CN101310856B - 一种co加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于CO加氢一步法直接合成C 2-C 18直链高碳混合伯醇的催化剂，其组成为活性炭载体上负载有活性组分和助剂组分；活性组分为Co，助剂为La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种；活性组分的重量含量为1～55％；助剂组分的重量含量为0.01～10％。其制备方法是，将主活性组分和助剂的可溶性盐的溶液浸渍在载体上，阴干或在较低温度下干燥后，催化剂前驱物在353～373K空气气氛中干燥，或是在353～473K惰性气氛中干燥，最后在473～923K氩气或氮气气氛中焙烧。催化剂使用前于673K、0.1MPa下，用含10％氢气混合气空速1000h -1活化处理6小时。

Description

一种CO加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于CO加氢一步法直接合成C2-C18直链高碳混合伯醇的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
高碳伯醇是合成表面活性剂，洗涤剂和增塑剂及其它多种精细化工的主要基础原料，其后加工品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域中具有重要应用。按其最终用途可以主要分为增塑剂伯醇(C6～C11)和表面活性剂伯醇(C12～C16，包括C16以上的产品)。高碳醇及其衍生物具有单位产值高、附加值大等优良性能，在国民经济的各个领域中得到了广泛的应用。国外高碳醇工业发展很快，据报道，全球高碳醇的需求量从1998年的150万吨/年增至2010年的210万吨/年，年增长率为3.1％。而我国是一个高碳醇消费大国，无论是塑料制品、洗涤剂、表面活性剂以及其它精细化工产品都有广阔的消费市场。通常，制备高碳醇主要生产方法有齐格勒法和羰基合成法。
工业生产高碳伯醇的传统方法很多，主要有两类：一是以天然油脂为原料的转化法合成醇，主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法两种，然而，在我国不具备工业性油源规模，无法实现大规模生产。二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产合成醇，目前采用的主要催化剂之一是匀相钴膦金属有机化合物，高碳烯烃、一氧化碳和氢气在该催化剂的作用下生成多一个碳原子的醛，再经加氢生成高碳伯醇。但是该催化剂生成高碳伯醇的选择性差，副反应多，催化剂反应的条件苛刻，能耗高，并且，匀相催化剂与反应产品分离难，催化剂回收过程复杂，其经济技术指标差。
另一种生产高碳伯醇的主要催化剂是三乙基铝。即乙烯原料经过三乙基铝链增长反应和氧化、水解、精馏等工艺生产洗涤剂醇。该方法三乙基铝催化剂消耗量大，成本高，生产灵活性差，并且存在工艺流程长、技术复杂的缺点。
近年来，随着石油资源的日益减少和石油价格的不断上涨，能源与化工消费结构从石油逐渐向石油、煤和天然气联供型转变，国内外很多大公司纷纷着手致力于开发以煤、天然气和生物质作为能源和资源来源经合成气合成液体燃料和化工产品的新技术和新工艺。如Sasol、Shell、Exxon、Syntroleum和BP大公司加快了合成油技术的工艺开发和催化剂的研制，在我国石油储藏量相当较少，而煤、天然气和生物质储量相对丰富，开发这些以煤、天然气和生物质为能源和资源的新技术有着更加重要的战略意义。
F-T合成是指以一氧化碳和氢气混合气为原料，在催化剂作用下一步合成烃类产品的过程，产品中包括C4以下的气态烃，C5～20的石脑油、柴油和C21 +的蜡质长链烃，这些烃主要是饱和的烷烃。另外，在F-T合成的液体产品中，还有少量的烯烃和少量的醇类，这些烯烃和醇类在产品中所占的份额相当少，一般只有百分之一到百分之二，目前大量的研究基本上集中在如何提高催化剂的活性，提高烷烃的比例，降低甲烷的选择性上。采用新的催化剂提高烯烃和醇类的选择性，降低烷烃的选择性的研究工作进展缓慢。
美国专利4,504,600报道了采用铊作为助剂的铁基催化剂，由合成气合成的烃类产物中含有4～8重量％的C6-C12的高碳混合醇，而甲烷在总烃类中占1％左右，CO2选择性为12～18％。美国专利4,513,096提供了一种采用含铁活性炭催化剂可以将合成气转化为轻烃和低碳混合醇的方法。美国专利4,551,444和4,886,651报道了一种铊和锆作为助剂的铜基催化剂可以将合成气转化为C1到C6混合醇和烃类产品。美国专利4,562,174提供了一种采用锰，锌，钴作为助剂，以氧化铬，氧化铈，氧化镁或氧化铝为稳定剂的铜基催化剂可将合成气转化为C1到C6低碳混合醇和轻烃的方法。美国专利4,780,481发明了一个由锆、稀土金属和碱金属碱土金属促进的铜-钴-锌催化剂，可以由合成气合成饱和低碳混合醇。
美国专利4,675,344和4,775,696发表了一种利用合成气生产甲醇和低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。美国专利4,752,623，4,752,622和4,824,869报道了一种以合成气为原料生产C1-C6低碳混合醇的方法，采用的催化剂由(1)活性组分为Mo，W或Re；(2)助催化组分为Co，Ni和Fe；(3)碱金属或碱土金属；和(4)载体组成，该催化剂在反应之前进行硫化。
最近，美国专利6,248,796和6,753,353提供了一种以合成气为原料气的生产低碳混合醇的方法，采用纳米的MoS2或WS2作为催化剂和浆态床反应工艺。
事实上，Sasol公司F-T合成主要是通过副产一部分α-烯烃，再经过氢甲酰化和加氢反应来生产高碳伯醇，提高合成油的经济性。迄今，有关通过合成气直接高产率地合成高碳数醇(尤其是碳数大于8)未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO加氢直接合成高碳混合伯醇的催化剂。
本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的用于CO加氢一步法直接合成C2-C18直链高碳混合伯醇的催化剂，其组成为活性炭载体上负载有活性组分和助剂组分；活性组分为Co，助剂为La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种；
催化剂中活性组分的重量含量为1～55％；
助剂组分的重量含量为0.01～10％。
所述的催化剂，其中，活性炭载体为：果壳炭、煤质炭或/和木质炭；活性炭载体的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为0.5～100nm，孔容为0.1～2ml/g，粒度为0.01mm～50mm。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，将金属钴的可溶性盐类以及助剂组分的可溶性盐类采用浸渍、喷涂或沉淀的方法负载到活性炭载体上，制备催化剂前驱物；
将该催化剂前驱物在353～373K温度下空气气氛中干燥，473～923K温度下氩气或氮气下焙烧2～48小时，制备得到催化剂；
浸泡中多余的液体在室温下阴干去除，或在273～393K温度下去除；
将催化剂在373～1073K温度下氩气或氮气气氛中还原、干燥，还原时间为2～48小时；
用于制备含负载组分溶液的溶剂为任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物；
溶剂与载体的重量比为1:1至5:1。
所述的方法，其中，活性炭载体为：果壳炭、煤质炭或/和木质炭；活性炭载体经过离子交换或水热处理后进行负载。
所述的方法，其中，金属钴的可溶性盐类为氯化钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或/和苹果酸钴。
所述的方法，其中，助剂组分的可溶性盐类为硝酸盐、含氧硝酸盐、氯酸盐、碳酸盐或/和草酸盐。
所述的方法，其中，溶剂与载体的重量比为1.5:1至3:1。
所述的方法，其中，浸渍时先浸渍活性组分，然后浸渍助剂组分；或先浸渍助剂组分，然后浸渍活性组分；或采用共浸。
所述的方法，其中，催化剂的还原条件，是在含氢混合气下进行还原，含氢混合气的氢含量为0.1～100％，含氢混合气中氢以外的其它气体为氮气、氦气或氩气；含氢混合气的空速为300～20000h-1。活化温度为473～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00MPa。
所述的方法，其中，催化剂还原是采用体外还原或原位还原方法。
本发明提供的性能优异、具有高选择性合成高碳伯醇的活性炭负载的钴基催化剂及其制备方法，在该催化剂作用下，一氧化碳加氢可一步法直接合成C2-C18高碳伯醇并联产石脑油和柴油。
展开地说，本发明提供的催化剂的组成中含有载体、催化活性组分同时含有助剂组分。这种催化剂的载体为活性炭，活性组分为Co，助剂为调变催化剂性能制取高碳混合伯醇的重要组成，含有La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种。
下面详细阐述本发明的内容。
按本发明提供的一种制备催化剂的方法，其中催化活性组分为金属Co。其中助剂组分可以是La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种，载体为活性炭，活性炭的种类可以为果壳炭，比如杏核炭、椰壳炭，也可以为其它活性炭如煤质炭和木质炭等。采用浸渍、喷涂或沉淀等方法将催化剂组分负载到载体上，以下以浸渍法为例说明，用于浸渍液中所含有的组分可以是催化活性组分，或是助剂组分，或同时包括催化活性组分和助剂组分。当包括两种以上浸渍组分时，可采用共浸，或分浸。当催化活性组分和助剂组分分浸时，可以先负载催化活性组分，后负载助剂组分，或先负载助剂组分，后负载催化活性组分。
按本发明提供的一种用于合成气制高碳混合伯醇的催化剂的制备方法，具体制备催化剂的方法如下：以活性炭为载体，载体直接使用市售的活性炭，可以是加以处理的活性炭载体；将Co以及所有助剂的可溶性盐类，如硝酸盐、含氧硝酸盐、碳酸盐或草酸盐的水溶液，浸渍在活性炭载体上，浸渍时可以先浸催化剂活性组分再浸催化剂助剂组分，或先浸催化剂助剂组分后浸催化剂活性组分，也可以采用共浸的方法；浸渍后，室温阴干，或在273～353K下干燥；然后在353～373K空气中干燥，或在353～473K氩气或氮气等惰性气体中干燥；最后在473～873K氩气或氮气等惰性气氛中焙烧，干燥和焙烧的时间为2～48小时。
除上述方法外，还可用喷涂或沉淀等方法将催化剂组分负载在载体上。
按本发明提供的制备上述催化剂的方法如下，载体为活性炭，活性炭的种类可以为果壳炭，比如杏核炭、椰壳炭，也可以为其它活性炭如煤质炭和木质炭等。载体的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为0.5～100nm，孔容为0.1～2ml/g，优选的活性炭的比表面积为500～1500m2/g，平均孔径为1～60nm，孔容为0.3～1ml/g。活性炭的粒度可以是0.01mm～50mm，优选的载体粒度是0.1mm～30mm。不具备合适粒度的载体可以通过已知的各种成型方法或粉碎方法制成合适的粒度。具备合适粒度的活性炭可以不经过任何处理直接使用，也可以经过特殊处理，比如离子交换、热水洗涤处理。
按本发明提供的制备催化剂的方法，其中含活性组分的浸渍液可以是水溶性或可溶于有机溶剂中钴盐，也可以是两种以上化合物的混合物。其中优选的化合物为卤化物、硝酸盐、含氧硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。溶液中活性组分的浓度以活性组分元素占溶液重量的百分比计。
按本发明提供的制备催化剂的方法，对其中用于制备活性组分溶液的溶剂可以是任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物，比如水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或四氢呋喃等中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。其中优选的溶剂是水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或两种以上可互溶溶剂的混合物。溶剂与载体的重量比为1:1至5:1，其中优选的比例是1.5:1至3:1。
本发明的催化剂的主催化成分为Co。含钴的化合物为氯化钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴和苹果酸钴。优选硝酸钴。催化剂中钴元素重量含量为1～55％，优选的钴元素重量含量为5～35％。
助剂组分包括La、Ce、Zr、Cr、V、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种。其中优选La、Zr、Ru、La、Ce、Mg和K。催化剂中助剂元素重量含量为0.01～10％。以Ru为助剂时，Ru元素的原料为RuCl3。以Re为助剂时，Re元素的原料为高铼酸铵。以Zr为助剂时，Zr元素的原料为硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆，其中优选硝酸锆或硝酸氧锆。La、Mn、K、Mg以及Ce为助剂时原料为其硝酸盐。
催化剂在反应前要进行活化，使至少一部分钴元素被还原为金属Co。活化过程使用氢气或含氢混合气，优选含氢混合气。当使用含氢混合气时，含氢混合气的氢含量为0.1～90％，含氢混合气中氢以外的其它气体可选氮气、氦气或氩气等惰性气体。含氢混合气的空速为300～20000h-1。活化温度为473～873K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00MPa。催化剂的活化可以在制高碳伯醇的反应器中原位进行，也可以将催化剂在另外的反应器中活化，然后在惰性气体保护下再转移到合成高碳伯醇的反应器中。优选催化剂的活化在制高碳伯醇的反应器中原位进行。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
催化剂A的组成为15Co2Zr/AClt。以20～40目处理过的AClt活性炭(AC表示为活性炭，AC1为椰壳炭，t表示为处理后载体，本发明中都是水洗处理，以下同)为载体，催化剂按下述步骤制备。
10000克椰壳炭载体采用沸腾的去离子水(373K左右)洗涤处理方法洗涤三次，393K干燥8小时。21.62克硝酸氧锆溶于500ml去离子水中制成溶液，并置于分液漏斗中，中间开孔的橡皮塞将分液漏斗与锥形抽滤瓶密封连接。锥形抽滤瓶中盛有354克经上述处理后的活性炭载体，关闭分液漏斗活塞，先将活性炭在真空(0.01Mpa)下处理半小时后，打开活塞将上述制得的溶液迅速流入抽滤瓶中将活性炭载体浸泡。室温下阴干；在空气中383K干燥6小时；将315.94克的硝酸钴溶于500ml去离子水中制成溶液，用相同的浸渍方法将上述制得的硝酸钴溶液负载到载有锆载体上，阴干，在空气中363K干燥6小时，最后在氩气气氛下673K焙烧6小时。
实施例2
催化剂B的组成为2Zr15Co/AClt。除了先浸渍硝酸钴溶液，后浸渍硝酸氧锆溶液外，其它步骤同实施例1。
实施例3
催化剂C的组成为15Co0.5Zr/AClt。除了称取5.31克硝酸氧锆，替代21.62克硝酸氧锆，称取310.33克硝酸钴，替代315.94克硝酸钴外，其它步骤同实施例1。
实施例4
催化剂D的组成为15Co4Zr/AClt。除了称取44.32克硝酸氧锆，替代21.62克硝酸氧锆，称取323.74克硝酸钴，替代315.94克硝酸钴外，其它步骤同实施例1。
实施例5
催化剂E的组成为10Co2Zr/AClt。除了称取20.40克硝酸氧锆，替代21.62克硝酸氧锆，称取198.66克硝酸钴，替代315.94克硝酸钴外，其它步骤同实施例1。
实施例6
催化剂F的组成为20Co2Zr/AClt。除了称取23.01克硝酸氧锆，替代21.62克硝酸氧锆，称取448.25克硝酸钴，替代315.94克硝酸钴外，其它步骤同实施例1。
实施例7
催化剂G的组成为10Co2Zr0.5Ru/AClt。
21.76克硝酸氧锆和5.65克氯化钌溶于500ml去离子水中制成溶液，先将活性炭在真空(0.01Mpa)下处理半小时后，用与实施例1相同的方法将上述制得的溶液负载在354克活性炭载体上，室温下阴干；在空气中383K干燥6小时；将317.85克的硝酸钴溶于500ml去离子水中制成溶液，用与实施例1相同的方法上述制得的硝酸钴溶液负载在载有锆和钌载体上，阴干，在空气中363K干燥6小时，最后在氩气气氛下673K焙烧6小时。
实施例8
催化剂H的组成为15ColZrlLa/AClt。
10.75克硝酸氧锆和6.61克硝酸镧溶于500ml去离子水中制成溶液，先将活性炭在真空(0.01Mpa)下处理半小时后，用与实施例1相同的方法将上述制得的溶液负载在354克活性炭载体上，室温下阴干；在空气中383K干燥6小时；将314.05克的硝酸钴溶于500ml去离子水中制成溶液，用与实施例1相同的方法上述制得的硝酸钴溶液负载在载有锆和镧载体上，阴干，在空气中363K干燥6小时，最后在氩气气氛下673K焙烧6小时。
实施例9
催化剂I的组成为15Co0.5Zr/AC2。除用未处理市售的杏核炭替代经沸水洗涤三次的椰壳炭，其它步骤同实施例3。
实施例10
催化剂J的组成为15Co0.5Zr/AC2t。以20～40目杏核炭为载体，催化剂按下述步骤制备。
10000克杏核炭载体采用热的去离子水(373K左右)洗涤处理方法洗涤三次，393K干燥8小时(记为AC2t)。除用经沸水洗涤三次的杏核炭替代经沸水洗涤三次的椰壳炭外，其它步骤同实施例3。
实施例11
催化剂K的组成为15Co0.1La/AC2t。除了称取13.14克硝酸镧，替代5.31克硝酸氧锆，称取312.18克硝酸钴，替代310.33克硝酸钴外，其它步骤同实施例10。
实施例12
催化剂L的组成为15Co2Ce/AC2t。除了称取26.43克硝酸铈，替代13.14克硝酸镧，称取315.94克硝酸钴，替代312.18克硝酸钴外，其它步骤同实施例11。
实施例13
催化剂M的组成为15Co0.1K/AC2t。除了称取1.08克硝酸钾，替代26.43克硝酸铈，称取308.86克硝酸钴，替代315.94克硝酸钴外，其它步骤同实施例13。
实施例14
催化剂N的组成为15Co2Zr0.1K/AC2t。除了称取21.76克硝酸氧锆，替代21.62克硝酸氧锆，称取5.55克硝酸钾，替代6.61克硝酸镧，称取317.85克硝酸钴，替代314.05克硝酸钴以及采用AC2t活性炭替代AClt活性炭外，其它步骤同实施例8。
实施例15
催化剂O的组成为15Co0.01K/AC2t。除了称取0.11克硝酸钾，替代1.08克硝酸钾，称取308.54克硝酸钴，替代308.87克硝酸钴外，其它步骤同实施例13。
实施例16
催化剂P的组成为15ColMg/AC2t。除了称取44.45克硝酸镁，替代0.11克硝酸钾，称取312.18克硝酸钴，替代308.54克硝酸钴外，其它步骤同实施例15。
实施例17
催化剂Q的组成为15Co2Zr/AC3t。以20～40目的煤质炭为载体，催化剂按下述步骤制备。
10000克煤质炭载体采用热的去离子水(373K左右)洗涤处理方法洗涤三次，393K干燥8小时(记为AC3t)。除用经沸水洗涤三次的煤质炭替代经沸水洗涤三次的椰壳炭外，其它步骤同实施例1。
催化剂A-Q使用前在温度为673K，压力为0.1MPa，含10％氢混合气空速为1000h-1的条件下，用含10％氢的氢氮混合气活化6小时。催化剂的评价在固定床反应器中进行。合成气中氢与一氧化碳的体积比为2:1。反应温度为493K，反应压力为：3.0MPa，合成气空速为1300h-1的条件下评价催化剂。反应前期(TOS＝24小时)为稳定期，稳定期后收集50小时的样品分析并计算。催化剂A-Q的组成和评价结果列于表1。
Figure S07199554120070611D000141

Claims (8)

1.一种制备用于CO加氢一步法直接合成C2-C18直链高碳混合伯醇的催化剂的方法，该催化剂组成为活性炭载体上负载有活性组分和助剂组分；活性组分为Co，助剂为La、Ce、Zr、Cr、V、Ti、Mn、Re、K、Ru或Mg中的一种或几种；
催化剂中活性组分的重量含量为1～55％；
助剂组分的重量含量为0.01～10％；
将金属钴的可溶性盐类以及助剂组分的可溶性盐类采用浸渍、喷涂或沉淀的方法负载到活性炭载体上，制备催化剂前驱物；
将该催化剂前驱物在353～373K温度下空气气氛中干燥，473～923K温度下氩气或氮气下焙烧2～48小时，制备得到催化剂；
浸泡中多余的液体在室温下阴干去除，或在273～393K温度下去除；
将催化剂在373～1073K温度下氩气或氮气气氛中还原、干燥，还原时间为2～48小时；
用于制备含负载组分溶液的溶剂为任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物；
溶剂与载体的重量比为1∶1至5∶1；
所述活性炭载体为椰壳炭。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，活性炭载体经过离子交换或水热处理后进行负载。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，金属钴的可溶性盐类为氯化钴、硝酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或/和苹果酸钴。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，助剂组分的可溶性盐类为硝酸盐、氯酸盐、碳酸盐或/和草酸盐。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，溶剂与载体的重量比为1.5∶1至3∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，浸渍时先浸渍活性组分，然后浸渍助剂组分；或先浸渍助剂组分，然后浸渍活性组分；或采用共浸。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，催化剂使用前，是在含氢混合气下进行还原，含氢混合气的氢含量为0.1～100％，含氢混合气中氢以外的其它气体为氮气、氦气或氩气；含氢混合气的空速为300～20000h-1，活化温度为473～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.05～2.00MPa。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其中，催化剂还原是采用体外还原或原位还原方法。
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