CN101287790A - 透明的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了各种组合物，包括含丙烯类聚合物和烃树脂的透明组合物。

Description

透明的聚烯烃组合物
背景
[0001]本文公开了用于模塑制品和挤出制品的透明的热塑性聚合物共混物组合物。
[0002]人们已经开发了各种各样的透明热塑性组合物，其中一些已经在专利文献中进行了公开和/或投入了市场。那些组合物中的每一种具有特定的透明性水平，通常用“雾度”来表征，该雾度按照认可的试验程序用(％)来表示。那些组合物的缺点包括不令人满意的高的雾度值(低透明性)、差的可加工性和差的机械性能，包括过度的硬度、低的柔韧性等。例如，此前提出的具有透明性和柔韧性的热塑性弹性体组合物如基于苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的复合物，热塑性硫化橡胶共混物(TPV)或热塑性烯烃(TPO)共混物所达到的透明性和柔软性水平在一些应用中仍不令人满意。
[0003]本发明的目的是提供一种透明材料，其具有柔软性、柔韧性和强度的合乎需要的平衡，并且可以在挤出或模塑中容易地在熔融状态下加工。
[0004]为各种应用制备的聚合物共混物是已知的。包括烃树脂的粘合剂共混物在WO 04/087806中进行了公开。在实施例4中，某些组合物包括与两种不同类型的聚丙烯共混的Tg≥20℃的烃树脂，该两种不同类型的聚丙烯是少量Tm≥110℃的聚丙烯和大量(72wt％和以上)丙烯-乙烯共聚物，该共聚物具有等规排列的丙烯衍生的序列和＜105℃的Tm。
[0005]美国专利号5,317,070还公开了包括具有高玻璃化转变温度的烃树脂的粘合剂组合物，但是该组合物与之共混的聚合物与本文要求的聚丙烯不同。美国专利号6,500,563公开了两种不同类型的聚丙烯的共混物，包括由Tm≥110℃的聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物制成的共混物，该丙烯-乙烯共聚物具有等规排列的丙烯衍生的序列和＜105℃的Tm。
[0006]等规聚丙烯、冲击改进量的乙烯丙烯类橡胶或低密度乙烯共聚物和作为相容剂的丙烯类弹性体的三组分共混物在EP946640、EP964641、EP969043和EP1098934中进行了描述。
[0007]WO 04/014988描述了等规聚丙烯与非官能化的增塑剂如聚-α-烯烃的共混物。WO 04/060994描述了聚丙烯和丙烯类弹性体的共混物。以提供柔韧性。WO 03/040233公开了具有等规聚丙烯作为主要的基体相和充当冲击改性剂的丙烯类共聚物的两组分共混物。EP1003814和美国专利号6,642,316公开了少量等规聚丙烯和主要量的乙烯基弹性体的两组分共混物。EP374695实施例5公开了视觉上均匀的两组分共混物，但是使用40wt％或更少丙烯类共聚物。WO 00/69963描述了由两组分共混物制成的薄膜，该共混物含75-98wt％熔化热小于25J/g的丙烯乙烯基弹性体。可以存在操作油。
[0008]人们已进行了其它的尝试以制造透明组合物，但是此类组合物中有许多是成问题的，尤其是当试图制造具有一系列合乎需要的性能，如柔软性、柔韧性和强度，同时还具有良好的可加工性的模塑组合物时。例如，已经碰到了在可加工性范围内的其它缺点，尤其是对于模塑或挤出组合物，其中材料迅速结晶的倾向具有巨大的优点。具有良好机械性能的许多材料缺乏良好的结晶性能。当组合物用于模塑时，希望它具有良好流动的倾向并因此迅速、容易和完全地填充模具的所有区域。虽然存在较高MFR的材料相应于良好流动性的一般倾向，但是较高的MFR通常还伴随着机械性能方面的不希望的下降；因此由于这个缘故较高的MFR不一定是合乎需要的。另外，许多组合物经历了性能方面的折衷选择，例如，其中良好的机械性能可以被差的柔韧性，如过度的刚度或硬度所抵消。因此，仍需要具有合乎需要的性能的组合的材料。
[0009]本发明的组合物将通过模塑方法如热成型、吹塑或注射模塑或挤出方法的制造容易性与透明性和弹性结合起来。通过改变组成尤其是改变FPC和SPC的平衡以及SPC的MFR将这些主要性能与改变拉伸强度和硬度的能力结合起来。本领域中需要此类可以容易制造的弹性且透明的聚烯烃组合物。
概述
[0010]在一个实施方案中，本文公开的组合物包括包含丙烯的第一聚合物组分(FPC)，该FPC具有≥大约25g/10min的MFR@230℃和≥大约110℃的熔化温度；包含丙烯的第二聚合物组分(SPC)，该SPC具有＜75J/g的熔化热和大约50％-大约99％的三单元组立构规整度，该SPC具有≤大约800g/10min的MFR@230℃；以及任选地，烃树脂。
[0011]在另一个实施方案中，本文描述的组合物包括包含丙烯的第一聚合物组分(FPC)，该FPC具有≥大约25g/10min的MFR@230℃和≥大约110℃的熔化温度；基于丙烯和乙烯的重量，包含6-25wt％乙烯和75-94wt％丙烯的第二聚合物组分(SPC)，该SPC具有大约50％-大约99％的三单元组立构规整度和≤大约800g/10min的MFR@230℃；和任选地，烃树脂。
[0012]在又一个实施方案中，本文描述的组合物包括(a)包含具有至少90wt％丙烯的等规聚丙烯的第一聚合物组分(FPC)，该FPC具有≥大约25g/10min的MFR@230℃和≥大约110℃的熔化温度(b)包含大约7.5-大约17.5wt％乙烯和大约82.5-大约92.5wt％丙烯的第二聚合物组分(SPC)，基于该SPC中丙烯和乙烯的重量，其中该SPC具有以下特征：(i)熔化热＜75J/g；(ii)三单元组立构规整度为大约50％-大约99％，(iii)MFR@230℃≤大约25g/10min，(i v)MWD为大约1.5-大约3.5；和(v)熔化温度小于大约105℃；和任选地，初始YI色值≤大约5的烃树脂。
详细描述
[0013]组合物是透明的、并且还具有其它有利的性能是合乎需要的。因此，本文公开的组合物不但是高度透明的，具有50％和以下，例如低至30％或以下，或15％或以下的雾度值。在一些实施方案中，这些组合物还可以是柔软的，具有90和以下，例如低至80或以下，或70或以下，或60或以下的肖氏A硬度。另外，所述组合物还是柔韧性的并具有优异的可加工性以及其它合乎需要的性能，如下面所指出的那样。
第一聚合物组分(FPC)
[0014]本文所讨论的可以广泛地为任何“热塑性组分”的“第一聚合物组分”(FPC)是任何材料，其不是“橡胶”并且是本领域技术人员认为性质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物，例如，当暴露于热下时软化并当冷却至室温时恢复其原始条件的聚合物。优选地，所述FPC是具有一种下面公开的组成和熔点的聚丙烯。所述FPC被认为是半结晶的并且对强度以及硬度有贡献。
[0015]所述FPC(热塑性组分)可以包含一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。除了另有说明，术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种单体的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等)，术语“聚合物”是指具有衍生自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。主要单体可以是因此以大于大约25wt％，优选至少90wt％的量存在的丙烯。结晶性优选是等规立构丙烯类型具有的。共聚单体可以选自含3-12个碳原子，或优选4-10个碳原子的α-烯烃或选自具有羰基结构部分的可共聚合单体。示例性的聚烯烃可以由单烯烃单体制备，所述单烯烃单体包括但不限于含2-7个碳原子的单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，它们的混合物和它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物。优选地，所述热塑性组分包含一种或多种聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或它们的组合。可以将所述热塑性组分单独地，或作为两种或更多种聚烯烃的共混物添加到组合物中。优选地，所述热塑性组分是未硫化或未交联的。
[0016]在一个或多个实施方案中，所述FPC包含一种或多种丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯共聚物，或它们一种或多种的组合。优选的丙烯共聚物包括但不限于丙烯的三元共聚物、丙烯的抗冲共聚物、丙烯的无规共聚物和它们的混合物。此类丙烯共聚物及其制造方法在美国专利号6,342,565中进行了描述。
[0017]在某些实施方案中，所述FPC包括聚丙烯。本文所使用的术语“聚丙烯”广泛地是指本领域技术人员认为是“聚丙烯”的任何聚合物(如在至少一个专利或出版物中所反映的)，并且包括均聚、冲击、无规和等规立构丙烯聚合物。本文所使用的术语“无规聚丙烯”广泛地是指含至多9wt％，优选2wt％-8wt％的α-烯烃共聚单体的单相丙烯共聚物。优选的α-烯烃共聚单体具有2个碳原子，或4-12个碳原子。优选地，α-烯烃共聚单体是乙烯。优选地，本文所述的组合物中使用的聚丙烯具有大于大约110℃的熔点，包括至少90wt％丙烯单元，并且包含那些单元的等规立构序列。或者，聚丙烯可以包括无规序列或间规序列。聚丙烯可以仅衍生自丙烯单体(即，仅具有丙烯单元)或主要衍生自丙烯(多于80％丙烯)，其余衍生自烯烃，尤其是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
[0018]如本文其它地方所述，某些聚丙烯具有高的MFR，其它具有较低的MFR，例如MFR小于1.0的“部分”聚丙烯。由于容易加工或配混，具有高MFR的那些可能是优选的。例如，在一些实施方案中，FPC具有≥大约25g/10min，更优选≥大约27g/10min，更优选≥大约30g/10min的MFR。优选的聚丙烯是等规聚丙烯。示例性的等规聚丙烯具有大约200,000-大约600,000的重均分子量，和大约80,000-大约200,000的数均分子量。更优选的等规聚丙烯具有大约300,000-大约500,000的重均分子量，和大约90,000-大约150,000的数均分子量。在一个或多个实施方案中，等规聚丙烯具有在下限为1.5、1.8或2.0，上限为4.5、5、10、20或40的范围内的分子量分布(Mw/Mn)(MWD)，也称为“多分散指数”(PDI)。
[0019]所述等规聚丙烯优选具有在下限为150℃、155℃或160℃，上限为160℃、170℃或175℃的范围内的熔融温度(Tm)。所述等规聚丙烯优选具有在下限为-5℃、-3℃或0℃，上限为2℃、5℃或10℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。所述等规聚丙烯组分的由差示扫描量热法(DSC)在10℃/min下测量的结晶温度(Tc)优选在下限为大约95℃、100℃或105℃，上限为大约110℃、120℃或130℃的范围内。另外，所述等规聚丙烯优选具有由DSC测量的至少25％，更优选至少35％，更优选至少50％，更优选至少65％的结晶度。优选的等规聚丙烯具有大于75J/g，或大于80J/g，或大于90J/g的熔化热。所述等规聚丙烯具有大约0.85-0.93g/cc，更优选大约0.88-0.92g/cc，更优选大约0.90-0.91g/cc的密度。
[0020]所述等规聚丙烯可以使用本领域中已知的任何聚合技术合成，例如但不限于“Phillips催化反应”、常规齐格勒-纳塔型聚合和单中心有机金属化合物催化(如金属茂催化)。示例性的金属茂催化剂化合物包括但不限于，金属茂-铝氧烷和金属茂-离子型活化剂试剂的反应产物。示例性的聚合方法包括但不限于，淤浆聚合、本体相聚合、液相聚合和它们的任何组合。聚合可以通过连续或间歇方法在单个阶段如单个反应器中，或在两个或更多个阶段，如在并联或串联布置的两个或更多个反应器中进行。
第二聚合物组分(SPC)
[0021]如本文所讨论，“第二聚合物组分”(SPC)优选是丙烯聚合物，其优选具有≥60wt％衍生自丙烯的单元，包括等规排列的丙烯衍生的序列，此外还优选具有下面公开的熔点或熔化热之一，例如小于105℃的Tm或小于75J/g的熔化热或两者都有。所述SPC具有低的结晶度(2-65％)并且可以认为是弹性体。它有助于柔韧性和柔软性。
[0022]优选地，SPC是“丙烯共聚物”。“丙烯共聚物”包括至少两种不同类型的单体单元，其中之一是丙烯。适合的单体单元包括但不限于，乙烯和C4-C20的更高级α-烯烃，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯和1-癸烯，或它们的混合物。优选地，乙烯与丙烯共聚合，以致该丙烯共聚物包括丙烯单元(聚合物链上的衍生自丙烯单体的单元)和乙烯单元(聚合物链上的衍生自乙烯单体的单元)。所述SPC还可以包含二烯单元，例如非共轭二烯单元如(但不限于)5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)。
[0023]所述SPC优选包含≥60wt％，更优选≥75wt％丙烯衍生的单元。在一些实施方案中，SPC包含75-95wt％丙烯衍生的单元，更优选80-90wt％丙烯衍生的单元，其余的部分包含一种或多种α-烯烃。其它适合的实施方案以大约75-93wt％，更优选大约75-92.5wt％，更优选大约75-92wt％，更优选75-92.5wt％，更优选82.5-92.5wt％，更优选大约82.5-92wt％的量(基于丙烯和α-烯烃的重量)包括丙烯衍生的单元。相应的α-烯烃范围包括5-25wt％，更优选7-25wt％，更优选7.5-25wt％，更优选7.5-17.5wt％，更优选8-17.5wt％(基于丙烯和α-烯烃的重量)。优选的α-烯烃是乙烯、丁烷、己烯、辛烯或它们中两种或更多种的组合，满足两种或更多种α-烯烃的总重量大于或等于5wt％。
[0024]优选地，所述SPC具有被非结晶区间断的结晶区。所述非晶区可以由非结晶聚丙烯链段的区域产生，由包括共聚单体单元的区域产生，或由该两者产生。所述SPC具有丙烯衍生的结晶度，该结晶度是等规立构的、间规立构的或其组合并且优选具有等规立构序列。等规立构序列的存在可以通过NMR测量测定，显示等规排列的两个或更多个丙烯衍生的单元。这些等规立构序列有时可以被非等规排列的丙烯单元间断或被其它单体间断，所述其它单体另外还干扰衍生自等规立构序列的结晶度。
[0025]在一些实施方案中，所述SPC的丙烯衍生的单元具有大约65％-大约99％，更优选70-97％，更优选75-97％的等规三单元组分数。在其它实施方案中，所述SPC具有由13C NMR测量的75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大，或者90％或更大的三单元组立构规整度。
[0026]聚合物的三单元组立构规整度是三个相邻的丙烯单元序列、由头尾键合组成的链、表示为m和r序列的二元组合的相对立构规整度。它通常表示为特定立构规整度的单元数与所述SPC中全部丙烯三单元组数目的比率。丙烯共聚物的三单元组立构规整度(mm分数)可以通过丙烯共聚物的13C NMR光谱及以下公式确定：
Figure A20068001212300101
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示以下由头-尾键合组成的三个丙烯单元链中由第二单元的甲基衍生的峰面积：
Figure A20068001212300111
[0027]丙烯共聚物的13C NMR光谱测定方法描述在美国专利号5,504,172中。与甲基碳区域(百万分之19-23份(ppm))有关的光谱可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。在光谱中的每一峰参照杂志Polymer，第30卷(1989)，第1350页中的方式确定。在第一区域中，三个丙烯单元链中由PPP(mm)代表的第二单元的甲基共振。在第二区域中，三个丙烯单元链中由PPP(mr)代表的第二单元的甲基共振，以及相邻单元是丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，三个丙烯单元链中由PPP(rr)代表的第二单元的甲基共振，以及相邻单元是乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。
[0028]三单元组立构规整度的计算方法概括在美国专利号5,504,172所示的技术中。从第二区域和第三区域的总峰面积中扣除丙烯插入(2，1和1，3插入两种)误差的峰面积，则可以获得以由头-尾键合构成的3丙烯单元-链(PPP(mr)和PPP(rr))为基准的峰面积。因此，可以估算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，由此可以测定由头-尾键合组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
[0029]由于在丙烯的插入中和/或存在共聚单体而引入了误差，所述SPC的结晶度和熔点比高度等规聚丙烯低。例如，当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，所述SPC的丙烯衍生的结晶度可以为大约2-65％，更优选大约5-40％。
[0030]使用以下程序测定熔点(Tm)、熔化热(Hf)和％结晶度。ASTM E 793-01和ASTM E 794-01用作基准。使用Perkin-Elmer Pyris1 DSC设备获得差示扫描量热(DSC)数据。优选地，称量待试验的大约0.5g聚合物并使用“DSC模具”和Mylar作为底板在大约140℃-150℃下压制至大约15-20密耳的厚度。通过悬挂在空气中(没有除去Mylar)而使该压制垫片冷却至环境温度，并在室温下退火一整夜。使用冲模从该压制垫片上冲出大约15-20mg的圆片并将该圆片放入卷曲的10微升铝样品盘中。将该样品盘放入DSC设备中并迅速地冷却至-100℃(没有记录)并等温保持大约3分钟。然后以10℃/分钟的速度逐渐地将该样品加热到200℃，并记录数据。在200℃下保持样品5分钟，然后以10℃/分钟的速度实施第二次冷却加热循环并也进行记录。测量熔化曲线下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度。％结晶度(X％)使用以下公式计算，X％＝[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中曲线下面的面积是样品的熔化热，B是主单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley和Sons出版的“聚合物手册”，第四版，New York 1999中获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。对于具有明显结晶度的半结晶聚合物，熔化温度和熔化热通常在第二次加热循环(或第二次熔融)期间测量和报道。对于具有较低结晶度水平的半无定形聚合物来说，熔化温度和熔化热通常在第一次加热循环期间测量和报道。
[0031]“熔点”可以使用上述的DSC试验测量。使用DSC试验，熔点是在样品的熔化温度范围内相对于基线对应于最大吸热所记录的温度。当观察到单个熔融峰时，认为该峰是“熔点”。当观察到多个峰(例如主峰和副峰)时，则认为熔点是那些峰中最高的那个。应该指出，在通常发现弹性体的低结晶度端，熔点峰可能处于低温下并且较平坦，使得难以确定精确的峰位置。另外，当采用DSC方法时，峰位置可能受退火和松弛处理的影响。因此，最好遵循上面为DSC给出的样品预处理程序。
[0032]所述SPC优选具有1-90J/g，更优选2-40J/g，更优选5-35J/g，更优选7-25J/g的宽范围的熔化热。所述SPC优选具有≤75J/g，更优选≤50J/g，更优选≤45J/g，更优选≤40J/g，更优选≤35J/g的熔化热。
[0033]所述SPC可以具有以下在下限为25℃，或30℃，或35℃，或40℃，或45℃，或50℃，上限为105℃，或100℃，或95℃，或90℃，或85℃，或80℃，或85℃，或80℃，或75℃，或70℃的范围内的熔点中的任一种。在其它具体的实施方案中，丙烯共聚物的熔点可以表示为任一种所选的范围，例如30℃-70℃或40℃-50℃。
[0034]所述SPC具有≤大约800g/10min，更优选≤大约500g/10min，更优选≤大约200g/10min，更优选≤大约100g/10min，更优选≤大约50g/10min的MFR。尤其优选的实施方案包括MFR为大约1-25g/10min，更优选大约1-20g/10min的SPC。所述SPC优选具有小于7，更优选小于或等于6.5，更优选小于或等于6，更优选小于或等于5.5，和更优选小于或等于5的根据ASTM 1238(B)的熔融指数(MI)(2.16kg@190℃)，其单位为g/10min。
[0035]在一个优选的方面中，相对于FPC中存在的任何聚丙烯树脂，选择丙烯衍生的结晶度。在一些实施方案中，SPC的立构规整度和FPC(其可以包括两种或更多种不同的聚丙烯聚合物)的立构规整度可以相同或基本相同。所谓的“基本”是指这两种组分具有至少80％相同的立构规整度。在另一个实施方案中，所述组分具有至少90％相同的立构规整度。在另一个实施方案中，所述组分具有至少100％相同的立构规整度。即使所述组分具有混合立构规整度，例如是部分等规立构和部分间规立构的，在至少一个或多个实施方案中，在每一种中的％也应该至少大约80％与另一种组分相同。
[0036]在一个或多个实施方案中，使用无规聚合方法制备所述SPC，这些方法包括美国专利6,288,171；6,525,157；5,001,205；WO 96/33227；WO 97/22639；4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；5,627,242；5,665,818；5,668,228；5,677,375；5,693,727；3,248,179；4,613,484；5,712,352；EP-A-0 794 200；EP-A-0802202和EP-B-634 421中描述的那些。然而，所述SPC不受任何特定的聚合方法限制。例如，适合的聚合方法包括溶液聚合。
[0037]所述SPC也不受任何特定类型的反应容器限制。在某些实施方案中，SPC可以在单个反应器中形成。在某些实施方案中，SPC可以在一个或多个串联反应器(例如，两个或更多个串联排列的反应器)中形成。在某些实施方案中，SPC可以在间歇式反应器中形成。优选地，连续聚合方法具有足够的回混以致反应器内不存在浓度梯度。优选地，使用溶液聚合(与淤浆或气相聚合相反)形成SPC以致催化剂体系存在于单相环境中。
[0038]另外，所述SPC不受任何特定的催化剂或催化剂体系限制。在一个或多个实施方案中，催化剂体系可以包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种活化剂。可以使用多重活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与电离活化剂的混合物。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，总预催化剂与活化剂的摩尔比为1∶5000-10∶1。当使用电离活化剂时，总预催化剂与活化剂的摩尔比为10∶1-1∶10。在一个或多个实施方案中，可以使用于2004年2月5日公开的美国专利申请20040024146中公开的一种或多种催化剂体系。在一个或多个实施方案中，可以使用于2003年10月30日公开的美国专利申请20030204017中描述的非金属茂、金属中心的杂芳基配体催化剂体系。
[0039]优选地，可以在金属茂催化剂体系存在下制备SPC。作为非限制性的实例，示例性的金属茂催化剂体系可以包括但不限于，双茚基化合物，尤其是桥联的双茚基化合物，更尤其是不含任何2-取代的桥联的双茚基化合物。或者，然而，在一个或多个具体的实施方案中，弹性体结构中使用的任何SPC可以使用能够允许有规插入的单中心催化剂制备。例如，在至少某些实施方案中，根据WO 03/0404201(属于Dow Chemical Company)的公开内容制备的聚合物可以作为“SPC”。
[0040]在一个或多个实施方案中，所述SPC具有小于大约90的肖氏A硬度。在一个或多个实施方案中，SPC具有大约45-大约90的肖氏A硬度。在一个或多个实施方案中，SPC具有大约55-大约80的肖氏A硬度。
[0041]在一个或多个实施方案中，SPC可以具有1.5-40；或2-20；或2-10；或2-5；或2-3.5的分子量分布(MWD)Mw/Mn。在一个或多个实施方案中，SPC可以具有由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的10,000-5,000,000；或40,000-300,000；或80,000-200,000的数均分子量(Mn)。在一个或多个实施方案中，SPC可以具有上限为5,000,000或1,000,000或500,000g/mol；下限为10,000、或15,000、或20,000、60,000、70,000、75,000或80,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。此外，SPC可以具有下限为50，或60或75，上限为80，或90或100的范围内的门尼粘度(ML(1+4)@125℃)。
烃树脂
[0042]本文描述的组合物包括烃树脂，该烃树脂可以是热聚合的双环戊二烯树脂，优选经氢化以获得透明性和使变色最小化。优选的烃树脂具有小于5，更优选小于3，更优选小于1的初始YI色值(ASTMD-1925)。所述烃树脂也可以是使用Friedel-Crafts催化剂如卤化硼或铝制备的催化聚合的树脂。所述烃树脂可以是脂环族树脂或包含合适水平的芳族化合物。优选地，该烃树脂可与聚合物组分(FPC和SPC)中的两者或至少一种混容。此外，烃树脂本身应该是澄清的，优选无色的或透明的；优选地，是水白色脂环族烃树脂。尤其优选的烃树脂是由ExxonMobil Chemical Co.提供的OPPERA RP 104，它具有65℃的Tg和119-125℃的软化点。
[0043]在至少某些实施方案中，所述烃树脂具有高的玻璃化转变温度Tg，即比其中不存在烃树脂的组合物(包括操作油，若存在的话)的Tg高至少1℃。或者，在某些实施方案中，烃树脂的Tg比其它各种聚合物中的每一种的Tg高。
[0044]在某些实施方案中，所述烃树脂的玻璃化转变温度Tg是下限为20℃、或30℃或40℃，上限为70℃、或80℃或90℃的范围内的一个。本文公开的组合物中的一种或多种可以包括具有Tg≥20℃的烃树脂。或者，Tg可以≥10℃，或≥30℃，或≥40℃，或≥50℃并且所述Tg可以≤60℃，或≤70℃，或≤80℃，或≤90℃。
[0045]在某些实施方案中，所述烃树脂具有下限为80℃、120℃或125℃，上限为140℃、150℃或180℃的范围内的软化点。软化点(℃)根据ASTM E-28(1996修订版)测量为环球软化点。
[0046]优选地，所述烃树脂是无定形且玻璃质的，具有低的分子量。优选地，烃树脂具有比共混聚合物中任一种低的分子量。在某些实施方案中，烃树脂可以具有上限为5000、或2000、或1000，下限为200、或400、或500的范围内的数均分子量(Mn)；500-5000的重均分子量(Mw)；500-10,000的Z均分子量(Mz)；和1.5-3.5的通过Mw/Mn测量的多分散度(PD)；其中Mn、Mw和Mz通过尺寸排阻色谱(SEC)测定。
[0047]所述烃树脂在组合物中的存在量以所述组合物的总重量计在下限为1wt％、5wt％或10wt％，以及以所述组合物总重量计在上限为30wt％、或25wt％、或20wt％、或18wt％或15wt％的范围内。
[0048]烃树脂可以包括任何以下化合物，以它们另外合适的程度包括，例如具有本文其它地方描述的必要性能。此外，它们应该提供(或至少不降低)透明性。烃树脂的实例包括脂族烃树脂，氢化脂族烃树脂，芳族改性的脂族烃树脂，氢化芳族改性的脂族烃树脂，聚环戊二烯树脂，氢化聚环戊二烯树脂，脂环族烃树脂，氢化脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，氢化脂环族/芳族烃树脂，氢化芳族烃树脂，马来酸/酸酐改性的增粘剂，多萜树脂，氢化的多萜树脂，芳族改性的多萜树脂，氢化芳族改性的多萜树脂，萜烯-酚树脂，氢化萜烯-酚树脂，脂松香树脂，氢化脂松香树脂，脂松香酯树脂，氢化脂松香酯树脂，木松香树脂，氢化木松香树脂，木松香酯树脂，氢化木松香酯树脂，妥尔油松香树脂，氢化妥尔油松香树脂，妥尔油松香酯树脂，氢化妥尔油松香酯树脂，松香酸树脂，氢化松香酸树脂和它们中两种或更多种的混合物。
[0049]可商购的烃树脂的具体实例包括Oppera PR 100、101、102、103、104、105、106、111、112、113、115和120烃树脂，都可以从ExxonMobil Chemical Company获得；可以从Arakawa ChemicalCompany of Japan获得的ARKONTM M90、M100、M115和M135以及SUPERESTERTM松香酯；可以从Arizona Chemical Company获得的SYLVARESTM酚改性的苯乙烯和甲基苯乙烯树脂、苯乙烯基化萜烯树脂、ZONATAC萜烯-芳族树脂和萜烯酚醛树脂；可以从Arizona Chemical Company获得的SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯；可以从Cray Valley of France获得的NORSOLENETM脂族芳族树脂；可以从DRT Chemical Company ofLandes，France获得的DERTOPHENETM萜烯酚醛树脂；可以从EastmanChemical Company of King sport，TN获得的EASTOTACTM树脂、PICCOTACTMC 5/C9树脂、REGAL ITETM和REGALREZTM芳族树脂和REGALITETM脂环族/芳族树脂；可以从Goodyear Chemical Company获得的WI NGTACKTMET和EXTRA；可以从Hercules(现在是Eastman Chemical Company)获得的FORALTM、PENTALYNTM和PERMALYNTM松香和松香酯；可以从Nippon Zeonof Japan获得的QUINTONETM酸改性的C5树脂、C5/C9树脂和酸改性的C5/C9树脂；和可以从Neville Chemical Company获得的LXTM混合的芳族/脂环族树脂；可以从Yasuhara获得的CLEARON氢化的萜烯芳族树脂。上述实例仅是说明性的决不是限制性的。
[0050]这些商业化合物一般具有大约10-200℃，更优选大约10-160℃，更优选大约25-140℃，更优选大约60-130℃，更优选大约60-130℃，更优选大约90-130℃，更优选大约80-120℃，更优选大约85-115℃，更优选大约90-110℃的环球软化点(根据ASTM E-28(1996修订版)测量)，其中软化点的任何上限和任何下限可以结合用于优选的软化点范围。
共混
[0051]在一个或多个实施方案中，可以在大于热塑性组分的熔化温度的温度下通过熔融混合将各个材料和组分，如SPC、一种或多种热塑性组分、添加剂油、其它添加剂、增塑剂等共混。能够产生剪切和混合的机械设备的实例包括具有捏合机或混合元件的挤出机，该混合元件具有一个或多个混合端或螺纹，具有一个或多个螺杆的挤出机，同向旋转式或反旋转式挤出机，Banbury混合器，Farrell连续混合机和Buss捏合机。所需要的混合类型和强度、温度和停留时间可以通过选择上述机器中的一种以及选择捏合或混合元件、螺杆设计和螺杆速度(＜3000RPM)来获得。共混物可以包含添加剂，该添加剂可以作为其它组分同时引入组合物中或在使用挤出机或Buss捏合机的情况下稍后在下游引入或仅是时间上稍后引入。这些添加剂的实例是抗氧化剂、操作油、防粘连剂、抗静电剂、紫外线发泡剂、加工助剂。以共混物的总重量计，这些添加剂可以占大约0.1-大约10wt％。可以将所述添加剂以纯形式或以母料形式添加到共混物中。可以按一次添加或多次添加来添加操作油或增塑剂。优选地，在SPC和一种或多种热塑性组分的充分熔融状态混合之后添加增塑剂。在从混合器出料之后，可以使用任一种或多种以下技术将共混物加工成热塑性结构：研磨、切断、挤出、造粒、注射模塑或任何其它合乎需要的技术。
具体的实施方案
[0052]下面描述了各种具体的实施方案，其中至少一些也在权利要求中进行了列举。例如，至少一个具体的实施方案涉及一种组合物(例如，概述中公开的组合物)，它还包含(包括)1wt％-30wt％添加剂油，以FPC、SPC、烃树脂以及该添加剂油的总重量计。该组合物可以包含0-大约2wt％(以共混物的总重量计)其它公知的添加剂，如加工助剂、热稳定剂、UV稳定剂和着色剂。
[0053]本文公开的一种或多种组合物可以具有以≤60wt％，更优选≤55wt％，更优选≤50wt％的量存在的FPC，以FPC、SPC和烃树脂的总重量计。或者，所述FPC可以按≤45wt％，或≤40wt％，或≤35wt％，或≤30wt％且≥25wt％或≥20wt％，或≥15wt％，或≥10wt％，或≥5wt％的量存在，包括5-60wt％的任何范围和由这一段落中规定的任何下限和任何上限限定的任何中间范围。本文公开的一种或多种组合物可以具有以5-95wt％，更优选10-90wt％，更优选≥10wt％且≤70wt％的量存在的SPC，以FPC、SPC和烃树脂的总重量计。或者，所述SPC可以按≥20wt％，或≥25wt％，或≥30wt％，或≥35wt％，或≥40wt％，且≤70wt％，或≤65wt％，或≤60wt％且≥55wt％或≥50wt％的量存在，包括由这一段落中对于SPC规定的任何下限和任何上限限定的任何范围。当然，本领域技术人员应理解FPC、SPC和烃树脂的wt％之和将等于100wt％。
[0054]如本文其它地方指出，某些权利要求可以反映具体的实施方案，该实施方案是(或包括)由任何上述组合物形成的制品，其中所述制品通过模塑、挤出或压延形成。这些制品包括容器、管道、软管和任何其它其中可能要求透明性的适合的制品。
[0055]上述组合物也可以用来按任何模塑方法制备模制品，包括但不限于注射模塑、气体辅助注射模塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、滚塑、泡沫成型、热成型、片材挤出和型材挤出。这些模塑方法是本领域普通技术人员熟知的。
[0056]本文描述的组合物可以通过任何本领域中已知的合适方法成型为合乎需要的最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、滚塑、搪塑、传递模塑、湿铺料成型或触压成型、浇铸模塑、冷成型对合模成型、注射模塑、喷涂技术、型材共挤出或它们的组合是通常使用的方法。
[0057]热成型是将至少一种柔韧塑料片材成型为所需形状的方法。这里描述了热成型程序的一种实施方案，然而，这不应当认为是限制适合本发明组合物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(以及任何的其它层或材料)置于梭式导轨上，以在加热过程中支撑它。将该梭式导轨转位入烘箱内，该烘箱将薄膜在成型前预热。一旦薄膜被加热，将该梭式导轨重新转位到成型模具内。然后将该薄膜真空吸至成型模具上，使其保持在适当位置并将成型模具关闭。该成型模具可为“阳模”或“阴模”类模具。将该模具保持关闭以使薄膜冷却，然后将模具打开。然后从该模具中取出成型的层压件。
[0058]一旦材料的片材达到热成型温度，通常为140℃至185℃或更高时，通过真空、正气压、模塞助压真空成型或它们的组合和变型完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤，尤其是对于大型部件，以改进材料分布。在一种实施方案中，关节式导轨将加热的层压件向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施加的真空来助推。一旦该层压件在成型阳模周围牢固地成型，然后通常用鼓风机将热成型的层压件冷却。模塞助压成型一般用于小的深拉部件。模塞材料、设计和用时可能对于该工艺的优化是关键的。由绝缘泡沫塑料制备的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞的形状通常与模腔类似，但较小且无部件的细节。圆形模塞底部通常促进材料均匀分布和均匀侧壁厚度。对于半结晶聚合物如聚丙烯，快的模塞速度一般提供在部件中的最佳材料分布。
[0059]然后将所述成型的层压件在模具中冷却。充分冷却以保持模具温度为30℃-65℃是理想的。在一种实施方案中，在顶出之前，部件温度低于90℃-100℃。为获得良好的热成型特性，最低熔体流动速率的聚合物是理想的。然后从该成型的层压件上修剪除去过量的层压件材料。
[0060]吹塑是另一适合的成型方式，它包括注坯吹塑、多层吹塑、挤坯吹塑和拉坯吹塑，以及特别适合基本上封闭或中空的物品，如气罐和其它流体容器。吹塑在例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley&Sons 1990)中得到更详细描述。
[0061]在成形和成型方法的另一实施方案中，可使用型材共挤出。型材共挤出方法的参数如以上对于吹塑方法所述，只是模头温度(双区顶部和底部)为150℃-235℃，供料头为90℃-250℃，水冷却罐温度为10℃-40℃。
[0062]下面描述注塑方法的一种实施方案。将所述成型的层压件放入注塑模具内。将模具关闭，将基材注入模具内。该基材在一个实施方案中具有200℃-300℃或215℃-250℃的熔化温度，并以2-10秒的注射速度注入模具中。注射后，将该材料压紧或在预定时间和压力下保持，以使部件在尺寸和美观性上校准。典型的时间为5-25秒，压力为1,380kPa-10,400kPa。将模具在10℃-70℃下冷却以使基材冷却。所述温度取决于所需的光泽和所需的外观。通常冷却时间为10-30秒，取决于部件的厚度。最后，将模具打开并顶出成型的复合制品。
[0063]同样地，可以如下制造模塑制品：将熔融聚合物注入模具中，该模具使熔融聚合物成型并固化为所需几何形状和厚度的模塑制品。片材可以通过从模头挤出基本上平整的型材到骤冷辊上，或者通过压延来制备。一般认为片材具有10-100密耳(254-2540μm)厚度，尽管片材实质上可以更厚。可以通过型材挤出获得用于医药、饮用水、地面排水管应用等的软管或管道。型材挤出方法包括通过模头挤出熔融聚合物。然后将挤出的软管或管道通过冷却水或冷却空气固化为连续的挤出制品。该软管外径一般为0.31cm-2.54cm并具有壁厚254μm-0.5cm。该管道一般有2.54cm-254cm的外径和0.5cm-15cm的壁厚。由本发明一种形式的实施方案的产品制成的片材可以用于形成容器。这种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型工艺形成。还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。
[0064]在热成型方法的实施方案中，烘箱温度为160℃-195℃，在烘箱中的时间为10-20秒，模头温度(一般阳模头)为10℃-71℃。(室温)冷却的成型层压件的最终厚度在一种实施方案中为10μm-6000μm，在另一实施方案中为200μm-6000μm，在又一实施方案中为250μm-3000μm，和还一实施方案中为500μm-1550μm，期望的范围是任何厚度上限和任何厚度下限的任意组合。
[0065]在注塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑至包括成型层压件的模具内，基材的熔化温度在一种实施方案中为230℃-255℃，和在另一实施方案中为235℃-250℃，填充时间在一种实施方案中为2-10秒，在另一实施方案中为2-8秒，以及模具温度在一种实施方案中为25℃-65℃，和在另一实施方案中为27℃-60℃。在理想的实施方案中，基材处于热到足以熔化任何粘结层材料或背衬层的温度下，以实现层间的粘结。
[0066]在本发明另一实施方案中，可以使用吹塑操作将本发明的组合物固定于基材上。吹塑尤其可用于制备封闭制品如燃料容器和其它流体容器、运动场设备、室外用具以及小的封闭结构这样的应用中。在该方法的一种实施方案中，将本发明组合物通过多层模头挤出，接着将未冷却的层压件置于模具中的型坯内。然后将其内部具有阳或阴模形状的模具关闭，并将空气吹入模具中以形成部件。
[0067]本领域那些技术人员将理解的是，上面列出的步骤可根据所需结果而变化。例如，本发明组合物的挤出片材可以不经冷却直接热成型或吹塑，如此跳过了冷却步骤。为获得具有所需特征的最终复合制品，其它参数也可变化。
[0068]使用本文的组合物制备的优选的制品包括：炊具、储器、玩具、医疗器材、可消毒的医疗器材、消毒容器、保健器材、片材、板条箱、容器、瓶子、包装材料、电线和电缆护套、管道、地质处理用膜、运动设备、椅子毡、软管、型材、测试设备样品支架和采样窗口、室外用具(例如，花园用具)、运动场设备、汽车、船和水上运输工具构件和其它这样的制品。具体来说，所述组合物适合于汽车构件如缓冲器、格栅、饰件、挡泥板和仪表板、外门和罩构件、阻流板、挡风板、毂盖、反射镜外罩、车体板、保护侧模制品，和其它的与汽车、卡车、船和其它运输工具有关的内部和外部构件，其中适合的透明性是要求的。
实施例1-12和对比实施例1-4
[0069]以下表涉及各种组合物(样品)，以及基于所选成分和比例的在性能方面的某些差异。
[0070]为了方便起见，各种具体的试验程序在表1中确定用于测定性能如拉伸强度、％断裂伸长率、肖氏A硬度、肖氏D硬度、100％模量、200％模量和300％模量，以及撕裂强度。每个权利要求应该解释为涵盖任何此类程序的结果，甚至到这种程度，即不同的程序可能产生不同的结果或测量值。因此，本领域普通技术人员应预计反映在权利要求中的所测量的性能的试验性变化。一般而言，考虑到试验的性质，所有数值可以认为是“大约为”或“接近”所述值。
[0071]样品1-12包括SPC-B，即根据本文公开内容形成的用于使用金属茂催化剂制备SPC聚合物的丙烯共聚物，其具有17.46wt％乙烯(乙烯衍生的单元)，其余是衍生自丙烯的单元。SPC-B的熔点为大约50℃；熔化热为大约15J/g；根据ASTM D 1646测量的门尼粘度(ML(1+4)@ 125℃)为22.7。在1升内体积连续流动搅拌釜式反应器中制备SPC共聚物。将己烷用作溶剂。该液体充满的反应器具有大致9-15分钟的可变停留时间并且压力维持在700kPa。在进入反应器之前，将己烷、乙烯和丙烯的混合进料预冷却到大约-30℃以除去聚合热。将催化剂/活化剂在甲苯中的溶液和在己烷中的清除剂分别且连续地添加到反应器中以引发聚合。反应器温度保持在大约70℃。将己烷(流量为3.56kg/hr)与乙烯(流量为60g/hr)和丙烯(流量为812g/hr)预混合并供给反应器。以1∶1的摩尔比用四(七氟-1-萘基)硼酸N，N′-二甲基苯胺就地活化聚合催化剂(二甲基·二甲基甲硅烷基桥联的双茚基合铪)并以0.0135g/hr的速度引入聚合反应器。将三异丁基铝的稀溶液引入反应器中用作催化剂终止剂的清除剂。大致1.11摩尔清除剂/摩尔催化剂的比率适用于这一聚合。在稳定聚合的五次停留之后，收集在这一聚合中制备的共聚物的代表性样品。让共聚物的溶液从顶部排出，然后进行蒸汽蒸馏以使共聚物离析。聚合速率的测量结果为大约0.26kg/hr。通过FTIR分析这一聚合中制备的共聚物的乙烯含量。分子量平均值通过GPC测量。通过DSC测量结晶度，通过13C NMR测定共聚物链中丙烯残基的mm三单元组的量。
[0072]每个样品1-12包括OPPERA RP 104，其是上面更详细描述过的由ExxonMobil Chemical Co.提供的烃树脂。某些样品包括Plastol542，其是由ExxonMobil Chemical Co.提供的操作油。具有不同性能(例如，不同的MFR)的不同聚丙烯或聚乙烯聚合物包括在某些样品中；包括聚乙烯的目的是为了对比。Exact 5062是金属茂催化的聚乙烯共聚物塑性体，其具有0.860的密度和0.50g/10min的MFR并由ExxonMobil Chemical Co.提供。PP HL 512FB是高流动性均聚丙烯，其具有1200g/10min(2.16kg@230℃)的MFR并由Borealis提供。PP HL504FB是均聚丙烯，其具有400g/10min(2.16kg@230℃)的MFR并由Borealis提供。PP HF 136MO是均聚丙烯，其具有20g/10min(2.16kg@230℃)的MFR并由Borealis提供。PP HA 507是均聚丙烯，其具有0.80g/10min(2.16kg@230℃)的MFR并由Borealis提供。PP 3546G是等规立构的均聚丙烯，其具有2100g/10min(2.16kg@230℃)的MFR并由ExxonMobilChemical Co.提供。PP8013L1是反应器聚丙烯共聚物，其具有8g/10min(2.16kg@230℃)的MFR并由ExxonMobilChemical Co.提供。ADSYL 5 C 30 F是MFR为5.5g/10min的无规聚丙烯三元共聚物(具有C2和C4作为共聚单体)，并由Basell提供。PP SD233CF是由Borealis提供的MFR为4g/10min的无规聚丙烯。HM 014是密度为0.960，MFR为4g/10min的高密度聚乙烯。EOD 99-19是由TotalFina提供的MFR为20g/10min的间规聚丙烯。LD 605 BA是由ExxonMobilChemical Co.提供的MFR为6.5g/10min的LDPE(低密度聚乙烯)。Escorene UL 00328是由ExxonMobil Chemical Co.提供的MFR为3g/10min(ASTM-1238，使用2.16kg载荷在190℃下测定并且含28wt％VA)的EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。ExxonMobil LL1001XV是MFR为1g/10min(ASTM-1238，使用2.16kg载荷在190℃下测定)，丁烯作为共聚单体的LLDPE(线性低密度聚乙烯)。
[0073]聚合物的熔体流动速率(MFR)和熔融指数的测定根据ASTMD1238使用修正1在2.16kg的载荷下进行。在该方法的这一版本中，收集和称量在该试验过程中挤出的一部分样品。在230℃下预加热该样品1分钟进行样品分析以在实验过程中提供稳定温度。在一个备选的程序中，以相同方式进行试验，不同在于在190℃的温度下进行。这种数据称为MI@190℃或(MFR@190℃)。本文给出的MFR数据和数值用单位g/10min(2.16kg@230℃)表示，除非另有说明。
表1
成分 样品1 样品2
SPC-B 70％ 60％
PP HL  512 FB 20％ 20％
Oppera PR104 10％ 10％
Plastol  542 0％ 10％
硬度(ISO 868-85) 70肖氏A 69肖氏A
雾度％(TPE-0135) 14 16
1-与流动(flow)垂直的张力(ISO 37类型2)
模量100(MPa) 2.6 2.4
模量200(MPa) 2.9 2.7
模量300(MPa) 3.2 3.1
伸长率(％) 1029 1209
张力(MPa) 16.4 14.8
撕裂N/m(ISO 34B，b) 49 45
2-与流动平行的张力(ISO 37类型2)
模量100(MPa) 2.7 2.7
模量200(MPa) 3.0 3.1
模量300(MPa) 3.6 3.6
伸长率(％) 656 642
张力(MPa) 8.2 7.2
撕裂kN/m(ISO 34B，b) 49 43
Figure A20068001212300261
Figure A20068001212300271
实施例13-53
[0074]以下材料用于实施例13-53。OPPERA PR 103(软化点140℃)是可从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX商购的烃树脂。ESCORENE PP 4292(MFR为3g/10min)、ESCORENE Achieve 3854(MFR为34g/10min)、ESCORENE PP 3155(MFR为35g/10min)、ESCORENE PP3505(MFR为400g/10min)和PP Achieve 3936(MFR为1500g/10min)是具有给定MFR的等规聚丙烯并且可以从ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，TX获得。
[0075]70MFR HPP是采用由Toho Tinaium Company以商品名THC-C-135提供的齐格勒-纳塔催化剂体系在37ppm供体的供体水平(丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷的共混物，95/5mol％)、5000ppm H2、70℃的温度下通过丙烯的本体聚合制备的均聚物。聚合物的熔体流动速率(MFR)为大约70g/10min。聚合物中的二甲苯可溶性物(通过在145-150℃下将聚合物完全溶解在二甲苯中，在蒸发出溶剂之后使溶液冷却到该温度并测量滤液中的聚合物)为大约2wt％。通过在三氯苯中的凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布(MWD)或多分散指数(PDI)为大约4.5。对用0.1wt％苯甲酸钠成核并用抗氧化剂和注射模塑样品稳定化的均聚物粒料测量的挠曲模量为大约270-275kpsi(1860-1900MPa)。
SPC的制备
[0076]根据以下程序制备以下实施例13-53中的SPC。在27升配备有双节距叶片透平式搅拌器的连续流动搅拌釜式反应器中，每小时添加92kg干己烷、34kg丙烯和1.8kg乙烯。在反应期间在650rpm下搅拌反应器并在1600psig(11MPa)下保持液体充满以致在整个聚合过程中聚合区中的所有区域具有相同的组成。以6.35ml/min的速度添加1.56mg二甲基·二甲基甲硅烷基茚基合铪和2.42mg四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵在甲苯中的催化剂溶液以引发聚合。添加三正辛基铝(TNOA)的附加溶液以在聚合过程中除去额外的湿气。在大致59℃下进行聚合并且在聚合过程中通过添加在-3℃到2℃的温度下的预冷却己烷来维持温度。通过溶剂的二阶段清除回收聚合物，首先通过使用如WO 0234795A1所述的下临界溶解方法除去70％溶剂，然后在LIST排气式挤出机中除去剩余的溶剂。在主轴方向以0.32-0.64cm(大约1/8-1/4英寸)的粒料回收聚合物。聚合物的组成通过改变进料中丙烯与乙烯的比例来调节。通过聚合混合物的温度以及单体与聚合催化剂的比例调节分子量和MFR。更高的聚合温度和更高的催化剂与单体的比例提供低的分子量。下面实施例中的SPC 1和SPC 2通过上述的一般程序制备。SPC 2和SPC 2的组成和MFR显示如下：
SPC聚合物 C2wt％ MFR@230℃(g/10min)
SPC1 15.5 3.2
SPC2 15.0 20
[0077]在Brabender密炼机(在大约50rpm和大约200℃的温度下操作)中将SPC和FPC(不同MFR的iPP)的共混物与根据实施例的表中的成分共混，即与1000ppm Irganox 1076(可以从NovartisCorporation，New Jersey，USA获得的抗氧化剂)共混。在每个样品中，组分数值按份数(克)给出。然后以15吨的压力在Mylar片材之间在200℃下将复合物压制15分钟而形成大约10×10英寸(25.4×25.4cm)大约8毫米厚的光滑片材。从这一片材上取下用于机械试验和硬度试验的样品。对该片材进行下表中指出的极限伸长率和极限张力测量。
[0078]由上面的组合物重新模塑用于其它试验的样品，然后使其在进行分析之前老化7天。在Nissei Plastics Industrial Type PN40注射模塑系统上模塑用于拉伸试验和滞后的样品。在这一机器上直接制备ASTM需要的几何结构的试样。在典型的注射实验中，将机筒保持在190℃下和将喷嘴保持在200℃下。以30cm/min注入机筒，在从模具中取出注射件之前具有18秒的静止时间。围绕着模具循环冷却水以使模具具有大约7℃的平均温度。将1.0秒的拉伸推进和8.6mm的垫片用于这一模塑操作。从模塑的样品取得拉伸测量值。
[0079]下表包括属于至少一些权利要求范围内的许多样品组合物。值得注意的是，每个组合物的MFR较低，例如3g/10min或更低(表4)，或5g/10min或更低(表5)，或50g/10min或更低(表6)。此外，SPC以较大比例存在于每个组合物中。样品14和19的实验数据证实使低MFR聚丙烯(ESCORENE 4292)从10份加倍至20份引起该组合物经历了雾度从0.012％/μm到0.042％/μm(0.30到1.07％/密耳)的不希望有的高的增加。相反，样品15和20的数据证实将较高MFR的聚丙烯(PP 3155)的量增加相同量(从10份到20份)引起雾度水平仅稍微增加，从0.009％/μm增加到0.011％/μm(0.24到0.29％/密耳)。包括具有高MFR的聚丙烯的其它组合物(样品16-18和21-23)类似地维持小于0.039％/μm(1.0％/密耳)的雾度，即使将聚丙烯的量增加到20份。具有较高MFR的聚丙烯的组合物(样品15-18)的另一种性能是高的Tc(开始)，即大于70℃，并且一些尤其大于80℃或甚至85℃，这证实它们特别可用于模塑和挤出。样品29-33的数据证实具有40份FPC的组合物经历了不希望有的高雾度水平，不管该FPC的MFR如何。然而，样品25-28的数据证实甚至在30份的FPC水平下仍获得小于0.039％/μm(1.0％/密耳)的雾度水平，而样品24(其包括低MFR的聚丙烯(3g/10min))经历了为0.072％/μm(1.82％/密耳)的不希望有的高雾度水平。
[0080]在表4-7中，RT是22℃+/-1.5℃。本文描述的复合物的应力-应变伸长性能可以根据如下描述的ASTM D790程序测量。将哑铃形样品制造成固化垫片，该垫片模塑成25.4cm×25.4cm(10英寸×10英寸)的尺寸，并用冲模取出。样品的应力应变评价在Instron Corporationof Canton，MA制造的Instron 4465试验机上进行，该试验机在50.8cm/min(20in/min)下对共混物进行测定。在通过可以从InstronCorporation获得的Series IX Material Testing System收集的文件中收集数字资料并使用Excel(可以从Microsoft Corporation ofRedmond，WA获得的数据表程序)分析。
[0081]可以根据一般的ASTM D790程序通过使样品单轴变形到200％伸长率来测量拉伸变定。对相同的样品快速紧接着进行两次拉伸变定，以显示该样品固有的拉伸变定(实施例中的第一周期)和对已经被拉伸并取向的该样品的拉伸变定(实施例中的第二周期)的差异。对相同的样品进行拉伸变定以说明样品的固有拉伸变定。所有伸长和回缩在50.8cm/min(20in/min)下进行。
[0082]聚合物的肖氏A的测定根据ASTM D 2240进行。在该方法的这一版本中，在室温下对一部分样品进行试验。最初地和/或在样品中产生缺口之后15秒时记录数据。采用手持式测微计测量厚度。
[0083]对于这些共混物显示的附加参数是Tc，它是在将样品从200℃冷却至-40℃时的冷却周期中产生结晶峰的温度。该结晶峰由样品的热输出中的峰表示。在以20℃/分钟冷却的过程中测量Tc并且具有更高Tc的样品比具有低Tc温度或没有Tc温度的那些更容易制造成尺寸稳定的部件。
[0084]根据以下程序测量二周期滞后。将用于ASTM D790拉伸伸长试验的试样条装在Instron的夹头上，其中夹头的间距为2.54cm。在50.8cm/分钟下拉伸样品直到夹头的间距为7.62cm。将这一间距需要的功记录为能量载荷(第一周期)，单位为焦耳。以相同的速率立即使夹头回缩以获得如开始时的2.54cm的间距。在这一回缩过程中监测样品产生的回缩力并且将样品的伸长(测量为夹头原始间距的百分率)记录为拉伸变定，单位为％。对于第二周期，以相同的速率拉伸样品并且当样品产生的回缩力为零并变为正数时夹头的间距测量为夹头的‘新’间距。对于样品的200％伸长，将样品拉伸到这一间距三次并将对于这一间距所需要的功测定为能量载荷(第二周期)，单位为焦耳。以相同的速率立即使夹头回缩以获得如开始时的2.54cm的间距。在这一回缩过程中监测样品产生的回缩力并且将样品的伸长(测量为夹头的‘新’间距的百分率)记录为第二周期的拉伸变定，单位为％。
表4
表5
Figure A20068001212300331
表6
Figure A20068001212300341
表7
Figure A20068001212300351
[0085]另一个有价值的性能是FPC的MFR，例如具有熔点为110℃或更高的聚丙烯。已经发现FPC的MFR在组合物的性能中发挥令人意外的作用。包括低MFR FPC(例如聚丙烯)，例如≤5或甚至≤10的组合物可能在可以引入的聚丙烯的量方面受到限制，因为此类聚丙烯的某种量引起有利性能的损失。本文优选的组合物具有＜0.039％/μm(1.0％/密耳)，更优选≤0.035％/μm(0.9％/密耳)，更优选≤0.030％/μm(0.75％/密耳)，更优选≤0.020％/μm(0.5％/密耳)的雾度值。具有此种雾度值的某些组合物包括特定量的并具有特定MFR范围的FPC。已经发现组合物的雾度受FPC(例如聚丙烯)的量以及该FPC的MFR的影响。FPC的量的下限在本文其它地方进行了描述，例如5wt％或更多，或10wt％或更多，或15wt％或更多；并且FPC的这些量有助于优异的机械性能，例如好的拉伸强度。然而，过多FPC可能引起不希望有的高雾度水平，例如大于0.039％/μm(1.0％/密耳)。即，雾度受FPC量(和稍后讨论的FPC MFR)的影响。
[0086]更具体地说，在某些实施方案中，包括40份FPC(～17.5wt％)的组合物遇到不希望有的高雾度(大于0.039％/μm(1.0％/密耳))。参见表5中的样品29-31。使用更少FPC可以达到更可接受的雾度水平，并且对应于此类雾度水平的FPC的量已经发现取决于FPC的MFR。包括高MFR FPC(高于25g/10min)的组合物与具有更低MFR FPC的组合物相比可以容纳更多聚丙烯，而不会经历雾度的过度增加。例如，包含30份FPC的组合物当该FPC具有低的MFR(小于25g/10min，例如3g/10min)时遇到高的雾度(大于0.039％/μm(1.0％/密耳))，但是包含30份FPC的组合物当该FPC具有高的MFR(大于25g/10min，例如36、或400或1500g/10min)时具有好的(低的)雾度水平(小于0.039％/μm(1.0％/密耳))。因此，高MFR的FPC产生出奇好的雾度水平。参见表5中的样品24-27。令人惊奇地，好和差的雾度水平之间的差异受FPC的MFR影响超过受整个组合物的MFR影响。

Claims (24)

1.组合物，包括：
包含至少25wt％丙烯的第一聚合物组分(FPC)，该FPC具有≥大约25g/10min的MFR@230℃和≥大约110℃的熔化温度；
包含丙烯的第二聚合物组分(SPC)，该SPC具有＜75J/g的熔化热和大约50％-大约99％的三单元组立构规整度，该SPC具有≤大约800g/10min的MFR@230℃；和
烃树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于所述SPC中丙烯和乙烯的总重量，所述SPC包含75-94wt％丙烯和6-25wt％乙烯。
3.根据权利要求2的组合物，其中基于所述SPC中丙烯和乙烯的总重量，所述SPC包含75-93wt％丙烯和7-25wt％乙烯。
4.根据权利要求3的组合物，其中基于所述SPC中丙烯和乙烯的总重量，所述SPC包含82.5-93wt％丙烯和7-17.5wt％乙烯。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述SPC的MFR≤大约500g/10min。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述SPC的MFR≤大约200g/10min。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述SPC的MFR≤大约100g/10min。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述SPC的MFR≤大约50g/10min。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述SPC的MFR为大约1-25g/10min。
10.根据权利要求9的组合物，其中SPC的MFR为大约1-20g/10min。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述FPC的MFR≥大约25g/10min。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述FPC的MFR≥大约27g/10min。
13.权利要求12的组合物，其中所述FPC的MFR≥大约30g/10min。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述SPC具有≤50J/g的熔化热。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述SPC具有≤40J/g的熔化热。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述烃树脂具有≤5的初始YI色值。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述烃树脂具有≤3的初始YI色值。
18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述SPC具有大约1.0-大约5.0的分子量分布(MWD)。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述SPC具有大约1.5-大约3.5的分子量分布(MWD)。
20.根据前述权利要求中任一项的组合物，基于组合物的重量，包含1-30wt％烃树脂。
21.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述烃树脂包括氢化的双环戊二烯类烃树脂。
22.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述FPC是包含至少90wt％丙烯的等规聚丙烯。
23.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述FPC是丙烯均聚物、丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物。
24.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述SPC还包含二烯类单元。
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