CN101283000A - 聚合催化剂和在单反应器中生产双峰聚合物的方法 - Google Patents

聚合催化剂和在单反应器中生产双峰聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

提供了包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂－载体和有机铝化合物的催化剂组合物。也提供了制备和使用所述催化剂以生产聚烯烃的方法。本文公开的组合物和方法提供了具有从大约0.5到大约25的HLMI，从大约0.920到大约0.965的聚合物密度，和从大约3.0到大约30的多分散性的乙烯聚合物。

Description

聚合催化剂和在单反应器中生产双峰聚合物的方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化，催化剂组合物，烯烃聚合和共聚的方法，以及聚烯烃领域。
发明背景
聚乙烯(PE)在美国以每年超过1千万公吨的速度被消耗。目前，可以使用多种PE树脂以生产在水、气和其它液体运输应用中使用的高硬度管材。被分类为PE-100、MRS 10、或ASTM D3350典型的元件分级(cell classification)345566C的聚乙烯管尤其可望在需要高压力等级的条件下使用。为获得PE-100分级，要求PE-100管材符合一些标准，其规定了硬度、抗慢速裂纹增长、耐化学腐蚀性和低温韧性(表达为快速裂纹扩展)。此外，这些管必须符合高温时压力下确定的形变标准。也期望PE-100管显示韧性。这种特征在很多聚乙烯管材应用中可能是重要的，例如，当管被埋在地下或管被用于运输粗糙的或有磨蚀作用的浆料时。因此，需要具有改进的物理性质和抗冲击性质的树脂和由其制造的PE-100管。
在传统的方法和树脂中，在高硬度和高的耐环境应力开裂性(ESCR)之间存在折衷。尽管能够制造高硬度或高ESCR的产品，传统方法不能生产兼具高硬度和高ESCR的产品。
对生产双峰乙烯共聚物的方法存在需要，其中所组成的聚合物具有窄的分子量分布，并且其中共聚单体可以按照需要优先地位于高分子量部分。此外，需要经济有效的催化剂体系，用于将PE中长链支化(LCB)的水平控制在适合树脂应用如HDPE膜、管和瓶的水平。
发明概述
本发明一般涉及包括至少两种茂金属化合物、活化剂、和助催化剂的催化剂组合物。本发明进一步涉及生产这种催化剂组合物的方法，聚合方法，和由其生产的聚合物。茂金属化合物结合活化剂、烷基铝化合物和烯烃单体以生产具有双峰分子量分布的聚烯烃。所生产的聚合物以硬度和抗慢速裂纹增长之间出色的平衡为特征。此外，根据本发明生产的聚合物具有优异的冲击强度。
根据本发明，选择两种茂金属化合物，以便从其生产的聚合物具有两种显然不同的分子量。一种茂金属，通常为紧密桥连的茂金属，其含有包括末端烯烃的取代基，产生高分子量组分。另一种茂金属，其通常是非桥连的，并可以比第一茂金属对氢更敏感，产生树脂中的低分子量组分。
根据一方面，催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机金属铝化合物。第一茂金属化合物具有式：(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1；其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包含一个与(X1)和(X2)结合的原子的双取代桥连基连接，其中该原子是碳或硅。双取代桥连基的第一取代基是具有1到大约20个碳原子的脂族或芳族基团。双取代桥连基的第二取代基是具有3到大约10个碳原子的不饱和脂族基团。R1是H、具有1到大约12个碳原子的烷基基团、或具有1到大约12个碳原子的芳基基团；(X3)和(X4)独立地是脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、或其具有1到大约20个碳原子的取代衍生物，或卤化物；并且M1是Zr或Hf。双取代桥连基的第一取代基可以是苯基基团、环己基苯基基团、萘基基团或甲基基团。双取代桥连基的第二取代基可以是丁烯基基团、戊烯基基团、或己烯基基团。
根据本发明的这一方面和其它方面，第一茂金属可包括但不限于：
Figure A20068003748700201
Figure A20068003748700211
Figure A20068003748700221
Figure A20068003748700231
或其任何组合。
第二茂金属化合物具有式：(X5)(X6)(X7)(X8)M2；其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基、茚基、取代环戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基基团、或直链或支链烯基基团，其中烷基基团或烯基基团是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、或其具有1到大约20个碳原子的取代衍生物；或卤化物，和M2是Zr或Hf。
根据本发明的这一方面和其它方面，第二茂金属可以包括但不限于：
Figure A20068003748700232
或其任何组合。
根据本发明的这一方面和其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以是从大约1∶10到大约10∶1。根据本发明的其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以是从大约1∶5到大约5∶1。根据本发明的仍其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以是从大约1∶2到大约2∶1。
根据本发明的这一方面和其它方面，活化剂-载体可以是化学处理的固体氧化物、粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝入另一种氧化物基质的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质、铝氧烷、载体上的铝氧烷(supported aluminoxane)、电离化离子化合物、有机硼化合物或其任何组合。
本发明使用的有机铝化合物可以具有式：(R2)3Al；其中(R2)是具有2到大约6碳原子的脂族基团。在一些例子中，(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
根据本发明的另一方面，催化剂组合物包括柄型-茂金属化合物、非桥连茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。所述柄型-茂金属化合物是：或其组合。
非桥连茂金属化合物是：
Figure A20068003748700252
或其组合。
根据本发明的这一方面和其它方面，活化剂-载体可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、柱撑粘土或其任何组合。
根据本发明的又一方面，催化剂组合物包括柄型-茂金属化合物、非桥连茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。柄型-茂金属化合物是：或其组合。
非桥连茂金属具有式：
Figure A20068003748700254
或其组合。
本发明催化剂组合物因此可以包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体、和至少一种有机铝化合物，其中：(a)第一茂金属化合物是：
Figure A20068003748700261
(b)第二茂金属是：(c)活化剂-载体是硫酸化氧化铝；和(d)有机铝化合物是三乙基铝。
本发明也考虑包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和至少一种有机铝化合物的催化剂组合物，其中：(a)第一茂金属化合物是：(b)第二茂金属是：
Figure A20068003748700264
(c)活化剂-载体是硫酸化氧化铝；和(d)有机铝化合物是三乙基铝。
本发明也考虑在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法。该方法包括在聚合条件下使催化剂组合物与至少一类烯烃单体接触，其中催化剂组合物包括柄型-茂金属化合物、非桥连茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。该柄型-茂金属化合物具有式：(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1；其中(X1)是环戊二烯基、茚基、或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包含一个与(X1)和(X2)结合的原子的双取代桥连基连接，其中该原子是碳或硅。双取代桥连基的第一取代基是具有1到大约20个碳原子的脂族或芳族基团。双取代桥连基的第二取代基是具有3到大约10个碳原子的不饱和脂族基团。R1是H、具有1到大约12个碳原子的烷基基团、或具有1到大约12个碳原子的芳基基团；(X3)和(X4)独立地是卤化物；和M1是Zr或Hf。
该非桥连茂金属具有式：(X5)(X6)(X7)(X8)M2；其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基、茚基、取代环戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基基团、或直链或支链烯基基团，其中烷基基团或烯基基团是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是卤化物，和M2是Zr或Hf。
本发明进一步考虑生产催化剂组合物的方法，包括使第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和至少一种有机铝化合物接触。该第一茂金属化合物具有式：(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1；其中(X1)是环戊二烯基、茚基、或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包含一个与(X1)和(X2)结合的原子的双取代桥连基连接，其中该原子是碳或硅。双取代桥连基的第一取代基是具有1到大约20个碳原子的脂族或芳族基团。双取代桥连基的第二取代基是具有3到大约10个碳原子的不饱和脂族基团。R1是H、具有1到大约12个碳原子的烷基基团、或具有从1到大约12个碳原子的芳基基团；(X3)和(X4)独立地是卤化物；和M1是Zr或Hf。
该第二茂金属具有式：(X5)(X6)(X7)(X8)M2；其中(X5)和(X6)独立地选自环戊二烯基、茚基、取代环戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基基团、或直链或支链烯基基团，其中烷基基团或烯基基团是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是卤化物，和M2是Zr或Hf。
本发明进一步考虑以大约0.5到大约25的HLMI、大约0.920到大约0.965的聚合物密度、和大约3.0到大约30的多分散性为特征的乙烯聚合物或共聚物。该乙烯的聚合物或共聚物可以进一步以重均分子量在大约50,000以上为特征。该乙烯的聚合物或共聚物可以仍进一步以PENT值在大约10小时以上为特征。
本发明也考虑以大约3.0到大约15的HLMI、大约0.935到大约0.960的聚合物密度、和大约5.0到大约30的多分散性为特征的乙烯聚合物或共聚物。该乙烯的聚合物或共聚物可以进一步以重均分子量在大约150,000以上为特征。该乙烯的聚合物或共聚物可以仍进一步以PENT值在大约30小时以上为特征。
本发明进一步考虑以大约4.0到大约10的HLMI、大约0.940到大约0.955的聚合物密度、和大约6.0到大约25的多分散性为特征的乙烯聚合物或共聚物。该乙烯的聚合物或共聚物可以进一步以重均分子量在大约200,000以上为特征。该乙烯的聚合物或共聚物可以仍进一步以PENT值在大约500小时以上为特征。
本发明也包括制造PE-100管的方法。该方法包括在熔融状态下挤压聚合物或共聚物通过冲模以形成PE-100管，以及冷却该管。
此外，包括本发明的聚合物或共聚物的PE-100管被考虑。
附图简述
图1表示根据本发明制备的实施例3的试验1、5和12的凝胶渗透色谱曲线。
图2表示分子量分布和根据本发明制备的实施例3的试验14的分子量分布内的短链支化分布(SCB)。SCB测试被重复进行。
定义
为更清楚地定义本文使用的术语，下面的定义被提供。在由本文引入以作参考的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的程度，遵循本文提供的定义或用法。
术语“聚合物(polymer)”在本文中用于指含有乙烯的均聚物和乙烯与另一种烯烃共聚单体的共聚物。“聚合物”在本文中也用于指本文所公开的任何烯烃单体的均聚物和共聚物。
术语“助催化剂(cocatalyst)”在本文中一般用于指可以构成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物。此外，“助催化剂”指催化剂组合物的任选组分，其包括但不限于铝氧烷、有机硼化合物、有机锌化合物或电离化离子化合物，如本文所公开。术语“助催化剂”可以在不考虑该化合物的真正功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。在本发明的一方面，术语“助催化剂”被用于区别催化剂组合物的该组分与茂金属化合物。
术语“氟有机硼化合物(fluoroorgano boron compound)”以其普通意义在本文中使用，是指BY3形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物(fluoroorgano borate compound)”也具有其通常意义，是指[阳离子]+[BY4]-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为了方便起见，氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物通常统称为“有机硼化合物”或上下文需要的任一名称。
术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述催化剂组分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化剂组分的“后接触(postcontacted)”混合物或者第二混合物之前，该第一混合物被接触第一段时间，该催化剂组分的“后接触(postcontacted)”混合物或者第二混合物被接触段第二时间。典型地，预接触混合物描述了茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体、和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体和任选的另外的有机铝化合物接触。因此，预接触描述用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，对于预接触的有机铝化合物而言，一旦其与茂金属和烯烃单体接触，则可能已经反应形成与用于制备所述预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化合物、化学式(formulation)或化学结构。在这种情况下，预接触的有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
相似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述催化剂组分的第二混合物，其被接触第二段时间，并且其组成之一是被接触第一段时间的催化剂组分的预接触或第一混合物。典型地，术语“后接触”混合物在本文中用于描述茂金属化合物、烯烃单体、有机铝化合物和化学处理的固体氧化物的混合物，其是由使部分这些组分的预接触混合物与加入以组成后接触混合物的任何附加组分接触而形成的。一般地，加入以组成后接触混合物的附加组分是化学处理的固体氧化物，并且，任选地，可以包括与用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同的有机铝化合物，如本文所述。因此，本发明有时也可以区别用于制备后接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。
术语“茂金属(metallocene)”，如本文所用，描述分子中包括两个η5-环二烯基-型(η5-cycloalkadienyl-type)配体的化合物。因此，本发明的茂金属是双(η5-环二烯基-型配体)化合物，其中，η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体和类似配体，其包括这些中的任何一个的部分饱和的或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基包括氢，因此本发明中描述“其取代的衍生物(substituted derivatives thereof)”包括部分饱和的配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基，和类似基团。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，同样地，术语“助催化剂”在本文中用于指有机铝化合物。除非另有规定，下面的缩写被使用：Cp为环戊二烯基；Ind为茚基；和Flu为芴基。
术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物(catallystmixture)”等不依赖于由混合物组分的接触或反应所产生的实际产物、活性催化部位的性质或者在组合这些组分之后铝助催化剂、茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或化学处理的固体氧化物的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”和类似物可以包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。
术语“烃基(hydrocarbyl)”在本文中用于说明烃基基团，其包括，但不限于芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基，和类似基团，并且包括其所有的取代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物。
术语“化学处理的固体氧化物(chemically-treated solid oxide)”、“固体氧化物活化剂-载体(solid oxide activator-support)”、“酸性的活化剂-载体(acidicactivator-support)”、“活化剂-载体(activator-support)”、“处理的固体氧化物化合物(treated solid oxide compound)”或仅“活化剂(activator)”和类似术语在本文中用于表示具有相对高孔隙率的固体、无机氧化物，其表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，其已经用吸电子组分——典型地为阴离子——处理，并且其被煅烧。该吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种电离化酸性固体氧化物化合物。术语“载体(support)”和“活化剂-载体(activator-support)”不被用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。
尽管类似或等同于在此所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在此被描述。
在此所述的所有出版物和专利通过引用并入本文，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的发明被使用。上面讨论的和贯穿全文的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开文献。
对于在此所公开的任何具体化合物而言，所呈现的一般结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体，它们可以产生自一组具体的取代基。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如上下文所需要。本发明详述
本发明一般涉及新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用该催化剂组合物来聚合烯烃的方法、使用该催化剂聚合的树脂和包含这些树脂的管。具体而言，本发明涉及新型催化剂组合物和使用这些催化剂组合物以形成具有硬度和抗慢速裂纹增长之间的优良平衡的聚烯烃的方法。本发明也涉及聚烯烃和具有硬度和抗慢速裂纹增长之间的优良平衡的PE100管。能够用于生产小直径(直径1英寸到12英寸)和大直径(直径大于12英寸)PE-100管的树脂在2003年10月23日公开的美国专利申请公布2003/0199648 A1(美国专利申请10/373,648)中被描述，在此以其全部引入作为参考。
催化剂组合物包括至少两种茂金属。第一茂金属被用于生产高分子量组分，并且一般是紧密桥连的茂金属，其含有包括末端烯烃在内的取代基。第二茂金属，用于生产低分子量组分，一般不是桥连的并且比第一茂金属对氢更具反应性。茂金属与固体活化剂、烷基铝化合物和烯烃单体结合以生产期望的双峰聚烯烃。已发现，本发明的双-茂金属催化剂体系提供有用的聚烯烃性质组合，如硬度和抗慢速裂纹增长，因此树脂适合用于吹塑薄膜、形成管等。
根据本发明的一方面，提供了物质的组合物。该组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。根据其它方面，本发明涉及催化剂组合物、用于聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物的方法和类似物，在每种情况中，其均包含第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。本发明进一步涉及用于生产聚烯烃和管的方法，以及由此生产的聚烯烃和管。A.催化剂组合物和组分
本发明涉及包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。第一茂金属产生高分子量组分，并且一般是紧密桥连的茂金属，其含有包括末端烯烃在内的取代基。第二茂金属，用于产生低分子量组分，一般不是桥连的，并且比第一茂金属对氢更敏感。茂金属的组合与活化剂-载体和有机铝化合物一起被用于形成具有硬度和抗慢速裂纹增长之间的优良平衡的聚烯烃。
本发明也考虑包括这些茂金属的各种组合的催化剂组合物，其包括，但不限于，至少一种第一茂金属化合物、至少一种第二茂金属化合物，和一种以上的第一茂金属化合物、一种以上的第二茂金属化合物的任何组合。进一步，也考虑一种以上的活化剂-载体和一种以上的有机铝化合物的使用。1.茂金属化合物(a)第一茂金属化合物
根据本发明的一个方面，第一茂金属化合物是柄型-茂金属化合物，其具有式：(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1；其中(X1)是环戊二烯基、茚基、或芴基；(X2)是芴基；并且(X1)和(X2)由包含一个与(X1)和(X2)结合的原子的双取代桥连基连接，其中该原子是碳或硅；其中双取代桥连基的第一取代基包括具有1到大约20个碳原子的脂族或芳族基团；双取代桥连基的第二取代基是具有3到大约10个碳原子的不饱和脂族基团；R1是H、具有1到大约12个碳原子的烷基基团、或具有1到大约12个碳原子的芳基基团；(X3)和(X4)独立地是卤化物；并且M1是Zr或Hf。
双取代桥连基的第一取代基可以是苯基基团、环己基苯基基团、萘基基团或甲基基团。双取代桥连基的第二取代基可以是丁烯基基团、戊烯基基团、或己烯基基团。
根据本发明的又一方面，第一茂金属是柄型-茂金属化合物，其具有式：(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1；其中(X1)是环戊二烯基、茚基、或芴基；(X2)是芴基；并且(X1)和(X2)由包含一个与(X1)和(X2)结合的原子的双取代桥连基连接，其中该原子是碳或硅；其中双取代桥连基的第一取代基包括具有1到大约20个碳原子的脂族或芳族基团；双取代桥连基的第二取代基是具有3到大约6个碳原子的不饱和脂族基团；R1是具有1到大约4个碳原子的烷基基团；(X3)和(X4)独立地是卤化物；并且M1是Zr或Hf。
根据本发明的一个方面，双取代桥连基的第一取代基可以是苯基基团、环己基苯基基团、萘基基团、或甲基基团。根据本发明的另一个方面，双取代桥连基的第二取代基可以是丁烯基基团、戊烯基基团、或己烯基基团。
根据本发明，可适合作为第一茂金属化合物使用的茂金属化合物的一些例子包括，但不限于：
Figure A20068003748700331
或其任何组合。
根据本发明，可适合作为第一茂金属化合物使用的茂金属化合物的另外的例子包括，但不限于：
Figure A20068003748700332
Figure A20068003748700341
Figure A20068003748700351
或其任何组合。根据本发明，可适合作为第一茂金属化合物使用的茂金属化合物的进一步的例子包括，但不限于在授权予Alt等的美国专利5,571,880中提供的那些化合物，该专利在此以其全部引入作为参考。通过取代反应诸如烷基化或芳基化卤化物-取代的茂金属或醇盐-取代的茂金属而形成烃基-取代的茂金属的一般制备方法，能够在各种文献中找到，其包括：Basset，J.M.，等J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3520；Marks，T.J.Acc.Chem.Res.，1992，25，57；Marks，T.J.Organometallics，2002，21，1788，其均在此以其全部被引入作为参考。(b)第二茂金属化合物
根据本发明，第二茂金属化合物是非桥连茂金属化合物，其具有式：(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基、茚基、取代环戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地是直链或支链烷基基团、或直链或支链烯基基团，其中烷基基团或烯基基团是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是卤化物；和M2是Zr或Hf。
根据本发明，可适合作为第二茂金属化合物使用的茂金属化合物的例子包括，但不限于：
Figure A20068003748700361
Figure A20068003748700371
或其任何组合。
根据本发明，可适合作为第二茂金属化合物使用的茂金属化合物的例子包括，但不限于在以下文献中提供的那些化合物：Grimmer等，J.MolecularCatalysis A，Chemical(2002)，188(1-2)，105-113；Thorshaug等，Macromolecules(2000)，33(22)，8136-8145；Schumann等，Journal of Organometallic Chemistry 636(2001)31-40；Lcht等，Journal of Organometallic Chemistry，648(2002)134-148，其公开内容在此以其全部引入作为参考。
在本发明的这一方面和其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以从大约1∶10到大约10∶1。在本发明的又其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以从大约1∶5到大约5∶1。仍在本发明的其它方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比例可以从大约1∶2到大约2∶1。2.活化剂-载体
本发明包括各种催化剂组合物，其含有包括化学处理的固体氧化物的活化剂-载体。可选地，活化剂-载体可以包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝入另一种氧化物基质的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质、或其任何组合，或者被承载的铝氧烷(supported aluminoxane)。
当与相应的未处理的固体氧化物化合物相比时，化学处理的固体氧化物显示出增高的酸性。当与相应的未处理的固体氧化物化合物相比时，化学处理的固体氧化物也起到催化剂活化剂的作用。尽管在不存在助催化剂时化学处理的固体氧化物活化茂金属，但是从催化剂组合物中消除助催化剂不是必须的。当与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比时，活化剂-载体的活化功能总体上在催化剂组合物的活性提高方面是明显的。但是，据认为，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物时，化学处理的固体氧化物也能够起到作为活化剂的功能。
化学处理的固体氧化物可以包括至少一种用至少一种吸电子的阴离子处理的固体氧化物。尽管无意于被下面的陈述所限制，但是据认为，用吸电子组分处理固体氧化物增加了或提高了氧化物的酸性。因此，或者活化剂-载体显示典型地比未处理的固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸强度大的路易斯或布路斯台德酸性；或者活化剂-载体相比未处理的固体氧化物具有更多数量的酸性部位；或者两者有。一种量化化学处理的和未处理的固体氧化物物质的酸度的方法是通过比较处理的和未处理的氧化物在酸催化的反应下的聚合活性进行的。
本发明的化学处理的固体氧化物一般由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物显示了路易斯酸或布路斯台德酸性性质并且具有相对高的孔隙率。用吸电子组分，典型地为吸电子阴离子化学处理固体氧化物以形成活化剂-载体。
根据本发明的一个方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物可以具有大约0.1cc/g以上的孔体积。根据本发明的另一方面，该固体氧化物可以具有大约0.5cc/g以上的孔体积。根据本发明的又一方面，该固体氧化物可以具有大约1.0cc/g以上的孔体积。
根据本发明的另一方面，该固体氧化物可以具有大约100m2/g到大约1000m2/g的表面积。根据本发明的又一方面，该固体氧化物可以具有大约200m2/g到大约800m2/g的表面积。仍根据本发明的另一方面，该固体氧化物可以具有大约250m2/g到大约600m2/g的表面积。
化学处理的固体氧化物可以包括固体无机氧化物，该固体无机氧化物包括氧和至少一种选自周期表的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、或第15族的元素，或者包括氧和至少一种选自镧系或锕系元素的元素。(参见：Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，第11版，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，第6版，Wiley-Interscience，1999。)例如，无机氧化物可以包括氧和至少一种选自下列的元素：Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr。
能够被用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物物质或化合物的合适的例子包含，但不限于：Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2和类似物，包括其混合的氧化物及其组合物。例如，固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任意组合。
本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝和其组合物与混合物。混合的氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或者可以是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的多化学相。能够用于本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的例子包含，但不限于：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐和类似物。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是任何在处理后提高固体氧化物的路易斯或布路斯台德酸性的组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本发明的一个方面，吸电子组分是吸电子阴离子，其源自盐、酸或其它化合物，可以作为该阴离子来源或母体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括，但不限于，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐和类似物，包括其混合物和组合物。此外，在本发明中，也可以采用作为这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。
因此，例如，在本发明中使用的化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆，或其任何组合。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，此盐中的抗衡离子离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧过程中复原或分解恢复为酸的任何阳离子。指示具体盐可用作吸电子阴离子源的适宜性的因素包含，但不限于：盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质以及类似因素，和阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的离子包括，但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+以及类似物。
进一步，可以使用不同比例的一种或多种不同吸电子阴离子的组合，使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合同时地或单独地与氧化物物质接触，以及以提供期望的化学处理固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如，本发明的一方面是在两个或多个单独的接触步骤中采用两种或多种吸电子阴离子源化合物。
因此，制备化学处理的固体氧化物的此类方法的一个实例如下：使选择的固体氧化物化合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；煅烧该第一混合物，并且然后使其与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；然后煅烧第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在此种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是不同的化合物或相同的化合物。
根据本发明的另一方面，化学处理的固体氧化物可以包括固体无机氧化物物质、混合的氧化物物质或者无机氧化物物质的组合，其用吸电子组分化学处理，并且任选地用金属源处理，该金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。该金属或金属离子可以是，例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任何组合。含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的例子包括，但不限于锌-浸渍的氯化氧化铝、钛-浸渍的氟化氧化铝、锌-浸渍的氟化氧化铝、锌-浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌-浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌-浸渍的硫酸化氧化铝、氯化锌铝酸盐、氟化锌铝酸盐、硫酸化锌铝酸盐或其任何组合。
可以使用用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法。氧化物与金属源典型地为盐或含金属的化合物接触的方法可以包括，但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。如果期望的话，含金属化合物可以以溶液形式被加入或浸渍到固体氧化物中，并且随后煅烧时转化成在载体上的金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其组合的金属。例如，可以使用锌来浸渍固体氧化物，因为它提供了优良的催化剂活性和低成本。
固体氧化物可以在其用吸电子阴离子处理之前、之后或同时用金属盐或含金属化合物处理。在任何接触方法之后，通常煅烧氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物。可选地，同时接触和煅烧固体氧化物物质、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物。
可以使用各种方法形成化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可以包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。不要求固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前被煅烧。可以在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触的过程中或者之后煅烧接触产物。可以煅烧或不煅烧固体氧化物化合物。能够在本发明中采用的制备固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，这些方法在美国专利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441中被描述，这些专利中的每一个在此以其全部被引入作为参考。
根据本发明的一个方面，可以通过使固体氧化物物质与至少一种吸电子组分典型地吸电子阴离子源接触来化学处理该固体氧化物物质。进一步，任选地可以用金属离子化学处理固体氧化物物质，然后煅烧，以形成含金属或金属-浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，同时接触和煅烧固体氧化物物质和吸电子阴离子源。
氧化物与吸电子组分典型地为吸电子阴离子的盐或酸接触的方法可以包括，但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到在另一种上以及类似方法。因此，在任何接触方法之后，固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物被煅烧。
因此可以通过如下方法产生固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)，该方法包括：1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；和2)煅烧该第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。根据本发明的另一个方面，可以通过如下方法产生固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)，该方法包括：1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；2)煅烧该第一混合物以生产煅烧的第一混合物；3)使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的又一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触来产生或形成化学处理的固体氧化物，其中，在与吸电子阴离子源接触之前、过程中或之后煅烧固体氧化物化合物；并且其中，铝氧烷和有机硼酸盐(organoborates)基本不存在。
对处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛下进行，典型地在干燥的环境气氛中，在大约200℃到大约900℃的温度下，并且持续大约1分钟到大约100小时的时间。煅烧可以在大约300℃到大约800℃的温度下进行，例如，在大约400℃到大约700℃的温度下。煅烧可以进行大约1小时到大约50小时，例如进行大约3小时到大约20小时。因此，例如，煅烧可以在大约350℃到大约550℃的温度下进行大约1小时到大约10小时。在煅烧中可以使用任何类型的合适的环境气氛。一般地，在氧化气氛如空气中进行煅烧。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮气或氩气，或还原气氛，如氢气或一氧化碳。
根据本发明的一方面，固体氧化物物质可以用卤化物离子或硫酸根离子或阴离子组合的来源来处理，任选用金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物物质可以用硫酸盐的来源(被称为硫酸化剂(sulfating agent))、氯化物离子的来源(被称为氯化剂(chloridingagent))、氟化物离子的来源(被称为氟化剂(fluoriding agent))或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆；柱撑粘土(pillared clay)，例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐(almninophosphate)，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述物质的任何组合。此外，任何活化剂-载体可以任选用金属离子处理。
化学处理的固体氧化物可以包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。该氟化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氟化剂接触来形成。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟化物离子加入氧化物中，所述合适的溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。可能适合的氟化剂的例子包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟化硼铵(ammonium tetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammoniumsilicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))(NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammoniumhexafluorophosphate)(NH4PF6)、其类似物及其组合物。例如，氟化氢铵NH4HF2可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。
如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的组合。当在煅烧期间固体氧化物被氟化时，也可以使用气态氟化氢或氟本身。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物可包括处于颗粒固体形式的氯化固体氧化物。该氯化固体氧化物可以通过使固体氧化物与氯化剂接触来形成。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯化物离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触该氧化物的任何氯化剂都可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。可能适合的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchloro benzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
在煅烧固体氧化物之前氟化物离子或氯化物离子存在的量可以是按重量计从大约2％到大约50％，其中重量百分数基于固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝在煅烧之前的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前氟化物离子或氯化物离子存在的量可以是按重量计从大约3％到大约25％，并且根据本发明的另一方面，可以是按重量计从大约4％到大约20％。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可以通过本领域已知的任何方法干燥，其包括但不限于抽气过滤(suctionfiltration)然后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也有可能立即启动煅烧步骤，而不干燥浸渍过的固体氧化物。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝典型地具有大约0.5cc/g以上的孔体积。根据本发明的一个方面，孔体积可以是大约0.8cc/g以上，并且根据本发明的另一个方面，孔体积可以是大约1.0cc/g以上。进一步，二氧化硅-氧化铝可以具有大约100m2/g以上的表面积。根据本发明的一个方面，表面积可以是大约250m2/g以上，并且根据本发明的另一个方面，表面积可以是大约350m2/g以上。
用于本发明的二氧化硅-氧化铝典型地具有大约5％到大约95％的氧化铝含量。根据本发明的一个方面，二氧化硅-氧化铝中的氧化铝含量可以是按重量计从大约5％到大约50％，并且，根据本发明的另一个方面，二氧化硅-氧化铝中的氧化铝含量可以是按重量计从大约8％到大约30％。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分可以包含氧化铝而不含二氧化硅，和根据本发明的另一个方面，固体氧化物组分可以包含二氧化硅而不含氧化铝。
硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，以颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一个方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源来处理的过程而形成的，例如，所述硫酸盐源包括不限于硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵。通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的浆液，可以进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂(sulfating agent)已经被加入。合适的有机溶剂包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们具有挥发性和低表面张力。
根据本发明的一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是从大约0.5重量份到大约100重量份硫酸根离子。根据本发明的另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是从大约1重量份到大约50重量份硫酸根离子，并且，仍根据本发明的另一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量对于大约100重量份固体氧化物而言，可以是从大约5重量份到大约30重量份硫酸根离子。这些重量比基于煅烧前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化的氧化物可以通过本领域已知的任何方法干燥，其包括但不限于抽气过滤然后蒸发、真空下干燥、喷雾干燥以及类似方法，尽管也可能立即启动煅烧步骤。
根据本发明的另一方面，在制备本发明的催化剂组合物中使用的活化剂-载体可以包括可离子交换活化剂-载体，其包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物质，以及其任何组合。在本发明的另一方面，可离子交换的、层状硅铝酸盐如柱撑粘土可以用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换活化剂-载体时，它可以任选地用至少一种如本文所公开的那些吸电子阴离子处理，尽管可离子交换活化剂-载体通常不用吸电子阴离子处理。
根据本发明的另一个方面，本发明的活化剂-载体可以包括具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。典型的粘土矿物质活化剂-载体包括，但不限于可离子交换的、层状硅铝酸盐如柱撑粘土。尽管使用术语“载体”，但其并不意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当被认为是催化剂组合物的活性部分，原因在于它与柄型-茂金属和有机铝催化剂组分的紧密结合。并非意欲被理论限制，据认为，可离子交换活化剂-载体用作不溶的反应物，其与柄型-茂金属和有机铝组分反应，以形成用于产生聚合物的催化剂组合物。
根据本发明的另一方面，本发明的粘土物质包括处于其天然状态中的物质，或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)进行处理的物质。典型地，本发明粘土物质活化剂-载体包括已经与大的阳离子进行离子交换的粘土，该大阳离子包括多核、高度带电金属配合物阳离子。但是本发明粘土物质活化剂-载体也包括已经与简单的盐进行离子交换的粘土，该盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤化物、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐的盐。
根据本发明的另一个方面，活化剂-载体包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的离子交换，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱，扩张的点阵结构得以保持，并且孔隙率得以增强。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化(pillaring)和柱撑层的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington和A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；它们中的每一个在此以其全部被引入。
柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物质包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。
如果需要可以预处理柱撑粘土。例如，柱撑膨润土可以通过在大约300℃下在惰性气氛典型地为干燥氮气中干燥3小时进行预处理，之后加入到聚合反应器中。尽管在本文中描述了示例性预处理，应当理解预处理可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，其全部包括在本发明之中。
用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以与其它无机载体物质结合，该物质包括但不限于：沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物以及类似物。在一方面，可以使用的典型的载体物质包括但不限于：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氟化氧化铝、硅酸化氧化铝(silated alumina)、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅酸化氧化铝以及其任何组合或混合物。
根据本发明的又一方面，一种或多种茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一段时间，之后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触，进一步包含活化剂-载体的组合物被称做“后接触(postcontacted)”混合物。在被进料到进行聚合工艺的反应器中之前，该后接触混合物可以被允许保持进一步接触第二段时间。3.有机铝化合物
可以用于本发明的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：(R2)3Al；其中(R2)是具有2到大约6个碳原子的脂族基团。例如，(R2)可以是乙基、丙基、丁基、己基或者异丁基。
根据本发明可以被使用的其它有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：Al(X9)n(X10)3-n；其中(X9)是具有1到大约20个碳原子的烃基，(X10)是醇盐或芳族醚(芳族氧化物，aryloxide)——其中任何一个具有1到大约20个碳原子、卤化物、或氰化物，并且n是从1到3的数，包括1和3在内。根据本发明的一个方面，(X9)是具有1到大约10个碳原子的烷基。(X9)部分的例子包括但不限于乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、己基以及类似物。根据本发明的另一方面，(X10)可以独立地选自氟或氯。根据本发明的又一方面，(X10)可以是氯。在式Al(X9)n(X10)3-n中，n是从1到3的数，包括1和3在内，并且典型地，n是3。n的值不限于整数；因此，该式包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物或其它有机铝簇合物。
可能适合用于本发明的有机铝化合物的例子包括但不限于：三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydride compounds)和其组合。可能合适的有机铝化合物的具体的例子包括但不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、三丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝和氯化二乙基铝。
本发明考虑使第一茂金属化合物、第二茂金属化合物或两者与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触混合物，之后使该预接触混合物与活化剂-载体接触以形成活性催化剂。当以这种方式制备催化剂组合物时，典型地，尽管不必要地，将一部分有机铝化合物加入到预接触混合物中，而将另一部分有机铝化合物加入到当该预接触混合物与固体氧化物活化剂接触时制备的后接触混合物中。但是，可以在预接触步骤或者在后接触步骤中使用全部有机铝化合物制备催化剂。可选地，所有的催化剂组分可以在一个步骤中接触。
进一步，可以在预接触或者后接触步骤中使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，本文中公开的有机铝化合物的量包括在预接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及被加入到聚合反应器中的任何附加有机铝化合物的总量。因此，无论是使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物，有机铝化合物的总量被公开。4.铝氧烷助催化剂
本发明进一步提供包括铝氧烷助催化剂的催化剂组合物。如本文所用，术语“铝氧烷(aluminoxane)”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或者分离的种类，而不管这种铝氧烷是如何被制备、被形成或以其他方式被提供的。例如，可以制备包括任选的铝氧烷助催化剂的催化剂组合物，其中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))被提供，或者其中铝氧烷作为烷基铝化合物(aluminum alkyl compound)和活性质子源例如水的组合被提供。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
其它催化剂组分典型地在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷进行接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本上是惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过本领域技术人员已知的方法来收集，这样的方法包括但不限于过滤。可选地，可以在不进行分离的情况下将催化剂组合物引入到聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线性结构、环状或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：
Figure A20068003748700461
其中，R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且n是从3到大约10的整数。此处所示的(AlRO)n部分也构成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：
Figure A20068003748700471
其中，R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且n是从1到大约50的整数。
进一步，铝氧烷也可以具有式Rt 5m+αRbm-αAl4mO3m的笼形结构，其中m是3或4，并且α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt是末端烷基基团，b是桥连烷基基团，并且R是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基。
因此，可以用作本发明中的任选的助催化剂的铝氧烷一般由式比如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2及其类似式表示，其中R基团典型地是直链或者支链的C1-C6烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，并且n典型地代表从1到大约50的整数。根据本发明可以被使用的铝氧烷的例子包括但不限于：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或者其任意组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷分别由三甲基铝、三乙基铝或者三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化铝)(poly(ethylaluminum oxide)和聚(异丁基氧化铝)(poly(isobutyl aluminum oxide))。与三烷基铝的组合使用铝氧烷，也在本发明的范围之内，比如在美国专利4,794,096中所公开的，其在此以其全部被引入以作参考。
本发明考虑铝氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中n的很多值，并且n典型地可以是至少大约3。但是，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，n的值在铝氧烷的单样品中可以不同，并且因此考虑有机铝氧烷的这样的组合。
在包括任选的铝氧烷的本发明催化剂组合物的制备中，组合物中铝氧烷中的铝与茂金属的摩尔比可以从大约1∶10到大约100,000∶1，比如，从大约5∶1到大约15,000∶1。被加入到聚合区的任选铝氧烷的量可以是从大约0.01mg/L到大约1000mg/L，从大约0.1mg/L到大约100mg/L，或者从大约1mg/L到大约50mg/L。
有机铝氧烷可以通过本领域熟知的各种方法制备。有机铝氧烷制备的例子在美国专利3,242,099和4,808,561中被公开，它们中的每一个在此以其全部被引入以作参考。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物比如AlR3反应，以形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管并非意欲被该陈述所限制，但据认为，合成方法能够提供线型和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，两种均被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物比如AlR3与水合物盐比如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。5.有机硼助催化剂
本发明进一步提供包含有机硼助催化剂的催化剂组合物。有机硼化合物可以包括中性硼化合物、硼酸盐或者其任何组合。例如，本发明的有机硼化合物可以包括氟有机硼化合物氟有机硼酸盐化合物或者其组合。
使用本领域已知的任何氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物可以用于本发明。可以在本发明中用作助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于：氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及类似物，包括它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及类似物，包括它们的混合物。尽管不期望为下面的理论所限制，但据认为氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物以及相关化合物的这些例子被认为在与有机金属化合物结合时形成“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利5,919,983中所公开，其在此以其全部引入以作参考。
一般的说，可以使用任何数量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，在组合物中有机硼化合物与茂金属化合物的摩尔比可以从大约0.1∶1到大约10∶1。典型地，用作茂金属助催化剂的氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔总量茂金属化合物从大约0.5摩尔到大约10摩尔硼化合物。根据本发明的另一方面，氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔总量茂金属化合物从大约0.8摩尔到大约5摩尔硼化合物。6.电离化离子化合物助催化剂
本发明进一步提供包括电离化离子化合物助催化剂的催化剂组合物。电离化离子化合物是能够起提高催化剂组合物活性作用的离子化合物。尽管不期望束缚于理论，但据认为，电离化离子化合物可能能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化成一种或者多种阳离子茂金属化合物，或者早期(incipient)阳离子茂金属化合物。再次，尽管不期望束缚于理论，但据认为，该电离化离子化合物通过完全地或者部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化合物的作用，所述阴离子配体可能为非η5-链二烯基配体，比如(X3)或者(X4)。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论它电离茂金属，以形成离子对的方式夺取(X3)或(X4)配体，削弱茂金属中的金属-(X3)或金属-(X4)键，简单地与(X3)或(X4)配体配位，还是通过任何其它机理活化茂金属。
此外，电离化离子化合物不一定仅仅使茂金属活化。当与含有不包含任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比时，电离化离子化合物的活化功能整体上在提高催化剂组合物的活性方面是显然的。电离化离子化合物也不必活化存在的每种茂金属化合物，也不必活化任何茂金属化合物到相同的程度。
电离化离子化合物的例子包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)borate)、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(m-tolyl)borate)、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(m-tolyl)borat)、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)borate)、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)borate)、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
Figure A20068003748700491
鎓四(对甲苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(p-tolyl)borate)、
Figure A20068003748700492
鎓四(间甲苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(m-tolyl)borate)、
Figure A20068003748700493
鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、
Figure A20068003748700494
鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、
Figure A20068003748700495
鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(tropylium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、
Figure A20068003748700496
鎓四(五氟苯基)硼酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(p-tolyl)borate、四(间甲苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂(lithiumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠(sodium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸钠(sodium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸钾(potassiumtetrakis(phenyl)borate)、四(对甲苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(间甲苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(2，4-dimethyl-phenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸钾(potassiumtetrafluoroborate)、三(正丁基)铵四(对甲苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(间甲苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m-tolyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三(正丁基)铵四(五氟苯基)铝酸盐(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(对甲苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(间甲苯基)铝酸盐(N，N-dimethylaniliniumtetralkis(m-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)-aluminate)、三苯基碳鎓四(对甲苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三苯基碳鎓四(间甲苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐(triphenylcarbenium tetrakis-(pentafluorophenyl)aluminate)、
Figure A20068003748700501
鎓四(对甲苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、
Figure A20068003748700502
鎓四(间甲苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、
Figure A20068003748700503
鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、
Figure A20068003748700504
鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、
Figure A20068003748700505
鎓四(五氟苯基)铝酸盐(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(五氟苯基)铝酸锂(lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(phenyl)aluminate、四(对甲苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂(lithiumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸锂(lithium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸钠(sodiumtetrakis(phenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠(sodium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠(sodiumtetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸钠(sodium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(phenyl)aluminate)、四(对甲苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(间甲苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟铝酸钾(potassium tetrafluoroaluminate)和类似物。但是，在本发明中有用的任选的电离化离子化合物不限于这些。电离化离子化合物的其它例子被公开在美国专利5,576,259和5,807,938，它们中的每一个在此以其全部被引入以作参考。B.烯烃单体
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合过程的不饱和反应物一般包括烯烃化合物，其每分子具有约2至约30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应。所产生的共聚物包括较大量的乙烯(＞50摩尔百分比)和较少量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中典型地可以具有3至约20个碳原子。
无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链的、支链的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normaloctenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the five normaldecenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如上所述。
当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯或五种正癸烯。根据本发明的一个方面，共聚单体可以选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。
被引入到反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量一般可以是从大约0.01到大约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一方面，被引入到反应器区以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量一般可以是从大约0.01到大约40重量百分比的共聚单体。根据本发明的仍然另一方面，被引入到反应器区以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重量一般可以是从大约0.1到大约35重量百分比的共聚单体。可选地，引入到反应器区的共聚单体的量可以是足以提供上述按重量计的浓度的任何数量。
尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分将预期不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。根据本发明的一个方面，本发明的催化剂组合物的至少一种反应物可以是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支链的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。C.催化剂组合物的制备
本发明包括催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物的接触产物。本发明进一步包括制备所述催化剂组合物的方法，包括以任何顺序接触第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。根据这些方法，当催化剂组分以任何顺序或次序被接触时，得到活性催化剂组合物。
一种或多种茂金属化合物可以与烯烃单体——如果需要，不必是待聚合的烯烃单体——和有机铝助催化剂接触第一时间期间，然后该预接触混合物与活化剂-载体接触。茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的所述第一接触时间期间，即预接触时间一般可以在约0.1小时至约24小时的范围内，例如约0.1小时至约1小时。约10分钟至约30分钟的预接触时间也是典型的。
可选地，预接触过程可以以多步骤进行，而非单个步骤，其中多种混合物得以制备，每一种包括不同组的催化剂组分。例如，可以使至少两种催化剂组分接触而形成第一混合物，之后使该第一混合物与至少一种其它催化剂组分接触而形成第二混合物，等等。
可以在单个容器或多个容器中进行多重预接触步骤。此外，可以串联(顺序地)、并联或以它们的组合进行多重预接触步骤。例如，可以在第一容器中形成两种催化剂组分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一种另外的催化剂组分的第二混合物，所述第二容器一般放置在所述第一容器的下游。
在另一方面，一种或多种催化剂组分可以被分离并用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分可以被送入第一预接触容器中用于与至少一种其它催化剂组分预接触，同时同一催化剂组分的剩余部分可以被送入第二预接触容器中用于与至少一种其它催化剂组分预接触，或者可以被直接送入反应器中，或者它们的组合。可以在任何合适的设备中进行预接触，例如槽、搅拌混合槽、各种静态混合装置、烧瓶、任何类型的容器或其任何组合。
在本发明的另一方面，在聚合反应正在进行时，可以使各种催化剂组分(例如柄型-茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，可以使这些催化剂组分的任何两种或多种在它们进入反应区之前在容器中预接触。该预接触步骤可以是连续过程，其中预接触产物被连续进料到反应器中，或者其可以是分步或分批过程，其中一批预接触产物可以被加入以制备催化剂组合物。该预接触步骤可以在范围可在数秒至多达几天或更长的时间期间内进行。在本方面，所述连续预接触步骤一般可以持续约1秒至约1小时。同样在本方面，连续预接触步骤一般可以持续约10秒至约45分钟，或者持续约1分钟至约30分钟。
一旦茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(还包括活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二时间期间，即后接触时间。预接触混合物与活化剂-载体之间的后接触时间范围可以在约0.1小时至约24小时，例如，从约0.1小时至约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤、后接触步骤都不是必需的。
后接触混合物可以在一个温度下被加热，且持续时间足以使预接触混合物和活化剂-载体吸附、浸渍或相互作用，以使预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当使用加热时，后接触混合物可以被加热到从约0℉至约150℉，例如，从约40℉至约95℉。
根据本发明的一个方面，茂金属化合物与有机铝化合物的总摩尔数的摩尔比可以从大约1∶1到大约1∶10,000。根据本发明的另一方面，组合的茂金属化合物与有机铝化合物的总摩尔数的摩尔比可以从大约1∶1到大约1∶1,000。根据本发明的又一方面，组合的茂金属化合物与有机铝化合物的总摩尔数的摩尔比可以从大约1∶1到大约1∶100。这些摩尔比例反映了在组合的预接触混合物和后接触混合物中茂金属化合物与有机铝化合物总量的摩尔比。
当使用预接触步骤时，在预接触混合物中烯烃单体与组合的茂金属化合物总摩尔数的摩尔比可以从大约1∶10到大约100,000∶1，例如，从大约10∶1到大约1,000∶1。
活化剂-载体与有机铝化合物的重量比可以从大约1∶5到大约1,000∶1。活化剂-载体与有机铝化合物的重量比可以从大约1∶3到大约100∶1，例如，从大约1∶1到大约50∶1。
根据本发明的进一步的方面，组合的茂金属化合物与活化剂-载体的总摩尔数的重量比可以从大约1∶1到大约1∶1,000,000。根据本发明的又一方面，组合的茂金属化合物与活化剂-载体的总摩尔数的重量比可以从大约1∶10到大约1∶10,000。根据本发明的仍另一方面，组合的茂金属化合物与活化剂-载体的总摩尔数的重量比可以从大约1∶20到大约1∶1000。
铝氧烷化合物对于形成本发明的催化剂组合物不是必需的。因此，聚合在不存在铝氧烷时进行。因此，在铝氧烷不存在的情况下，本发明可以使用AlR3-型有机铝化合物和活化剂-载体。尽管不期望被理论限制，但据认为，有机铝化合物有可能不以与有机铝氧烷相同的方式活化茂金属催化剂。结果是，本发明导致更低的聚合物生产成本。
另外，对于形成本发明的催化剂组合物，不需要昂贵的硼酸盐化合物或者MgCl2。但是，在本发明的催化剂组合物中可以任选地使用铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、MgCl2或者其任何组合。进一步，在存在或者不存在活化剂-载体以及存在或者不存在有机铝化合物的情况下，助催化剂比如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物或者其任何组合可以任选地作为助催化剂与茂金属化合物一起使用。
根据本发明的一个方面，本发明催化剂的催化剂活性可以是每小时每克化学处理的固体氧化物大于或者等于大约100克聚乙烯(缩写成gP/(gCTSO·hr))。根据本发明的另一方面，本发明的催化剂可以以大于或者等于大约250gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。仍根据本发明的另一方面，本发明的催化剂可以以大于或者等于大约500gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。根据本发明的又一方面，本发明的催化剂可以以大于或者等于大约1000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。根据本发明的进一步的方面，本发明的催化剂可以以大于或者等于大约2000gP/(gCTSO·hr)的活性为特征。在使用异丁烷作为稀释剂的淤浆聚合条件下，在大约90℃的聚合温度和大约500psig的乙烯压力下，测定该活性。在进行这些测定时，反应器应该基本上没有任何壁垢(wall scale)、涂层或者其它形式的污垢的迹象。
可以预接触茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合。当与烯烃单体的任何预接触发生时，用在预接触步骤中的烯烃单体与待聚合的烯烃单体不必是相同的。此外，当催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被采用第一时间期间时，该预接触混合物可以用于催化剂组分的任何其它组合之间进行的随后的后接触步骤中第二时间期间。例如，可以在预接触步骤中使用所有的催化剂组分和1-己烯第一时间期间，然后此预接触混合物可以与活化剂-载体接触以形成后接触混合物，该后接触混合物在开始聚合反应之前接触第二时间期间。例如，茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物之间的所述第一接触时间期间，即预接触时间一般在约0.1小时至约24小时的范围内，例如从约0.1小时至约1小时。约10分钟至约30分钟的预接触时间也是典型的。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二时间期间，即后接触时间。根据本发明的一方面，预接触混合物与任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间可以是从约0.1小时至约24小时，例如，从约0.1小时至约1小时。根据本发明的另一方面，多种茂金属催化剂体系中的每种茂金属可以独立于任何其它茂金属化合物被预接触和/或后接触。D.在聚合过程中催化剂组合物的用途
在催化剂活化之后，催化剂组合物可以被用于均聚乙烯或者共聚乙烯与共聚单体。
聚合温度可以是从大约60℃到大约280℃，例如，从大约70℃到大约110℃。聚合反应典型地在基本上没有氧气的惰性气氛中和在基本无水的条件下开始。例如，干燥的、惰性的气氛比如干燥氮气或者干燥氩气可以被使用。
聚合反应压力可以是不中止聚合反应的任何压力，并且典型地是高于前处理压力的压力。根据本发明的一个方面，聚合压力可以从大约大气压到大约1000psig。根据本发明的另一方面，聚合压力可以是从大约50psig到大约800psig。进一步，氢能够被用于本发明的聚合过程以控制聚合物分子量。
使用本发明催化剂的聚合可以以本领域任何已知的方式被进行。可以适合用于本发明的这些方法包括，但不限于淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合和其多反应器组合。因此，产生含烯烃的聚合物的本领域已知的任何聚合区(polymerization zone)能够被使用。例如，搅拌器可以被使用于分批法，或者环形反应器或者连续搅拌反应器可以被用于连续的过程。
典型的聚合方法是淤浆聚合方法(也已知为颗粒形式方法)，其是本领域熟知的，并且例如在美国专利3,248,179中被公开，该专利在此以其全部被引入作为参考。关于淤浆法(slurry processes)的本发明的其它聚合方法是那些使用公开在美国专利号6,239,235中的回路反应器类型，以及那些在串连、平行或其组合的众多搅拌反应器中使用的方法，其中在不同的反应器中反应条件是不同的，其在此也被全部引入作为参考。在淤浆聚合中使用的合适的稀释剂是本领域熟知的并且包括在反应条件下是液体的烃类。本公开中使用的术语“稀释剂”不一定是指惰性材料，因为该术语是指包括可以有助于聚合过程的化合物和组合物。可以被用作稀释剂的烃类的例子包括，但不限于，环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。典型地，异丁烷可以在淤浆聚合中被用作稀释剂，如由美国专利4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892所提供的，它们中的每一个均以其全部在此被引入以作参考。
各种聚合反应器被本发明所考虑。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生本发明的均聚物或者共聚物的任何聚合反应器或者聚合反应器系统。这些反应器可以是淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或者其任何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或者管状反应器。淤浆反应器可以包括立式回路(vertical loops)或卧式回路(horizontal loops)。溶液反应器可以包括搅拌釜或者高压釜反应器。
适用于本发明的聚合反应器可以包括至少一种原材料进料系统、至少一种用于催化剂或者催化剂组分的进料系统、至少一种反应器系统、至少一种聚合物回收系统或者其任何合适的组合。用于本发明的合适的反应器可以进一步包括催化剂贮存系统、挤出系统(extrusion system)、冷却系统、稀释剂再循环系统(diluent recycling system)或控制系统之任何一种或组合。此类反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续输出(take-off)和直接再循环。一般而言，连续的过程可以包括连续将单体、催化剂和稀释剂引入聚合反应器中和连续从该反应器中移走含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。
本发明的聚合反应器体系可以包括一系统一种类型的反应器或包括多反应器体系，其包括平行或串联操作的两种或多种类型的反应器。多反应器体系可以包括连接在一起进行聚合的反应器，或者未连接的反应器。聚合物可以在一组条件下在一个反应器中聚合，然后聚合物可以被转移至第二反应器中在不同的一组条件下进行聚合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器(loop slurry reactor)。此类反应器在本领域中是已知的，并且可以包括立式或卧式回路。此类回路可以包括单回路或一系列回路。多回路反应器可以包括立式和卧式回路。淤浆聚合通常在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以分散催化剂和聚合物。合适的溶剂的例子包括丁烷、己烷、环己烷、辛烷和异丁烷。单体、溶剂、催化剂和任何共聚单体被连续送入聚合发生的回路反应器中。聚合可以发生在低温和低压下。反应器流出物可以被闪蒸，以去除固体树脂。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。此类体系在催化剂存在下在聚合条件下可以使用连续的再循环流，该在循环流含有通过流化床被连续地循环的一种或多种单体。该再循环流可以从流化床中被收回，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。
根据本发明的仍然另一方面，聚合反应器可以包括管状反应器(tubularreactor)。管状反应器可以通过自由基引发或通过使用一般被用于配位聚合的催化剂制备聚合物。管状反应器可以具有几个区，在所述区中新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入。单体在惰性气流中被携带，并在反应器的一个区上被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流中被携带，并在反应器的另一个区上被引入。气流可以被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器。在溶液聚合的过程中，通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以汽相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致聚合物的溶液在反应介质中形成的温度和压力下。在聚合期间可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。可以以分批的方式或者以连续的方式实现聚合。反应器可以包括一系列的至少一个分离器，其使用高压和低压来分离期望的聚合物。
根据本发明的进一步的方面，聚合反应器体系可以包括两个或多个反应器的组合。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备而相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。这样的反应器可以包括任何组合，其包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路和气相反应器的组合、高压釜反应器(autoclave reactors)或溶液反应器与气相或回路反应器的组合、多溶液反应器或多高压釜反应器。
根据本发明的一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以是从大约0.5到大约25的HLMI，从大约0.920到大约0.965的聚合物密度，和从大约3.0到大约30的多分散性。根据本发明的另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以进一步是大于大约50,000的重均分子量。根据本发明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以仍然进一步是大于大约10小时的PENT值。
根据本发明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以是从大约3.0到大约15的HLMI，从大约0.935到大约0.960的聚合物密度，和从大约5.0到大约30的多分散性。根据本发明的另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以进一步是大于大约150,000的重均分子量。根据本发明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以仍然进一步是大于大约30小时的PENT值。
根据本发明的仍然另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以是从大约4.0到大约10的HLMI，从大约0.940到大约0.955的聚合物密度，和从大约6.0到大约25的多分散性。根据本发明的另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以进一步是大于大约200,000的重均分子量。根据本发明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以仍然进一步是大于大约500小时的PENT值。
在聚合物被产生之后，其可以被形成为各种各样的制品，包括但不限于家用容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和衬里(liners)。各种方法可用于形成这些制品。通常，添加剂和改性剂被加入到聚合物中，目的是提供期望的效果。通过使用在此所述的发明，制品有可能可以在较低的成本下被生产，同时保持了用茂金属催化剂所产生的聚合物的大部分或全部独特性质。E.管挤出
根据一方面，本发明包括制造PE-100管材的方法，该方法包括通过模具挤压熔融状态的聚合物或者共聚物以形成PE-100管材并冷却该管。
根据仍然其它方面，包含本发明的聚合物或者共聚物的PE-100管材被考虑。
以最简单的术语，管挤压是通过熔化聚乙烯小球并将其输送到具体形状(通常为环形)中，并在冷却过程中固化该形状而进行的。对于管道挤压存在许多步骤，如下面所提供的。
聚合物原料可以是预着色的聚乙烯树脂，或者其可以使是天然的聚乙烯和颜色浓缩物的混合物(被称为“盐与胡椒粉掺合物(salt and pepper blends)”)。在北美，用于管挤压的最普通的原料是“盐与胡椒粉掺合物”。在欧洲和世界的其它地区，用于管挤压的最普通的原料是预着色的聚乙烯树脂。原料被严格地控制以获得合适的成品(管)和最终消费者规格。
原料然后被加入挤出机。用于生产管的最常见的挤出机系统是单螺杆挤出机。挤出机的目的是熔化、输送聚乙烯小球并使其均匀。挤出温度典型地在从178℃到232℃的范围内，这取决于挤出机螺杆的设计和聚乙烯的流动性质。
熔融的聚合物然后经过模具。模具将均匀的聚乙烯聚合物熔化物分布在实心轴的周围，这使它形成环形形状。在模具出口处可以进行调整以试图弥补在余下的过程中聚合物的下陷。
为了使管道满足合适的尺寸参数，然后管按规定尺寸制作。有两种制作方法：真空或压力。这两种方法采用不同的技术和不同的仪器。
下一步，管被冷却并以期望的尺寸固化。冷却通过使用几个水罐被完成，其中外部的管或者被淹没或者水被喷到管的外部。管从外表面到内表面被冷却。管的内壁和内表面能够保持长时间的非常热的状态，因为聚乙烯是不良的热导体。
最后，管被盖印(print)并被盘绕或者切割为一定长度。
本发明通过下面的实施例进一步被阐述，这些实施例将不以任何方式被解释为对其范围施加限制。相反地，应当清楚地理解，可以借助于各种其它方面、实施方式、改进和其等同物，在阅读本描述后，这些可以暗示本领域普通技术人员，而不偏离本发明的精神或者所附权利要求的范围。实施例
对于以下各实施例，下面茂金属的各种组合被评价，以确定它们对聚合物属性，特别是硬度和抗慢速开裂增长的影响。为了方便，各种茂金属在下面用字母缩写被列出。
Figure A20068003748700591
下面的测试步骤被用于评价各种聚合物和组合物。
根据ASTM D1238条件F，在190℃，以2,160克重量，测定熔体指数(melt index)(MI，g/10min)。
根据ASTM D1238条件E，在190℃下，以21,600克重量，测定高负荷熔体流动指数(HLMI，g/10min)。
依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C，以约15℃/小时冷却，在室温下调节约40小时，在压模塑样品上测定以克/立方厘米(g/cc)表示的聚合物密度。
熔体流变学表征按下面所述进行。在Rheometrics Scientific Inc.的ARES流变仪上，利用平行板几何学，进行微小应变(10％)振荡剪切测量。所有的流变学测试在190℃进行。然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度(η*)对频率(ω)数据进行曲形拟合，以获得零剪切粘度-η0、特征粘性豫驰时间-τη和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下： | η * ( ω ) | = η 0 [ 1 + ( τ η ω ) a ] ( 1 - n ) / a 其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量级；η0＝零剪切粘度；τη＝粘性豫驰时间；a＝“宽度”参数；n＝固定最终的幂律斜率，固定在2/11；和ω＝震荡剪切形变的角频率。
显著性的细节和对CY模型以及衍生参数的说明可以在以下找到：C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong and O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley &Sons(1987)；它们中的每一个均在此以其全部引入以作参考。对于在本文公开的树脂，CY“a”参数被报告在表中。
“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”被用于测定比表面积(“表面积”)和比孔容(“孔体积”)。这种设备从美国纽约州Syosset的Quantachrome Corporation获得。
使用PL 220 SEC高温色谱法装置(Polymer Laboratories)用三氯苯(TCB)作溶剂，在145℃的温度下以1mL/分钟的流速获得分子量和分子量分布。在TCB中使用浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作为稳定剂。采用200L的注入体积，公称聚合物浓度为1.5mg/L。通过在150℃加热5小时，有时进行温和搅拌，进行样品在稳定的TCB中的溶解。使用的柱是三个PLgelMixed ALS柱(7.8×300mm)，并且用分子量已被确定的宽线性聚乙烯标准(ChevronPhillips Chemical Marlex
Figure A20068003748700602
BHB 5003)校准该柱。
分子量分布和支化图通过使用FTIR检测仪的尺寸排阻色谱法获得。色谱条件是上面所描述的那些条件。然而，样品注入体积是500微升。样品通过加热的输送线和流动池(KBr窗口，1mm光程，以及约70μL池体积)被引入FTIR检测仪中。输送线和流动池的温度被分别保持在
Figure A20068003748700603
和
Figure A20068003748700604
在这些研究中使用了安装有窄带碲镉汞(MCT)检测仪的Perkin Elmer FTIR分光光度计(PE2000)。
所有的光谱使用Perkin Elmer Timebase软件获得。在每次运行之前获得TCB溶剂的背景光谱。所有的红外(IR)光谱在8cm-1分辨率(16次扫描)下测量。色谱图使用3000-2700cm-1光谱范围内的均方根吸光度产生(即，FTIR作为浓度检测仪使用)。分子量计算如前面所描述通过使用宽分子量聚乙烯(PE)标准进行(参见Jordens K，Wilkes GL，Janzen J，Rohlfing DC，Welch MB.Polymer2000；41：7175)。随后利用化学计量技术，对来自色谱图单个时间段的光谱进行共聚单体支化水平的分析。在远远超过优良信噪比所需的样品浓度(即，在检测器中＞0.08mg/ml)下，采用所有的校准光谱。
支化测定如下进行。窄分子量(Mw/Mn～1.1至1.3)，乙烯1-丁烯、乙烯1-己烯、聚乙烯均聚物和低分子量烷烃的溶剂梯度部分被用在校准和验证研究中。这些样品的总甲基含量在每1000总碳1.4到82.7甲基的范围。样品甲基含量从Mn计算或者使用C-13NMR光谱测定。如前面所描述，使用在125℃下运行的500MHz Varian Unity光谱仪，在TCB中的15wt.％样品上获得C-13NMR光谱(Randall JC，Hsieh ET，NMR and Macromolecules；Sequence，Dynamic，and DomainStructure，ACS Symposium Series 247，J.C.Randall，Ed.，American Chemical Society，Washington DC，1984)。通过乘以(×1000)总甲基信号与总信号强度之比，获得通过NMR测定的每1000碳的甲基含量。
偏最小二乘法(PLS)校准曲线使用Pirouette化学计量软件(Infometrix)产生，以关联25个样品的FTIR吸收光谱的变化与计算的或者NMR测定的甲基/1000总碳值。在校准模型中使用的FTIR吸收光谱从全部样品中收集的共加和(co-add)光谱作出。为了最小化残留溶剂吸收的效应，在校准步骤中仅使用一部分光谱区(2996和2836cm-1)。光谱数据的预处理包括面积归一化，其采用光谱的第一衍生物和使所有数据居中的平均数。
使用交叉确认方法(RSQ＝0.999，SEV＝0.7)计算和最优化四组分校准模型。校准模型使用23个附加样品被证实。确认数据的预测值对实际值显示出优良的相关性(RSQ＝0.987)，并显示出等于每1000个总碳分子+/-0.4甲基基团的预测均方根偏差。
通过减去甲基链末端组成(contribution)计算短链支化水平。使用方程Mece＝C(2-Vce)/M计算甲基链末端的数目，其中Mece是每1000个总碳分子的甲基链末端数目，C是等于14000的常数，Vce是乙烯基封端的链末端数目(对铬催化的树脂而言为1)，和M是针对分子量分布的特定片段计算的分子量。
根据ASTM F1473(2001)，在80℃(176℉)获得PENT的抗慢速开裂增长值，除了初始负载为3.8MPa之外，其目的是加速测试。该3.8MPa的PENT测试在本文中被称为“高应力”PENT测试。
却贝(Charpy)测试是根据ASTM F2231进行的Razor-NotchedRoom-Temperature Charpy Energy测试。实施例1硫酸化氧化铝活化剂-载体的制备
氧化铝A，来自W.R.Grace公司，用硫酸铵水溶液浸渍以进行初期润湿。典型地，氧化铝具有大约330m2/克的表面积和大约1.3cc/克的孔体积。使用的硫酸铵的量等于起始氧化铝的20％。用于溶解硫酸铵的水的体积由起始样品的总的孔体积计算(即，每克待处理的氧化铝为2.6mLs水)。因此，采用每mL水大约0.08克硫酸铵的溶液。产生的湿沙在真空炉中于120℃干燥过夜，然后通过35目筛进行筛选。最后，在干燥空气的流动流中在550℃下，在实验室规模样品的情况下，活化所述物质3小时或者对于更大的中试装置样品，活化6小时。样品然后在氮气下储存。实施例2茂金属化合物的制备
用于各种实施例中的茂金属被购买或者如下制备。当某些制备方法在本文中列出时，应该理解，根据本发明使用的茂金属可以采用多种技术制备。几种技术被描述在：美国专利申请序列10/876,948，“IMPROVED SYNTHESIS OFANSA-METALLOCENES AND THEIR PARENT LIGANDS IN HIGH YIELD”中，其在此以其全部引入以作参考。牵涉空气敏感试剂和材料的所有的处理在氮下通过采用标准Schlenk管线或者干燥箱技术进行。溶剂THF从钾中蒸馏出，而无水乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯(Fisher Scientific Company)储存在活化的氧化铝上方。所有的溶剂被脱气并在氮气下储存。氯化锆(IV)(99.5％)和正丁基锂从Aldrich化学公司购买并按收到时的状态使用。产物通过1H NMR(300MHz，CDCl3，参照7.24ppm处残留的CHCl3峰)或者13C NMR(75MHz，CDCl3，参照77.00ppm处的CDCl3中心线)分析。根据Stone和Little使用的方法(J.Org.Chem.1984，49，1849)，制备6-丁烯基-6-甲基亚甲基环戊二烯(6-butenyl-6-methylfulvene)。根据Bull.Chem.Soc.Jpn.，1986，59，97-103中的方法，制备2，7-二-叔丁基芴。
茂金属I：二(茚基)二氯化锆从Witco(Eurecen 5032)购买。
茂金属B：甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆可以如下从2，7-二叔丁基芴基锂和6-丁烯基-6-甲基亚甲基环戊二烯制备。一升的烧瓶中装入2，7-二叔丁基芴(50g，179.6mmol)和搅拌棒，用橡胶隔膜覆盖，并且放置在氮气氛下。通过套管加入(二)乙醚(大约200mL)，产生的混合物在干冰浴中冷却到-78℃。在该温度下搅拌混合物同时通过注射器缓慢加入正丁基锂(19.0mL，10M，在己烷中，190mmol)。正丁基锂加入完毕后，使微红色溶液缓慢升至室温并搅拌过夜(至少大约12小时)。然后，冷却反应混合物到-78℃，并在此温度下伴随搅拌快速(1分钟以下)加入6-丁烯基-6-甲基亚甲基环戊二烯(40mL)。亚乙基环戊二烯加入完毕后，混合物从干冰浴移去并升至室温，并且在移去干冰浴之后大约15分钟之后取出GC等分试样。
搅拌继续进行7小时，此后用饱和NH4Cl/H2O溶液(300mL)猝灭反应混合物。有机层用二乙醚提取，用H2O(500mL)洗涤两次，经无水Na2SO4干燥，过滤，滤液蒸干以得到固体。加入甲醇(约500mL)到该固体，混合物搅拌过夜以形成分离良好的白色固体的产物。过滤后，用MeOH洗涤，干燥过夜，期望的母体配体1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷被分离并且可以不经过进一步纯化而使用。
一升烧瓶中装入母体配体1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷(46.3g，109.0mmol)和搅拌棒，用橡胶隔膜覆盖，并放置在氮气氛下。加二乙醚(大约500mL)到烧瓶中，搅拌混合物并在冰浴中冷却到0℃。继续搅拌的同时，通过注射器缓慢向混合物中加入正丁基锂(23mL，10M，在己烷中，230mmol)。正丁基锂加入完毕后，使反应混合物升至室温并在氮气氛下搅拌过夜(至少大约12小时)。
在氮气-填充的干燥箱中，一升烧瓶中装入ZrCl4(25.4g，109.0mmol)和搅拌棒，用橡胶隔膜覆盖，从干燥箱中取出，在氮气下加入大约300mL戊烷，并且在冰浴中冷却到0℃。通过套管在0℃在30分钟的期间内向ZrCl4浆液中加入二锂化的(dilithiated)母体配体的二乙醚混合物，并使所产生的橙色浆液升温到室温并搅拌过夜(至少大约12小时)。溶剂在真空下除去，得到橙色固体。向该固体加入戊烷(大约200mL)，离心浆液，轻轻倒出上清液。然后用二氯甲烷萃取剩余固体，离心，轻轻倒出上清液并蒸干，得到55.0g(86％)期望的茂金属(5-环戊二烯基)[5-(2，7-二叔丁基芴基)]己-1-烯二氯化锆，其可以不经过进一步纯化而使用。
茂金属C：如下制备苯基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆。在干冰中冷却42.3g(152mmol)2，7-二-叔-丁基芴在150mL干燥、脱气THF中的溶液。在30分钟内逐滴加入正丁基锂的己烷溶液61mL 2.5M(152mmol)。然后移去干冰浴。再搅拌90分钟后，将该溶液加入在100mL THF中的38g(167mmol)的6-苯基-6-(3-丁烯基)亚甲基环戊二烯中，同时在冰浴中冷却。加入时间为
Figure A20068003748700631
小时。使混合物升温，同时搅拌大约120小时。
在水浴中冷却时，加入6g氯化铵在100mL水中的溶液，随后加入100mL庚烷。分离层，有机层用3×100mL水洗涤，过滤，并且经硫酸钠干燥。汽提去除溶剂，从极少的庚烷中结晶产物并用甲醇洗涤之后干燥。
在乙醚中溶解一部分来自上面的配体，20.0g(41.3mmol)，并在干冰中冷却。在0.5小时内加入正丁基锂的己烷溶液，33mL，2.5M(82.5mmol)。移去浴，将橙色浆液搅拌过夜。然后将该浆液加入氯化锆(IV)10.1g(43.3mmol)在200mL用冰水冷却的正戊烷的浆液中。移去该浴，将浆液搅拌5天，然后经由硫酸钠过滤浆液。用戊烷洗涤固体，然后用二氯甲烷萃取。使溶液干燥，产生橙色固体21.5g(80％)。
茂金属E：(2′-萘基)-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆如下制备。
首先，从环戊二烯基格氏试剂(Grignard reagent)如下制备6-(2-萘基)-6-(3-丁烯基)亚甲基环戊二烯。1L圆底烧瓶中装有1-(2-萘基)-4-戊烯-1-酮97％(21.73g，100mmol)、THF(100mL)和搅拌棒，并在冰浴中冷却。在1/2小时内逐滴加入环戊二烯基氯化镁(150mL大约1M在THF中的溶液，330mmol)。将黄色溶液在冰浴中搅拌两小时。然后回流该黄色溶液2.5小时，在此期间形成红的颜色。通过先加入100mL水然后加入100mL的1M HCl酸化该溶液。用戊烷萃取产物，并收集戊烷萃取物，水洗，硫酸钠干燥。用戊烷经二氧化硅洗脱并在真空下浓缩得到20.25g(73％)红色油状6-(2-萘基)-6-(3-丁烯基)亚甲基环戊二烯产物，其纯度是93％。主要的杂质是二环戊二烯。
然后，如下通过使2，7-二叔丁基芴基锂和6-(2-萘基)-6-(3-丁烯基)亚甲基环戊二烯反应制备1-(2-萘基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷。放置在氮气氛下的500mL烧瓶装有2，7-二叔丁基芴(18.04g，64.8mmol)和搅拌棒。加入四氢呋喃(THF)100mL，并在干冰浴中冷却所得溶液。搅拌该混合物同时逐滴加入正己基锂(30mLs，2.16M，在己烷中，64.8mmol)，产生暗红色溶液。1/2小时后移去该浴并且使溶液在1.5小时内缓慢升至室温。同时，在冰中冷却装有20.25g 93％亚甲基环戊二烯(72.7mmol)和100mL THF的烧瓶。然后在1小时内逐滴加入来自上面的芴基阴离子溶液。搅拌两天后同时升至室温，取出GC等分试样。再搅拌2天后取出另一等分试样，并且未发现变化。
用饱和NH4Cl/H2O溶液(200mL)和200mL的1M HCl猝灭反应混合物。用200mL庚烷萃取有机层，用3×150mL水洗涤，并经无水Na2SO4干燥。固体开始沉淀，因此溶液被趁热过滤。滤液浓缩成浓稠浆状物并在冷冻室中冷却2天。向固体加入冷甲醇并过滤混合物。用冷甲醇洗涤后，在一层氮气下干燥产物。产量为29.43g(85％)期望的母体配体1-(2-萘基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷。
然后，制备(2’-萘基)-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆。烧瓶中装入母体配体1-(2-萘基)-1-(5-己烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷(14.49g，27.0mmol)和搅拌棒，并放置在氮气氛下。向烧瓶中加入二乙醚(大约150mL)，搅拌混合物并在冰浴中冷却。在继续搅拌的同时，逐滴加入正己基锂(54mL，2.16M在己烷中，230mmol)。正己基锂加入完毕后，搅拌反应混合物1小时，并移去该冰浴。剧烈搅拌过夜产生红色溶液。再搅拌24小时产生浓稠的橙色浆状物。加入大约200mL乙醚。
在充满氮气的干燥箱中，1L烧瓶装有ZrCl4(6.60g，28.3mmol)和搅拌棒并盖有橡胶隔膜。在将它取出干燥箱后，在氮气下将大约100mL戊烷装入烧瓶，并在冰浴中冷却。通过Teflon
Figure A20068003748700641
管向ZrCl4浆状物中加入二锂化母体配体的乙醚混合物。使所得橙色浆状物升至室温并搅拌三天。转移浆状物到瓶中并离心，然后除去并保存溶剂。用二氯甲烷萃取固体并离心。使所得的溶液在真空下变干燥，产生4.76g橙色固体。
茂金属D：如下制备(4’-环己基苯基)-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆。从1-(4’-环己基苯基)-4-戊烯-1-酮开始，并按照上面概述的方法进行，制备32.27g橙色固体，[5-(4’-环己基苯基)](5-环戊二烯基)[5-(2，7-二叔丁基芴基)]戊-1-烯二氯化锆。实施例3茂金属溶液的制备
茂金属I：在氮气下，使1.00g固体茂金属I，二(茚基)二氯化锆在30mL己烯-1中制成浆，然后加入25克纯(93％)三乙基铝。该溶液用200到300克正庚烷稀释并转移到钢制容器中。加入异丁烷以获得总量40磅的溶液。
茂金属B：在氮气下，使2.00g固体茂金属B，1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆在100到200mL己烯-1中制成浆，然后加入25克纯(93％)三乙基铝。该溶液用160到240克正庚烷稀释并转移到钢制容器中。加入异丁烷以获得总量40磅的溶液。
茂金属C：在氮气下，使2.00g固体茂金属C，1-(苯基)-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化锆在大约200mL己烯-1中制成浆，然后加入25克纯(93％)三乙基铝。该溶液用100到240克正庚烷稀释并转移到钢制容器中。加入异丁烷以获得总量40磅的溶液。实施例4
在23-加仑淤浆回路反应器中以大约每小时25磅聚合物的生产率进行中试装置聚合。在连续的颗粒形式加工条件下，在回路反应器中(也称为淤浆方法)，通过使在异丁烷、三乙基铝中的茂金属溶液和固体活化剂在2L搅拌的高压釜中接触并伴随向回路反应器连续输出，进行聚合试验。
以下面方式进行预接触。将异丁烷中的三乙基铝溶液和茂金属溶液作为单独的流加入高压釜的T形管上游，它们在那里相互接触。用异丁烷将固体活化剂(硫酸化氧化铝)冲洗进入在上述T形管和高压釜之间的T形管，在刚好进入高压釜之前与三乙基铝/茂金属混合物接触。用于将固体活化剂转移到高压釜中的异丁烷流被设置成将产生在高压釜中大约25分钟的停留时间的速率。然后来自高压釜的总流量进入回路反应器。
使用的乙烯为聚合级乙烯(在先从以前的Union Carbide Corporation获得)，其通过氧化铝柱纯化并在氮气中250℃(482℉)下活化。当使用时，1-己烯为聚合级1-己烯(从Chevron Phillips Chemical Company获得)，其通过氮气清洗进行纯化并贮存在氮气中250℃(482℉)活化的13-X分子筛上。回路反应器为冲满液体的15.2cm直径的回路反应器，具有23加仑(87升)的体积。液体异丁烷被用作稀释剂。一些氢被加入以调节聚合物产物的低分子量组分的分子量。异丁烷是聚合级异丁烷(从Chevron Phillips Chemical Company，Borger，Tex.获得)，其通过蒸馏和随后经过氧化铝柱(在氮气中250℃(482℉)活化过的)被进一步纯化。
反应器条件包括大约580psi(4MPa)的压力，和从大约90℃(194℉)到大约99℃(210℉)变化的温度，如表1中所示。同样，反应器被运行以具有1.25小时的停留时间。固体活化剂通过0.35cc循环球形止回加料器加入并加到如上所述的2-L高压釜中。反应器中的茂金属浓度为聚合反应器中的每百万分份稀释剂(ppm)为大约1到2份的范围内。聚合物以大约每小时25lbs的速率从反应器除去并在闪蒸室中回收。用Vulcan干燥器在氮气下在大约60-80℃(140-176℉)下干燥聚合物。
助催化剂三乙基铝(TEA)(从Akzo Corporation获得)也被使用。所得到的助催化剂为庚烷中的1摩尔溶液，但进一步稀释到1重量百分比。助催化剂以聚合反应器中每百万份稀释剂为大约8到12份范围内的浓度被加入。为防止反应器的静电积累，通常加入小量(5ppm以下，按稀释剂的重量计)的以“Stadis450”销售的商业抗静电剂。
根据上面的方法制备了各种树脂，如在表1中详细说明。表2给出了结果概要。
明显地，根据本发明制造的树脂表现出由于缓慢开裂增长性质所赋予的优良的长期破坏(效应)。这对于管道应用，特别是对于气体分配设施公司，是至关重要的。此外，该树脂表现出高冲击强度，其由23℃切口却贝冲击说明。
对比性试验15是典型的单反应器管道树脂。尽管密度低，其没有表现出本发明的优异性质。
Figure A20068003748700671
Figure A20068003748700681
实施例3的试验1、5、和15的GPC曲线在图1提供，其说明真正的双峰分布从该方法获得。
图2不仅呈现了分子量分布(MWD)，而且对于试验14呈现了经过MWD的短链支化分布。明显地，通过使用己烯-1作为共聚单体产生的短链支化很大程度上集中在聚合物的高分子量部分中。
总的来说，本发明提供各种催化剂组合物，用于形成催化剂组合物的方法，以及通过使用所述催化剂组合物形成的树脂和管。所述催化剂组合物一般包括两种茂金属化合物、活化剂和助催化剂。两种茂金属化合物被选择以使该两种茂金属产生具有两种明显不同的分子量的聚合物。所述的茂金属与活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体结合以产生具有双峰分子量分布的聚烯烃。所产生的聚合物以硬度与抗慢速开裂增长之间的出色平衡为特征。此外，根据本发明产生的聚合物具有优良的冲击强度。实施例5适合生产高分子量组分的另外茂金属的实验室规模聚合
表3中的试验16-19说明在1加仑高压釜用单一茂金属进行的乙烯聚合试验。该试验在大约90℃或者大约100℃下，用两升异丁烷稀释剂和1毫摩尔(mmol)的三乙基铝助催化剂进行。不添加氢。
对于溶液C2和E2，将24mg柄型-茂金属C和E分别溶解在12mL己烯-1中，然后加入2mL 15wt％的庚烷中的三乙基铝，之后(超)声波处理10分钟。对于溶液C1和D1，将24mg柄型-茂金属C和D分别溶解于24mL甲苯中并伴随搅拌。
在茂金属溶液制备之后，加入1mL的庚烷中的15wt％三乙基铝到冷反应器，其已经用氮气以及然后用异丁烷清洗。随后加入化学处理的固体氧化物(CTSO)和茂金属溶液，均在异丁烷吹扫下进行。然后关闭高压釜，2L异丁烷被加入，并且搅拌器被设置在700rpm。然后加热高压釜到刚好在设置点之下，引入乙烯和5克己烯-1。按要求加入乙烯以维持规定的压力60分钟。通过关闭乙烯流量和排出挥发性组分中止该试验。聚合物被移出、干燥并称重。表3
  试验编号   16   17   18   19
  茂金属   C   D   C   E
  茂金属溶液   C1   D1   C2   E2
  茂金属(mg)   0.5   0.5   0.17   0.17
  温度(℃)   90   90   100   100
  乙烯(psig)   450   450   550   550
  CTSO(mg)   168   145   148   158
  固体PE(g)   81   120   189.1   126.7
  CTSO活性(g/g/hr) 482 828 1278 802
  Mw/1000   824   758   535   443
  Mn/1000   343   304   243   194
  Mw/Mn   2.4   2.49   2.2   2.28
对来自茂金属C和D的试验16和17的分子量的比较表明，茂金属D也适合用于生产由本发明生产的双峰树脂的高分子量部分。以相似的方式，对来自茂金属C和E的试验18和19的分子量的比较表明，茂金属E也适合用于生产由本发明生产的双峰树脂的高分子量部分。
为了说明和描述的目的给出前面的描述。并非意欲用尽或者限制本发明于所公开的具体实施例或者实施方式。借助上面的教导明显的改进或者变化是可能的。所讨论的一种或者多种所述实施方式被选择并描述，以提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，以使本领域普通技术人员能够以各种实施方式以及借助适于所考虑的特定用途的各种修改利用本发明。当根据它们被公平地和合法地授予权利的宽度解释时，所有这些修改和变化在由所附权利要求所确定的本发明的范围之内。

Claims (67)

1.催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中：
(a)所述第一茂金属化合物具有式：
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基；
(X2)是芴基；
(X1)和(X2)由包含一个与(X1)和(X2)结合的原子的双取代桥连基连接，其中该原子是碳或硅；
所述双取代桥连基的第一取代基是具有1到大约20个碳原子的脂族或芳族基团；
所述双取代桥连基的第二取代基是具有3到大约10个碳原子的不饱和脂族基团；
R1是H、具有1到大约12个碳原子的烷基基团、或具有1到大约12个碳原子的芳基基团；
(X3)和(X4)独立地是脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合或其具有1到大约20个碳原子的取代衍生物，或者卤化物；
M1是Zr或Hf；
(b)所述第二茂金属化合物具有式：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)独立地是取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的茚基，(X5)和(X6)上的取代基独立地为直链或支链的取代或未取代的烷基基团、或直链或支链的取代或未取代的烯基基团，其具有1到大约20个碳原子；
(X7)和(X8)独立地是脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、或其具有1到大约20个碳原子的取代衍生物，或者卤化物；和
M2是Zr或Hf。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比例从大约1∶10到大约10∶1。
3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比例从大约1∶5到大约5∶1。
4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比例从大约1∶2到大约2∶1。
5.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述双取代桥连基的第一取代基是苯基基团、环己基苯基基团、萘基基团或甲基基团。
6.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述双取代桥连基的第二取代基是丁烯基基团、戊烯基基团或己烯基基团。
7.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第一茂金属是：
Figure A20068003748700031
Figure A20068003748700041
Figure A20068003748700051
或者其任何组合。
8.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述第二茂金属是：
Figure A20068003748700071
或者其任何组合。
9.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化铝，或者其任何组合。
10.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理过的固体氧化物，
其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合的氧化物或其任何混合物；和
所述吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐或它们的任何组合。
11.权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体进一步包括金属或者金属离子，其中所述金属或者金属离子是锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。
12.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或载体上的铝氧烷活化剂-载体或它们的任何组合。
13.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大约6个碳原子的脂族基团。
14.权利要求13所述的催化剂组合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者异丁基。
15.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大约20个碳原子的烃基，(X10)是具有1到大约20个碳原子的醇盐或芳族醚、卤化物或氢化物，并且n是包括1和3在内的从1到3的数。
16.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者其任何组合。
17.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物与所述活化剂-载体的重量比是从大约10∶1到大约1∶1000。
18.权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或者其任何组合。
19.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活化剂载体包括至少一种铝氧烷化合物或者载体上的铝氧烷化合物，其中所述铝氧烷包括环状铝氧烷，其具有式：
Figure A20068003748700081
其中R是具有1到10个碳原子的直链或者支链烷基，和n是从3到大约10的整数；
线形铝氧烷，其具有式：
Figure A20068003748700091
其中R是具有1到10个碳原子的直链或者支链烷基，和n是从1到大约50的整数；
笼形铝氧烷，其具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m，
其中m是3或者4，并且α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)，
其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是两配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt表示末端烷基基团，和Rb表示桥连烷基基团；
其中R是具有1到10个碳原子的直链或者支链烷基；或者
其任何组合。
20.权利要求1所述的催化剂组合物，包括至少一种电离化离子化合物。
21.催化剂组合物，其包括柄型-茂金属化合物、非桥连茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中：
(a)所述柄型-茂金属化合物具有式：
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基；
(X2)是芴基；
并且(X1)和(X2)由包含一个与(X1)和(X2)结合的原子的双取代桥连基连接，其中该原子是碳或硅；
所述双取代桥连基的第一取代基是具有1到大约20个碳原子的脂族或芳族基团；
所述双取代桥连基的第二取代基是具有3到大约6个碳原子的不饱和脂族基团；
R1是具有1到大约4个碳原子的烷基基团；
(X3)和(X4)独立地是卤化物；
M1是Zr或Hf；和
(b)所述非桥连茂金属具有式：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)独立地是取代或者未取代的环戊二烯基，或者取代或未取代的茚基，(X5)和(X6)上的任何取代基独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基基团，或者直链或支链的、取代或未取代的烯基基团，它们具有1到大约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是卤化物；和
M2是Zr或Hf。
22.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属化合物与所述非桥连茂金属化合物的比例是从大约1∶10到大约10∶1。
23.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属化合物与所述非桥连茂金属化合物的比例是从大约1∶5到大约5∶1。
24.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属化合物与所述非桥连茂金属化合物的比例是从大约1∶2到大约2∶1。
25.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述双取代桥连基的第一取代基是苯基基团、环己基苯基基团、萘基基团或者甲基基团。
26.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述双取代桥连基的第二取代基是丁烯基基团、戊烯基基团或者己烯基基团。
27.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述柄型-金属茂化合物是：
Figure A20068003748700101
Figure A20068003748700111
Figure A20068003748700121
或者其任何组合。
28.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述未桥连茂金属化合物是：
Figure A20068003748700131
或者其任何组合。
29.权利要求21所述的催化剂组合物，其中活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，
其中所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合的氧化物或其任何混合物；和
所述吸电子阴离子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐、硫酸盐或它们的任何组合。
30.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。
31.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大约6个碳原子的脂族基团。
32.权利要求31所述的催化剂组合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者异丁基。
33.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大约20个碳原子的烃基，(X10)是具有1到大约20个碳原子的醇盐或芳族醚，卤素化物，或者氢化物，和n是包括1和3在内的从1到3的数。
34.权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者其任何组合。
35.催化剂组合物，其包括柄型-茂金属化合物、非桥连茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中：
(a)所述柄型-茂金属化合物是：
Figure A20068003748700141
或其组合；
(b)所述非桥连茂金属是：
Figure A20068003748700142
或其组合；和
(c)所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、柱撑粘土或其任何组合。
36.权利要求35所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属化合物与非桥连茂金属化合物的比例是从大约1∶10到大约10∶1。
37.权利要求35所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大约6个碳原子的脂族基团。
38.权利要求37所述的催化剂组合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者异丁基。
39.权利要求35所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大约20个碳原子的烃基，(X10)是具有1到大约20个碳原子的醇盐或者芳族醚，卤化物，或者氢化物，和n是包括1和3在内的从1到3的数。
40.权利要求35所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物与所述活化剂-载体的重量比是从大约10∶1到大约1∶1000。
41.权利要求35所述的催化剂组合物，进一步包括至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或者其任何组合。
42.催化剂组合物，其包括柄型-茂金属化合物、非桥连茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中：
(a)所述柄型-茂金属化合物是：
Figure A20068003748700151
或其组合；
(b)所述非桥连茂金属是：
或其组合；和
(c)所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、柱撑粘土或其任何组合。
43.权利要求42所述的催化剂组合物，其中所述柄型-茂金属化合物与所述非桥连茂金属化合物的比例是从大约1∶10到大约10∶1。
44.权利要求42所述的催化剂组合物，其中所述活化剂-载体进一步包括金属或者金属离子，其中所述金属或者金属离子是锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或者其任何组合。
45.权利要求42所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大约6个碳原子的脂族基团。
46.权利要求42所述的催化剂组合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者异丁基。
47.权利要求42所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物具有式：
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大约20个碳原子的烃基，(X10)是具有从1到大约20个碳原子的醇盐或者芳族醚，卤化物，或者氢化物，和n是包括1和3在内的从1到3的数。
48.权利要求42所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、二乙基乙醇铝、三正丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝或者其任何组合。
49.权利要求42所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物与所述活化剂-载体的重量比是从大约10∶1到大约1∶1000。
50.权利要求42所述的催化剂组合物，进一步包括至少一种铝氧烷、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或者其任何组合。
51.催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中：
(a)所述第一茂金属化合物是：
Figure A20068003748700171
(b)所述第二茂金属化合物是：
Figure A20068003748700172
(c)所述活化剂-载体是硫酸化氧化铝；和
(d)所述有机铝化合物是三乙基铝。
52.一种在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法，其包括使权利要求1、21、35、42或者51所述的催化剂组合物与至少一种烯烃单体在聚合条件下接触。
53.权利要求52所述的方法，其中所述催化剂组合物和所述至少一种烯烃单体在气相反应器、回路反应器或者搅拌釜反应器中接触。
54.权利要求52所述的方法，其中所述至少一种烯烃单体每分子包括大约2到大约30个碳原子。
55.权利要求52所述的方法，其中所述至少一种烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烷、己烷、辛烷或者其组合。
56.权利要求52所述的方法，进一步包括向聚合过程中引入共聚单体。
57.权利要求56所述的方法，其中所述单体是乙烯和所述共聚单体是丙烯、丁烷、己烷、辛烷或者其组合。
58.权利要求52所述的方法，其中所述共聚单体是1-己烯。
59.权利要求56所述的方法，其中所引入的共聚单体的量占单体和共聚单体总重量为从大约0.01到大约50重量百分比的共聚单体。
60.生产催化剂组合物的方法，其包括使第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物以任何顺序接触。
61.权利要求60所述的方法，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比例是从大约1∶10到大约10∶1。
62.权利要求60所述的方法，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比例是从大约1∶5到大约5∶1。
63.权利要求60所述的方法，其中所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的比例是从大约1∶2到大约2∶1。
64.权利要求60所述的催化剂组合物，其中所述有机铝化合物与所述活化剂-载体的重量比是从大约10∶1到大约1∶1000。
65.权利要求60所述的催化剂组合物，进一步包括至少一种铝氧烷、至少一种有机锌化合物、至少一种有机硼化合物、至少一种电离化离子化合物或者其任何组合。
66.乙烯的聚合物或者共聚物，其通过权利要求52所述的方法制造。
67.PE-100管材，其包括权利要求66所述的聚合物或者共聚物。
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