CN101268015A - 制备采用硅烷进行表面改性的纳米刚玉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备采用硅烷改性的纳米刚玉的方法，其中将纳米刚玉附聚物在有机溶剂存在下解附聚并同时或随后用硅烷处理。

Description

制备采用硅烷进行表面改性的纳米刚玉的方法
技术领域
本发明涉及采用硅烷进行表面改性的纳米刚玉(α-Al2O3)的制备。
背景技术
微细氧化铝粉末特别地用于陶瓷应用，用于有机或金属层的基质增强，用作填料、抛光粉末，用于制备磨料，用作涂料和层压材料中的添加剂以及用于其他特殊应用。为了用于层压材料中，往往使氧化铝粉末还采用硅烷进行表面改性以便获得对树脂层更好的适应性。这里，粘附性和光学性能都得到改进。这于是在雾度降低中反映出来。用于调色剂中的采用硅烷改性的热解氧化铝也是已知的(DE 42 02694)。
由Al2O3组成而且其表面采用硅烷改性的纳米粒子在WO 02/051376中有描述。这些粒子的制备由市售Al2O3开始，其接着用硅烷处理。因而在两个单独的步骤中进行纳米粒子的制备和其改性。市售纳米刚玉(α-Al2O3)呈粉末形式。然而，由于高表面能，纳米粒子总是附聚从而形成较大的附聚物，使得实际上它不是真正的纳米粒子。根据WO02/051 376的采用硅烷涂覆的粒子也相应地较大。
发明内容
现已发现，当较粗大的α-Al2O3附聚物在添加硅烷的条件下在有机溶剂存在下解附聚时，可以制备采用硅烷改性的具有非常小的粒子尺寸的α-Al2O3纳米粒子。
因此，本发明提供制备采用硅烷改性的纳米刚玉的方法，其包括使纳米刚玉的附聚物在有机溶剂和硅烷的存在下解附聚。
本发明的方法由较大的由纳米刚玉微晶组成的附聚物开始，其中术语“纳米刚玉”通常是指平均粒子尺寸为1-200nm、优选1-100nm的粒子。这些附聚物本身是已知的而且可以例如通过下述方法制备：
化学合成多数是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)。在此为了降低变成α-氧化铝的转变温度，往往加入结晶晶核。将如此获得的溶胶进行干燥并在此转化成凝胶。然后在350℃-650℃的温度下进行进一步煅烧。为了向α-Al2O3转化，接着必须在约1000℃的温度下进行退火。该方法在DE 199 22 492中得到详细描述。
获得纳米材料的另一途径是气溶胶法。这里，由前体气体的化学反应或经由过饱和气体的快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或持续处于平衡中的分子簇蒸发和冷凝而形成粒子。新形成的粒子由于与产物分子的进一步碰撞(冷凝)和/或与粒子的进一步碰撞(凝聚)而生长。如果凝聚速率大于新生成的速率或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。
火焰反应器是基于该原理的制备变型。这里，通过1500℃-2500℃的火焰中前体分子的分解形成纳米粒子。可以提及的实例为TiCl4、SiCl4和Si2O(CH3)6在甲烷/O2火焰中的氧化，其产生TiO2和SiO2粒子。使用AlCl3时，迄今为止只可以制成相应的矾土。火焰反应器当前在工业规模上用于亚微米粒子的合成，例如炭黑、颜料TiO2、二氧化硅()和矾土。
也可以借助于离心力、压缩空气、声波、超声波和其他方法甚至从液滴形成小粒子。然后通过直接热解或通过与其他气体的原位反应使液滴转化成粉末。可以提及的已知方法为喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾热解中，前体液滴输送通过高温场(火焰、炉子)，这导致易挥发性组分的快速蒸发或引发分解反应生成所需的产物。在过滤器中收集所需的粒子。在这里可以提及的实例为从乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO3。
同样可以通过研磨尝试粉碎刚玉并由此产生纳米范围内的微晶。在湿法研磨中用搅拌式球磨机可以实现最好的研磨结果。这里，必须使用由硬度大于刚玉的材料制成的研磨珠粒。
在低温下制备刚玉的另一途径是水合氯化铝的转化。为此目的，同样将其与种晶混合，优选由极细刚玉或赤铁矿制成的种晶。为了避免晶体生长，试样必须在约700℃直至最高900℃的温度下进行煅烧。煅烧时间在此至少是4小时。因此该方法的缺点在于大的时间消耗，以及氧化铝中氯的残留量。该方法详细描述于Ber.(报告)DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中。
必须从这些附聚物中释放出所述纳米粒子。这优选通过研磨或通过用超声波处理来实现。根据本发明，该解附聚在有机溶剂和硅烷的存在下进行，所述硅烷在研磨过程中通过化学反应或物理固着使所形成的活性和反应性的表面饱和从而防止重新附聚。该纳米刚玉保持作为小粒子的形式获得。
根据本发明的方法中优选从根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中的信息制成的附聚物起始。
在这里起点为式Al2(OH)xCly的水合氯化铝，其中x是2.5-5.5的数而y是3.5-0.5的数而且x与y之和总是6。该水合氯化铝作为水溶液与结晶晶核混合，随后干燥并且接着进行热处理(煅烧)。
在此优选从如同市售那样的50％浓度水溶液起始。将这样的溶液与促进Al2O3的α-变型形成的结晶晶核混合。特别地，这样的晶核导致在随后的热处理中α变型形成温度的降低。合适的晶核是极细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。优选采用平均粒子尺寸小于0.1μm的极细分散的α-Al2O3晶核。通常，基于形成的氧化铝计2-3wt％的晶核是足够的。
该起始溶液可以另外还包含氧化物形成剂。对此合适的特别是第II至V主族元素和副族元素的氯化物、氯氧化物和/或盐酸盐，尤其是元素Ca、Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Fe、Co和Si的氯化物、氯氧化物和/或盐酸盐。
然后将由水合氯化铝、晶核以及任选的氧化物形成剂形成的悬浮液蒸发至干并且进行热处理(煅烧)。该煅烧在适合于该目的的设备中进行，例如在平推(Durchschub)炉、箱式炉、管式炉、转筒炉或微波炉中或在流化床反应器中。在本发明方法的一种变型中，也可以将由水合氯化铝和晶核形成的水悬浮液没有预先除水而直接注入煅烧设备中。
煅烧温度应当不超过1100℃。温度下限取决于所需的纳米结晶刚玉的收率、取决于所需的残留氯含量以及取决于晶核的含量。刚玉的形成在约500℃下就已经开始，但是为了保持氯含量低和纳米结晶刚玉的收率高，优选在700-1100℃、特别是1000-1100℃下操作。
已经表明，对于煅烧，少于30分钟、优选0.5-10分钟、特别是0.5-5分钟通常是足够的。在该短时间后就已经可以在上述优选温度的条件下获得足够的纳米结晶刚玉的收率。然而，根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第722页中的信息，也可以在700℃下煅烧4小时之久或在500℃下煅烧8小时之久。
在煅烧中获得几乎球形的纳米粒子形式的纳米结晶刚玉的附聚物。为了获得这些纳米粒子，优选通过在有机溶剂中湿法研磨，例如在磨碎机(Attritormühle)或搅拌式磨机中粉碎该附聚物。这样，例如在研磨2小时后，得到d50值小于100nm的纳米结晶刚玉的悬浮液。解附聚的另一种可能方式是用超声波进行超声处理。
这些纳米粒子借助于硅烷的根据本发明的改性存在两种可能性。在第一种变型中，可以在硅烷存在下进行解附聚，例如通过在研磨过程中将硅烷引入研磨机中来进行。第二种可能性是首先破坏纳米刚玉的附聚物并随后用硅烷处理该纳米粒子、优选以有机溶剂中的悬浮液形式的纳米粒子。
作为适合的硅烷，在此优选使用下列类型：
合适的硅烷为下式的化合物
a)R[-Si(R’R”)-O-]nSi(R’R”)-R’”或环[-Si(R’R”)-O-]rSi(R’R”)-O-
其中
R、R’、R”、R’”彼此相同或不同，各自是具有1-18个碳原子的烷基，或者苯基，或者具有6-18个碳原子的烷基苯基或苯基烷基，或者通式-(CmH2m-O)p-CqH2q+1的基团，或者通式-CsH2sY的基团，或通式-XZt-1的基团，
n为整数，定义为1≤n≤1000，优选1≤n≤100，
m为整数0≤m≤12以及
p为整数0≤p≤60以及
q为整数0≤q≤40以及
r为整数2≤r≤10以及
s为整数0≤s≤18以及
Y为反应性基团，例如α，β-烯属不饱和基团，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基、氨基、酰氨基、脲基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、巯基、磺酰基、膦酰基、三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基单烷氧基甲硅烷基、酸酐和/或羧基、酰亚氨基、亚氨基、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、膦基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基，以及
X是t-官能的低聚物，其中
t为整数2≤t≤8，以及
Z又是如上定义的下式基团
R[-Si(R’R”)-O-]nSi(R’R”)-R’”或环[-Si(R’R”)-O-]rSi(R’R”)-O-。
所述t-官能的低聚物X在此优选选自：
低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚氨酯、低聚脲、低聚烯烃、低聚卤乙烯、低聚偏二卤乙烯、低聚亚胺、低聚乙烯醇、低聚乙烯醇的酯、缩醛和醚、马来酸酐的共低聚物、(甲基)丙烯酸的低聚物、(甲基)丙烯酸酯的低聚物、(甲基)丙烯酰胺的低聚物、(甲基)丙烯酰亚胺的低聚物、(甲基)丙烯腈的低聚物，特别优选低聚醚、低聚酯、低聚氨酯。
低聚醚基团的实例为-(CaH2a-O)b-CaH2a-或O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O型的化合物，其中2≤a≤12和1≤b≤60，例如二甘醇、三甘醇或四甘醇基团，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇基团，二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇基团。低聚酯基团的实例为-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-或-O-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O-型的化合物，其中a和b不同或相同，3≤a≤12、3≤b≤12和1≤c≤30，例如己二醇和己二酸的低聚酯。
b)(RO)3Si(CH2)m-R’型的有机硅烷
其中R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基，
m＝0.1-20，
R’＝甲基，苯基，
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR’R”R’”(R’＝烷基，苯基；R”＝烷基，苯基；R’”＝H、烷基、苯基、苄基
C2H4NR””R’””，其中R””＝A、烷基和R’””＝H、烷基)。
上述定义类型的硅烷的实例为例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、SinOn-1(CH3)2n+2系列的其他同系和异构的化合物，其中
n是整数2≤n≤1000，例如聚二甲基硅氧烷
Figure A20068003473300081
液体(20cSt)。
六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、(Si-O)r(CH3)2r系列的其他同系和异构的化合物，其中
r是整数3≤r≤12，
二羟基四甲基二硅氧烷、二羟基六甲基三硅氧烷、二羟基八甲基四硅氧烷、HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH或HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[(Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH系列的其他同系和异构的化合物，其中
m是整数2≤m≤1000，
优选α，ω-二羟基聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(OH端基，90-150cST)或聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷(二羟基端基，60cST)。
二氢六甲基三硅氧烷、二氢八甲基四硅氧烷、H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H系列的其他同系和异构的化合物，其中
n是整数2≤n≤1000，优选α，ω-二氢聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(氢化物端基，Mn＝580)。
二(羟丙基)六甲基三硅氧烷、二(羟丙基)八甲基四硅氧烷、HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OH系列的其他同系和异构的化合物，优选α，ω-二甲醇基聚硅氧烷，其中3≤u≤18，3≤n≤1000，或者其聚醚改性的基于作为均聚物或共聚物形式的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的衍生物(Nachfolgeverbindungen)HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH，优选α，ω-二(甲醇基聚醚)聚硅氧烷，其中3≤n≤1000，3≤u≤18，1≤v≤50。
代替α，ω-OH基团，同样可以使用带有环氧、异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基和二(甲基)丙烯酰基的相应二官能化合物，例如具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(850-1150cST)或得自Tego Chemie Service公司的TEGORAD 2500。
合适的还有采用丙烯酸共聚物和/或马来酸共聚物作为改性化合物的乙氧基化/丙氧基化三硅氧烷和更高级硅氧烷的酯化产物，例如得自Byk Chemie公司的BYK Silclean 3700或得自Tego Chemie ServiceGmbH公司的Protect 5001。
代替α，ω-OH基团，同样可以使用带有-NHR””的相应二官能化合物，其中R””＝H或烷基，例如通常已知的得自Wacker、Dow Corning、Bayer、Rhodia等公司的氨基硅油，它们在其聚合物链上带有在聚硅氧烷链上无规分布的(环)烷基氨基或(环)烷基亚氨基。
(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷，其中
R为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
n为1-20。
R’x(RO)ySi(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷，其中
R为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
R’为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
R’为环烷基，
n为1-20的整数，
x+y＝3，
x为1或2，
y为1或2，
(RO)3Si(CH2)m-R’型的有机硅烷，其中
R为烷基，例如甲基、乙基、丙基，
m为0.1-20的数
R’为甲基、苯基、-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH-NR’R”R’”(R’＝烷基、苯基；R”＝烷基、苯基；R’”＝H、烷基、苯基、苄基、C2H4NR””R’””，其中R””＝A、烷基和R’””＝H、烷基)。
优选的硅烷为以下列举的硅烷：
三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、低聚的四乙氧基硅烷(得自Degussa的40)、四正丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(得自Degussa公司的
Figure A20068003473300112
TRIAMINO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述硅烷优选以1∶1-10∶1的刚玉与硅烷的摩尔比加入。解附聚中的有机溶剂量基于刚玉和溶剂的总量一般为80-90wt％。作为溶剂，原则上可以使用所有的有机溶剂。优选可使用C1-C4醇，特别是甲醇、乙醇或异丙醇，还有丙酮或四氢呋喃。
通过研磨解附聚和同时借助于硅烷进行改性优选在20-150℃的温度下进行，特别优选在20-90℃下。
如果由研磨实现解附聚，则随后将悬浮液与研磨珠粒分离。
在解附聚后，可以将该悬浮液还加热直至30小时，以使反应完全。最后蒸馏除去溶剂并将余下的残留物干燥。
也可以将刚玉悬浮在适当的溶剂中并且在解附聚之后在另外的步骤中与硅烷进行反应。
可以将如此制成的采用硅烷改性的纳米刚玉掺入透明的表面清漆或表面涂料中，由此实现改善的抗擦划性。通过采用硅烷进行改性，包含纳米刚玉的层保持透明而且没有显示混浊。
具体实施方式
实施例：
实施例1：
将150g粒子尺寸为10-50μm而且由＜100nm的微晶构成的刚玉粉末悬浮在110g异丙醇中。向悬浮液中加入40g三甲氧基辛基硅烷并且将该混合物供入得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)构成而且尺寸为0.3-0.5mm。在3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分离并且在回流下再蒸煮4小时。随后蒸馏除去溶剂并且在干燥箱中将余下的湿残留物在110℃下再干燥20小时。
拍摄的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示存在10-100nm范围的微晶。
实施例2：
将50g粒子尺寸为10-50μm而且由＜100nm的微晶构成的刚玉粉末悬浮在180g异丙醇中。向悬浮液中加入20g三甲氧基十八烷基硅烷并且将该混合物供入得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)构成而且尺寸为0.3-0.5mm。在3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分离并且在回流下再蒸煮4小时。随后蒸馏除去溶剂并且在干燥箱中将余下的湿残留物在110℃下再干燥20小时。
实施例3：
将40g粒子尺寸为10-50μm而且由＜100nm的微晶构成的刚玉粉末悬浮在160g甲醇中。向悬浮液中加入10g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯并且将该混合物供入得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)构成而且尺寸为0.3-0.5mm。在3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分离并且在回流下再蒸煮4小时。随后蒸馏除去溶剂并且在干燥箱中将余下的湿残留物在80℃下再干燥20小时。

Claims (5)

1.一种制备采用硅烷改性的纳米刚玉的方法，其中将纳米刚玉的附聚物在有机溶剂存在下解附聚并同时或随后用硅烷处理。
2.权利要求1的方法，其中将所述附聚物通过研磨解附聚。
3.权利要求1的方法，其中将所述附聚物通过在20-90℃下研磨解附聚。
4.权利要求1的方法，其中所述解附聚在作为溶剂的C1-C4醇中进行。
5.权利要求1的方法，其中纳米刚玉与硅烷的摩尔比为1∶1-10∶1。
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