前体之一是选自下列的含硅分子：具有分子式SiR4的硅烷(SiH4)衍生物、具有式R3SiOSiR3的二硅氧烷衍生物、具有式R3SiOSiR2SiOSiR3的三硅氧烷衍生物、环状硅氧烷和环状的含Si化合物包括环硅氧烷、环碳硅氧烷环碳硅烷，其中R取代基可以相同或不同，并选自H、烷基、烷氧基、环氧基、苯基、乙烯基、烯丙基、链烯基或炔基，其可以是线型的、支化的、环状的、多环的并可以用含氧、氮或氟的取代基团官能化。
14.权利要求10的方法，其中上述去除上述成孔剂包括：用至少一种能源处理上述电介质膜，该能源包括热能源、UV光、电子束、化学、微波或等离子体。
15.形成包括原子Si、C、O和H的电介质材料的方法，包括：
使用至少第一种前体和第二种前体，将包括第一相和第二相的电介质膜沉积到基体上，其中至少上述第一种或第二种前体之一是双官能的有机分子，具有通式[CH2＝CH]-[CH2]n-[CH＝CH2]，其中n是1-8和官能团是烯烃以在上述膜中形成成孔剂；和
从上述电介质膜中去除上述成孔剂，以提供多孔复合材料，包括具有第一特征尺寸的第一固相和由具有第二特征尺寸的孔组成的第二固相，其中上述相中至少一个的特征尺寸被控制到约5nm或更小的值。
16.权利要求15的方法，其中上述双官能的有机分子是下列之一：氧化环戊烯、氧化异丁烯、2，2，3-三甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、双环庚二烯、1，2-环氧-5-己烯和2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、丙二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、二炔、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、环戊二烯、环己二烯、丙二炔、丁二炔、二醚。
17.权利要求15的方法，其中上述第一种或第二种前体之一是选自任何含硅化合物的任何含硅分子，包括选自下列的分子：具有分子式SiR4的硅烷(SiH4)衍生物、具有式R3SiOSiR3的二硅氧烷衍生物、具有式R3SiOSiR2SiOSiR3的三硅氧烷衍生物、环状硅氧烷和环状的含Si化合物，其中R取代基可以相同或不同，并选自H、烷基、烷氧基、环氧基、苯基、乙烯基、烯丙基、链烯基或炔基，其可以是线型的、支化的、环状的、多环的并可以用含氧、氮或氟的取代基团官能化。
18.权利要求15的方法，其中上述去除上述成孔剂包括：用至少一种能源处理上述电介质膜，该能源包括热能源、UV光、电子束、化学、微波或等离子体。
19.权利要求18的方法，其中至少一种能源是UV光，其可以是脉冲的或连续的，和在300℃-450℃的基体温度下并用包括至少一种在150-370nm间的UV波长的光进行上述步骤。
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