CN101278023A - 酰氨基-有机硼酸盐引发剂体系 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明是引发自由基聚合的体系，包括：a)在一个部分中，一种或多种含有一个或多个包含有机硼酸根的阴离子酰氨基－硼酸盐部分和一个或多个阳离子抗衡离子的酰氨基－硼酸盐化合物，其中的硼原子键合到氨的氮原子或含一个或多个氮原子的有机化合物，例如烃基胺、烃基聚胺或含一个或多个氮原子和任选含一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分的芳族杂环的氮原子上，和b)在第二部分中，在与酰氨基－硼酸盐接触时与键合到硼原子上的氮原子反应形成有机硼烷基团的释放化合物。在另一实施方案中，本发明是二元可聚合组合物，其在第一部分中包含一种或多种酰氨基－硼酸盐化合物并在第二部分中包含在与酰氨基－硼酸盐接触时与键合到硼原子上的氮原子反应形成有机硼烷基团的释放化合物和一种或多种能够自由基聚合的化合物。该第一部分可以进一步包含一种或多种能够自由基聚合的化合物。这有利于配制具有商业上希望的二元体积比的组合物。

Description

酰氨基-有机硼酸盐引发剂体系
技术领域
发明领域
[0001]本发明涉及酰氨基-有机硼酸盐引发剂体系、含有这类体系并进一步包含含有能够自由基聚合的部分的化合物的可聚合组合物和基于这类组合物的粘合剂。在另一实施方案中，本发明涉及使含有能够自由基聚合的部分的化合物聚合的方法和使用这类含有本发明的酰氨基-有机硼酸盐引发剂体系的组合物粘合基底的方法。
背景技术
发明背景
[0002]有机硼烷基体系已知由于它们产生自由基以使能够自由基聚合的化合物，例如含有不饱和部分的化合物聚合的能力而引发自由基聚合并促进粘合到低表面能基底上。用分子氧将有机硼烷基体系氧化形成高能过氧化物，其是放热的且如果没有仔细控制则会自燃。由于有机硼烷与氧的高反应性，已经开发出封闭有机硼烷中心以稳定有机硼烷并开放有机硼烷中心以引发自由基形成的体系。封闭基团的作用是使有机硼烷中心较不容易发生氧插入和自由基引发。
[0003]EP 1,201,722公开了使用L-selectride和硼酸苯酯作为硼烷前体并使用氢化物和苯基阴离子作为封闭基团。授予Skoultchi的一系列专利，美国专利号5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835和5,376,746(均经此引用并入本文)和授予Zharov等人的一系列专利，美国专利号5,539,070、5,690,780和5,691,065(均经此引用并入本文)公开了特别可用作粘合剂的可聚合丙烯酸组合物，其中使用有机硼胺络合物引发固化。Pocius在一系列专利，U.S 5,616,796、U.S.5,621,143、U.S.5,681,910、US 5,686,544、美国专利5,718,977和美国专利5,795,657(均经此引用并入本文)中公开了使用各种胺络合有机硼的胺有机硼络合物，如聚氧化烯聚胺和作为二伯胺与具有至少两个与伯胺反应的基团的化合物的反应产物的聚胺。授予Sonnenschein等人的一系列专利，美国专利号6,806,330、6,730,759、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145，公开了胺有机硼络合物，其中有机硼是三烷基硼烷，且胺选自：具有脒结构组分的胺类；在杂环中具有至少一个氮的脂族杂环；具有键合到环上的具有胺部分的取代基的脂环族化合物；另外具有一个或多个氢键接受基团的伯胺，其中在伯胺和氢键接受基团之间具有至少两个碳原子；或共轭亚胺。这些专利公开了含有胺有机硼络合物、一种或多种具有能够通过自由基聚合法聚合的烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物的可聚合组合物，并可以使用该可聚合组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或油墨组合物。Kendall等人，美国专利号6,630,555(其经此引用并入本文)公开了可用于引发聚合的含硼化合物是内封闭的有机硼酸盐，其经此引用并入本文。术语“内封闭”对有机硼酸盐而言是指四配位硼原子是跨过四个硼配位或价态中的两个桥连的内环结构的一部分。Kneafsey等人，美国公开号2003/0226472和Kneafsey等人，美国公开号2004/0068067公开了可用于引发聚合的另一类有机硼酸盐是四烃基硼酸盐(也称为季硼盐)，两者均经此引用并入本文。
[0004]低表面能烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，在如玩具、汽车部件、家具应用及类似的多种用途中具有多种有吸引力的性质。由于这些塑料材料的低表面能，非常难找到粘合到这些材料上的粘合剂组合物。可用于这些塑料的市售粘合剂在粘合剂粘合到表面上之前需要耗时或大量的表面预处理。这类预处理包括电晕处理、火焰处理、底漆涂布、和类似处理。对表面大量预处理的需求为汽车部件、玩具、家具和类似物的设计者带来显著限制。
[0005]继续需要在储存条件下稳定的自由基聚合引发剂体系，其一旦引发聚合后即引发迅速固化并能够粘合到低表面能基底上。
发明内容
发明概述
[0006]在一个实施方案中，本发明是引发自由基聚合的体系，包括：
a)在一个部分中，一种或多种含有一个或多个包含有机硼酸根的阴离子酰氨基-硼酸盐部分和一个或多个阳离子抗衡离子的酰氨基-硼酸盐化合物，其中硼原子键合到氨的氮原子或含有一个或多个氮原子的有机化合物，例如烃基胺、烃基聚胺、或含有一个或多个氮原子和任选一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分的芳族杂环的氮原子上；和
b)在第二部分中，一种释放化合物，其在与酰氨基-硼酸盐接触时与键合到硼原子上的氮原子反应形成有机硼烷基团。
[0007]在另一实施方案中，本发明是二元可聚合组合物，其在第一部分中包含一种或多种酰氨基-硼酸盐化合物，并在第二部分中包含在与酰氨基-硼酸盐接触时与键合到硼原子上的氮原子反应形成有机硼烷基团的释放化合物和一种或多种能够自由基聚合的化合物。这有利于配制具有商业上希望的二元体积比的组合物。
[0008]本发明也是聚合方法，包括在使可聚合化合物发生聚合的条件下使可聚合组合物的组分接触。
[0009]在再一实施方案中，本发明是将两个或多个基底粘合在一起的方法，其包括使可聚合组合物的组分在引发聚合的条件下接触在一起；使可聚合组合物与两个或多个基底中的一个或多个接触；放置两个或多个基底以使可聚合组合物位于两个或多个基底之间；和使可聚合组合物聚合并将两个或多个基底粘合在一起。在又一实施方案中，本发明是涂布基底的方法，包括使本发明的组合物与基底的一个或多个基底表面接触并引发本发明的组合物的聚合。在另一实施方案中，本发明是包含两个或多个基底的层压件，其中本发明的固化组合物位于基底之间并粘合到每一基底上。
[00010]本发明的可聚合组合物在等于或接近环境温度下稳定并可以应需要通过使该组合物的两个部分接触来固化。此外，本发明的可聚合组合物可以在不需要底漆或表面处理的情况下形成与低表面能基底的良好粘合。聚合的组合物在升高的温度下表现出优异的内聚和粘合强度并由此表现出优异的高温稳定性。
发明详述
[0011]引发自由基聚合的二元体系在一个部分中包含本文所述的酰氨基-硼酸盐和在第二部分中包含能够从酰氨基-硼酸盐中释放出有机硼烷的化合物。酰氨基-硼酸盐包含一个或多个酰氨基-硼酸盐阴离子和一个或多个中和酰氨基-硼酸盐阴离子的相应阳离子。硼酸盐是正阳离子和阴离子四价硼的盐。酰氨基-硼酸盐是有机硼酸盐，其中硼原子上的一个配体是氨的氮或含有氮原子并可能含有杂原子或含杂原子的官能部分的有机化合物的氮，其中氮可以是季氮和阳离子型的。在一些实施方案中，阳离子可以是以季氮形式键合到硼上的氮。当用于形成酰氨基-硼酸盐的氮化合物有一个以上的氮键合到有机硼烷的一个以上的硼原子上以形成酰氨基-硼酸盐时，尤为如此。键合到氮原子上以形成酰氨基-硼酸盐的有机硼烷包含具有三个键合到烃基部分上的键的硼原子，其中烃基部分可以进一步包含不会干扰酰氨基-硼酸盐化合物的所述功能的一个或多个杂原子或含杂原子的官能团。烃基部分中可以存在的本文所述的优选杂原子包括氧、硫、氮、硅、卤素和类似物，其中氧是最优选的。本文所述的优选的含官能团的杂原子(其可以作为烃基的一部分存在)包括醚、硫醚、胺、硅烷、硅氧烷和类似物，其中醚是最优选的。硼原子可以键合到三个单独的烃基部分上或可以键合到两个烃基部分上，其中一个烃基部分具有两个键合到硼原子上的键，由此形成一个或多个环状环。用于制备酰氨基-硼酸盐的有机硼烷优选为三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。
[0012]在一个实施方案中，酰氨基-硼酸盐是包含一个或多个四价硼阴离子和一个或多个：i)含氮原子和阳离子的有机化合物或ii)铵阳离子的化合物；其中一个或多个四价硼原子各自键合到铵阳离子或含氮原子的有机化合物的氮原子上。在另一实施方案中，酰氨基-硼酸盐是包含至少一个四价硼阴离子(其中硼阴离子键合到含有氮原子的有机化合物的氮原子上)和含有一个氮原子和一个或多个阳离子的化合物，且硼酸根阴离子与阳离子的数量相同。在另一实施方案中，酰氨基-硼酸盐是包含一个或多个键合到铵阳离子上的四价硼阴离子的化合物。在另一实施方案中，酰氨基-硼酸盐包含两种或多种酰氨基-硼酸盐，各自包含四价硼阴离子(其中至少一个硼酸根阴离子键合到有机化合物的氮原子上；和至少一个硼酸根阴离子键合到铵阳离子的氮上)和一个或多个附加阳离子，其中附加阳离子的数量与键合到含有至少一个氮原子的有机化合物的氮原子上的四价硼原子的数量相同。
[0013]此类有机硼烷优选符合通式：
Figure A20068003688200131
其中B代表硼；R1在每种情况下独立地为氢、烷基或环烷基，或两个或多个R1可以结合形成脂环族环，条件是只有1或2个R1是氢。更优选没有R1为氢。R1优选在每种情况下独立地为C1-10烷基、C3-10环烷基、或两个或多个R1可以结合形成脂环族环。R1更优选为C1-4烷基，最优选为C2-4烷基。其中优选的有机硼烷是三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。
[0014]酰氨基-硼酸盐的含氮部分可以源自氨、任何含有能够键合到硼上的氮原子的有机化合物，并优选源自氨、烃基胺或聚胺。键合到硼原子上以形成硼酸盐的这类化合物的氮原子可以是伯、仲或季氮，优选仲或叔或季氮。在另一优选实施方案中，键合到有机硼烷上以制备酰氨基-硼酸盐的氮原子是位于杂芳环化合物的环内或环上的氮。在氮是季氮的这些实施方案中，酰氨基-硼酸盐的季氮部分是与季氮原子键合的化合物的硼酸根阴离子部分的阳离子抗衡离子。烃基胺或聚胺和含氮的芳族杂环化合物可以含有如上所述的杂原子或被不会干扰这类化合物在上述本发明的组合物中的功能的取代基进一步取代。烃基胺优选符合通式：
            H2-r-N-(R2)r
其中R2在每种情况下独立地为烷基、环烷基、芳基，烷芳基或芳烷基；其中此类基团任选含有一个或多个杂原子、一个或多个如上所述含杂原子的官能团、或质子。R2优选为C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；其中此类基团任选含有一个或多个O或S杂原子，优选为O，或一个或多个含O或含S的杂原子官能部分。R2更优选为C1-4烷基或C1-10烷氧基烷基；甚至更优选为甲基、乙基、丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或丙氧基丙基。对于烷氧基烷基，碳原子数是指该部分中的碳原子总数。烃基聚胺优选符合通式：
Figure A20068003688200132
其中R2如上所述；
R4在每种情况下独立地为二价烃基部分，其可以含有一个或多个杂原子，或如上所述的一个或多个含杂原子的官能部分；
r在每种情况下独立地为0、1或2；和
q在每种情况下独立地为1或2。
芳族含氮杂环化合物优选符合通式：
Figure A20068003688200141
其中R3在每种情况下独立地为氢、烷基、烷氧基、芳烷基或芳基；其中此类基团任选含有一个或多个杂原子、一个或多个如上所述含杂原子的官能部分、或质子；Z在每种情况下独立地为N、Si、P或C且w是0或1，条件是当Z为N或P时，w只能为0，而当Z为C或Si时，w只能为1。Z优选为N或C。R3优选为氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；其中此类基团可任选含有一个或多个O或S杂原子，优选为O，或一个或多个含O或S杂原子的官能部分。R3更优选为氢、C1-4烷基或C1-10烷氧基烷基，再更优选为氢、甲基、乙基、丙基，和最优选为氢。R4优选在每种情况下独立地为C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20烷亚芳基(alkarylene)或C7-20芳亚烷基(aralkylene)；任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分；优选为C2-20亚烷基或含有一个或多个氧原子的C2-20亚烷基；再更优选为C2-4亚烷基。优选的杂原子是O或S，O最优选。
[0015]与酰氨基-硼酸盐形成盐的阳离子可以是与酰氨基-硼酸盐形成盐的任何阳离子。该阳离子可以是任何第IA和第IIA族金属、任何无机阳离子或有机阳离子。该阳离子优选为鎓离子或碱金属离子。该阳离子更优选为钠、钾、鏻或铵离子。优选的铵离子是四烷基铵离子，四甲基铵离子是最优选的。优选的鏻离子是四烷基鏻或四芳基鏻；四丁基鏻和四苯基鏻是优选的。
[0016]酰氨基硼酸盐优选符合下式之一：
Figure A20068003688200151
其中R1、R2、R3、R4和w如上所述；
X在每种情况下独立地为阳离子；
p在每种情况下独立地为0或1；
q在每种情况下独立地为1或2，其中q为2。氮原子是平衡硼酸根阴离子的阳离子；
条件是各个连接的硼与氮对(pair)上的p和q的和为2；并且p的和为1或2。当q为2时，键合于其上的氮是季氮，并携带平衡硼酸根的硼上所带负电荷的正电荷，并且不需要阳离子去中和该硼酸根。
[0017]X优选在每种情况下独立地为鎓或碱金属离子；X更优选为铵、鏻、钾或钠阳离子；X再更优选为四烷基铵、四烷基鏻、四芳基鏻或钠；和X最优选为四甲基铵、四丁基铵、四丁基鏻或四苯基鏻。
[0018]在另一实施方案中，阳离子种类可以具有一个以上与硼酸根阴离子形成盐的阳离子种类。因此，该阳离子种类可以与一个以上硼酸根类形成盐。该具有一个以上阳离子的阳离子种类优选具有2至4个，优选2或3个阳离子，和再更优选为2个。优选的具有一个以上阳离子的阳离子种类是具有2个或更多铵或鏻阳离子的化合物，其中具有两个铵阳离子的化合物是优选的。此类化合物的实例包括1，2-(二(三甲基铵))乙烷。在阳离子种类具有一个以上阳离子的一个实施方案中，酰氨基-硼酸盐优选符合通式：
Figure A20068003688200161
其中R1、R2、R3、R4、w、X、p和q如上所述；
R5在每种情况下独立地为任选含有一个或多个杂原子或如上所述的含杂原子的官能部分的t价烃基；
Y在每种情况下独立地为
Figure A20068003688200171
或
Figure A20068003688200172
和
t在每种情况下独立地为2或更大。t优选为2至4，再更优选为2或3，和最优选为2。
R5优选在每种情况下独立地为任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分的t价C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20烷亚芳基、或C7-20芳亚烷基，优选的杂原子是硫和氧，氧是最优选的。
R5更优选为t价亚烷基，和更优选为t价C2-6亚烷基。R5最优选是二价C2-4亚烷基。
[0019]在本发明的可聚合组合物中，该酰氨基-硼酸盐的使用量足以在胺被释放时引发聚合，并在需要时促进该可聚合组合物的粘合。酰氨基-硼酸盐在可聚合组合物中的存在量优选为100重量份该组合物大约0.1重量份或更高，更优选大约0.5重量份或更高，和最优选大约1重量份或更高。酰氨基-硼酸盐在可聚合组合物中的存在量优选为100重量份该组合物中含有大约30重量份或更低，更优选大约20重量份或更低，和最优选大约10重量份或更低。
[0020]可以由上述碱性胺制备酰氨基-硼酸盐，此类胺是市售的。该胺可以与碱在溶剂中接触，如果胺是液体则无需溶剂，产生盐。可以使用如四氢呋喃的惰性有机溶剂。形成胺与来自碱的阳离子的盐。所得盐与三价有机硼烷接触形成酰氨基-硼酸盐。优选在真空中或在惰性气氛下进行该接触。该方法优选在环境温度下进行。如果使用溶剂，可以在真空中将其除去。
[0021]该酰氨基-硼酸盐能够形成三价有机硼化合物。酰氨基-硼酸盐是四价的，因为它们与硼具有四个键。在酰氨基-硼酸盐与释放化合物接触时形成自由基生成物，三价硼化合物。三价硼烷通过与环境氧反应生成自由基。三价硼烷容易被氧侵袭以形成自由基，其与在自由基存在下聚合的化合物接触时引发自由基聚合。酰氨基-硼酸盐与释放化合物的接触导致提取出键合到硼原子上的配体之一以将其转化成三价硼烷。释放剂可以是能与酰氨基-硼酸盐的氮原子反应的任何化合物。通常，释放剂对酰氨基-硼酸盐的氮的亲合力高于硼原子对氮原子的亲合力。可以用交换能对其有利的任何化学品，例如无机酸、有机酸、路易斯酸(Lewis acid)、异氰酸酯、酸酰基氯(acid chlorides)、磺酰氯、醛等等，从酰氨基-硼酸盐中释放出胺或铵。优选的释放化合物是酸和异氰酸酯。在存在具有能够开环聚合的杂环化合物的化合物且开环聚合的引发剂是路易斯酸的那些实施方案中，可以省略释放化合物，因为路易斯酸也可以充当释放化合物。如果使用路易斯酸作为释放化合物和杂环开环聚合引发剂，不需要在引发聚合所需的量以上再加量。本发明的组合物包含足以以可接受的速率引发聚合的量的释放化合物。优选地，释放化合物与酰氨基-硼酸盐相比以摩尔当量或更大量存在。优选地，以有机硼烷的摩尔当量计，释放化合物以大约0.5摩尔当量或更大的量存在，更优选以大约1.0摩尔当量或更大，最优选大约1.5摩尔当量或更大的量存在。优选地，以有机硼烷的摩尔当量计，释放化合物以大约100摩尔当量或更少的量存在，更优选以大约50摩尔当量或更少，和最优选大约25摩尔当量或更少的量存在。
[0022]优选地，本发明的组合物进一步包含可以进一步含有极性官能团的第二胺。第二胺可以是稳定本发明的组合物以防止不需要的聚合的任何胺。优选的极性官能团是醚基、硫醚基、仲胺和叔胺等等。优选地，第二胺包含烷氧基烷基胺或聚胺，即具有两个或更多氨基的化合物。第二胺的烷基骨架优选为C2-8烷基，和最优选为C2-4烷基。该烷氧基上的烷基优选为C1-8烷基，更优选为C1-4烷基，和最优选为甲基。优选的第二胺符合式R6O-R7-NH2，其中R6在每种情况下独立地为烷基，且R7在每种情况下独立地为二价烷基。R6优选为C1-10烷基，更优选为C1-4烷基，和最优选为甲基。R7优选为C1-8亚烷基(二价烷基部分)，和最优选为C2-4亚烷基。优选的烷氧基烷基胺包括甲氧基丙胺、甲氧基乙胺和乙氧基丙胺；甲氧基丙胺是最优选的。第二胺以足以使本发明的组合物稳定化以防止过早聚合的量存在。第二胺存在的量以存在的酰氨基-硼酸盐摩尔数计优选为大约1摩尔％或更大，更优选大约10摩尔％或更大。第二胺的存在量以存在的酰氨基-硼酸盐的摩尔数计优选为大约1,000摩尔％或更小，更优选大约300摩尔％或更小。
[0023]可以在本发明的可聚合组合物中使用的能够自由基聚合的化合物包括含有可以通过自由基聚合法聚合的烯属不饱和的任何单体、低聚物、聚合物或其混合物。此类化合物是本领域技术人员公知的。Mottus的美国专利号3,275,611在第2栏第46行至第4栏第16行描述了此类化合物，其内容经此引用并入本文。含烯属不饱和的化合物的优选类型公开在Sonnenschein等人的美国专利号6,730,759(第9栏，第7至54行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145中，其相关部分经此引用并入本文。优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例公开在Skoultchi的美国专利号5,286,821第3栏第50行至第6栏第12行(其经此引用并入本文)和Pocius的美国专利号5,681,910第9栏第28行至第12栏第25行(其经此引用并入本文)中。同样可用在这些组合物中的是丙烯酸酯交联分子，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯和四氢化糠基甲基丙烯酸酯。在该组合物用作粘合剂的实施方案中，优选使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物作为能够自由基聚合的化合物。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯和甲基丙烯酸四氢化糠酯。能够自由基聚合的化合物的量以配方总重量100份计优选为大约10重量份或更多，更优选大约20重量份或更多，和最优选大约30重量份或更多。能够自由基聚合的化合物的量以配方总重量100份计优选为大约90重量份或更少，更优选大约85重量份或更少，和最优选大约80重量份或更少。
[0024]在另一实施方案中，本发明的组合物包含二元可聚合组合物，在一个部分中包含酰氨基-硼酸盐和一种或多种含有一个或多个开环杂环部分的化合物，和在第二部分中包含能够通过自由基聚合法聚合的化合物、能够使含开环杂环部分的化合物聚合的催化剂和释放化合物。在Sonnenschein的美国专利号6,762,260中公开了此类组合物，其相关部分经此引用并入本文。含有杂环开环部分的化合物可以是含有能够开环并聚合的杂环部分的任何单体、低聚物或预聚物。杂环部分中的杂原子优选为氮、氧或硫，其中氮和氧是优选的，氧是最优选的。杂环部分优选是3元环。优选的杂环部分是环氧乙烷和氮丙啶部分，环氧乙烷部分是最优选的。在Sonnenschein等人的美国专利号6,762,260(第10栏第34行至第11栏第22行)中进一步描述了优选的杂环开环化合物，其内容经此引用并入本文。使用足量的杂环开环化合物以改进与较高表面能基底的粘合并改进聚合或部分聚合的组合物的高温性能。以配方总重量为100份计，全部可聚合组合物可以含有大约2重量份或更多的杂环可聚合化合物；更优选大约5重量份或更多，最优选大约10重量份或更多。以配方总重量为100重量份计，可聚合组合物可以含有大约50重量份或更少，更优选大约45重量份或更少，和最优选大约40重量份或更少的杂环可聚合化合物。
[0025]在一些情况下，可以利用如在Sonnenschein等人的美国专利号6,762,260中(第11栏第53行至第1栏第11行)所述(其内容经此引用并入本文)的与自由基可聚合化合物和含杂环开环部分的化合物反应的化合物，使自由基可聚合化合物衍生相交联到杂环开环可聚合化合物衍生相上。交联剂的用量是产生所需性能的量，即在125℃或更高温度下足够的搭接(lap)剪切强度，而不会导致室温粘合强度低于所需值。以可聚合配方为100重量份计，交联剂的优选量为大约0重量份或更高，更优选大约1重量份或更高，再更优选大约3重量份或更高，和最优选大约5重量份或更高。以总的可聚合配方为100份计，交联剂的用量优选为大约20重量份或更低，再更优选大约15重量份或更低，最优选大约12重量份或更低。
[0026]在一些实施方案中，当杂环开环化合物存在并且是环氧乙烷时，希望在配方中加入一些含氮丙啶的化合物，因为氮丙啶提高配方的稳定性。通常加入足以改进配方稳定性的量的氮丙啶。以配方重量为100份计优选使用大约1重量份或更多氮丙啶，和更优选大约2重量份或更多。以配方重量为100份计优选使用大约10重量份或更少氮丙啶，和更优选大约7重量份或更少。
[0027]在另一实施方案中，如名为“胺基有机硼烷络合物引发的含硅氧烷可聚合组分的可聚合组合物(AMINE ORGANOBORANECOMPLEX INITIATED POLYMERIZABLE COMPOSITIONSCONTAINING SILOXANE POLYMERIZABLE COMPONENTS)”的美国专利号6,777,512(第12栏第66行至第15栏第54行，其经此引用并入本文)中公开的那样，本发明的可聚合组合物可以进一步包含一种或多种具有硅氧烷骨架和能够聚合的反应性部分的化合物、低聚物或预聚物、用于该一种或多种具有硅氧烷骨架和能够聚合的反应性部分的化合物、低聚物或预聚物的聚合的催化剂。
[0028]本发明的组合物可以进一步含有稳定化量的二烃基羟基胺或稳定的硝酰基团，如在Jialanella的美国专利公开2005/0004332中公开的那些，其内容经此引用并入本文。本文所用的稳定化是指防止聚合直到需要时。通常这意味着在正常储存条件下抑制聚合。正常储存条件是指在大约0℃至大约40℃温度下储存，其中粘合剂储存在密封容器中。稳定的组合物是在规定期内不出现不希望的粘度增长的组合物。粘度增长是所存在的单体聚合的迹象。在优选实施方案中，如果在40℃或更低温度下储存时粘度经过30天不增加超过150％，更优选经过30天100％或更低，最优选经过30天50％或更低，则该组合物是稳定的。在此可用的优选二烃基羟基胺包括任何此类化合物，其如本文中所述当包括在本发明的组合物中时改进该组合物的稳定性。优选的二烃基胺符合式(R8)2N-OH，其中R8在每种情况下独立地为烃基部分。R8优选在每种情况下独立地为C2-30烷基、烷芳基或芳基部分；更优选为C10-20烷基、烷芳基或芳基部分；其中C10-20烷基部分是更优选的。其中优选的二烃基羟基胺包括来自BASF的羟基胺游离碱、来自三井化学美国公司(Mitsui Chemicals America，Inc.)的羟基胺衍生物，和来自Ciba Specialty Chemicals的IRGASTABTM FS产品，该产品含有氧化的双(氢化牛油脂烷基)胺，也被称作双(N-十二烷基)N-羟基胺。以足以使本发明的组合物稳定化的量使用二烃基羟基胺。该二烃基羟基胺的用量优选为每百万重量份的本发明的组合物大约1份或更多，更优选每百万份大约2份或更多，和最优选每百万份大约5份或更多。该二烃基羟基胺的用量优选为每百万重量份本发明的组合物大约100,000份或更少，更优选每百万份大约50,000份或更少，再更优选每百万份25,000份或更少，最优选每百万份大约10,000份或更少。
[0029]本发明的组合物可以进一步包含可聚合组合物的固化促进剂。促进剂包括至少一种含醌结构的化合物或至少一种含至少一个芳环和在芳环上的一个或多个，优选两个选自羟基和/或醚的取代基的化合物。当使用化合物时，取代基相对于彼此位于邻位或对位。在一个实施方案中，促进剂是含有醌结构的任何化合物，该化合物如Jialanella，美国专利公开2005-0004332(其经此引用并入本文)中所述促进可聚合组合物的固化。对于粘合剂组合物，优选的醌也促进可聚合组合物与基底表面的粘合。更优选的醌包括蒽醌、苯醌、2-苯基苯醌、邻醌和取代苯醌。最优选的含醌的化合物包括苯醌。所用醌的量为促进该组合物的固化且不会抑制该组合物与基底表面的粘合的量。如果使用太少量，固化速度没有显著提高。如果使用太大量，该组合物不会粘合到基底表面上。优选地，醌的用量为100份可聚合组合物大约0.01重量份或更多，更优选大约0.02重量份或更多，最优选大约0.04重量份或更多。优选地，醌的用量为100重量份可聚合组合物大约0.1重量份或更少，更优选大约0.8重量份或更少，和最优选大约0.4重量份或更少。
[0030]在另一实施方案中，促进剂包括至少一种含有至少一个芳环和在芳环上的至少一个，优选两个选自羟基和/或醚的取代基的化合物，其中这两个取代基相对于彼此位于邻位或对位。含取代芳环的化合物与如Jialanella的美国专利公开号2005-0004332(其经此引用并入本文)中所述的具有过氧基部分的化合物联合使用。取代芳族化合物可以含有任何芳族部分，包括具有多环结构的那些。取代芳族化合物优选含有两个或多个选自羟基或醚的官能团。优选地，取代芳族化合物含有至少一个羟基和另一羟基或醚部分。最优选地，取代芳族化合物含有至少一个羟基和至少一个醚部分。优选地，取代芳族化合物含有苯、蒽或萘芳环结构。取代芳族化合物可以被不会干扰自由基的形成或自由基与其它化合物的反应的任何取代基取代。优选的取代基包括烷基、芳基或芳烷基，和含氧或硫杂原子的基团。最优选的取代基包括芳基和含杂原子的基团。其中最优选的含取代芳环的化合物是蒽氢醌、萘氢醌、氢醌的甲醚和氢醌的烷基醚。含取代芳环的化合物的用量为促进该组合物的固化且不会抑制该组合物与所用基底表面的粘合的量。如果使用太少量，固化速度没有显著提高。如果使用太大量，该组合物不会粘合到基底表面上。优选地，含取代芳环的化合物的用量为100份可聚合组合物大约0.1重量份或更多，更优选大约1重量份或更多，和最优选大约2重量份或更多。优选地，含取代芳环的化合物的用量为100重量份可聚合组合物大约4重量份或更少，更优选大约3重量份或更少，和最优选大约2.5重量份或更少。
[0031]与含取代芳环的化合物联合使用含过氧基的化合物。可以使用与含取代芳环的化合物反应形成自由基的任何含过氧基的化合物。优选的含过氧基的化合物包括二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、和芳基氢过氧化物。更优选的含过氧基的化合物包括过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)。最优选的含过氧基的化合物包括过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。含过氧基的化合物的用量为促进该组合物的固化的量。如果使用太少量，固化速度没有显著提高。如果使用太多量，该粘合剂不会粘合到聚烯烃上。优选地，含过氧基的化合物的用量为100份可聚合组合物大约0.1重量份或更多，更优选大约1重量份或更多，和最优选大约2重量份或更多。优选地，含过氧基的化合物的用量为100重量份可聚合组合物大约4重量份或更少，更优选大约3重量份或更少，和最优选大约2.5重量份或更少。优选地，选择含过氧基的化合物与含取代芳环的化合物的相对量以使过氧基化合物产生的大部分所得自由基与取代芳环化合物反应。因此，含过氧基的化合物与含芳环的化合物的摩尔比为1或更小。如果该比率太高，则没有观察到与聚烯烃的粘合。如果该比率太低，则粘合剂固化速率不提高。优选地，含过氧基的化合物与含芳环的化合物的摩尔比为大约1∶4或更大，最优选大约2∶3或更大。优选地，含过氧基的化合物与含取代芳环的化合物的摩尔比为大约1∶1或更小。
[0032]优选地，该促进剂位于不含酰氨基-硼酸盐的部分中。通常，含酰氨基-硼酸盐的部分被称作硬化剂方(side)，另一部分被称作树脂方，因为在该部分中发现最大部分的可聚合化合物。
[0033]本文所用的烃基是指既有碳又有氢原子的任何部分并包括饱和和不饱和的、支链和无支链的烃链，和芳族和非芳族环结构。烷基是指支链和无支链的饱和烃链。链烯基是指支链和无支链的不饱和烃链。芳基是指芳烃部分。烷芳基是指连接有直链或支链烃链的芳烃部分。芳烷基是指连接有芳基的直链或支链烃链。酰基是指烃基和羰基部分。亚烷基是指二价烷基部分。除非另行指明，这些部分可以被不会明显干扰与该部分连接或键合的化合物的功能的任何其它取代基取代。
[0034]本发明的二元可聚合组合物或粘合剂组合物适合与二元组合物的传统市售分配设备一起使用。一旦将两个部分组合，该组合物应该迅速使用，因为有效适用期(开放时间)短，其取决于单体混合、酰氨基-硼酸盐的量、催化剂的量和进行键合时的温度。将本发明的粘合剂组合物涂布到一个或两个基底上，然后将基底结合在一起，优选加压接合以便将过量组合物挤出粘合缝。通常，基底应该在该组合物涂布后不久，优选在大约10分钟内在该组合物位于它们之间的情况下接触。典型的粘合缝厚度为大约0.005英寸(0.13毫米)至大约0.03英寸(0.76毫米)。如果需要填充缝隙，粘合缝可以更厚，因为本发明的组合物既可以充当粘合剂，又可以充当填缝剂。粘合方法容易在室温下进行，且为了改进粘合程度，优选将温度保持低于大约55℃，更优选低于大约40℃。
[0035]该组合物可以进一步包含各种任选的添加剂。一种特别有用的添加剂是增稠剂，例如中至高(大约10,000至大约1,000,000)分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其加入量可以为100份组合物大约10至大约60重量份。可以使用增稠剂提高该组合物的粘度以利于该组合物的应用。
[0036]另一特别有用的添加剂是弹性体材料。该材料可以改进由其制成的组合物的断裂韧度，在例如粘合不像其它材料(例如挠性聚合基底)那样容易地机械吸收能量的刚性高屈服强度材料，例如金属基底时，这可以是有益的。这类添加剂的加入量可以为100份组合物大约5重量份至大约35重量份。可用的弹性体改进剂包括氯化或氯磺化聚乙烯，例如HYPALONTM 30(可获自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)和苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物(可以以VECTOR为商标获自Dexco Polymers和以STEREON为商标获自)。同样可用和甚至更优选的是某些接枝共聚物树脂，例如包含被相对较硬的外壳围绕的橡胶或橡胶状核心或网络的粒子，这些材料通常被称作“核-壳”聚合物。最优选的是可获自Rohm and Haas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了改进该组合物的断裂韧度外，核-壳聚合物还可以赋予未固化的组合物改进的铺展性和流动性能。可以通过该组合物的降低的在从注射器型涂布器分配时留下不合意“条纹”或在涂布到垂直表面上后产生下垂或滑流的趋势，表现出这些改进的性能。使用多于大约20份核-壳聚合物添加剂对于实现改进的抗下垂-抗滑流性是理想的。通常，所用增韧聚合物的量是赋予该聚合物或制成的粘合剂所需韧度的量。
[0037]本发明的可聚合组合物可以以多种方式使用，包括粘合剂、涂料、底漆，以改性聚合物的表面，和注射成型树脂。它们也可以与玻璃和金属纤维毡一起用作基质树脂，例如在树脂转移模塑操作中。它们可以进一步用作包囊剂和灌封化合物，例如在电气部件、印刷电路板和类似物的制造中。相当合意地，它们提供可以粘合多种基底，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和施底漆或未施底漆的金属的可聚合粘合剂组合物。另一合意的相关用途是它们用于促进漆料与低表面能基底，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺和聚四氟乙烯和它们的共聚物的粘合。在该实施方案中，将该组合物涂布到基底表面上以改性该表面，从而提高最终涂层与基底表面的粘合。此后，可以对处理过的表面涂布涂料。
[0038]本发明的组合物可用在涂料应用中。在这类应用中，该组合物可以进一步包含载体，例如溶剂。该涂料可以进一步含有本领域技术人员公知的用在涂料中的添加剂，例如将涂料着色的颜料、抑制剂和紫外线稳定剂。该组合物也可以作为粉末涂料涂布并可以含有本领域技术人员公知的用在粉末涂料中的添加剂。
[0039]本发明的组合物也可用于改性聚合模制部件、挤出膜或成形物体的表面。本发明的组合物也可用于通过将聚合物链表面接枝到未改性塑料基底上来改变聚合物粒子的官能性。
[0040]本发明的可聚合组合物尤其可用于粘合低表面能塑料或聚合基底，它们过去在不使用复杂表面准备技术，涂布底漆等的情况下非常难粘合。低表面能基底是指表面能为大约45mJ/m2或更小，更优选大约40mJ/m2或更小，和最优选大约35mJ/m2或更小的材料。这类材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、间同立构聚苯乙烯、含烯烃的嵌段共聚物、和氟化聚合物，例如表面能小于大约20mJ/m2的聚四氟乙烯(TEFLONTM)。(术语“表面能”通常与“临界润湿张力”彼此同义使用)。可以用本发明的组合物粘合的表面能略高的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。
[0041]本发明的可聚合组合物可以容易地用作二元粘合剂。可聚合组合物的组分如处理这类材料时常做的那样掺合。酰氨基-硼酸盐用的释放化合物通常包含在自由基可聚合组分中以使其与酰氨基-硼酸盐分离，由此提供二元组合物的一个部分。该聚合引发剂体系的酰氨基-硼酸盐提供了该组合物的第二部分并在需要使用该组合物之前不久添加到第一部分中。类似地，用于杂环开环化合物聚合时，路易斯酸催化剂与杂环开环化合物保持分离。路易斯酸催化剂可以直接添加到第一部分中或其可以预溶解在适当的载体，例如活性烯属单体，即甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯粘性溶液中。
[0042]对于在商业和工业环境中最容易使用的二元粘合剂，如本发明的那些，两个部分组合时的体积比应该是方便的整数。这有利于用传统的市售分配器涂布粘合剂。这类分配器显示在美国专利号4,538,920和5,082,147(经此引用并入本文)中并可以以商品名MIXPAC购自Conprotec，Inc.(Salem，New Jersey)。单个分配器通常设计成与多种不同的二元粘合剂一起使用，将柱塞按尺寸分级以便以方便的混合比施加粘合剂的两个部分。一些常见的混合比是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但优选小于大约10∶1，更优选小于大约4∶1。
[0043]本发明的粘合剂组合物可通过使组合物的各部分接触在一起，使基底之一与粘合剂组合物接触，使基底接触并使粘合剂组合物位于基底之间并使粘合剂组合物固化来将两个或多个基底粘合在一起。在另一实施方案中，本发明是包含两个或多个基底的层压件，在两个基底之间具有本发明的固化组合物。固化的粘合剂组合物含有衍生自如本文所述的酰氨基-硼酸盐的有机硼烷残留物。
[0044]优选地，本发明的混合的二元组合物具有在不滴流的情况下适合涂布的粘度。优选地，两个独立的组分的粘度应该处于相同等级或量级。优选地，混合的组合物具有大约100(0.1Pa.S)厘泊或更大，更优选大约5,000(5.0Pa.S)厘泊或更大，和最优选大约10,000(10.0Pa.S)厘泊或更大的粘度。优选地，粘合剂组合物具有大约500,000(500Pa.S)厘泊或更小，更优选150,000(150Pa.S)厘泊或更小，再更优选大约100,000(100Pa.S)厘泊或更小，和最优选大约50,000(50Pa.S)厘泊或更小的粘度。使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计根据ASTMD2196，使用7号心轴，20RPM和25℃的条件测量这部分中所用的粘度。
具体实施方式
[0045]仅以举例说明为目的使用下列实施例而不是要限制权利要求的范围。除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。
成分
[0046]在下面提供的实施例中使用下列成分：
可获自Rohm and Haas的甲基丙烯酸甲酯；
可以以商标和名称DEGALON LP51/07获自Rohm America Inc.的聚(甲基丙烯酸甲酯)(270,000mw)；
可获自Aldrich的聚(甲基丙烯酸甲酯)996,000mw；
可以以商标和名称CAB-O-SILTM TS-720获自Cabot Corporation的热解法二氧化硅；
可获自Sigma Aldrich的丙烯酸；
可获自Rohm & Haas Company的PARALOIDTM BTA 753(ER)甲基丙烯酸酯丁二烯-苯乙烯和共聚物；
可获自Dupont-Dow Elastomers的HYPALONTM 20氯磺化聚乙烯；
可获自3M的SCOTCHLITETM VS5500玻璃泡。
酰氨基-硼酸盐1
Figure A20068003688200271
酰氨基-硼酸盐2
Figure A20068003688200281
酰氨基-硼酸盐3
Figure A20068003688200282
酰氨基-硼酸盐4
Figure A20068003688200283
酰氨基-硼酸盐5
Figure A20068003688200284
酰氨基-硼酸盐6是与以所存在的硼当量计30摩尔％的甲氧基丙基胺混合的酰氨基-硼酸盐5。
酰氨基-硼酸盐7
Figure A20068003688200285
酰氨基-硼酸盐8
酰氨基-硼酸盐8与以所存在的硼当量计30摩尔％的甲氧基丙基胺混合。
酰氨基-硼酸盐9
Figure A20068003688200291
酰氨基-硼酸盐10
Figure A20068003688200292
酰氨基-硼酸盐10与以所存在的硼当量计30摩尔％的甲氧基丙基胺混合。
酰氨基-硼酸盐11
Figure A20068003688200293
酰氨基-硼酸盐11与以所存在的硼当量计30摩尔％的甲氧基丙基胺混合。
酰氨基-硼酸盐12
Figure A20068003688200294
酰氨基-硼酸盐12与以所存在的硼当量计30摩尔％的甲氧基丙基胺混合。
酰氨基-硼酸盐13
Figure A20068003688200301
酰氨基-硼酸盐14
Figure A20068003688200302
酰氨基-硼酸盐14与以所存在的硼当量计30摩尔％的甲氧基丙基胺混合。
酰氨基-硼酸盐的合成
[0047]要理解的是，本发明可以在不存在尚未具体公开的任何组分的情况下操作。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。如果使用术语“过夜”，是指大约16-18小时的时间，如果使用术语“室温”，是指大约20-25℃的温度。
[0048]所有试剂均购自Aldrich，所有溶剂均使用Pangborn等人，Organometallics，15，1518-1520，(1996)公开的技术提纯。所有化合物、溶液和反应均在惰性气氛下(干燥箱)处理。1H和13C NMR位移被标为内部溶剂共振并相对于TMS报道。
实施例1
酰氨基-硼酸盐1二甲基酰氨基三乙基硼酸锂的制备
[0049]在固体二甲基酰胺锂(2.55克，50毫摩尔)在30毫升THF中的淤浆中，用注射器缓慢加入三乙基硼烷(4.90克，50毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌5小时。在真空中去除溶剂以产生白色固体。将粗产物用己烷进一步洗涤并在真空下干燥2小时以产生所需产物(86％收率)。
[0050]光谱数据如下：1H NMR(C6D6，23℃)：δ3.89(s br，6H)，1.90(t，9H，CH2Me)，0.42(q，6H，CH2Me)。
酰氨基-硼酸盐5的制备
[0051]在固体咪唑钠盐(4.5克，50毫摩尔)在30毫升THF中的淤浆中，用注射器经过45分钟缓慢加入三乙基硼烷(9.80克，100毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。在真空中去除溶剂以产生棕色油。粗产物不经进一步提纯即使用(98％收率)。
酰氨基-硼酸盐8的制备
[0052]在固体咪唑钠盐(9.006克，100毫摩尔)和氯化四甲铵(10.96克，100毫摩尔)在200毫升THF中的淤浆中，用注射器经过60分钟缓慢加入三乙基硼烷(19.6克，200毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。
[0053]将形成的盐过滤并用25毫升THF洗涤两次。在真空中去除滤液的溶剂以产生棕色油状的所需产物。粗产物不经进一步提纯即使用(88％收率)。
酰氨基-硼酸盐9的制备
[0054]在通过使2-甲基咪唑与化学计算量的量的NaH在THF中反应而制成的固体2-甲基咪唑钠盐(5.205克，50毫摩尔)在30毫升THF中的淤浆中，用注射器经过45分钟缓慢加入三乙基硼烷(9.81克，100毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。在真空中去除溶剂以产生棕色油(14.35克，95.6％收率)。粗产物不经进一步提纯即使用。
酰氨基-硼酸盐10的制备
[0055]在固体咪唑钠盐(9.006克，100毫摩尔)和氯化四丁基铵(27.90克，100毫摩尔)在200毫升THF中的淤浆中，用注射器经过60分钟缓慢加入三乙基硼烷(19.6克，200毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。将形成的盐过滤并用25毫升THF洗涤两次。在真空中去除滤液的溶剂以产生棕色油状的所需产物(43.9克，86.7％)。
酰氨基-硼酸盐11的制备
[0056]在固体咪唑钠盐(9.006克，100毫摩尔)和溴化四丁基鏻(34.1克，100毫摩尔)在200毫升THF中的淤浆中，用注射器经过60分钟缓慢加入三乙基硼烷(19.6克，200毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。将形成的盐过滤并用25毫升THF洗涤两次。在真空中去除滤液的溶剂以产生棕色油状的所需产物。粗产物不经进一步提纯即使用(46.6克，89.1％收率)。
酰氨基-硼酸盐12的制备
[0057]在固体咪唑钠盐(4.5克，50毫摩尔)和溴化四苯基鏻(21克，50毫摩尔)在200毫升THF中的淤浆中，用注射器经过60分钟缓慢加入三乙基硼烷(9.8克，100毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。将形成的盐过滤并用25毫升THF洗涤两次。在真空中去除滤液的溶剂以产生棕色油状的所需产物。粗产物不经进一步提纯即使用(27.47克，91.2％收率)。
酰氨基-硼酸盐13的制备
[0058]在三乙基硼烷(4.9克，50毫摩尔)在30毫升THF中的淤浆中，用注射器经过15分钟缓慢加入3-甲氧基丙基胺(4.5克，50.5毫摩尔)，然后在所得混合物中加入氢化钠(1.22克，50.8毫摩尔)。然后将淤浆温和回流过夜。在真空中去除溶剂以产生灰白色固体，其用己烷洗涤并干燥(9.32克，89.1％收率)。粗产物不经进一步提纯即使用。
酰氨基-硼酸盐14的制备
[0059]在咪唑钠盐(4.5克，50毫摩尔)和通过使四甲基乙二胺与过量甲基碘反应而制成的二碘化六甲基-1，2-乙二铵(10.1克，25.2毫摩尔)在200毫升THF中的淤浆中，用注射器经过60分钟缓慢加入三乙基硼烷(9.8克，100毫摩尔)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。将形成的盐过滤并用25毫升THF洗涤两次。在真空中去除滤液的溶剂以产生棕色固体状的所需产物。粗产物不经进一步提纯即使用(13.3克，79.2％收率)。
粘合剂组合物的制备
[0060]通过将各部分的成分混合然后放在单独的容器中，制备二元制剂。制造数个不同的B部分(硬化剂方)配方。
A部分-树脂
[0061]在1加仑(3.79升)金属罐中加入下列成分并在球辊磨上滚动24至72小时。对于酰氨基-硼酸盐1至8，成分为63份甲基丙烯酸甲酯、18份聚甲基丙烯酸甲酯(270,000mw)和5份氯磺化聚乙烯(HYPALONTM 20mw)。将86份掺合的成分加入8盎司(236毫升)塑料杯中。使用压舌板用手将成分完全混合3分钟。加入2份玻璃泡和2份热解法二氧化硅，并使用压舌板用手将成分完全混合3分钟。加入10份丙烯酸并使用压舌板用手将成分完全混合3分钟。将所得混合物装在8盎司(236毫升)塑料杯中。
[0062]对于酰氨基-硼酸盐9至14，成分为58.7份甲基丙烯酸甲酯、16.3份聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、15.2份氯磺化聚乙烯、0.25份氢醌的甲醚和9.5份甲基丙烯酸。使用Hauschild Engineering制造的双不对称离心FlackTek SpeedMixerTM DAC 400FVZ混合所有树脂配方。使用辊磨，以40％氯磺化氯化聚乙烯与60％MMA比率，将氯化聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)组合成预混物。将氯磺化氯化聚乙烯MMA预混物加入高速混合杯中，然后加入甲基丙烯酸甲酯和甲氧基酚(MEHQTM)。然后在高速混合杯中加入甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物并立即使用压舌板用手与其它成分组合。将高速混合杯放入高速混合机中并以1,800rpm的速度接连进行3次1分钟的混合。在每次混合后使用红外温度探针检测样品温度并目测均匀性。如果样品看起来不均匀，采用追加的1分钟1,800rpm混合周期直至实现直观均匀性。通过使样品在附加混合之间放置在室温下，将每一样品的温度保持低于130℉(54℃)。在每一样品冷却至室温后，在高速混合杯中加入甲基丙烯酸并立即使用压舌板用手混合。然后将高速混合杯放入高速混合机并在1,800rpm下进行两次1分钟的混合。
B部分硬化剂
[0063]对于酰氨基-硼酸盐1至8，将由633份甲基丙烯酸甲酯、180份聚(甲基丙烯酸甲酯)、45份苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物构成的B部分(硬化剂方)置于半加仑漆罐中并在辊磨上翻滚过夜。一旦聚合物溶解成均匀掺合物，将85.8份装在8盎司(236毫升)塑料容器中并加入2份热解法二氧化硅和2份玻璃球并使用压舌板用手混合。最后在容器中加入10份酰氨基-硼酸盐并混合。对于酰氨基-硼酸盐6和8，在硬化剂方中加入存在的酰氨基-硼酸盐摩尔数的30摩尔％的甲氧基丙基胺。对于酰氨基硼酸盐9至14，B部分包含65％甲基丙烯酸甲酯、25％甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.25％IRGASTABTMFS301 FF，其是IRGASTABTM FS301 FF-氧化双(氢化牛油脂烷基)胺(IRGASTABTM FS042)和三(2，4-二-叔丁基酚)磷酸酯的混合物，CibaSpecialty Chemicals的商标，和10份三正丁基硼烷和甲氧基丙基胺的络合物。
[0064]使用上述程序制备几个A部分配方。在下表1中描述这些配方。
[0065]在下列涂布后几种时间根据ASTM D3165-91在下列基底上测试上述粘合剂的搭接剪切强度(Lap shear strength)。被覆盖和搭接的表面积为1英寸(2.54厘米)宽×1/2英寸(1.27厘米)长。使用30密耳(0.76毫米)玻璃珠保持30密耳(0.76毫米)的粘合厚度。将样品在Instron 5500上以0.5英寸(1.27毫米)/分钟的速率牵拉直至以磅/平方英寸记录破坏和破坏应力。结果汇编在下表1中。基底表面没有预处理。将样品在室温下固化3天并在室温下测试(大约23℃)。聚丙烯基底为可以以DLGF 9310.00Z为名获自陶氏化学公司(DowChemical Company)的30％长玻璃(glass)填充的聚丙烯。该e-coat基底是ACT冷轧钢，ED 6100，来自ACT Laboratories，Inc.，Hillsdale，Michigan。对于破坏模式：内聚破坏是指在粘合剂内出现破裂；和粘合破坏是指将粘合剂从基底上拉开。基底破坏是指在粘合剂粘合破坏或内聚破坏之前基底粘合破坏；SD是指基底层离，其是指基底被拉开的层。根据程序ASTM D2196布鲁克菲尔德粘度计，20rpm，和心轴号7，在25℃下测试粘合剂配方的粘度及其它一些。结果汇编于表中。
  酰氨基-硼酸盐   PP断裂载荷lbf(N) PP断裂psi(MPa) 破坏模式   E-Coat断裂载荷lbf(N) E-Coat断裂psi(MPa) 破坏模式
  1   178(792)   粘合剂
  2   504(2242) 基底
  3   495(2209)   基底
  4   409(1819)   817(5.63)   粘合剂/SD   706.3(3140)   1413(9.74)   内聚
  5   308(1370)   615(4.24)   粘合剂/SD   518(2304)   1036(7.14)   内聚
  6   557(2478)   1114(7.68)   基底   806(3585)   1611(11.1)   内聚
  7   551(2451)   1102(7.60) 基底   1025(4559)   2049(31.4)   内聚
  8   279(1241)   557(3084) 内聚/   230(1023)   459(7.05) 内聚/未固化
  9   N/A   10.52(7.2)53 基底   N/A   15.88(10.95) 内聚
  10   N/A   781(5.38) 薄膜内聚   N/A   1215(8.377) 内聚
  11   N/A   803(5.54) 薄膜内聚   N/A   1527(10.53) 内聚
12 N/A 500(3.45) 粘合剂   N/A   1712(11.80)   内聚
  13   N/A   864(5.96)   基底   N/A   1625(11.20)   内聚
  14   N/A   1040(7.171)   基底   N/A   1373(9.467)   内聚
SD是指基底层离。PP是指基底为聚丙烯。
E-Coat是指基底为e-coated金属板。
[0066]实施例表明酰氨基-硼酸盐能够固化丙烯酸粘合剂并粘合到低能基底上。

Claims (18)

1、引发自由基聚合的体系，其包括：
a)在一个部分中，一种或多种酰氨基-硼酸盐化合物，其含有一个或多个包含有机硼酸根的阴离子酰氨基-硼酸盐部分和一个或多个阳离子抗衡离子，其中硼原子键合到氨或含有一个或多个氮原子的有机化合物的氮原子上；和
b)在第二部分中，一种释放化合物，其在与酰氨基-硼酸盐接触时与键合到硼原子上的氮原子反应形成有机硼烷基团。
2、根据权利要求1所述的体系，其中硼原子键合到氨、烃基胺、烃基聚胺或含有一个或多个氮原子的芳族杂环的氮原子上，其中胺可以任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分。
3、根据权利要求1或2所述的体系，其中酰氨基-硼酸盐符合下列通式之一：
Figure A20068003688200031
其中：
R1在每种情况下独立地为氢、烷基或环烷基，或两个或多个R1可以结合形成脂环族环；
R2在每种情况下独立地为烷基、环烷基、芳基，烷芳基或芳烷基，任选含有一个或多个杂原子、或含杂原子的官能部分、或质子；
R3在每种情况下独立地为氢、烷基或芳基，其任选含有一个或多个杂原子、或含杂原子的官能部分；
R4在每种情况下独立地为二价烃基部分，其任选含有一个或多个杂原子，或含杂原子的官能部分；
R5在每种情况下独立地为任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分的t价烃基；
X在每种情况下独立地为阳离子；
t在每种情况下独立地为2或更大；
Y在每种情况下独立地为
Figure A20068003688200041
或
Figure A20068003688200042
Z在每种情况下独立地为N、P、Si或C；
p在每种情况下独立地为0或1；
q在每种情况下独立地为1或2；
条件是各个连接的硼与氮对上的p和q的和为2；其中q为2，氮原子是平衡硼酸根阴离子的阳离子；和
w在每种情况下独立地为0或1。
4、根据权利要求3所述的体系，其中：
R1在每种情况下独立地为C1-10烷基、C3-10环烷基，或两个或多个R1可以结合形成脂环族环；
R2在每种情况下独立地为C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，任选含有一个或多个O或S杂原子，或含O或S的官能部分；
R3在每种情况下独立地为氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，任选含有一个或多个O或S，或含O或S的官能部分；
R4在每种情况下独立地为C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20烷亚芳基或C7-20芳亚烷基，任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分；
R5在每种情况下独立地为t价C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20烷亚芳基、或C7-20芳亚烷基，任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分；
Z在每种情况下独立地为N或P；
X在每种情况下独立地为鎓或碱金属离子；且
t在每种情况下独立地为2或3。
5、根据权利要求3的体系，其中酰氨基-硼酸盐符合下列通式之一：
R1在每种情况下独立地为烷基或环烷基，或两个或多个R1可以结合形成脂环族环；
R2在每种情况下独立地为烷基、环烷基、芳基，烷芳基或芳烷基，任选含有一个或多个杂原子、或含杂原子的官能部分、或质子；
R3在每种情况下独立地为氢、烷基或芳基，其任选含有一个或多个杂原子、或含杂原子的官能部分；
R4在每种情况下独立地为二价烃基部分，其任选含有一个或多个杂原子，或含杂原子的官能部分；
X在每种情况下独立地为阳离子；
Z在每种情况下独立地为N、P、Si或C；
p在每种情况下独立地为0或1；
q在每种情况下独立地为1或2；
条件是各个连接的硼与氮对上的p和q的和为2；其中q为2，氮原子是平衡硼酸根阴离子的阳离子；且
w在每种情况下独立地为0或1。
6、根据权利要求3所述的体系，其中：
R1在每种情况下独立地为C1-10烷基、C3-10环烷基，或两个或多个R1可以结合形成脂环族环；
R2在每种情况下独立地为C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，任选含有一个或多个O或S杂原子，或含O或S的官能部分；
R3在每种情况下独立地为氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-12芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，任选含有一个或多个O或S，或含O或S的官能部分；
R4在每种情况下独立地为C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20烷亚芳基或C7-20芳亚烷基，任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分；
R5在每种情况下独立地为t价C2-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基、C7-20烷亚芳基、或C7-20芳亚烷基，任选含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能部分；
Z在每种情况下独立地为N或P；和
X在每种情况下独立地为鎓或碱金属离子。
7、根据权利要求1至6中的任一项所述的体系，其中含酰氨基-硼酸盐的部分进一步包含第二胺。
8、根据权利要求7所述的体系，其中第二胺的存在量为该体系内存在的酰氨基-硼酸盐的量的大约1至大约1,000摩尔％。
9、一种二元可聚合组合物，其包含根据权利要求1至5任一项的体系，其中第二部分进一步包含一种或多种能够自由基聚合的化合物。
10、根据权利要求9所述的二元可聚合组合物，其中所述组合物包含：
a)在第一部分中
i)大约0.1至大约30重量份酰氨基-硼酸盐；
ii)以100摩尔酰氨基-硼酸盐计，大约0至大约1,000摩尔份第二胺；和
b)在第二部分中
iii)大约10至大约90重量份的一种或多种能够自由基聚合的化合物；和
iv)以酰氨基-硼酸盐计，大约0.5至大约100摩尔当量的释放化合物；其中重量份以100重量份的该组合物计。
11、根据权利要求9或10所述的二元组合物，其中一种或多种能够自由基聚合的化合物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、低聚物、聚合物或其混合物。
12、一种聚合方法，其包括在使一种或多种能够自由基聚合的化合物发生聚合的条件下使权利要求9-11任一项的可聚合组合物的组分接触。
13、根据权利要求12所述的方法，其中接触在等于或接近环境温度下进行。
14、将两个或多个基底粘合在一起的方法，其包括：
使权利要求9-11中的任一项所述的组合物的组分在引发聚合的条件下接触在一起；
使该组合物与两个或多个基底接触；
放置两个或多个基底以使该组合物位于两个或多个基底之间，在此它们彼此接触；和
使该组合物固化以将两个或多个基底粘合在一起。
15、一种低表面能聚合物的改性表面的方法，其通过接触权利要求9-11中的任一项所述的组合物来改性低表面能聚合物的表面，其中将两个部分与低表面能聚合物的至少一部分表面合并。
17、一种涂布基底的方法，其包括使权利要求9-11中的任一项所述的组合物的组分接触；使接触后的组合物与基底的一个或多个表面接触；和使涂料组合物固化。
18、一种涂料组合物，其包含权利要求9-11中的任一项所述的组合物。
19、一种层压件，其包含至少两个基底，其具有位于基底之间并粘合到每一基底上的权利要求9-11中的任一项所述的组合物，其中两个部分已经组合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105121572A (zh) * 2013-02-07 2015-12-02 伊利诺斯工具制品有限公司 低表面能粘合剂配方及其使用方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090090454A1 (en) * 2003-08-13 2009-04-09 Lutz William G Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
JP2007515547A (ja) 2003-12-22 2007-06-14 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 促進されたオルガノボランアミン錯体開始重合性組成物
BRPI0617975A2 (pt) * 2005-10-07 2011-08-09 Dow Global Tchnologies Inc composto de amido-borato
US7524907B2 (en) * 2006-10-12 2009-04-28 Dow Global Technologies, Inc. Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions
US20080103274A1 (en) * 2006-10-12 2008-05-01 Jialanella Gary L Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions
US8377852B2 (en) 2007-10-26 2013-02-19 Dow Corning Corporation Method of preparing a substrate with a composition including an organoborane initiator
WO2010014537A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-04 Dow Corning Corporation Radical polymerizable composition
US8734944B2 (en) 2008-07-28 2014-05-27 Dow Corning Corporation Composite article
US20110104508A1 (en) * 2008-08-29 2011-05-05 Dow Global Technologies Inc. Adhesive for bonding to flexible polymer surfaces
TW201026513A (en) * 2009-01-08 2010-07-16 Univ Nat Cheng Kung Imprinting process of polyimide
KR101959953B1 (ko) 2009-02-04 2019-03-19 다우 실리콘즈 코포레이션 비-무작위적 공중합체의 제조 방법
WO2012085169A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haag Benjamin Metallic amidoborates for functionalizing organic compounds
JP2014511931A (ja) 2011-05-03 2014-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー イソシアネート官能性プレポリマーを含有する促進された硬化組成物
WO2012151086A1 (en) 2011-05-03 2012-11-08 Dow Global Technologies Llc Dual cure adhesive useful for bonding to glass
US9416301B2 (en) 2012-11-08 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass
CA2968549C (en) 2014-11-24 2020-03-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coreactive materials and methods for three-dimensional printing
JP2016169297A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 日東電工株式会社 架橋剤および硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
KR101889714B1 (ko) * 2016-03-08 2018-08-20 대우조선해양 주식회사 글라스 버블 혼성 구조의 고난연성 코팅제
KR102258062B1 (ko) * 2017-04-13 2021-05-27 주식회사 엘지화학 아크릴 접착제 조성물
CA3066089C (en) 2017-06-09 2022-09-13 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
WO2019053645A1 (en) * 2017-09-18 2019-03-21 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Limited EPOXY RESIN SYSTEM FOR STRUCTURAL COMPOSITES
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE599646A (zh) 1960-02-02
US3275611A (en) 1960-12-30 1966-09-27 Monsanto Co Process for polymerizing unsaturated monomers with a catalyst comprising an organoboron compound, a peroxygen compound and an amine
US3527737A (en) * 1967-09-15 1970-09-08 G C Kagaku Kogyo Kk Adhesive compositions
GB1367423A (en) 1971-06-07 1974-09-18 Reichhold Albert Chemie Ag Hot melt adhesives and their use
US3890407A (en) * 1972-07-20 1975-06-17 Du Pont Novel adhesive compositions
US4112013A (en) * 1975-02-21 1978-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive composition
US3971751A (en) * 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
GB1552046A (en) 1977-02-02 1979-09-05 Ciba Geigy Ag Film adhesives
US4117213A (en) * 1977-08-24 1978-09-26 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents and electrolyte compositions containing these
US4104450A (en) * 1977-08-24 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent
CA1105035A (en) * 1977-08-24 1981-07-14 Thomas A. Whitney Alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents and electrolyte compositions containing these
US4344800A (en) * 1980-06-03 1982-08-17 Dow Corning Corporation Method for producing hydrophobic reinforcing silica fillers and fillers obtained thereby
DE3041904C2 (de) 1980-11-06 1984-11-22 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Borverbindungen enthaltende lagerstabile Reaktionsklebstoffe
DE3207263A1 (de) 1982-03-01 1983-09-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Organo-borverbindungen enthaltende stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4426243A (en) 1981-12-01 1984-01-17 Illinois Tool Works Inc. Room-temperature-curable, quick-setting acrylic/epoxy adhesives and methods of bonding
DE3207264A1 (de) 1982-03-01 1983-09-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Neue boralkylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4538920A (en) 1983-03-03 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Static mixing device
US4448927A (en) * 1983-03-14 1984-05-15 Dow Corning Corporation Method of polymerizing oligomers of polydiorganosiloxane in the presence of filler
US4536546A (en) 1983-09-22 1985-08-20 Illinois Tool Works Inc. (Meth)acrylate-based compositions
US4773957A (en) * 1983-09-22 1988-09-27 Illinois Tool Works, Inc. Bonding method employing novel methacrylate based adhesive compositions
US5599856A (en) * 1984-03-01 1997-02-04 Amoco Corporation Epoxy resin systems containing modifiers
EP0169536B1 (en) 1984-07-26 1994-05-18 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curable polymer composition
DE3518965A1 (de) * 1985-05-25 1986-11-27 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Schmelzbare und dabei aerob aushaertende kunststoffmassen und verfahren zu ihrer herstellung
US4705838A (en) 1986-07-07 1987-11-10 Ashland Oil, Inc. Acceleration of rate of cure in boron trifluoride amine catalyzed cure of epoxy resins
CA1292591C (en) * 1986-10-30 1991-11-26 Takeshi Sakashita Curable composition
US4746725A (en) * 1987-02-25 1988-05-24 General Electric Company Cyclic polycarbonate-polyepoxide reaction product and method for their preparation
JPH075680B2 (ja) 1987-07-03 1995-01-25 三井石油化学工業株式会社 硬化性組成物
US4823927A (en) * 1987-08-24 1989-04-25 Ancra Corporation Retractable roller system for cargo handling
US5082147A (en) * 1988-02-29 1992-01-21 Richard Jacobs Composition dispensing system
US5079098A (en) * 1988-03-16 1992-01-07 Loctite Corporation Primer for bonding low surface energy plastics with cyanoacrylate adhesives and bonding method employing same
US4985477A (en) 1988-05-13 1991-01-15 Dow Corning Corporation Method of producing treated silica filler for silicone rubber
US5112691A (en) * 1988-08-29 1992-05-12 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
US4942201A (en) 1988-08-29 1990-07-17 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
US5034464A (en) 1989-07-19 1991-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-borane adduct curing agents for epoxy/anhydride resins
US5409995A (en) 1989-05-29 1995-04-25 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curing agent, preparation thereof and curable composition comprising the same
US5132377A (en) * 1989-06-05 1992-07-21 Nippon Paint Company, Limited Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing the same
US5126416A (en) * 1990-03-26 1992-06-30 Loctite Corporation Peroxy cured (meth)acrylic ester compositions employing nitrite, borate, silicate or carbonate salt accelerators
ZA913801B (en) 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
US5204386A (en) 1990-11-13 1993-04-20 The Dow Chemical Company Acrylic-modified epoxy resin adhesive compositions with improved rheological control
US5506326A (en) 1991-03-06 1996-04-09 Loctite (Ireland) Limited Air-activatable polymerizable compositions containing onium salts
US5106928A (en) 1991-04-29 1992-04-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
US5143884A (en) 1991-04-29 1992-09-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
JP2995308B2 (ja) 1991-09-09 1999-12-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US5250228A (en) 1991-11-06 1993-10-05 Raychem Corporation Conductive polymer composition
JPH05132538A (ja) 1991-11-13 1993-05-28 Nippon Paint Co Ltd 新規常温硬化性樹脂組成物
WO1993015054A1 (en) 1992-01-24 1993-08-05 Reilly Industries, Inc. New curing agents/accelerators for epoxy resins, curable compositions and processes
US5286821A (en) 1992-03-17 1994-02-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
US5401805A (en) * 1992-04-06 1995-03-28 The Penn State Research Foundation Olefin graft copolymers prepared using borane-containing olefin backbone polymers
US5411998A (en) 1992-07-24 1995-05-02 Loctite Limited Curing anaerobic compositions through thick bondlines
JP3213424B2 (ja) 1993-02-15 2001-10-02 理想科学工業株式会社 孔版印刷装置の排紙装置
KR100214288B1 (ko) * 1993-04-16 1999-08-02 성재갑 안개서림 방지용 내마모성 피복조성물 및 이를 도포한 합성수지 성형품
US5998499A (en) * 1994-03-25 1999-12-07 Dentsply G.M.B.H. Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method
US5310835A (en) * 1993-09-30 1994-05-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Transparent two-part acrylic adhesive composition and the method of use thereof
CA2179637A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-29 B.F. Goodrich Company (The) Moisture-curable modified acrylic polymer sealant composition
DE69427411T2 (de) 1994-02-22 2002-06-06 Minnesota Mining & Mfg Polymerisierbare zusammensetzung die polymerisationsinitiatorsysteme auf basis von organoboran-amin-komplexen enthält
JPH07316525A (ja) 1994-05-24 1995-12-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物
JP3384168B2 (ja) * 1995-02-17 2003-03-10 東洋インキ製造株式会社 光開始剤組成物、光重合性組成物および光重合方法
US5690780A (en) 1995-02-22 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes
US5621143A (en) * 1995-04-14 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith
US5616796A (en) 1995-04-14 1997-04-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complexes and adhesive composition made therewith
US5686544A (en) 1995-08-11 1997-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
WO1997007171A1 (en) * 1995-08-11 1997-02-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiator system and adhesive composition made therewith
JP3084352B2 (ja) 1995-08-28 2000-09-04 太陽インキ製造株式会社 銅箔ラミネート方式ビルドアップ用絶縁樹脂組成物とこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
EP0859801B1 (en) * 1995-11-07 2001-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiator system and adhesive composition made therewith
MY132867A (en) * 1995-11-24 2007-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Acid-stable borates for photopolymerization
US5952409A (en) 1996-01-31 1999-09-14 3M Innovative Properties Company Compositions and methods for imparting stain resistance and stain resistant articles
US5817376A (en) 1996-03-26 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Free-radically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
US5721281A (en) 1996-07-01 1998-02-24 Blount; David H. Flame retardant porous plastics
US5935711A (en) 1996-10-23 1999-08-10 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
US6090904A (en) * 1996-12-19 2000-07-18 Ara Werk Kramer Gmbh Silicone compositions curable in presence of moisture
US5912433A (en) 1997-01-17 1999-06-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cable closure injection sealed with low surface energy adhesive
GB9703552D0 (en) 1997-02-20 1997-04-09 Dow Corning Polymerisation of cyclosiloxanes in the presence of fillers
EP0983277B1 (en) * 1997-05-23 2003-01-22 Ciba SC Holding AG Polyborate coinitiators for photopolymerization
US5807910A (en) * 1997-06-23 1998-09-15 Industrial Technology Research Institute Preolymerizing epoxy resin, functionalized rubber with filler to form adhesive
US5948854A (en) 1997-09-25 1999-09-07 Dow Corning S.A. Alkoxy-functional RTV compositions with increased green strength and increased storage stability
US6008284A (en) 1997-12-23 1999-12-28 Dow Corning Corporation Fast curing alkoxy-functional RTV compositions
JP4286345B2 (ja) * 1998-05-08 2009-06-24 株式会社リコー 検索支援システム及びコンピュータ読み取り可能な記録媒体
US6225408B1 (en) 1998-06-12 2001-05-01 Lord Corporation Adhesive formulations
US6727320B2 (en) * 1998-11-02 2004-04-27 Henkel Loctite Corporation Polymerizable compositions in non-flowable forms
US6252023B1 (en) 1999-03-19 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex inatator systems and polymerizable compositions made therewith
US6207781B1 (en) 1999-08-20 2001-03-27 Dow Corning Corporation Polymerization of an organofunctional cocyclic siloxane
US6054548A (en) 1999-08-26 2000-04-25 Dow Corning Limited Process for producing a silicone polymer
US6410667B1 (en) * 1999-11-04 2002-06-25 3M Innovative Properties Company Initiator/amidine complexes, systems comprising the complexes, and polymerized compositions made therewith
US6806330B1 (en) * 1999-12-17 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6627573B2 (en) * 2000-07-20 2003-09-30 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
EP1201722A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Loctite (R & D) Limited Polymerisation initiators, polymerisable compositions, and uses thereof
US6602958B2 (en) * 2001-07-10 2003-08-05 Ips Corporation Adhesives for bonding composites
US6740716B2 (en) 2001-10-30 2004-05-25 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6630555B2 (en) * 2001-11-06 2003-10-07 Lord Corporation Internally blocked organoborate initiators and adhesives therefrom
US6762260B2 (en) * 2002-03-05 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
AU2003225512A1 (en) 2002-04-19 2003-11-03 Loctite (R And D) Limited Polymerisation initiators based on ammonium tetraalkyl boranes, polymerisable compositions, and uses thereof for bonding low surface energy substrates
US6867271B1 (en) * 2002-06-24 2005-03-15 Henkel Corporation Non-flammable and non-combustible adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
US6777512B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components
US20040242817A1 (en) 2003-05-29 2004-12-02 Lord Corporation Internally coordinated organoboranes
KR20060081656A (ko) 2003-06-09 2006-07-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 안정화된 유기보란 중합 개시제 및 중합성 조성물
EP1656414B1 (en) * 2003-08-13 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
JP2007515547A (ja) * 2003-12-22 2007-06-14 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 促進されたオルガノボランアミン錯体開始重合性組成物
EP1720887B1 (en) * 2004-02-23 2008-04-02 Dow Gloval Technologies Inc. Aqueous-based adhesive for bonding low surface energy substrates
BRPI0617975A2 (pt) * 2005-10-07 2011-08-09 Dow Global Tchnologies Inc composto de amido-borato

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105121572A (zh) * 2013-02-07 2015-12-02 伊利诺斯工具制品有限公司 低表面能粘合剂配方及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080053486A (ko) 2008-06-13
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EP1934264A2 (en) 2008-06-25
US20070083051A1 (en) 2007-04-12
WO2007044730A1 (en) 2007-04-19
KR20080053348A (ko) 2008-06-12
US7737241B2 (en) 2010-06-15
JP2009531468A (ja) 2009-09-03
RU2008118139A (ru) 2009-11-20
WO2007044735A3 (en) 2009-04-23

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