CN101336281A - 从原油中除钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种减少钙沿着与溶解性水/油乳液的水相接触的表面沉积的方法。使高钙原油等与螯合剂接触，形成分配到溶解性乳液的水相的含有螯合钙的络合物。将专门配制的聚合物沉淀控制剂添加到水相中，以抑制在水相中以及沿与水相接触的表面的钙沉淀的形成。

Description

从原油中除钙的方法
技术领域
本发明涉及经由螯合剂萃取从烃类介质中除钙的改进方法。将螯合剂添加到烃类介质中时形成钙络合物，当烃类介质与水洗相接触时，钙络合物分配到水相中。使特制的沉淀控制剂与水相接触，以控制钙类沉淀物的形成。
背景技术
所有原油都含有杂质，这些杂质在精炼等过程中引起腐蚀、热交换器生垢、熔炉焦化、催化剂钝化以及产品劣化。这些污染物大致分为盐类、底部残渣和水(BS+W)、固体物和金属。杂质的含量根据具体的原油而不同。通常，原油含盐量为约3～200磅/1000桶(ptb)。
原油中存在的盐水主要包括氯化钠，并存在较少量的氯化镁和氯化钙。氯化物盐是严重破坏精炼塔盘(refinery tower tray)等设备的高腐蚀性HCl的主要来源。此外，原油中可能存在数量足以促使预热交换器结垢的碳酸盐和硫酸盐。
除盐类之外的固体物质同样具有危害性。例如，可能存在沙子、粘土、火山灰、钻井泥浆、铁锈、硫化铁、金属和积垢，它们会导致生垢、堵塞、磨损、腐蚀和副产品污染。作为废料和污染的形成因素，残渣使乳液以油湿的固体物(oil-wetted solid)的形式稳定化，并能够将大量的油带入废料回收系统。
原油中的金属可为无机化合物或金属有机化合物，所述金属有机化合物由烃类与砷、钒、镍、铜和铁的组合组成。这些材料促使生垢，并可在后续的精炼过程例如催化裂化过程中造成催化剂中毒，还可能污染最终产品。在精炼过程中，大多数金属作为底部残渣送出。例如，当将底部残渣进料给焦化设备时，最不期望的是最终产品焦炭的污染。例如，在由焦炭生产高品质电极时，焦炭中的铁污染物可导致电极在诸如氯碱工业等的过程中劣化和失效。
脱盐，顾名思义，即在精炼前从原油中除去主要无机盐的过程。脱盐措施如下进行：在原油中加入并混合少量体积百分比的淡水，以与盐水和盐接触。在原油脱盐过程中，有意形成油包水(W/O)乳液，并容许水占原油的约4～10体积％。将水加入原油并充分混合，以使原油中的杂质转移到水相中。由于小水滴逐渐聚集成为较大的液滴以及油与下面的水相最终重力分离，因而出现相分离。
通常在脱盐设备的上游添加反乳化剂，以帮助油相和水相在脱盐设备中得到最大程度的混合，并平缓地增大见水(water break)速度。已知的反乳化剂包括：水溶性盐、磺化甘油酯、磺化油、烷氧基化酚醛树脂、多元醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、多种聚酯材料和多种其它可商购的化合物。
脱盐设备通常还具有电极以在该脱盐设备中建立电场。电场用于使分散的水分子发生极化。由此形成的偶极分子在电荷相反的极之间产生引力，并且增大的引力将水滴聚集的速度提高了10～100倍。此外，水滴在电场中快速运动，从而有助于随机碰撞，进而促进聚集。
在原油从W/O乳液中相分离后，通常将其从脱盐设备的顶部抽出，并输送到原油设备中的分馏塔或其它精炼工艺设备中。水相可经过热交换等最终作为废水排出。
在过去数年中，由于越来越多地使用钙含量极高的原油(例如一些来自非洲大陆的原油含钙量大于200ppm，一些原油的钙含量接近400ppm)，除钙已成为重要的问题。先前，含钙量最高仅为50ppm。当钙与环烷酸(高TAN(总酸值)原油)结合时，将阻碍经由脱盐过程萃取钙盐。这些环烷酸钙没有水萃取出来并保留在油相中。高含钙量为精炼带来的问题包括：含有残渣的燃料油中混入过量的金属物质、毒化剩余物催化裂化装置的催化剂、金属对焦炭物质造成不利影响以及导致原油设备生垢和随后的炼焦炉生垢。
已披露了一些本质上使用脱盐设备从原油中除钙的方法。这些方法均包括使用有机羧酸(意图使环烷酸质子化并将钙萃取到洗涤水中)。Reynolds(美国专利4778589)教导了羟基羧酸例如柠檬酸的使用，将其添加到洗涤水中以实现脱盐设备中钙的萃取。Roling(美国专利5078858)通过向原油相中添加柠檬酸来提高金属的萃取率(extraction rate)而改进了这种方法。上述两个专利均涉及调整洗涤水的pH值以更好地进行萃取洗涤水。Lindemuth(美国专利5660717)描述了使用丙烯酸的官能化聚合物去除阳离子。Nguyen(已公开的美国专利申请2004/0045875)描述了使用α-羟基羧酸(特别是乙二醇酸)去除钙和胺。
Reynolds的方法，虽然在低浓度钙(＜30ppm)的萃取中可能取得成功，但其具有两个明显的缺点，从而使其无法实际用于高钙原油。一个缺点在于，由于萃取过程按照化学计量进行，因而在洗涤水中需要大量柠檬酸时，洗涤水的pH值明显减少(小于3)并造成洗涤水回路(circuit)的腐蚀问题。可通过使用腐蚀抑制剂缓解这种问题。
第二个缺点在于，在溶解度与温度成反比的情况下，在室温下且pH为6-8时，所得产物柠檬酸钙的浓度具有接近1000ppm的溶解度极限。因此，在以5％的典型洗涤水率萃取浓度较高的钙时所处的典型脱盐设备温度(250°F-300°F)和浓度下，可以发现存在柠檬酸钙沉淀物的问题。事实上，通过在炼油厂使用柠檬酸处理大量高钙原油进行现场实验，以上两个缺点均得到了验证。在盐水热交换器和传输管道中的沉淀是所遇到的问题之一。
发明内容
本发明涉及处理化学物质(treatment chemistry)的组合以克服Reynolds专利的不足。一方面，本发明涉及使用螯合剂实现钙从烃类介质到W/O乳液水相中的螯合，并结合利用特制的沉淀控制聚合物接触所述水相，以抑制在所述水相中以及沿与所述水相接触的精炼系统表面形成钙类垢体和沉淀物。所述表面的实例包括与盐水(即水相)接触的排水阀、排水管、脱盐容器、混合阀、静态混合器和热交换器。
在本发明更具体的方面，使用柠檬酸或其盐用作为螯合剂，且含螯合钙的络合物为柠檬酸钙。沉淀控制聚合物抑制柠檬酸钙在水相中以及沿与水相接触的表面形成垢体。虽然柠檬酸钙结垢控制是重要的，但这种处理也不应不利地影响脱盐设备的操作(较久的降水进度(water drop rate)等)。
具体实施方式
虽然主要结合其在常规脱盐设备操作中的用途对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是，本发明同样可以用于其它萃取技术。一个实例为其中水相与反方向流动的烃类介质接触的逆流萃取。
此外，尽管本发明特别利于去除原油中的钙，但是短语“液态烃类介质”应当解释为包括其它介质，例如由原油得到的沥青、大气或真空残油或脱溶剂的沥青油，以及加氢处理或裂化为可用产品(诸如瓦斯油、汽油、柴油燃料、页岩油、液化煤、精选沥青沙等)的残留物。此外，包含所述烃类介质或任何烃类产品的乳液包括在该短语的范围内。
本发明中所使用的高钙含量原油是指，相对于一百万份原油或其它液态烃类介质，钙含量大于约30ppm的原油。本发明特别有利于钙含量大于约100ppm或更高的原油。
此外，如本发明的说明书和权利要求书中所使用的，短语“含螯合钙的络合物”涵盖大量螯合、络合或多价螯合的络合物或配位体，或者包括离子或共价化合物的其它物质，其中在脱盐设备或其它萃取工艺中，钙从油相中萃取出来，并至少部分地分配到水相中。例如，当使用柠檬酸或其盐形式之一作为多价螯合剂时，柠檬酸钙为所产生的含螯合钙的络合物，其在W/O乳液分解时至少部分地分配到水相中。
对于要添加到油相或水相中以与高钙原油接触的螯合剂而言，其至少以相对于原油中钙摩尔数的化学计量量加料。示例性螯合剂包括羧酸螯合剂，更优选的螯合剂包括含多个羧基官能团的螯合剂如二元羧酸螯合剂，包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸和己二酸。最优选的螯合剂为羟基羧酸，例如柠檬酸和酒石酸以及它们的盐。
在本发明的示例性实施方案之一中，使液态烃类介质与柠檬酸或其盐的水溶液充分混合。液态烃中的钙与螯合剂结合，在水相中形成水溶性或可分散性络合物。使下文所述的沉淀控制聚合物I与该络合物接触，例如将该聚合物I添加到水相中。在W/O乳液分解时，水相与烃相分离，该分离的烃类可用于蒸馏或加氢处理。
用于抑制钙类垢体和沉淀物形成的共聚物和三元共聚物由以下通式I表示：
其中E为烯键式不饱和化合物聚合后留下的重复单元，优选羧酸、磺酸、膦酸或其酰胺形式；R1为H或低级(C1-C6)烷基；G为低级(C1-C6)烷基或羰基；Q为O或NH；R2为低级(C1-C6)烷基、羟基低级(C1-C6)烷基、低级(C1-C6)烷基磺酸、-(Et-O)n-、-(iPr-O)n-或-(Pr-O)n-，其中n为约1～100，优选为1～20；R3为H或XZ，其中X为选自SO3、PO3或COO的阴离子基团，Z为一个或多个H或者平衡阴离子基团X价态的任何其它水溶性阳离子部分，所述阳离子部分包括但不限于Na、K、Ca、NH4；j为0或1。
F如果存在则为具有通式II的重复单元：
Figure A20068005207100101
其中，X和Z与通式I中的X和Z相同；R4为H或(C1-C6)低级烷基；R5为具有1～6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基；XZ可存在也可以不存在。
通式I中的下标c、d和e为单体重复单元的摩尔比。如果共聚物或三元共聚物为水溶性的或在水中具有分散性，那么该摩尔比对本发明而言并不重要。下标c和d为正整数，而下标e为非负整数。即，c和d为1或1以上的整数，而e可为0、1、2等。对于通式I中的E，其可包括羧酸、磺酸、膦酸或其酰胺形式或者它们的混合物聚合后得到的重复单元。示例性化合物包括但不限于下述物质聚合后留下的重复单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸或马来酸酐、富马酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等，以及它们的混合物。这些酸的水溶性盐也在本发明范围之内。在本发明的聚合物中，可存在多种单体单元E。
该通式所包含的示例性共聚物和三元共聚物包括：
1)丙烯酸/烯丙基-2-羟基丙基磺酸酯醚(即AA/AHPSE)；
2)丙烯酸/烯丙基聚环氧乙烷硫酸酯醚(即AA/APES)；
3)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(即AA/AMPS)；
4)丙烯酸/烯丙基聚乙氧基硫酸铵/烯丙氧基(alloxy)-2-羟基丙烷-3-磺酸三元共聚物(即AA/APES/AHPSE)；
5)丙烯酸/甲基丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸铵三元共聚物(即AA/MA/APES)；
6)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/烯丙基聚乙氧基硫酸铵三元共聚物(即AA/AMPS/APES)。
共聚物和/或三元共聚物(I)的聚合可按照溶液聚合法、乳液聚合法、胶束聚合法或分散聚合法进行。可使用常规的聚合引发剂，例如过硫酸盐、过氧化物及偶氮类引发剂。还可根据辐射或紫外机制引发聚合。可使用链转移剂，包括醇类例如异丙醇或烯丙醇、胺、巯基化合物或次磷酸，以调整聚合物的分子量。一种特别优选的方法是使用一定量的次磷酸作为链转移试剂，使得小部分(即约0.01～5wt％)的次磷酸保留在聚合物的主链中。可添加例如亚甲基二丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯等支化剂及其它多官能交联剂。所得聚合物可通过沉淀或其它已知方法分离。如果聚合在水溶液中进行，那么聚合物可简单地以水溶液形式使用。
通式I的水溶性共聚物的分子量并不重要，但优选为约1000～1000000，更优为约1000～50000，最优为约1500～25000。基本准则是聚合物是水溶性的或在水中具有分散性。
可通过向液态烃类介质或脱盐设备中的洗涤水中添加螯合剂，使金属螯合剂与液态烃类介质接触。如上所述，烃类介质与螯合剂接触形成含螯合钙的络合物，在脱盐设备或其它萃取工艺设备中，在油包水乳液分解时，所述络合物至少部分地分离到水相中。
可使聚合物I直接与分解的水相接触，或者可使聚合物I充分分散在液态烃类介质中，从而在液态烃类介质和水性介质在脱盐设备中混合时实现与水相的接触。容许基于一百万份水相为约1～300ppm的聚合物。更优地，容许基于水性介质为约1～100ppm的聚合物。
如在常规的脱盐设备中，可将乳液加热至约100°F～300°F，并可对乳液施加电势以促进分离。聚合物I的使用有助于抑制水相中或沿接触水相的表面形成钙类沉淀物或垢体，所述表面例如排水阀、排水管、盐水热交换器、脱盐容器、混合阀、静态混合器等。
如上所述，从原油中去除盐类或固体物质按照常规在安装有用于水洗原油的适宜设备(即脱盐设备)的炼油厂中进行。石油开采现场通常仅有分离天然水或采出水的分离设备，而将最终脱盐留给炼油厂来进行。根据本发明，脱盐也可有利地在石油开采现场进行。虽然可能涉及设备(例如脱盐设备)的安装，但可使采出油得到一致改善并产生价值更高的产品。
可向原油中添加常规的破乳剂以促进乳液的分解。这些破乳剂大部分为表面活性剂，表面活性剂迁移到油/水界面上并改变界面层的表面张力，从而使水滴或油滴能够更容易地聚集。这些破乳剂缩短了油水充分分离所需的停留时间。此外，结垢抑制剂的添加不应明显影响破乳剂的性能。另外，可向水相或油相或者同时向两者中添加常规的腐蚀抑制剂，以抑制脱盐设备的腐蚀以及下游加氢处理和/或水处理过程中可能出现的腐蚀。
聚合物(I)有效抑制柠檬酸钙垢体是非显而易见的。例如，如下述实施例所示，几种已知的碳酸钙结垢抑制剂例如聚丙烯酸、HEDP(1-羟乙基-1，1-二膦酸)和NTA(次氮基三乙酸)，对抑制柠檬酸钙形成的作用很小或没有作用。
因而，披露了一类聚合物即聚合物(I)，所述聚合物抑制柠檬酸钙的沉淀并允许在沉淀前在高温下形成明显较高的浓度。本发明涉及允许使用柠檬酸或其它螯合剂从原油中萃取高浓度钙的辅助方法。
将参考下述具体实施例对本发明进行进一步地说明，所述具体实施例仅仅视为示例性的，而不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
为了评价各种备选材料抑制柠檬酸钙晶体形成的效果，制备了含1000ppm氯化钙(以固体形式)和1000ppm柠檬酸(以固体形式)的溶液(溶液A)。添加NaOH使pH升至7.1。于100℃加热经处理的溶液和未经处理的溶液1～1.5小时。结果如表1所示。
表1
  处理   观察结果
 1   100ml溶液A：未经处理   底部沉淀大量细晶(假定为100％)；水澄清
 2   100ml溶液A+硫酸稀溶液，达到pH为5.1   约25％(与未经处理的溶液相比)结晶生长；水澄清
 3   100ml溶液A+硫酸稀溶液，达到pH为6.1   约40％(与未经处理的溶液相比)结晶生长；水澄清
 4   100ml溶液A+50ppm活性HEDP(DeQuest2010)   大量微细的絮状沉淀物；水混浊
 5   100ml溶液A+50ppm活性NTA   底部有少许(＜2-5％)晶体；水澄清
 6   100ml溶液A+50ppm对比产品AA   大量微细的絮状沉淀物；水混浊
HEDP为羟基亚乙基二膦酸；
NTA为次氮基三乙酸；
对比产品AA为聚丙烯酸均聚物(名义分子量为5000)。
实施例2
采用实施例1中的步骤进行附加试验。结果如表2所示。
表2
  处理 观察结果
  2.1   100ml溶液A：未经处理 底部沉积有大量细晶(假定为100％)；水澄清
  2.2   100ml溶液A+10ppm活性NTA 底部沉积有大量细晶(约为100％)；水澄清
  2.3   100ml溶液A+20ppm活性NTA 底部沉积有大量细晶(约为60％)；水澄清
  2.4   100ml溶液A+30ppm活性NTA 底部沉积有少量细晶(约为30％)；水澄清
  2.5   100ml溶液A+40ppm活性NTA 底部有约5％的晶体；水澄清
  2.6   100ml溶液A+50ppm活性NTA 底部有极少量晶体；水澄清
实施例3
采用实施例1中的步骤进一步进行试验。结果如表3所示。
表3
  处理  观察结果
3.1 100ml溶液A：未经处理  底部沉积有大量细晶(假定为100％)；水澄清；0.0595g晶体
  3.2   100ml溶液A+35ppm活性NTA  底部有约5～10％的晶体；水澄清
  3.3   100ml溶液A+35ppm活性EDTA游离酸  底部有约5～10％的晶体；水澄清
  3.4   100ml溶液A+70ppm产品A  纯净的澄清水；无晶体
  3.5   100ml溶液A+70ppm产品B  纯净的澄清水；无晶体
  3.6   100ml溶液A+70ppm产品PBTC  底部有约5～10％的晶体；水澄清
  3.7   100ml溶液A+70ppm产品DeQuest2060  未观察到晶体，但水混浊
  3.10   100ml溶液A+30ppm产品A  纯净的澄清水；无晶体
  3.11   100ml溶液A+50ppm产品A  纯净的澄清水；无晶体
  3.12   100ml溶液A+70ppm产品A  纯净的澄清水；无晶体
  3.13   100ml溶液A+30ppm产品B  纯净的澄清水；无晶体
  3.14   100ml溶液A+50ppm产品B  纯净的澄清水；无晶体
  3.15   100ml溶液A+70ppm产品B  纯净的澄清水；无晶体
3.16 100ml未经处理的溶液A  底部沉积有大量细晶(假定为100％)；水澄清；0.0644g晶体
PBTC为膦酰基丁烷1，2，4-三羧酸；
DeQuest 2060为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸；
产品A为丙烯酸/烯丙基-2-羟基丙基磺酸醚(AHPSE)，活性为36.5％，名义分子量为约25000，AA∶AHPSE＝3∶1；
产品B为丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸醚(APES)，活性为约30％，名义分子量为约15000，AA∶APES＝3∶1。
实施例4
采用实施例1中的步骤进行附加试验。结果如表4所示。
表4
  处理  观察结果
  1*   100ml溶液A：未经处理  底部沉积有大量细晶(假定为100％)；水澄清；0.0692g晶体
  2   100ml溶液A+5ppm产品A  底部有约5％的晶体；水澄清
  3   100ml溶液A+10ppm产品A  无晶体；澄清水
  4   100ml溶液A+20ppm产品A  无晶体；澄清水
  5   100ml溶液A+5ppm产品B  底部有约5-10％的晶体；水澄清
  6   100ml溶液A+10ppm产品B  底部有约2-5％的晶体；水澄清
  7   100ml溶液A+20ppm产品B  无晶体；澄清水
  8   100ml溶液A+20ppm活性EDTA游离酸  底部有约10-20％的晶体；水澄清
  9   100ml溶液A+20ppm活性NTA  底部有约10-20％的晶体；水澄清
1*该溶液经Teflon过滤器过滤并送至石油实验室进行柠檬酸钙测定。分析结果证实为柠檬酸钙。
实施例5
为了评价柠檬酸钙沉淀抑制化学物质对脱盐设备操作的影响，在模拟脱盐设备中对高Ca2+测试原油进行了模拟。
模拟脱盐设备包括储油槽，该储油槽中设置有多个试槽管(test celltube)。油槽的温度可变至约300°F以模拟实际的现场条件。电极可操作地连接在各个试槽上，以对容纳在试槽管中的测试乳液施加电位可变的电场。
将95ml高含钙量原油(110ppm Ca2+)和5ml去离子水连同备选处理物质加入到试槽中。以13psi(13000rpm/2sec)的速度将原油/水/处理混合物混合均匀，并将原油/水/处理混合物加热到约250°F。32分钟后，从各试槽中取出75ml上层原油用于钙分析。经过预定的时间间隔后，观察各样品以ml计的降水(即水位)。结果如表5所示。
Figure A20068005207100151
Figure A20068005207100161
实施例6
采用实施例1中的步骤进行附加试验。结果如表6所示。
表6
结论：1.200ppm WS-55造成了水的混浊，还降低了产品A的性能；
2.如果对200ppm WS-55进行处理，则20ppm产品A(而不是10ppm)使得100ml溶液A中的晶体消失。
实施例7
采用实施例1中的步骤进行另外一系列试验。结果如表7所示。
表7
Figure A20068005207100182
产品C为丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-3-磺酸，分子量为约4500。
应当注意的是，如在说明书和所附权利要求中所使用的，当提及试剂与液态烃类介质或水性介质接触时，不应狭义地解释为将试剂直接添加到所述将要接触的介质中。而是可将试剂添加到包含目标介质的另一种介质或乳液中，假设无论在处理过程中何时添加试剂，试剂最终可与目标介质混合或接触。
尽管本申请示例和说明了本发明的一些实施方案，但本发明意图覆盖在不脱离所附权利要求限定的本发明的构思和范围的情况下所作出的任何变化或改变。

Claims (21)

1.一种减少液态烃类介质中钙含量的方法，包括：
a.使所述液态烃类介质与金属螯合剂接触，形成含螯合钙的络合物；
b.使所述液态烃类介质与水性介质接触，形成乳液，其中在该乳液分解时，所述含螯合钙的络合物的至少一部分保留在水性介质中；及
c.使所述水性介质与水溶性或水分散性的聚合物接触，以抑制在所述水性介质中或者沿与所述水性介质接触的表面的钙沉淀的形成，其中所述聚合物具有下述通式I：
其中E为烯键式不饱和化合物聚合后留下的重复单元；R1为H或低级(C1-C6)烷基；G为低级(C1-C6)烷基或羰基；Q为O或NH；R2为低级(C1-C6)烷基、羟基低级(C1-C6)烷基、低级(C1-C6)烷基磺酸、-(Et-O)n-、-(iPr-O)n-或-(Pr-O)n-，其中n为约1～100；R3为H或XZ，其中X为选自SO3、PO3或COO的阴离子基团，Z为一个或多个H或者平衡阴离子基团X价态的任何其它水溶性阳离子部分；F如果存在则为具有通式II的重复单元：
Figure A2006800520710002C2
其中X和Z与通式I中的相同；R4为H或低级(C1-C6)烷基；R5为具有1～6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基；XZ可存在也可以不存在；c和d为正整数；e为非负整数；及j为0或1。
2.权利要求1的方法，其中基于一百万份的所述水性介质，使约1～300ppm的所述聚合物I与所述水性介质接触。
3.权利要求2的方法，其中使约1～100ppm的所述聚合物I与所述水性介质接触。
4.权利要求3的方法，其中基于一百万份所述液态烃类介质，所述液态烃类介质的钙含量大于约30ppm钙。
5.权利要求4的方法，其中所述液态烃类介质为原油。
6.权利要求5的方法，其中所述金属螯合剂为柠檬酸或其盐，以及其中所述含螯合钙的络合物为柠檬酸钙。
7.权利要求6的方法，其中所述聚合物I为选自下列中的一种或多种：
1)AA/AHPSE；
2)AA/APES；
3)AA/AMPS；
4)AA/APES/AHPSE；
5)AA/MA/APES；
6)AA/AMPS/APES。
8.权利要求7的方法，其中所述聚合物I为：
1)AA/AHPSE；
2)AA/APES；或
3)AA/AMPS。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合物I为AA/AHPSE。
10.权利要求8的方法，其中所述聚合物I为AA/APES。
11.权利要求8的方法，其中所述聚合物I为AA/AMPS。
12.权利要求8的方法，还包括使所述乳液与破乳剂接触。
13.权利要求12的方法，还包括向所述液态烃类介质或向所述水性介质中添加腐蚀抑制剂。
14.权利要求8的方法，其中将所述乳液加热至约100°F～300°F。
15.权利要求14的方法，其中所述乳液的所述分解在脱盐设备中进行。
16.权利要求15的方法，其中通式I中的n为1～20，以及通式I中的X选自Na、K、Ca和NH4。
17.一种减少钙沿着与水相接触的表面沉积的方法，所述水相为石油精炼脱盐设备中乳液分解所形成的，在所述石油精炼脱盐设备中，使含钙原油与螯合剂和洗涤水接触，从而形成所述乳液，该乳液中具有螯合的钙络合物，其中在所述分解时，至少部分的所述螯合的钙络合物分配到所述水相，所述方法包括使所述螯合的钙络合物与水溶性或水分散性的聚合物接触，该聚合物具有下述通式I：
Figure A2006800520710004C1
其中E为烯键式不饱和化合物聚合后留下的重复单元；R1为H或低级(C1-C6)烷基；G为低级(C1-C6)烷基或羰基；Q为O或NH；R2为低级(C1-C6)烷基、羟基低级(C1-C6)烷基、低级(C1-C6)烷基磺酸、-(Et-O)n-、-(iPr-O)n-或-(Pr-O)n-，其中n为约1～100；R3为H或XZ，其中X为选自SO3、PO3或COO的阴离子基团，Z为一个或多个H或者平衡阴离子基团X的价态的任何其它水溶性阳离子部分；F如果存在则为具有通式II的重复单元：
Figure A2006800520710004C2
其中X和Z与通式I中的相同；R4为H或(C1-C6)低级烷基；R5为具有1～6个碳原子的羟基取代的烷基或亚烷基；XZ可存在也可以不存在；c和d为正整数；e为非负整数；及j为0或1。
18.权利要求17的方法，其中所述原油包括约100ppm或更多的钙。
19.权利要求18的方法，其中所述螯合剂为柠檬酸，以及其中所述螯合的钙络合物为柠檬酸钙，以及其中将基于一百万份的所述水相为约1～300ppm的聚合物I添加到所述水相中，所述聚合物包括选自下列中的一种或多种：
1)AA/AHPSE；
2)AA/APES；
3)AA/AMPS；
4)AA/APES/AHPSE；
5)AA/MA/APES；
6)AA/AMPS/APES。
20.权利要求19的方法，其中所述聚合物I为：
1)AA/AHPSE；
2)AA/APES；或
3)AA/AMPS。
21.权利要求1的方法，其中所述液态烃类介质为在石油开采现场开采出的原油，并且其中所述步骤(a)～(c)在现场附近进行。
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