CN101274744A - 具有再循环的催化蒸汽重整 - Google Patents

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Abstract

一种在具有催化蒸汽重整器、所述催化蒸汽重整器下游的锅炉、和非必要具有预重整器和非必要具有转移反应器的生产装置中产生氢气的方法，其中使用由锅炉流出物形成的含蒸汽再循环气体混合物形成所述重整器进料气体混合物。所述锅炉产生蒸汽用于形成所述重整器进料气体混合物、用于所述生产装置的别处、和/或用于输出蒸汽。

Description

具有再循环的催化蒸汽重整
技术领域
本发明涉及在催化(水)蒸汽(steam)重整器中生产氢气的方法。
背景技术
在传统的催化蒸汽重整工艺中，将重整器给料引入脱硫单元以脱硫并形成贫硫重整器给料。去除重整器给料中的硫以防止重整催化剂的中毒。此外，在加氢脱硫单元中，重整器给料中至少部分不饱和烃转化为饱和烃。
将贫硫重整器给料与含蒸汽的气体(例如工艺蒸汽)结合以形成贫硫给料混合物(结合给料)。非必要地，可以将所述贫硫给料混合物加热，然后在预重整器中进行预重整，在其中用蒸汽对一部分烃进行重整以形成氢气和一氧化碳。
将所述贫硫给料混合物或预重整器的流出物作为重整器进料气体混合物引入催化蒸汽重整器中。所述重整器进料气体混合物可以在引入所述催化蒸汽重整器之前非必要地经过加热。在所述催化蒸汽重整器中，在重整催化剂上由蒸汽对烃进行重整，以形成重整气体混合物。所述重整气体混合物通常包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和未转化的烃和蒸汽。
催化蒸汽重整器具有多个包含蒸汽重整催化剂的反应管，称作重整炉管，通常在重整器中彼此平行排列。所述重整器是一种炉子，其中燃料在重整管外部燃烧为重整反应提供热量。燃料和氧化剂(通常为空气)引入通过燃烧器，通过辐射和对流将生产的热能传递到重整管中。
重整器进料混合物引入到重整管中，在其中发生重整反应形成重整气体混合物。将来自重整管的重整气体混合物收集在共用集管中。将所述重整气体混合物作为流出物从所述重整器中去除。所述重整气体混合物通常称作合成气体或合成气。所述重整气体混合物可以进一步在转移反应器(shift reactor)中处理和/或在氢气变压吸附系统中分离以形成含氢产物流。作为选择，作为合成气的重整气体混合物可以用于合成其它化学物质，例如甲醇。
在热交换器(称作废热锅炉)中回收所述重整气体混合物中所含的大部分热量以生产蒸汽。在所述废热锅炉中生产的蒸汽可以用于形成重整反应所用的含蒸汽的气体和/或可以输出到另一个附近的工艺中。
除了为精炼厂提供氢气之外，氢气生产装置经常需要提供在合同约束下最小量的输出蒸汽。输出蒸汽是由氢气生产装置生产并输出到另一工艺中的蒸汽。
存在氢气生产速率降低到设计容量之下的情况(即停炉)。氢气生产速率可能会由于氢气需求的正常波动而降低。氢气生产速率可能会由于精炼厂需求缺乏而降低。氢气生产速率可能会由于缺乏氢气管道需求而降低。
在氢气生产停炉过程中会发生氢气生产装置生产的蒸汽量也降低的问题。这种蒸汽产量降低部分是因为可由重整器得到的流出物以及来自废热锅炉的流出物的有关热量的降低。蒸汽的生产量与氢气的生产量直接相关。这可能导致由于氢气产量的降低而使得输出蒸汽的需求不能得到满足的情况。
在氢气生产装置中以不同氢气生产速率有效生产蒸汽将是所需的，特别是在停炉条件下。
发明内容
本发明涉及一种在生产装置中生产氢气的方法。更特别地，本发明涉及一种使用催化蒸汽重整器生产氢气的方法。
所述方法包括(a)由含蒸汽的气体、贫硫(sulfur-depleted)重整器给料和单独(separate)含蒸汽再循环气体混合物形成重整器进料气体混合物，(b)将所述重整器进料气体混合物引入催化蒸汽重整器的多个含催化剂的重整管中，以形成包含氢气的重整气体混合物，(c)将燃料在多个含催化剂的重整管外部燃烧以提供用于重整所述重整器进料气体混合物的能量，(d)将来自多个含催化剂的重整管的重整气体混合物或重整气体混合物的一部分通入锅炉中，用所述重整气体混合物或所述重整气体混合物的一部分形成锅炉流出物，并由含液态水的进料生产蒸汽，和(e)由所述锅炉流出物的第一部分形成单独含蒸汽再循环气体混合物。
形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以包括冷却所述锅炉流出物的第一部分以形成所述锅炉流出物的冷却部分，和压缩所述锅炉流出物的所述冷却部分以形成所述锅炉流出物的压缩部分从而形成单独含蒸汽再循环气体混合物。形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以进一步包括加热所述锅炉流出物的压缩部分。
所述方法可以进一步包括将所述锅炉流出物的第二部分通入至少一个热交换器中以加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种。所述方法可以进一步包括将所述重整器给料通入脱硫单元以由重整器给料形成贫硫重整器给料。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料形成第一气体混合物，和将所述第一气体混合物与所述含蒸汽的气体相结合。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料可以在压缩机喷射器中结合以形成第一气体混合物。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由单独含蒸汽再循环气体混合物与所述含蒸汽的气体形成富含蒸汽(steam-enriched)再循环气体混合物，和将所述富含蒸汽再循环气体混合物与贫硫重整器给料相结合。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体可以在压缩机喷射器中结合以形成所述富含蒸汽再循环气体混合物。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物，和将所述贫硫给料混合物与单独含蒸汽再循环气体混合物相结合。所述贫硫给料混合物和所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以在压缩机喷射器中结合。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物，将所述贫硫给料混合物引入预重整器中形成预重整气体混合物，以及将所述预重整气体混合物与所述单独含蒸汽再循环气体混合物相结合。所述预重整气体混合物和所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以在压缩机喷射器中结合。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料形成第一气体混合物，将所述第一气体混合物与所述含蒸汽的气体结合形成包含再循环气体的贫硫给料混合物，和将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中以使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成重整器进料气体混合物。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和贫硫重整器给料可以在压缩机喷射器中结合以形成第一气体混合物。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体形成富含蒸汽再循环气体混合物，将所述富含蒸汽再循环气体混合物与所述贫硫重整器给料结合以形成包含再循环气体的贫硫给料混合物，以及将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中以使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成重整器进料气体混合物。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述富含蒸汽的气体可以在压缩机喷射器中结合以形成所述富含蒸汽再循环气体混合物。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体结合形成贫硫给料混合物，将所述贫硫给料混合物与所述单独含蒸汽再循环气体混合物相结合以形成包含再循环气体的贫硫给料混合物，以及将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成所述重整器进料气体混合物。
形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以包括将所述锅炉流出物引入至少一个热交换器中以形成热交换器流出物，加热重整器给料和所述含液态水的进料中的至少一个，和取出所述热交换器流出物的一部分以形成单独含蒸汽再循环气体混合物。形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以进一步包括冷却所述热交换器流出物的一部分以形成所述热交换器流出物的冷却部分，压缩所述热交换器流出物的冷却部分以形成所述热交换器流出物的压缩部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以进一步包括加热所述热交换器流出物的压缩部分用以形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以包括将所述锅炉流出物通入转移(shift)反应器中以形成转移反应器流出物，和取出所述转移反应器流出物的第一部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以进一步包括冷却所述转移反应器流出物的第一部分以形成所述转移反应器流出物的冷却部分，和压缩所述转移反应器流出物的冷却部分以形成所述转移反应器流出物的压缩部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以进一步包括加热转移反应器流出物的压缩部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。所述方法可以进一步包括将所述转移反应器流出物的第二部分通入至少一个热交换器中以加热重整给料和所述含液态水的给料中的至少一个。所述方法可以进一步包括将所述重整器给料通入脱硫单元中以由所述重整器给料形成所述贫硫重整器给料。
附图说明
图1是适用于执行本发明的用于生产氢气的方法的生产装置的示意图。
具体实施方式
当用于说明书和权利要求书中所属的本发明的实施方式中的任何特征时，此处所用的不定冠词“一”和“一种”表示一个或多个。除非这种限定特别指出，“一”和“一种”的使用并不将含义限定到单一特征。在单数和复数名词和名词词组之前使用的定冠词“所述”表示特别限定的一个或多个特征，根据所用的上下文，其可以具有单数或复数个含义。形容词“任何”表示一个、一些或所有的任意数量。
为了清楚简要，忽略了对公知装置、回路和方法的详述，使得不必要的细节不会使所述说明书不清楚。
本发明涉及一种在生产装置中生产氢气的方法。
本发明包括由含蒸汽的气体、贫硫重整器给料和单独含蒸汽再循环气体混合物形成重整器进料气体混合物。如图1中所示，含蒸汽的气体31与贫硫重整器给料25和单独含蒸汽再循环气体混合物41结合，以形成所述重整器进料气体混合物11。所述含蒸汽的气体31、贫硫重整器给料25和所述单独含蒸汽再循环气体混合物41可以以任意顺序结合，而且可以包括如下所述在预重整器8中预重整。
形成可以包括不同步骤的结合，例如结合、反应、加热、冷却、压缩、膨胀、节流、分离等。如果混合物包含来自第一气体的一种或多种元素组分和来自第二气体的一种或多种元素组分，那么所述混合物可以由第一气体和第二气体形成。例如，包含来自含甲烷的第一气体的元素碳和/或元素氢和/或来自含水的第二气体的元素氢和/或元素氧的混合物由含甲烷的第一气体和包含水的第二气体形成。所述混合物可以包括作为来自含甲烷的第一气体的甲烷的元素碳和元素氢和作为来自含水的第二气体的水的元素氢和元素氧。或者含甲烷的第一气体和含术点第二气体可以反应使得所述混合物包含作为二氧化碳的来自含甲烷的第一气体的元素碳和来自含水的第二气体的元素氧。
如果第一混合物包含来自第二混合物的一种或多种元素组分，所述第一混合物由第二混合物形成。例如，包含作为二氧化碳和氢气的元素碳、元素氢和元素氧的第一混合物可以由包含作为一氧化碳和水的元素碳、元素氢和元素氧的第二混合物通过转移反应形成。
所述含蒸汽的气体可以包含大于99体积的蒸汽。
重整器进料气体混合物是任何适用于引入重整器生产氢气的分子组分的混合物。重整器进料气体混合物可以包含甲烷和蒸汽。
贫硫重整器给料是任何其中重整器给料的至少一部分已经通过脱硫单元的重整器给料。所述贫硫重整器给料可以包含以体积计小于20ppm的硫、或小于10ppm的硫、或小于1ppm的硫、或小于50ppb的硫，可以包含小于1体积％蒸汽。重整器给料可以是天然气、石脑油、丙烷、炼厂废气或其它适用于在重整器中形成氢气和/或一氧化碳的给料。脱硫单元是任何用于去除重整器给料中至少一部分硫的已知装置，例如石油精炼工业中公知的加氢脱硫单元。图1显示重整器给料21通过脱硫单元2形成贫硫重整器给料25。
含蒸汽再循环气体混合物定义为任何包含来自重整器的已被回收用于循环道重整器中的蒸汽的气体混合物。所述含蒸汽再循环气体混合物可以包含大于10体积％的蒸汽，或者可以包含25体积％～95体积％的蒸汽。
“单独(separate)”含蒸汽再循环气体混合物是指所述含蒸汽再循环气体混合物不用于形成所述含蒸汽的气体或所述贫硫重整器给料。
所述方法包括将重整器进料气体混合物引入催化蒸汽重整器的多个含催化剂的重整管中以形成包含氢气的重整气体混合物。如图1所示，重整器进料气体混合物11引入重整器1中以形成重整气体混合物15。
催化蒸汽重整也称作蒸汽甲烷重整(SMR)或蒸汽重整，定义为任何用于将重整给料通过与蒸汽在催化剂上的反应转化为合成气体的工艺。合成气体通常称作合成气，是包含氢气和一氧化碳的混合物。
催化蒸汽重整器也称作蒸汽甲烷重整器，在此定义为任何用于将包含元素氢和碳的给料通过与蒸汽在催化剂上用燃料燃烧提供的热量进行反应转化为合成气体的燃烧炉。给料可以是天然气、甲烷、石脑油、丙烷、炼厂废气、或其它适合的重整器给料。催化蒸汽重整器可以具有多个含催化剂的重整管，重整器进料气体混合物通过其形成包含氢气的重整气体混合物。此处所用的多个表示至少两个。含催化剂点重整管装有球状催化剂、规整填料或本领域已知的其它含催化剂的填料。适用于重整重整器给料的催化剂是本领域已知的。适用于生产重整管的材料也是本领域已知的。适用于催化蒸汽重整器的操作温度和压力也是本领域已知的。
重整器进料气体混合物的蒸汽与碳之比是通常保持在特定范围内的参数。蒸汽在重整器中不仅用于反应器。过小的蒸汽与碳之比会导致碳沉积在重整器催化剂上由此降低重整器催化剂的活性。如果存在下游的转移反应器。过小的蒸汽与碳之比会导致铁基转移催化剂的过度还原，这会降低所述转移催化剂的活性。通常适宜地在不会在重整器上形成碳切转移催化剂不会过度还原的情况下，将所述蒸汽与碳之比保持尽可能低，这时因为当蒸汽与碳之比提高时整个工艺的能量效率会降低。
所述方法包括在多个含催化剂的重整管外部燃烧燃料以为重整器进料气体混合物的重整提供能量。用于重整进料气体混合物以形成重整气体混合物的总反应是吸热反应。如上所述，重整器是燃烧炉，表示其包括燃烧点火。使用燃烧装置(未示出)来燃烧燃料以为所述吸热过程提供能量。包含适合的锅炉的燃烧系统是本领域已知的。燃烧产物通常称作烟道气，从重整器中去除，可以通过多个本领域已知的热回收装置(未示出)。
所述方法包括将来自多个含催化剂的重整管的重整气体混合物或重整气体混合物的一部分通入锅炉中以由重整气体混合物或重整气体混合物的一部分形成锅炉流出物。参照图1，将全部重整气体混合物15通入锅炉3中由此形成锅炉流出物35。作为选择，可以将重整气体混合物15的一部分通入锅炉3中形成锅炉流出物35。
锅炉定义为生产蒸汽的容器。锅炉3可以生产用于形成一部分含蒸汽的气体31或用于在蒸汽生产装置中的其它蒸汽需求或输出蒸汽的工艺蒸汽。锅炉3通常称作废热锅炉。
所述方法包括由锅炉流出物的第一部分形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以由所述部分锅炉流出物以下述多种不同方式形成。
可以从所述系统中取出锅炉流出物的第二部分作为含氢气的产物流。如果需要，所述锅炉流出物的第二部分可以通过低能级的热回收装置，经过进一步处理和/或净化。如图1所示，产物流通过非必要的热交换器4，然后通过非必要的热交换器5用于进一步冷却，然后通过非必要的热交换器6用于进一步冷却，然后通过非必要的热交换器7用于进一步冷却。热交换器4和热交换器6显示用于预热重整器给料21，其然后通入脱硫单元2以由重整器给料形成贫硫重整器给料。热交换器5和热交换器7显示用于加热含液态水的进料51。含液态水的进料51通常称作锅炉给水，是重要的散热源，提供从用于生产装置的包含氢气的产物流中重要的热回收。在含液态水的进料在热交换器5中加热之后，所述加热的含液态水的进料或其一部分非必要地通过汽包(未示出)通入锅炉3，在其中转化为蒸汽。在锅炉3中生产的蒸汽可以用于形成重整器进料气体混合物和/或用于生产装置中的别处和/或输出。
如图1所示，所述锅炉流出物的第二部分首先可以与重整器给料21在热交换器4中进行间接热交换，然后与含液态水的进料51在热交换器5中进行间接热交换。作为选择，所述锅炉流出物的第二部分首先可以与含液态水的进料51在热交换器5中进行间接热交换，然后与重整器给料21在热交换器4中进行间接热交换。在另一种选择方案中，可以使用单一的热交换器(未示出)来加热所述重整器给料21和所述含液态水的进料51。
热交换器4和热交换器6可以是任意已知的适用于在产物流和重整器给料21之间提供热交换的热交换器。热交换器5和热交换器7可以是任意已知的适用于在产物流和所述含液态水的进料51之间提供热交换的热交换器。所述用于同时加热重整器给料和含液态水的进料51的组合热交换器可以是任意已知的适用于在产物流和(重整器给料21和含液态水的进料51)之间提供热交换的热交换器。所述热交换器可以是现有技术中公知的传统的壳状和管状热交换器。适合的结构材料是已知的。
作为将产物流与重整器给料和含液态水的给料间接热交换的选择或除此之外，所述产物流可以与其它工艺流进行间接热交换。如果需要，可以使用其它热交换器来加热其它工艺流。其它工艺流可以包括例如助燃空气、用作燃料的变压吸附吹扫气、天然气、精炼烟道气、用于脱气器的水、和/或用于二氧化碳去除系统的一乙醇胺(MEA)溶剂。
如图1所示，所述加热的重整器给料通过脱硫单元以由重整器给料形成贫硫重整器给料。
所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以直接由锅炉流出物形成。参照图1，非必要地取出锅炉流出物35的第一部分作为物流42用于形成单独含蒸汽再循环气体混合物41。非必要地，可以在分离装置(未示出)中分离并取出特别组分(例如氢气和二氧化碳)作为形成单独含蒸汽再循环气体混合物41的部分。非必要地，所述方法可以进一步包括冷却所述锅炉流出物的第一部分形成锅炉流出物的冷却部分，和压缩所述锅炉流出物的冷却部分以形成单独含蒸汽再循环气体混合物。在这种选择中，物流42可以在非必要的热交换器73中冷却。作为选择，物流42可以通过直接热交换冷却，其中将液态水注入所述物流中。
单独含蒸汽再循环气体混合物41可以形成同时保留锅炉流出物第一部分中所含的基本所有水(蒸汽)。当单独含蒸汽再循环气体混合物形成同时保留锅炉流出物第一部分中所含的基本所有水时，所述单独含蒸汽再循环气体混合物中的水含量等于或大于锅炉流出物第一部分中的水含量。
单独含蒸汽再循环气体混合物41可以形成同时减少锅炉流出物第一部分中所含的一部分水(蒸汽)。所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以带走两相流中的液态水用于再循环。
形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以非必要地包括将所述锅炉流出物通入转移反应器以形成转移反应器流出物，并取出所述转移反应器流出物的第一部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。可以从所述系统中将所述转移反应器流出物的第二部分去除作为包含氢气的产物流。所述转移反应器流出物的第二部分可以通过至少一个热交换器中用于加热重整器给料和/或含液态水的进料，如果需要进一步经过处理和/或净化。如图1所示，转移反应器流出物的第二部分通过非必要的热交换器4、非必要的热交换器5、非必要的热交换器6和非必要的热交换器7用于进一步冷却。对所述热交换器的描述和选择与如上所述的锅炉流出物相同。
参照图1，锅炉流出物35通过非必要的转移反应器8以形成转移反应器流出物95，将所述转移反应器流出物95的第一部分去除作为物流43用于形成单独含蒸汽再循环气体混合物41。
当所述转移反应器流出物的一部分作为物流43被去除时，一部分锅炉流出物形成了单独含蒸汽再循环气体混合物41，由于单独含蒸汽再循环气体混合物41包含来自锅炉流出物35的一种或多种元素组分。非必要地，可以在分离装置(未示出)中分离并去除特定组分(例如氢气和二氧化碳)作为形成单独含蒸汽再循环气体混合物41的一部分。所述分离装置可以是例如可渗透氢气和/或二氧化碳的膜、和/或使用对氢气和/或二氧化碳具有选择性的吸附剂的变压吸附分离。
单独含蒸汽再循环气体混合物41可以形成同时保持转移反应器流出物的第一部分中所含的基本所有水(蒸汽)。当单独含蒸汽再循环气体混合物形成同时保留转移反应器流出物第一部分中所含的基本所有水时，所述单独含蒸汽再循环气体混合物中的水含量等于或大于所述转移反应器流出物第一部分中的水含量。单独含蒸汽再循环气体混合物41可以形成同时减少转移反应器流出物第一部分中所含的一部分水(蒸汽)。所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以带走两相流中的液态水用于再循环。
转移反应器定义为其中一氧化碳和水在催化剂存在下反应形成氢气和二氧化碳的任何装置。可以使用任何适当的转移反应器，其选择无需过度的试验。转移反应器是本领域公知的。
形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以进一步包括冷却所述转移反应器流出物的第一部分以形成所述转移反应器流出物的冷却部分，并压缩所述转移反应器流出物的冷却部分以形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。参照图1，可以在取出蒸汽43之前在热交换器(未示出)中冷却转移反应器流出物95，或者在形成单独含蒸汽再循环气体混合物41之前在非必要的热交换器71中将蒸汽43除去并冷却。可以在非必要的压缩机72中压缩所述转移反应器流出物的冷却部分，以提高压力，并在非必要的热交换器73中非必要地加热以形成单独含蒸汽再循环气体混合物41。作为选择，可以通过直接热交换冷却蒸汽42或蒸汽43，在其中将液态水注入蒸汽中。转移反应器流出物的第二部分可以进入至少一个热交换器中以加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种，如果需要进行进一步的处理和/或净化。所述重整器给料可以进入脱硫单元以由重整器进料形成贫硫重整器进料。如图1所示，转移反应器流出物的第二部分通过非必要的热交换器4以加热所述重整器给料，然后将其通过脱硫单元2。所述转移反应器流出物的第二部分也显示通过非必要的热交换器5、非必要的热交换器6和非必要的热交换器7用于进一步冷却。热交换器的描述和选择都是如上所述用于锅炉流出物的。
形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以包括将锅炉流出物通入至少一个热交换器以形成热交换器流出物并加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种，取出所述热交换器流出物中的一部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。参照图1，锅炉流出物35通过非必要的热交换器4以形成热交换器流出物96。将一部分热交换器流出物96取出作为用于形成单独含蒸汽再循环气体混合物41的物流48。可以从下游的热交换器(例如热交换器5、热交换器6和/或热交换器7)中取出一部分热交换器流出物。所述部分热交换器流出物可以在非必要的热交换器71中冷却，在非必要的压缩机72中压缩，并在非必要地热交换器73中加热，如果需要。作为选择，可以通过直接热交换冷却所述部分热交换器流出物，其中将液态水注入到蒸汽中。
形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤可以包括将锅炉流出物通入转移反应器中以形成转移反应器流出物，将至少一部分所述转移反应器流出物通入至少一个热交换器中以形成热交换器流出物，并加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种，取出所述热交换器流出物中的一部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。参照图1，锅炉流出物35通过非必要的转移反应器9中以形成转移反应器流出物95。转移反应器流出物95通过热交换器4以形成热交换器流出物96并加热所述重整器给料21。重整器给料21显示进入脱硫单元2以由重整器给料21形成贫硫重整器给料25。将一部分热交换器流出物96取出作为用于形成单独含蒸汽再循环气体混合物41的物流48。所述加热交换器流出物的第二部分96进入非必要的热交换器5、6和7。可以在图1中所示的任何非必要的热交换器中取出热交换器流出物。所述部分热交换器流出物可以在非必要的热交换器71中冷却，在非必要的压缩机72中压缩，并在非必要地热交换器73中加热，如果需要。作为选择，可以通过直接热交换冷却所述部分热交换器流出物，其中将液态水注入到蒸汽中。
如上所述，所述含蒸汽的气体、所述贫硫重整器给料和所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以以任意顺序结合并可以包括在预重整器中预重整。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料形成第一气体混合物和将所述第一气体混合物和所述含蒸汽的气体相结合。参照图1，单独含蒸汽再循环气体混合物41和贫硫重整器给料25结合作为物流44以形成第一气体混合物，然后将所述第一气体混合物与所述含蒸汽的气体31相结合形成所述重整器进料气体混合物11。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料可以在压缩机喷射器(也称作喷射器，未示出)中结合以提供具有适当压力的用于和所述含蒸汽的气体相结合的第一气体混合物。压缩机喷射器是本领域中已知的，适当的压缩机喷射器可以在无需过度的试验的情况下选择。美国专利号6818198中公开了压缩机喷射器在用于再循环自热重整器流出物的系统中的应用。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体形成富含蒸汽再循环气体混合物，以及将所述富含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料相结合。如图1所示，单独含蒸汽再循环气体混合物41与含蒸汽的气体31结合作为物流45用于形成所述富含蒸汽再循环气体混合物，然后将所述富含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料25结合用于提供重整器进料气体混合物11。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体31可以在压缩机喷射器(未示出)中结合。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由所述贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物，以及将所述贫硫给料混合物和所述单独含蒸汽再循环气体混合物相结合。参照图1，贫硫重整器给料25和含蒸汽的气体31相结合以形成贫硫给料混合物82，然后将所述贫硫给料混合物82和单独含蒸汽再循环气体混合物41相结合作为物流46用于形成重整器进料气体混合物11。所述单独含蒸汽循环气体混合物和所述贫硫给料混合物可以在压缩机喷射器(未示出)中结合。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由所述贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物，将所述贫硫给料混合物引入预重整器中形成预重整气体混合物，和将所述预重整气体混合物和所述单独含蒸汽再循环气体混合物相结合。参照图1，贫硫重整器给料25和含蒸汽的气体相结合形成贫硫给料混合物82。贫硫给料混合物82引入非必要的预重整器8中形成预重整气体混合物85。预重整气体混合物85和单独单蒸汽再循环气体混合物相结合作为物流47以形成重整器进料气体混合物11。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫给料混合物可以在压缩机喷射器(未示出)中相结合。
预重整器在此处的定义为任何用于将包含元素氢和元素碳的给料通过在催化剂上在加热或不加热的情况下与蒸汽发生反应转化为合成气的未燃烧容器。预重整器可以是绝热固定床反应器。预重整器可以是管式反应器。预重整器通常使用与主重整器不同类型的催化剂，例如高活性、高镍含量的催化剂。预重整器中的温度可以在约800℉(400℃)～约1100℉(600℃)。对预重整器的加热可以由来自重整器或其它来源的烟道气提供，但其特征在于不使用燃烧火焰的直接加热。预重整器和重整器可以物理相连。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料形成第一气体混合物，将第一气体混合物与所述含蒸汽的气体相结合形成含再循环气体的贫硫给料混合物，以及将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入到预重整器中以使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成所述重整器进料气体混合物。参照图1，单独含蒸汽再循环气体混合物41和贫硫重整器给料25相结合作为物流44以形成第一气体混合物，将第一气体混合物与所述含蒸汽的气体31相结合形成含再循环气体的贫硫给料混合物83。将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物83引入到预重整器8中，由此形成包含再循环气体的预重整进料气体混合物，其用于形成重整器进料气体混合物11。所述包含再循环气体的预重整进料气体混合物可以非必要地在热交换器(未示出)中加热以形成重整器进料气体混合物11。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料可以在压缩机喷射器中相结合。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体形成富含蒸汽再循环气体混合物，将所述富含蒸汽再循环气体混合物预所述贫硫重整器给料相结合形成包含再循环气体的贫硫给料混合物，以及将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中以使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成重整器进料气体混合物。参照图1，含蒸汽的气体31与单独含蒸汽再循环气体混合物41相结合作为物流45以形成富含蒸汽再循环气体混合物。所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体可以在压缩机喷射器(未示出)中相结合。所述富含蒸汽再循环气体混合物与贫硫重整器给料25相结合形成包含再循环气体的贫硫给料混合物83。包含再循环气体的贫硫给料混合物83引入非必要的预重整器8中，由此形成包含再循环气体的预重整气体混合物，其用于形成重整器进料气体混合物11。所述包含再循环气体的预重整气体混合物可以非必要地在热交换器(未示出)中进一步加热以形成重整器进料气体混合物11。
形成所述重整器进料气体混合物的步骤可以包括由所述贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物，将所述贫硫给料混合物和所述单独含蒸汽再循环气体混合物相结合形成包含再循环气体的贫硫给料混合物，将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中以使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整用于形成重整器进料气体混合物。参照图1，贫硫重整器给料25和含蒸汽的气体31相结合形成贫硫给料混合物。所述贫硫给料混合物和所述单独含蒸汽再循环气体混合物41相结合作为物流46用于形成包含再循环气体的贫硫给料混合物83。所述单独含蒸汽再循环气体混合物可以在压缩机喷射器(未示出)中与所述贫硫给料混合物相结合。包含再循环气体的贫硫给料混合物83引入预重整器8中，由此形成包含再循环气体的预重整气体混合物，器用于形成重整器进料气体混合物11。所述包含再循环气体的预重整气体混合物可以非必要地进一步在热交换器(未示出)中加热以形成重整器进料气体混合物11。
重整工艺是已知的。本领域的技术人员可以在不经过过多试验的情况下设计和/或选择用于执行本发明的方法的装置。本领域的技术人员在本说明书的基础上不需经过过多试验就可以使用本发明的方法。无需经过过多试验就可以确定在此并未公开的适合的操作参数。
本发明公开了催化蒸汽重整器可以在深度停炉(即小于40％设计氢气生产容量)情况下使用本发明的方法操作。有时，氢气生产装置可能需要在低于其设计操作限度的速率下运行。在停炉或深度停炉条件下，催化蒸汽重整器中在处理侧(进料大量的重整管中)和炉子测(燃料和空气流到锅炉中，烟道气流过炉子)的流动分布都会变差。这些流动的分布不均会转化为重整器中温度的分布不均，因此增加了在重整器系统中金属组分过热的风险。由于深度停炉下加热任务会降低到其设计操作最小值一下，因此会发生锅炉操作的困难。通过使用单独含蒸汽再循环气体混合物控制进入重整管的总流量，可以控制传递到管中的热量，并由此避免管内的局部过热。
除了重整管中的分布不均和过热之外，深度停炉的另一个问题是对用于测定流量和将流量控制在某些限定之下的流量控制阀和流量计的限制。
执行计算机模拟来评价本发明的方法。在模拟中，含蒸汽的气体(工程蒸汽)以395℃和4.2MPa提供，贫硫重整器给料以347℃和4.2MPa提供。参照附图描述了实施例。
实施例1
在实施例1中，用含蒸汽的气体和贫硫烃进料形成重整器进料气体混合物，不使用单独含蒸汽循环气体混合物。在所述实施例中不使用预重整器。使用热交换器4和热交换器5分别对烃进料和含液态水的进料进行加热。在引入重整器1之前，将重整器进料气体混合物加热到367℃，并具有3.6MPa的压力。将重整器生产氢气的速率设定到比其设计生产速率小15％，即重整器停炉。在热交换器3中得到的蒸汽生产是全容量时的蒸汽生产的85％。在所述生产速率下生产每单位氢气的净能耗比全生产容量时大0.51％。净能耗速率定义为总能耗速率(进料、燃料和动力)减去出口蒸汽的能量速率。生产每单位氢气的净能耗定义为净能耗速率处以氢气生产速率。
实施例2
在实施例2中，用含蒸汽的气体、贫硫烃进料和单独含蒸汽再循环气体混合物形成重整器进料气体混合物。在所述实施例中不使用预重整器。首先将所述贫硫烃进料25和所述含蒸汽的气体31相结合以形成贫硫烃混合物82。然后将所述贫硫烃混合物和所述单独含蒸汽再循环气体47相结合形成重整器进料气体混合物86。为了形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物，在399℃和3.3MPa取出第一部分合成气流95，冷却到200℃，压缩到3.7MPa，并在此加热到365℃。通过分别在热交换器4、热交换器5、热交换器6和交换器7中加热所述烃进料、所述含液态水的进料、所述烃进料和所述含液态水的进料回收剩余部分的合成器中的热量。将所述重整器进料气体混合物86以368℃和3.6MPa引入催化蒸汽重整器中。将重整器生产氢气的速率设定到比其设计生产速率小15％。将一定量的单独含蒸汽再循环气体混合物引入以使重整器1中的总体积流量等于全容量时重整器内的体积流量。生产每单位氢气的净能耗仅比设计速率时提高0.1％，蒸汽产量提高到设计容量时的90％。
生产每单位氢气的净能耗的改进中大约一半时由于热交换器5和热交换器7中热量回收的提高。另一半是由于所述含蒸汽的物流31的使用降低了5％。因为所述含蒸汽再循环气体混合物为重整器进料带回了大量的蒸汽，因此这种降低是可能存在的。

Claims (32)

1.用于在生产装置中生产氢气的方法，包括：
(a)由含蒸汽的气体、贫硫重整器给料和单独含蒸汽再循环气体混合物形成重整器进料气体混合物；
(b)将所述重整器进料气体混合物引入催化蒸汽重整器的多个含催化剂的重整管中，以形成包含氢气的重整气体混合物；
(c)将燃料在多个含催化剂的重整管外部燃烧以提供用于重整所述重整器进料气体混合物的能量；
(d)将来自多个含催化剂的重整管的重整气体混合物或重整气体混合物的一部分通入锅炉中，用所述重整气体混合物或所述重整气体混合物的一部分形成锅炉流出物，并由含液态水的进料生产蒸汽；和
(e)由所述锅炉流出物的第一部分形成单独含蒸汽再循环气体混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述含蒸汽的气体包含大于99体积％的蒸汽。
3.权利要求1的方法，其中所述贫硫重整器给料包含小于1体积％的蒸汽。
4.权利要求1的方法，其中所述单独含蒸汽再循环气体混合物包含大于10体积％的蒸汽。
5.权利要求4的方法，其中所述单独含蒸汽再循环气体混合物包含25体积％～95体积％的蒸汽。
6.权利要求1的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤包括：
冷却所述锅炉流出物的第一部分以形成所述锅炉流出物的冷却部分；和
压缩所述锅炉流出物的所述冷却部分以形成所述锅炉流出物的压缩部分，用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
7.权利要求6的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤进一步包括：
加热所述锅炉流出物的压缩部分，用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
8.权利要求1的方法，进一步包括：
将所述锅炉流出物的第二部分通入至少一个热交换器中以加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种。
9.权利要求8的方法，进一步包括：
将所述重整器给料通入脱硫单元以由重整器给料形成贫硫重整器给料。
10.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料形成第一气体混合物；和
将所述第一气体混合物与所述含蒸汽的气体相结合。
11.权利要求10的方法，其中形成所述第一气体混合物的步骤包括：
将所述单独含蒸汽再循环气体混合物与所述贫硫重整器给料在压缩机喷射器中相结合结合。
12.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由单独含蒸汽再循环气体混合物与所述含蒸汽的气体形成富含蒸汽再循环气体混合物；和
将所述富含蒸汽再循环气体混合物与贫硫重整器给料相结合。
13.权利要求12的方法，其中所述形成富含蒸汽再循环气体混合物的步骤包括：
将所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体在压缩机喷射器中结合。
14.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物；和
将所述贫硫给料混合物与单独含蒸汽再循环气体混合物相结合。
15.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物；和
将所述贫硫给料混合物和所述单独含蒸汽再循环气体混合物在压缩机喷射器中结合。
16.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物；
将所述贫硫给料混合物引入预重整器中形成预重整气体混合物；和
将所述预重整气体混合物与所述单独含蒸汽再循环气体混合物结合。
17.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物；
将所述贫硫给料混合物引入预重整器中形成预重整气体混合物；和
将所述预重整气体混合物与所述单独含蒸汽再循环气体混合物在压缩机喷射器中结合。
18.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料形成第一气体混合物；
将所述第一气体混合物与所述含蒸汽的气体结合形成包含再循环气体的贫硫给料混合物；和
将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中以使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成重整器进料气体混合物。
19.权利要求18的方法，其中所述形成第一气体混合物的步骤包括：
将所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述贫硫重整器给料在压缩机喷射器中结合。
20.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体形成富含蒸汽再循环气体混合物；
将所述富含蒸汽再循环气体混合物与所述贫硫重整器给料结合以形成包含再循环气体的贫硫给料混合物；和
将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中以使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成重整器进料气体混合物。
21.权利要求20的方法，其中形成所述富含蒸汽再循环气体混合物的步骤包括：
将所述单独含蒸汽再循环气体混合物和所述含蒸汽的气体在压缩机喷射器中结合。
22.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物；
将所述贫硫给料混合物与所述单独含蒸汽再循环气体混合物相结合以形成包含再循环气体的贫硫给料混合物；和
将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成所述重整器进料气体混合物。
23.权利要求1的方法，其中形成所述重整器进料气体混合物的步骤包括：
由贫硫重整器给料和所述含蒸汽的气体形成贫硫给料混合物；
将所述贫硫给料混合物与所述单独含蒸汽再循环气体混合物在压缩机喷射器中结合以形成包含再循环气体的贫硫给料混合物；和
将所述包含再循环气体的贫硫给料混合物引入预重整器中使所述包含再循环气体的贫硫给料混合物预重整以形成所述重整器进料气体混合物。
24.权利要求1的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤包括：
将所述锅炉流出物引入转移反应器中以形成转移反应器流出物；和
取出所述转移反应器流出物的第一部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
25.权利要求24的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤进一步包括：
冷却所述转移反应器流出物的第一部分以形成所述转移反应器流出物的冷却部分；和
压缩所述转移反应器流出物的冷却部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
26.权利要求24的方法，进一步包括：
将所述转移反应器流出物的第二部分通入至少一个热交换器中以加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种。
27.权利要求26的方法，进一步包括：
将所述重整器给料通入脱硫单元以由重整器给料形成贫硫重整器给料。
28.权利要求1的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤包括：
将锅炉流出物通入至少一个热交换器中形成热交换器流出物，并加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种；和
取出所述热交换器流出物的一部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
29.权利要求28的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤进一步包括：
冷却热交换器流出物的一部分以形成所述热交换器流出物的冷却部分；和
压缩所述热交换器流出物的冷却部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
30.权利要求1的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤包括：
将所述锅炉流出物通入转移反应器中以形成转移反应器流出物；
将所述转移反应器流出物的至少一部分通入至少一个热交换器中以形成热交换器流出物，并加热重整器给料和含液态水的进料中的至少一种；和
取出所述热交换器流出物的一部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
31.权利要求30的方法，其中形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物的步骤进一步包括：
冷却热交换器流出物的一部分以形成所述热交换器流出物的冷却部分；和
压缩所述热交换器流出物的冷却部分用于形成所述单独含蒸汽再循环气体混合物。
32.权利要求31的方法，进一步包括：
将所述重整器给料通入脱硫单元以由重整器给料形成贫硫重整器给料。
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