CN101263176A - 用于减少聚酯聚合物中的乙醛的含磷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有低的最终乙醛含量和乙醛产生减少的聚酯的方法，所述聚酯是通过含钛催化剂催化缩合得到的且在缩聚或随后模塑操作中易于形成乙醛，在该方法中加入氧磷酸的铵盐或胺盐。可以在减少的工艺时间内制得具有高比浓对数粘度的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，且不需要进一步的固态聚合。

Description

用于减少聚酯聚合物中的乙醛的含磷化合物
1.发明领域
本发明涉及一种在易于形成乙醛的聚酯中减少乙醛形成的方法，即所述聚酯是在重复单元中含有-OCH2CH2O-的那些，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)以及由其制备的PET。聚酯可以通过熔融缩聚制备，其中随后进行或不进行固态聚合。
2.背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)广泛用于包装领域，特别是作为饮料容器。在这些应用中，重要的是PET具有较高的分子量，通常表示为比浓对数粘度(“IhV”)或特性粘数(“It.V.”)，并具有少量的乙醛。
有两种需要注意的乙醛(AA)。第一种是在送去预制模制品的粒料或颗粒中所含的残余或自由AA。第二种AA是预制的AA或当PET粒料进行熔融加工生产瓶预制体时所产生的AA。在粒料中的AA前体可以在熔融时转化成AA，导致在预制体中不可接受水平的AA。熔融加工也形成更多的AA前体，它会释放AA。乙醛具有刺鼻的气味，并且少量时就能被人察觉。当预制体被吹塑成瓶时，不可接受的高AA含量会不利地影响在所述瓶中所装的饮料的味道。
味道较淡的饮料(例如水)受到AA强烈气味的特别不利的影响。在许多水瓶应用中要求比碳酸软饮料(“CSD”)应用中更低水平的AA。希望用于装聚酯颗粒和生产瓶预制体的转化器采用一种树脂，该树脂可以用于生产用于水和CSD两者的瓶预制体。这通过允许一种进料料斗或一种类型的进料料斗、一种产品储存区域或一种类型的产品储存区域等简化了在转化器中的材料处理工艺。大多数销售到水瓶市场的树脂具有比销售到CSD市场的那些树脂更低的It.V.。双重用途的树脂将具有对于CSD应用而言足够高的It.V.，和在用于水瓶应用时在熔融时足够低的AA产生率。
为了使用一种树脂，在一些转化器中向CSD树脂加入AA清除剂，从而获得对于水市场可接受的预制AA。AA清除剂显著增加了容器的生产成本，通常不利地影响容器的颜色，与不含AA清除剂的相似容器相比，这些容器更黄或更暗。
常规的PET生产方法是从主要对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应或从主要对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应开始的。酯化反应不需要催化。典型的酯交换催化剂可以单独或组合使用，包括钛醇盐、锡(II)或(IV)酯，锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐，和/或其它本领域技术人员公知的催化剂材料。所得的混合物然后在合适催化剂的存在下在高温例如285℃在熔体中进行缩聚，Sn、Sb、Ge、Ti或其它元素的化合物已经用作缩聚催化剂。
在熔体相缩聚之后，通常达到0.5-0.65范围内的比浓对数粘度，聚酯被挤出、冷却并切成粒料，这些粒料然后进行结晶工艺，其中至少粒料的外部结晶。这种结晶度对于防止在随后固态聚合中的烧结和聚集而言是必要的。结晶和捏合在流化床中在例如160-220℃的温度进行数小时，如WO 02/18472A2和US专利4,161,571、5,090,134、5,114,570和5,410,984所述。
固态聚合或“固态化”在流化床中进行10-20小时，温度是优选在180℃至比结晶熔体温度低至少10℃的温度的范围内。挥发性物质通过真空或通过惰性气体流(例如氮气)除去，或在较低的温度(例如180℃或更低)通过空气流除去。该工艺中的变型公开在美国专利5,393,871中，其中使含氮的水蒸汽流过固态器。
固态化的优点是可以达到较高的比浓对数粘度。进一步的优点是通过挥发除去乙醛显著降低了聚合物的乙醛含量。固态化具有高能应用和长加工时间的不利缺点。最后，固态聚合导致粒料形成壳/核分子量梯度，这导致在制品的模塑期间比浓对数粘度损失，理论上是由于熔体中的再平衡。
希望消除固态化，但是这将需要更高程度的熔体相缩聚。在不存在固态化的情况下，需要强调的是在熔体相缩聚结束时除去存在的乙醛。这种情况由于存在乙醛前体而进一步复杂化，乙醛前体随后会产生乙醛，即在PET瓶预制体的注塑期间。在不存在固态化的情况下，乙醛前体可以保持在熔体相缩聚之后存在的浓度。
当锑催化剂用于缩聚时，加入含磷化合物以帮助减少乙醛和乙醛前体。但是，锑不是最活泼的催化剂，并且锑被含磷化合物(如果没有小心进行)钝化会在产品中产生浑浊。已经知道钛化合物是更活泼的缩聚催化剂，并能显著缩短缩聚时间。但是，当在PET的生产中使用钛化合物时，通常得到具有较高残余乙醛含量的聚合物，也会导致从聚合物生产本身的下游产生更多的乙醛，例如在预制体的模塑期间。钛催化剂也使产品显著变黄。
美国专利5,656,716公开了使用高表面积钛催化剂，然后添加磷酸三苯酯。在不使用磷酸三苯酯时，获得具有高比浓对数粘度但显著发黄的产品，而在使用磷酸三苯酯时，获得了着色较少的产品，但是仅仅具有低比浓对数粘度，因此具有上述缺点的这些产品必须进行固态化。
在WO 02/079310A2中，通过在初始酯化或酯交换期间添加一种常规稳定剂来稳定聚酯以防止产生乙醛，稳定剂包括位阻胺，例如
Figure A20068003381900201
123或622。但是，没有公开使用含磷酸的盐作为这些稳定剂，也没有随后添加在熔体相缩聚工艺中。
在美国公开申请2002/0198297A1中，选自羟基胺、取代的羟基胺、硝酮和氧化胺的含氮稳定剂用于清除在挤出聚酯或聚酰胺期间产生的乙醛。没有公开使用含磷酸的盐作为这些稳定剂，也没有随后添加在熔体相缩聚工艺中。
在WO 2004/074365A1中，盐由位阻胺光稳定剂(HALS)衍生物和有机含磷酸制成。没有公开在熔体相生产期间向聚酯添加胺盐，也没有公开减少乙醛。
在共同待审的美国申请10/639,712、10/772,121和10/393,475(将它们的公开内容引入本文供参考)中，在挤出期间添加各种胺和位阻胺的含磷酸盐，并公开用于在聚酯/聚碳酸酯共混物的挤出期间保持聚碳酸酯的分子量，同时减少颜色。没有公开在熔体相生产期间向聚酯添加胺盐，也没有公开减少乙醛。
希望能生产具有适用于食品和饮料容器的比浓对数粘度的PET和其它聚酯，且不需要固态化，所述产品显示低含量的乙醛，和/或在进一步加工中产生减少量的乙醛。还希望能由于比锑更活泼的催化剂而在较短的反应时间生产PET，同时保持或改进产品的AA性能，在进行或不进行固态聚合的情况下。
3.发明概述
令人惊奇地发现，易于形成乙醛的聚酯可以连续地在熔体相工艺中生产，且在不需要固态聚合聚酯的情况下具有高的比浓对数粘度和低的乙醛含量，其中在钛缩聚催化剂的存在下使含酯键的熔体的羟基端基进行缩聚，随后在熔体相缩聚阶段加入包含含磷的酸的胺盐的添加剂，优选含有哌啶和三嗪环的位阻胺，即，在聚合物熔体的It.V.达到0.45dL/g或更高、优选0.60dL/g或更高、最优选0.75dL/g或更高之后且在固态化之前，例如切成粒料之前。例如，添加剂可以在最后的反应器和造粒器之间的任何位置加入，例如在齿轮泵之后且在过滤器之前。添加剂也可以在接近最后反应器的位置加入。添加剂也可以作为聚合物浓缩物或在液体载体中加入，或可以以纯形式加入(没有稀释)。Ti催化的产品的颜色不会不利地受添加剂的影响。如果需要，比浓对数粘度可以进一步通过固态聚合提高。
4.附图简述
图1是乙醛产生与Ti催化剂含量和温度之间的关系图，其中没有添加任何用于减少乙醛的添加剂。
图2是与图1相似的关系图，但是添加0.1重量％的用于减少乙醛的添加剂
5.本发明的详细描述
合适的聚酯是本领域公知的，可以由芳族或脂族二羧酸、二羧酸的酯、二羧酸的酸酐、二羧酸的酰氯、二醇、环氧化物及其混合物形成。更优选，聚酯由二酸和二醇形成，二酸是例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸和它们的混合物，二醇是例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇和它们的混合物。
本发明方法可以生产PET聚酯，包括“改性”聚酯。由本发明方法生产的合适聚酯聚合物例如包括聚对苯二甲酸亚烷基酯均聚物以及用一种或多种用量为40摩尔％或更少、优选少于15摩尔％、最优选少于10摩尔％的改性剂改性的共聚物。除非另有说明，聚合物既包括均聚物，也包括共聚物。优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物，最优选是聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。“改性”表示优选的二酸组分和/或二醇组分部分地被一种或多种不同的二酸和/或二醇组分代替。
例如，优选的二醇组分，例如在PET的情况下是乙二醇，可以部分地被一种或多种不同的二醇组分代替；和/或优选的二酸组分，例如在PET的情况下是对苯二甲酸，可以部分地被一种或多种不同的二羧酸组分代替。对于所有二酸组分的摩尔百分比，总共是100摩尔％；对于所有二醇组分的摩尔百分比，总共是100摩尔％。
例如，聚酯的二羧酸组分可以任选地用最多约20摩尔％的一种或多种不同二羧酸代替。这些额外的二羧酸包括优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸，优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸，或优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。与对苯二甲酸一起使用的二羧酸的例子包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、茋二甲酸、环己烷二乙酸、1，12-十二烷二酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，以及它们的混合物等。聚酯可以从两种或多种上述二羧酸制备。此外，上述二羧酸作为立体异构体存在，可以是顺式、反式或混合物形式。
另外，二醇组分可以任选地被至多20摩尔％的一种或多种除乙二醇之外的二醇代替。合适的额外二醇包括优选具有6-20个碳原子的脂环族二醇或优选具有3-20个碳原子的脂族二醇。这些二醇的例子包括：二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-2，4-二醇、2-甲基戊-1，4-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二乙基丙-1，3-二醇、己-1，3-二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、它们的混合物等。聚酯可以由上述两种或多种二醇制备。此外，上述二醇作为立体异构体存在，可以是顺式、反式或混合物形式。应该注意的是，在这方面，存在乙二醇残基-OCH2CH2O-是重要的，因为在不存在这些残基时，没有乙醛产生的问题。
树脂可以任选地含有多官能单体，例如三官能或四官能共聚单体，例如偏苯三酸酐、偏苯三酸、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇等。但是，这些通常不是优选的，并且在使用时至多以少量使用。
本发明的聚酯组合物可以通过本领域公知的足以进行酯化和缩聚的聚合工艺进行。聚酯熔体相生产方法包括至少一种二羧酸与至少一种二醇任选地在酯化催化剂存在下在酯化区中进行缩合，然后在缩聚催化剂存在下在聚合区中缩聚，其中聚合区可以在一些情况下分为预聚物区和成品区域；或酯交换，通常在酯交换催化剂存在下在酯交换区中进行，然后在缩聚催化剂存在下通过预聚合区和成品区域进行。获得的每种聚合物可以任选地按照公知方法进行固态化。
为了进一步说明，将一种或多种二羧酸、优选芳族二羧酸或其成酯衍生物与一种或多种二醇的混合物连续地加入酯化反应器中，操作温度是约200-300℃、优选240-290℃，压力是约1-约70psig。反应物的停留时间通常是约1-5小时。通常，二羧酸直接用二醇在高压和约240-约270℃的温度酯化。酯化反应进行直到酯化度达到至少60％，更优选达到至少85％的酯化度，从而制备所需的单体和/或低聚物。单体和/或低聚物反应通常在直接酯化工艺中不经催化，在酯交换工艺中进行催化。
缩聚催化剂可以任选地在酯化区与酯化/酯交换催化剂一起加入。如果催化剂与二羧酸形成不溶性盐，则在酯化区之后加入催化剂。如果将缩聚催化剂加入酯化区，其通常与二醇共混并一起加入酯化反应器。典型的可以加入酯交换区或反应器中的酯交换催化剂，可以单独使用或组合使用，包括钛醇盐，锡(II)或(IV)酯，锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐和或其它催化剂材料，也是本领域技术人员公知的。含磷的化合物和一些着色剂也可以存在于酯化区中。不建议含磷化合物存在于酯交换区中，因为酯交换催化剂将过早钝化。为了使速率和盐效率最大化，优选等待并将所有磷以盐的形式在熔体相工艺接近结束时或结束时加入。
在酯化区中形成的所得产物包括双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和水(或在酯交换的情况下是醇)作为缩合副产物，以及通过催化剂反应形成的其它痕量杂质(如果有的话)，或通过原料和其它化合物例如着色剂、在原料中的杂质或含磷化合物(如果有的话)的反应。BHET和低聚物的相对量将根据该方法是直接酯化工艺还是酯交换工艺而定，其中在酯化工艺中，低聚物质的量显著，甚至作为主要物质存在；在酯交换工艺中，BHET的相对量超过低聚物的量。水随着酯化反应的进行而被除去，以驱动平衡向产物方向发展。酯化区通常在一系列的一个或多个反应器中连续地产生单体和低聚物混合物(如果有的话)。或者，单体和低聚物混合物可以在一个或多个间歇反应器中生产。但是，应该理解的是在生产PEN的生产中，反应混合物将含有单体物质双(2-羟基乙基)萘二甲酸酯以及相应的低聚物，代替将在生产PET时存在的BHET和其相应的低聚物。
一旦达到所需的酯化度，反应混合物从在酯化区中的酯化反应器输送到缩聚区，缩聚区包括预聚合物区和成品区。在熔体相中在预聚区中开始缩聚反应并继续，并在熔体相中在成品区域中完成，然后熔体被固化成产物，或任选前体、固体，以片料、粒料或任何其它形状的形式。固体可以任选地在切割之前或之后结晶。
每个区域可以含有一系列的一个或多个不同的反应容器，在不同条件下操作；或这些区域可以组合成一个反应容器，使用一个或多个子区域，在不同的条件下在单个反应器中操作。也就是说，预聚合物阶段可以包括使用一个或多个连续操作的反应器、一个或多个间歇反应器、或甚至在单个反应容器中进行的一个或多个反应步骤或子阶段。在一些反应器设计中，预聚合区域代表缩聚反应时间的前一半，而成品区域代表缩聚的后一半。虽然其它反应器设计可以以约2∶1的比率调节预聚合区域到成品区域之间的停留时间，但是在许多设计中在预聚合区域和成品区域之间的共同区别是成品区域通常在比预聚合区域更高的温度和/或更低的压力下操作。通常，每个预聚合和成品区域包括一个反应容器或一系列的多于一个反应容器，预聚合和成品区域按照顺序作为连续生产聚酯聚合物的方法的一部分排列。
在预聚合区域中，也在工业中称为低聚器，低分子量单体和低聚物经由缩聚在催化剂存在下形成聚对苯二甲酸乙二酯(或PEN聚酯等)。如果不在酯化阶段加入缩聚催化剂，则在此阶段加入催化剂以催化单体和低分子量低聚物之间的反应以形成预聚物，并分离出作为副产物的二醇。在预聚合区域中也可以加入其它化合物，例如含磷的化合物、钴化合物和着色剂。但是，代替预聚合区和酯化区或除预聚合区和酯化区之外，可以在成品区域中加入这些化合物。在直接酯化工艺中，含磷的化合物优选在接近熔体相工艺结束或在熔体相工艺结束时以本发明盐的形式加入。在典型的DMT型工艺中，本领域技术人员将认识到其它催化剂材料以及加入催化剂材料和其它组分(例如含磷化合物)的位置与典型的直接酯化工艺不同。
在本申请中，缩聚在钛催化剂存在下进行，优选催化剂的约3ppm-约35ppm的钛，更优选催化剂的约6-15ppm的钛，在每种情况下基于聚合物中钛的重量计。在缩聚期间，优选在完成90％或更多的总缩聚时间之后，加入含磷的酸的胺盐，添加量优选是约250ppm磷或更少，更优选约5-90ppm，最优选15-80ppm。这些用量按照相对于聚合物重量的元素磷重量计算。磷/Ti的摩尔比(与氧化态无关)优选是约1-约15，更优选2.5-13。
钛催化剂可以是任何显示合理缩聚速率的钛化合物。优选，催化剂显示至少与使用三乙酸锑或三氧化锑时相同的缩聚速率，更优选在不存在含磷化合物时显示显著更大的缩聚速率，例如比三乙酸锑或三氧化锑高10-50倍，基于相对于聚合物的催化元素重量计。已经发现，例如，具有合适比浓对数粘度的聚酯可以在相似的条件下在比锑催化的缩聚更短的时间内产生，同时也使用显著更少量的催化剂。钛催化剂可以在熔体相工艺中的任何位置加入，例如加入酯化区或缩聚区。优选在酯化区中至少90％的转化率之后加入，或在完成酯化之后加入(包括酯交换)，或在酯化区和缩聚区之间加入，或在缩聚开始时加入，或在预聚合期间加入。
优选的钛催化剂一般包括钛(IV)化合物，其是醇盐、甘醇酸盐、乙酸盐、草酸盐等。醇盐和混合的甘醇酸盐烷醇盐是优选的。异丙醇钛(IV)是一种优选的催化剂。许多这些催化剂可以从工业获得，例如以商品名
Figure A20068003381900251
钛酸盐从DuPont获得。用作多相催化剂的固体钛化合物也是合适的，包括美国专利5,656,716公开的那些，将其内容引入本文供参考。钛的氧化物和水合氧化物可以在聚合期间被溶解，例如通过配合和/或与二醇组分反应。如果催化剂仍然不可溶，则至少部分地，催化活性将成为问题，比如浑浊(缺少透明性)。可溶性催化剂是优选的，更优选在反应开始时就可溶的催化剂。钛催化剂可以按照任何方便的方式引入反应中。可以使用例如催化剂在醇中的溶液或催化剂在乙二醇中的浆液，也可以使用催化剂在低聚物中的溶液或浆液。催化剂也可以单独加入，并通过搅拌分布，即通过机械混合或使用静态混合器。
这种预聚物缩聚阶段通常使用一系列的一个或多个容器，并在约250-305℃的温度操作约5分钟至4小时。在此阶段期间，单体和低聚物的It.V.升高到约不大于0.48dL/g。通过施加4-70托的真空从预聚物除去二醇副产物，以驱动反应完成。在这方面，有时搅拌聚合物熔体，以促进二醇从聚合物熔体逸出。随着聚合物熔体被加入接连的容器中，聚合物熔体的分子量和进而比浓对数粘度增加。每个容器的压力通常降低以允许在每个接连容器中或在容器内的每个接连区域中更大的聚合度。为了促进除去二醇、水、醇、醛和其它反应产物，反应器通常在真空下或用惰性气体吹扫的情况下操作。惰性气体是不会在反应条件下引起不需要的反应或产物特征的任何气体。合适的气体包括但不限于氩气、氦气和氮气。
一旦达到不超过约0.48dL/g的It.V.，就将预聚物从预聚物区送到缩聚成品区域中，在那里在一个或多个成品容器中进一步进行缩聚，通常、但不必要地升高到比预聚合区更高的温度，达到270-305℃范围内的值，直到熔体的It.V.从熔体在预聚区域中的It.V.(通常是0.20-0.30dL/g，但一般不超过0.48dL/g)提高到在约0.54-约1.2dL/g范围的It.V.。成品容器，通常在工业中称为“高度聚合器”、“成品反应器”或“缩聚器”，在比预聚合区域更低的压力下操作，例如在约0.2-4.0托的范围内。尽管，成品区域通常涉及与预聚物区相同的基本化学原理，但是在分子的尺寸、进而粘度方面不同，表明反应条件也不同。但是，与预聚物反应器相似，每个成品容器在真空或惰性气体下操作，并且各自通常进行搅拌以促进乙二醇的去除。
一旦在成品反应器中得到所需的It.V.，就一般对熔体进行加工以将熔融的PET转化成无定形的固体粒料。用于生产粒料的技术不受限制。合适的熔体相It.V.可以是0.5-1.15dL/g。但是，本发明方法的一个优点是可以任选地避免使用固态化步骤。固态化步骤常用于提高处于固态的粒料的分子量(和It.V.)，通常提高至少0.05个单位，更通常提高0.1-0.5个单位。所以，为了避免固态化步骤，优选的熔体相It.V.(可以从无定形粒料检测)，是至少0.7dL/g，或至少0.72dL/g，或至少0.75dL/g，或至少0.78dL/g，和最多约1.15dL/g至1.20dL/g。
用于在熔体相反应器中将熔融的聚合物转化成粒料的方法和设备不受限制，任何用于生产粒料的常规体系适用于本发明。例如，聚酯聚合物熔体的线料被至少表面冷却到低于聚合物的Tg，从而形成冷却的聚酯聚合物，然后将冷却的聚酯聚合物粒化形成固体无定形粒料。这些粒料可以任选地结晶。或者，熔融的聚合物可以挤出通过模具，并在聚酯聚合物冷却到低于其Tg之前立即切成粒料。这些粒料可以任选地在聚酯聚合物冷却到低于其Tg之前结晶。
优选，本发明聚酯的It.V.是约0.70-约1.2dL/g。It.V.可以从在25℃的比浓对数粘度检测，使用0.50g聚合物/100ml由60重量％苯酚和40重量％1，1，2，2-四氯乙烷组成的溶剂。比浓对数粘度通常作为聚合物的It.V.报告，这是从根据实施例部分中的公式从检测的Ih.V.计算的。
而且，虽然没有要求，但是可以按照需要使用在聚酯中常用的添加剂。这些添加剂包括但不限于着色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、填料、冲击改性剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂等。
另外，用于着色聚合物的特定试剂可以加入熔体中。蓝色调色剂可以加入熔体中以降低所得聚酯聚合物熔体相产品的b*。这些蓝色着色剂包括蓝色无机和有机调色剂。另外，红色调色剂也可以用于调节a*色。
可以使用有机调色剂，例如蓝色和红色有机调色剂，例如美国专利5,372,864和5,384,377描述的那些，将其内容引入本文供参考。有机调色剂可以作为预混合组合物加入。预混合组合物可以是红色和蓝色化合物的纯混合物，或该组合物可以是在聚酯原料之一(例如乙二醇)中预先溶解的或淤浆化的。
作为选择或除此之外，无机蓝色试剂也可以加入熔体中以减少黄色。钴(II)化合物例如羧酸钴(II)是在工业中最广泛使用的将聚合物染成黄色的调色剂之一。当不采用直接酯化时，羧酸钴可以加入酯交换反应器中，也用作酯交换催化剂。
调色剂组分的添加总量当然取决于在基础聚酯中的固有黄色的量和调色剂的效率。通常，使用最多约15ppm的组合有机调色剂组分的浓度和约0.5ppm的最小浓度。蓝色添加剂的总量通常是0.5-10ppm。
调色剂可以加入酯化区或缩聚区中。优选，将调色剂加入酯化区或缩聚区的早期阶段中，例如加入预聚合反应器。
在一个优选实施方案中，本发明方法与现有技术的显著区别在于本发明方法能直接在熔体相中生产具有足够高比浓对数粘度的产品，且不需要随后进行固态聚合，通常称为“固态化”。固态化的避免可以甚至允许从熔体直接进行模塑。这些优点是通过组合使用钛催化剂与含磷的酸的胺盐实现的，含磷的酸的胺盐在缩聚阶段中的后期加入。惊奇地发现，本发明方法需要的缩聚时间较少，在不需要固态化的情况下形成具有合适比浓对数粘度的产品，并且产生显示减少的乙醛含量和在熔融时减少产生乙醛的固体产物。
含磷的酸的胺盐中的胺组分可以选自能成盐的所有有机胺，即伯、仲和叔有机胺。这些胺可以是环状或非环状的，可以是单体、低聚物或聚合物，应该选择使得浑浊和/或溶解度最少(当后者成为问题时)。胺的有机组分可以原则上是任何有机基团。带有可能带毒性的基团的有机基团或能分解成毒性物质的有机基团一般是不合适的。在加热时能产生有气味的物质的基团或引起过度着色的基团也一般是不合适的。氨和相关化合物例如氢氧化铵也适用于本发明。当在重复单元中含-OCH2CH2O-的Ti催化聚酯中使用时，一些盐与对比样品(不含添加剂)相比在熔融时AA产生的％降低方面更有效。盐的选择及其对于给定应用的用量取决于所需的在熔融时AA产生的％降低。一般而言，选择的盐是能得到所需的在熔融时AA产生的％降低的最便宜的盐，并且盐的量是能得到所需的在熔融时AA产生的％降低的最少量。如果要求降低AA含量而不是AA的产生，则按照相似的方式选择。
合适的在胺上的有机基团包括直链和支化的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基等。其中的每种有机基团可以是取代或未取代的，即具有羟基、羧基、烷氧基、卤素等基团。有机基团也可以含有碳酸酯、酮基、醚和硫醚键，以及酰胺、酯、亚砜、砜、环氧基等。这些例子是说明性的，并非限制性的。
优选的胺是具有5-7元环、优选6元环的环状胺。这些环可以构成单种“单体”物质，或可以是较大低聚物或聚合物的一部分。
优选的环胺是在邻近环氮原子的环位置上具有有机取代基的位阻胺。环氮原子本身也可以被取代，例如被烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和其它基团取代。位阻胺也可以含有一部分的低聚结构部分或聚合结构部分。
其它类型的优选胺是氨基酸。在聚合温度时或在高于聚合温度时具有分解点的氨基酸是特别优选的。可以使用L-对映体、D-对映体或任何其混合物，包括外消旋混合物。胺基团和羧酸基团不是必须与相同的碳原子连接。氨基酸也可以是α、β或γ类型的。可以使用取代的氨基酸。具有合适水溶解度的氨基酸是特别优选的，因为能在水中进行盐的合成，即不含VOC(挥发性有机化合物)。
氨基酸的羧酸基团使得化合物可以反应进入聚酯链。反应进入聚酯链应当导致更小的挥发性和更小的可萃取性。如果盐的有机部分含有羟基或/或羧基，则也可以实现反应进入聚酯链。如果仅仅有一个羧基或羟基，则盐作为封端剂存在。如果总共有两个反应性基团(羧基或羟基)，则盐可能不总是处于链的末端。
含磷盐的添加点有利地处于熔体相聚合工艺的后期。当聚合物的It.V.是至少0.45dL/g时，在后期添加含磷的盐。随着产物的目标It.V.增加，当盐被加入时，聚合物的It.V.也由于相关速率而增加。各种更具体的实施方案包括在以下情况下加入盐：
a.在接近成品反应器结束时或在成品反应器之后和在切割机之前的位置；
b.在聚合物的It.V.已经增加到0.50dL/g或0.6dL/g或0.68dL/g或0.72dL/g或0.76dL/g或0.80dL/g之后；
c.在至少75％或至少80％或至少90％或甚至至少95％的缩聚时间之后。缩聚时间是从引发缩聚到缩聚终止的总时间，或从引发缩聚到达到所需It.V.之间的总时间。为了在此实施方案中检测时间，当释放真空和聚合物熔体从成品反应器排出时，即使认为在最终反应器和切割器之间可能出现非常少量的It.V.升高或突破时也获得最终的It.V.；
d.在与从熔体相工艺排出的最终It.V.之差在0.03dL/g内或0.015dL/g内的点时向在熔体相工艺中的聚酯熔体加入，或在固化熔体10分钟或更少时间内的点时加入。
满足这些实施方案的任何条件被认为也满足了当聚合物熔体的It.V.是至少0.45dL/g时加入胺盐的条件。
如果在聚合工艺中过早地加入添加剂(如聚合物的It.V.定义)，则可能更难以或不可能在合理的加工时间内达到高的目标It.V.。因此，如上所述，添加剂在缩聚的后期加入，优选在成品反应器中或在造粒或者刚好在造粒或在从熔体固化的其它措施之前加入，以减少在所得固体中的AA含量。
磷盐的亚磷结构部分的前体可以是任何氧磷酸，包括但不限于次亚磷酸、亚磷酸、磷酸、多磷酸、多亚磷酸、次磷酸、次膦酸、膦酸、磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸单酯、次磷酸单酯、次磷酸二酯、次磷酸三酯或仍然带有至少一个酸性氢的盐或化合物，等。在任何直接与P＝O基团键接的OH基团上的氢是酸性的。具有多于一个酸性氢的化合物可以具有一个或多个被有机基团例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等、被聚醚低聚物、聚酯低聚物等取代的酸性氢。但是，必须保留至少一个能成盐的酸性氢。具有一个或多个与P＝O基团直接键接的氢的氧磷酸可以具有一个或多个被有机基团例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等取代的氢。这些化合物的例子包括但不限于烷基膦酸、烷基次膦酸和二烷基次膦酸。与胺一样，有机基团可以被取代。
胺必须含有至少一个能与含磷的酸形成盐的氮。在含有N-烷基化哌啶基结构部分的位阻胺中，例如，成盐可以涉及哌啶基氮，产生例如以下的物质(不限于)：
Figure A20068003381900301
当在能形成盐的胺化合物中有一个氮时，按1摩尔胺化合物计使用1摩尔的含磷的酸。当在能形成盐的胺化合物中有两个或多个氮时，每摩尔胺化合物可以使用两摩尔或更多摩尔的酸，直到酸的量会形成不含其余可中和的氮的盐或稍微过量。
这些盐通过一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种含氮的碱性有机化合物反应制备，其中含磷的化合物优选选自具有下式的化合物：
Figure A20068003381900302
Figure A20068003381900311
其中
R1和R2独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基和芳基；
n是2-500；和
X选自氢和羟基；
和
其中含氮的碱性有机化合物选自具有下式的化合物：
Figure A20068003381900312
Figure A20068003381900321
Figure A20068003381900341
其中，R1和R2独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基和芳基；
每种以下有机基团可以是取代或未取代的，即被羟基、羧基、烷氧基、卤素和/或相似基团取代，以及任何它们的混合物。有机基团也可以含有羧酸酯、酮基、醚和硫醚键，以及酰胺、酯、亚砜、砜、环氧基等。这些例子是说明性的，不是限制性的。
R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基，其中优选R3、R4和R5中的至少一个是除氢之外的取代基；R3和R4或R4和R5一起可以表示与和它们所连接的氮原子一起形成环的二价基团，例如吗啉基、哌啶子基等；
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基；
R10选自氢、-OR6、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基；
R11选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基、-Y1-R3或具有下式的琥珀酰亚氨基：
其中
R12选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基，并且可以位于芳环上的3、4或5位；
-N(R3)(R4)基团可以位于氮化合物(5)的吡啶环上的3、4或5位；
-CO2R3和R1基团可以位于氮化合物(6)的吡啶环上的2、3、4、5或6位的任何位置；
L1是选自C2-C22亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8亚环烷基、亚芳基或-CO-L2-OC-的二价键接基团；
L2选自C1-C22亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8亚环烷基；
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-；
Y2选自-O-或-N(R1)-；
R13和R14独立地选自-O-R2和-N(R2)2-；
Z是最多约20、优选最多约6的正整数；
m1选自0至约10；
n1是选自2至约12的正整数；
R15和R16独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基，以及基团A，其中基团A选自以下结构：
Figure A20068003381900362
在基团A的结构中，*表示连接位置。
优选，R15和R16中的至少一个是A基团；其中在酸性含磷化合物中的磷原子数目与在碱性有机化合物中的碱性氮原子的数目之比是约0.05至约2，优选约0.25至约1.1。
术语“C1-C22烷基”表示含有1-22个碳原子的饱和烃基，其可以是直链或支链。这些C1-C22烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基庚基、2-乙基己基等。术语“取代的C1-C22烷基”表示可以被一个或多个选自羟基、羧基、卤素、氰基、芳基、杂芳基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷酰基氧基等基团取代的上述C1-C22烷基。
术语“C3-C8环烷基”表示含有3-8个碳原子的脂环族烃基。术语“取代的C3-C8环烷基”用于表示含有至少一个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、羧基、卤素等中的基团的上述C3-C8环烷基。
术语“芳基”用于表示在共轭芳环结构中含有6、10或14个碳原子的芳族基团，这些基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；苯基，以及被C1-C6烷基取代的苯基；C1-C6烷氧基；C3-C8环烷基；卤素；羟基；羧基；氰基；三氟甲基等。典型的芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基等。术语“杂芳基”用于描述含有至少一个选自硫、氧、氮或其组合的杂原子以及2至约10个碳原子的共轭环状基团，以及在被上述在芳基上的可能取代基团取代的杂芳基。典型的杂芳基包括：2-和3-呋喃基，2-和3-噻吩基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，苯并噻吩-2-基；苯并噻唑-2-基，苯并噁唑-2-基，苯并咪唑-2-基，1，3，4-噁二唑-2-基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，2，4-噻二唑-5-基，异噻唑-5-基，咪唑-2-基，喹啉基等。
术语“C1-C6烷氧基”和“C2-C6烷酰基氧基”分别表示基团-O-C1-C6烷基和-OCOC1-C6烷基，其中“C1-C6烷基”表示含有1-6个碳原子的饱和烃，其可以是直链或支链的，并且可以进一步被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、甲氧基、乙氧基、苯基、羟基、羧基、乙酰氧基和丙酰氧基。术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘；但是，氯和溴是优选的。
术语“C2-C22亚烷基”表示含有2-22个碳原子的二价烃基，其可以是直链或支链，并可以被一个或多个选自氢、羧基、卤素、C1-C6烷氧基、C2-C6烷酰基氧基和芳基的取代基取代。术语“C3-C8亚环烷基”表示含有3-8个碳原子的二价脂环族基团，这些任选地被一个或多个C1-C6烷基取代。术语“亚芳基”表示1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，这些任选地被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素取代。
优选的位阻胺含有烷基取代的哌啶基结构部分和/或三嗪结构部分，更优选其中至少一个胺基团同时被三嗪结构部分和被烷基取代的哌啶基结构部分取代的胺基。在最优选的位阻胺中，含氨基的结构部分由亚烷基连接，优选(-CH2-)n基团，其中n是2-12，优选4-10，最优选6或8。
最优选的位阻胺是
Figure A20068003381900381
UV-3529，其含有下式的重复单元：
Figure A20068003381900382
本发明新组合物中的胺组分的盐可以通过使酸性含磷化合物与碱性含氮有机化合物按照合适的方式接触来制备。合适的方式是包括使酸性含磷的酸与碱性有机化合物接触的任何方式。例如，酸性含磷化合物与碱性含氮有机化合物可以溶解在合适的溶剂中，然后通过反应产物的沉淀来混合溶液；在没有溶剂的情况下混合含磷的酸和碱性有机化合物；等。
在酸性含磷化合物中的酸性氧磷基团的数目与在碱性有机化合物中的碱性氮原子的数目之比可以在约0.05至约2的范围内，优选约0.25至约1.1。含有大量过量的未反应的含磷酸性化合物的组合物可能导致在聚酯生产、浓缩物生产(如果有的话)或预制体生产期间工艺设备的腐蚀。
一种或多种盐通常以约0.0001-约0.25重量％的浓度存在，基于聚酯的重量计。
酸性含磷化合物优选是亚磷酸、磷酸和多磷酸，最优选亚磷酸和磷酸。
合适碱性含氮有机化合物的例子包括氨基酸、铵盐和烷基胺，例如三乙胺和2，2，6，6-四甲基哌啶，吡啶和取代的吡啶，哌啶和取代的哌啶，吗啉和取代的吗啉，等。优选的碱性有机化合物是位阻胺光稳定剂(HALS)，例如：
Cyasorb UV-3346(CytecIndustries，CAS#90751-07-8)，Cyasorb UV-3529(Cytec Industries，CAS#193098-40-7)，Cyasorb UV-3641(Cytec Industries，CAS# 106917-30-0)，Cyasorb UV-3581(Cytec Industries，CAS# 79720-19-7)，Cyasorb UV-3853(Cytec Industries，CAS# 167078-06-0)，Cyasorb UV-3853S(Cytec Industries，CAS# 24860-22-8)，Tinuvin 622(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 65447-77-0)，Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 52829-07-9)，Tinuvin 144(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 63843-89-0)，Tinuvin 123(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 129757-67-1)，Chimassorb 944(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 71878-19-8)，Chimassorb 119(Ciba Specialty Chemicals，CAS#106990-43-6)，Chimassorb 2020(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 192268-64-7)，Lowilite 76(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 41556-26-7)，Lowilite62(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 65447-77-0)，Lowilite 94(Great LakesChemical Corp.，CAS# 71878-19-8)，Uvasil 299LM(Great Lakes ChemicalCorp.，CAS#182635-99-0)，and Uvasil 299HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS#182635-99-0)，Dastib 1082(Vocht a.s.，CAS# 131290-28-3)，Uvinul4049H(BASF Corp.，CAS#109423-00-9)，Uvinul 4050H(BASF Corp.，CAS#124172-53-8)，Uvinul 5050H(BASF Corp.，CAS# 199237-39-3)，Mark LA 57(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 64022-61-3)，Mark LA 52(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 91788-83-9)，Mark LA 62(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS# 107119-91-5)，Mark LA 67(Asahi Denka Co.，Ltd.，CAS#100631-43-4)，Mark LA 63(Asahi Denka Co.，Ltd.Co.，Ltd.Co.，CAS#115055-30-6)，Mark LA 68(AsahiDenka Co.，Ltd.，CAS# 100631-44-5)，Hostavin N 20(Clariant Corp.，CAS#95078-42-5)，Hostavin N 24(Clariant Corp.，CAS# 85099-51-1，CAS# 85099-50-9)，Hostavin N 30(Clariant Corp.，CAS# 78276-66-1)，Diacetam-5(GTPZAB Gigiena Truda，USSR，CAS# 76505-58-3)，Uvasorb-HA 88(3VSigma，CAS#136504-96-6)，Goodrite UV-3034(BF Goodrich Chemical Co.，CAS# 71029-16-8)，Goodrite UV-3150(BF Goodrich Chemical Co.，CAS#96204-36-3)，Goodrite UV-3159(BF Goodrich Chemical Co.，CAS#130277-45-1)，Sanduvor 3050(Glariant Corp.，CAS#85099-51-0)，Sanduvor PR-31(Clariant Corp.，CAS# 147783-69-5)，UV Check AM806(Ferro Corp.，CAS#154636-12-1)，Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Company，CAS#84214-94-8)，Sumisorb LS-060(Sumitomo Chemical Company，CAS# 99473-08-2)，Uvasil 299LM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 164648-93-5)，Uvasil 299HM(Great Lakes Chemical Corp.，CAS# 164648-93-5)，NylostabS-EED(Clariant Corp.，CAS#42774-15-2).
另外优选的位阻酚光稳定剂列在Plastic Additives Handbook第5版(Hanser Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，OH，USA，2001)中。
具有上式(2)、(3)、(7)、(8)、(9)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)和(20)、特别是(21)的位阻光稳定剂代表优选的碱性化合物。Chimassorb 944(CibaSpecialty Chemicals，CAS# 71878-19-8)、Cyasorb UV-3529(CytecIndustries，CAS# 193098-40-7)、Chimassorb 119(Ciba SpecialtyChemicals，CAS# 106990-43-6)和Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals，CAS# 52829-07-9)以及任何其等价物是优选的碱性化合物的例子。更优选的碱性氮化合物是具有上式(2)、(3)、(7)、(8)、(9)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)的位阻光稳定剂，其中基团R10是氢或C1-C22烷基；和式(15)，其中当R10是氢或C1-C22烷基时R15和R16中的至少一个代表基团A。最优选的是高分子量HALS，其中分子量大于约1000，例如Cyasorb UV-3529(Cytec Industries，CAS# 193098-40-7)。最优选的HALS对应于上式(12)，其中R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝甲基，(R3)(R4)N-一起表示吗啉基，L1是C1-C6亚烷基，Z是1-6。另外，具有上式(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)的位阻光稳定剂，其中基团R10是氢或C1-C22烷基；和式(15)，其中当R10是氢或C1-C22烷基时R15和R16中的至少一个代表基团A，特别优选作为盐与氧磷酸的碱性有机组分，其可以用于降低粒料中的残余AA和/或在熔融重复单元中含有-OCH2CH2O-的聚酯组合物时减少产生AA。
合适胺的例子包括氨及其盐，烷基和环烷基胺，例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙胺、丁基胺、正己基胺、2-乙基己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙胺、二异丙胺、二正己基胺、二正辛基胺、环戊基胺、二环戊基胺、环己胺、二环己胺、环庚胺、环辛胺、金刚烷胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丁胺、乙二胺、1，3-亚丙基二胺、三亚乙基二胺和一般多亚烷基多胺，二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、脂肪胺、二(脂肪)胺等。
杂环胺包括胡椒碱(piperine)、哌啶、吗啉、氨基吡啶，特别是在邻近环氮上的一个或多个环位置被取代的杂环非芳族胺，例如2，6-二甲基哌啶、2-甲基-6-乙基哌啶、2，6-二(异丙基)-哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶等。相同类型的取代形式也适用于其它环状胺。取代基和取代方式是说明性的，并非限制性的。
一般而言，优选的是所用的胺具有较高的蒸气压，因此不优选使用低分子量烷基胺例如甲基胺、二甲胺、乙基胺等，因为它们可能在当平衡位置导致未盐化的形式和/或这些可能导致迁移问题时由于挥发性而损失。优选的是被羧基和/或羟基官能团取代的低分子量烷基胺，其可以反应进入聚酯链。氨基酸是这类化合物的例子。氨基酸的内盐性质导致高的熔点/分解点，并且在一些情况下，导致一些水溶性，这在盐合成期间清除了挥发性有机化合物(VOC)。
通过使用本发明方法，具有合适高It.V.的聚合物可以在较短的总工艺时间内获得，并且生产例如粒料形式的聚酯产物，这不仅不需要固态化的成本和增加的工艺时间，而且含有较少的AA，并在进一步加工期间产生较少的AA。如果还需要更高It.V.的聚合物，可以进一步通过固态化提高分子量。虽然这种额外的工艺步骤不涉及额外的时间和成本，这部分地通过减少在熔体相中的总体聚合时间来补偿。此外，固态化将进一步减少AA含量。在成品反应器和在造粒之前，本发明的胺盐可以加入熔融的聚酯中并用静态混合器和任何有效的混合设备共混。或者，胺盐可以在成品反应器接近结束时加入。在任一种情况下，胺盐可以以纯(不需要稀释)形式、以熔融聚酯的支流形式、作为聚酯粒料中的母料(即浓缩物)形式或在液体载体中的形式添加。本发明的聚酯可以用于形成各种制品，包括片材、膜、管材、型材、预制体、纤维、织造和成型制品，例如容器，以及热成型制品，例如盘等。
已经如本发明一般描述的，可以参考特定具体实施例进一步理解本发明，这些实施例仅仅为了说明目的，并非限制性，除非另有说明。
实施例
如下评估在添加各添加剂之后在聚合物中的游离乙醛含量。在实验或实验室制备之后，将聚合物冷却约15分钟，从玻璃烧瓶中分离，冷却约10分钟，然后立即放入液氮中。聚合物被低温研磨通过约3mm筛网。残余或游离的AA样品保持冰冻。
对于预制体，如下所述使用ASTM#F2013-00是足够的。因为，聚合物在挤出机中在注塑之前熔融，所以任何AA前体有机会被转化成AA。当在实验室中制备PET实验样品时，通常没有足够的材料以将预制体模塑成AA样品。在实验室中制备的PET实验样品是粒料或粉末(最常见)的形式。在PET粒料或粉末的情况下，在生产之后没有熔融；所以为了使样品具有熔融热历史，在通过ASTM#F2013-00检测游离AA之前在下述AA产生实验期间熔融粒料或粉末。从ASTM#F2013-00检测的预制体中的AA含量不能直接与对粒料或粉末进行AA产生实验得到的AA含量比较；但是，这两种方法是相关的，应当在每个实验中看到相似的趋势。用于生产碳酸软饮料(“CSD”)瓶(CB-12)的市售工业聚酯在每次对实验样品进行AA产生实验时使用。在由工业粒料样品生产的预制体中的AA含量通常在典型工艺条件下是熟知的，并且对于CSD应用是可接受的。对工业聚酯测得的AA产生率结果作为对比基准：AA产生率小于或等于工业粒料的AA产生值应当表示在进行实验时对于CSD应用的可接受水平的预制体AA。水瓶市场所要求的AA产生率必须低于在CSD瓶市场中可接受的AA产生率。
乙醛产生率可以在固体颗粒上检测，游离AA可以在固体颗粒或预制体上检测。以下方法用于检测在固体颗粒上的乙醛产生率。
用于检测在聚酯聚合物组合物中的游离AA水平的方法是检测方法ASTM#F2013-00。该检测方法用于检测在颗粒、粉末、预制体、瓶和任何聚酯聚合物组合物可以采用的其它形式中游离乙醛的水平。为了检测残余或游离乙醛，按照以下方法检测样品。但是，为了检测乙醛的产生，样品必须进行第二次熔融历史以检测乙醛的产生水平。如果样品是除预先熔体相缩聚步骤之外没有经历熔融步骤的颗粒或粉末，则样品先按照下述的样品制备工序处理，然后对样品通过ASTM#F2013-00检测方法进行分析。
用于检测样品中的游离乙醛含量的实验程序是ASTM#F2013-00检测方法，其中样品是预制体、粒料、粉末或其它形式。样品用配备有1.0目筛网的Wiley Mill进行低温研磨。最终的研磨材料具有小于800微米的粒径。将一部分样品(0.20g)称量加入20ml顶空小瓶中，密封并然后于150℃加热60分钟。在加热之后，在PET聚合物的密封样品之上的气体被注射到GC毛细管柱上。分离乙醛，然后计算在样品中存在的乙醛ppm。计算的乙醛量表示在样品中存在的游离或残余乙醛量。
为了获得乙醛产生率，也使用上述ASTM#F2013-00检测方法，不同的是在通过ASTM#F2013-00实验方法检测样品之前，使样品除了在先的熔体相缩聚之外还经历熔体历史。为了检测预制体的乙醛产生率，在不使预制体进行其它熔体历史的情况下足以使用上述ASTM#F2013-00检测方法，因为通过生产预制体，粒料在注塑之前在挤出机中熔融。通过熔体挤出或注塑，在聚合物熔体中的AA前体有机会被转化成乙醛。在样品是未经历随后熔体历史的颗粒或粉末的情况下，样品按照样品制备方法制备，然后进行ASTM#F2013-00实验。样品制备：为了检测乙醛产生率，并且如果样品在熔体相缩聚之后未经历熔体历史，则按照此方法在使样品进行ASTM#F2013-00检测之前制备。将已研磨通过3mm的聚合物粉末样品在烘箱中于115℃在真空(25-30in.Hg)下用4SCFH氮气吹扫加热至少48小时。尽管过夜干燥足以仅仅除水，但是这种扩展的烘箱处理也用于将在仅仅熔体相合成之后和在AA产生检测之前在高IV粉末中存在的残余AA解吸至约1ppm或更少。从粒料将残余AA解吸到约1ppm或更少将需要较长的时间，这是因为更大的粒径(更长的扩散路径)。可以对粒料使用任何合适的乙醛脱挥发技术以使游离乙醛水平降低到约1ppm或更少，包括使热惰性气体在粒料上通过足以将残余乙醛降低到所需水平的时间。乙醛脱挥发温度应该不超过170℃。样品然后在预加热的使用钢棒的Tinius Olsen挤出塑性机中包装。孔板模具按照ASTM D 1238校准。少量的样品从底部吹扫出去，然后柱塞。在机筒顶部放入活塞棒组装体。225g砝码可以放在活塞棒顶部以使棒向下进入机筒中。聚合物在295℃保持5分钟。孔板活塞然后从机筒底部除去。经由大重量和操作器压力，将挤出物从机筒推出进入冰水浴。将挤出物拍干，密封在袋中，并放入冷冻器中直到进行ASTM#F2013-00实验。
或者，使用Ceast Model 7027 Modular Melt Flow仪器。开始AA产生程序，并将保持295℃的温度和将在5分钟内以仪器硬件中限定的恒定流速挤出已熔融的PET材料。在挤出物从机筒推出并进入冰水浴之后，收集样品，拍干，密封在袋中，并放入冷冻器中直到进行ASTM#F2013-00实验。
乙醛可以在Ceast Model 7027 Modular Melt Flow或任何相似的挤出塑性计仪器中在聚酯树脂中产生。该仪器的自动化功能通过在挤出机筒内部保持对于聚合物的一致接触时间拉降低实验可变性。这种仪器的特定模型在实验程序开始时引入了树脂的自动化包装。仪器配备有电动平台，该平台将材料从机筒推出，直到活塞处于机筒底部之上的特定高度。然后平台将活塞棒保持在此位置，将树脂加热并产生乙醛。在特定保持时间结束时，平台将剩余的树脂挤出机筒，同时以恒定速率输送。这些步骤排除了从包装材料经过最终挤出步骤的结果变化可能性。在负载聚合时的可变性用机筒的设计降低，但不是自动化的。
乙醛可以按照上述方式在265-305℃的温度范围产生。最一致的结果是在285-295℃之间获得的。在2-15分钟期间，树脂保持在机筒内的时间长短显示了良好结果。5-10分钟的范围显示最好的重现性和材料之间的区别。对于为本发明所述的AA产生数字，使用295℃和5分钟。
使用这种产生乙醛的方法和实验方法允许在乙醛产生方面筛选聚酯树脂，且不需要大量的用于评价的材料，例如瓶预制体的模塑品。在该方法中仅仅使用10g样品，这对于检测实验室样品而言是理想的。
其它聚合物参数可以通过标准方法检测。
对研磨成能通过3mm筛网的粉末的聚酯聚合物进行L*、a*和b*值的检测。颜色检测使用HunterLab UltraScan XE(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston VA)用反射度进行(包括镜面)，其中使用扩散/8°(照射/视角)球形光学几何形状。结果使用CEILAB标准用D65照明和10°观察器报告。光谱仪有规律地标准化，并使用UV对比，保持在遵循HunterLab建议的校准中。任选的玻璃板安装在反射口上以使球的污染最小化。将粉末放在光学玻璃池中。光学级玻璃放置在玻璃池的前部0.062”处，玻璃本身是0.092”厚。样品区域是0.71”深，1.92”宽，2.35”高。使用实验室Mini-Vortexer(VWR International，WestChester，PA)将样品振动20秒，从而使粉末沉降。玻璃池保持清洗过反射口并用黑色不透明盖子覆盖。评价单池包装，移开池，并对于每个样品重复检测三次。报告的数值应当是三次检测结果的平均值。
本说明书中描述的It.V.值的单位是dL/g，从在按重量计60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷中在25℃检测的比浓对数粘度计算。将聚合物样品以0.25g/50ml的浓度溶解在溶剂中。聚合物溶液的粘度使用ViscotekModified Differential Viscometer检测。差示粘度计的操作原理描述在ASTM D 5225中。从检测的溶液粘度计算比浓对数粘度。以下公式描述了这些溶液粘度检测值和随后计算Ih.V并且从Ih.V计算It.V：
ηinh＝[In(ts/t0)]C
其中，ηinh＝聚合物浓度为0.5g/100ml的60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷(重量)时25℃的比浓对数粘度
In＝自然对数
ts样品流过毛细管的时间
t0＝空白溶剂流过毛细管的时间
C＝聚合物的浓度，g/100ml溶剂(0.50％)
特性粘数是在无限稀释聚合物的比粘度时的有限值。特性粘数按照以下公式限定：
ηint＝lim(ηsp/C)＝lim(Inηr)/C
C→0                C→0
其中ηint＝特性粘数
ηr＝相对粘度＝ts/t0
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪器校准包括三次检测标准参比材料，然后采用合适的计算公式计算“接受的”Ih.V值。用于校准的三个值应该在0.010范围内；否则，校正问题并重复标准物的检测直到得到在该范围内的三个连续结果。
校准因子＝参比材料的接受的Ih.V值/三次检测的平均值
未校准的每个样品的比浓对数粘度(ηinh)从Viscotek Model Y501Relative Viscometer使用以下公式计算：
ηinh＝[In(P2/KP1)]/C
其中P2＝在毛细管P2中的压力
P1＝在毛细管P1中的压力
In＝自然对数
K＝从基线读数获得的粘度常数
C＝聚合物的浓度，g/100ml溶剂
基于用标准参比材料进行的校准，Ih.V校准值如下计算：
校准的Ih.V＝Ih.V计算值×校准因子
特性粘数(It.V或ηint)可以使用Billmeyer公式如下估算：
ηint＝0.5[e0.5×校准的Ih.V-1]+(0.75×校准的Ih.V)
估算特性粘数的参考文献(Billmeyer关系式)是J.Polymer Sci.，4，83-86页(1949)。
对比例A
在缩聚中使用从对苯二甲酸和乙二醇制备的PET低聚物的样品，该样品也含有约1.5mol％的约35％/65％反式1，4-环己烷二甲醇。所述低聚物也含有约1.2重量％的二甘醇，这是在酯化期间产生的。这种低聚物具有经由NMR/酸基团滴定检测的约95％酸基转化率，Mn是约766g/mol，Mw是1478g/mol。
对于缩聚，将研磨的低聚物(103g)称量加入半升的单颈圆底烧瓶中。所用的催化剂是四丁醇钛，并将其加入烧瓶中。316L的不锈钢桨式搅拌器和玻璃聚合物头与烧瓶连接。在将聚合物头与侧臂和吹扫软管连接之后，完成两次氮气吹扫。聚合反应器在CAMILETM自动化系统的控制下操作，编程实施以下排列(表1)
表1
  阶段   时间   温度   真空   搅拌速度  功率  备注
  (分钟)   C°   (托)   (rpm)  (kg-cm)
  1   0.1   270   730   0
  2   10   270   730   150＊
  3   2   270   140＊   300＊
  4   1   270   140   300  校准
  5   10   270   25＊   300
  6   10   270   25   300
  7   1   270   140＊   300
  8   2   270   140   300  催化剂(P)
  9   1   270   25＊   300
  10   10   270   25   300
  11   2   270   2＊   30＊
  12   1   270   0.5＊   30  真空
  13   500#   270   0.5   30  目标  粉末
*＝升高；#＝力矩终止
当温度＝300℃，都从270变化到300(对于285也是如此)。
升高Belmont材料的熔融浴以围绕烧瓶，并实施CAMILETM排列。在此排列中，“升高(ramp)”定义为在规定的阶段时间内线性改变真空、温度或搅拌速度。搅拌系统在阶段4和5之间自动校准。在阶段6结束后，真空水平升高到140托，然后开始2分钟的磷添加阶段(阶段8)。含磷化合物(不是本发明的胺盐)仅仅加入Sb对比样品中。成品阶段(13)在搅拌器力矩达到目标三次(对于给定温度和聚合物设定)时终止。成品阶段时间称为“达到IV的时间”。在结束排列或实验室制备之后，将聚合物冷却约15分钟，从玻璃烧瓶取出，冷却约10分钟，然后立即放入液氮中。将聚合物低温研磨到通过3mm筛网。残余或游离的AA样品保持冷冻。
对研磨后的聚合物分析乙醛产生率(AAGen)、比浓对数粘度、L*、a*和b*色值。数据列在表2中。图1的曲线图显示在1.1托真空水平下对于不同钛含量和缩聚温度的组合而言的乙醛产生率(在295℃5分钟)。在相同时间，工业PET粒料的平均AAGen是25.5ppm。这些都不是本发明的实施例，都是对比例。
表2
实施例 Tippm 温度℃ 真空托   Timeto IV(min) IhVdL/g AAGen295/5ppm L＊色值CIELAB   a＊色值CIELAB b＊色值CIELAB
  对照1   285   1.1   103.32   0.805   29.35   78.45   -1.99   3.00
  C1   10   285   1.1   45.38   0.796   37.565   81.85   -1.06   11.18
  C2   15   270   2   158.97   0.803   41.255   81.40   -1.36   12.48
  C3   10   285   1.1   57.12   0.838   38.93   78.73   -0.80   12.32
  C4   15   300   0.2   9.47   0.791   40.805   82.34   -1.52   14.15
  C5   5   270   0.2   123.64   0.795   28.34   78.59   -0.41   8.65
  C6   5   300   2   54.77   0.831   38.52   81.73   -1.31   13.04
  C7   10   285   1.1   56.5   0.829   39.93   82.08   -1.11   13.38
  对照   285   1.1   91.46   0.771   34.405   76.73   -1.07   2.65
  对照   285   1.1   93.04   0.789   30.97   79.47   -1.95   2.61
  C8   5   270   2   223.17   0.781   23.96   81.13   -0.69   10.58
  C9   5   300   0.2   30.08   0.805   38.465   82.32   -1.37   10.55
  C10   15   270   0.2   51.43   0.766   40.72   79.49   -0.34   10.44
  C11   15   300   2   16.22   0.771   46.15   78.61   -0.31   14.00
  C12   10   285   1.1   49.39   0.834   28.13   81.36   -0.21   12.06
  对照   285   1.1   106.01   0.807   32.415   78.37   -0.85   5.66
  C13   10   285   1.1   43.4   0.792   38.005   78.23   -0.12   10.81
  C14   10   285   1.1   51.92   0.852   28.21   78.43   -0.17   10.89
实施例A
为了生产CyasorbUV 3529的亚磷酸盐，按每摩尔CyasorbUV 3529计使用2摩尔的亚磷酸，并按照以下程序反应。这些盐可以按照共同待审的美国申请10/39,2575的描述生产，将该申请的内容引入本文供参考。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的5L圆底烧瓶加入411.76g的CyasorbUV 3529和945g的甲苯。CyasorbUV 3529是聚合位阻胺光引发剂，认为一般是符合上式(12)的胺化合物，其中R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝甲基；L1是六亚甲基；(R3)(R4)N-一起表示吗啉基。将浆液加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将异丙醇(370g)加入反应容器。溶入370g异丙醇中的115.46g(1.41mol)亚磷酸溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入Cyasorb UV 3529中，同时快速搅拌约30分钟。获得了均匀的溶液，并在添加完成后搅拌15分钟。反应混合物以约5ml/分钟在约50分钟内泵送入装有约7L快速搅拌下的庚烷(4768g)的12L反应容器中。反应混合物进入含庚烷的容器中的进料速率对最终产物的粒径有一些影响。慢进料倾向于产生细粉末，而更高的进料速率将导致更大的颗粒，几乎表现为是聚集的。如果进料速率过快，这需要用盐在下游容器中发粘的趋势来平衡。在完成添加之后，所得的浆液搅拌约60分钟。通过抽滤收集沉淀物。滤饼用137g庚烷洗涤两次，然后在滤纸上吸干过夜。将固体放入金属盘，在真空烘箱中于50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥过夜。干产物的重量是约531.8g(理论值的101％)。典型的干盐堆积密度处于0.4-0.6g/ml之间。
为了检测Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐，在玻璃烧瓶中的熔体共混实现了添加剂在聚合物内的均匀分布，模拟在最终缩聚反应器的接近结束时或在结束之后的添加剂的混合。如上制备的聚酯粉末称量加入500ml圆底烧瓶。粉末在120℃在完全真空下在真空烘箱中干燥过夜(约16小时)。在干燥器中将烧瓶冷却到约室温之后(约1.5小时)，添加剂称量加入烧瓶中。添加剂的目标是0.1重量％水平。共混参数列在表3中。
为了混合胺盐和表2的聚合物，连接带有搅拌器的聚合物头，并用氮气吹扫烧瓶两次。CAMILETM自动系统编程用于以下实验，如表3所示。
表3
  阶段   时间分钟   温度℃   真空托   搅拌RPM  功率kg-cm   估计的结束时间
  1   1   270   730   0   0   10:23:59
  2   5   270   730   0   0   10:28:59
  3   5   270   730   0   0   10:33:59
  4   5   270   730   15＊   0   10:38:59
  5   4   270   730   35＊   0   10:42:59
  6   2   270   730   75＊   0   10:44:59
  7   5   270   730   75   0   10:49:59
*＝升高
在所有时间使用温和的氮气吹扫。在阶段2和3期间，手动缓慢开启搅拌器。在实验结束后，冷却聚合物，切割，并研磨到通过3mm筛网。对研磨后的聚合物分析乙醛产生率、比浓对数粘度、L*、a*和b*色值。比浓对数粘度是在25℃在0.50g样品溶解在100ml的60重量％苯酚和40重量％1，1，2，2-四氯乙烷中检测的。结果列在表4中。
表4
实施例 Tippm 温度℃ 真空托 共混后的IVdL/g   共混物中的聚合物重量(g) 添加剂(g) 共混后的Pppm 共混后的L＊Blend 共混后的a＊Blend 共混后的b＊Blend
  1   10   285   1.1   0.752   45   0.048   44   80.68   -0.77   10.57
  2   15   270   2   0.761   45   0.047   54   80.63   -0.82   11.05
  3   10   285   1.1   0.797   45   0.045   47   78.78   -0.49   11.65
  4   15   300   0.2   0.718   45   0.045   54   80.24   -1.26   13.12
  5   5   270   0.2   0.785   32.07   0.032   79.61   -0.85   8.96
  6   5   300   2   0.778   45   0.045   52   79.41   -1.02   13.26
  7   10   285   1.1   0.773   45   0.046   51   79.58   -0.85   12.00
  8   5   270   2   0.735   45   0.045   52   80.69   -0.43   9.98
  9   5   300   0.2   0.779   44.93   0.045   46   79.83   -1.24   10.97
  10   15   270   0.2   0.721   45   0.044   51   79.29   -0.31   8.77
  11   15   300   2   0.76   45   0.045   52   78.81   -0.73   12.92
  12   10   285   1.1   0.78   45   0.046   50   81.07   -0.83   11.23
  13   10   285   1.1   0.769   45   0.046   47   78.57   -0.53   10.72
  14   10   285   1.1   0.804   45   0.045   48   78.49   -0.58   10.66
图2的曲线图显示在295℃5分钟之后、在将约0.01重量％的Cyasorb UV3529亚磷酸盐共混入用各种Ti含量、温度和真空水平制备的PET中之后的AA产生率。此曲线图证明了与在先的曲线图(图1，在共混入添加剂之前)相比，添加剂的存在显著改进了AA产生率。AA产生的降低率是75-83％。这些是按照实施例B中描述的方法计算的。在相同时间中检测的工业PET粒料的平均AAGen是24.8ppm，显著高于使用添加剂的实施例。这些使用添加剂的实施例在要用于水瓶应用和/或双重水/CSD应用中在熔融时具有足够低的AA产生率。在使用约0.1重量％添加剂的情况下，黄变或b*色值得到略微改进。
实施例B
这些实施例使用在表3中列出的用于先前实施例的熔体共混程序，并使用被约2.6摩尔％间苯二甲酸和约4.2摩尔％二甘醇改性的100gPET。这种PET在生产规模线上以10ppmTi和0ppmP生产。前缀为“C”的实施例是对比例。
在295℃5分钟时的AA产生降低率％(AAGEN 295/5)如下计算：1)计算不含添加剂的样品的平均AAGen是35.68ppm，2)用给定样品的AAGen除以35.68ppm，3)将商值乘以100，和4)从得数中减去100。如表5所示，AAGEN 295/5的降低率％是约75％，对于约55ppm P从Cyasorb UV 3529(“Cyasorb UV 3529-H3PO3”)的亚磷酸盐。在相同时间检测生产对比PET粒料的平均AAGen是23.5ppm，比本发明使用添加剂的实施例显著高出8.5-9.3ppm。含有含磷添加剂的共混物的平均L*色值比不含添加剂时高出约1个L*单位。含有含磷添加剂的共混物的平均a*色值比不含添加剂时更绿约0.4a*单位。含有含磷添加剂的共混物的平均b*色值比不含添加剂时更黄约1个b*单位。平均而言，比浓对数粘度在检测的添加剂水平上温和地降低(小于0.05dL/g)。
实施例C
此实施例使用表3中的熔融共混程序和实施例B中所述的聚合物。
制备一系列聚合物，使用与先前实施例A和B相同的Cyasorb UV3529的亚磷酸盐。结果列在表6中。
表5
实施例 添加剂 Ti p 添加量 IV   AAGEN295/5 ％降低 平均L＊ 平均a＊ 平均b＊
(ppm) (ppm) (g) (dL/g) (ppm)   在AAGEN中
  C15   无   10   0   0   0.797   36.285   -1.7   76.49   -3.18   7.82
  C16   无   13   5   0   0.752   33.94   4.9   75.01   -3.07   7.71
  C17   无   10   2   0   0.842   36.82   -3.2   75.95   -3.19   8.26
15   CyasorbUV3529-H3PO3 12 54 0.106 0.734 9.325 73.9 76.84 -3.51 6.67
16   CyasorbUV3529-H3PO3 10 56 0.1 0.77 8.465 76.3 77.04 -3.6 6.91
表6
  实施例   Cya-sorbUV3529-H3PO4添加量g   Tippm   Pppm   IV dl/g 残余AAppm. 残余AA降低％   AAGEN295/5ppm   ％降低的AAGen   平均L＊   平均a＊   平均b＊
  17   0   10   1   0.744   17.21   0.00   35.32   0.00   76.86   -1.99
  18   0.02   10   16   0.716   4.45   74.14   10.07   71.49   -2.22   -2.22
  19   0.04   10   29   0.723   8.07   53.11   9.27   73.75   76.46   -2.36
  20   0.06   10   39   0.72   6.11   64.50   10.28   70.89   76.76   -2.38
  21   0.08   10   46   0.714   4.14   75.94   7.4   79.05   76.46   -2.41
  22   0.1   10   61   0.687   4.32   74.90   7.61   78.45   77.31   -2.54
表7
  实施例   添加剂   添加量  Ti  P   IV  AA FN   AAGEN   平均L＊   平均a＊   平均b＊
(g)  (ppm)  (ppm)   (dl/g)  (ppm)   295/5(ppm)   色值   色值   色值
  23   CyasorbUV 3529-H3PO3   0.102  10  66   0.741  3.1   7.8   77   -2.62   7.27
  24   CyasorbUV 3529-H3PO4   0.105  10  83   0.725  3.6   7.19   76.03   -2.65   8.71
  25   CyasorbUV 3529H3PO4   0.106  10  99   0.732  3.34   7.69   76.02   -2.51   8.66
表6表明即使在非常低的0.02重量％浓度时，Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐也提供了在残余乙醛和在熔融时产生乙醛两方面的显著降低。
实施例D
为了生产CyasorbUV 3529的磷酸盐，按每摩尔CyasorbUV 3529计使用2摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入41.18g的CyasorbUV 3529和94.51g的甲苯。CyasorbUV 3529是聚合位阻胺光引发剂，认为一般是符合上式(12)的胺化合物，其中R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝甲基；L1是六亚甲基；(R3)(R4)N-一起表示吗啉基。将浆液加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37.01g异丙醇中的16.23g(0.141mol)磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(温和滴加)加入Cyasorb UV 3529溶液中，同时快速搅拌约100分钟。如果添加过快，会形成大块固体和难以搅拌。获得了含有浅色固体的浆液，并在添加完成后搅拌15分钟。沉淀物是白色细粉末和发粘且被白色粉末涂覆的琥珀色球体的混合物，并通过吸滤收集。滤饼用7份40ml的庚烷洗涤，然后在滤纸上吸干2小时。将固体放入金属盘，在真空烘箱中于50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥一个周末。干产物的重量是约36.48g(理论值的66％，没有分离滤液中的细物)。
制备一系列聚合物，使用Cyasorb UV 3529的磷酸盐(Cyasorb UV3529-H3PO4)。这些实施例使用表3列出的熔体共混程序和实施例B中所述的聚合物。对于实施例23，Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐如实施例A所述。表7表明对于Cyasorb UV 3529的磷酸盐和Cyasorb UV 3529的亚磷酸盐，残余AA和在熔融时产生的AA的水平非常相似。在相同时间检测的生产对比PET粒料的平均AAGen是22.6ppm。用磷酸盐进行的实验具有较高的P含量。含磷酸盐的共混物的b*值或黄度可以稍微更高。
实施例E
也使用其它本发明添加剂：N-甲基哌啶的亚磷酸盐(“NMP-H3PO3”)、氨的亚磷酸盐(“氨-H3PO3”)、以及N-甲基哌啶的磷酸盐(“NMP-H3PO4”)。
为了生产N-甲基哌啶的亚磷酸盐，按每摩尔N-甲基哌啶计使用1摩尔的亚磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入7.0g的1-甲基哌啶(0.0704mol)和94.5g的甲苯。将浆液加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37g异丙醇中的5.8g(0.0704mol)亚磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入1-甲基哌啶溶液中，同时快速搅拌约55分钟。将反应混合物以约5ml/分钟在约40分钟内泵入2L反应容器中，该反应容器配备有机械搅拌器，并含有约700ml的快速搅拌的庚烷(476.8g)。在添加完成后，将所得溶液搅拌约50分钟。开始抽滤，然后当确定产物是含有一些细小白色固体的黄色油时停止。使用真空泵和55℃水浴蒸发出溶剂。滤纸和烧瓶用庚烷清洗。在旋转蒸发器上除去溶剂。油干燥过夜，然后在约50℃在轻微加入干氮气的情况下放置约5小时。产物的重量是7.5g(理论值是12.75g)。
为了生产氨的亚磷酸盐，按每摩尔氨计使用1摩尔的亚磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入85g的28-30％氢氧化铵和94.5g的甲苯。将浆液加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37.1g异丙醇中的5.8g(0.0704mol)亚磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入氢氧化铵溶液中，同时快速搅拌约25分钟。添加完成后搅拌溶液15分钟。将反应混合物以约5ml/分钟在约35分钟内泵入2L反应容器中，该反应容器配备有机械搅拌器，并含有约700ml的快速搅拌的庚烷(476.8g)。在添加完成后，将所得溶液搅拌约60分钟。使用真空泵和55℃水浴蒸发出溶剂。在除去所有溶剂后可以看到白色的半固体。用庚烷、异丙醇和Millipore水清洗烧瓶。在旋转蒸发器上除去溶剂。白色固体在50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥过夜。产物的重量是7.3g。
为了生产N-甲基哌啶的磷酸盐，按每摩尔N-甲基哌啶计使用1摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌器、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入7.0g的1-甲基哌啶和94.5g的甲苯。将浆液加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37g异丙醇中的8.1g(0.0704mol)磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入1-甲基哌啶溶液中，同时快速搅拌约50分钟。获得了含有白色固体环的黄色液体，并在添加完成后搅拌15分钟。在从烧瓶刮出粘性固体之后，通过抽滤收集沉淀物。滤饼用八份约40ml的庚烷洗涤，然后在滤纸上吸干3小时。将固体放在金属盘中，并在约50℃在轻微加入干氮气的情况下干燥过夜和大部分第二天时间。产物的重量是12.1g。
参见表8，较小、较简单的碱的盐在降低AA产生方面是UV3529-H3PO3的大约一半；但是，较简单的盐便宜得多。
除了其它本发明添加剂之外，也进行实验以研究胺添加剂本身而不是其盐的应用。结果列在下表8中。在相同时间检测的生产对比PET粒料的平均AAGen是22.0ppm。Cyasorb UV 3529没有太多地降低残余AA；但是，在AA产生方面有大约略微的降低(10-15％)。胺本身在减少乙醛方面的有效性显著低于含磷的酸的胺盐。在表8中显示的盐中，具有更小、较简单的有机碱的盐降低AA产生的程度是大约Cyasorb UV3529-H3PO3的一半。
表8
  实施例   添加剂   加入烧瓶的量(g)  XRFTi(ppm)   XRFP(ppm)   IhV(dL/g)  残余AA(ppm)   ％残余AA减少   AAGEN295/5(ppm)   ％AAGen减少   平均L＊色值   平均a＊色值   平均b＊色值
  C18   无   0   9   3   0.804   21.25   -9.8   30.54   -2.2   74.37   -1.93   7.33
  C19   无   0   10   5   0.79   17.45   9.8   29.25   2.2   76.12   -2.22   8.03
  C20   Cya-sorb3529   0.099   10   1   0.817   17.43   9.9   25.71   14   74.78   1.88   8.43
  26   Cya-sorbUV3529-H3PO3   0.101   10   57   0.747   4.57   76.4   11.96   60   76.73   -2.73   7.82
  27   Cya-sorbUV3529-H3PO3   0.103   10   59   0.757   3.53   81.8   12.4   58.5   73.77   -2.65   7.32
  28   NMP-H3PO3   0.048   10   66   0.768   7.18   62.9   20.73   30.7   76.2   -2.72   7.63
  29   NMP-H3PO3   0.052   9   85   0.754   13.87   28.3   18.88   36.8   75.01   -2.64   7.52
  30   NMP-H3PO4   0.053   10   78   0.746   13.94   28   20.35   31.9   69.76   -2.35   8.7
  31   Am-monia-H3PO3   0.028   10   63   0.754   6.78   65   19.33   35.3   73.81   -2.58   8.73
虽然在表8中的实施例C20显示盐的胺部分能清除一部分A，但是不限于任何理论，认为主要的机理是催化剂失活。
实施例F
选择氨基酸作为有机碱提供了氨基酸的羧酸基团反应进入PET链的可能性。
为了生产L-组氨酸的磷酸盐，按每摩尔L-组氨酸计使用2摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌棒、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入10.94g的L-组氨酸和143.97g的Millipore水。将浆液加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37g Millipore水中的16.397g磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入L-组氨酸溶液中，同时快速搅拌约35分钟。添加完成后将溶液搅拌约35分钟。将透明溶液转移到单颈500ml圆底烧瓶中。通过冷冻干燥除去含水溶剂。冷冻液体，同时在干冰/丙酮浴中手动旋转。冷冻干燥器使用3天、4小时和17分钟。白色固体的重量是24.829g(理论值是24.722g)。通过XRF，白色固体中的重量/重量％P是17.17％(理论值是17.6％)。
为了生产L-丙氨酸的磷酸盐，按每摩尔L-丙氨酸计使用1摩尔的磷酸，并按照以下程序反应。
向配备有机械搅拌棒、热电偶和加热夹套的500ml圆底烧瓶加入6.275g的L-丙氨酸和94.5g的Millipore水。将浆液加热到60℃，并搅拌直到获得均匀溶液。将溶于37.01g Millipore水中的8.201g磷酸的溶液以小稳定流的形式经由滴液漏斗(快速滴加)加入L-丙氨酸溶液中，同时快速搅拌约17分钟。添加完成后将溶液搅拌至少15分钟。将透明溶液转移到单颈500ml圆底烧瓶中。通过冷冻干燥除去含水溶剂。冷冻液体，同时在干冰/丙酮浴中手动旋转。冷冻干燥器使用1天、19小时和15分钟。透明粘性油的重量是14.808g(理论值是13.17g)。通过XRF，白色固体中的重量/重量％P是11.92％(理论值是16.6％)。
制备另一系列聚合物，使用L-组氨酸的磷酸盐、L-丙氨酸的磷酸盐，都如上在本实施例中所述；以及如实施例D所述的Cyasorb UV 3529的磷酸盐(“Cyasorb UV 3529-H3PO4”)。这些实施例使用表3列出的熔体共混程序和实施例B中所述的聚合物。
表9表明磷酸的两种氨基酸盐使残余AA降低79-83％，使熔融时的AA产生减少65-66％。磷酸的Cyasorb UV 3529盐降低残余AA约87％，使熔融时的AA产生减少约75％，并具有最好的颜色。虽然氨基酸盐在AA产生的降低率％方面比Cyasorb UV 3529盐低约10％或更少，但是氨基酸是更便宜的、可共聚的(可萃取性更小)和水溶性的(在盐制备期间没有VOC)。在颜色和透明性方面，采用L-丙氨酸盐的实施例34好于采用L-组氨酸盐的实施例33。L-丙氨酸的水溶性也好于L-组氨酸，后者需要更稀释的条件以成为水溶液。L-丙氨酸的磷酸盐是一种油，这使得比固体盐例如L-组氨酸的磷酸盐更经济。
虽然已经说明和描述了本发明的实施方案，但是这些实施方案并不是本发明的所有可能形式。同样，在说明书中使用的词语是描述性的，而不是限制性的，应该理解的是在不偏离本发明精神和范围的情况下可以进行各种改变。
表9
  实施例   添加剂   加入烧瓶的量(g)  XRFTi(ppm)  XRFP(ppm)   IhV(dL/g)  残余AA(ppm)   ％残余AA减少   AAGEN295/5(ppm)   ％AAGen减少   平均L＊色值   平均a＊色值   平均b＊色值
  C21   无   0   9   2   0.781   11.5   0   28.7   0   75.9   -2.1   8.2
  32   Cya-sorbUV3529-H3PO4   ＊＊＊＊   9   90   0.745   1.5   86.8   7.2   74.8   76.5   -2.3   8.0
  33   Histidine-H3PO4   10   63   0.756   1.9   83.2   10.0   65.1   74.0   -2.0   10.7
  34   AlanlneH3PO4   10   64   0.736   2.5   78.7   9.7   66.1   75.1   -2.0   9.0

Claims (48)

1.一种在制备易于形成乙醛的聚酯期间或其随后应用期间减少所述聚酯的乙醛含量的方法，包括通过连续熔体聚合工艺制备所述聚酯，其中使聚酯熔体在一种或多种钛缩聚催化剂存在下进行缩聚，并且在熔体的It.V.达到至少0.45dL/g之后加入至少一种包括以下物质的添加剂：含氧磷基的氧磷酸化合物的铵盐，含氧磷基的酸化合物的胺盐，或它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中在熔体聚合期间聚酯达到至少0.60dL/g的It.V.之后添加所述添加剂。
3.权利要求1的方法，其中在熔体聚合期间聚酯达到至少0.68dL/g的It.V.之后添加所述添加剂。
4.权利要求1的方法，其中在熔体聚合期间聚酯达到至少0.72dL/g的It.V.之后添加所述添加剂。
5.权利要求1的方法，其中在熔体聚合期间聚酯达到至少0.76dL/g的It.V.之后添加所述添加剂。
6.权利要求1的方法，其中聚酯熔体在多于一个反应器中缩聚，并用切割器切割，并且所述添加剂的添加是在成品反应器接近结束或在成品反应器结束时进行。
7.权利要求1的方法，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯聚酯。
8.权利要求7的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二酯聚酯含有不超过10摩尔％的除乙二醇之外的二醇的二醇残基，以及不超过10摩尔％的除对苯二甲酸残基之外的二酸残基，其中其它二醇残基的摩尔％是基于在聚酯中100摩尔％的二醇残基总量，和其中其它二酸残基的摩尔％是基于在聚酯中100摩尔％的二酸残基总量。
9.权利要求1的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯聚酯，所述钛催化剂的存在量是按照钛计算相对于聚酯重量计的3-35ppm，并且所述添加剂的添加使得在聚酯中的乙醛含量降低至少20％，与按照相同方式但不添加所述添加剂所制备的其它相同聚酯中的乙醛量相比。
10.权利要求9的方法，其中钛催化剂含有钛醇盐。
11.权利要求9的方法，其中钛催化剂的存在量是按照钛计算相对于聚酯重量计的3-20ppm。
12.权利要求1的方法，其中使用胺盐，所述胺盐是一种或多种含有氧磷基的酸化合物的盐，所述含有氧磷基的酸化合物选自次亚磷酸、亚磷酸、磷酸和多磷酸。
13.权利要求1的方法，其中所述盐是亚磷酸盐、磷酸盐或它们的混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述酸性含磷化合物的铵盐或胺盐加入所述聚酯中的量是足以供应基于聚酯重量计3-250ppm磷的量。
15.权利要求14的方法，其中所述酸性含磷化合物的铵盐或胺盐加入所述聚酯中的量是足以供应基于聚酯重量计7-150ppm磷的量。
16.权利要求1的方法，其中所述胺是环状胺或位阻胺。
17.权利要求16的方法，其中所述位阻胺选自以下化合物：
Figure A20068003381900031
Figure A20068003381900041
Figure A20068003381900051
Figure A20068003381900061
Figure A20068003381900071
其中，R1和R2独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基和芳基；
R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基，其中优选R3、R4和R5中的至少一个是除氢之外的取代基；R3和R4或R4和R5一起可以表示与和它们所连接的氮原子一起形成环的二价基团，例如吗啉基、哌啶子基等；
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基；
R10选自氢、-OR6、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基；
R11选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基、-Y1-R3或具有下式的琥珀酰亚氨基：
Figure A20068003381900072
R12选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基，并且可以位于芳环上的2、3或4位；
-N(R3)(R4)基团可以位于氮化合物(5)的吡啶环上的2、3或4位；
-CO2R3和R1基团可以位于氮化合物(6)的吡啶环上的2、3、4、5或6位的任何位置；
L1是选自C2-C22亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8亚环烷基、亚芳基或-CO-L2-OC-的二价键接基团；
L2选自C1-C22亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8亚环烷基；
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-；
Y2选自-O-或-N(R1)-；
R13和R14独立地选自-O-R2和-N(R2)2-；
Z是最多约20、优选最多约6的正整数；
m1选自0至约10；
n1是选自2至约12的正整数；
R15和R16独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基，以及基团A，其中基团A选自以下结构：
Figure A20068003381900081
18.权利要求16的方法，其中所述胺盐是含有下式单元的位阻胺的亚磷酸盐：
Figure A20068003381900091
19.权利要求16的方法，其中所述胺盐是含有下式单元的位阻胺的磷酸盐：
20.权利要求16的方法，其中所述胺盐是N-甲基哌啶与至少一种亚磷酸或磷酸形成的盐。
21.权利要求1的方法，其中所述胺盐是氨基酸与至少一种亚磷酸或磷酸形成的盐。
22.权利要求1的方法，其中所述胺盐是丙氨酸与至少一种亚磷酸或磷酸形成的盐。
23.权利要求1的方法，其中所述胺盐的添加量足以供应基于聚酯重量计的20-100ppm的磷。
24.权利要求1的方法，其中所述聚酯在从熔体固化之后和在固态聚合之前具有0.7-1.2dL/g的最终It.V.，该方法进一步包括以下步骤：
a)选择乙二醇以及不超过20摩尔％的除乙二醇之外的二醇残基作为可聚合的二醇组分，基于在聚酯中100摩尔％的二醇残基总量计；
b)选择对苯二甲酸以及不超过20摩尔％的除对苯二甲酸之外的二酸残基作为可聚合的二酸组分，基于在聚酯中100摩尔％的二酸残基总量计；
c)将所述二醇组分和所述二酸组分酯化和聚酯化成至少1000g/mol的重均分子量；
d)在一个或多个阶段中在至少一种钛催化剂的存在下将步骤c)的产物缩聚成具有所述目标ItV的聚酯，其中钛催化剂的量是基于聚酯总重量的3-35ppm钛；和
e)当聚酯的ItV是至少0.50dL/g时向步骤d)加入所述添加剂，添加剂的量是基于聚酯重量计的5-250ppm磷；和
f)在步骤d)和e)之后，将熔融的聚酯固化成固体聚酯产物。
25.权利要求24的方法，其中在步骤d)期间在聚酯的ItV是至少0.68dL/g时加入所述添加剂。
26.权利要求1的方法，其中聚酯熔体在多于一个反应器中缩聚，并用切割器切割，并且所述添加剂的添加在成品反应器接近结束或在成品反应器结束时进行。
27.权利要求1的方法，其中当达到至少95％的缩聚时间时加入所述添加剂。
28.权利要求24的方法，其中将足以提供20-100ppm磷的量的所述胺盐加入成品反应器中。
29.权利要求24的方法，其中在聚酯聚合物的ItV是至少0.72dL/g时加入所述添加剂。
30.权利要求24的方法，其中至少一种钛催化剂以基于聚酯总重量计的5-20ppm钛的量添加。
31.权利要求24的方法，其中所述位阻胺选自以下化合物：
Figure A20068003381900101
Figure A20068003381900121
Figure A20068003381900131
Figure A20068003381900141
其中，R1和R2独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基和芳基；
R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基，其中优选R3、R4和R5中的至少一个是除氢之外的取代基；R3和R4或R4和R5一起可以表示与和它们所连接的氮原子一起形成环的二价基团，例如吗啉基、哌啶子基等；
R6、R7、R8和R9独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基；
R10选自氢、-OR6、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基和取代的C3-C8环烷基；
R11选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基、-Y1-R3或具有下式的琥珀酰亚氨基：
Figure A20068003381900142
R12选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基，并且可以位于芳环上的3、4或5位；
-N(R3)(R4)基团可以位于氮化合物(5)的吡啶环上的3、4或5位；
-CO2R3和R1基团可以位于氮化合物(6)的吡啶环上的2、3、4、5或6位的任何位置；
L1是选自C2-C22亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8亚环烷基、亚芳基或-CO-L2-OC-的二价键接基团；
L2选自C1-C22亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8亚环烷基；
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-；
Y2选自-O-或-N(R1)-；
R13和R14独立地选自-O-R2和-N(R2)2-；
Z是最多约20、优选最多约6的正整数；
m1选自0至约10；
n1是选自2至约12的正整数；
R15和R16独立地选自氢、C1-C22烷基、取代的C1-C22烷基、C3-C8环烷基、取代的C3-C8环烷基、杂芳基、芳基，以及基团A，其中基团A选自以下结构：
Figure A20068003381900151
32.权利要求24的方法，其中所述减少乙醛的化合物是一种或多种亚磷酸和磷酸的胺盐，所述胺是下式化合物：
Figure A20068003381900161
33.权利要求24的方法，其中所述胺盐是任选取代的哌啶与一种或多种亚磷酸或磷酸形成的盐。
34.权利要求24的方法，其中所述胺盐是氨基酸与一种或多种亚磷酸或磷酸形成的盐。
35.权利要求24的方法，其中所述胺盐是氨或其衍生物与一种或多种亚磷酸或磷酸形成的盐。
36.权利要求24的方法，进一步包括使固体聚酯产物进行固态聚合足以获得It.V.高于所述从熔体相工艺排出的聚合物最终It.V.的时间。
37.权利要求1的方法，其中当过去至少75％的缩聚时间时加入所述盐。
38.权利要求1的方法，其中当过去至少90％的缩聚时间时加入所述盐。
39.权利要求1的方法，其中当至少聚酯熔体在熔体相工艺中处于与从熔体相工艺排出的聚合物的最终It.V.相差0.05dL/g的点时加入所述盐。
40.权利要求39的方法，其中该点是在相差0.03dL/g内。
41.权利要求39的方法，其中该点是在相差0.015dL/g内。
42.权利要求1的方法，其中在固化熔体10分钟或更少的时间内加入所述盐。
43.一种方法，包括：
(i)向熔体加工区引入一种包含一种或多种亚磷酸和磷酸的胺盐的料流和一种具有10ppm或更少的残余乙醛含量的固体聚酯颗粒的料流，并将颗粒熔融形成熔化的聚酯聚合物组合物；和
(ii)从熔化的聚合物组合物形成瓶预制体。
44.权利要求43的方法，其中瓶预制体具有10ppm或更少的残余乙醛含量。
45.权利要求43的方法，其中瓶预制体具有8ppm或更少的残余乙醛含量。
46.一种方法，包括：
(i)向熔体加工区引入一种包含一种或多种亚磷酸和磷酸的无规分散胺盐的聚酯颗粒的料流和一种包含具有10ppm或更少的残余乙醛含量的固体聚酯颗粒的料流，并将颗粒熔融形成熔化的聚酯聚合物组合物；和
(ii)从熔化的聚合物组合物形成瓶预制体。
47.权利要求46的方法，其中瓶预制体具有10ppm或更少的残余乙醛含量。
48.权利要求46的方法，其中瓶预制体具有8ppm或更少的残余乙醛含量。
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