CN101313432A - 用于产生氢的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

用于从燃料产生氢的方法和装置，所述燃料包含吸热可分解化合物，优选甲醇，并且任选包含水。优选使用催化剂将甲醇分解成氢和CO。催化剂优选对于CO和水形成CO2和氢的反应具有低的选择性。将优选通过水清洁的选择性渗透膜用于分离氢。渗余物具有燃烧值，并且将其反应或另外燃烧，以提供用于分解反应的热。

Description

用于产生氢的方法和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求在2005年11月23日提交的名为“甲醇分解氢发生器”的美国临时专利申请序列号60/739,495以及在2006年11月20日提交的名为“用于产生氢的方法和装置”的美国专利申请序列号11/561,664的内容的利益，并且通过引用而将其说明书结合在此。
发明背景
发明领域(技术领域)：
本发明涉及一种氢产生装置、方法和系统。本发明优选分解吸热可分解化合物。本发明优选使用氢选择性渗透分离器将甲醇分解产物分离成为渗透物(permeate)(氢)和渗余物(retentate)(主要为CO)。然后将渗余物供给到使用优选来自空气的氧燃烧渗余物的加热器，以对反应器和/或选择性渗透分离器提供热。
相关技术描述：
注意的是，下列讨论涉及许多出版物和参考文献。为了更加完整的科学原理背景，在这里给出了对这样的出版物的讨论，但是不应将其解释为承认这样的出版物是用于专利性确定目的的现有技术。
氢被用于各种工业过程和燃料电池。大多数的氢是通过有机燃料的高温蒸汽转化生产的。一个实例是甲醇的蒸汽转化，其中在转化催化剂上使甲醇和水在200-300℃反应：
CH3OH(1)+H2O(1)→CO2+3H2    ΔHrxn
-239     -286    -393 0      132kJ/摩尔    (1)
此蒸汽转化反应是两-步过程，其第一步是甲醇分解：
CH3OH(1)→CO+2H2    ΔHrxn
-239    -111 0    128kJ/摩尔    (2)
然后该转化反应的全部完成是通过水煤气轮换(WGS)反应进行的：
CO+H2O(1)→CO2+H2    ΔHrxn
-111-286  -393 0     4kJ/摩尔    (3)
然而，如果将蒸汽转化氢发生器与燃料电池配对，则然后可以从燃料电池回收产物水，将其掺合到反应器进料中，并且用于转化反应。在此情形下，可以将纯甲醇用作贮存燃料，这使得燃料能量密度最大化。纯甲醇的另一个优点在于，可以将它在燃烧器中使用而对吸热转化反应供给热。典型地，通过热交换器的广泛使用来使反应物汽化并且回收热，从而使转移到燃烧器的燃料的量最小化，并且使系统效率最大化。这样的策略典型地用于相当大的功率水平的运输或固定应用。另一方面，用于控制水和热所需的大量子系统使所述系统非常复杂，并且进一步增加操作困难以及成本和可靠性。
这样的困难中的一种是通过蒸汽转化反应形成的可测量的副产物CO，它是低-温燃料电池系统的毒物。可以使用高的蒸汽-对-甲醇比率和另外的WGS以及优选的氧化反应器来将CO水平降低到ppm水平，产生更加复杂的系统。备选地，可以使用选择性渗透膜例如钯将氢从转化物(reformate)分离。然后将氢渗透物递送到最终用途(例如，燃料电池)。主要由CO2，以及较少量的CO、残留的H2和过量反应水组成的渗余物具有低的热值，但是可以用于增加燃烧器燃料。可以任选将转化器与分离器组合，以制成在一些情形下具有某些优点的“膜反应器”。组合燃料转化和氢分离的一般方法在本领域中是众所周知的。参见，例如，美国专利号5,997,594和6,221,117。
由于可以达到高效率，因此即使具有复杂的系统，蒸汽转化也是优选的氢的大规模来源(例如，对于工业和固定应用)。然而，在小的系统中难以实施蒸汽转化。按比例缩小以上讨论的高度集成和复杂的系统是困难并且昂贵的。特别是，热损耗变得更加显著。随着装置尺寸减小，装置的每单位体积的表面积增加。这样，相对于每单位容积(体积)，具有与另外的相等形式的十分之一大的尺寸的装置将具有比该更大的装置大十倍的热损耗(表面积)。因而，在开发小规模热处理系统中遭遇了另外的挑战和困难。
由于伴随小系统的热损耗的困难，因此将液态形式反应物的焓用于等式和计算中。另外，使用在文献中常见的蒸汽焓，假定的是，在对于汽化反应物所必需的废热的回收中没有困难，而这并非小系统中的情况。
用于简化轻便转化系统的最初努力是，通过使用燃料用甲醇和水的混合物代替纯的甲醇来消除对于水的回收的需要。典型地，即使在低的蒸汽含量情况下转化率不是最佳的，也相对于等式1的每一化学计量而使用1∶1的摩尔比(64重量％的甲醇)。贮存燃料的有效氢密度也被降低，并且它在加热器中不易燃烧，但是极大简化了水控制。如上所述，可能的更大困难是热控制。某种程度上，可以补偿热损耗或使来自可用的匮乏热源的回收最大化，但是系统或者变得效率太低，或者太复杂而对轻便应用没有吸引力。Holladay提供了对轻便转化系统所面临的挑战中的一些的讨论以及对于最近努力的回顾(“使用微反应器技术的轻便氢生产中的发展的回顾(Review of Developments in Portable Hydrogen Production UsingMicroreactor Technology)”，J.D.Holladay，Y.Wang，and E.Jones，化学回顾(Chem.Rev.)，104 4767-4790(2004))。简而言之，对于轻便系统，所需的氢发生器需要很少的部件，并且使用也提供充分的热源的简单反应方法。
用于从甲醇生产氢的另一个途径是领先于WGS反应，并且仅使用转化方法的第一个步骤，即，甲醇分解(等式2)。此方法产生作为主要副产物的CO而非CO2。然而，已知的分解系统受累于许多缺点和困难，所述缺点包括，例如，相对于蒸汽转化，用于释放氢所需的更大量的热和每摩尔甲醇所产生的较少的氢(并且因而降低效率)，以及具有高CO浓度的困难，这阻止了穿过选择性渗透膜的氢渗透。例如，通过引用而结合在此的文章“Pd膜燃料处理器中的氢发生：甲醇-基反应系统的评价(Hydrogengeneration in a Pd membrane fuel processor：assessment of methanol-basedreaction systems)，”MP Harold，B Nair，G Kolios，化工科学(ChemicalEngineering Science)，58 2551-2571(2003)得出结论：甲醇分解/膜分离系统是“不可实行的”。另外，已知的甲醇分解系统没有利用氢发生反应中所产生的CO的高热值。
发明概述(发明内容)
本发明是一种用于制备氢的方法，所述方法包括下列步骤：提供包含吸热可分解化合物的燃料，通过催化剂分解该化合物以形成氢以及具有热值的主要副产物，分离所述氢，以及使主要副产物反应或燃烧以产生用于驱动所述分解步骤的充分热。吸热可分解化合物优选包含甲醇。燃料优选包含0至约25重量％的水和约75重量％至100重量％的甲醇，并且更优选包含0至约10重量％的水和约90重量％至100重量的甲醇，以及最优选包含约5重量％的水和约95重量％的甲醇。优选所述水清洁用于分离步骤的选择性渗透膜。优先于选自由水煤气轮换反应、甲烷的形成、甲酸甲酯的形成以及二甲醚的形成组成的组的反应，优选所述催化剂对于甲醇分解是选择性的。主要的副产物优选包含一氧化碳。
反应步骤优选包括使用空气氧化主要副产物。该方法还优选包括使用文丘里喷射器将空气与主要副产物混合的步骤。提供步骤优选包括对燃料加压。反应步骤优选还包括将热提供到选择性渗透膜。该方法优选还包括调节分离的氢的压力的步骤，并且优选还包括更改燃料流速的步骤，从而维持需要的温度。该方法优选还包括调节分解步骤发生时的压力的步骤。
本发明还是一种用于制备氢的装置，所述装置包括：包含吸热可分解化合物的燃料；包含催化剂的反应器，所述催化剂对于分解所述化合物是选择性的，从而形成氢和具有热值的主要副产物；用于分离氢的选择性渗透膜；和用于使主要副产物反应或燃烧的燃烧器，所述燃烧器产生用于驱动化合物分解的充分热。吸热可分解化合物优选包含甲醇。燃料优选包含高达约25重量％的水。燃料更优选包含高达约10重量％的水，并且最优选包含约5重量％的水和约95重量％的甲醇。水优选清洁所述选择性渗透膜。优先于选自由水煤气轮换反应、甲烷的形成、甲酸甲酯的形成以及二甲醚的形成组成的组的反应，优选所述催化剂对于甲醇分解是选择性的。主要副产物优选包含一氧化碳。该装置优选还包括可变压力和/或可变流速的燃料源。该装置优选还包括用于调节分离的氢的压力的压力调节器。该装置优选还包括用于调节反应器压力的压力调节器。优选将反应器和膜与燃烧器热集成。该装置优选还包括用于将空气与主要副产物一起引入到燃烧器中的文丘里喷射器。
本发明还是包括燃料电池和上述装置的电力源。
本发明的一个目的是提供一种对于小的系统中的实际应用充分简单并且坚固的氢发生器和/或燃料处理器。
本发明的另一个目的是使氢产生所需的部件和装置的数量最小化。
本发明的优点在于，热源优选是充分丰富的，以克服较小装置中的热损耗，从而优选消除对热回收装置的需要。
本发明的目的、优点和新特征，以及进一步的适用性范围将部分地结合附图而在下列详细描述中阐述，并且在审查下列内容时，部分地对于本领域的技术人员将是显然的，或可以通过本发明的实践而知道。本发明的目的和优点可以借助于在后附权利要求中所特别指出的手段和组合来实现和达到。
附图简述
结合在说明书中并且形成说明书的一部分的附图说明了本发明的几个实施方案，并且，与描述一起用于解释本发明的原理。所述附图仅用于说明本发明的一个优选实施方案的目的，而不应将其解释为是对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的甲醇分解氢发生器组件的实施方案的实验形式的示意图；
图2显示在图1的渗透物和渗余物管线上的任选调节器的位置；
图3描绘甲醇分解氢发生器组件和用于将液态燃料转化成为电力的燃料电池；
图4显示对于Pd/氧化锆分解催化剂和4cm2的Pd选择性渗透膜，作为反应器压力的函数的在300℃工作的实验氢发生器组件中的产物气流；和
图5显示对于一系列具有不同燃料甲醇浓度(平衡水)的300℃的实验运行，穿过选择性渗透膜的氢渗透通量，表明水在回收和维持氢渗透性方面的有益效果。
发明详述
本发明涉及一种氢发生器，其优选包括：反应器进料泵，包含约75-100重量％的甲醇和0-25重量％的水的反应器原料，优选包含甲醇分解选择性催化剂的分解反应器，用于将甲醇分解产物分成渗透物(氢)和渗余物(主要为CO)的氢选择性渗透分离器，以及使用氧气(空气)燃烧渗余物而对反应器和选择性渗透分离器提供热的加热器。
尽管甲醇是优选的燃料，但是可以使用任意的吸热可分解化合物，包括但不限于碳酰肼。优选的是，使用的燃料相对容易分解，吸热分解成一种或多种具有高热值的副产物，并且产生很少的结焦或选择性渗透膜的其它污染。
优选将选择性渗透分离器用于避免通过提供纯的氢产物的污染问题。但是为了避免或减轻水控制、热源以及启动问题，本发明优选使用甲醇分解来代替转化。
如同转化一样，甲醇的分解(等式2)典型地通过催化剂在200-300℃进行，并且也是吸热反应，所述吸热反应需要64 kJ以释放每摩尔的H2。相反，蒸汽转化(等式1)仅需要44kJ以产生1摩尔的H2。于是，重要的区别在于，主要的蒸汽转化副产物(CO2)没有燃料热值，而主要的甲醇分解副产物(CO)在燃烧器中氧化时是显著的热源：
CO+1/2O2→CO2      ΔHrxn
-111  0    -393    -282kJ/摩尔    (4)
因而，甲醇分解的CO副产物的放热氧化理论上提供了超过两倍的驱动吸热的甲醇分解反应所需的热。换言之，热产生和交换过程需要仅是50％有效的，虽然低，但是这对于小系统并非微不足道。此过量热的优点以及不需要水用于分解甲醇的事实，有助于减轻以下事实：与蒸汽转化中的每摩尔甲醇产生3摩尔氢相比，在此方法中仅产生2摩尔氢。为了回收此热源，以及提供纯的氢产物，需要分离甲醇分解的CO和氢产物，并且将CO-富集的渗余物送至燃烧器，而将氢送至最终用途应用。
如以上对于实际分解系统所提及的，热损耗和效率低将消耗一些可用的额外热。如果氢发生器系统相当大并且有效率，则反应器进料燃料优选包含一些水以转化一些甲醇(从而产生更多的CO2和较少的CO)，并且降低渗余物的热值，从而使得系统不过热。另一方面，在小系统例如电子装置用轻便燃料电池体系中，热损耗成比例地更大，在此情形下，几乎纯的甲醇是必需的，以对燃烧器提供充分的燃料含量。类似地，可以选择燃料的水含量，以反映系统的预期环境条件。例如，在赤道区使用的燃料可以比要在寒冷区使用的燃料包含更多的水。因而，优选选择氢发生器用燃料的水含量以关于系统的热损耗使性能最优化。
在吸热分解和转化反应精确平衡燃烧器中的吸热CO氧化的理想情况下(无热损耗，完全氢分离)，计算的最佳燃料组成为约75重量％的甲醇/25重量％的水。在忽略热损耗，并且忽略渗余物中的氢的热含量(因为完全的分离在物理上是不可能的)时，因为对于更高的水浓度，将产生不足的CO以提供用于驱动吸热反应的热，因而此组成是对水含量的上限的合理估计)。
与典型的燃料混合物不同，本发明优选采用这样的燃料混合物，所述燃料混合物在完全反应产生氢时，产生具有非-零热值的主要副产物。例如，以完全的转化率，纯的甲醇的分解产生：氢；热值为282kJ/摩尔的主要副产物CO。在甲醇和水燃料混合物的情况下，WGS反应将产生CO2，而CO和CO2反应物副产物的收率为精确的1∶1摩尔比的理论上计算的燃料组成为78重量％的甲醇/22重量％的水。由于WGS反应的热力学平衡甚至防止了最好的转化催化剂对转化的100％的选择性，因此甚至75重量％的甲醇/水燃料混合物(例如)也将产生在摩尔基础上包含比CO2更多的CO的反应产物。因而，与主要副产物(CO2)具有零热值的常规甲醇转化不同，此燃料组成(以及富含甲醇的那些)的主要副产物将是具有显著热值的物质(例如，CO)。
尽管可以认识到，分解燃料将产生比甲醇/水转化燃料少的氢，因为每摩尔甲醇的化学计量收率仅为2摩尔而非3摩尔氢，但是分解燃料实际上优于转化燃料。首先，纯的甲醇分解燃料的重量分析氢含量为12.5重量百分数。此燃料的理论氢含量大于用1∶1摩尔甲醇/水转化燃料所得到的12％。其次，虽然两种系统都不会实现理论收率，但是分解系统不需要消耗氢以产生用于系统的热，然而如果显著的热损耗是不可避免的，则转化系统本质上需要燃烧产物氢以供给热，这变得特别效率低(例如，在轻便系统中)。
本发明优选使用加压的燃料进料系统。本领域的技术人员将容易地意识到，有几种可以使用并且将产生需要结果的可利用的泵，但是优选使用紧凑型和效率高的泵。备选地，可以使用加压罐并且其将提供想要的结果。可以通过推进剂将甲醇从该罐排出，所述推进剂通过囊状物(bladder)与甲醇分离。任选地，可以将推进剂与甲醇混合，在此情形下，该推进剂优选是例如二氧化碳的物质，其在反应器中稳定，从而防止了污染。或者，不可降解的推进剂例如丙烷也可以用作燃烧器用燃料。
本发明还优选使用文丘里喷射器，以使用加压的渗余物作为运动气体将空气引入燃烧器中。此方案提供了简单的构造，并且开发了加压的渗余物的潜在能量。另一方面，如果例如将氢发生器与燃料电池系统配对，则可以存在可用的压缩空气源，所述压缩空气源可以直接为燃烧器提供燃烧需求，而文丘里喷射器不是必需的。同样地，可以开发加压的渗余物用于另外的应用，或可以将其简单地直接引入到燃烧器。
图1显示这里所述的组合了分解反应器、选择性渗透膜和燃烧器的本发明的实施方案。为了有助于所述源和散热器(sink)之间的热传递，优选将部件容纳在相同的组件中。优选在压力下将燃料20引入到其中优选配置甲醇分解催化剂31的分解反应器30中。通过分解反应产生的氢优选渗透穿过氢选择性渗透膜32，而进入到优选被布置在分离器套34中的正压室33中。然后优选将此渗透物氢21供给到最终用途应用。没有渗透穿过分离器32的分解反应产物统称为渗余物22，其主要包含一氧化碳、非-渗透物氢以及未反应的燃料(以及较少的副产物)。渗余物22被从反应器30释放，并且优选在压力下发送到喷射器，所述喷射器优选包括布置在喷嘴12中的锐孔限流器35，并且优选与喷射器喉管36中心对齐。锐孔限流器35的尺寸以及通过那里的渗余物流速优选有效决定反应器30中的压力，并且相应地定尺寸或控制，以实现想要的压力水平。优选通过锐孔限流器35形成渗余物22的高速射流，并且使其直接穿过喷射器喉管36而进入到燃烧器37中，所述燃烧器37优选与反应器30热连接。喷射器喉管36可以包括文丘里管、直喉管，或任意的其它通道构造。由喷射器喉管36所引起的吸力优选将周围空气23与渗余物22一起引入到燃烧器37中，所述渗余物22优选用作燃烧器燃料。根据条件，渗余物22和空气23直接以火焰的形式燃烧，和/或在优选配置在燃烧器37中的催化剂38上反应。如此产生的热除优选将选择性渗透分离器32维持在充分高的温度以加块渗透穿过它的氢的转移以外，还优选驱动催化剂31上的分解反应。因而，优选将反应器30、分离器套34和燃烧器37全部热集成在组件10之中。可以任选、备选或另外提供热交换器以及其它的效率增强装置，以使系统的总性能最大化。可以任选地将来自燃烧器37的流出物24排放到热回收装置和/或尾气吸收床，以除去最后痕量的未燃烧或未反应的气体。
燃料20优选通过甲醇分解催化剂31的至少一部分，之后它可以接近选择性渗透分离器32，从而产生充分的氢，以在需要的方向上驱动穿过分离器32的渗透。否则，在燃料转化率以及因此的氢浓度仍低的入口区域中，在渗透侧的正压室33中的接近大气压的氢将扩散回到渗余物侧，从而减少渗透物氢21的量。因而，为了尽可能有效地使用膜，优选的是，在反应物流到达膜之前达到显著的氢含量。
用于喷射器喉管36的锐孔限流器35优选满足两个目的：第一，将空气与渗余物一起引入到燃烧器中；和第二，限制渗余物流动，以增大分解反应器中的背压。尽管以更大的复杂性做代价，但是通过本领域已知的其它手段或装置，可以单独或与锐孔限流器35合作地将反应器30的背压任选部分或全部控制，以便提供最佳的系统控制。
锐孔和喷射器喉管直径的比率、燃料组成、流量和/或压力优选决定空气-夹带速率。使用丁烷燃料驱动喷射器来将燃烧空气引入到燃烧器中的小的催化加热器在本领域中是已知的，并且可以供本发明使用。相反，本发明优选采用反应副产物来驱动喷射器，并且对燃烧器供以燃料，从而取代贮存的丁烷燃料，因此喷射器设计将是典型不同的。最值得注意的是，空气-夹带比率将很可能需要比在丁烷系统情况下低得多，从而更接近达到化学计量燃烧，并且使在加热不必要量的空气中所引起的效率损耗最小化。因而，对于本发明的一些实施方案，必须比在丁烷系统情况下更仔细地选择锐孔和喷射器喉管直径的比率。不管在小尺度获得良好表现的燃烧器的困难，催化燃烧器和引入空气进料的喷射器的优选使用还增加了系统的总简单性。关于其它的空气运送方法，例如敞开或对流燃烧器设计，典型地损耗过多的热，并且热传递差。泵送空气系统需要另外的需要功率和控制的部件(即，电动机)。在本发明中，优选采用文丘里喷射器；用于驱动空气的力是由高压渗余物的膨胀提供的，所述膨胀是否则难以放出并因而损耗到系统的能量源。
本发明的氢发生器系统的控制是优选通过控制燃料流速而实现的，以将氢发生器组件维持在优选的温度调定点。在此方法中，组件优选总是处于温度，并且准备全能力生产。用于这样控制的简单系统的示意图显示于图2中。如果不消耗氢，则氢渗透压力将增大，直至它匹配反应器中的氢分压。氢将不再渗透穿过膜，而是将与剩余的渗余物一起进入燃烧器。那么需要较少的燃料来将组件保持在温度，因而燃料流速相应降低。如果最终用途不能耐受高的氢压力，则在最终用途应用的上游的用于渗透物氢21的管线上设置标准下游压力调节器40。当氢此时由最终用途应用所消耗，并且渗透物21的压力降低时，氢将再次通过膜。当较少的氢转到燃烧器37时，组件温度将下降，而控制器此时将优选增加燃料20的流速，从而供给氢生产和热所需的额外燃料。可以备选地使用更加复杂的控制方案(例如，相对于需要而控制温度和压力)，可以产生更高的总效率，但是这里所述的简单系统仅需要感知热电偶(或其它的温度传感器)的控制器，以控制燃料20的流速，这可以容易地电子实现。
在图2中还显示了在锐孔35的上游的用于渗余物22的管线上的背压调节器41。虽然该调节器可以用于恒压实验，但是它可以任选地用于实际的氢发生器。例如，可以在渗余物22可以流动之前，将背压调节器41设置在需要超过的最小允许压力，从而防止渗余物22的流动，直至获得通过锐孔35的足够高的压力，以将充分的空气23引入到喷射器36中，从而保证作为燃烧器用燃料的渗余物22的基本上完全的燃烧。在启动期间或对于备用操作，此特征可以是有利的。另外，背压调节器41优选是可调节的，并且优选根据工艺变量的值而变化，所述工艺变量例如是在系统中的不同点的温度或流速。除上述调节器的一种或两种以外，或代替上述调节器的一种或两种，特别是在启动和瞬变的情况下，可以任选使用一种或多种用于调节温度和/或压力的备选装置。
本发明的甲醇分解氢发生器的可能用途是与氢燃料电池组合，以提供轻便的电力源。在图3中所示的一个可能的实施方案中，为氢发生器组件10供给优选由约75重量％-100重量％的甲醇和0重量％至约25重量％的水组成的燃料20。氢发生器组件10的基本上纯的氢渗透物21产物优选被供给到燃料电池11的阳极51。电解液52优选将阳极51和阴极53分开。当将空气或其它氧化剂23供给到阴极53时，横跨燃料电池11形成电压，并且可以得到电功率。通过氢发生器10和燃料电池11的组合，从液态燃料20产生电功率。
本发明优选提供容易轻便的液态燃料和纯氢产物的组合，其后者大大简化和增加了燃料电池的选择。例如，通过对燃料电池提供纯氢，低温燃料电池没有燃料污染问题(例如当CO存在于氢中时)，因而可以大大简化阳极燃料供给，而不需惰性气体的存在(例如，不需要清洗或再循环)，并且可以使用碱性燃料电池(因为在氢中不存在CO2)。虽然存在蒸汽转化膜反应器是用于提供纯氢的优选手段的情形，但是本发明的实施方案的系统简单性、高的氢收率，以及能够克服尺寸有关损耗的热源使用的优点产生了有利于轻便系统的供以液态燃料的燃料电池系统。
因而，本发明的甲醇分解氢发生器的简单实施方案包括反应器/分离器/燃烧器组件以及加压的燃料源。通过对具有热值的副产物的分离，所得到的额外热的供应允许减少或消除对热交换器和分离汽化器的需要，否则必需获得正的热平衡和/或有效率的系统。优选获得使其对于轻便的功率应用具有吸引力的简单性，而不牺牲效率，同时提供超过目前的轻便甲醇转化氢发生器的氢收率以及其它系统能力。这至少部分地是由于下列优点：(1)使用产生具有热值的副产物的氢产生反应；(2)从副产物分离产物氢，将其用作燃烧器燃料；和(3)燃烧此燃料以驱动氢产生反应。
膜结垢和催化剂选择
尽管可以使用其它温度，但是优选在约300℃进行本发明。此温度对短期内减轻CO对催化剂的中毒作用有效；然而随着时间的过去，可以在催化表面上形成更加稳定的CO种，从而缓慢地使需要的反应中毒。而且，有可能的是，所述表面通过甲醇分解而变得缓慢结焦。在别处，已经显示，氧(例如O2)的引入将净化甲醇分解污染物的选择性渗透膜，以维持稳定的氢生产量[例如，“Pd对PdAg膜上的醇脱氢(Alcohol dehydrogenation over Pdversus PdAg membranes)，”H.Amandusson，L.G Ekedahl，H. Dannetun，应用催化A(Applied CatalysisA)，217，157-164页(2001)]。然而，在此文献和其它类似的文献实例中，没有将反应器催化剂与膜结合使用。大概，所存在的任何催化剂将催化氧的消耗，并且阻止其达到并净化所述膜。
类似地，K.Hou和R.Hughes(“外部传质、竞争吸附和结焦对穿过薄Pd/Ag膜的氢渗透的影响(The effect of external mass transfer，competitiveadsorption and coking on hydrogen permeation through thin Pd/Agmembranes)，”膜科学杂志(J.Memb.Sci.)，206 119-130(2002))确定，如果也引入据推测用于清洁结焦膜的水蒸汽，则可以在甲醇和氢的存在下维持Pd/Ag膜的氢渗透性。再次，在此基础研究中没有使用反应器催化剂。
与反应收率和转化率不是重要因素的以上研究相比，在本发明中，由于以上说明的原因，即最大反应转化率和最大分离效率，优选的是，氢发生器连同所述膜一起具有反应器催化剂。为了将燃料混合物中的水净化选择性渗透膜(如以下所讨论的)的能力与反应器催化剂的使用相组合，需要使显著部分的水未反应地通过催化剂床。标准的转化催化剂将迅速消耗水。因而，对于WGS反应相对不活泼的反应器催化剂的使用是优选的，从而不消耗水。另一方面，为了使氢生产最大化，该催化剂对于甲醇分解应当是高度活性的。换言之，优先于WGS反应，该催化剂优选对分解反应是高度选择性的。备选地，这可以描述为优先于转化而对分解的高度选择性，因为转化本质上是分解和WGS反应的组合。因为水没有被消耗，因此它可以用在选择性渗透膜，以清洁CO和/或在膜上积累的焦炭污染物。优选的是，选择系统参数并且操作系统，使得存在足够的用于清洁膜的水，但是，将燃料中大部分水用于清洁膜，并且因此不包含在渗余物中(这样降低渗余物的燃烧值)。而且，这样的催化剂的使用将优选导致比CO2更多的CO的形成，因而增加了渗余物的燃烧值。
关于由Iwasa等[N.Iwasa，T.Mayanagi，W.Nomura，M.Arai和N.Takezawa，应用催化A(Applied Catalysis A)，248 153-160(2003)]所试验的多种促进和非促进的Pd催化剂，氧化锆上的非促进的Pd(Pd/ZrO2)具有对甲醇转化的低选择性，以及由于甲醇分解的最高氢产生速率(即，优先于WGS的对于分解是高度选择性的)。对各种氧化物载体上的Pd催化剂进行比较的另一项研究也显示，氧化锆载体提供了最高的甲醇分解速率[Y.Usami，K.Kagawa，M.Kawazoe，Y. Matsumura，H.Sakurai和M.Haruta.应用催化A(Applied Catalysis A，171 123-130(1998)]。此外，氧化物载体上的Pt或Pd催化剂具有比常规Cu-Zn转化催化剂大得多的对于氢形成的选择性，因为后者除CO2以外，还产生显著量的副产物，例如甲烷、甲酸甲酯和二甲醚[J.C.Brown和E.Gulari，催化通讯(Catalysis Communications)，5431-436(2004)]。最后，关于几种Pd催化氧化物载体，氧化锆-基催化剂对于CO氢化中的甲醇具有选择性，而其它的氧化物对于二甲醚或甲烷具有选择性[W.J.Shen，M.Okumura，Matsumura和M.Haruta.应用催化A(Applied Catalysis A)，213 225-232(2001)]。因此，氧化锆优选用于使不需要的副反应和副产物最小化。集中这些因素，关于这些参考文献中研究的催化剂，为了允许尽可能多的水接近膜，以及使总的氢产生速率最大化，对于本发明的甲醇分解催化剂，Pd/ZrO2是优选的。然而，可以证明其它的催化剂相等或更有效。例如，Xu等声明，在甚至1.5摩尔水/摩尔甲醇的高水含量的情况下，他们的沥滤过的Ni3Al催化剂的选择性也优先于转化而几乎完全用于甲醇分解[Y. Xu，S.Kameoka，K.Kishida，M.Demura，A.Tsai和T.Hirano，金属互化物(Intermetallics)，13 151-155(2005)]。
因而，在反应器催化剂的存在下，通过使用燃料中小部分水与使用优先于WGS而对分解是高度选择性的催化剂而组合，优选达到和维持穿过选择性渗透膜的高的氢渗透，从而使接近并净化膜的水的量最大化。
工业适用性
通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
根据图1建造实验组件，以便可以将部件的元件改变成试验各种实验排列(permutations)。将粗略1.5mm宽和3mm深的弯曲通道(channel)机械加工在5×5×1cm的铜反应器板的面中，并且为了流体连接而对所述通道的任一末端进行准备。将通道和入口端口用约1cc的甲醇分解催化剂填充。夹在铜板的催化剂通道侧和3mm厚的不锈钢端板之间的是25微米厚的Pd箔，所述Pd箔由用于载体和气体分布的炭纸夹合。使用0.3mm厚的石墨垫片实现在所述箔的周围的密封以及对所述板的密封。所述箔的有效氢渗透面积是4cm2。端板中的配合(fitting)允许从分离器套中的正压室收集气体。连接到铜反应器板下侧的是第二板或燃烧器，向其中机械加工一系列多重平行通道。该通道将燃料气体和空气分配在Pd/TiO2催化剂床上(在Pd浸渍前，将来自阿法埃莎(Alfa Aesar)的二氧化钛载体溶解在水中，浆液浇注并且烧制)。入口歧管容纳有具有喷嘴的文丘里喷射器，所述喷嘴由以精确微米-锐孔末端的管提供(来自Lenox Laser)。通过插入到铜反应器板中的筒形加热器提供辅助加热。
对于实验，使用通过温度控制器供以能量的筒形加热器将组件加热到需要的温度。通过HPLC泵，典型地以0.04ml/分钟提供燃料混合物。对于恒压实验，使用背压调节器代替喷射器锐孔(或除喷射器锐孔以外，还使用背压调节器)。当以图1中所示的构造(即，没有另外的背压调节器)进行操作，并且原料在300℃、以0.04ml/分钟进料到组件10中时，17微米(0.0007”)直径的锐孔产生约10.3atm(140psig)的反应器压力。大25微米的(0.001”)直径的锐孔的使用产生约6.2atm(80psig)的背压。将测量的流动冷却到室温，以冷凝去液态组分，并且使用容量置换计测量气体速率，并且校正到构成周围压力和温度的标准条件。
对分解催化剂、选择性渗透膜处理、燃料组成和组件的温度以及反应器压力的各种排列(permutation)进行试验。甲醇分解转化反应收率典型地在低压下最大，并且随压力增大而减小。然而，当将分解反应器与选择性渗透分离器膜集成时，该减小比当所述两个过程串联时显著减少。这就是“膜反应器”具有的众所周知的优点，其中，反应产物(即，氢)的移去将反应平衡进一步向产物移动，从而提高了总的转化率。因而，如图1中所描绘的，对于反应目的以及热集成和包装，需要将分解反应器与选择性渗透膜组合。
还发现，约300℃是需要的组件工作温度，因为对于合适的转化率和氢收率，分解和渗透速率都变得充分快。在更低于此水平的温度，表面上的强CO吸附阻止了这两个过程。
图4显示了通过部件和条件的优选组合所得到的实验流速。这里，将95重量％的甲醇/水燃料以0.04ml/分钟引入到维持在300℃温度的组件中。分解催化剂是1.25g的氧化锆上的6重量％的Pd催化剂(在Pd沉积前，将来自阿法埃莎(Alfa Aesar)的氧化锆压碎并筛制成约+100/-24目)，发现所述分解催化剂提供所试验催化剂的最高收率。4cm2活性面积的选择性渗透分离器膜是25微米厚的Pd箔。在标准实验运行中，将背压设置为特定值，使得性能稳定，并且在此压力下测量气体流速。然后，将压力设置成新的值，并且重复该循环。在图中，看到的是，即使在甲醇分解转化率(总流量)降低时，氢渗透收率也随压力几乎线性地从6增加至10atm。显然，在总压力增加时发生的氢分压和渗透的增加大于对在更低的转化率的情况下的氢收率降低的抵消。
发现，至少6atm的压力是需要的，因为在此水平之下，即使转化率略微更高，渗透速率也相对低。相反，更高的工作压力将增加膜的生产量，但是将通过向后驱动分解反应而在热力学上限制甲醇分解。这可以通过将另外的分解催化剂引入到膜正压室中来减轻，从而在更高的压力下实现足够的氢转化率。由于从反应器移去了氢，则甲醇分解平衡将再次向前移动。
图4说明了通过本发明的此实施方案所获得的有利结果。所示的最高压力(10.3atm或140psig)的氢渗透物收率是理论最大氢收率的约73％，还在相当适度的膜面积的情况下获得。用此组件生产的氢的等效功率为5.8W。燃料的回收氢含量的比能为约3Wh/g，而能量密度为约2.4Wh/cc。当用这些结果设计完整的系统时，需要考虑另外的无效率，例如运转辅助设备(例如，燃料泵和控制电子仪器)所需的功率。如果系统效率预期为80％，并且将氢发生器与效率为60％的燃料电池组合，则在至此表明的氢收率的情况下，如此设计的燃料的电能含量高达1.4Wh/g或1.1Wh/cc。
将95重量％的甲醇/水燃料用于图4中描绘的实验结果，以维持氢渗透物的最大生产量。图5说明了此燃料选择的动机以及将少量的水引入到燃料原料中的必不可少的重要性。最初，对于许多实验运行，在纯的(100％)甲醇上运行具有与图4中使用的部件(例如，Pd/氧化锆催化剂，Pd膜)相类似(但不完全相同)的部件的反应器和膜组件。使用0.04ml/分钟的燃料进料速率以及300℃的反应器/膜组件温度得到图5的曲线1中所描绘的氢渗透数据。然后将进料转换为95重量％的甲醇/水燃料，运行几个小时，然后得到曲线2。继续进行该运行几个小时随后收集数据的循环，以绘制剩余的曲线。显然的是，在含水燃料的情况下运行组件时，生产量增加，这可能是由于水净化了膜并且除去了阻塞的污染物。部分净化是由曲线2实现的，并且很可能由曲线3(90％的甲醇)充分实现。曲线4(95％甲醇)表明最高性能，实际上提供了比曲线3更高的生产量，但是该区别更可能是由于更高的水含量燃料产生的更低的转化率和氢分压。曲线5显示在回到纯的甲醇时的氢渗透。通过比较曲线1和5的之前和之后性能，显示，通过在用于净化膜的含水燃料上运行组件，实现了生产量的显著提高。尽管那样，由曲线5所示的性能上的轻微降低表明，没有水已经影响了生产量。
应当注意，通过更加先进的部件可以容易地达到进一步的性能改进。具体地，使用的氢选择性渗透膜是标准25微米(0.001”)厚的钯箔。各种类型的合金膜例如Pd/Ag或Pd/Cu是已知的，并且已经显示其提供更高的生产量以及更少的氢脆化倾向。存在许多的本领域技术人员已知的选择性渗透分离材料，并且关于此主题存在非常大量的文献；例如参见S.N.Paglieri和J.D.Way的“钯膜研究中的革新(Innovations in Palladium MembraneResearch)，”分离和纯化方法(Separation and Purification Methods)，31(1)1-169(2002)，通过参考结合在此。特别感兴趣的是此文中讨论的便宜的复合膜，所述复合膜使用低-成本但高度可渗透的金属箔(例如，Ta、V、Nb)作为芯和在表面的Pd或Pd合金薄层，所述Pd或Pd合金薄层用于保护所述箔免于氧化并且有助于氢的插入和释放。提供氢选择性渗透分离的另一类材料是混合导体，其中质子和电子传导的组合有效地允许氢穿梭通过该结构。
通过用本发明的一般或具体描述的反应物和/或操作条件代替前述实施例中使用的那些反应物和/或操作条件，可以以类似的成功来重复前述实施例。
尽管通过具体参考这些优选实施方案而详细描述了本发明，但是其它的实施方案可以实现相同的结果。本发明的变化和更改对于本领域技术人员将是显然的，并且意欲覆盖全部的这样的更改和等价物。通过引用而将以上和/或附件中引用的全部参考文献、申请、专利和出版物以及相应的申请的整个公开内容结合在此。

Claims (29)

1.一种用于制备氢的方法，所述方法包括下列步骤：
提供包含吸热可分解化合物的燃料；
通过催化剂分解所述化合物，以形成氢和具有热值的主要副产物；
分离所述氢；和
使所述主要副产物反应或燃烧，以产生充分的热用于驱动所述分解步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述吸热可分解化合物包含甲醇。
3.权利要求2的方法，其中所述燃料包含0至约25重量％的水和约75重量％至100重量％的甲醇。
4.权利要求3的方法，其中所述燃料包含0至约10重量％的水和约90重量％至100重量％的甲醇。
5.权利要求4的方法，其中所述燃料包含约5重量％的水和约95重量％的甲醇。
6.权利要求3的方法，其中所述水清洁用于所述分离步骤的选择性渗透膜。
7.权利要求2的方法，其中所述催化剂对于甲醇分解是选择性的，优先于选自由水煤气轮换反应、甲烷的形成、甲酸甲酯的形成以及二甲醚的形成组成的组的反应。
8.权利要求1的反应，其中所述主要副产物包含一氧化碳。
9.权利要求1的方法，其中所述反应步骤包括使用空气氧化所述主要副产物。
10.权利要求9的方法，所述方法还包括使用文丘里喷射器将所述空气与所述主要副产物混合的步骤。
11.权利要求1的方法，其中所述提供步骤包括对燃料加压。
12.权利要求1的方法，其中所述反应步骤还包括对选择性渗透膜提供热。
13.权利要求1的方法，所述方法还包括调节所述分离的氢的压力的步骤。
14.权利要求1的方法，所述方法还包括更改燃料流速的步骤，从而维持需要的温度。
15.权利要求1的方法，所述方法还包括调节所述分解步骤发生时的压力的步骤。
16.一种用于制备氢的装置，所述装置包括：
包含吸热可分解化合物的燃料；
包含催化剂的反应器，所述催化剂对分解所述化合物而形成氢和具有热值的主要副产物是选择性的；
用于分离所述氢的选择性渗透膜；和
用于使所述主要副产物反应或燃烧的燃烧器，所述燃烧器产生用于驱动所述化合物分解的充分的热。
17.权利要求16的装置，其中所述吸热可分解化合物包含甲醇。
18.权利要求16的装置，其中所述燃料包含高达约25重量％的水。
19.权利要求18的装置，其中所述燃料包含高达约10重量％的水。
20.权利要求19的装置，其中所述燃料包含高达约5重量％的水和约95重量％的甲醇。
21.权利要求18的装置，其中所述水清洁所述选择性渗透膜。
22.权利要求17的装置，其中所述催化剂对于甲醇分解是选择性的，优先于选自由水煤气轮换反应、甲烷的形成、甲酸甲酯的形成以及二甲醚的形成组成的组的反应。
23.权利要求16的装置，其中所述主要副产物包含一氧化碳。
24.权利要求16的装置，所述装置还包括可变的压力和/或可变的流速燃料源。
25.权利要求16的装置，所述装置还包括用于调节所述分离的氢压力的压力调节器。
26.权利要求16的装置，所述装置还包括用于调节反应器压力的压力调节器。
27.权利要求16的装置，其中将所述反应器和所述膜与所述燃烧器热集成。
28.权利要求16的装置，所述装置还包括用于将空气与所述主要副产物一起引入到所述燃烧器中的文丘里喷射器。
29.一种电力源，其包括燃料电池和权利要求16的装置。
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