CN101273067A - 获取高颗粒密度的气相聚合法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种使用至少一种颗粒密度促进剂来提高聚合物产物的粒状颗粒密度的方法。该方法包括以下步骤：将包含至少一种单体的气体料流在至少一种存在下通过流化床反应器以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合物产物，将该聚合物产物和至少一种颗粒密度促进剂接触以使聚合物产物的粒状颗粒密度提高至少2％，将具有提高的粒状颗粒密度的聚合物产物和含有未反应单体的再循环料流排出，将该再循环料流冷却和重新引入到具有足够的其它单体的流化床反应器中，该其它单体用以替代已聚合并作为聚合物产物排出的单体。

Description

获取高颗粒密度的气相聚合法
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及在气相流化床聚合反应器中生产聚烯烃的方法。
背景技术
气相流化床反应器用于烯烃聚合物的生产是本领域公知的。气相工艺可成功地生产一系列聚合物，同时与其它聚合工艺相比，可降低运行气相工艺所需的能量要求和资金投入。
气相聚合工艺通常通过反应器运行气体料流的连续循环。一般，该料流含有一种或多种单体。在反应条件下，该料流在至少一种存在下连续通过流化床。该料流从流化床排出并再循环回反应器。同时，从反应器排出聚合物产物，然后将其它单体添加到该料流中以替代已聚合的单体。在气相流化床聚合中，聚合物产物以粒状形式从反应器中排出。与由其它类型反应器(如淤浆反应器，溶液反应器)制得的聚合物产物相比，干燥粒状颗粒可有利于方便的流动和运输，而不需要除去溶剂和/或催化剂。
通过在反应条件下使单体料流连续流过反应器，从而使单体与存在于反应器中的催化剂接触，发生单体的聚合。聚合物产物由催化剂颗粒的活性位点上的“微颗粒簇”的形成而产生。由于微颗粒簇的发展，在该簇之间经常存在空间。随着微颗粒簇生长并发展为粒状聚合物“大颗粒”，这些空间导致了在聚合物粒状颗粒中的空间空隙。例如，在气相反应器中制得的聚乙烯颗粒中，经常存在10-25％(体积)的空隙。
存在于粒状聚合物颗粒中的空隙的尺寸可部分取决于流化床反应器中催化剂的活性。催化活性的突然中断可有助于空隙的存在。例如，这种中断可由温度升高到如此的程度导致，该温度超过了催化剂的活性阈值温度。这样的热量可由聚合工艺自身产生。不充分去除聚合工艺产生的热量可能进一步导致在生长中的聚合物颗粒内部的温度梯度。参见S.Floyd，等，“Polymerization of Olefins throughHeterogeneous Catalysis，III.Polymer Particle Modelling withan Analysis of Intraparticles Heat and Mass Transfer Effects，”J.App.Polymer Sci，第32卷，2935-60(1986)。W.H.Ray等，“Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis X：Modeling of Particle Growth and Morphology，”J.App.PolymerSci.，第44卷，1389-1414(1992)也教导较高的传热和传质阻力可导致在粒状聚合物颗粒中的较高的内部空隙。显著的聚合物颗粒过热也已被假设为在气相聚合中颗粒粘附和聚集问题产生的原因。其它背景参考资料包括美国专利No.4,508,842。
聚合物中空隙的存在通常需要聚合物颗粒经历高能耗的造粒程序，由此粒状颗粒熔融以产生具有与该聚合物密度近似的密度和所需尺寸的粒料。当在聚合物粒料中不存在空隙时，该粒料的密度与该聚合物的密度相等。这种粒料通常是为消费者所需的，因为它们有利于运输和处理。但是该造粒程序显著地增加了生产和操作的费用。
当从反应器中排出的聚合物颗粒的粒状颗粒密度与聚合物的密度相对近似时，可以省略该造粒工艺。排出的具有恰当的粒径和/或粒径分布的粒状颗粒在清除掉残余烃之后可直接输送给消费者。
空隙空间的最小化和因此堆密度或粒状颗粒密度的最大化可使得反应器存量增加，在这种情况下，给定的反应器将等同于具有更高生产能力的更大的反应器，同时由于可对该造粒程序进行改进或者可取消该造粒程序，使得与造粒程序相关的费用和时间更少。因此，存在对可获得具有较小空隙和较大粒状颗粒密度的聚合物颗粒的聚合工艺的需要。
发明概述
一方面，本发明涉及包括以下步骤的方法：将包含至少一种单体的气体料流在至少一种存在下通过流化床反应器以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合物产物，将该聚合物产物和至少一种颗粒密度促进剂接触以使聚合物产物的粒状颗粒密度提高至少2％，将具有提高的粒状颗粒密度的聚合物产物和含有未反应单体的再循环料流排出，并将该再循环料流冷却和重新引入到具有足够的其它单体的流化床反应器中，该其它单体用以替代已聚合并作为聚合物产物排出的单体。
另一方面，本发明涉及包括以下步骤的方法：在流化床反应器中聚合烯烃以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合的烯烃，将至少一种颗粒密度促进剂添加到流化床反应器中以使该聚合的烯烃的粒状颗粒密度提高至少2％，并将具有粒状颗粒密度大于或等于预定粒状颗粒密度的聚合的烯烃分离。
还有一个方面，本发明涉及由包括以下步骤的方法生产的聚合物：将包含至少一种单体的气体料流在至少一种存在下通过流化床反应器以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合物产物，将该聚合物产物和至少一种颗粒密度促进剂接触以使聚合物产物的粒状颗粒密度提高至少2％，将具有提高的粒状颗粒密度的聚合物产物和含有未反应单体的再循环料流排出，并将该再循环料流冷却和重新引入到具有足够的其它单体的流化床反应器中，该其它单体用以替代已聚合并作为聚合物产物排出的单体。
本发明的其它方面和优点将会在之后的描述和所附的权利要求中显而易见。
附图简要说明
图1是流化床反应器的示意性说明。
图2说明了在聚合反应器中聚合物颗粒生长的机理。
详述描述
一方面，本发明的实施方案涉及生产聚合物的方法。具体地，本发明的实施方案涉及在气相聚合中控制聚合物颗粒的粒状颗粒密度的方法。
参考图1，其显示了可用于气相聚合的流化床反应器。该流化床反应器10包括反应区11和减速区12。反应区11包括含有生长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂的流化床，该流化床通过再循环料流或者流化介质13的连续流动来流化。气体组分的再循环料流13可包括补充原料和再循环经过流化床反应器10的流体。该再循环料流通过在反应区11底部的分配板14进入流化床反应器10。该分配板14有助于再循环料流13的均匀分布，并且还可支撑该流化床的固体颗粒。由高速产生了反应区11中的流化床的流化，其中再循环料流13以此速度流入和流经流化床反应器10，该速度通常为任何补充原料的进料速度的50倍左右。
再循环料流13向上通过反应区11，吸收由聚合工艺所产生的热量。在反应区11中没有反应的那部分再循环料流13将离开反应区11并通过减速区12。在减速区12中，在再循环料流13内夹带的大部分聚合物颗粒会回落到反应区11，从而减少了可与再循环料流13一起离开流化床反应器10的聚合物颗粒的量。一旦再循环料流13流出减速区12，它将被压缩机15压缩。在再循环料流13返回流化床反应器10之前，气体分析仪17会分析来自于该再循环料流的样品，以监控该再循环料流的组成和决定为维持预定组成所需的补充原料的任何量。该气体分析仪17通常在再循环料流13通过热交换器16之前进行样品分析。在压缩后，该再循环料流13流经热交换器16以除去由该聚合工艺所产生的热量并冷却该再循环料流13。
当再循环料流13中的烯烃单体的连续料流与存在于流化床反应器10中的催化剂接触时，发生单体的聚合。在流化床反应器10中聚合物颗粒生长的机理示于图2。当固体催化剂21进料到反应器中时，在催化剂颗粒21上的活性位点23引发了聚合反应并使单体扩散到聚合物的微颗粒簇25中。每一个催化剂颗粒21可允许许多这样的聚合物微颗粒簇25在催化剂21上生长和发展，从而使得该催化剂可最终碎裂成由生长中的粒状聚合物大颗粒围绕的小颗粒。
随着聚合物微颗粒簇25的生长，在这些聚合物微颗粒簇25中的空间27发展成在较大的聚合物大颗粒内的空隙小袋。具有较大体积的空隙的聚合物大颗粒导致了较低的粒状颗粒密度。该粒状颗粒密度(也称为包络密度(envelope density))考虑了物体所占据的整个体积，包括物体的孔、空穴(或者在现在这种情况下为空隙)。
如果聚合物微颗粒簇25的生长快速停止，在附近的聚合物微颗粒簇25中的空间27或者在聚合物大颗粒中的空隙不太可能被聚合物填满。因此，相对大量的这种空隙保留在粒状聚合物颗粒内，导致了不很密集的聚合物颗粒。被空隙占据的聚合物颗粒的量可为聚合物颗粒体积的5％-40％。更具体地，空隙体积可占聚合物颗粒的10％-25％。
再参考图1，在聚合物颗粒聚合和形成之后，聚合产物可在排出点18处从流化床反应器中移出。尽管未示出，希望可将任何流体与产物分离并将该流体返回到流化床反应器10中。因此，在图1的可选实施方案中，由18延伸出的管线与10连接。也没有示出的是，可相继分析聚合物产物所需的性质例如粒径、粒径分布、熔融指数和密度并且分离具有这些性质的产物。
根据本发明的一个实施方案，包含至少一种单体的气体料流在至少一种存在下连续通过流化床反应器以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合物产物。将该聚合物产物和至少一种颗粒密度促进剂接触以使聚合物产物的粒状颗粒密度提高至少2％。将具有提高的密度的聚合物产物和含有未反应单体的再循环料流从流化床反应器中排出，并且将排出的再循环料流冷却并重新引入到具有足够的其它单体的流化床反应器中，该其它单体用以替代已聚合并作为聚合物产物排出的单体。
根据本发明的另一个实施方案，在流化床反应器中聚合烯烃以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合的烯烃。将至少一种颗粒密度促进剂添加到流化床反应器中以使聚合的烯烃的粒状颗粒密度提高至少2％。将具有粒状颗粒密度大于或等于预定粒状颗粒密度的聚合的烯烃从具有不满足预定密度的聚合物产物中分离出来。
在一些实施方案中，第一粒状颗粒密度小于或等于约800kg/m3。在其它实施方案中，第一粒状颗粒密度小于或等于约650kg/m3。
在一些实施方案中，粒状颗粒密度比第一粒状颗粒密度提高了至少2％。在其它实施方案中，粒状颗粒密度比第一粒状颗粒密度提高了至少5％。在还有的其它实施方案中，聚合物产物的提高的粒状颗粒密度大于约650kg/m3。
按照本发明的又一个实施方案，包含单体的气体料流在至少一种存在下连续通过流化床反应器。聚合物颗粒可在催化剂上由单体形成。可通过该料流对聚合物颗粒或催化剂中的至少一种进行冷却。
按照本发明的一些实施方案，在重新将再循环料流引入流化床反应器之前，将再循环料流的至少一部分冷凝。在一些实施方案中，所述至少一种颗粒密度促进剂诱发了再循环料流的冷凝。在另一些实施方案中，除了该至少一种颗粒密度促进剂以外的试剂诱发了再循环料流的冷凝。
按照其它实施方案，再循环料流的露点提高。
本发明的一些实施方案包括在气相聚合工艺中的颗粒密度促进剂。本发明的发明人已发现将相对少量的至少一种惰性化合物加入到再循环料流中，同时保持所有其它操作条件不变或不显著变化，通过降低或消除例如按照图2所示机理形成的内部空隙，可提高聚合物产物的粒状颗粒密度。这种化合物或者这些化合物被称为颗粒密度促进剂(PDPA)。
对于许多聚合催化剂而言，它们的活性随着温度的升高而降低。当反应器、流化床、催化剂或围绕催化剂的聚合物颗粒的温度升高到高于给定催化剂的阈值时，催化剂的活性甚至会终止。具体地，在聚合物颗粒生长期间，由于聚合产生的热量可能不能被充分除去，聚合物温度升高。因此，如果聚合物微颗粒簇和/或生长中的大颗粒的温度达到催化剂的阈值，该聚合物微颗粒簇在催化剂活化位点上的生长可突然终止，在聚合物颗粒内产生大量的空隙。在这种情况下，为了降低内部颗粒空隙和获得高颗粒密度，在聚合过程中必须降低聚合物微颗粒簇的温度。
当固定其它操作条件(例如催化剂和聚合物)，聚合物颗粒的温度直接与颗粒对流体(很可能是颗粒对气体)的热传递系数h有关。这种热传导系数又以下列形式与流化床的操作参数有关：
d p h k g = 2 + ( 0.6 ~ 1.8 ) ( d p U 0 ρ g μ ) 1 / 2 ( C pg μ k g ) 1 / 3 - - - ( 1 )
其中Cpg是流体(很可能是气体)的比热，dp是流化床中的平均粒径，kg是流体(很可能是气体)的热传导率，U0是流化床中的表观流体(很可能是气体)速度，ρg是流体(很可能是气体)的密度，和μ是流体(很可能是气体)的粘度。
在气相聚合反应器的操作条件下，(dph/kg)的值显著大于2。因此，方程式(1)可近似为：
d p h k g = ( 0.6 ~ 1.8 ) ( d p U 0 ρ g μ ) 1 / 2 ( C pg μ k g ) 1 / 3 - - - ( 2 )
考虑到流化床中气体速度和平均粒径经常为一个固定值，下面的关系可从方程式(2)得来：
h ∝ k g 2 / 3 ρ g 1 / 2 C pg 1 / 3 μ - 1 / 6 - - - ( 3 )
由方程式(3)可见，影响颗粒与气体的热传递系数的参数(以大约其影响水平)是气体的热传导率、气体密度、气体的比热和气体粘度。“热传递促进指数”，IH可定义为：
I H = k g 2 / 3 ρ g 1 / 2 C pg 1 / 3 μ - 1 / 6 - - - ( 4 )
可将该指数应用于流化气体的各个组分或者应用于气相聚合反应器中整个气体组成。IH的单位为J.m-2.K-1.sec-0.5.
因为催化剂的活化位点并不是总位于催化剂的外表面上，所以聚合物微颗粒簇可在颗粒内生长，同时聚合物大颗粒围绕并最终包裹催化剂颗粒。因此，具有相对高热传导率或相对高IH的物质向聚合物颗粒中的输送和从聚合物颗粒中的排出可成为冷却聚合物微颗粒簇的机理。但是，即使气体组成具有相对高的IH，但是将不足量的该高热传导率试剂输送到聚合物颗粒中，该试剂也不会充分冷却聚合物和/或催化剂以阻止催化的停止(shut-down)。因此，可存在大量空隙，并且聚合物颗粒的粒状颗粒密度不会显著增加。所以，具有高IH性质的气体组成不是具有高粒状颗粒密度的聚合物所必需的。
高热传导率试剂(或者高IH试剂)冷却内部聚合物微颗粒簇的能力也取决于该试剂渗透到颗粒中和从颗粒中排出的可获得性和速度。在聚合物颗粒内的具有高溶解性的组分表明相对大量的该组分可渗透聚合物颗粒。在聚合物颗粒中具有高分散性的组分显示其可快速地从聚合物颗粒中移进和移出。因此，具有相对高分散性和相对高溶解性的试剂对试剂冷却聚合物颗粒并获得相对高的颗粒密度的能力是有利的。
可由局部内部颗粒冷却获得的组分的绝对量和效率也由驱动力，即聚合物颗粒内外的所述组分浓度差来决定。因此，在流化气体中具有高浓度的高IH试剂可对冷却聚合物颗粒和提高颗粒密度具有更加显著的效果。
因为所述试剂的溶解性取决于操作条件例如温度等和所形成的聚合物的类型，该试剂的标准沸点(即在环境压力下的沸腾温度)可用于粗略地判断不同组分在溶解性方面的相对差异。
此外，一些组分可诱导“溶胀效应”。溶胀效应可在这些组分被聚合物颗粒吸附引起聚合物溶胀的时候观察到。反过来，用于扩散到聚合物颗粒的通路可加宽，有助于这些组分在颗粒中移进和移出，并且进一步冷却了聚合物颗粒。可观察到具有强的溶胀效应的试剂在聚合物内具有相对高的溶解性。
考虑到可在颗粒冷却和聚合物微颗粒簇生长中具有作用的许多变量，针对IH，适当选择气体的组成、聚合物中的扩散性、聚合物中的溶解性、溶胀效应、浓度等可提高或甚至最大化聚合物的粒状颗粒密度。
在流化床反应器的典型操作过程中，改变流经反应器的再循环料流的气体组成的能力取决于如下因素：催化剂类型、产品规格、反应器压力级别和设备规格。因此，为了提高颗粒密度，通常难于显著地操控气体组成以使IH最大化。然而，通过将相对少量的一种或者多于一种的惰性PDPA(颗粒密度促进剂)加入到再循环料流中，而没有显著改变其它操作条件，可通过降低或减少内部空隙来增加粒状颗粒密度。
按照本发明的一些实施方案，PDPA的至少显著的一部分以气相存在于反应器的显著部分中，因为为气相，PDPA可更加有效地减小空隙体积。典型地，在大部分密集流化床内部的液体的分布和分散(例如以液滴形式)不如气体的分布和分散均匀，使得液相化合物较不利于用于冷却单个颗粒。因此，按照本发明的一些实施方案，希望对所选的颗粒密度促进剂的标准沸点进行限制。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种颗粒密度促进剂可包括至少一种有机化合物。该至少一种有机化合物可包括至少一种烃、和/或至少一种含氟化合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种颗粒密度促进剂可包括选自以下的至少一种化合物：C5-C20烷烃，包含5-18元环的C5-C20环烷烃，内不饱和烃，芳烃，氢氟烃，氯代烃及其混合物。在又一个实施方案中，所述至少一种颗粒密度促进剂可进一步包括具有少于五个碳原子的饱和烃。
正如此处所用的，相对IH值可在反应器温度和压力下由纯的或者100％的PDPA计算得来(纯的PDPA可为液态，尽管其经常在反应器中闪蒸之后以气态出现)。对于本领域普通技术人员显而易见的是，当PDPA为气态时计算的PDPA的相对IH值与PDPA为液态时计算的相对IH值不同。因此，并不意在将确定PDPA的IH值的正确方法限于本发明的范围。
按照本发明的一些实施方案，所述至少一种颗粒密度促进剂具有大于约250的相对IH值，该值是在反应器温度和压力(例如250℃和2.16×106Pa-表压)下计算的。对可包括在至少一种颗粒密度促进剂中的代表性化合物的非穷尽性列举而言的在样品反应器温度和压力下计算的相对IH值的实例示于下表1中。
表1
  化合物   IH   温度(℃)   压力(Pa-表压)
  异丁烷   277.3   87.5   2.16×106
  正丁烷   297.1   87.5   2.16×106
  异戊烷   289.8   87.5   2.16×106
  正戊烷   300.8   87.5   2.16×106
  2，2-二甲基丁烷   272.7   87,5   2.16×106
  环戊烷   322.6   87,5   2.16×106
  2，3-二甲基丁烷   283.6   87.5   2.16×106
  2-甲基戊烷   290.2   87.5   2.16×106
  3-甲基戊烷   292.5   87.5   2.16×106
  正己烷   300.9   87.5   2.16×106
  甲基环戊烷   299.7   87.5   2.16×106
  正辛烷   309.6   87.5   2.16×106
  1，1-二甲基环己烷   280.0   87.5   2.16×106
按照本发明的其它实施方案，所述至少一种颗粒密度促进剂具有约25℃-约150℃的标准沸点。
按照本发明的其它实施方案，所述至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少0.5mol％。
按照本发明的其它实施方案，所述至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少1.5mol％。在本发明的其它实施方案中，浓度可为约0.5-约50％。在这个范围内，具体实施方案可使用1％，2％，3％，5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％或40％。
如上所指出的，气相聚合反应可在气相流化床中进行任何放热聚合工艺。优选地，将本发明用于流化床聚合反应(该聚合反应可以是机械搅拌和/或气体流化的)，对于那些利用气相的反应是最优选的。本发明不限于任何特定类型的流化或气相聚合反应，并且可以在单个反应器或多个反应器(例如两个或者更多个串联反应器)中进行。除了公知的常规气相聚合工艺外，使用“冷凝模式”、包括气相聚合的“诱导冷凝模式”和“液体单体”操作也在本发明的范围内。
本发明的实施方案可使用冷凝模式聚合，例如在美国专利Nos.4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749和5,462,999中公开的那些。冷凝模式工艺可用于获得较高冷却能力以及因此获得较高的反应器生产率。再参考图1，在这些聚合反应中，可以将再循环料流13或其至少一部分在流化床聚合工艺中冷却到低于露点的温度，使得再循环料流13的大多数、基本上全部、全部或至少部分冷凝。然后可将该再循环料流13返回到反应器10。可通过提高反应/再循环系统的操作压力和/或提高可冷凝流体的百分比以及降低在该再循环料流13中不可冷凝气体的百分比来提高再循环料流13的露点。加入的可冷凝流体对催化剂、反应物质和所产生的聚合物产物是惰性的。此外，可冷凝流体可包括饱和或不饱和烃和/或该系统的单体和共聚单体。冷凝流体可在再循环系统13内的任何点处引入到该系统中。
除了所述聚合工艺自身的可冷凝流体外，可引入其它对聚合呈惰性的可冷凝流体以诱导冷凝模式操作，例如在美国专利No.5,436,304中所描述的工艺。适合的可冷凝流体的实例可选自含有2-8个碳原子的液体饱和烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其它饱和C6烃、正庚烷、正辛烷以及其它饱和C7和C8烃、及其混合物。可冷凝流体也可包括可聚合的可冷凝共聚单体，例如乙烯、α-烯烃、二烯烃、含有至少一个α-烯烃的二烯烃、及其混合物。在冷凝模式中，希望进入流化床的液体被快速分散和蒸发。在本发明的一个实施方案中，可操作所述至少一种颗粒密度促进剂以诱导冷凝模式操作。在本发明的另一个实施方案中，冷凝模式操作可通过除了该至少一种颗粒密度促进剂以外的试剂进行诱导。
本发明的其它实施方案也可使用液体单体聚合模式，例如在美国专利No.5,453,471、美国序列No.08/510,375、PCT95/09826(US)和PCT95/09827(US)所公开的那些。当以液体单体模式操作时，液体可存在于整个聚合物床中，条件是在流化床中存在的液体单体吸附在流化床中的固体颗粒物质上或固体颗粒物质内，该固体颗粒物质例如是产生的聚合物或惰性颗粒材料(例如炭黑、硅石、粘土、滑石及其混合物)，只要没有大量的自由液体单体存在。以液体单体模式操作也可使在气相反应器中使用具有比生产常规聚烯烃时的温度高得多的冷凝温度的单体生产聚合物成为可能。
一般而言，液体单体模式工艺在搅拌床中或者在具有包含生长中的聚合物颗粒的床的聚合区的气体流化床反应容器中进行。该方法可包括如下步骤：将一种或多种单体和任选的一种或多种惰性气体或液体的料流连续引入到聚合区，连续或间断地将聚合催化剂引入到聚合区，连续或间断地将聚合物产物从聚合区排出，连续将未反应气体从该区排出；以及压缩和冷却气体同时将反应区内的温度维持在低于该区内至少一种单体的露点。如果在气-液料流中仅存在一种单体，优选存在至少一种惰性气体。典型地，在反应区内的温度和通过该区的气体速度应该使得在聚合区中基本上不存在没有吸附在固体颗粒物质上或固体颗粒物质内的液体。
通常，所述流化床聚合工艺在10-1000psi(优选约200-约600psi)的压力范围和约10℃-约150℃(优选约40℃-约125℃)的温度范围内进行。在该聚合工艺过程中，表观气体速度的范围为约0.7-3.5英尺/秒，优选约1.0-2.7英寸/秒。
可按照本发明的一些实施方案所生产的聚合物的说明性实例包括以下这些：C2-C18的α烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯；乙烯丙烯橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；聚氯丁二烯；降冰片烯均聚物以及与一种或多种C2-C18的α烯烃的共聚物；一种或多种C2-C18的α烯烃与二烯的三元共聚物等等。
可用于本发明各个实施方案中的单体包括以下的一种或者多种：C2-C18的α烯烃例如乙烯、丙烯，以及任选的至少一种二烯例如在美国专利No.5,317,036中所指出的那些和包括例如己二烯、二环戊二烯、辛二烯(包括甲基辛二烯(如1-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯))、降冰片二烯和乙叉基降冰片二烯；易冷凝的单体(例如在美国专利No.5,453,471中所教导的那些)，包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状烯烃如降冰片烯，等等。
可将任何类型的聚合催化剂用于本发明的聚合工艺中。例如，可使用的催化剂的范围包括单个催化剂或催化剂的混合物；可溶或不可溶的，担载或非担载的催化剂；以及具有或者不具有填料，液体或者溶液、淤浆/悬浮物或者分散体的喷雾干燥的预聚物。这些催化剂与本领域公知的助催化剂和促进剂一起使用。例如，这些物质可包括烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物以及铝氧烷。
仅为了说明的目的，适合的催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂，其包括钛基催化剂例如美国专利No s.4,376,062和4,379,758所描述的那些。齐格勒-纳塔催化剂是本领域公知的，并且典型的是与有机铝助催化剂结合使用的镁/钛/电子给体配合物。
以下催化剂也是适合的：铬基催化剂，如美国专利Nos.3,709,853，3,709,954和4,077,904中所描述的那些；钒基催化剂例如氯氧化钒和氧化二乙酰丙酮合钒，如美国专利No.5,317,036中所描述的那些；茂金属催化剂和其它单位点或类似单位点的催化剂，如在美国专利Nos.4,530,914、4,665,047、4,752,597、5,218,071、5,272,236、5,278,272、5,317,036和5,527,752中所指出的那些；金属卤化物的阳离子形式、例如三卤化铝，阴离子引发剂，例如丁基锂；钴催化剂及其混合物，如在美国专利Nos.4,472,559和4,182,814中所描述的那些；和镍催化剂及其混合物，如在美国专利Nos.4,155,880和4,102,817中所描述的那些。
稀土金属催化剂(即，含有具有在周期表的57-103的原子序数的金属的那些)是其它适合的催化剂，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。特别地，可使用这些金属(如钕)的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮化物、卤化物(包括二氯化钕的醚和醇配合物)、以及烯丙基衍生物。钕化合物，特别是新癸酸钕、辛酸钕、和叔羧酸钕以及正烷基钕是优选的稀土金属催化剂。当使用丁二烯、苯乙烯或异戊二烯等聚合生产聚合物时，稀土催化剂是优选的。
按照本发明的一些实施方案，用于本发明方法的催化剂优选包括稀土金属催化剂、钛催化剂、铬催化剂、镍催化剂、钒催化剂、以及茂金属/单位点/类似单位点的催化剂。
实施例
所有下面的实施例与在气相流化床聚合反应器中进行的工业规模操作有关。这些实施例所用的反应器具有直径为5.11米的圆柱状反应段，并且在该反应段之上的扩张段(用以降低气体速度)。将该密集流化床高度控制在分配板之上约13.4米。在反应器内的表观气体速度为0.61-0.69米/秒。该反应器可在2.16×106Pa(表压)的压力下和87.5℃的温度下操作。将喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂用于制造聚合物密度为918.0kg/m3(目标设定点)和熔融指数为2.0dg/min的LLDPE(乙烯-丁烯共聚物)。
可以使用ASTM D2873-94标准(通过注汞式孔隙度仪)来测量颗粒密度。开发该测试方法以测量多孔聚氯乙烯树脂的内部孔隙体积和表观孔径分布；但是，可将它应用于其它聚合物包括聚乙烯和聚丙烯。该测量方法通过在增加的压力下使水银强制通过带刻度的渗透仪进入树脂样品的开放孔隙中。强制进入到孔隙中的水银的体积由渗透仪中的水银体积的变化来确定；该表观孔径分布可由随着压力的增加的体积增量的变化来确定。沉降堆密度可通过如下方法测定：将聚合物树脂逐渐地倾入不锈钢标准圆柱体中并且测量具有给定体积的装满的圆柱体的树脂重量。
这些实施例的气体组成可控制如下：
乙烯分压：8.4×105Pa
丁烯/乙烯摩尔比：0.305
氢气/乙烯摩尔比：0.160
在这些实施例中使用的PDPA是具有下列组成(以mol％计)的饱和烃的混合物，该混合物具有在反应器温度和压力下计算的为292.0的相对IH：
异丁烷：0.01
正丁烷：0.03
异戊烷：0.02
正戊烷：2.24
2，2-二甲基丁烷：3.90
环戊烷：12.48
2，3-二甲基丁烷：8.98
2-甲基戊烷：52.67
3-甲基戊烷：16.9
正己烷：2.55
甲基环戊烷：0.22
除非另外说明，在本说明书和权利要求中所用的成分、性质、反应条件等等的表示量的所有数值应被理解为基于本发明所寻求获得的所需性质以及测量误差等的近似值，并且应该至少根据所报道的显著数字和通过运用普通的舍入技术来构建。尽管由本发明宽范围给出的数值范围和数值是近似值，但是仍尽可能精确地对该给出的数值进行报道。
表2列出了这些实施例的详细操作结果。
表2
 实施例   1   2   3   4
 产物   LLDPE   LLDPE   LLDPE   LLDPE
 共聚单体   1-丁烯   1-丁烯   1-丁烯   1-丁烯
 催化剂   齐格勒-纳塔   齐格勒-纳塔   齐格勒-纳塔   齐格勒-纳塔
 聚合物密度(kg/m3)   919.0   918.5   918.5   918.7
 流动指数(dg/mm)   2.0   2.0   2.0   2.0
 反应器压力(Pa-表压)   2.16×106   2.16×106   2.16×106   2.16×106
 反应器温度(℃)   87.5   87.5   87.5   87.5
 表观气体速度(m/s)   0.61   0.64   0.69   0.69
 在流化流体中的PDPA(mol％)   1.9   2.4   3.1   3.7
 重均粒径(mm)   0.637   0.646   0.713   0.591
 颗粒的沉降堆密度(kg/m3)   350   356   373   400
 粒状颗粒的密度(kg/m3)   630   641   671   718
从表2可以看出，在流化中PDPA的包含影响了颗粒的密度。例如，在实施例4包含的3.7mol％与具有1.9mol％的实施例1相比，所产生的LLDPE的粒状颗粒密度增加了14％。此外，显示出所含的PDPA的mol％影响了颗粒的密度。如表2中的实施例1-4所示，随着PDPA的mol％从1.9增加到2.4、3.1和3.7mol％，颗粒密度分别从630升高到641、671和718kg/m3。
因此，本发明的实施方案与未处理的产物相比有利地提供了增加的密度。例如，可以看到大于5％、大于7％或大于10％的增加，基于所用的PDPA的mol％。
此外，尽管上述描述参考了颗粒生长的不同机理，但是这些描述并不意在对本发明的范围进行限制。特别地，其它已知的机理，例如可包括烃的热裂解并且对粒状聚合物颗粒的最终形态有贡献的机理，也被考虑在本发明的范围内。
有利地，本发明的实施方案可提供如下的聚合工艺：其使在形成的聚合物颗粒中的空隙空间最小化，并因此使粒状颗粒密度最大化，而不会显著影响催化剂的活性。本发明的其它实施方案可实现反应器存量的增加、较高的生产能力，以及获得可改进或消除费用较高的造粒程序的方法。此外，各种实施方案可实现这样的一种方法，通过该方法对具有预定密度的聚合物进行选择。
尽管已针对有限数量的实施方案对本发明进行了描述，得益于该公开内容的本领域技术人员会理解可设计没有偏离此处所公开的本发明范围的其它实施方案。因此，本发明的范围只应该被所附权利要求限制。

Claims (22)

1.使用至少一种颗粒密度促进剂来提高聚合物产物的粒状颗粒密度的方法，包括：
将包含至少一种单体的气体料流在至少一种催化剂存在下通过流化床反应器以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合物产物；
将该聚合物产物和至少一种颗粒密度促进剂接触以使聚合物产物的粒状颗粒密度提高至少2％；
将具有提高的粒状颗粒密度的聚合物产物和含有未反应单体的再循环料流排出；和
将该再循环料流冷却和重新引入到具有足够的其它单体的流化床反应器中，该其它单体用以替代已聚合并作为聚合物产物排出的单体。
2.根据权利要求1的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂包括选自以下的至少一种化合物：C5-C20烷烃，含有5-18元环的C5-C20环烷烃，内不饱和烃，芳香烃，氢氟烃，氯代烃及其混合物。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂具有大于约250的相对IH。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂具有范围为约25℃-约150℃的标准沸点。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少0.5mol％。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少1.5mol％。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，还包括在将该再循环料流重新引入流化床反应器之前将至少部分再循环料流冷凝。
8.根据权利要求7的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂诱导了该再循环料流的冷凝。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该聚合物产物的提高的粒状颗粒密度比第一粒状颗粒密度大至少5％。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂的至少一部分以气体存在于流化床反应器中。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该聚合物产物具有小于或等于约650kg/m3的第一粒状颗粒密度。
12.在流化床反应器中控制生成的聚合物的粒状颗粒密度的方法，包括：
在流化床反应器内聚合烯烃以形成具有小于或等于约850kg/m3的第一粒状颗粒密度的聚合的烯烃；
将至少一种颗粒密度促进剂加入到该流化床反应器中以使聚合的烯烃的粒状颗粒密度提高至少2％；和
将具有大于或等于预定粒状颗粒密度的聚合的烯烃分离。
13.根据权利要求12的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂包括选自如下的至少一种化合物：C5-C20烷烃，含有5-18元环的C5-C20环烷烃，内不饱和烃，芳香烃，氢氟烃，氯代烃及其混合物。
14.根据权利要求12-13中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂具有大于约250的相对IH。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂具有范围为约25℃-约150℃的标准沸点。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少0.5mol％。
17.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少1.5mol％。
18.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中该聚合的烯烃的提高的粒状颗粒密度比第一粒状颗粒密度大至少5％。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中该聚合物产物具有小于或等于约650kg/m3的第一粒状颗粒密度。
20.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少0.5mol％或至少1.5mol％，并且该至少一种颗粒密度促进剂包括：异丁烷；正丁烷；异戊烷；正戊烷；2，2-二甲基丁烷；环戊烷；2，3-二甲基丁烷；2-甲基戊烷；3-甲基戊烷；正己烷；甲基环戊烷；或其混合物。
21.根据上述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种颗粒密度促进剂占再循环料流的至少0.5mol％或至少1.5mol％，并且该至少一种颗粒密度促进剂包括：异丁烷0.01mol％；正丁烷0.03mol％；异戊烷0.02mol％；正戊烷2.24mol％；2，2-二甲基丁烷3.9mol％；环戊烷12.48mol％；2，3-二甲基丁烷8.98mol％；2-甲基戊烷52.67mol％；3-甲基戊烷16.9mol％；正己烷2.55mol％；和甲基环戊烷0.22mol％。
22.根据上述权利要求中任一项的方法所产生的聚合物。
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