CN101289241A - 从水溶液中除去磷酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从水溶液中除去磷酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：将树脂和至少两倍床体积的含有两性金属离子且金属离子浓度为至少5％的水溶液混合；从树脂中排出多余的液体；在监控pH的同时加入至少0.3倍床体积的碱金属氢氧化物水溶液，碱金属氢氧化物的浓度是至少3％，加入的速率足以在20分钟内使液相pH提高至4以上；在混合的同时加入另外的碱金属氢氧化物水溶液以使液相的pH维持在4至12之间；从树脂中排出多余的液体；使树脂与含有磷酸根离子的水溶液混合。

Description

从水溶液中除去磷酸盐的方法
技术领域
本发明涉及用加载了两性金属的水合氧化物的离子交换树脂从水溶液中除去磷酸根离子的方法。
背景技术
高磷酸盐血症是一种通常以高血清磷酸盐水平为特征的病症。人们已经建议使用各种可结合磷酸根的聚合物材料，通过摄食或对体液进行体外处理，比如血液透析，来治疗这种病。比如，美国专利第6180094号中报道了与三价铁离子螯合的弱碱性的阳离子交换树脂。但是，人们需要其它能从胃肠道除去磷酸盐的材料。而且，这篇文献公开，只能通过与弱碱性阴离子交换基团的络合作用来引入金属，由此限制了树脂的金属含量。
本发明讨论的问题是提供用于从水溶液中除去磷酸盐的其它材料。
发明内容
本发明涉及从含有磷酸根离子的水溶液中除去磷酸根离子的方法。该方法包括以下步骤：(a)将树脂和至少两倍床体积的含有两性金属离子盐、金属离子浓度至少为5％的水溶液混合；(b)排出树脂中多余的液体；(c)在监控pH的同时加入至少0.3倍床体积的、碱金属氢氧化物浓度为至少3％的碱金属氢氧化物水溶液，加入速度足以在20分钟内使液相pH提高至4以上；(d)边搅拌边加入另外的碱金属氢氧化物水溶液以使液相pH维持在4至12之间；(e)排出树脂中多余的液体；(f)将树脂和含有磷酸根离子的水溶液混合。
本发明还涉及通过使含有磷酸根离子的水溶液和含有10％至50％的两性金属离子(以其水合氧化物形式存在)的树脂接触，从该含有磷酸根离子的水溶液中除去磷酸根离子的方法；其中，至少50％所述金属离子位于树脂珠体积的外半部。
具体实施方式
除非另外规定，百分数是重量百分数。除非另外规定，树脂的重量百分数以干树脂为基础。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸类”指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。术语“多余液体”是指反应器或柱子中通过重力能在不到1小时的时间内容易地排出的液相的量。术语“床体积”(BV)是指与容器(比如，反应器或柱子)中的一批树脂珠的体积相等的液体体积。术语“苯乙烯聚合物”是指由含有苯乙烯的单体和/或至少一种交联剂聚合而成的共聚物，其中苯乙烯和交联剂的总重量至少是总单体重量的50重量％。交联剂是含有至少两个可聚合的碳碳双键的单体，包括比如二和三乙烯基芳族或脂环族化合物；二乙烯基酰胺；乙二醇和二乙二醇的二乙烯基醚；二，三和四-(甲基)丙烯酸的乙二醇酯，二乙二醇酯，三羟甲基丙烷酯，季戊四醇酯和二聚季戊四醇酯；和二乙烯基醚化合物。优选的交联剂包括二乙烯基芳族交联剂，比如二乙烯基苯、和二乙二醇二乙烯基醚。在本发明的一些实施方式中，苯乙烯聚合物是由含至少75％苯乙烯的单体和二乙烯基芳族交联剂的混合物制成的，更优地由含至少90％苯乙烯的单体和二乙烯基芳族交联剂的混合物制成，最优地，由主要由苯乙烯组成的单体和至少一种二乙烯基芳族交联剂的混合物制成。
在本发明的一些实施方式中，聚合物是由含有1％至10％交联单体的单体制成。在一些实施方式中，交联剂的量不大于8％，或不大于7％，或不大于6％，或不大于5％。在一些实施方式中，交联剂的量至少是1.5％，或至少是2％，或至少是2.5％。
术语“丙烯酸聚合物”是指由含有至少一种(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的乙烯基单体与至少一种交联剂的混合物生成的共聚物，其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和交联剂的总重量至少是总单体重量的50重量％；较优地至少是75％，更优地至少是90％，最优地，所述聚合物由基本上由至少一种(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯组成的单体和至少一种交联剂的混合物制成。
术语“凝胶”或“胶状(gellular)”树脂用于指由孔隙度很低的(0至0.1cm3/g)、平均孔径小的(0至17
Figure A20081008835700051
)、BET表面积低的(0至10m2/g)共聚物合成的树脂。术语“大网络”(或MR)树脂用于指由表面积比凝胶树脂更高的高介孔共聚物合成的树脂。MR树脂的总孔隙度在0.1至0.7cm3/g之间，平均孔径在17至500
Figure A20081008835700061
之间，BET表面积在10至200m2/g之间。术语“阳离子交换树脂”是指能与环境交换正电荷物质的树脂。它们包含与诸如Na+、K+、Ca++、Mg++、Fe+++或H+等阳离子连接的带负电荷的物质。最常见的负电荷物质是羧酸、磺酸和膦酸基。术语“阴离子交换树脂”是指能和环境交换带负电荷物质的树脂。术语“强碱性阴离子树脂”是指包含与诸如Cl-、Br-、F-和OH-等阴离子连接的正电荷物质的阴离子交换树脂。最常见的正电荷物质是季胺和质子化了的仲胺。
本发明的树脂是珠状、粉末状或纤维状的。较优地，树脂颗粒的调和平均粒径(直径)在1至2000μm之间，或在50至800μm之间，或在100至800μm之间，或在100至700μm之间，或在200至700μm之间。颗粒的长宽比(长度/宽度)较优地在1至200之间。
术语“水合氧化物”是指难溶于水的化合物，它们是由随着原始溶液中pH的增大而发生的金属阳离子的沉淀生成的。水合氧化物可以基本上是单种金属、或两种或多种金属混合物的氧化物或氢氧化物。水合氧化物上的电荷主要取决于氧化物和介质的酸度。它们可以作为负电荷、中性或正电荷物质存在。改变金属离子沉淀的条件会导致产生不同的结构，这些结构对水中各种离子的反应性有强有弱。金属水合氧化物的结构可以是非晶态或晶态的。优选的金属是铁、铝、镧、钛、锆、锌和镁；更优选的是钛和铁。三价铁是特别优选的金属离子。
在不同pH值下的金属氢氧化物的表现的例子是在环境温度下三价铁能完全溶解在pH低(小于1.5)的水中。在高pH和高苛性碱浓度下，得到另一个可溶的结构，即Fe(OH)4 -。在pH是2-3时，三价铁开始沉淀，这依赖于螯合剂的存在和实验条件。Fe(III)Lx(L是配位体)的络合稳定性可以影响引起沉淀的pH值。在引起沉淀的pH范围内，Fe(III)形成Fe(O)x(OH)y(含氧氢氧化物)和/或Fe(OH)3(氢氧化物)。一部分沉淀的化合物的结构可能是针铁矿、正方针铁矿、纤铁矿或斯沃特曼铁矿(Schwertmannite)。沉淀发生时的温度也会影响沉淀过程中产生的微结构。较优地，沉淀过程在接近环境温度，即约20至35℃下进行。
在本发明的一个实施方式中，离子交换树脂具有至少一个选自下组的取代基：羟基、醚、胺、季胺、氧化胺和羟胺。在本发明的一个实施方式中，所述树脂是能螯合金属的树脂，它具有选自下组的有螯合取代基：磷酸、磺酸、聚乙二亚胺、聚胺、羟胺、羧酸、氨基羧酸和氨基烷基磷酸盐。优选的氨基羧酸取代基包括，比如由氮川三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、三(羰甲基)胺、亚氨基二乙酸、N-(氨基甲酰甲基)亚氨基乙酸、N，N-二(羧甲基)-β-丙氨酸和N-(磷酰甲基)亚氨基乙酸衍生的取代基。
较优地，基于树脂的干重，树脂含有的金属水平是至少5％，或至少8％，或至少12％，或至少15％，或至少18％。较优地，金属化合物的水平是不大于45％，或不大于40％，或不大于35％，或不大于30％，或不大于28％，或不大于25％。在本发明的一个实施方式中，树脂是大网络树脂或大孔树脂。在本发明的一个实施方式中，用于加载金属的碱性树脂是丙烯酸树脂或苯乙烯树脂，即丙烯酸聚合物或苯乙烯聚合物树脂。在本发明的一个实施方式中，树脂是离子交换树脂。
可以将含有两性金属离子盐的水溶液加入到柱子中的树脂床中，或加入到反应器中的树脂中，后一种情况中较优地内容物是混合的。能以一次加入的方式使水溶液与树脂混合，也能分成几份加入使两者混合，在两次加入过程之间从树脂珠中排出多余的液体。较优地，在本方法的排液步骤中多余的液体基本上被完全排出，但是为了便于树脂的生产，反应器或柱子可以快速排液，留下高达30％的多余液体。在本发明的一个实施方式中，使排液至少持续3小时，或至少6小时，或至少12小时，或至少18小时。在本发明的一些实施方式中，可以使用多达床体积6倍或更多的水溶液，溶液分6份或更多份来加入。在本发明的一个实施方式中，两份或三份含有所述两性金属离子盐的水溶液与树脂珠混合，每加入一份后进行一次排液。
较优地，与树脂混合的水溶液的量至少是床体积的0.5倍，或至少是1BV，或至少是1.5BV；较优地，水溶液的量不大于3BV。较优地，水溶液中两性金属离子的浓度是至少9％，或至少10％，或至少11％；较优地，该浓度不大于30％，或不大于25％，或不大于20％，或不大于15％。
在一个实施方式中，再加入多份两性金属离子浓度更高的水溶液，并进行排液，使加入的总的份数达到最多6或更多份。在一个实施方式中，再加入一份、两份或三份所述水溶液。较优地，当加入两性金属离子浓度更高的水溶液时，水溶液中两性金属离子的浓度至少是10％，或至少是12％；较优地，该浓度不大于30％，或不大于20％，或不大于16％。
在一个实施方式中，当加入几份金属离子水溶液时，多余液体的排出过程一直持续，直到前一份金属离子水溶液中加入的金属离子的至少85％从树脂珠中排出的多余液体中回收出来为止，或回收至少90％，或回收至少95％。
在完成金属离子处理(步骤(c))后，至少有0.3倍床体积的碱金属氢氧化物水溶液与已排液的树脂混合。在本发明的一个实施方式中，使用至少0.4倍床体积的所述水溶液，或至少0.5倍；在该实施方式中，使用不大于2倍床体积或不大于1倍床体积的所述水溶液。在一个实施方式中，碱金属氢氧化物溶液的浓度是至少3％，或至少5％，或至少7％；在该实施方式中，所述浓度不大于50％，或不大于30％，或不大于25％，或不大于20％，或不大于15％。选择碱金属氢氧化物溶液的量、浓度和加入速度使得从加入操作开始20分钟内pH提高至4以上。在一个实施方式中，加入碱金属氢氧化物溶液使得pH在15分钟内提高至4以上。较优地，在加入碱金属氢氧化物溶液后pH在5.5至8.5之间。碱金属氢氧化物溶液中的碱金属氢氧化物的量较优地在0.12g/g干树脂至0.75g/g干树脂，或0.37g/g干树脂至0.6g/g干树脂。
另外加入的碱金属氢氧化物水溶液的量要足以使液相的pH维持在4至12之间(步骤(d))。以一定的量和速度逐渐加入附加的氢氧化物，同时控制pH，使pH保持在目标范围内。通常，所需的氢氧化物量是0.1倍树脂床体积至3倍树脂床体积。在本发明的一个实施方式中，当pH在目标范围内稳定后，向树脂和液相的混合物中加入碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，比如NaHCO3水溶液。较优地，碳酸盐或碳酸氢盐的量是0.12g/g干树脂至0.75g/g干树脂，或0.3g/g干树脂至0.6g/g干树脂。较优地，水溶液中碳酸氢盐的浓度是1％至25％，或5％至10％。在本发明的另一个实施方式中，在加入附加的碱金属氢氧化物水溶液使液相pH维持在4至12后，进一步调节引入混合物中的碱金属氢氧化物的量以使液相pH维持在5至8.5之间。
在一个实施方式中，离子交换树脂是丙烯酸树脂，它用以下显示的官能基团功能化：
RR1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4(R5)w
其中R代表树脂，最左边的胺基氮通过与丙烯酸羰基形成的酰胺键或与丙烯酸树脂上的CH2基形成的C-N键与树脂R结合；R1和R2＝H、甲基(Me)或乙基(Et)；x和y＝1-4，z＝0-2，w＝0-1；R3、R4和R5＝Me、Et、丙基(Pr)或丁基(Bu)。更优选的官能化作用是通过酰胺键使所述胺基氮结合到树脂上；R1＝H或Me；z＝0；y＝1-4；w＝0-1；R5＝Me；R3和R4＝Me或Et。最优选的实施方式是R1＝H；y＝3；w＝0；R5＝Me；R3和R4＝Me。可以通过使一端甲基化的二胺，比如3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)，与丙烯酸树脂在高温(120-200℃)、氮气压力为25-100psig(138-689kPa)下反应8-48个小时来引入胺基官能基。当R5存在(w＝1)时，官能基是季盐，会具有来自用于引入R5的烷基化剂的抗衡离子或来自烷基化过程后的离子交换作用的抗衡离子。
在一个实施方式中，丙烯酸树脂是由至少一种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，较优地至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和至少一种交联剂的共聚物构成的凝胶。较优地，交联剂的水平是2％至10％，更优地，是2％至6％。在一个实施方式中，所述的共聚物由丙烯酸甲酯/二乙烯基苯(DBV)(含2-5％的DVB)与0-1.0％作为交联剂的二乙二醇二乙烯基醚制成。更优的实施方式含有3-4％DVB和0.45-0.55％二乙二醇二乙烯基醚，最优选的实施方式含有约3.6％DVB和约0.5％二乙二醇二乙烯基醚。本发明的其它实施方式使用大网络树脂作为加载金属的碱性树脂(base resin)，该树脂是由至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，较优地至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和至少一种交联剂的共聚物构成的。较优地，交联剂的水平是6％至12％。在一个实施方式中，共聚物是由具有6％-9％DVB的丙烯酸甲酯和1.1％-3.0％的作为交联剂的二乙二醇二乙烯基醚制成。更优的实施方式使用7-8％DVB和1.5-2.5％二乙二醇二乙烯基醚，最优的实施方式使用约7.6％DVB和约2.0％二乙二醇二乙烯基醚。
在本发明的一个实施方式中，树脂是单分散的树脂，即具有1.0至1.3的均一性系数，更优地1.0至1.05均一性系数的树脂。均一性系数是其上能保留40％树脂的网眼尺寸除以其上能保留约90％树脂的网眼尺寸。在一个实施方式中，单分散的树脂是喷射树脂(jetted resin)，见比如美国专利第3922255号。在本发明的一个实施方式中，树脂是晶种膨胀树脂(seed-expanded resin)，见比如美国专利第5147937号。
血浆取出法定义为从血液中分离血浆并以某种方法对血浆进行操作的方法。比如，在血透中，人们从血液中分离出血浆，使其通过选择性的过滤器芯以除去磷酸盐，然后与血液再融合并重新回到人体中。其它从人体中除去磷酸盐的方法是向人体内引入介质，这些介质能吸收在人体肠道中发现的多余的磷酸盐。
本发明的树脂特别适用于除去存在于水溶液中的浓度为30至3000ppm的磷酸盐。在本发明的一个实施方式中，水溶液中磷酸盐的浓度是至少100ppm，或至少200ppm，或至少400ppm，或至少600ppm；磷酸盐的浓度不大于2600ppm，或不大于2300ppm。含有磷酸盐的水溶液可以是，比如胃肠液、血液、血浆或透析液。除了磷酸盐和其它溶质外，水溶液可以含有悬浮固体。树脂也可以被患有高磷酸盐血症的病人口服。较优地，树脂可以以含有肠溶衣的形式给药。肠溶衣是应用于口服药的隔层，它能控制消化系统中药剂被吸收或起治疗作用的位置。肠道是指小肠，因此肠溶衣能在药剂到达小肠前阻止药剂的释放。大多数的肠溶衣的工作原理是它提供一个在酸性pH下稳定、但在更高的pH下快速分解的表面。
人们使用的最普通的肠溶衣是在胃的低pH环境中保持不分解但在pH升高至约4或5时容易离子化的肠溶衣。最有效的肠聚合物是pKa在3-5的多元酸。医药配方设计师现在想要使用合成聚合物来制备更有效的肠溶衣。使用的最昂贵的合成聚合物是醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)，它能作为肠溶衣起作用。但是，pH需要大于6才能使其溶解。它对于水分和胃肠液相对具有通透性并易受水解分解作用的影响。另一种有用的聚合物是醋酸邻苯二甲酸聚乙烯(PVAP)，它对水分和胃肠液的通透性较差，对水解作用的稳定性好，能在更低的pH下离子化，导致它在十二指肠中较早地释放药物。其它合适的肠聚合物包括羟基丙基甲基邻苯二甲酸纤维素(它的性质与PVAP相似)、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物(一些这种共聚物具有高的解离常数)、醋酸偏苯三酸纤维素(CAT)、羰甲基乙基纤维素(CMEC)和羟丙烯醋酸琥珀酸甲基纤维素(HPMCAS)。
在本发明的一些实施方式中，树脂能在氯离子存在下从水溶液中除去磷酸盐；存在的氯离子的量可以是30ppm至1500ppm，或100ppm至1000ppm，或200ppm至700ppm。在本发明的一些实施方式中，树脂能在醋酸根离子存在下从水溶液中除去磷酸盐；存在的醋酸根离子的量可以是30ppm至1500ppm，或100ppm至1000ppm，或200ppm至700ppm。在本发明的一些实施方式中，树脂能在乳酸根离子存在下从水溶液中除去磷酸盐；存在的乳酸根离子的量可以是30ppm至1500ppm，或100ppm至1000ppm，或200ppm至700ppm。在本发明的一些实施方式中，树脂能在碳酸根离子存在下从水溶液中除去磷酸盐；存在的碳酸根离子的量可以是30ppm至1500ppm，或100ppm至1000ppm，或200ppm至700ppm。
其它分子可以存在于水性环境中，这不会影响树脂对磷酸盐的选择性。而且，分子量较高的分子，诸如蛋白质，不会进入树脂珠的内部，这是因为它们的尺寸太大了。
本发明的树脂可以用于与pH是3至10，或4至8，或5.5至7.5的水溶液接触。
本发明的树脂包括10％至50％作为水合氧化物存在的两性金属离子；其中至少50％所述的金属离子位于树脂珠体积的外半部。在本发明的一个实施方式中，至少55％或至少58％所述的金属离子位于树脂珠体积的外半部。在一个实施方式中，至少25％或至少28％的金属离子位于树脂珠的外部20微米中，即位于树脂珠外表面的20微米厚的壳中。
实施例
实施例1：在丙烯酸弱碱性凝胶离子交换树脂上加载铁
将4000升树脂(艾姆伯莱特(Amberlite)TM IRA67-弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，具有4％交联剂，通过酰胺键合连接了3-二甲基氨基丙基(DMAPA))装入反应器中。从反应器中排出多余的水(1小时)。加入硫酸铁水溶液(4000升，40％w/w)，对内容物搅拌2小时。排出硫酸铁溶液(1小时)。第二次加入硫酸铁(4000升，40％w/w)，对内容物搅拌2小时，然后过夜排出硫酸铁溶液以回收至少90％加入体积的铁溶液。排出的铁溶液的pH应该是0.8-2.5。在15分钟内加入7200升NaOH水溶液(8％w/w)。加完后，在前40分钟里使反应器中液相的pH保持在4.5和10之间，在第40-80分钟内保持在5至8之间，在第80-120分钟保持在5.0和7.5之间。为了使pH保持在这些范围内，在这个步骤的第15-80分钟内使用了1125升8％NaOH。最后pH在5和7.5之间。排出液体(1小时)，然后尽可能快地在反应器中加入4000升NaHCO3(8％)，搅拌2小时。pH在7至8.2之间。从反应器中排出液体(45分钟)，然后在无搅拌的情况下加入6000升水。将这批料搅拌30分钟，然后使反应器排液。用多余的水洗涤树脂以除去颗粒并清洁树脂。以干重计树脂含有15％铁。最终树脂珠的调和平均粒径是625μm。
实施例2：在丙烯酸弱碱性凝胶离子交换树脂上加载铁
将30克IRA67树脂加入反应器中，排出多余的水。将硫酸铁水溶液(12％，84毫升)加入反应器中并搅拌2小时，然后排液。再重复两次加入硫酸铁的循环过程。向反应器中加入硫酸铁水溶液(13％，84毫升)，搅拌2小时，然后排液。第二次加入硫酸铁的循环过程也要再重复两次。在2分钟内加入NaOH水溶液(8％)。搅拌内容物，并在加入苛性碱后监测pH；最终pH是6.18(在加入NaOH后60分钟时)。使反应器排液，加入NaHCO3水溶液(8％，84毫升)，搅拌2小时。最终pH是6.8。使反应器排液，用2升水洗涤树脂直到流出液干净。以干重计，本方法使树脂含有20％铁。
实施例3：在丙烯酸弱碱性凝胶离子交换树脂上加载铁
在反应器中加入357克艾姆伯莱特TM IRA67树脂，排出多余的水。在反应器中加入硫酸铁水溶液(12％Fe内容物，1000毫升水)，搅拌2小时，然后虹吸液体8分钟。在20分钟内以37毫升/分钟的速度加入750毫升NaOH水溶液(8％)。在最先的6.5分钟内，不使用搅拌。6.5分钟后开始搅拌。第5.5分钟时的pH是1.77，第29分钟时pH是8.99。在120分钟时最终的pH是6.6。通过虹吸吸出溶液，以38分钟时间加入500毫升8％NaHCO3溶液。最终的pH是7.4。用多余的水洗涤材料直到流出液干净。该材料中铁的含量是13％。
实施例4：将来自实施例1的74毫升最终树脂加入反应器中，与反应器中140毫升硫酸铁溶液(40％，w/w)混合2小时，然后虹吸吸出液体。将最近的操作步骤再重复三次。在第四次加入硫酸铁并虹吸吸出液体后，向反应器中一次性加入120毫升12％NaOH。将该批物料混合3小时后，用5升水洗涤物料并进行布氏(buchner)干燥和包装。树脂具有30干重％的铁。
实施例5：将74毫升丙烯酸树脂(含35％固体)加入反应器中，与反应器中140毫升氯化铁溶液(40％，w/w)混合2小时，然后虹吸吸出液体。将最近的操作步骤再重复五次。在第六次加入铁并虹吸吸出液体后，向反应器中一次性加入140毫升12％NaOH。向反应器中加入40毫升5％NaHCO3溶液，将该批物料混合12小时，之后用5升水洗涤物料并进行布氏干燥和包装。树脂具有23干重％铁。
比较实施例1：在丙烯酸弱碱性凝胶离子交换树脂上加载铁
将4000升树脂(艾姆伯莱特TM IRA67-弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，通过酰胺键合连接了3-二甲基氨基丙基(DMAPA))装入反应器中。从反应器中排出多余的水(1小时)。加入硫酸铁水溶液(4000升，40％w/w)，对内容物搅拌2小时。排出硫酸铁溶液(1小时)。第二次加入硫酸铁(4000升，40％w/w)，对内容物搅拌2小时，然后排出硫酸铁溶液以至少回收90体积％加入的铁溶液。用80000升水以每小时8000升水的速度洗涤树脂。流出液的最终pH在2.5以上。排出液体(1小时)，然后尽可能快地在反应器中加入8000升NaHCO3，搅拌2小时。pH在6.5至7.8之间。从反应器中排出液体(45分钟)，然后在无搅拌的情况下加入6000升水。用多余的水洗涤树脂。在洗涤步骤的最后，从反应器中流出的水是干净的。以干重计树脂含有5％铁。
比较实施例2：在丙烯酸弱碱性凝胶离子交换树脂上加载铁
将42毫升树脂(艾姆伯莱特TM IRA67-弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，通过酰胺键合连接了3-二甲基氨基丙基(DMAPA))装入反应器中。从反应器中排出多余的水(1小时)。加入硫酸铁水溶液(42毫升，40％w/w)将内容物搅拌2小时。排出硫酸铁溶液(1小时)。在13分钟内加入16毫升水。将该批物料搅拌3分钟，然后在无搅拌下静置30分钟。虹吸吸液5分钟。在31分钟内加入42毫升10％NaOH水溶液。加入过程时间中第8分钟后的pH是2.28。在中和步骤的第31-64分钟内使pH保持在3.1-8.99。中和步骤中总共使用1.5BV(63毫升)。在第120分钟最后pH是4.52，在240分钟后pH是4.17。虹吸吸出液体。尽可能快地在反应器中加入42毫升8％的NaHCO3溶液。对该批物料搅拌2小时，虹吸排液并用过量的水洗涤。以干重计，树脂中铁的含量是9％。
比较实施例3：
将42毫升树脂(艾姆伯莱特TM IRA67-弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，通过酰胺键合连接了3-二甲基氨基丙基(DMAPA))装入反应器中。从反应器中排出多余的水(1小时)。加入硫酸铁水溶液(42毫升，40％w/w)，将内容物搅拌3小时。排出硫酸铁溶液(1小时)。通过塞式流动法用800毫升水洗涤树脂。虹吸吸液2分钟。用84毫升NaHCO3溶液来中和该材料。中和后最终的pH是7.5。用800毫升水洗涤树脂。以干重计，树脂中铁的含量是10％。
用电子扫描显微术(SEM)和能量散射谱(EDS)分析树脂珠。由铁/碳峰比率(Fe/C)和铁/背景峰比率(Fe/bk.)将铁的位置测定为外半部或内半部珠体积以及铁与珠表面的微米距离的函数，也可以基于铁分布均匀的假设将其预测为距离的函数。结果显示在下面表1中。
表1
Figure A20081008835700141
用显微镜检查树脂珠，并测得树脂珠含有平均长度约为50nm、平均直径约为1nm的针铁矿形的水合铁氧化物晶体。
实施例6：平衡试验
用0.05克来自实施例1的树脂、100毫升水和0.02％磷酸一氢钠来做平衡试验，并在37℃用HCl和NaOH调节pH。使混合物反应两天。用IC(离子色谱)分析样品。在我们的实施例中使用和美国专利第6180094 B1号图1中相同的离子交换树脂。
表6-1.平衡试验：0.05克树脂，100毫升溶液，0.02％磷酸一氢钠，37℃。
          来自实施例1的介质
  pH mg PO4 -3/g介质(％Fe-15％)4.01         2255.47         2235.95         2256.98         2297.98         229
表6-2.来自美国专利6180094B1的结果。平衡试验：0.05克树脂，100毫升溶液，0.02％磷酸一氢钠，37℃。(IRA-67的结果)
            图1，6180094
  pH mg PO4 -3/g介质(％Fe-1％)2             204             1006             1007             1408.5           150
实施例7：从水溶液中除去磷酸根--柱试验
在三根柱子中分别填充10毫升实施例1、4和5的加载铁的树脂。以8毫升/分钟的流速使125毫升含有1584ppm磷酸根、4017ppm氯化物和4045ppm乳酸根的水溶液循环通过每一根柱子直到介质的容量饱和。每一种阴离子的去除量做成下面的表格。初始溶液的pH是5.5，温度是37℃。
Figure A20081008835700151

Claims (10)

1.一种从含有磷酸根离子的水溶液中除去磷酸根离子的方法；所述方法包括以下步骤：
(a)将树脂和至少两倍床体积的含有两性金属离子且金属离子浓度为至少5％的水溶液混合；
(b)从树脂中排出多余的液体；
(c)在监控pH的同时加入至少0.3倍床体积的碱金属氢氧化物水溶液，碱金属氢氧化物的浓度为至少3％，加入的速率足以在20分钟内使液相pH提高至4以上；
(d)在混合的同时加入另外的碱金属氢氧化物水溶液以使液相的pH维持在4至12之间；
(e)从树脂中排出多余的液体；
(f)使树脂与含有磷酸根离子的水溶液混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有磷酸根离子的水溶液含有至少200ppm的磷酸根离子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的两性金属离子是Fe(III)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于该方法还包括在所述步骤(d)之后以0.12g/g干树脂至0.75g/g干树脂的量加入碳酸氢盐或碳酸盐的步骤，其中碱金属氢氧化物的量是0.12g/g干树脂至0.75g/g干树脂，而且至少分两份加入所述的至少两倍床体积、含有所述两性金属离子盐的水溶液，在两次加入之间排出多余的液体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的树脂是离子交换树脂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的离子交换树脂是丙烯酸树脂，它包括具有以下结构的胺取代基
RR1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4(R5)w
其中含有取代基R1的胺基氮通过与丙烯酸羰基相连的酰胺键或通过与丙烯酸凝胶上的CH2基相连的C-N键与树脂结合；R1和R2＝H、甲基或乙基；x和y＝1-4，z＝0-2，w＝0-1；R3、R4和R5＝甲基、乙基、丙基或丁基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含有取代基R1的胺基氮通过与丙烯酸羰基相连的酰胺键连接；R1＝H；z＝0；y＝3；w＝0；R3和R4＝甲基；所述的丙烯酸树脂是一种丙烯酸凝胶，它是至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯与2-10％的至少一种交联剂的共聚物；基于树脂的干重，所述的丙烯酸凝胶含有至少8％Fe(III)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于还包括至少一步将树脂和附加的一份含有所述两性金属离子的盐的水溶液混合，并从树脂中排出多余液体的过程。
9.一种通过使含有磷酸根离子的的水溶液和含有10％至50％作为水合氧化物存在的两性金属离子的树脂接触以便从所述含有磷酸根离子的水溶液中除去磷酸根离子的方法，其中至少50％所述金属离子位于树脂珠体积的外半部。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述树脂是丙烯酸离子交换树脂，它包括具有以下结构的胺取代基
RR1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4(R5)w
其中含有取代基R1的胺基氮通过与丙烯酸羰基相连的酰胺键或通过与丙烯酸凝胶上的CH2基相连的C-N键与所述的树脂结合；R1和R2＝H、甲基或乙基；x和y＝1-4，z＝0-2，w＝0-1；R3、R4和R5＝甲基、乙基、丙基或丁基；并且所述的树脂含有12％至45％作为水合氧化物存在的Fe(III)。
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