CN101243128A - 用于制备含氟弹性体组合物的催化剂以及其使用方法 - Google Patents

用于制备含氟弹性体组合物的催化剂以及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101243128A
CN101243128A CNA2006800296748A CN200680029674A CN101243128A CN 101243128 A CN101243128 A CN 101243128A CN A2006800296748 A CNA2006800296748 A CN A2006800296748A CN 200680029674 A CN200680029674 A CN 200680029674A CN 101243128 A CN101243128 A CN 101243128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
alkyl
composition
fluoropolymer
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800296748A
Other languages
English (en)
Inventor
沃尔那·M·A·格鲁塔特
米格尔·A·古尔拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101243128A publication Critical patent/CN101243128A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/04—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
    • C07C257/06—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms, or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种催化剂，该催化剂可由用R＇C(CF2R)O－Q+表示的第一组分和第二组分(NCCFR″)bZ制得。所述催化剂可与具有含氮固化部位的含氟聚合物混合，从而形成可用于制备含氟弹性体组合物的可固化组合物。

Description

用于制备含氟弹性体组合物的催化剂以及其使用方法
背景技术
含氟弹性体组合物尤其可在暴露于高温和/或腐蚀性物质的系统中用作密封件、衬垫和模制部件。对于需要耐受最极端条件的密封应用而言，可使用全氟化的弹性体。上述部件可用于诸如汽车工业、化学处理工业、半导体工业、航空工业和石油工业等应用中。
用于制备含氟弹性体组合物的可固化组合物通常包含具有以下单体单元的含氟聚合物，所述单体单元具有含氮固化部位，以利于在存在固化剂的情况下发生固化。一类可用于含氟弹性体中的固化部位组分包含含氮基团，例如腈类和亚氨酸酯类。
含氟弹性体组合物通常通过如下方法制备：将含氟聚合物树脂或含氟聚合物胶(在本领域中有时称为含氟弹性体胶)与一种或多种固化剂组合以形成可固化组合物，将所述可固化组合物成形为所期望的形状，然后将所述可固化组合物固化直至获得所期望的物理特性为止。在固化剂与含氟聚合物树脂混合期间以及在固化步骤之前的后续处理期间，可固化混合物可能会发生一定程度的过早固化(在本领域中有时称为早期固化)，从而使得所述可固化组合物难以成形或不可能成形。此过早固化通常伴随着粘度的增加，并且在弹性体固化领域中被称为“焦烧”。通常，以“门尼焦烧值”来记录焦烧，其中所述的“门尼焦烧值”是橡胶配混物早期固化特性的量度，是使用门尼粘度计测定的。通常依照标准测试方法，例如ASTMD1646-04“Standard Test Methods for Rubber-Viscosity，StressRelaxation，and Pre-Vulcanization Characteristics(MooneyViscometer)”来测定门尼焦烧值。
一般来讲，所观察到的焦烧程度越低，含氟弹性体成形制品制造期间的可成型界区窗就越大。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种制备含氟弹性体组合物的方法，所述方法依次包括：
(a)提供第一组合物和第二组合物的反应产物，其中所述第一组合物包含由化学式I表示的第一组分，所述的化学式I为：
Figure S2006800296748D00021
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子；
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；并且
所述第二组合物包含由化学式II表示的第二组分，所述的化学
式II为：
[N≡CCFR″bZ(II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数；
Z表示不含干扰基团的b价有机部分；并且
(b)将得自步骤(a)的反应产物与至少一种包含含氟聚合物的组分混合以形成可固化组合物，所述含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元；并且
(c)使所述可固化组合物至少部分地固化，从而形成含氟弹性体。在另一个方面，本发明提供了一种可固化组合物，所述组合物包含：
(a)第一组分和第二组分、或它们的反应产物，其中所述第一组分由
化学式I表示：
Figure S2006800296748D00031
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子；
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
R’代表H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；并且
所述第二组分由化学式II表示：
[N≡CCFR″bZ    (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数；
Z表示不含干扰基团的b价有机部分；并且
其中所述的第一组分和第二组分均不是包含具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物；和
(b)含氟聚合物，该含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元。
在另一个方面，本发明还提供了一种可通过以下组分的反应制备的催化剂组合物，所述组分包括：
(a)由化学式I表示的第一组分，所述的化学式I为：
Figure S2006800296748D00041
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子，每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S的一种或多种杂原子进一步取代；和
(b)由化学式II表示的第二组分，所述的化学式II为：
[N≡CCFR″bZ    (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数，和
Z表示不含干扰基团的b价有机部分；并且
其中所述的第一组合物和第二组合物基本上不含任何包含具有含
氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物。
在另一个方面，本发明提供了一种可固化组合物，所述组合物包含：
(a)催化剂组合物，该催化剂组合物可通过以下组分的反应制得，所述组分包括：
第一组分，该第一组分由化学式I表示：
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子，每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；和
(b)第二组分，该第二组分由化学式II表示：
[N≡CCFR″bZ    (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数；
Z表示不含干扰基团的b价有机部分，并且
其中所述第一组合物和第二组合物基本上不含任何包含具有含氮
固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物；和
(c)含氟聚合物，该含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元。
在另一个方面，本发明还提供了一种制备含氟弹性体组合物的方法，听述方法包括：
将以下的组分混合，从而形成可固化组合物，所述的组分为：
(a)由化学式I表示的第一组分，所述的化学式I为：
Figure S2006800296748D00061
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子；
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
(b)由化学式II表示的第二组分，所述的化学式II为：
[N≡CCFR″bZ    (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数；
Z表示不含干扰基团的b价有机部分，并且
其中所述的第一组分和第二组分均不是包含具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物；和
(c)含氟聚合物，该含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元；并且
(d)使所述的可固化组合物至少部分地固化，从而形成含氟弹性体。
与单独使用所述第一组分的现有方法相比，根据本发明的制备含氟弹性体组合物的方法通常表现出低的焦烧程度。
根据本发明的催化剂可用于根据本发明的制备含氟弹性体组合物的方法中。
如本文所用，术语：
“基本上不含”是指按重量计的含量小于百分之一；
“含氟聚合物”是指其氟含量占所述含氟聚合物的总重量的至少30重量％的聚合物；
“烃基”是指通过从烃上移除一个氢原子而形成的一价基团；
“亚烃基”是指通过从烃上移除两个氢原子而形成的二价基团，其自由价不参与双键；
“单体”是指可以发生聚合从而为低聚物或聚合物的基本结构贡献结构单元的分子，或由上述分子构成的物质；
“单体单元”是指由单一单体分子为聚合物结构贡献的最大结构单元；
“含氮固化部位”是指能够参与固化反应的含氮基团。这可包括：通过自缩合成三嗪结构而固化，或通过使用固化剂(如二氨基苯酚)而固化，或经由自由基固化机理而固化；并且
“聚合物”是指通过至少十个被称为单体的相同的化合单元化合而形成的大分子，或由上述大分子构成的物质。
附图说明
图1为示出制备成形的含氟弹性体组合物的示例性方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的示例性实施例示于图1中，其示出用于制备成形的含氟弹性体组合物的方法100。在方法100的实施过程中，使第一组合物10与第二组合物20混合以形成反应产物30。然后，使包含催化剂的反应产物30与具有含氮固化部位成分的含氟聚合物40混合以形成可固化组合物50。然后使可固化组合物50成形，以形成成形的可固化组合物60。接着将成形的可固化组合物60至少部分地固化以形成含氟弹性体组合物70，其可任选地被后固化而形成后固化的含氟弹性体组合物80。
所述第一组合物包含由化学式I表示的第一组分，所述的化学式I为：
Figure S2006800296748D00081
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子。术语“非干扰性”是指所选择的Q+既不与所述第一组分的阴离子部分反应，也不干扰固化过程。Q+的实例包括：四烃基铵，例如三丁基苄铵、四丁基铵和二丁基二苯基铵；四烃基(tetrahydrocarbylphosphonium)，例如三苯基苄基、四丁基和三丁基烯丙基；三丁基-2-甲氧基丙基；三烃基锍，例如三苯基锍和三甲苯基锍；以及杂原子取代的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子，例如苄基三(二甲基氨基)或苄基(二乙基氨基)二苯基。
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代。
例如，R可以是H、F、Cl、Br、I、C1-C12烷基(例如甲基、乙基、己基、异辛基和异丙基)、C6-C14芳基(例如苯基、萘基、联苯基和菲基)、C7-C18烷芳基(例如甲苯甲酰基、异癸基苯基和异丙基苯基)、C7-C18芳烷基(例如苯甲基、苯乙基和苯丙基)、C6-C8环烷基(例如环己基、降冰片基(norbornyl)和[2.2.2]双环辛基)、C2-C12烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)、C4-C6杂芳基(例如吡啶基和吡嗪基)、以及上述任何物质的部分氟化或全氟化的衍生物。
在一些实施例中，R’表示H或烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基、或它们的卤化衍生物，其中部分碳原子可被选自N、O和S中的杂原子取代。
例如，R’可以是H、C1-C12烷基(例如甲基、乙基、己基、异辛基和异丙基)、C6-C14芳基(例如苯基、萘基、联苯基和菲基)、C7-C18烷芳基(例如甲苯甲酰基、异癸基苯基和异丙基苯基)、C7-C18芳烷基(例如苯甲基、苯乙基和苯丙基)、C6-C8环烷基(例如环己基、降冰片基和[2.2.2]双环辛基)、C2-C12烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)、C4-C6杂芳基(例如吡啶基和吡嗪基)、以及上述任何物质的部分氟化或全氟化的衍生物。
或者在一些实施例中，R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代。例如，R和R’基团中的任何两个可一起形成二价亚烃基(例如亚乙基、亚丙基或亚丁基)、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基或亚环烷基，其中部分碳原子可被选自N、O和S中的杂原子取代。
在一些实施例中，每个R为F，并且R′选自H、苯基、甲氧基苯基、甲苯甲酰基、苯氧基、氟代苯基、三氟甲基苯基和CF3。
所述第一组分的具体实例包括2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四烷基铵(tetra-alkylammonium 2-phenyl-1，1，1，3，3，3-hexafluoroisopropanoate)、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四烷基铵、2-苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基、2-甲氧基苯基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基和2-对甲苯甲酰基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基。
所述第一组合物中的所述第一组分可以任何形式提供，例如以盐的形式或以溶解在溶剂中的所述第一组分的溶液的形式提供。如果在溶剂中，则所述溶剂应是非干扰性的(也就是说，它不会与所述的第一组分或第二组分、它们的反应产物或用于形成含氟弹性体组合物的含氟聚合物反应)。
用于制备所述第一组分氟化醇盐的方法描述于(例如)2004年12月16日提交的美国专利申请No/11/014，042(Grootaert等人)中。第二组合物包含由化学式II表示的第二组分，所述的化学式II为：
Figure S2006800296748D00101
其中，每个R″独立地表示F或CF3，b表示任何正整数，并且Z表示不含干扰基团的b价有机部分。术语“不含干扰基团”是指所选择的Z既不干扰所述第一组分与所述第二组分的反应，也不干扰固化过程。
在一些实施例中，b为1、2或3。
在一些实施例中，Z选自烃基、卤代烃基、亚烃基、卤化亚烃基、-O-、-S-、以及它们的组合。例如，Z可以是全氟化烃基、全氟化亚烃基、-O-、
Figure S2006800296748D00103
-S-、以及它们的组合。例如，Z可以是C1-C12烷基(例如甲基、乙基、己基、异辛基和异丙基)、C6-C14芳基(例如苯基、萘基、联苯基和菲基)、C7-C18烷芳基(例如甲苯甲酰基、异癸基苯基和异丙基苯基)、C7-C18芳烷基(例如苯甲基、苯乙基和苯丙基)、C6-C8环烷基(例如环己基、降冰片基和[2.2.2]双环辛基)、C2-C12烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)、C4-C6杂芳基(例如吡啶基和吡嗪基)、以及上述任何物质的部分氟化或全氟化的衍生物。
为了最大程度地降低必须包含在可固化组合物中的所述第一组分和第二组分的反应产物的量以获得所期望的固化度，通常应将所述第二组分选择为使得其当量重量相对较低。例如，所述第二组分的当量重量可小于500克/当量、400克/当量，或甚至小于250克/当量。
虽然上述方法通常是最直接的方法，但是也可通过其它合成路线来制备所述第一组分和第二组分的反应产物。例如，可以使由以下化学式表示的第一物质与所述第二组分反应，所述的化学式为：
Figure S2006800296748D00111
其中M+为碱金属(例如锂、钠或钾)阳离子或碱土金属(例如镁、钙或钡)阳离子，并且R和R’如上文所定义；随后通过离子交换或复分解反应将M+替换为Q+。
所述第二组分可以任何形式提供，例如以液体的形式，或以溶解在溶剂中的所述第二组分的溶液的形式提供。如果在溶剂中，则所述溶剂应是非干扰性的(也就是说，它不会与所述第一或第二组分、它们的反应产物或用于形成含氟弹性体组合物的含氟聚合物反应)。有多种腈类物质是可商购获得的或是在化学文献中已知的。对适用于多种情况的氟化腈类物质而言，它们可由相应的酰基氟、经随后转化为酯然后转化为酰胺而制得。酰基氟可通过直接氟化反应或电化学氟化反应而制得。对仲腈类物质而言，酰基氟可通过六氟丙烯(HFPO)偶合而制得。酰基氟可通过与适宜的醇(诸如甲醇)反应而转变为酯。所述酯随后可通过与氨的反应而转变为酰胺。可在适宜的溶剂(诸如DMF)中用吡啶和三氟乙酸酐使酰胺脱水而形成腈。作为另外一种选择，可用其它试剂(诸如P2O5或PCl3)使酰胺脱水。
不希望受理论的束缚，据信在使得所述第一组分和第二组分相互反应的条件下将它们混合会形成催化剂组合物。所述催化剂组合物可包含单一组分，但是更通常包含若干组分物质的混合物，所述组分物质可分别包含所述第一组分与第二组分的1∶1、1∶2、1∶3或甚至更高比例的加合物中的至少一种。另外，还可存在所述第二组分的缩合产物。
例如，所述第一组分与所述第二组分的加合物可由以下化学式表示，所述的化学式为：
Figure S2006800296748D00121
其中y是大于或等于0的任何整数(例如0、1、2或3)，并且R、R’、R″、Q+、b和Z如上文所定义。
所述第一组分和第二组分可自发反应(例如，由放热证明)，或为了引发反应，可能需要一定程度的加热。因此，在一些实施例中，可以使所述第一组分和第二组分反应，以形成反应产物，然后与具有含氮固化部位的含氟聚合物混合。在其它实施例中(例如在其中所述第一组分和第二组分在环境温度下不反应的那些实施例中)，可以将所述第一组分和第二组分以及具有含氮固化部位的含氟聚合物混合以形成可固化组合物，所述组合物在温度低于发生明显固化时的温度的条件下加热后，形成所述第一组分和第二组分的反应产物。在上述实施例中，所述反应产物在随后进一步加热到固化温度时可导致固化。
在任何一种情况下，所述第一组分和第二组分之间的反应涉及第二组分的至少一个氰基向另一种化学形式的转化，如通过红外光谱法所观察到的那样，在所述第一组分与第二组分反应后，红外光谱中的氰基谱带至少部分消失(取决于反应的化学计量关系)。
在一些实施例中，控制所混合的醇盐与腈的当量比可能是有利的。例如，所混合的醇盐与腈的当量比可以为至少1∶1、2∶1、3∶1、5∶1或甚至更高，然而也可使用其它比例。
为了维持所得反应产物(也就是说催化剂组合物)的有效期，所述第一组合物和第二组合物可以基本上不含任何无论是在侧基、端基还是在这两者中具有含氮固化部位的含氟聚合物。例如，所述第一组合物和第二组合物可基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物。
如果需要的话，所述第一组分和第二组分的反应产物可与具有含氮固化部位的含氟聚合物混合，从而形成可固化组合物。
具有含氮固化部位的适宜的含氟聚合物通常包含以下的共聚单体单元，所述共聚单体单元衍生自含氮固化部位单体和至少一种、更通常为至少两种主要单体。适宜的主要单体的实例包括全氟烯烃(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(例如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、以及可任选的含氢单体，诸如烯烃(例如乙烯、丙烯)和偏二氟乙烯(VDF)。上述含氟聚合物包括(例如)在本领域中被称为“含氟弹性体胶”和“全氟弹性体胶”的那些。
在一些实施例中，所述含氟聚合物包含以下的共聚单体单元，所述共聚单体单元衍生自四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、和/或一种或多种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体由化学式CF2＝CF-Rf 1、CF2＝CF-O-Rf 2和CH2＝CR3 2表示，其中Rf 1为全氟烷基；Rf 2为全氟烷基或全氟烷氧基；并且每个R3独立地选自H、F、Cl、Br、I、或脂烃基。在一些实施例中，所述全氟烷基、全氟烷氧基和脂烃基具有F、Br、I和/或Cl取代基。
在一些实施例中，所述含氟聚合物包含至少两种共聚单体单元，其中一种共聚单体单元衍生自四氟乙烯，另外的共聚单体单元衍生自全氟化烷基乙烯基醚、全氟化烷氧基烷基乙烯基醚、全氟化烯基乙烯基醚或全氟化烷氧基烯基乙烯基醚中的至少一种。
如果所述含氟聚合物未被全氟化，则其可包含5摩尔％至90摩尔％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的共聚单体单元，5摩尔％至90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的共聚单体单元，最多40摩尔％的衍生自乙烯基醚的共聚单体单元，和0.1摩尔％至5摩尔％(例如0.3摩尔％至2摩尔％)的含氮固化部位单体。
在一些实施例中，所述含氟聚合物包含与以下氟化单体相对应的共聚单体单元，所述氟化单体的化学式为CF2＝CF-Rf，其中Rf为氟或C1-C8全氟烷基，以及含氢的C2-C9烯烃，所述烯烃中小于半数的氢原子被氟取代(例如小于四分之一的氢原子被氟取代)。在一些实施例中，不含未氟化的烯烃。
在一些实施例中，所述含氟聚合物包含至少50摩尔％的衍生自TFE和/或CTFE(可任选地包括HFP)的共聚单体单元。在上述实施例中，含氟聚合物共聚单体单元的余量(10摩尔％至50摩尔％)通常由一种或多种全氟乙烯基醚和含氮固化部位(例如，通过包含氰基的乙烯基醚的共聚反应引入；或通过在聚合反应后对pf-CN固化部位进行后处理的方式来引入，这是通过使聚合物与醇反应从而将-CN固化部位转变成C-烷氧基碳亚氨基(也就是-C(＝NH)-OR5，其中R5＝烷基)固化部位来实现的)组成。所述固化部位单体在所述含氟聚合物中通常占0.1摩尔％至5摩尔％(更通常为0.3摩尔％至2摩尔％)。
可用于本发明中的含氢烯烃包括由化学式CX2＝CX-R6表示的那些，其中每个X独立地为氢或氟或氯，R6为氢、氟或C1-C12烷基。可用的烯烃包括(例如)部分氟化的单体(例如，偏二氟乙烯)或含氢单体(如包括α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯)在内的烯烃)。上述物质的组合也是有用的。
在一些实施例中，所述含氟聚合物包含以下的共聚单体单元，所述共聚单体单元衍生自四氟乙烯、氟化共聚单体和可任选的一种或多种全氟乙烯基醚。氟化共聚单体可选自全氟烯烃、部分氟化的烯烃、未氟化的烯烃、偏二氟乙烯、以及它们的组合。可用的全氟化乙烯基醚包括在(例如)美国专利No.6,255,536和No.6,294,627(Worm等人)中描述的那些。实例包括CF2＝CFOCF3、CF2＝CF-O-CF2-O-CF3、CF2＝CF-O-CF2-O-CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF3和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
含氮固化部位能够使含氟聚合物固化而形成含氟弹性体组合物。可用于制备含有含氮固化部位的含氟聚合物、并且具有含氮基团的单体实例包括可自由基聚合的腈、亚氨酸酯、脒、酰胺、酰亚胺和氧化胺。
具有含氮固化部位的可用的全氟化乙烯基醚包括(例如)：全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L是2至12范围内的整数(包括2和12)；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u是2至6范围内的整数(包括2和6)；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q是0至4范围内的整数(包括0和4)，并且r是0至6范围内的整数(包括0和6)；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t是1至4范围内的整数(包括1和4)；以及上述物质的衍生物和组合。
含氟聚合物侧链位置中的含氮固化部位的量通常为0.05摩尔％至5摩尔％(更优选为0.1摩尔％至2摩尔％)。
一般来讲，可包含不止一种成分的固化剂的有效量按重量计为至少0.1份固化剂/100份可固化组合物，更通常为至少0.5份固化剂/100份可固化组合物。固化剂的有效量按重量计通常低于10份固化剂/100份可固化组合物，更通常低于5份固化剂/100份可固化组合物，然而也可使用更高和更低含量的固化剂。
所述可固化组合物的固化可包含附加固化剂的使用，例如在本领域中已知用于固化含氟弹性体胶的那些，并且通常应选择不会不利地影响可固化组合物的固化特性的附加固化剂。上述附加固化剂的实例包括二氨基苯酚化合物(例如，参见美国专利No.5,767,204(Iwa等人)和No.5,700,879(Yamamoto等人))、有机金属化合物(例如，参见美国专利No.4,281,092(Breazeale))、双偕胺肟(例如，参见美国专利No.5,621,145(Saito等人))、产生氨气的化合物(例如，参见美国专利No.6,281,296(MacLachlan等人)、铵盐(例如，参见美国专利No.5,565,512(Saito等人)和脒(例如，参见美国专利No.6,846,880(Grootaert等人))、过氧化物和活性助剂。
一种或多种附加的含氟聚合物可与具有衍生自含氮固化部位单体的共聚单体单元的含氟聚合物混合。附加的含氟聚合物可包含或不包含含氮固化部位，并且包括上文所列的全部含氟聚合物，其包括含有上述共聚单体单元的均聚物和共聚物。
含有含氮固化部位(例如氰基或亚氨酸酯基)的含氟聚合物以及任何可掺入到可固化组合物中的任选含氟聚合物可通过以下方法制备，所述方法包括(例如)以水乳液聚合的形式或以在有机溶剂中的溶液聚合的形式进行的单体自由基聚合反应。乳液聚合反应通常涉及在无机自由基引发剂体系(如过硫酸铵或高锰酸钾)以及表面活性剂或悬浮剂的存在下，使单体在水介质中进行聚合反应。
溶剂聚合反应通常在非调聚型有机溶剂(如卤代全氟液体或全氟液体)中进行。可使用任何可溶解的自由基引发剂，例如AIBN和二(全氟酰基)过氧化物。通常在25℃至80℃范围内的温度下和2巴至15巴(0.3 MPa-1.5MPa)范围内的压力下进行聚合反应。
氰基(也就是-CN)通常可通过所选的链转移剂如I(CF2)dCN来引入，也可通过在全氟亚磺酸盐如NC(CF2)dSO2G的存在下使用自由基聚合法来引入，其中在两个前述化学式中，d为1至10，更通常为1至6的整数，并且其中G表示氢原子或化合价为1或2的阳离子。
通过将所选聚合物中的氰基转变成亚氨酸酯基团可以引入亚氨酸酯基团(例如，-C(＝NH)O-烷基)。包含氰基的含氟聚合物的一个转化路线涉及到在醇组分和碱组分的存在下、腈在环境温度下的反应。可被部分氟化的、具有1至10个碳原子的烷基醇以及不止一种上述物质的组合可用作醇组分。优选采用所选的醇或胺的相应的盐作为碱组分。进一步的细节可见于(例如)美国专利No.6,803,425(Hintzer等人)。
如果包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物包含全氟弹性体，则可在固化前将至少一种溶胀剂加入到所述聚合物中。上述溶胀剂可以是部分氟化的化合物，如氢氟醚(HFE)(例如，其可以以商品名“3M NOVEC ENGINEERED FLUID HFE-7100”或“3M NOVECENGINEERED FLUID HFE-7200”得自3M公司)，也可以是任何其它含氟液体，诸如可以以商品名“3M FLUORINERT LIQUID FC-75”得自3M公司的那些。通常在室温下或在稍高的温度下，进行聚合物的侧氰基的转化。一般来讲，可使用沸点为至少40℃、通常至少50℃的任何含氟惰性液体或任何含氟链烷醇。
对于非全氟化弹性体而言，也可使用溶胀剂。示例性溶胀剂包括醇、惰性烃溶剂和氟化化合物。所需的碱优选选自醇盐或有机胺，例如，甲醇钠或乙醇钠、三烷基胺、包含芳基的三烷基胺和吡啶。以聚合物的重量为基准，转化亚硝酸盐所需的碱量通常为0.05重量％至10重量％，更通常为0.1重量％至5重量％。
如果需要含氟聚合物的共混物，则一条可用的掺混路线通常为：以选定的比例将含氟聚合物胶乳共混，随后进行凝聚和干燥。
可将通常用于含氟聚合物配混过程中的添加剂(例如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料(包括二氧化硅和含氟聚合物填料(例如PTFE和/或PFA(全氟烷氧基)填料))和加工助剂)掺入到所述组合物中，条件是它们在预期的使用条件下具有充分的稳定性，并且基本上不会妨碍可固化组合物的固化。
通常通过在常规的橡胶加工设备中使一种或多种含氟聚合物、催化剂、任何所选的一种或多种添加剂、任何附加的固化剂(如果需要的话)和任何其它辅助剂(如果需要的话)混合来制备所述可固化组合物。可以将所需量的配混成分和其它常规辅助剂或成分加入到所述可固化组合物中，并且通过使用任何常见的橡胶混炼设备(诸如密炼机(例如，Banbury密炼机)、开炼机或任何其它便利的混合设备)将它们充分掺混或混合。通常将混合加工期间将所述混合物的温度安全地保持在所述组合物的固化温度以下。因此，所述温度通常不应升到120℃以上。一般来讲，混合期间，期望将所述组分和辅助剂均匀地分散在整个胶料中。
然后通过(例如)挤出(例如，挤成薄膜形、管形或软管形)或通过模制(例如模制成薄片、衬垫或O形环的形式)，使所述可固化组合物成形。然后通常将成形的制品加热，从而至少使所述含氟聚合物组合物固化，并形成可用的制品。
出乎意料的是，发现与使用相同摩尔量但未与腈反应的相应有机鎓醇盐的相应组合物相比，根据本发明的可固化组合物通常具有更广的可成型界区窗。这可从按照ASTM D1646-04“Standard Test Methods forRubber-Viscosity，Stress Relaxation，and Pre-VulcanizationCharacteristics(Mooney Viscometer)”测定的(例如)门尼焦烧时间观察到。例如，根据ASTM D1646-04测定，根据本发明的可固化组合物可具有至少15分钟的门尼焦烧时间(t18)。
可固化混合物的模制或加压固化通常在适合的压力下、在所需的持续时间内、在足以固化所述混合物的温度下进行。一般来讲，该温度介于95℃至230℃之间、优选介于150℃至205℃之间，持续时间为1分钟至15小时、通常为5分钟至30分钟。通常对位于模具中的经配混的混合物施加介于700kPa至21,000kPa之间的压力。所述模具可首先被涂布脱模剂，并且烘烤。
然后，可任选地在一定的温度下对模制后的混合物或加压固化的制品进行一段时间(在该时间段内足以完成固化)的后固化(例如在烘箱中进行)，通常，所述温度介于150℃至300℃之间、通常为230℃，所述时间为2小时至50小时或更久，该时间通常随着制品的横截面厚度的增加而增长。对于厚的部分而言，后固化期间的温度通常从上述范围的下限逐步上升至所期望的最高温度。所用的最高温度优选为300℃，并且将此温度保持4小时或更久。一般来讲，这种后固化步骤可实现交联，并且还可将残余的挥发性物质从固化组合物中释放出来。最后，通过(例如)停止烘箱加热，使部件恢复至环境温度。
本发明的目的和优点可进一步由以下非限制性实施例来说明，但是这些实施例中所叙述的具体物质及其用量、以及其它条件和细节不应被不当地解释为是对本发明的限制。
实例
除非另外指明，实例和说明书的其它部分中的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实例中所用的所有试剂均得自或可得自一般的化学品供应商(例如位于美国密苏里州Saint Louis市的Sigma-Aldrich公司)，或可通过常规的方法合成。
以下实例中使用这些缩写：g＝克，min＝分钟，mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔，phr＝份/100份橡胶，hr＝小时，℃＝摄氏度，mL＝毫升，L＝升，psi＝磅/平方英寸，MPa＝兆帕，FTIR＝傅里叶变换红外光谱，和N-m＝牛顿-米。
以下缩写用于全部实例中：
缩写     说明
TFE      四氟乙烯
PMVE     全氟(甲基乙烯基醚)
MV5CN    CF2＝CFO(CF2)5CN
THI      2-(对甲苯甲酰基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇
TBPTHI   2-(对甲苯甲酰基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基
含氟聚合物A  通过水乳液聚合反应制得的由65.7mol％的TFE、33.0mol％的
         PMVE和1.3mol％的MV5CN构成的共聚物。
SIL1     以商品名“AEROSIL R972”得自位于德国Düsseldorf市的Degussa
         AG公司的二氧化硅
FIL1     以商品名“N-990”得自位于美国马萨诸塞州Boston市的Cabot公司
         的炭黑
腈的制备
制备七氟-3-甲氧基丙腈CF3-O-CF2CF2CN
向配备-78℃冷凝器并进行机械搅拌的5L圆底3颈烧瓶中加入1025g甲醇和300g氟化钠。在-20℃下，将按照美国专利No.6,482,979(Hintzer等人)的实例1中所述方法制备的3-三氟甲氧基四氟丙酰氟(1561g，6.7mol)加入到所述烧瓶中。用800g水洗涤反应混合物，并且使之相分离，从而获得1490g 3-三氟甲氧基丙酸甲酯，其在分馏后收率为91％。向配备机械搅拌器、-78℃冷凝器和加料漏斗的5升圆底烧瓶中，加入1463g 3-三氟甲氧基丙酸甲酯(6mol)和940g二甲基甲酰胺。将所得混合物在室温下搅拌，并且加入125g氨(7.4mol)，以将酯转化为酰胺。真空除去甲醇，并且加入1160g吡啶(14.7mol)。将所得混合物冷却至-14℃，并且加入1493g三氟乙酸酐(7.1mol)。加料完毕后，加入1kg水，有产物开始在冷凝器上回流。蒸馏后，共获得1165g六氟-3-甲氧基丙腈CF3OCF2CF2CN。
腈C7F15CN、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN和NCC4F8CN的制备
以相应的酰基氟C7F15COF、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COF和FCOC4F8COF为起始原料、大体上按照上文用于制备CF3OCF2CF2CN的方法来制备这些腈。按照美国专利No.6,255,536(Worm等人)中所述的方法，通过相应的烃类同系物的直接氟化反应或电化学氟化反应来制备酰基氟。
醇的制备
大体上依照B.S.Farah等人在Journal of Organic Chemistry(1965)第30卷第998至1001页“Perhalo Ketones.V.1 TheReaction of Perhaloacetones with Aromatic Hydrocarbons”中所述的六氟-2-芳基异丙醇的制备方法，来制备六氟-2-芳基异丙醇。
制备2-(对甲苯甲酰基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(THI)，CH3C6H4C(CF3)2OH
向600mL Parr反应器中，加入12g AlCl3(0.09mol，得自FlukaChemika公司)和326g甲苯(3.5mol)。将反应器抽空，并且在室温以及搅拌的条件下于1.5hr内加入203g六氟丙酮(1.22mol，得自SynQuest Laboratories公司)。反应放热使得温度达到45℃，同时压力升至最高49psi(340kPa)。一小时后反应结束，同时伴随着温度和压力的下降。用600ml水将产物混合物洗涤两次。用无水MgSO4干燥有机相，过滤，并且在174℃至176℃下蒸馏，从而得到228g THI。
有机鎓的制备
制备2-(对甲苯甲酰基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇四丁基(TBPTHI)，CH3C6H4C(CF3)2O-+P(C4H9)4
向配备搅拌棒的500mL圆底烧瓶中，加入51g THI(0.2mol)，并且加入42g 25重量％的甲醇钠的甲醇溶液(0.2mol)，并加热至甲醇稍微回流。将烧瓶冷却至室温，加入由66g四丁基溴化(0.2mol)溶于66g甲醇中所形成的溶液。将所述混合物稍稍加热，并搅拌0.5hr。真空除去溶剂，并且用二乙醚萃取固体物质，并且将溴化钠过滤除去。真空除去溶剂后，得到TBPTHI(101g)。
催化剂的制备
催化剂A
将TBPTHI(3.87g，7.5mmol)置于玻璃瓶中。通过移液管向此粘性的无色油中加入0.945g NCCF2CF2CF2CF2CN(全氟己二腈，3.75mmol)。在室温下缓缓旋转玻璃瓶，结果观察到发生了微微放热的反应，有黄色粘性的油形成，其在静置后硬化。将所得的反应产物溶解于5g甲醇中，以得到透光的黄色溶液。与起始TBPTHI相比，催化剂A的FTIR(位于KBr片上的纯样品)表明，在反应期间形成了新的化合物，并且-CN基团完全消失(～2260cm-1处的峰消失)。
催化剂B1
将TBPTHI(3.87g，7.5mmol)置于玻璃瓶中。通过移液管向此粘性的无色油中加入2.45g CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN(7.5mmol)。在室温下缓缓旋转玻璃瓶。将所得混合物溶解在5g甲醇中。在室温下，没有观察到反应的迹象。
催化剂B2
如在催化剂B1的情况下那样，将2.45g CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN和3.87g TBPTHI以纯态形式在小瓶中混合，在室温下，没有观察到反应的迹象。然后将小瓶加热至60℃，结果快速出现亮橙黄色，在将其振荡并冷却至室温后，小瓶中的全部内容物都转变为粘性的油状橙黄色物质。与所用的起始原料相比，纯反应产物的FTIR分析(KBr片)表明，-CN官能团已反应完全。
催化剂C
将TBPTHI(3.87g，7.5mmol)置于玻璃瓶中。通过移液管向此粘性的无色油中加入2.96g CF3(CF2)6CN(7.5mmol)。在室温下缓缓旋转玻璃瓶，结果观察到发生了微微放热的反应，有深黄色粘性的油状物形成，其在静置后硬化。将所得混合物溶解在5g甲醇中。
催化剂D
将TBPTHI(18.6g，36mmol)加入到配备搅拌棒和干冰冷凝器的250ml圆底烧瓶中。将烧瓶冷却至5℃，并且一次性加入7.6g(36mmol)七氟-3-甲氧基丙腈。在10℃下发生反应，从而变成黄色乳脂状混合物。使产物升温至室温，同时使冷凝器保持在-78℃，随后使冷凝器升温至室温。回收到24.5g黄色乳脂状糊剂产物。
催化剂E
按照针对催化剂D描述的方法来制备催化剂E，不同的是，七氟-3-甲氧基丙腈与六氟-2-甲苯基异丙醇四丁基的摩尔比为2∶1，而不是催化剂D中的1∶1。所用的实际量是20mmol TBPTHI和40mmol六氟-3-甲氧基丙腈。
实例1
在加入如表1中所示的催化剂A、SIL1和FIL1的条件下，将含氟聚合物A(300g)置于双辊开炼机上配混。在177℃下，将配混后的混合物加压固化15min。随后，通过多级后固化工艺(在45min内将温度从室温升至200℃，在200℃下保持2hr，在30min内升至250℃，在250℃下保持2hr，在30min内升至300℃，并在300℃下保持4hr)在空气中对模制的试片和O形环进行后固化。
在加压固化和后固化后，对从后固化的试验用厚片上切下的哑铃状物进行物理特性测试。
实例2至6以及对比例A
用如表1(下表)中所示的催化剂B1(实例2)、B2(实例3)、C(实例4)和D(实例5)以及E(实例6)替代催化剂A来重复实例1。对比例A使用TBPTHI作为催化剂。
表1
组分 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6     对比例A
  含氟聚合物A，phr     100     100     100     100     100     100     100
  TBPTHI，phr     0     0     0     0     0     0     1.3
  催化剂A，phr     1.6     0     0     0     0     0     0
  催化剂B1，phr     0     2.1     0     0     0     0     0
  催化剂B2，phr     0     0     2.1     0     0     0     0
  催化剂C，phr     0     0     0     2.28     0     0     0
  催化剂D，phr     0     0     0     0     1.82     0     0
  催化剂E，phr     0     0     0     0     0     2.35     0
  FIL1，phr     30     30     30     30     30     30     30
  SIL1，phr     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
结果
流变特性、物理特性、压缩形变和焦烧值示于表2至5中。
使用未固化但配混过的样品，采用以商品名2000型MonsantoMoving Die Rheometer(MDR)市售的流变仪(得自位于美国密苏里州Saint Louis市的Monsanto公司)，根据ASTM D 5289-93a，在无预热、177℃、30min实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测定最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)(即，在没有达到平台期或最高扭矩时、在指定时间段内所达到的最大扭矩)。还测定扭矩增加至比ML高2个单位时所用的时间(ts2)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)时所用的时间(t′50)、和扭矩达到ML+0.9(MH-ML)时所用的时间(t′90)。结果报告于表2(下表)中。
表2
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例6*    对比例A
ML，英寸-磅(N-m) 2.15(0.243) 1.62(0.183) 1.15(0.130) 1.54(0.174) 1.34(0.151) 1.15(0.130) 1.79(0.202) 2.08(0.235)
MH，英寸-磅(N-m) 4.38(0.495) 5.13(0.580) 6.93(0.783) 4.97(0.562) 7.92(0.895) 6.12(0.691) 7.37(0.833) 6.36(0.719)
ts2，min 10.47 5.88 3.70 6.40 3.59 2.71 2.45 4.10
t′50，min 6.15 5.29 4.93 5.67 5.14 3.17 3.13 4.35
t′90，min 10.53 9.89 9.87 10.19 9.92 8.04 7.54 9.35
*焦烧试验后测定
通过在6.9MPa的压力和177℃的温度下压制15min，来制备实例1至6和对比例A(除了表3和4中所指出的实例以外)中的可固化组合物的加压固化薄片(150mm×150mm×2.0mm)，以用于物理特性测定。采用实例中详述的过程，通过在空气下受热而将加压固化薄片后固化。在测试前，使所有试样恢复至环境温度。
物理特性
使用由ASTM Die D从相应试样上切下的样品，根据ASTM D 412-92测定拉断强度、断裂伸长率和在100％伸长率时的模量。
采用ASTM D 2240-85方法A，使用A-2型肖氏硬度计测定硬度。
表3(下表)报告了实例1-6和对比例A(除了所指出的实例以外)中的可固化组合物的加压固化薄片和后固化薄片的物理特性。
表3
    实例1     实例2   实例3     实例4     实例5   实例6     对比例A
    拉断强度，MPa(磅/英寸2)     12.6(1820)     12.6(1830) nm     13.7(1980)     14.2(2050) nm     12.2(1770)
    断裂伸长率，％     264     247     nm     205     194     nm     199
    100％模量，MPa(磅/英寸2)     8.5(1200)     8.2(1200) nm     9.8(1400)     12.0(1700) nm     8.9(1300)
    肖氏硬度A     80     80     nm     80     81     nm     80
在表3(上表)中，“nm”是指“未测定”。
将实例1至6和对比例A(除了所指出的实例以外)中的可固化组合物的试样进行加压固化和后固化，从而形成横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)的O形环。采用ASTM 395-89方法B，测定O形环试样的压缩形变。结果以永久形变百分比的形式报告于表4(下表)中，并且该结果是在挠曲率为25％的条件下进行测定的。
表4
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 对比例A
316℃下经过72hr后的压缩形变，％ 51.1 52.8 nm 45.8 31.9 nm 39.8
在表4(上表)中，“nm”是指“未测定”。
依照ASTM D 1646-96中所描述的方法，在121℃下进行门尼焦烧测定。所用方法采用一分钟预热、小转子尺寸和另外测定的t10值。
表5(下表)报告了实例1-6和对比例A中的可固化组合物的门尼焦烧测试结果。
对实例6而言，在焦烧测试结束后，在177℃下对样品进行流变特性测试，其表现出极好的固化效果(参见表2)。这后一次流变特性测试表明，配混料中的催化剂在121℃下经过61min后，仍是有效的和活性的。实例6(使用催化剂E)的焦烧行为明显不同于实例5，因为在整个焦烧测试期间，实例6的焦烧行为在起始时表现出稍微升高3个点，但随后保持平坦，并且甚至略有下降。实例5(使用催化剂D)的焦烧曲线在22min时达到t-18，但是，扭矩由于固化而稳定地增加，并且在焦烧测试后，样品发生固化而不能再成型。
表5
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6   对比例A
 最小粘度(个单位) 89.9 90.6 77.4 87.9 78.4 77.7 94.1
 t-3(min) 5.22  3.94  11.69  5.75   10.48     12.63     4.31
 t-10(min) 14.4  11.55  17.79  11.71   16.58     ＞60     8.99
 t-18(min) 26.5  16.37  30.31  17.62   22     ＞60     12.1
在不背离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应该理解，本发明不应过度地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (34)

1.一种制备含氟弹性体组合物的方法，所述方法依次包括：
(a)提供第一组合物和第二组合物的反应产物，其中所述第一组合物包含由化学式I表示的第一组分，所述化学式I为：
Figure S2006800296748C00011
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子；
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种
杂原子进一步取代；并且
所述第二组合物包含由化学式II表示的第二组分，所述的化
学式II为：
[N≡CCFR″bZ  (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数；
Z表示不含干扰基团的b价有机部分；和
(b)将得自步骤(a)的所述反应产物与包含含氟聚合物的至少一种组分混合，从而形成可固化组合物，所述含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元；并且
(c)使所述可固化组合物至少部分地固化，从而形成含氟弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一组分或所述第二组分中的至少一者溶解于溶剂中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二组分的当量重量小于或等于500克/当量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中Z表示这样的b价基团，该b价基团选自烃基、卤代烃基、亚烃基、卤代亚烃基、-O-、
Figure S2006800296748C00021
-S-、以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中Z表示这样的b价基团，该b价基团选自全氟化烃基、全氟化亚烃基、-O-、
Figure S2006800296748C00022
-S-、以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中Q+选自四烃基铵、四烃基和三烃基锍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中每个R均为F，并且R′选自H、苯基、甲氧基苯基、甲苯甲酰基、苯氧基、氟代苯基、三氟甲基苯基和CF3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二组分选自：NCCF2CF2CF2CF2CN、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF3(CF2)6CN、CF3OCF2CF2CN、以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少一部分所述的固化部位包含氰基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含以下的共聚单体单元，所述共聚单体单元衍生自四氟乙烯和具有含氮固化部位的氟化共聚单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述具有含氮固化部位的氟化共聚单体包括全氟化乙烯基醚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述全氟化乙烯基醚包括：全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L是2至12范围内的整数，包括2和12；
CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u是2至6范围内的整数，包括2和6；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q是0至4范围内的整数，包括0和4，并且r是0至6范围内的整数，包括0和6；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t是1至4范围内的整数，包括1和4。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含氟聚合物包含以下的共聚单体单元，所述共聚单体单元选自全氟烯烃、部分氟化的烯烃、未氟化的烯烃、偏二氟乙烯、以及它们的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含至少两种共聚单体单元，其中一种共聚单体单元衍生自四氟乙烯，另外的共聚单体单元衍生自全氟化乙烯基醚。
16.根据权利要求1所述的方法，其中根据ASTM D1646-04，所述可固化组合物的门尼焦烧时间(t18)至少为15分钟。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物的反应产物包含由一分子所述第一组分与两分子所述第二组分形成的加合物。
18.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述的可固化组合物成形。
19.一种根据权利要求18所述的方法制备的成形的含氟弹性体。
20.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述含氟弹性体组合物后固化。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种组分还包含填料。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述填料包括含氟聚合物填料、二氧化硅或炭黑中的至少一种。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物包含至少一种这样的组分，该组分为由一分子所述第一组分与两分子所述第二组分形成的缩合产物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物包含至少一种这样的组分，该组分为由一分子所述第一组分与至少三分子所述第二组分形成的缩合产物。
25.一种根据权利要求1所述的方法制备的含氟弹性体。
26.一种可固化组合物，所述组合物包含：
(a)第一组分和第二组分、或它们的反应产物，其中所述第一组分由化学式I表示：
Figure S2006800296748C00041
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子；
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；并且
所述第二组分由化学式II表示：
[N≡CCFR″bZ (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数；
Z表示不含干扰基团的b价有机部分；并且
其中所述第一组分和所述第二组分均不是包含具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物；和
(b)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元。
27.根据权利要求26所述的可固化组合物，其中所述第二组分选自：
NCCF2CF2CF2CF2CN、 CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF3(CF2)6CN、CF3OCF2CF2CN、以及它们的组合。
28.根据权利要求26所述的可固化组合物，其中所述反应产物包含由一分子所述第一组分与两分子所述第二组分形成的加合物。
29.根据权利要求26所述的可固化组合物，其中所述反应产物包含至少一种这样的组分，该组分为由一分子所述第一组分与至少三分子所述第二组分形成的缩合产物。
30.一种可通过以下组分的反应制得的催化剂组合物，所述组分包括：
(a)由化学式I表示的第一组分，所述的化学式I为：
Figure S2006800296748C00051
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子，
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，
R’代表H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；和
(b)由化学式II表示的第二组分，所述的化学式II为：
[N≡CCFR″bZ (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数，并且
Z表示不含干扰基团的b价有机部分；并且
其中所述第一组合物和所述第二组合物基本上不含任何包含具
有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物。
31.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物可由一当量的所述第一组分与二当量的所述第二组分制得。
32.一种可固化组合物，其包含：
(a)可通过以下组分的反应制得的催化剂组合物，所述组分包括：
由化学式I表示的第一组分，所述的化学式I为：
Figure S2006800296748C00061
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子，
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代，或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；和
(b)由化学式II表示的第二组分，所述的化学式II为：
[N≡CCFR″bZ (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b表示任何正整数；
Z表示不含干扰基团的b价有机部分，并且
其中所述第一组合物和所述第二组合物基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物；和
(c)含氟聚合物，该含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元。
33.根据权利要求32所述的可固化组合物，其中所述催化剂组合物可由一当量的所述第一组分与二当量的所述第二组分制得。
34.一种用于制备含氟弹性体组合物的方法，所述方法包括：
将以下组分混合，从而可形成可固化组合物，所述的组分为：
(a)由化学式I表示的第一组分：
Figure S2006800296748C00081
其中
Q+为非干扰性的有机阳离子、有机锍阳离子或有机铵阳离子；
每个R独立地表示H、卤素、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
R’表示H、烃基或卤代烃基，其中所述烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
或者R和R’中的任何两个可一起形成二价亚烃基，其中所述亚烃基的至少一个碳原子可被选自N、O和S中的一种或多种杂原子进一步取代；
(b)由化学式II表示的第二组分，所述的化学式II为：
[N≡CCFR″bZ (II)
其中
每个R″独立地表示F或CF3；
b代表任何正整数；
Z代表不含干扰基团的b价有机部分，并且
其中所述第一组分和所述第二组分均不是包含具有含氮固化部位的共聚单体单元的含氟聚合物；和
(c)含氟聚合物，该含氟聚合物包含至少一个具有含氮固化部位的共聚单体单元；并且
(d)使所述可固化组合物至少部分地固化，从而形成含氟弹性体。
CNA2006800296748A 2005-08-25 2006-08-22 用于制备含氟弹性体组合物的催化剂以及其使用方法 Pending CN101243128A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/211,884 US7294677B2 (en) 2005-08-25 2005-08-25 Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same
US11/211,884 2005-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101243128A true CN101243128A (zh) 2008-08-13

Family

ID=37671053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800296748A Pending CN101243128A (zh) 2005-08-25 2006-08-22 用于制备含氟弹性体组合物的催化剂以及其使用方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7294677B2 (zh)
EP (1) EP1924643A2 (zh)
JP (1) JP2009506167A (zh)
KR (1) KR20080038427A (zh)
CN (1) CN101243128A (zh)
BR (1) BRPI0615198A2 (zh)
RU (1) RU2008102406A (zh)
TW (1) TW200718741A (zh)
WO (1) WO2007024869A2 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
BRPI0907775A2 (pt) * 2008-02-29 2015-07-14 3M Innovative Properties Co Perfluoelastômeros com baixas razões de grupo terminal de carbonila
JP2011529977A (ja) 2008-07-31 2011-12-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー組成物並びにその製造及び使用方法
US20110230670A1 (en) * 2008-07-31 2011-09-22 3M Innovation Properties Company Azide compositions and methods of making and using thereof
EP2445939B1 (en) * 2009-06-25 2020-09-23 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US20110143138A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 3M Properties Company Perfluoroelastomer bonding
US9365712B2 (en) 2010-09-24 2016-06-14 Greene, Tweed Technologies, Inc. Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications
EP2619267A4 (en) 2010-09-24 2015-05-13 Greene Tweed Inc FLUORINE-CONTAINING ELASTOMERIC COMPOSITIONS FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS
EP2776498B1 (en) 2011-11-09 2018-12-26 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US20200299467A1 (en) * 2016-03-24 2020-09-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN113195628A (zh) 2018-12-20 2021-07-30 3M创新有限公司 非晶态全氟化聚合物的干粉共混物、其制备方法以及衍生自干粉共混物的制品
JP2022514755A (ja) 2018-12-20 2022-02-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非晶質全フッ素化ポリマーのラテックスブレンド及びそれから誘導される物品

Family Cites Families (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3117996A (en) * 1960-07-05 1964-01-14 Du Pont Bis (fluoroalkylidene) azines and process of preparation
US3523132A (en) 1964-11-25 1970-08-04 Hooker Chemical Corp Perfluorocarboxylic imidates
GB1145445A (en) 1966-02-16 1969-03-12 Du Pont Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof
US3686143A (en) 1971-03-22 1972-08-22 Du Pont Guanidine and amidine accelerators for vulcanization of fluoroelastomers
US3740369A (en) 1971-06-25 1973-06-19 Du Pont Low viscosity solution of fluoropolymer due to the use of polar organic compounds
US3752787A (en) 1972-01-28 1973-08-14 Du Pont Fluoroelastomer composition containing a triarylphosphorane vulcanization accelerator
US4287320A (en) 1974-08-01 1981-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
SE426839B (sv) 1977-12-14 1983-02-14 Montedison Spa Vulkbara kompositioner av vinylidenfluoridelaster samt forfarande for vulkning herav
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
US4335238A (en) 1980-10-06 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer hexafluoropropene, tetrafluorethene and 1,1-difluoroethene
JPS5871906A (ja) 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
EP0140207A3 (en) 1983-10-06 1986-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company A process for rapidly curing a brominated fluoroelastomer
IT1174453B (it) 1984-01-06 1987-07-01 Montedison Spa Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri aventi migliorate caratteristiche di autolubrificazione ed elevat velocita' di vulcanizzazione
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
US4550132A (en) 1984-03-19 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable bromine-containing fluoroelastomers containing a sulfone
JPS6197347A (ja) 1984-10-18 1986-05-15 Asahi Glass Co Ltd 加硫可能な組成物
US4677137A (en) 1985-05-31 1987-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Supported photoinitiator
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPH0699655B2 (ja) * 1985-10-09 1994-12-07 大日本インキ化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
JPS6286044A (ja) 1985-10-11 1987-04-20 Asahi Glass Co Ltd 加硫可能な組成物
US4762891A (en) 1987-02-13 1988-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Scorch-resistant, curable fluorinated elastomer
JPH07122013B2 (ja) 1987-03-13 1995-12-25 日本メクトロン株式会社 含フツ素エラストマ−組成物
US5349093A (en) 1987-04-25 1994-09-20 Daikin Industries, Ltd. Fluorovinyl ether
US4912171A (en) 1988-04-01 1990-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound
US4882390A (en) 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US4983680A (en) 1988-05-25 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured perfluoroelastomers and their preparation
DE3909881A1 (de) 1989-03-25 1990-10-11 Hoechst Ag Hexafluorisopropylgruppenhaltige monomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5032655A (en) 1989-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
US4972038A (en) 1989-05-19 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4948853A (en) 1989-05-19 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5284611A (en) 1989-06-22 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with improved bonding properties
US5371143A (en) 1989-11-16 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition of fluorinated elastomers, thermoplastic polymers and thermoplastics elastomers
CA2028259A1 (en) 1989-11-20 1991-05-21 Stefan Weigl Tacky photopolymerizable adhesive compositions
CA2043971A1 (en) 1990-07-13 1992-01-14 Jeffrey D. Weigelt Curing fluorocarbon elastomers
US5077178A (en) 1990-07-19 1991-12-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Full color photothermographic imaging system
US5266650A (en) 1990-10-11 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
US5384374A (en) 1991-01-11 1995-01-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
JPH05339536A (ja) 1992-06-11 1993-12-21 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ素ゴム塗布用組成物
US5262490A (en) 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US5285002A (en) 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
US5268405A (en) 1993-03-31 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature perfluoroelastomers
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5554680A (en) 1994-02-16 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-resistant perfluoroelastomer composition
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
US5824749A (en) 1994-10-04 1998-10-20 Nippon Mektron, Limited Fluorine-containing elastomer composition
JP2850943B2 (ja) 1994-10-21 1999-01-27 日本メクトロン株式会社 ビスアミドラゾン化合物よりなる含フッ素エラストマー用加硫剤
JP2833645B2 (ja) 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3398492B2 (ja) 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US5677639A (en) 1994-12-08 1997-10-14 Seagate Technology, Inc. Autonomous selection of output buffer characteristics as determined by load matching
JP2770769B2 (ja) 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
US5545693A (en) 1995-03-10 1996-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nitrile containing perfluoropolyether-perfluoroelastomer blends
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
DE19681433T1 (de) 1995-06-06 1998-05-07 Univ North Carolina Verfahren für die Herstellung von Polyester in Kohlendioxid
DE69622560T2 (de) 1995-06-22 2003-04-03 Dyneon Llc Oakdale Verbesserte scorch-sicherheit von härtbaren fluorelastomerzusammensetzungen
US5639837A (en) 1996-06-04 1997-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making fluoropolymers
JP2891294B2 (ja) 1995-07-13 1999-05-17 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3082626B2 (ja) 1995-07-19 2000-08-28 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1276979B1 (it) 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
US5591804A (en) 1995-12-21 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same
JP3671517B2 (ja) 1996-04-24 2005-07-13 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物
US5681881A (en) 1996-05-24 1997-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions
US5654375A (en) 1996-05-24 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds
US6114452A (en) 1996-11-25 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having excellent heat stability
EP0939778B1 (en) 1996-11-25 2003-05-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having improved processability
US5936060A (en) 1996-11-25 1999-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer composition having improved processability
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
US5891965A (en) 1997-01-06 1999-04-06 Dyneon Llc Low temperature perfluoroether-containing fluoroelastomers
US5728773A (en) 1997-02-21 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds
US6077609A (en) 1997-06-27 2000-06-20 Dyneon Llc Composite articles including fluoropolymers and non-fluorinated polymers and method for making the same
US6482522B1 (en) 1997-12-19 2002-11-19 Dyneon Llc Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
US6294627B1 (en) 1998-08-31 2001-09-25 Dyneon Llc Low temperature fluorocarbon elastomers
JP2000309704A (ja) 1999-04-23 2000-11-07 Daikin Ind Ltd 架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物
US6465576B1 (en) 1999-07-02 2002-10-15 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
DE19933696A1 (de) 1999-07-17 2001-01-18 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen
US6279901B1 (en) 1999-10-29 2001-08-28 Fargo Electronics, Inc. Identification card inverter that maintains the card support plane
US6482979B1 (en) 1999-12-22 2002-11-19 Dyneon Llc Perfluorinated acid fluorides and preparation thereof
US6255536B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
US6255535B1 (en) 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing allylethers and higher homologs
US6720360B1 (en) 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
US6593416B2 (en) 2000-02-01 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers
US6638999B2 (en) 2000-02-08 2003-10-28 Dupont Dow Elastomers Llc. Curable perfluoroelastomer composition
CA2421708A1 (en) 2000-09-18 2002-03-28 3M Innovative Properties Company Imidate-containing fluoropolymer compositions
DE60133019T2 (de) 2000-09-18 2009-02-19 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Metallaminkomplex enthaltende fluorpolymer- zusammensetzungen
US6890995B2 (en) * 2001-01-31 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
US6803425B2 (en) 2001-04-12 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant imidate structures
US6844388B2 (en) 2001-04-12 2005-01-18 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer
US6794457B2 (en) 2001-04-30 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer
US6887927B2 (en) * 2002-08-27 2005-05-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer and a sulfone or sulfoxide compound
US6846880B2 (en) 2002-10-11 2005-01-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
WO2005000917A1 (en) 2003-01-29 2005-01-06 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Bisaminopehnyl-based curatives curatives and amidine-based curatives and cure accelerators for perfluoroelastomeric compositions.
US6956085B2 (en) 2003-02-14 2005-10-18 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomer compositions
DE10310289A1 (de) * 2003-03-10 2004-09-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Azo-Katalysators für die Polymerisation von Olefinen
JP2004285264A (ja) 2003-03-24 2004-10-14 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体の製造方法
US7402630B2 (en) * 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0615198A2 (pt) 2011-05-10
KR20080038427A (ko) 2008-05-06
US20070049698A1 (en) 2007-03-01
RU2008102406A (ru) 2009-09-27
JP2009506167A (ja) 2009-02-12
WO2007024869A2 (en) 2007-03-01
EP1924643A2 (en) 2008-05-28
US20080033145A1 (en) 2008-02-07
WO2007024869A3 (en) 2007-04-19
US7655591B2 (en) 2010-02-02
US7294677B2 (en) 2007-11-13
TW200718741A (en) 2007-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101243128A (zh) 用于制备含氟弹性体组合物的催化剂以及其使用方法
KR100516575B1 (ko) 저온 특성이 양호한 퍼플루오로에테르를 함유하는 플루오로엘라스토머
CN102007150B (zh) 具有低羰基端基比率的全氟弹性体
CN102159641B (zh) 含氟聚合物组合物及其制备和使用方法
US7671112B2 (en) Method of making fluoropolymer dispersion
US8362167B2 (en) Fluorinated imidoylamidine vulcanizing agents for curing perfluoroelastomers polymers
US8906821B2 (en) Curing compositions for fluoropolymers
JPH073101A (ja) フルオロエラストマー組成物
JP2008524425A (ja) ペンダントのアミドキシム構造又はアミドラゾン構造を有するフルオロポリマー
US20060135716A1 (en) Fluoroelastomers having low glass transition temperature
US20120009438A1 (en) Triazine containing fluoroelastomers having low glass transition temperature
US8722780B2 (en) Perfluoroelastomer composition and molded article hereof
US20120220719A1 (en) Triazine containing fluoropolyether elastomers having very low glass transition temperatures, compositions containing them and methods of making them
CN105324433A (zh) 固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法
CN100471877C (zh) 含氟聚合物的凝聚方法及组合物
CN101490154A (zh) 具有焦烧安全性的含氟聚合物组合物
DE69828103T2 (de) Vernetzbare Fluorelastomerzusammensetzungen
JPH07118348A (ja) 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途
CN102164999B (zh) 叠氮化物组合物及其制备和使用方法
US20090124774A1 (en) Fluoroolefin monomers and copolymers thereof
JPS635409B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080813