CN101341021B - 多层、弹性制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括至少2层，低结晶度层和高结晶度层的制品。一层或两层能够伸长以便能够形成预拉伸的制品。

Description

多层、弹性制品
技术领域
本发明涉及包括低结晶度层和高结晶度层的聚合物制品如层状材料、薄膜、织物和纤维。
背景技术
已知的共挤压方法包括熔化至少两个单独的聚合物组合物并且同时挤出并立即结合它们。可以使用例如冷硬轧辊冷却该挤出物直到该聚合物固化并且可以机械缠绕在辊上。可以在机器方向和/或横向方向使该挤出物定向到控制的程度。可以在低于共挤出物熔点的温度进行该拉伸。以这种方法，可以通过组合具有期望性质的不同聚合物组合物来生产制品。
共挤压薄膜通常是由聚合物组合物制成的，由于结晶相的形成，该共挤压薄膜刚一冷却便产生相当大的机械强度。此外在该组合物刚定向时上述聚合物组合物就能够产生增加的强度以及更好的结晶区排列。
在许多应用中希望薄膜和层状材料具有弹性。上述应用的实例是个人护理产品如尿布背衬片材、尿布腰带和尿布耳；医疗应用，如手术服和袋；和衣物应用，如一次性衣物。在最终结构的使用中，弹性制品可以提供所希望的特性，如有助于获得衣物的柔顺性至优质形状。在尿布腰带中，例如，高弹性回复可以保证在整个尿布使用期间良好的适应性。
加工弹性单层薄膜的难题是由在辊上薄膜的粘性所产生的，它引起“粘连”，即薄膜粘着到其本身。这限制了制品产生之后的储藏。弹性聚合物还可能具有差的美观性，包括，例如，差的表面外观和似橡胶或发粘的手感或触觉。
已经开始若干方法以缓和这些问题。USP 6,649,548公开了无纺织物与薄膜的层状材料以赋予较好的手感。USP 4,629,643和5,814,413以及PCT出版物WO 99/47339和WO 01/05574公开了各种用来压花或构造该薄膜表面以增加表面面积和改善手感的机械和处理技术。USP 4,714,735和4,820,590公开了包括弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、和加工油的薄膜，它是通过在高温下定向该薄膜并使该薄膜退火以在应力下凝固来制备的。随后加热该薄膜，使该薄膜收缩并形成弹性的薄膜。
在一个具体实施方案中，这些参考文献还公开了在该弹性薄膜的两侧面上具有乙烯聚合物或共聚物层以减少粘性的薄膜。通过热定形该薄膜，可以使它在伸长条件下稳定。当进行比热定形温度高的加热时，取消热定形，该薄膜回到它的原始长度并且保持弹性。由于涉及两个加热步骤，因此增加了成本和复杂性。USP 4,880,682公开了包括弹性体芯层和热塑性表层的多层薄膜。该弹性体是乙烯/丙烯(EP)橡胶、乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)、和丁基橡胶，在层状结构中EVA作为表层。在浇铸后，将这些薄膜定向以产生具有微波浪形表面的薄膜，该表面提供低光泽度的薄膜。
在USP 5,354,597和5,376,430中公开了具有至少一个附着层的微构造的弹性层状薄膜。USP 4,476,180描述了基于苯乙烯类嵌段共聚物的弹性体与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物以减少粘性而不会过度降低机械性能。
WO 2004/063270描述了包括低结晶度层和高结晶度层的制品，当伸长时它能够产生塑性变形。该结晶度层包括低结晶度的聚合物和任选附加的聚合物。该高结晶度层包括具有高于低结晶度聚合物熔点的、至少为25℃的熔点的高结晶度聚合物。该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物可以具有相容的结晶度。
发明内容
在一个具体实施方案中，本发明涉及一种包括至少两层即第一或低结晶度层和第二或高结晶度层的制品，其中第一或低结晶度层往往包括低结晶度聚合物，而第二或高结晶度层往往包括高结晶度聚合物。通过差示扫描量热法(DSC)测定，该高结晶度聚合物可以具有几乎等于、大于或小于低结晶度聚合物的熔点、或在该低结晶度聚合物熔点25℃范围内的熔点)。该制品能够在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至其原始长度或宽度的至少约50％、优选至少约100％和更优选至少约150％的伸长率，从而形成预拉伸的、和任选随后松弛的制品。优选，当伸长时该高结晶度层能够发生塑性变形。
在一个具体实施方案中，本发明提供一种具有至少两个层的制品，该制品包括(a)包含具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的低结晶度层和(b)包含乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的高结晶度层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是含有至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物且：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，其中在该包括聚合物的制品的最低熔点或低于该熔点的温度下，该制品具有在至少一个方向上将其伸长至所述制品原始尺寸的至少50％伸长率的能力。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该制品的至少一层被伸长。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，通过差示扫描量热法(DSC)测量，该低结晶度聚合物的熔点大于该高结晶度聚合物的熔点。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，至少一个高结晶度层包括非纺织的层。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，至少一个低结晶度层包括非纺织的层。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，至少一个高结晶度层包括薄膜层。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，至少一个高结晶度层包括薄膜层并且至少一个低结晶度层包括薄膜层。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，至少一个高结晶度层包括非纺织的层和至少一个低结晶度层包括薄膜层。
本发明还提供一种包括多层薄膜的制品，该制品包括(a)包括具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的低结晶度薄膜或非表层和(b)至少两个包含乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的高结晶度薄膜层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度薄膜层包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是含有至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物，其中该乙烯/α-烯烃共聚体：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中至少一个高结晶度层包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
本发明还提供一种包括多层叠层的制品，该制品包括(a)包括具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的低结晶度薄膜或非纺织的非表层和(b)至少两个包含乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的高结晶度薄膜或非纺织层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度薄膜层包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是含有至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物，其中该乙烯/α-烯烃共聚体：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中所述高结晶度层包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该高结晶度薄膜或非纺织层包括均质支化聚合物、LLDPE、LDPE、HDPE、SLEP、hPP、PP塑料和PP弹性体、以及RCP的聚合物。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，所述低结晶度薄膜层是吹塑薄膜并且其中所述乙烯/α-烯烃共聚体具有从0.5到5g/10分钟的根据ASTM D1238条件190℃/2.16kg的熔化指数。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该多层的叠层包括位于低结晶度层和高结晶度层之间的第三层。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该多层的叠层包括第三层，其中该低结晶度层位于第三层和该高结晶度层之间。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，第三层包括第二高结晶度聚合物。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该多层的叠层具有大于70％的浊度值。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该多层的叠层在50％磁滞测试之后具有小于30％的永久应变。
本发明还提供一种包括本发明制品的衣物部分，其中该制品附着于衣物的基质。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该多层的薄膜包括至少一个伸长的薄膜层。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，至少一个薄膜层是交联的。
本发明还提供一种纤维，包括(a)具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的层和(b)乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述纤维能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是包含至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物且：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中所述高结晶度聚合物包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
在本发明的纤维的一个具体实施方案中，该高结晶度聚合物包括选自LLDPE、LDPE、HDPE、SLEP、hPP、和RCP的聚合物。
在本发明的纤维的一个具体实施方案中，该纤维是双组分纤维的形式，其中该高结晶度聚合物构成至少一部分该纤维的表面。
在本发明的纤维的一个具体实施方案中，该纤维是双组分纤维的形式，其中该低结晶度聚合物构成至少一部分该纤维的表面。
本发明还提供一种包括本发明的纤维的网状物。
在本发明的网状物的一个具体实施方案中，至少一部分纤维彼此连接。
在本发明的网状物的一个具体实施方案中，高结晶度聚合物、低结晶度聚合物、或两者进一步包括琥珀酸或琥珀酸酐官能度。
在本发明的纤维的一个具体实施方案中，该高结晶度层包括至少一种齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化的聚烯烃，并且该低结晶度层包括基于丙烯的聚合物。
本发明还提供一种制品，包括纤维，所述纤维包括(a)具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的层和(b)乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是包含至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物，其中该乙烯/α-烯烃共聚体：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中所述高结晶度聚合物包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
在本发明的制品的一个具体实施方案中，该制品进一步包括至少一个非纺织层，其中所述层包括高结晶度聚合物。
在另一个具体实施方案中，本发明提供一种预拉伸的、多层薄膜或层状材料，它包括：
A.至少一个芯层或非表层，包括(i)相对立的第一和第二平面，和(ii)低结晶度的弹性聚合物；和
B.至少一个第一和任选的第二外层或表层，各自包括(i))相对立的第一和第二平面，和(ii))高结晶度聚合物，第一外层的第二平面或底平面与芯层的第一平面或顶平面紧密接触，而第二外层的第一平面或顶平面与芯层的底平面或第二平面紧密接触。一个表层的高结晶度聚合物可以相同于或不同于另一个表层的高结晶聚合物。优选至少一个芯层聚合物是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组分，在于2005年3月17日提交的并于2005年9月29日以WO/2005/090427公开的同时待审的PCT申请No.PCT/US2005/008917中进一步限定和论述了该乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组分，并且至少一个表层聚合物通常是聚烯烃。通常，第一和第二外层的表层聚合物往往是相同的。
在制备时，能够拉伸或活化本发明的制品，通常以其原始尺寸(例如长度或宽度)的至少约50％、优选至少约100％和更优选至少约150％、更优选至少300％、更优选至少400％到接近500％到1500％的最大值的伸长率。任选随后使该拉伸的制品放松至极低的张力以便在缠绕于辊上之前使其基本上弹性回复。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及一种生产预拉伸的多层薄膜的方法，该多层薄膜包括至少两层，第一或低结晶度层和第二或高结晶度层，其中该第一或低结晶度层包括低结晶度聚合物，而第二或高结晶度层包括高结晶度聚合物。该方法包括步骤：(1))形成该薄膜、和(2))在至少一个方向上使该薄膜伸长到它原始长度或宽度的至少约150％、优选至少约200％。优选地，在低于高结晶度聚合物熔点的温度、更优选在低于低结晶度聚合物的熔点的温度下伸长该薄膜。该伸长步骤产生具有大于0％、通常为至少10％、更通常为至少25％、和更通常为至少50％的浊度值的薄膜。
在另一个具体实施方案中，本发明提供一种在第一和第二具体实施方案中描述的、纤维形式(优选双组分纤维)的制品。优选，该高结晶度聚合物包括至少一部分该纤维的表面，特别是在具有壳/芯、并排、盈月、三叶形、海岛形、或扁平结构的纤维中，尽管存在一些应用(其中低结晶度聚合物可以包括该纤维的至少一部分表面)，例如粘合纤维应用。尤其优选高结晶度聚合物已经塑性变形的纤维。
本发明的其它具体实施方案包括在以前的具体实施方案中描述的制品，该制品具有以下形式：织物、无纺织物或织物/无纺织物混和制品；包括四层或四层以上的薄膜；由该制品制成的衣物和其它结构，例如尿布背衬片材和弹性垂饰、医院衣物等等；交联的制品；包含填料的制品等等。另一个优选具体实施方案是在以前具体实施方案中描述的、包括层状材料的制品，该层状材料包括无纺织物/薄膜/无纺织物层状材料、无纺织物/无纺织物/无纺织物层状材料、包括至少两个无纺织物的层状材料、和纺织/无纺织物层状材料。
在本发明许多具体实施方案中，高结晶度层和低结晶度层之间的结晶度差值重量百分数优选是至少约3％、优选至少约5％和更优选至少约10％并且不超过约90％。
在许多具体实施方案中，该制品在低结晶度层、高结晶度层、任何一个层或两个层中可以包括至少一个乙烯/α-烯烃共聚体，其中在于2005年3月17日提交的并于2005年9月29日以WO/2005/090427公开的同时待审的PCT申请No.PCT/US2005/008917中描述和论述了该乙烯/α-烯烃共聚体，在此引入其作为参考。该乙烯/α-烯烃共聚体具有一个或多个下列特征：
(a))具有约1.7到约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm(单位摄氏温度)和密度d(单位克/立方厘米)，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2；或
(b)具有约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且具有熔化热ΔH(单位为J/g)和差值(delta quantity)ΔT(摄氏温度)的特征，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于大于0至130J/g的ΔH，ΔT＞-0.1299(ΔH)十62.81；
对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物(cumulative polymer)测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征为：用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的、在300％应变和1循环下的弹性回复Re(％)，和具有密度d(克/立方厘米)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和摩尔共聚单体含量(以全部聚合物计)；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在约1∶1到约9∶1的范围之内，
其中该乙烯/α-烯烃共聚体具有从约0.85到约0.89g/cc的密度和约0.5g/10min到约20g/10min的熔化指数(I2)。
附图说明
图1显示了与传统的无规共聚物(用圆圈表示)和齐格勒-纳塔共聚物(用三角形表示)相比本发明聚合物(用菱形孔型表示)的熔点/密度关系。
图2显示了各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的关系图表。菱形孔型表示无规乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；和圆圈表示聚合物实施例10-19。“X”符号表示聚合物实施例A*-F*。
图3显示了由本发明共聚体(用矩形和圆圈表示)制成的无定向薄膜和传统共聚物(用三角形表示，它们是各种Dow聚合物)的密度对弹性回复的影响。矩形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；和圆圈表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4是对于实施例5的聚合物(用圆圈表示)和对比聚合物E和F(用“X”符号表示)，进行TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物馏分的辛烯含量对该馏分的TREF洗提温度的图表。该菱形孔型表示传统的无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是对于实施例5聚合物(曲线1)和对比聚合物F(曲线2)，进行TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物馏分的辛烯含量对该馏分的TREF洗提温度的图表。矩形表示实施例F*；和三角形表示实施例5。
图6是对比的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)以及用不同量的链穿梭剂制备的本发明的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的贮能模量的对数与温度的关系图表。
图7显示了与一些已知的聚合物相比，一些本发明聚合物(用菱形孔型表示)的TMA(1mm)对弯曲模量的图表。三角形表示各种Dow聚合物；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；和矩形表示各种Dow
Figure GSB00000748328900153
聚合物。
具体实施方式
使用的“低结晶度”、“高结晶度”和类似术语表示相对的意义，而不是绝对的意义。然而、低结晶度层具有约1到约25、优选约1到约20、和更优选约1到约15重量％的结晶度。
通常高结晶度聚合物往往包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE/LDPE混合物、高密度聚乙烯(HDPE)、均聚丙烯(hPP)、基本线性乙烯聚合物(SLEP)、基于无规丙烯的共聚物、聚丙烯(PP)塑料和弹性体、无规共聚物(RCP)、等等，和其各种混合物。特别关心的低结晶度聚合物优选包括于2005年3月17日提交的并于2005年9月29日以WO/2005/090427公开的同时待审的PCT申请No.PCT/US2005/008917中限定和论述的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体，该PCT申请No.PCT/US2005/008917也要求了于2004年3月17日提交的美国临时申请No.60/553,906的优先权，在此引入它们两个作为参考。低结晶度聚合物还包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯，丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯、和丙烯/乙烯/苯乙烯。这些共聚物的代表是由陶氏化学公司制造和销售的
Figure GSB00000748328900161
弹性丙烯共聚物和由Exxon-Mobil制造的VISTAMAXX丙烯共聚物。
术语″聚合物″通常包括，但是不局限于，均聚物，共聚物，如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，三元共聚物等等，和上述的混合物和改性物。此外，除非另外明确地限制，术语“聚合物”应该包括所有可能的几何结构的材料。这些结构包括，但是不局限于，全同立构，间规立构和无规对称。
所有的百分数此处是指重量百分数，除非另作说明。
术语“共聚体”是指由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(它通常是指由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(它通常指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。它还包括由四种或更多类型的单体聚合的聚合物)。
术语“乙烯α-烯烃共聚体”泛指包括乙烯和具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的聚合物。优选，乙烯构成全部聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯构成全部聚合物的至少约50摩尔％。更优选乙烯构成至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、或至少约80摩尔％，而该全部聚合物的基本上的残余物包括至少一个其它的共聚单体，该单体优选是具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包括大于全部聚合物80摩尔％的乙烯含量和全部聚合物的约10到约15、优选约15到约20摩尔％的辛烯含量。在一些具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚体不包括那些以低产量或少量生产的共聚体或作为化学方法的副产品。当乙烯/α烯烃共聚体可以与一或多个聚合物混合时，作为产生的(as-produced)乙烯/α-烯烃共聚体基本上是纯的并且往往包括聚合过程反应产物的主要组分。
该乙烯/α-烯烃共聚体包括聚合形式的乙烯和一或多个可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性是不同的。即，该乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体、优选多嵌段共聚体或共聚物。此处，术语“共聚体”和“共聚物”可互换使用。在一些具体实施方案中，该多嵌段共聚物可以用下列通式表示：
(AB)n
其中n是至少1、优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或更高。“A”表示硬嵌段或链段和“B”表示软嵌段或链段。优选，与基本支化或基本星形的方式相反，As和Bs以基本线性的方式连接。在其它的具体实施方案中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规地分布于其中。换句话说，该嵌段共聚物通常不具有如下结构。
AAA-AA-BBB-BB
在又一个其它的具体实施方案中，该嵌段共聚物通常不具有包括不同共聚单体的第三种嵌段。在又一个其它的具体实施方案中，每个嵌段A和嵌段B具有基本无规分布于该嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B两者都不包括两个或多个不同组成的子链段(或子嵌段)，如端链段(tip segment)，它具有基本上与其余嵌段不同的组成。
多嵌段共聚物通常包括各种数目的“硬”和“软”链段。“硬”链段是指乙烯以大于约95重量％和优选大于约98重量％的量(以该聚合物的重量计)存在的聚合单元的嵌段。换句话说，在该硬链段中该共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)小于约5重量％和优选小于约2重量％，以该聚合物的重量计。在一些具体实施方案中，该硬链段包括全部或基本上全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指该共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)大于约5重量％、优选大于约8重量％、大于约10重量％、或大于约15重量％(以该聚合物的重量计)的聚合单元的嵌段。在一些具体实施方案中，在该软链段中共聚单体的含量可以大于约20重量％、大于约25重量％、大于约30重量％、大于约35重量％、大于约40重量％、大于约45重量％、大于约50重量％、或大于约60重量％。
该软链段往往可以在嵌段共聚体中以该嵌段共聚体总重量的约1重量％到约99重量％的量存在，优选以该嵌段共聚体总重量的约5重量％到约95重量％、约10重量％到约90重量％、约15重量％到约85重量％、约20重量％到约80重量％、约25重量％到约75重量％、约30重量％到约70重量％、约35重量％到约65重量％、约40重量％到约60重量％、或约45重量％到约55重量％。相反地，该硬链段可以以类似的范围存在。可以根据从DSC或NMR获得的数据计算该软链段重量百分数和该硬链段重量百分数。在以Colin L.P.Shan，Lonnie Hazlitt，等人的名义并且转让给陶氏环球技术公司的于2006年3月15日提交的，名称为“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体(Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers)”的美国专利申请系列No.11/376,835、代理人案号(Attorney Docket)No.385063-999558中公开了上述方法和计算，在此引入它们的全部内容作为参考。
乙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明具体实施方案的乙烯α-烯烃共聚体(也称为“本发明的共聚体”或本发明的聚合物″)包括聚合形式的乙烯和一或多个可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性是不同的(嵌段共聚体)，优选多嵌段共聚物。该乙烯/α-烯烃共聚体的特征为如下描述的一个或多个方面。
在一个方面，用于本发明具体实施方案的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7到约3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm(摄氏温度)和密度d(克/立方厘米)，其中变量的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和优选
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，和更优选
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2.
在图1中说明了上述熔点/密度的关系。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物，随着密度减少它的熔点降低，本发明的共聚体(用菱形孔型表示)显示出熔点基本上独立于密度，尤其当密度在约0.87g/cc到约0.95g/cc之间时。例如，当密度范围从0.875g/cc到约0.945g/cc时，上述聚合物的熔点在约110℃到约130℃范围之内。在一些具体实施方案中，当密度范围从0.875g/cc到约0.945g/cc时，上述聚合物的熔点在约115℃到约125℃范围之内。
在另一个方面，该乙烯/α-烯烃共聚体包括聚合形式的乙烯和一或多个α-烯烃并且其特征在于ΔT(摄氏度)和熔化热ΔH(J/g)，其中ΔT定义为最高差示扫描量热法(“DSC”)峰值的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰值的温度，其中ΔT和ΔH满足下列关系：
ΔT＞-0.1299((ΔH))+62.81，和优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，和更优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95，
对于ΔH直到130J/g。此外，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值(即，该峰值表示至少5％的累积聚合物)，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃，和ΔH是熔化热的数值(J/g)。更优选，最高的CRYSTAF峰值包含至少10％的累积聚合物。图2显示了本发明聚合物和对比实施例的图表数据。用由仪器制造者提供的电脑绘图程序来计算积分的峰值面积和峰值温度。无规乙烯辛烯的对比聚合物所显示的对角线符合公式ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一个方面，当使用温度升高洗提分级法(″TREF″)分级时该乙烯/α-烯烃共聚体具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于所述级分具有的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分，优选高于至少5％，更优选高于10％，其中类似的无规乙烯共聚体包含相同的共聚单体并且具有占在该嵌段共聚体的熔化指数、密度、和摩尔共聚单体含量的10％范围内的熔化指数、密度、和摩尔共聚单体含量(以全部聚合物计)。优选，类似共聚体的Mw/Mn也在该嵌段共聚体Mw/Mn的10％范围内和/或该类似的共聚体具有的总共聚单体含量占该嵌段共聚体总共聚单体含量的10重量％内。
在又一个方面，该乙烯/α-烯烃共聚体具有特征：在300％应变和1循环下对乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的弹性回复Re(％)，并且具有密度d(克/立方厘米)，其中当乙烯α-烯烃共聚体基本上没有交联相时Re和d满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；和优选
Re≥1491-1629(d)；和更优选
Re≥1501-1629(d)；和更加优选
Re≥1511-1629(d)。
图3显示了由某些本发明共聚体和传统无规共聚物制成的无定向薄膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明的共聚体基本上具有较高的弹性回复。
在一些具体实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有10MPa以上的抗张强度、优选抗张强度≥11MPa，更优选抗张强度≥13MPa，和/或在11cm/min的十字头分离速率(crosshead separation rate)下具有至少600％、更优选至少700％、高度优选至少800％，和最高度优选至少900％的断裂伸长率。
在其它的具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)从1到50、优选从1到20、更优选从1到10的贮能模量比值，G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)小于80％、优选小于70％、尤其小于60％、小于50％、或小于40％的70℃压缩变定，直到0％的压缩变定。
在其它的具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有小于80％、小于70％、小于60％、或小于50％的70℃压缩变定。优选该共聚体的70℃压缩变定小于40％、小于30％、小于20％，并可以继续低至约0％。
在一些具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有小于85J/g的熔化热和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)、优选等于或小于50lbs/ft2(2400Pa)、尤其等于或小于5lbs/ft2(240Pa)、和低至0lbs/ft2(0Pa)的球粒粘连强度(pellet blocking strength)。
在其它的具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚体包括聚合形式的、至少50摩尔％的乙烯，并且它具有小于80％、优选小于70％或小于60％、最优选小于40到50％和直到接近0％的70℃压缩变定。
在一些具体实施方案中，该多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而不是泊松分布的PDI。该共聚物进一步的特征在于具有多分散嵌段分布和嵌段尺寸的多分散分布并且具有嵌段长度的最大概率分布。优选的多嵌段共聚物是那些包含4个或4个以上嵌段或链段的多嵌段共聚物，所述嵌段或链段包括末端嵌段。更优选地，该共聚物包括至少5、10或20个包括末端嵌段的嵌段或链段。
可以使用任何合适的技术来测量共聚单体的含量，优选以核磁共振(“NMR”)光谱学为基础的方法。此外，对于具有相对宽TREF曲线的聚合物的或聚合物的混合物，令人期望地使用TREF首先使该聚合物分级成各自具有10℃或更小的洗提温度范围的级分。即，每个洗提级分具有10℃或更小的累积温度窗口(collection temperaturewindow)。使用这个方法，所述嵌段共聚体具有至少一个上述级分，该级分具有的摩尔共聚单体含量高于类似共聚体的相应级分。
在另一个方面，本发明的聚合物是烯烃共聚体，优选包括聚合形式的乙烯和一个或多个可共聚的共聚单体，它的特征在于两个或多个聚合单体单元的多个嵌段(即，至少2个嵌段)或链段的化学或物理特性是不同的(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段共聚体具有在40℃和130℃之间洗提的(但是不收集和/或离析单独的级分)峰值(而不仅仅是分子级分)，其特征在于当使用半峰全宽(FWHM)面积计算法展开(expanded)时通过红外光谱学测定，所述峰值具有共聚单体含量，它具有高于在相同洗提温度下并使用半峰全宽(FWHM)面积计算法来展开的类似无规乙烯共聚体的峰值，优选高至少5％，更优选高至少10％，其中所述的类似的无规乙烯共聚体包含相同的共聚单体并且它具有的熔化指数、密度、和摩尔共聚单体含量(以全部聚合物计)占该嵌段共聚体的熔化指数、密度、和摩尔共聚单体含量的10％范围内。优选地，类似共聚体的Mw/Mn也在该嵌段共聚体Mw/Mn的10％范围内和/或该类似的共聚体具有的总共聚单体含量在该嵌段共聚体的总共聚单体含量的10重量％内。该半峰全宽(FWHM)计算法是以来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积的比值[CH3/CH2]为基础的，其中根据基线确定最高(最高的)峰值，然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰值测量的分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中在ATREF峰值的左侧和右侧，通过使峰值高度除以2、然后绘制与基线水平的线，该与基线水平的线与该ATREF曲线的左侧部分和右侧部分相交而确定点T1和T2。使用无规乙烯/α-烯烃共聚物产生共聚单体含量的校准曲线，将来自NMR的共聚单体含量对比TREF峰值的FWHM面积比值进行作图。对于这个红外线方法而言，对感兴趣的相同的共聚单体产生校准曲线。可以通过参考该校准曲线使用其TREF峰值的FWHM甲基：亚甲基面积比值[CH3/CH2]来测定本发明聚合物的TREF峰值的共聚单体的含量。
可以使用任何合适的技术来测量共聚单体的含量，优选使用基于核磁共振(“NMR”)光谱学的方法。使用这个方法，所述嵌段共聚体具有比相应类似的共聚体高的摩尔共聚单体含量。
对于乙烯和1-辛烯的共聚体，优选地，该嵌段共聚体具有大于或等于数值(-0.2013)T+20.07、更优选大于或等于数值(-0.2013)T+21.07的、在40和130℃之间洗提的TREF级分的共聚单体含量，其中T是以℃测量的、对比TREF级分的峰值洗提温度的数值。
图4用图形描述了乙烯和1-辛烯的嵌段共聚体的具体实施方案，其中若干类似的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗提温度的图表符合由(-0.2013)T+20.07所表示的线(实线)。用虚线描述用公式(-0.2013)T+21.07的线。还描述了本发明(多嵌段共聚物)的若干嵌段乙烯/1-辛烯共聚体级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有显著高于在相等洗提温度下的任何一个线的1-辛烯含量。这个结果是本发明共聚体的特征，并且认为由于在聚合物链内存在不同的嵌段，因此具有结晶和无定形性质。
图5用图形显示了在下文论述的实施例5和对比F的TREF曲线和聚合物级分的共聚单体含量。将这两个聚合物从40到130℃、优选从60℃到95℃洗提的峰值分成3部分，每个部分在小于10℃的温度范围洗提。用三角形表示实施例5的实际数据。技术人员能够理解，对于包含不同共聚单体的共聚体可以绘制合适的校准曲线，并且用作对比的线符合从相同单体的对比共聚体(优选使用由茂金属或其它均相催化剂组合物制备的无规共聚物)中获得的TREF值。本发明共聚体的特征在于，摩尔共聚单体含量大于在相同TREF洗提温度下从校准曲线测定的值，优选至少大5％、更优选至少大10％。
除上述方面和此处描述的性质之外，本发明聚合物的特点在于一个或多个另外的特性。在一个方面，本发明的聚合物是烯烃共聚体，优选包括聚合形式的乙烯和一或多个可共聚的共聚单体，它的特征在于：两个或多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性是不同的(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增值分级时，所述嵌段共聚体具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于所述级分具有高于在相同温度之间洗提的可对比的无规乙烯共聚体级分摩尔共聚单体含量，优选至少高5％、更优选至少高10、15、20或25％，其中所述可对比的无规乙烯共聚体包括相同的共聚单体，优选其是相同的共聚单体，并且熔化指数、密度、和摩尔共聚单体含量(以全部聚合物计)在该嵌段共聚体的10％内。优选地，该可对比的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％内和/或该可对比的共聚体具有在该嵌段共聚体10重量％内的总共聚单体含量。
优选地，上述共聚体是乙烯和至少一个α-烯烃的共聚体，尤其是那些具有约0.855到约0.935g/cm3的整体聚合物密度的共聚体，和更尤其是对于具有约1摩尔％以上共聚单体的聚合物，该嵌段共聚体具有大于或等于数值(-0.1356)T+13.89、更优选大于或等于数值(-0.1356)T+14.93、和最优选大于或等于数值(-0.2013)T+21.07的，在40和130℃之间洗提的TREF级分的共聚单体含量，其中T是以℃测量的对比TREF级分的峰值ATREF洗提温度的数值。
优选地，对于上述乙烯和至少一个α-烯烃的共聚体，尤其那些具有约0.855到约0.935g/cm3的整体聚合物密度的那些共聚体，和更尤其对于具有约1摩尔％以上共聚单体的聚合物，该嵌段共聚体具有大于或等于数值(-0.2013)T+20.07、更优选大于或等于数值(-0.2013)T+21.07的，在40和130℃之间洗提的TREF级分的共聚单体含量，其中T是以℃测量的对比TREF级分的峰值洗提温度的数值。
在又一个方面，本发明的聚合物是烯烃共聚体，优选包括聚合形式的乙烯和一个或多个可共聚的共聚单体，它的特征在于两个或多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性是不同的(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增值分级时，所述嵌段共聚体具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于每个级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％到约6摩尔％的共聚单体含量的那些级分，每个级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分具有符合下式的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(在该级分中共聚单体的mol％)+135.90。
在又一个方面，本发明的聚合物是烯烃共聚体，优选包括聚合形式的乙烯和一个或多个可共聚的共聚单体，它的特征在于两个或多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性是不同的(嵌段共聚体)，最优选多嵌段共聚物，当使用TREF增值分级时，所述嵌段共聚体具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于每个级分具有大于或等于约76℃的ATREF洗提温度，具有按DSC测量的符合下式的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏温度计的ATREF洗提温度)-136.58。
当使用TREF增值分级时，本发明的嵌段共聚体具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于每个级分具有在40℃和小于约76℃之间的ATREF洗提温度，具有按DSC测量的符合下式的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏温度计的ATREF洗提温度)+22.97。
用红外检测器测量ATREF峰值共聚单体组成
可以使用购自Polymer Char，巴伦西亚，西班牙(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器来测量TREF峰值的共聚单体组成。
该检测器的“组成模式”具有测量检测器(CH2)和组成检测器(CH3)，它们是在2800-3000cm-1范围内的固定的窄谱带红外过滤器。当该组成检测器测定该聚合物的甲基(CH3)基团时，该测量检测器测定在该聚合物上的亚甲基(CH2)碳(它直接涉及溶液中的聚合物浓度)。该组成信号(CH3)除以该测量信号(CH2)的数学比值对测量的溶液中的聚合物的共聚单体含量是灵敏的，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准校准其响应。
当与ATREF仪器一起使用时，该检测器提供在TREF方法中洗提聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应。可以通过测量具有已知共聚单体含量的聚合物的CH3与CH2的面积比值(优选通过NMR测量)来产生聚合物具体的标准。可通过使用该单独的CH3和CH2响应的面积比值的参考标准来测定聚合物的ATREF峰值的共聚单体含量(即CH3/CH2的面积比值对共聚单体含量)。
在使用合适的基线对来自TREF色谱的单独的信号响应积分之后，可以使用半峰全宽(FWHM)计算法来计算该峰值的面积。该半峰全宽计算法是以来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积的比值[CH3/CH2]为基础的，其中从该基线确定最高的(最高的)峰值，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰值测量的分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线之下的面积，其中T1和T2是在ATREF峰值的左侧和右侧，通过使峰值高度除以2，然后绘制与基线水平的线而确定的点，与基线水平的线与该ATREF曲线的左侧部分和右侧部分相交。
在ATREF-红外方法中测量聚合物的共聚单体含量的红外光谱学的应用基本上与如在下列参考文献中描述的GPC/FTIR体系相似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；“Developmentof gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopyfor characterization of ethylene-based polyolefin copolymers”。PolymericMaterials Science and Engineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；“Quantifying short chain branchingmicrostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)”，Polymer(2002)，43，59-170，在此引入它们的全部内容作为参考。
在其它的具体实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于：大于0并且直到约1.0的平均嵌段指数ABI和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在准备的TREF中从20℃到110℃用5℃的增值获得的每一聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的平均重量：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在准备的TREF中获得的本发明的乙烯/α-烯烃共聚体第i级分的嵌段指数，和wi是第i级分的重量百分比。
对于每个聚合物级分，用两个下列公式中的其中之一(这两个公式产生相同的BI值)来定义BI：
BI = I / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中Tx是对于第i级分的准备的ATREF洗提温度(优选用凯氏温度表示)，Px是对于第i级分的乙烯摩尔分数，它可以用如上所述的NMR或IR进行测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃共聚体的乙烯摩尔分数(在分级以前)，它也可以用NMR或IR测量。TA和PA是对于纯“硬链段”(它是指该共聚体的结晶链段)的ATREF洗提温度和乙烯摩尔分数。作为第一级近似，如果该“硬链段”的实际值不是有效的，将TA和PA值设置为对于高密度聚乙烯均聚物的那些值。对于此处进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成和具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以由下列公式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，可以使用许多已知的无规乙烯共聚物通过校准来测定α和β。应该注意到，对于不同的仪器α和β可能是不同的。此外，需要用感兴趣的聚合物组合物以及在作为级分的类似的分子量范围内产生其自有的校准曲线。存在轻微的分子量影响。如果该校准曲线是从类似的分子量范围获得的，上述影响基本上是可以忽略的。在一些具体实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
Txo是具有相同组成和具有乙烯摩尔分数Px的无规共聚物的ATREF温度。Txo可以由LnPx＝α/Txo+β计算。相反地，Pxo是具有相同组成和具有ATREF温度Tx的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由LnPxo＝α/Tx+β计算。
一旦获得每个准备的TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整体聚合物的重均嵌段指数ABI。在一些具体实施方案中，ABI大于0但是小于约0.3或从约0.1到约0.3。在其它的具体实施方案中，ABI大于约0.3并且直至约1.0。优选地，ABI应该在约0.4到约0.7、约0.5到约0.7、或约0.6到约0.9的范围内。在一些具体实施方案中，ABI在约0.3到约0.9、约0.3到约0.8、或从约0.3到约0.7、从约0.3到约0.6、从约0.3到约0.5、或从约0.3到约0.4的范围。在其它的具体实施方案中，ABI在从约0.4到约1.0、从约0.5到约1.0、或从约0.6到约1.0、从约0.7到约1.0、从约0.8到约1.0、或从约0.9到约1.0的范围。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一个特征是本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包括至少一个聚合物级分，它可以通过准备的TREF获得，其中该级分具有大于约0.1且直至约1.0的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。在一些具体实施方案中，该聚合物级分具有大于约0.6并且直至约1.0、大于约0.7并且直至约1.0、大于约0.8并且直至约1.0、或大于约0.9并且直至约1.0的嵌段指数。在其它的具体实施方案中，该聚合物级分具有大于约0.1并且直至约1.0、大于约0.2并且直至约1.0、大于约0.3并且直至约1.0、大于约0.4并且直至约1.0、或大于约0.4并且直至约1.0的嵌段指数。在其它的具体实施方案中，该聚合物级分具有大于约0.1并且直至约0.5、大于约0.2并且直至约0.5、大于约0.3并且直至约0.5、或大于约0.4并且直至约0.5的嵌段指数。在其它的具体实施方案中，该聚合物级分具有大于约0.2并且直至约0.9、大于约0.3并且直至约0.8、大于约0.4并且直至约0.7、或大于约0.5并且直至约0.6的嵌段指数。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选具有(1)至少1.3、更优选至少1.5、至少1.7、或至少2.0、和最优选至少2.6的PDI，直至5.0的最大值、更优选直至3.5的最大值和尤其直至2.7的最大值；(2)80J/g或更少的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃的玻璃转变温度Tg，更优选小于-30℃，和/或(5)一个和唯一的Tm。
进一步地，本发明的聚合物可以单独地或与此处公开的任何其它性质结合地具有贮能模量G′，以致在100℃的温度下log(G′)大于或等于400kPa、优选大于或等于1.0MPa。此外，本发明的聚合物具有相对平坦的贮能模量作为0到100℃温度范围的函数关系(如在图6中说明的)，其是嵌段共聚物的特征，并且迄今为止对于烯烃共聚物、尤其是乙烯与一或多个C3-8脂肪族的α-烯烃的共聚物来说这不是已知的。(在本文中“相对平坦的”是指，在50和100℃之间、优选在0和100℃之间，logG′(以帕为单位)的减少小于一个数量级)。
本发明的共聚体可以进一步具有特征：在至少90℃的温度下具有1mm的热机分析穿透深度以及从3kpsi(20MPa)到13kpsi(90MPa)的弯曲模量。或者，在至少104℃的温度下，本发明的共聚体可以具有1mm的热机分析穿透深度和至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。其它特征还可以在于具有小于90mm3的抗磨性(或体积损失)。图7显示了与其它已知的聚合物相比，本发明聚合物的TMA(1mm)对比弯曲模量。本发明的聚合物具有比其它聚合物好的多的柔韧性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可以具有从0.01到2000g/10分钟、优选从0.01到1000g/10分钟、更优选从0.01到500g/10分钟、和尤其从0.01到100g/10分钟的熔化指数I2。在某些具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃共聚体具有从0.01到10g/10分钟、从0.5到50g/10分钟，从1到30g/10分钟、从1到6g/10分钟或从0.3到10g/10分钟的熔化指数I2。在某些具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃聚合物的熔化指数是1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
该聚合物可以具有从1,000g/摩尔到5,000,000g/摩尔、优选从1000g/摩尔到1,000,000、更优选从10,000g/摩尔到500,000g/摩尔、和尤其从10,000g/摩尔到300,000g/mole的分子量Mw。本发明聚合物的密度可以从0.80到0.99g/cm3和优选对于包含乙烯的聚合物来说从0.85g/cm3到0.97g/cm3。在某些具体实施方案中，该乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围为0.860到0.925g/cm3或0.867到0.910g/cm3。
制造该聚合物的方法已经在下列专利申请中公开：于2004年3月17日提交的美国临时申请No.60/553,906；于2005年3月17日提交的美国临时申请No.60/662,937；于2005年3月17日提交的美国临时申请No.60/662,939；于2005年3月17日提交的美国临时申请No.60/5662938；于2005年3月17日提交的PCT申请No.PCT/US2005/008916；于2005年3月17日提交的PCT申请No.PCT/US2005/008915；于2005年3月17日提交的PCT申请No.PCT/US2005/008917，在此引入它们的全部内容作为参考。例如，一个上述方法包括使乙烯和任选一或多个除乙烯以外的加成可聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，其中该催化剂组合物包括：
由下列物质组合产生的混合或反应产物：
(A)具有高共聚单体引入指数(incorporating index)的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，它具有小于催化剂(A)共聚单体引入指数的90％、优选小于50％、最优选小于5％的共聚单体结合指数，和
(C)链穿梭试剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，它是根据于2003年5月2日提交的WO 03/40195、2003US0204017，USSN 10/429,024和WO 04/24740的教导制备的
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，它是根据于2003年5月2日提交的WO 03/40195、2003US0204017，USSN10/429,024和WO 04/24740的教导制备的
Figure GSB00000748328900292
催化剂(A3)是双[N，N”’-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]二苄基铪
Figure GSB00000748328900301
催化剂(A4)是双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基二苄基锆(IV)，它是根据US-A-2004/0010103的教导制备的
Figure GSB00000748328900302
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)二苄基锆
Figure GSB00000748328900303
催化剂(B2)是1，2-双(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)二苄基锆
Figure GSB00000748328900311
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)二甲基硅烷钛，它基本上是根据USP 6,268,444的方法制备的：
Figure GSB00000748328900312
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)二甲基硅烷钛，它基本上是根据US-A-2003/004286的教导制备的：
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚-1-基)二甲基硅烷钛，它基本上是根据US-A-2003/004286的教导制备的：
Figure GSB00000748328900321
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，购自Sigma-Aldrich：
Figure GSB00000748328900322
穿梭剂使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二叔丁基苯氧化物，正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基siloxide)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)，正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)siloxide、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，和乙基锌(正丁醇金属)。
优选地，上述方法采取连续溶液方法的形式，使用不能互变的多催化剂形成嵌段共聚物、尤其是形成多嵌段共聚物、优选两个或更多单体(更尤其乙烯和C3-20烯烃或环烯烃、和最尤其乙烯和C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即，该催化剂化学上是不同的。在连续溶液聚合条件下，该方法理论上适合于单体混合物以高单体转化率聚合。在这些聚合条件下，与链增长相比，从链穿梭剂到该催化剂的穿梭变得有利，并且以高效率形成多嵌段共聚物、尤其线性多嵌段共聚物。
本发明的共聚体可以不同于常规的无规共聚物、聚合物的物理混合物，和通过连续添加单体、不定的催化剂、阴离子或阳离子活性聚合方法制备的嵌段共聚物。特别地，与具有相同单体和在相等结晶度或模数下相同单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有如通过熔点测量的较好的(更高的)耐热性、更高的TMA穿透温度、更高的高温抗张强度、和/或如通过动态力学分析测定的更高的高温扭转贮能模量。与包含相同单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明的共聚体具有较低的压缩变定、尤其是在高温如主体温度或更高的温度下，较低的应力松弛、尤其在主体温度或更高的温度下较低的应力松弛，更高的蠕变强度、更高的撕裂强度、更高的抗粘连性、由于更高的结晶(凝固)温度更快的固化、更高的回复率(尤其在高温下)、较好的抗磨性、更高的回缩力、和较好的油和填料接受性。
本发明的共聚体还显示出独特的结晶和支化分布关系。即，通过使用作为熔化热函数的CRYSTAF和DSC测量，本发明的共聚体在最高的峰值温度之间具有相对大的差异，尤其与包含相同单体和单体水平的无规共聚物或聚合物的物理混合物，例如在相等的整个密度下的高密度聚合物和低密度共聚物的混合物。应该相信，本发明共聚体的这个独特特征应归于该共聚单体在聚合物主链内的嵌段中的独特分布。特别地，本发明的共聚体可以包括不同共聚单体含量的交替嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明的共聚体还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数目和/或嵌段大小的分布，它是Schultz-Flory类分布。另外，本发明的共聚体还具有独特的峰值熔点和结晶温度分布图，它基本上独立于聚合物密度、模数，和形态。在优选的具体实施方案中，该聚合物的微晶次序显示了特有的球粒和薄片，它们不同于无规或嵌段共聚物，甚至在小于1.7、乃至小于1.5、直到小于1.3的PDI值下。
此外，可以使用影响嵌段程度或含量的方法制备本发明的共聚体。可以通过控制催化剂和穿梭剂的比值和类型以及聚合温度、及其它的聚合变量以改变每个聚合物嵌段或链段的共聚单体数值和长度。这个现象令人惊讶的好处是，发现当嵌段程度增加时，改善了所得聚合物的光学性质、撕裂强度、和高温回复性质。特别地，当在聚合物中的嵌段平均数增加时，浊度降低，同时透明度、撕裂强度、和高温回复性质增加。通过选择具有期望链转移能力(具有低水平链终止的高速率的穿梭)的穿梭剂与催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明具体实施方案的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合过程中观察到非常少(如果有的话)的β-氢化物的脱去，并且所得的结晶嵌段是高度、或基本上完全线性的，并且具有很少或没有长链支化。
根据本发明具体实施方案可以有选择地制备具有高度结晶链端的聚合物。在弹性体应用中，通过降低用无定形嵌段终止的聚合物的相对量，会减少对结晶区域的分子间削弱的影响。这个结果可以通过选择链穿梭剂和对氢或其它的链终止剂具有合适响应的催化剂来获得。具体地说，与负责产生较少结晶聚合物链段(如通过更高的共聚单体结合、区域误差(regio-error)，或无规聚合物的形成)的催化剂相比较，如果产生高度结晶聚合物的催化剂更易受链终止(如使用氢)的影响，则该高度结晶聚合物链段会优先地增加聚合物的端部。不仅所得的端基团结晶，而且刚一终止，该形成高度结晶聚合物的催化剂位点就再次可用于再次引发形成聚合物。因此最初形成的聚合物是另一个高度结晶聚合物链段。因此，所得多嵌段共聚物的两端优先地高度结晶。
用于本发明具体实施方案的乙烯α-烯烃共聚体优选是乙烯与至少一个C3-C20α-烯烃的共聚体。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是尤其优选的。该共聚体可以进一步包含C4-C18二烯烃和/或烯基苯。适合的可用于与乙烯聚合的不饱和的共聚单体包括，例如，烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、烯基苯等等。上述共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等等。1-丁烯和1-辛烯是尤其优选的。其它的适合的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、和润滑油中粘度随温度急变的组分(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选的聚合物，还可以使用其它的乙烯/烯烃聚合物。此处使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基化合物的家族。在本发明的具体实施方案中，取决于选择的催化剂可以使用任何烯烃。优选地，适合的烯烃是包含乙烯不饱和(vinylicunsaturation)的C3-C20脂肪族和芳香族化合物，以及环状化合物，如环丁烯、环戊烯、双环戊二烯、和降冰片烯，包括但不局限于，在5位和6位上用C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。还包括上述烯烃的混合物以及上述烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括，但是不局限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯、1-二十碳烯(eicosene)、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯烃，包括但是不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、其它的C4-C40α-烯烃等等。在某些具体实施方案中，该α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。尽管任何可能包含乙烯基的烃类可用于本发明的具体实施方案，但是实际问题如单体利用率、成本、和从所得聚合物便利地除去未反应单体的能力可能变得更有问题，因为该单体的分子量变得过高。
此处描述的聚合过程非常适合用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，该芳族单体包括苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯，等等。特别地，可以通过下列的教导制备包括乙烯和苯乙烯的共聚体。任选地，可以制备具有改善性质的包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃、任选地包括C4-C20二烯烃的共聚物。
适合的非共轭二烯单体可以是具有6到15个碳原子的直链、支链或环烃二烯烃。适合的非共轭二烯的实例包括但是不限于直链脂肪族的二烯烃，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链脂肪族的二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7辛二烯和二氢化杨梅烯(dihydromyricene)和二氢化苎烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族的二烯烃，如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二烯，和多环脂环族稠合和桥接的环二烯烃，如四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、和降冰片二烯。对于通常用于制备EPDMs的二烯烃，尤其优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、和双环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可以根据本发明具体实施方案生产的一类所需的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃、尤其丙烯、和任选一或多个二烯烃单体的弹性共聚体。用于本发明具体实施方案的优选的α-烯烃用通式CH2＝CHR*表示，其中R*是具有1到12个碳原子的线性或支链烷基。适合的α-烯烃的实例包括，但是不限于，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃是丙烯。该基于丙烯的聚合物在本领域泛指EP或EPDM聚合物。用于制备上述聚合物、尤其是多嵌段EPDM类聚合物的适宜的二烯烃包括共轭或非共轭的、直链或支链、环状的或多环的包括4到20个碳的二烯烃。优选的二烯烃包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯、环己二烯、和5-亚丁基-2-降冰片烯。尤其优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯烃的聚合物包括含有较大量或较小量的二烯烃(包括没有)和α-烯烃(包括没有)的交替链段或嵌段，因此可以减少二烯烃和α-烯烃的总量，而不会损失随后的聚合物性质。也就是说，因为二烯烃和α-烯烃单体优先并入聚合物的一类嵌段，而不是均匀地或无规地遍及该聚合物，因此更有效地使用它们并且随后可以更好地控制该聚合物的交联密度。上述可交联的弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的抗张强度和较好的弹性回复。
在一些具体实施方案中，用引入不同量共聚单体的、由两个催化剂制备的本发明的共聚体具有由此形成的从95∶5到5∶95的嵌段重量比。令人期望地，该弹性聚合物具有从20到90％的乙烯含量、从0.1到10％的二烯烃含量、和从10到80％的α-烯烃含量，以该聚合物的总重量计。进一步优选地，该多嵌段弹性聚合物具有从60到90％的乙烯含量、从0.1到10％的二烯烃含量、和从10到40％的α-烯烃含量，以该聚合物的总重量计。优选的聚合物是高分子聚合物，它具有从10,000到约2,500,000、优选从20,000到500,000、更优选从20,000到350,000的重均分子量(Mw)，以及小于3.5、更优选小于3.0的聚合度分布性，和1到250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，上述聚合物具有从65到75％的乙烯含量、从0到6％的二烯烃含量和从20到35％的α-烯烃含量。
可以通过在其聚合物结构中引入至少一个官能团来官能化该乙烯/α-烯烃共聚体。典型的官能团可以包括，例如，烯属不饱和的单和二官能化的羧酸类、烯属不饱和的单和二官能化的羧酸酐、其盐和其酯。上述官能团可以接枝到乙烯/α-烯烃共聚体上，或者其可以与乙烯和任选另外的共聚单体共聚合形成乙烯、官能化共聚单体和任选其它共聚单体的共聚体。例如在美国专利号4,762,890、4,927,888、和4,950,541中描述了将官能团接枝在聚乙烯上的方法，在此引入这些专利的全部内容作为参考。一个尤其有效的官能团是马来酸酐。
可以改变在该官能化共聚体内存在的官能团的量。在该共聚物型官能化的共聚体中该官能团通常可以以至少约1.0重量％、优选至少约5重量％、和更优选至少约7重量％的量存在。在该共聚物型官能化的共聚体中该官能团通常以小于约40重量％、优选小于约30重量％、和更优选小于约25重量％的量存在。
测试方法
在下列实施例中，使用下列分析法：
样品1-4和A-C的GPC方法
使用配备有设置在160℃的加热探针的自动化液体-操作机器人来向每个干燥的聚合物样品中添加足够的用300ppm亚诺抗氧化添加剂稳定的1，2，4-三氯苯以产生30mg/mL的最后浓度。将小玻璃搅拌棒放入每个管中，并在以250rpm旋转的加热轨道-振荡器上将样品加热到160℃达2小时。然后使用该自动化液体操作机器人和设置在160℃的加热探针将该聚合物浓溶液稀释到1mg/ml。
使用Symyx Rapid GPC系统来测定每个样品的分子量。使用设置在2.0ml/min流速的Gilson 350泵以泵送氦净化的、使用作为流动相的300ppm亚诺抗氧化添加剂稳定的1，2-二氯苯，使其通过三个串连设置并加热到160℃的Plgel 10微米(μm)Mixed B300mm×7.5mm柱。与设置到250℃的蒸发器、设置到165℃的喷雾器一起使用聚合物Labs ELS 1000检测器，并且氮流速设置到1.8SLM，N2压力为60-80psi(400-600kPa)。将该聚合物样品加热到160℃并使用液体操作机器人和加热探针将每个样品注入到250μl环管中。使用两个转换的环管并且重复注射对该聚合物样品进行系列分析。使用Symyx EpochTM软件收集和分析样品数据。手工对峰值进行积分并且记录未校正的分子量数据对比聚苯乙烯标准校准曲线。
标准CRYSTAF方法
使用购自PolymerChar，巴伦西亚，西班牙的CRYSTAF 200设备通过结晶分析分级法(CRYSTAF)测定支化分布。将样品在160℃下溶于1，2，4三氯苯(0.66mg/mL)中1小时并且在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/min的冷却速率将样品温度从95冷却到30℃。使用红外探测器来测量该聚合物溶液的浓度。当聚合物结晶时测量累积的溶解浓度，同时降低温度。累积剖面的分析导数反映了该聚合物的短链支化分布。
通过包括在CRYSTAF软件(版本2001.b，PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)内的峰值分析程序块来确定该CRYSTAF峰值温度和面积。得到常规的CRYSTAF峰值确定在dW/dT曲线中作为最大值的峰值温度和在最大正偏移之间的面积，所述偏移发生在导数曲线中的确定峰值的两个边上。为了计算CRYSTAF曲线，优选的工艺参数是：70℃的温度极限，以及高于温度极限0.1并且低于该温度限0.3的平滑参数。
DSC标准方法(除了样品1-4和A-C)
使用配备有RCS冷却配件和自动取样器的TAI型号Q1000DSC来测定差示扫描量热法的结果。使用50ml/min的氮气吹洗气流。将样品压成薄膜并且在压力机中在约175℃下融化，然后用空气冷却到室温(25℃)。然后将3-10mg的材料切成6毫米直径的圆片，将它准确地称重、放入轻铝盘(大约50毫克)中，然后卷曲封闭。使用下列温度分布线研究样品的热性能。迅速地将样品加热到180℃并且保持等温3分钟以除去任何以前的热过程。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却到-40℃并保持在-40℃达3分钟。然后以10℃/min将样品加热到150℃。记录冷却曲线和第二加热曲线。
根据在-30℃和熔化结束之间绘制的线性基线，以热流率(W/g)测量作为最大值的DSC熔化峰值。使用线性基线按照在-30℃和熔化结束之间的熔化曲线下面的面积测量熔化热。
GPC方法(除了样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或者Polymer Laboratories Model PL-220仪器组成。在140℃下运转柱和转盘室。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合-B柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备样品，所述溶剂包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。使用的注射体积是100微升和流速是1.0ml/min。
使用具有分子量580到8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准校准GPC柱设置，该聚苯乙烯标准布置在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，所述混合物在单独的分子量之间具有至少十倍的差别。该标准购自Polymer Laboratories(什罗普郡，英国)。对于分子量等于或大于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.025克来制备该聚苯乙烯标准；而对于分子量小于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.05克来制备该聚苯乙烯标准。将该聚苯乙烯标准在80℃溶解并缓慢搅拌30分钟。首先运行窄标准混合物并按照渐减最高分子量组分的次序以最小化降解。使用下列公式(如描写于Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)将聚苯乙烯标准峰值分子量转换为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431×(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量(equivalent molecular)的计算。
压缩变定
根据ASTM D 395测量压缩变定。通过堆积3.2mm、2.0mm、和0.25mm厚度的25.4mm直径圆盘直到达到12.7mm的总厚度来制备样品。所述盘是从用热压机在下列条件下模制的12.7cm×12.7cm的挤压模制板上切下的：在190℃下零压力达3min，然后在190℃下86MPa达2min，接着在86MPa下用冷流水冷却压机内部。
密度
根据ASTM D 1928制备用于密度测定的样品。使用ASTMD 792和方法B在一个小时的样品挤压内进行测量。
弯曲/割线模量/贮能模量
使用ASTM D 1928挤压模制样品。根据ASTM D-790测量弯曲和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或等效方法测量贮能模量。
光学性质
使用热压机(Carver Model#4095-4PR1001R)挤压模制0.4mm厚的薄膜。在聚四氟乙烯片材之间放置球粒，在190℃和55psi(380kPa)下加热3min，随后在1.3MPa下达3min，然后在2.6MPa下达3min。然后在压机中用冷流水在1.3MPa下冷却薄膜1min。挤压模制的薄膜用于光学测量、抗张性能、回复、和应力松弛。
使用如在ASTM D 1746中说明的BYK Gardner Haze-gard测量透明度。
使用如在ASTM D-2457中说明的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量45°光泽度。
使用基于ASTM D 1003方法A的BYK Gardner Haze-gard测量内部浊度。将矿物油施加到薄膜表面以去除表面擦伤。
机械性能-抗张、磁滞、和撕裂
使用ASTM D 1708微张力样品式样测量在单轴向拉伸中的应力-应变性能。用Instron在21℃下以500％min-1拉伸样品。根据5个试样的平均数记录抗张强度和断裂伸长率。
使用ASTM D 1708微张力试样在InstronTM仪器上从交变载荷到100％和300％张力测定100％和300％磁滞。在21℃下以267％min-1加载和卸载样品3个循环。使用环境室执行在300％和80℃下的循环实验。在80℃的实验中，允许样品在测试之前在测试温度下平衡45分钟。在21℃、300％张力循环实验中，记录来自第一次卸载循环的在150％张力下的缩进应力。使用在恢复到基线的负载下的张力从第一个卸载循环计算所有实验的回复率。回复率定义如下：
Figure GSB00000748328900411
其中εf是交变载荷获取的张力和εs是在第一卸载循环期间负载恢复到基线的张力。
使用配备有环境室的InstronTM仪器在50％张力和37℃下达12小时来测量应力松弛。样板几何尺寸是76mm×25mm×0.4mm。在环境室中在37℃下平衡45min之后，将样品以333％min-1拉伸到50％张力。记录应力与12小时时间的函数关系。在12小时之后使用下式计算应力松弛％：
Figure GSB00000748328900412
其中L0是在50％张力下在0时间下的负载，而L12是在50％张力在12小时之后的负载。
在具有0.88g/cc或更小密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸缺口撕裂实验。几何结构由具有2mm缺口的76mm×13mm×0.4mm样板部分组成，其中该缺口在式样长度的一半处切入样品。在508mm min-1下在21℃下拉伸样品直至其断裂。按照在直到最大负载张力的应力伸长曲线之下的面积来计算撕破能量(tear energy)。记录至少3个试样的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚度的挤压模制盘上进行热机械分析(穿透温度)，所述挤压模制盘是在180℃和10MPa模塑压力下达5分钟然后空气淬火形成的。使用的仪器是TMA 7，商标来自Perkin-Elmer。在该测试中，用1N的作用力将具有1.5mm圆尖端的探针(P/NN519-0416)应用到样品盘的表面。以5℃/min使温度从25℃升高。测量探针穿透深度与温度的函数关系。当探针已经穿透样品1mm时结束实验。
DMA
在挤压模制盘上测量动态力学分析(DMA)，所述挤压模制盘是在热压机中在180℃和10MPa压力下达5分钟然后以90℃/min在压机中水冷却而形成的。使用配备有用于扭转测试的复式悬臂夹具的、ARES控制的张力流变仪(TA仪器)进行测试。
将1.5mm板挤压并切成32×12mm尺寸的条。在分隔10mm(夹子间距ΔL)且受到-100℃到200℃的连续温阶(每阶5℃)的夹具之间的两头夹紧样品。在每个温度下以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以保证足够的转矩而且测量保持在线性范围。
保持10g的初始静力(自动-张力模式)以防止当热膨胀发生时样品松弛。因此，尤其是随着在聚合物样品熔化或软化点以上的温度，夹子间距ΔL增加。在最高温度时或当在夹具之间的间隙达到65mm时停止测试。
熔化指数
根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg的条件下测量熔化指数或I2。也可以根据ASTM D 1238，在190℃/10kg的条件下测量熔化指数或I10。
ATREF
根据在USP 4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethyleneand Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中描述的方法进行分析升温洗提分级(ATREF)分析，在此引入其作为参考。将需要分析的组合物溶于三氯苯中并使其在包含惰性载体(不锈钢粒)的柱中通过以0.1℃/min冷却速率缓慢降低温度到20℃进行结晶。该柱配备有红外探测器。然后通过将洗提溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min的速度从20℃缓增到120℃从该柱洗提结晶的聚合物样品产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过将约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到10mm NMR管中的0.4g样品中来制备样品。通过加热该管和它的内含物到150℃来溶解和均匀化样品。使用JEOL EclipseTM400MHz光谱仪或Varian Unity PlusTM400MHz光谱仪收集数据，相当于100.5MHz的13C共振频率。使用4000瞬变/数据文件(transients per data file)在6个第二脉冲循环延迟下获得数据。为了获得定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加起来。谱宽是25,000Hz，最小文件大小是32k数据点。在130℃下在10mm宽频带探针中分析样品。使用Randall三合一方法(Randall’s triad method)(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)测定共聚单体结合率(comonomerincorporation)，以引用的方式将其并入文本。
使用TREF进行聚合物分级
通过在160℃下搅拌4小时使15-20g的聚合物溶解在2升的1，2，4-三氯苯(TCB)中来进行大型的TREF分级法。用15磅/平方英寸(100kPa)氮将聚合物溶液施加到3寸×4英尺(7.6cm×12cm)的钢柱上，该钢柱填塞有30-40目(600-425μm)球状的、工业品质的玻璃珠(购自Potters Industries，HC 30Box 20，Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028″(0.7mm)直径钢丝粒(购自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。在起初设置在160℃的热受控的油套中浸渍该柱。首先迅速(ballistically)将该柱冷却到125℃，然后慢慢以0.04℃/分钟冷却到20℃并保持一个小时。以约65ml/min引入新鲜的TCB，同时以0.167℃/分钟增加温度。
在16台(station)、加热的馏分收集器中收集来自制备的TREF柱的大约2000ml部分的洗提液。使用旋转蒸发器将聚合物浓缩至每个馏分直到剩余50到100ml的聚合物溶液。在添加过量的甲醇、过滤、和漂洗(近似300-500ml甲醇，包括最后的漂洗)以前使该浓溶液静置整夜。在3台真空辅助的过滤工段上使用5.0微米的聚四氟乙烯涂覆的过滤纸进行过滤步骤(购自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)。将滤出的馏分在60℃真空箱中干燥整夜并且在进一步测试以前在分析天平上称重。
熔化强度
使用配备有2.1mm直径、具有大约45度入射角的20∶1模头的毛细管流变仪测量熔化强度(MS)。在190℃平衡样品10分钟后，以1英寸/分钟(2.54cm/分钟)的速度运行该活塞。标准试验温度是190℃。以2.4mm/sec2的加速度将样品单向拉伸到一组加速压区(accelerating nips)，该压区位于模头下100mm。记录所需张力与牵引辊的拉紧速度的函数关系。在该测试期间获得的最大张力定义为熔化强度。在聚合物熔体显示出拉伸共振的情况下，将在开始拉伸共振以前的张力作为熔化强度。以百分之一牛顿(“cN”)记录该熔化强度。
催化剂
术语″整夜″，如果使用，是指大约16-18个小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，而术语“混合的烷烃”是指商业上获得的C6-9脂肪族烃的混合物，该脂肪族烃可以以商品名称
Figure GSB00000748328900441
购自ExxonMobil化学公司。如果此处化合物名称与其结构示意图不一致，应该对照结构示意图。在干氮环境中使用干燥箱技术进行所有金属络合物的合成以及所有筛选实验的制备。所使用的所有溶剂是HPLC级并且在其使用之前将其干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，购自Akzo-NobleCorporation的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
该催化剂(B1)的制备是通过如下方式进行的。
a)(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲亚胺
在10毫升的异丙胺中加入3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。该溶液迅速地变成嫩黄。在环境温度下搅拌3小时之后，在真空之下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(97％的产量)。
b)(1，2-双(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基(immino))甲基)(2-氧基)锆二苄基的制备
慢慢将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2mmol)在5毫升甲苯中的溶液加入到Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1mmol)在50毫升甲苯中的溶液中。将获得的暗黄色溶液搅拌30min。在减压之下除去溶剂，得到红褐色固体状的期望产物。
该催化剂(B2)的制备是通过如下方式进行的。
a)(1-(2-甲基环己基)乙基(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺的制备
将2-甲基环己胺(8.44毫升，64.0mmol)溶于甲醇(90mL)中，然后添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67mmol)。将该反应混合物搅拌三个小时，然后冷却至-25℃达12小时。通过过滤并用冷甲醇(2×15mL)洗涤、然后在减压之下干燥来收集所得的黄色固体沉淀。产生11.17g的黄色固体。1H NMR与期望的作为异构体混合物的产物一致。
b)双(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基(immino))锆二苄基的制备
慢慢将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2mmol)在200毫升甲苯中的溶液添加到Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6mmol)在600mL甲苯中的溶液中。将所得的暗黄色溶液在25℃下搅拌1小时。进一步用680mL甲苯将该溶液稀释以产生具有0.00783M浓度的溶液。
辅催化剂1四(五氟代苯基)硼酸盐(下文的脂肪族伯胺翁(armeenium)硼酸盐)的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，购自Akzo-Nobel，Inc.)、HC1和Li[B(C6F5)4]的反应制备而成，基本上公开于USP 5,919,9883的实施例2中。
辅催化剂2双(三(五氟代苯基)-铝烷)-2-十一烷基酰基咪唑的混和的C14-18烷基二甲基铵盐，其根据USP6,395,671的实施例16制备而成。
穿梭剂使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)，二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)，三甲基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基甲硅烷氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰氨)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰氨)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)甲硅烷氧化物)(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)、和乙基锌(叔丁氧金属)(SA20)。
实施例1-4，对比A-C
通常的高生产量并联聚合条件
使用购自Symyx technologies，Inc.的高生产量、并联的聚合反应器(PPR)来进行聚合，并且聚合基本上根据USP6,248,540，6,030,917，6,362,309，6,306,658，和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)下进行乙烯共聚，根据需要对乙烯使用1.2当量的辅催化剂1，以使用的总催化剂计(当存在MMAO时为1.1当量)。在具有以6×8排列的48个单独反应堆栅元的并联压力反应器(PPR)中进行一系列聚合，所述反应器配备有预称重的玻璃管。每个反应堆栅元中的工作体积是6000μL。控制每个反应堆栅元的温度和压力，并通过单独的搅拌桨提供搅拌。直接将单体气体和急冷气垂直放入PPR单元中并且通过自动阀控制。通过注射器将液体试剂机械式加入到每个反应堆栅元并且储存器溶剂是混合烷烃。添加的顺序是混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、辅催化剂1或辅催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂、和催化剂或催化剂混合物。当使用辅催化剂1和MMAO的混合物或两个催化剂的混合物时，在添加到反应器之前立刻在小瓶中预混合反应剂。当在实验中省略反应剂时，另外保持上述添加的顺序。聚合进行大约1-2分钟，直到达到预定的乙烯消耗量。在用CO骤冷之后，将反应器冷却并且卸载玻璃管。将该管转入离心机/真空干燥单元，并且在60℃干燥12小时。将包含干燥聚合物的管称重并且根据在这个重量和容器重量之间的差值产生聚合物的净产量。结果均列于表1中。在本申请的表1和其它地方，用星号(*)表示对比化合物。
实施例1-4显示了根据本发明合成线性嵌段共聚物，正如当存在DEZ时形成很窄MWD、基本上单峰的共聚物，和在没有DEZ的存在下形成双峰、宽分子量分布产物(分别产生的聚合物的混合物)所显示的。由于公知的，催化剂(A1)结合的辛烯比催化剂(B1)更多，因此可以根据分支或密度来区分本发明所得共聚物的不同嵌段或链段。
表1
Figure GSB00000748328900471
1C6或较高的链含量/1000碳
2双峰型分子量分布
可见，与没有使用穿梭剂制备的聚合物相比，根据本发明生产的聚合物具有相对窄的聚合度分布性(Mw/Mn)和较大的嵌段共聚物含量(三元共聚物、四聚物、或更大)。
参考附图确定表1聚合物的更进一步特性化的数据。更具体地说，DSC和ATREF结果如下所示：
实施例1聚合物的DSC曲线显示了115.7℃的熔点(Tm)和158.1J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线显示在34.5℃的最高峰值并具有52.9％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是81.2℃。
实施例2聚合物的DSC曲线显示了具有109.7℃熔点(Tm)和214.0J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在46.2℃的最高峰值并具有57.0％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是63.5℃。
实施例3聚合物的DSC曲线显示了具有120.7℃熔点(Tm)和160.1J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在66.1℃的最高峰值并具有71.80％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是54.6℃。
实施例4聚合物的DSC曲线显示了具有104.5℃熔点(Tm)和170.7J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在30℃的最高峰值并具有18.2％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是74.5℃。
对比A的DSC曲线显示了90.0℃的熔点(Tm)和86.7J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线显示在48.5℃的最高峰值并具有29.4％的峰面积。这些值都与低密度的树脂一致。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是41.8℃。
对比B的DSC曲线显示了129.8℃的熔点(Tm)和237.0J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线显示在82.4℃的最高峰值并具有83.7％的峰面积。这些值都与高密度的树脂一致。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是47.4℃。
对比C的DSC曲线显示了125.3℃的熔点(Tm)和143.0J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线显示在81.8℃的最高峰值并具有34.7％的峰面积以及在52.4℃的低结晶峰值。这两个峰值之间的间隔与存在高结晶和低结晶聚合物一致。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是43.5℃。
实施例5-19，对比的D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配备有内部搅拌器的、计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。将净化的混合烷烃溶剂(购自ExxonMobil化学公司的IsoparTM E)，以2.70lbs/小时(1.22kg/小时)的乙烯、1-辛烯、和氢(如果使用的话)供应到3.8L配备有用于温度控制的护套和内热电偶的反应器中。通过质量流量调节器调节供应到反应器的溶剂。变速膜式泵控制溶剂的流速和反应器的压力。在泵排放时，获取侧流以提供用于催化剂和辅催化剂1注入管线和反应器搅拌器的冲洗流。使用微运动质量流量计测量这些流而且使用控制阀或使用探针阀手调以控制这些流。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯、和氢(如果使用的话)结合并供应到反应器中。使用质量流量控制器来根据需要将氢供给到反应器中。在进入反应器以前使用热交换器控制该溶剂/单体溶液的温度。该流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量该催化剂组分溶液并且将其与该催化剂冲洗溶剂结合并引入反应器的底部。在强烈搅拌下以500psig(3.45MPa)充满液体运行该反应器。通过在反应器顶部的出口管道去除产物。反应器的所有出口管道是蒸汽管道并且是绝缘的。通过将少量水以及任何稳定剂或其它添加剂一起添加到出口管道并使该混合物通过静止混合器来停止聚合。然后在液化作用之前通过热交换器来加热产品流。通过使用液化挤出机和水冷却的造粒机挤出来回收该聚合物产物。方法的细节和结果均列于表2中。选择的聚合物性质在表3中提供。
Figure GSB00000748328900491
Figure GSB00000748328900501
如同以前的实施例一样用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5聚合物的DSC曲线显示了具有119.6℃熔点(Tm)和60.0J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在47.6℃的最高峰值并具有59.5％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是72.0℃。
实施例6聚合物的DSC曲线显示了具有115.2℃熔点(Tm)和60.4J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在44.2℃的最高峰值并具有62.7％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是71.0℃。
实施例7聚合物的DSC曲线显示了具有121.3℃熔点(Tm)和69.1J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在49.2℃的最高峰值并具有29.4％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是72.1℃。
实施例8聚合物的DSC曲线显示了具有123.5℃熔点(Tm)和67.9J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在80.1℃的最高峰值并具有12.7％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是43.4℃。
实施例9聚合物的DSC曲线显示了具有124.6℃熔点(Tm)和73.5J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在80.8℃的最高峰值并具有16.0％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是43.8℃。
实施例10聚合物的DSC曲线显示了具有115.6℃熔点(Tm)和60.7J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在40.9℃的最高峰值并具有52.4％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是74.7℃。
实施例11聚合物的DSC曲线显示了具有113.6℃熔点(Tm)和70.4J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在39.6℃的最高峰值并具有25.2％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是74.1℃。
实施例12聚合物的DSC曲线显示了具有113.2℃熔点(Tm)和48.9J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示在等于或高于30℃没有峰值(因此为了进一步计算，将Tcrystaf设置为30℃)。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是83.2℃。
实施例13聚合物的DSC曲线显示了具有114.4℃熔点(Tm)和49.4J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在33.8℃的最高峰值并具有7.7％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是84.4℃。
实施例14聚合物的DSC曲线显示了具有120.8℃熔点(Tm)和127.9J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在72.9℃的最高峰值并具有92.2％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是47.9℃。
实施例15聚合物的DSC曲线显示了具有114.3℃熔点(Tm)和36.2J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在32.3℃的最高峰值并具有9.8％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是82.0℃。
实施例16聚合物的DSC曲线显示了具有116.6℃熔点(Tm)和44.9J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在48.0℃的最高峰值并具有65.0％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是68.6℃。
实施例17聚合物的DSC曲线显示了具有116.0℃熔点(Tm)和47.0J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在43.1℃的最高峰值并具有56.8％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是72.9℃。
实施例18聚合物的DSC曲线显示了具有120.5℃熔点(Tm)和141.8J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在70.0℃的最高峰值并具有94.0％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是50.5℃。
实施例19聚合物的DSC曲线显示了具有124.8℃熔点(Tm)和174.8J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示了在79.9℃的最高峰值并具有87.9％的峰面积。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是45.0℃。
对比D的聚合物的DSC曲线显示了具有37.3℃熔点(Tm)和31.6J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示在等于或高于30℃没有峰值。这些值都与低密度的树脂一致。在DSC Tm和Tcrystaf之间的Δ是7.3℃。
对比E的聚合物的DSC曲线显示了具有124.0℃熔点(Tm)和179.3J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示在79.3℃的最高峰值并具有94.6％的峰面积。这些值都与高密度的树脂一致。在DSCTm和Tcrystaf之间的Δ是44.6℃。
对比F的聚合物的DSC曲线显示了具有124.8℃熔点(Tm)和90.4J/g熔化热的峰值。相应的CRYSTAF曲线显示在77.6℃的最高峰值并具有19.5％的峰面积。这两个峰值之间的间隔与存在高结晶和低结晶聚合物一致。在DSC Tm和Tcrystaf之间的差值是47.2℃。
物理性能测试
评估聚合物样品的物理特性如抗高温性质，如TMA温度测试、球粒粘连强度、高温回复率、高温压缩变定和贮能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)所显示的。在这些测试中包括若干市售的聚合物：对比的G*是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure GSB00000748328900531
，购自陶氏化学公司)，对比的H*是弹性的、基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，购自陶氏化学公司)，对比的I是基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure GSB00000748328900533
PL1840，购自陶氏化学公司)，对比的J是氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(KRATONTM G 1652，购自KRATON聚合物)，对比的K是热塑性硫化产品(TPV，聚烯烃混合物，包含分散在其中的交联弹性体)。在表4中显示了结果。
表4高温机械性能
Figure GSB00000748328900534
在表4中，对比的F(它是由使用催化剂A1和B1同步聚合产生的两个聚合物的物理混合物)具有约70℃的1mm穿透温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm穿透温度。进一步地，实施例10-19都具有大于85℃的1mm穿透温度，其中大部分具有大于90℃、或甚至大于100℃的1毫米TMA温度。这表明，与物理混合物相比，新型聚合物在更高的温度下具有更好的尺寸稳定性。对比的J(商业的SEBS)具有良好的、约107℃的1mm TMA温度，但是它具有极差的(高温70℃)约100％的压缩变定并且它在高温(80℃)300％应变回复期间也不能回复(样品断裂)。因此例证性的聚合物具有甚至在一些市售的、高性能热塑性弹性体中无法获得的性质的独特组合。
同样地，表4显示了低的(良好的)贮能模量比值G′(25℃)/G′(100℃)，对于本发明的聚合物是6或更小，而物理混合物(对比的F)具有9的贮能模量比值并且类似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比的G)具有更大的数量极(89)的贮能模量比值。所希望的是聚合物的贮能模量比值尽可能的接近于1。上述聚合物相对地不受温度的影响，并且由上述聚合物制成的加工制品可有效地在宽的温度范围内使用。具有低贮能模量比值和温度独立性的这个特征尤其适用于弹性体应用，如用于压敏附着制剂中。
在表4中的数据还显示，本发明的聚合物具有改善的球粒粘连强度。特别地，实施例5具有0MPa的球粒粘连强度，这意味着在测试条件之下它是自由流动的，与对比的F和G(它们显示了相当大的粘连)相比。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的散装运输可以导致刚一储藏或运输产品就结块或粘连，产生差的处理性质。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这是指通常小于约80％、优选小于约70％和特别小于约60％。相反，对比的F、G、H和J全部具有100％的70℃压缩变定(最大可能的值，这表明没有回复率)。对于应用例如垫圈、窗口异型材、密封圈等等来说，良好的高温压缩变定(低的数值)是特别需要的。
表5显示了新聚合物以及各种对比聚合物在环境温度下的机械性能的结果。可见，当根据ISO 4649测试时，本发明的聚合物具有很好的抗磨性，通常显示小于约90mm3、优选小于约80mm3、和特别小于约50mm3的体积损失。在这个测试中，数字越高表明体积损失的越高，因此具有较低的抗磨性。
如通过拉伸切口撕裂强度所测量的，本发明聚合物的撕裂强度通常是1000mJ或更高，如在表5中所示的。本发明聚合物的撕裂强度可以高达3000mJ、乃至可高达5000mJ。对比的聚合物通常具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5还表明，与一些对比样品相比较，本发明的聚合物在150％应变下具有较好的缩回应力(通过较高的缩回应力值所显示的)。对比实施例F、G和H在150％应变下具有400kPa或更小的缩回应力值，而本发明的聚合物在150％应变下具有500kPa(实施例11)到高达约1100kPa(实施例17)的缩回应力值。具有高于150％缩回应力值的聚合物非常适合用于弹性应用，如弹力纤维和织物、特别是无纺织物织物。其它的应用包括尿布、卫生、和医疗的衣物腰带应用，如标签和弹性带。
表5还表明，与例如对比G相比，本发明的聚合物具有改善的(小的)应力松弛(在50％应变下)。较低的应力松弛是指在应用如尿布及其它期望在体温下在持久的周期范围内保持弹性特性的衣物中，该聚合物较好地保持它的作用力。
光学测试
表6聚合物的光学性质
实施例 内部浊度(百分比) 透明度(百分比) 45°光泽度(百分比)
F* 84 22 49
G* 5 73 56
5 13 72 60
6 33 69 53
7 28 57 59
8 20 65 62
9 61 38 49
10 15 73 67
11 13 69 67
12 8 75 72
13 7 74 69
14 59 15 62
15 11 74 66
16 39 70 65
17 29 73 66
18 61 22 60
19 74 11 52
G* 5 73 56
H* 12 76 59
I* 20 75 59
在表6中记录的光学性质是以基本上没有取向的挤压模制薄膜为基础的。由于微晶大小的变化，该聚合物的光学性质可以在较宽范围内变化，这是由在聚合中使用的链穿梭剂数量的改变所产生的结果。
多嵌段共聚物的提取
进行实施例5，7和对比的E的提取研究。在这些实验中，将聚合物样品称重到玻璃烧结的抽提套管中并且将其放进Kumagawa类提取器中。用氮气提纯该具有样品的提取器，并且将350mL的二乙醚装入500mL的圆底烧瓶中。然后将该烧瓶安装到提取器中，加热该醚同时进行搅拌。当该醚开始冷凝进入套管时注意时间，并且在氮气之下使该提取进行24小时。在这时候，停止加热并且使该溶液冷却。将任何留在提取器内的醚返回到该烧瓶中。在真空下在环境温度下蒸发该烧瓶内的醚，并且用氮气提纯干燥所得的固体。使用己烷连续洗涤将任何残余物转移至称重的瓶子。然后在另外的氮气吹洗下蒸发混合的己烷洗涤剂，并且将残余物在40℃下在真空下干燥整夜。用氮气提纯干燥在该提取器中任何残留的醚。
将装入350mL己烷的第二个干净的圆底烧瓶连接到该提取器。在搅拌下使该己烷受热回流并且在最初注意到己烷冷凝到该套管之后保持回流24小时。然后停止加热并使该烧瓶冷却。将任何留在该提取器内的己烷转移回至该烧瓶内。通过在真空下在环境温度蒸发除去己烷，并且使用连续的己烷洗涤将任何留在该烧瓶内的残余物转移至称重的瓶子内。通过氮气吹洗蒸发在该烧瓶内的己烷，并将残余物在40℃下真空干燥整夜。
在提取之后将留在该套管内的聚合物样品从该套管转移到称重的瓶子内并且在40℃下真空干燥整夜。结果列于表7中。
表7
Figure GSB00000748328900571
1通过13C NMR测定
测试方法
在上述表现特性的公开内容和下述实施例中，使用下列分析法：
样品1-4和A-C的GPC方法
使用配备有设置于160℃加热探针的自动化液体-操作机器人将足够的1，2，4-三氯苯添加到每个干燥的聚合物样品中以产生30mg/mL的最后浓度，该三氯苯用300ppm亚诺抗氧化添加剂稳定。将小玻璃搅拌棒放入每个管中，并将样品在以250rpm旋转的加热轨道-振荡器上加热到160℃达2小时。然后使用该自动化液体操作机器人和设置在160℃的加热探针将该聚合物浓溶液稀释到1mg/ml。
使用Symyx Rapid GPC系统来测定每个样品的分子量。使用设置在2.0ml/min流速的Gilson 350泵来泵送氦净化的1，2-二氯苯，使其通过三个串连设置并加热到160℃的Plgel 10微米(μm)Mixed B300mm×7.5mm柱，其中该1，2-二氯苯用作为流动相的300ppm亚诺抗氧化添加剂稳定。与设置到250℃的蒸发装置、设置到165℃的喷雾器一起使用聚合物Labs ELS 1000检测器，并且在60-80psi(400-600kPa)N2压力下将氮流速设置到1.8SLM。将该聚合物样品加热到160℃并使用液体操作机器人和加热探针将每个样品注入到250μl环状管线中。使用两个转换的环状管线并且重覆注射对该聚合物样品进行系列分析。使用Symyx EpochTM软件收集和分析样品数据。手工对峰值进行积分并且记录未校正的分子量信息对聚苯乙烯标准校准曲线。
根据在-30℃和熔化结束之间的线性基线，以热流率(W/g)测量DSC熔化峰值作为最大值。使用线性基线测量熔化热作为在该熔化曲线之下在-30℃和熔化结束之间的面积。
标准CRYSTAF方法
使用购自PolymerChar，巴伦西亚，西班牙的CRYSTAF 200设备通过结晶分析分级法(CRYSTAF)测定支化分布。将样品在160℃下溶于1，2，4三氯苯(0.66mg/mL)中1小时并且在95℃下稳定45分钟。样品温度以0.2℃/min的冷却速率从95到30℃。使用红外探测器来测量该聚合物溶液的浓度。当聚合物结晶时测量累积的溶解浓度，同时降低温度。累积剖面(cumulative profile)的分析导数反映了该聚合物的短链支化分布。
通过包括在CRYSTAF软件(版本2001.b，PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)内的峰值分析程序块来确定该CRYSTAF峰值温度和面积。得到常规的CRYSTAF峰值确定在dW/dT中作为最大值的峰值温度和在导数曲线中最大正偏移之间的面积，所述偏移发生在导数曲线中的确定峰值的两个边上。为了计算CRYSTAF曲线，优选的工艺参数是70℃的温度极限，以及高于温度极限0.1并且低于该温度限0.3的平滑参数。
DSC标准方法(除了样品1-4和A-C)
使用配备有RCS冷却配件和自动取样器的TAI型号Q1000DSC来测定差示扫描量热法的结果。使用50ml/min的氮气吹洗气流。将样品压成薄膜并且在压力机中在约175℃融化，然后用空气冷却到室温(25℃)。然后将3-10mg的材料切成6毫米直径的圆盘，将它准确地称重、放入轻铝盘(大约50毫克)中，然后卷曲封闭。使用下列温度分布线研究样品的热性能。迅速地将样品加热到180℃并且保持等温3分钟以除去任何以前的热过程。然后将样品以10℃/min的冷却速率冷却到-40℃并保持在-40℃达3分钟。然后将样品以10℃/min加热到150℃。记录冷却曲线和第二加热曲线。
根据在-30℃和熔化结束之间绘制的线性基线，以热流率(W/g)测量作为最大值的DSC熔化峰值。使用线性基线按照在-30℃和熔化结束之间的熔化曲线下面的面积测量熔化热。
抗磨性
根据ISO 4649在挤压模制板上测量抗磨性。记录3次测量的平均值。对于测试的板是6.4毫米厚并且其是使用热压机(CarverModel#4095-4PR1001R)挤压模制的。将球粒放置在聚四氟乙烯片材之间，在190℃和55psi(380kPa)下加热3分钟，随后在1.3MPa下3分钟，然后在2.6MPa下3分钟。然后在压力机中用流动冷水在1.3MPa下冷却该板1分钟，然后移去用于测试。
GPC方法(所有样品，包括AA-DD，但是除了样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或者Polymer Laboratories Model PL-220仪器组成。在140℃下运转柱和转盘室。使用三个Polymer Laboratories 10-微米混合-B柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备样品，所述溶剂包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻轻地搅拌2小时来制备样品。使用的注射体积是100微升和流速是1.0毫升/分钟。
使用具有分子量580到8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行GPC柱装置的校准，该聚苯乙烯标准布置在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，所述混合物在单独的分子量之间具有至少十倍的差别。该标准购自Polymer Laboratories(什罗普郡，英国)。对于分子量等于或大于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.025克来制备该聚苯乙烯标准；而对于分子量小于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.05克来制备该聚苯乙烯标准。将该聚苯乙烯标准在80℃溶解并缓慢地搅拌30分钟。首先运行窄标准混合物并按照渐减最高分子量组分的次序以最小化降解。使用下列公式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968中所描述)将聚苯乙烯标准峰值分子量转换为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431×(M聚苯乙烯)
使用viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量(equivalent molecular)计算。
压缩变定
根据ASTM D 395测量压缩变定。通过堆积3.2mm、2.0mm、和0.25mm厚度的25.4mm直径圆盘直到达到12.7mm的总厚度来制备样品。所述盘是从用热压机在下列条件下模制的12.7cm×12.7cm的挤压模制板上切下的：在190℃下零压力达3min，然后在190℃下86MPa达2min，接着在86MPa下用冷流水冷却压机内部。
密度
根据ASTM D 1928制备用于密度测定的样品。使用ASTMD 792，方法B在一个小时的样品挤压内进行测量。
弯曲/割线模量/贮能模量
使用ASTM D 1928将样品挤压模制成型。根据ASTM D-790测量弯曲和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或等效方法测量贮能模量。
光学性质
使用热压机(Carver Model#4095-4PR1001R)挤压模制0.4mm厚的薄膜。在聚四氟乙烯片材之间放置球粒，在190℃和55psi(380kPa)下加热3min，随后在1.3MPa下3min，然后在2.6MPa下3min。然后在压机中用冷流水在1.3MPa下冷却薄膜1min。挤压模制的薄膜用于光学测量、抗张性能、回复、和应力松弛。
使用如在ASTM D 1746中说明的BYK Gardner Haze-gard测量透明度。
使用如在ASTM D-2457中说明的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss45°测量45°光泽度。
使用基于ASTM D 1003步骤A的BYK Gardner Haze-gard测量内部浊度。将矿物油施加到薄膜表面以去除表面擦伤。
机械性能-抗张、磁滞、和撕裂
使用ASTM D 1708微张力样品测量在单轴向拉伸中的应力-应变性能。用Instron在21℃下以500％min-1拉伸样品。根据5个试样的平均数记录抗张强度和断裂伸长率。
使用ASTM D 1708微张力试样在InstronTM仪器上从交变载荷到100％、150％和300％张力测定100％、150％和300％磁滞。在21℃下以267％min-1加载和卸载样品达3个循环。使用环境室进行在300％和80℃下的循环实验。在80℃的实验中，在测试之前使样品在测试温度下平衡45分钟。在21℃、300％张力循环实验中，记录来自第一次卸载循环的在150％张力下的缩进应力。使用在恢复到基线的负载下的张力从第一个卸载循环计算所有实验的回复率。回复率定义如下：
Figure GSB00000748328900611
其中εf是对于交变载荷采取的张力和εs是在第一卸载循环期间负载恢复到基线的张力。永久设置如εs所定义。
使用配备有环境室的InstronTM仪器在50％张力和37℃下12小时来测量应力松弛。样板几何尺寸是76mm×25mm×0.4mm。在环境室中在37℃下平衡45min之后，将样品以333％min-1拉伸到50％张力。记录应力与12小时时间的函数关系。在12小时之后使用下列通式计算应力松弛％：
Figure GSB00000748328900612
其中L0是在50％张力下在0时间下的负载，而L12是在12小时之后在50％张力下的负载。
在具有0.88g/cc或更小密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸缺口撕裂实验。几何结构由具有2mm缺口的76mm×13mm×0.4mm样板部分组成，该缺口在试样长度的一半处切入。在508mmmin-1下在21℃下拉伸样品直到它断裂。按照在直到最大负载张力的应力伸长曲线之下的面积来计算撕破能量(tear energy)。记录至少3个试样的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的挤压模制盘上进行热机械分析(穿透温度)，所述盘是在180℃和10MPa模塑压力下5分钟然后空气淬火形成的。使用的仪器是TMA 7，牌号购自Perkin-Elmer。在这次测试中，将具有1.5mm圆尖端的探针(P/N N519-0416)用1N作用力应用到样品盘的表面。以5℃/min使温度从25℃升高。测量探针穿透深度与温度的函数关系。当探针已经穿透样品1mm时结束实验。
DMA
在挤压模制盘上测量动态力学分析(DMA)，所述盘是在热压机中在180℃且10MPa压力下5分钟然后以90℃/min在压机中水冷却而形成的。使用配备有用于扭转测试的复式悬臂夹具的、ARES控制的张力流变仪(TA仪器)进行测试。
将1.5mm板挤压并切成32×12mm尺寸的条。在分隔10mm(夹子间距ΔL)且经受从-100℃到200℃的连续温阶(每阶5℃)的夹具之间的两头夹紧样品。在每个温度下以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以保证足够的转矩而且测量保持在线性范围。
保持10g初始静力(自动-张力模式)以防止当热膨胀发生时样品中的松弛。因此，在温度、尤其在聚合物样品熔化或软化点以上夹子间距ΔL增加。在最高温度或当夹具之间的间隙达到65mm时停止测试。
球粒粘连强度
将球粒(150g)装入2″(5cm)直径的空心圆筒中，它是由通过软管夹保持在一起的两半部分组成的。将2.75lb(1.25kg)的负载在45℃下应用于圆筒中的球粒达3天。在3天之后，将球粒松散地合并到圆筒成形塞(cylindrical shaped plug)中。从成型体去除该成形塞并且使用InstronTM仪器通过加载受压的嵌段球粒圆筒测量将圆筒断裂成球粒所需的压缩力来测量球粒粘连力。
熔化指数
根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg的条件下测量熔化指数或I2。也可以根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量熔化指数或I10。
ATREF
根据在USP 4,798,081中描述的方法进行分析升温洗提分级(ATREF)分析。将要分析的组合物溶于三氯苯中并使它在包含惰性载体(不锈钢粒)的柱中通过以0.1℃/min冷却速率慢慢降低温度到20℃进行结晶。该柱具有红外探测器。然后通过从该柱洗提结晶的聚合物样品产生ATREF色谱曲线，其中洗提聚合物样品是通过将洗提溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min的速度从20℃缓增到120℃而进行的。
使用TREF的聚合物分级
通过将15-20g的聚合物在160℃下搅拌4小时使其溶解在2升的1，2，4-三氯苯(TCB)中来进行大型的TREF分级。用15磅/平方英寸(100kPa)氮将聚合物溶液施加到3英寸×4英尺(7.6cm×12厘米)的钢柱上，该钢柱填塞有30-40目(600-425μm)球状的、工业品质玻璃珠(购自Potters Industries，HC 30Box 20，Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028″(0.7mm)直径钢丝粒(购自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。在起初设置在160℃的热受控的油套中浸渍该柱。首先迅速地将该柱冷却到125℃，然后慢慢以0.04℃/分钟冷却到20℃并保持一个小时。将新鲜的TCB以约65ml/min引入，同时以0.167℃/分钟增加温度。
在16台(station)、加热的馏分收集器中收集来自制备的TREF柱的大约2000ml的洗提液部分。使用旋转蒸发器浓缩每个馏分中的聚合物直到保持约50到100ml的聚合物溶液。在添加过量的甲醇、过滤、和漂洗(近似300-500ml甲醇，包括最后的漂洗)之前，使该浓溶液静置整夜。在3位真空辅助的过滤工段上使用5.0μm的聚四氟乙烯涂覆的过滤纸(购自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)进行过滤步骤。将滤出的馏分在60℃真空箱中干燥整夜并且在进一步测试之前在分析天平上称重。
13C NMR分析
通过将约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到10mm NMR管中的0.4g样品中来制备样品。通过加热该管和它的内含物到150℃来溶解和均匀化样品。使用JEOL EclipseTM 400MHz光谱仪或Varian Unity PlusTM 400MHz光谱仪(相当于100.5MHz的13C共振频率)收集数据。使用4000瞬变/数据文件在6个第二脉冲循环延迟下获得数据。为了获得定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加起来。对于32k数据点的最小文件大小，谱宽是25,000Hz。在130℃下在10mm宽频带探针中分析样品。使用Randall三合一方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)测定共聚单体结合率。
原子力显微术(AFM)
使用具有在-80℃下运转的FC冷冻室的Leica UCTTM切片机从样品材料中收集切片。使用金刚石刀将所有的试样材料切至120nm的厚度。将切片放在新近裂解的云母表面，并且安装在具有双碳带的标准AFM试样金属支撑盘上。使用DI NanoScope IVTM Multi-Mode AFM以具有相位检测的轻敲模式(tapping mode)检查该切片。在所有的实验中使用纳米-检测器尖头。
对于无纺织物层状结构，使用下列抗张试验：
对于抗张试验，可以从样品上剪下6英寸×1英寸的试样。当合适时，可以具体化样品的方向如纵向(MD)或横向(CD)，由于制造工艺的具体特性使得该样品具有方向性。然后将这些试样加载到配备有气动钳和装有20磅额量张力压力传感器(load cell)或当负载超过20磅时装有更高额量压力传感器(load cell)的Instron 5564(Canton，Massachusetts)之内。在根据厂家的说明书适当校准压力传感器(load cell)之后，平行于十字头转位方向使试样定向，然后以间距3英寸钳住该试样。然后将样品以500％/min(111.25mm/min)的速率拉伸直到断裂。应变或伸长率是通常使用的数量。其由下列公式描述：
Figure GSB00000748328900641
因此L0定义为3英寸的原始长度，L是在抗张试验期间任一点的样品长度。记录样品的长度和临到样品完全断裂之前的点的相应作用力。该点可以或可以不必符合力的局部最大值。该点还通常地被描述为断裂伸长率或断裂应变。
对于浇铸薄膜，优选至少一层、优选低结晶度层的熔化指数是至少1g/10min、和更优选从2到20g/10min。对于吹塑薄膜，优选至少一层、优选低结晶度层的熔化指数小于5g/10min、和更优选小于2g/10min并且低至约0.1g/10min。
制品
本发明的一个具体实施方案包括制品，该制品包括低结晶度层和高结晶度层，该高结晶度层往往刚一伸长就能够经受塑性变形，“伸长”是指使该制品单轴向或双轴向拉伸到足以使该高结晶度层产生塑性变形的程度。本领域技术人员可以使用空间剖面(表面糙度或波状结构)和浊度值的增加来确定制品是否塑性变形。根据ASTM D 1003使用购自BYK Gardner of Melville(纽约)的HazeGard PLUS Hazemeter(能见度测量仪)来测量浊度，该能见度测量仪具有光源CIE发光体C。根据本发明塑性变形的制品可以具有大于约70％、或大于约80％，或大于约90％的浊度值。塑性变形的制品与伸长之前的制品相比具有增加的浊度值。尽管不受理论的束缚，认为浊度的改变(增加)源于表面糙度的增加。认为表面糙度源于在变形之后不同的回复性能。认为，刚一变形，高和低结晶度层就相似地被伸长，但是刚一放松，在较高和较低结晶度层之间就存在不同的回复性能。认为，较高结晶度层的较低回复率(较高的应变)和较低结晶度层的回缩力产生机械不稳定性并且导致可被称作起皱、微起伏的、微纹理的，或细圆齿状的结构。
可以使用能够准确测量表面糙度的很多仪器来测量制品的表面糙度。一个上述仪器是由Tokyo Seimitsu公司制造的Surfcom110B。该Surfcom仪器包含金刚石触针，该触针在样品的表面移动。样品的硬度范围可以从金属到塑料到橡胶。该仪器记录在该触针穿行的长度范围内表面的不规则性。结合使用3个因子来量化表面糙度，即Ra(pm)-表示挤出物表面轮廓偏离中线的算术平均；Ry(m)-从中线开始的最高峰值的高度和从中线开始最深凹部的深度的总和；和Rz(um)-两个平均数的总和，这两个平均数是从中线开始的五个最高峰值的平均高度和从中线开始五个最深凹部的平均深度。Ra、Ry和Rz值的结合表征了该薄膜的表面轮廓。通过对比没有伸长的薄膜的值和塑性变形的薄膜的值，可以确定薄膜表面增加的粗糙度，并由此确定定向方法的有效性。
任选预拉伸或伸长步骤，但是优选的，可以对制品、该制品的一个或多个单独层(如高结晶度层、低结晶度层、或这两层)进行这个步骤，或者根本不进行这个步骤。如果对多于一层进行这个步骤，可以分别对每个层或这些层一起进行预拉伸。同样地，可以在任何方向进行拉伸。
在一些具体实施方案中，在至少一个方向使该制品伸长到它原始长度或宽度的至少约100％、或至少约150％。通常在低于任何一个低结晶度聚合物或高结晶度聚合物熔化温度的温度下拉伸该制品。可以使用本领域技术人员所熟知的任何方法进行这个“预拉伸”步骤，然而特别地，其尤其适合于包括环轧制、MD定向(MDO)辊轧等的MD(纵向)和/或CD(横向)定向活化法，和结合拉伸的层压过程。该拉伸是上下文中的“预拉伸”，该薄膜可能会在其最终应用例如包装或运输应用和尿布中再次被拉伸。可以对本发明的制品单独或对本发明层状材料形式的制品或对其它形式如弹性无纺织物进行该步骤。
在预拉伸之前由于高结晶度层的影响该制品可能具有差的弹性和磁滞特性。然而，当使该制品伸长超过高结晶度层的塑性变形点时，改善了弹性和磁滞性质，例如预拉伸薄膜高于50％应变的作用导致随后较低的永久应变。
通常，使用任何制造工艺形成该制品，如挤出涂敷或浇铸薄膜方法、层压方法、熔化吹制、纺粘、纤维挤出、纤维纺丝方法，从那些方法中分离、回收，然后预拉伸该制品。优选在该制品已经凝固(更优选，但并非必然，结晶)之后预拉伸该制品。在较低的结晶度层熔点或在该熔点以上运行对本发明来说不是有利的，如通常在例如双泡定向(Pahlke)方法中，因为通常它不能产生期望的结构。优选地，在预拉伸工序以前，该较低的结晶度层基本上已经获得其最大结晶度。
对薄膜加工者来说，本发明是特别有用的，薄膜加工者必须在组合到层状结构内之前将弹性薄膜存储在辊上。对于常规弹性薄膜的特殊挑战是粘连。本发明足以弥补这个问题。在转化期间，为了减少该薄膜在运输、切削、组装、和其它步骤期间的摩擦系数以及增加其抗弯刚度，本发明也是有效的。其它的应用包括弹性尿布背衬片材、女性的卫生薄膜、弹性窄条、睡衣中的弹性层状材料、片材等等。
在一个具体的实施方案中，该制品是在伸长之前通过共挤出该低结晶度层和高结晶度层形成的。任选在纵向(MD)或横向(TD)或这两个方向(双向)使用常规设备和方法使该制品定向。在如下所述的伸长步骤之前可以在单独的步骤中进行定向。由此，可以制备定向的制品作为中间产物，然后在单独的步骤中将它伸长。在这个具体实施方案中，优选进行定向以便使高结晶度层发生最小的塑性变形。或者，可以在单个步骤中进行定向和拉伸到塑性变形的步骤。
在一些具体实施方案中，低结晶度层与高结晶度层接触或紧密接触。术语“接触”是指存在例如由适合的结晶度提供的足够的界面粘力以便使邻接的聚合层不分开，甚至在定向和/或伸长之后。术语“紧密接触”是指基本上一个层的一个全部平面与另外层的平面具有粘附的关系。通常这两个平面彼此是共同端点。在某些具体实施方案中通过使用常规的材料如粘合剂使低结晶度层粘附到高结晶度层。
使用“平面”来与“侧面”区分。如果形状或结构是长方形的，该薄膜包括由四个侧面(两对相对的侧面，每对与另一对直角相交)连接而成的两个相对平面。第一表层的底平面适合与芯层顶平面连接或粘附，并且第二表层的顶平面适合与芯层的底平面连接或粘附。在实践中，第一和第二表层通常具有相同的组成，因而是可互换的。同样，表层和芯层的顶和底平面功能上基本上都是相同的，因此每个层可以是“倒转”的，即，顶平面可以作为底平面，反之亦然。该薄膜可以具有任何大小和形状，因而，平面和侧面可以是例如薄或厚的，多边形的或圆周的，等等。通常，该薄膜是伸长的带状物形式。
可以使用任何常规方法制备本发明的薄膜，该薄膜往往是通过使用常规的挤出设备分别挤出单层、然后使用传统方法和设备将单层的相应平面彼此连接或层压，如将单层一起以对准方式供应通过一组压辊。
该表层通常占三层薄膜的小于30重量％(wt％)、优选小于20wt％和更优选小于10wt％，其中该三层薄膜由一个芯层和两个表层组成。每个表层通常与另一个表层的厚度和重量相同，尽管在任何一个或这两个度量单位中一个表层可以不同于另一个。
在另外的具体实施方案中，该制品是其中高结晶度层形成表层的薄膜。在不同的具体实施方案中，该高结晶度层是低结晶度层和另一种表层(如任何常规的聚合物层)之间的中间层。在又一个具体实施方案中，在低结晶度层的两面上存在高结晶度层。在这个具体实施方案中，这两个高结晶度层可以具有相同或不同的组成并且具有相同或不同的厚度。在又一个具体实施方案中，该制品依次包括高结晶度层、低结晶度层、和另外的低结晶度层。在这个具体实施方案中，这两个低结晶度层可以具有相同或不同的组成并且具有相同或不同的厚度。该制品可以依照要求包括许多层。
该高结晶度层或一个或多个低结晶度层还可以形成表层并且适合于通过熔化粘附到基材上。除高结晶度和低结晶度层以外的表层也可以适宜熔化粘附到基材上。
可添加到一个或多个层的非聚合添加剂包括加工油、流动改进剂、阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化或固化剂、硫化或固化促进剂、硫化迟延剂、加工助剂、阻燃剂、粘性树脂等等。这些化合物可以包括填料和/或增强材料。它们包括炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、和这些材料的两个或多个的组合。可用来提高性质的其它添加剂包括抗粘连剂和着色剂。还可以使用润滑剂、脱模剂、成核剂、加强物、和填料(包括粒状的、纤维的、或粉末状的)。成核剂和填料有助于改善制品的刚性。以上提供的典型列表不是可用于本发明的多种类型的添加剂的完全说明。
该制品的总厚度尤其不受限制，但是通常小于20密耳、往往小于10密耳。任何单层的厚度可以广泛地变化，并且通常由方法、应用和经济考虑来确定。
低结晶度层
该低结晶度层具有可以通过差示扫描量热法(DSC)测定的结晶度水平，但是它具有弹性的性质。该低结晶度层基本上没有损失它的弹性特性，甚至在使高结晶度层伸长到塑性变形点以及超过该点之后。该低结晶度层往往包括低结晶度聚合物和任选至少一个附加的聚合物。通常，该低结晶度层占该高和低结晶度聚合物总重量的至少约40，优选至少约50，更优选至少约60，优选至少约80并且至多约98重量％。
低结晶度聚合物
本发明的低结晶度聚合物是软的弹性聚合物，它往往具有低至中等水平的结晶度。在具体的实施方案中，该低结晶度聚合物是本发明中使用的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体，它是独特类型的化合物并且在于2005年3月17日提交的并于2005年9月29日以W0/2005/090427公开的同时待审的PCT申请No.PCT/US2005/008917中进一步限定和论述了这些化合物，该PCT申请也要求了于2004年3月17日提交的美国临时申请No.60/553,906的优先权。该低结晶度聚合物还可以是丙烯与一个或多个选自乙烯、C4-C12α-烯烃、和上述共聚单体的两个或多个组合的共聚单体的共聚物。在这个具体实施方案的具体方面，该低结晶度聚合物包括来源于一个或多个共聚单体的单元，该单元的数值范围从约2重量％、5重量％、6重量％、8重量％、或10重量％的下限到约60重量％、50重量％、或45重量％的上限。这些重量百分比以源自乙烯和源自共聚单体的单元的总重量为基准，即基于源自乙烯的单元的重量百分比和源自共聚单体的单元的重量百分比的总和等于100％。
本发明的具体实施方案包括如通过DSC测定熔化热范围为从约1焦耳/克(J/g)，或3J/g，或5J/g、或10J/g、或15J/g的下限到约125J/g、或100J/g、或75J/g、或57J/g、或50J/g、或47J/g、或37J/g、或30J/g上限的低结晶度聚合物。使用DSC测量“熔化热”。
低结晶度聚合物的结晶度还可以用术语结晶度百分比表示。100％结晶聚丙烯的热能是165J/g，而对于100％结晶聚乙烯热能是292J/gm。即，100％结晶度对于聚丙烯等于165J/g，而对于聚乙烯等于292J/gm。
熔点可以反映结晶度水平。使用如先前所述的DSC测定“熔点”。根据本发明的具体实施方案，低结晶度聚合物具有一个或多个熔点。认为这些峰值中具有最高热流(即最高的峰值高度)的峰值是熔点。低结晶度聚合物可以具有通过DSC测定的范围为从约135℃、或130℃的上限到约20℃、或25℃、或30℃、或35℃、或40℃或45℃下限的熔点。低结晶度聚合物可以具有由DSC测定的范围为从约120℃或110℃的上限到约0℃、30℃、或50℃、或60℃下限的结晶峰值温度。
该低结晶度聚合物可以具有从约10,000到约5,000,000g/mol、或从约20,000到约1,000,000g/mol、或从约80,000到约500,000g/mol的重均分子量(Mw)，和从约1.5或1.8下限到约40或20或10或5或3上限的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有时称为“多分散指数”(PDI)。
在本发明的一些具体实施方案中，该低结晶度聚合物具有约100或更小的、或75或更小的、或30或较小的门尼粘度ML(1+4)125℃。除非另有说明，根据ASTM D1646以ML(1+4)125℃测量门尼粘度。
附加的聚合物
在一些具体实施方案中，该低结晶度层任选包括一个或多个附加的聚合物。该任选的另外聚合物可以相同或不同于高结晶度层的高结晶度聚合物。在具体的实施方案中，该附加的聚合物具有介于低结晶度聚合物和高结晶度聚合物的结晶度之间的结晶度。
在具体的实施方案中，该低结晶度层是包括连续相和分散相的混合物，其中连续相包括如上所述的低结晶度聚合物，而分散相包括相对更多结晶的附加的聚合物。在连续相中可以存在少量的该附加的聚合物。在这个具体实施方案的一个具体方面，该分散相由直径小于50微米的独立结构域组成。在一些具体实施方案中，在加工期间甚至没有交联的情况下可以保持该分散相的这些独立结构域。
在一个具体实施方案中，该附加的聚合物是乙烯、C4-C20α-烯烃、或其组合与丙烯的共聚物，其中乙烯和/或C4-C20α-烯烃在附加的聚合物中的存在量小于乙烯和/或C4-C20α-烯烃在低结晶度聚合物中的量。
在一个具体实施方案中，该低结晶度层是混合物，包括从约2重量％到约95重量％的附加的聚合物和从约5重量％到约98重量％的低结晶度聚合物，以该混合物的总重量计，其中该附加的聚合物与该低结晶度聚合物相比是更多结晶的。在这个具体实施方案的一个具体方面，在该混合物中存在的附加的聚合物的量从约2重量％或5重量％的下限到约30重量％或20重量％或15重量％的上限，以该混合物的总重量计。
高结晶度层
该高结晶度层具有足以在伸长期间屈服和塑性变形和/或具有非粘性或非粘连特性的结晶度水平。该高结晶度层可以仅仅在纵向、交叉(横向)或倾斜方向定向，或在这些方向的两个或多个方向上定向，如可通过显微镜测定的。定向可以导致高结晶度层随后的易碎性。通常，该高结晶度层占该高和低结晶度层总重量的小于约60、优选小于约50、更优选小于约40、并且可以低至约2重量％。
高结晶度聚合物
该高结晶度层往往包括高结晶度聚合物。本发明的高结晶度聚合物定义为聚合组分，其包括混合物，其包括乙烯或丙烯或具有12个或更少碳原子的α-烯烃与较少烯属单体的均聚物或共聚物，该烯属单体包括能够嵌入聚合的线性、支化、或含有环的C3到C30烯烃，或者上述烯烃的组合。在一个具体实施方案中，在共聚物中α-烯烃的量为约9wt％、或8wt％、或6wt％的上限和约2wt％的下限，以该高结晶度聚合物的总重量计。
较少的烯属单体的实例包括，但是不局限于C2到C20线性或支化α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、和3，5，5-三甲基-1-己烯，和具有至多30个碳原子的含有环的烯属单体如环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、降冰片烯、和甲基降冰片烯。
适合的含芳族基团的单体可以包含至多30个碳原子并且可以包括至少一个芳族结构，如苯基、茚基、芴基、或萘基部分。该含芳族基团的单体进一步包括至少一个可聚合的双键以便在聚合后，该芳族结构从该聚合物主链上垂下。该含芳族基团单体的可聚合的烯属部分可以是线性的、支化的、含有环的、或这些结构的混合物。当该可聚合的烯属部分包含环状结构时，该环状结构和芳族结构可以共用0、1、或2个碳。该可聚合的烯属部分和/或该芳基还可以具有被包含1到4个碳原子的线性或支链烷基基团取代的从一个到所有的氢原子。芳族单体的实例包括，但是不局限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯丙烯、和茚、特别是苯乙烯和苯丙烯。
在一个具体实施方案中，该高结晶度聚合物是具有全同立构丙烯序列或该序列混合物的聚丙烯的均聚物或共聚物。使用的聚丙烯可以在形式上广泛变化。该丙烯组分可以是均聚物聚丙烯、和/或无规、和/或嵌段共聚物的组合。在具体的实施方案中，该高结晶度聚合物是丙烯和一个或多个选自乙烯和C4到C12α-烯烃的共聚单体的共聚物。在这个具体实施方案的一个具体方面，在该共聚物中存在的共聚单体的量为至多约9重量％、或从约2重量％到约8重量％、或从约2重量％到约6重量％，以该共聚物的总重量计。
在另外的具体实施方案中，该高结晶度聚合物是乙烯与一个或多个选自C3到C20α-烯烃的共聚单体的均聚物或共聚物。在这个具体实施方案的一个具体方面，在该共聚物中存在的该共聚单体量为从约0.5wt％到约25wt％，以该共聚物的总重量计。
在本发明的某些具体实施方案中，该高结晶度聚合物具有从约10,000-5,000,000g/mol、或从约20,000-1,000,000g/mol、或从约80,000-500,000g/mol的重均分子量(Mw)，和从约1.5-1.8下限到约40或20或10或5或3上限的分子量分布Mw/Mn(有时称为“多分散指数”(PDI))。
在一个具体实施方案中，用茂金属催化剂制备该高结晶度聚合物，并且该高结晶度聚合物显示了窄的分子量分布，这是指重均分子量与数均分子量的比值等于或低于约4、最通常在从约1.7-4.0、优选从约1.8-2.8的范围内。
在另一个具体实施方案中，用单位点催化剂制备该高结晶度聚合物，尽管不是茂金属，但是该高结晶度聚合物显示了窄的分子量分布，这是指重均分子量与数均分子量的比值等于或低于约4、最通常在约1.7-4.0、优选从约1.8-2.8的范围内。
在另一个具体实施方案中，用齐格勒-纳塔或铬催化剂制备该高结晶度聚合物，该高结晶度聚合物显示了中等到宽的分子量分布，这是指重均分子量与数均分子量的比值等于或低于约60，最通常在从约3.5-20、优选从约3.5-8的范围内。
本发明的高结晶度聚合物可以任选包含长链支化。任选地使用一个或多个□，□-二烯烃形成这些长链支化。或者，该高结晶度聚合物可以包含少量的至少一个二烯烃，和优选至少一个二烯烃是非共轭二烯以便有助于硫化或其它的化学改性。二烯烃的量优选不大于约10wt％，更优选不大于约5wt％。优选的二烯烃是那些用于硫化乙烯/丙烯橡胶的二烯烃，包括但不限于亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、和1，4-己二烯。
本发明的具体实施方案包括通过DSC测定熔化热下限为约60J/g或80J/g的高结晶度聚合物。在一个具体实施方案中，该高结晶度聚合物具有的熔化热高于该低结晶度聚合物的熔化热。
本发明的具体实施方案包括熔点从约70℃、90℃、100℃、或110℃、或115℃、或120℃、或130℃下限并可高达约300℃的高结晶度聚合物。
在一个具体实施方案中，该高结晶度聚合物具有高于该低结晶度聚合物的结晶度。可以根据该聚合物组分的熔化热或密度来测定结晶度。在一个具体实施方案中，该低结晶度聚合物具有低于高结晶度聚合物的熔点，并且如果使用，该附加的聚合物具有介于低结晶度聚合物和高结晶度聚合物的熔点之间的熔点。在另一个具体实施方案中，该低结晶度聚合物具有低于高结晶度聚合物的熔化热，并且如果使用，该附加的聚合物具有介于低结晶度聚合物和高结晶度聚合物之间的熔化热。
相容的结晶度
在一些具体实施方案中，低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有相容的结晶度。可以通过使用用于高结晶度层和低结晶度层的聚合物来获得相容的结晶度，该聚合物具有相同结晶度类型，即以相同的可结晶序列为基础，如乙烯序列或丙烯序列，或以相同的立体正规序列即全同立构或间规立构为基础。例如，可以通过提供具有足够长度的亚甲基序列的两个层获得相容的结晶度，正如通过结合源自乙烯的单元而获得。
还可以通过使用具有立体正规的α-烯烃序列的聚合物获得相容的结晶度。这可以通过，例如，在两个层中提供间同立构序列或全同立构序列而获得。
对于本发明的目的，全同立构是指，当主链中的原子全部在一个平面内时，其中大于50％的、具有非主链结构部分的原子基团的相邻单体全部位于主链中的原子之上或者全部位于主链中的原子之下的聚合物序列。
对于本发明的目的，间规立构是指，当主链中的原子全部在一个平面内时，其中大于50％的、具有非主链结构部分的原子基团的相邻单体以对称方式位于主链中的原子之上或者之下的聚合物序列。
纤维应用
本发明的聚合物，层，和制品具有许多有益的应用。除了那些在其它地方描述的之外，典型的实例包括单股和多股纤维、人造纤维、粘合纤维、纺粘纤维或熔化吹制纤维(使用例如如在USP 4,430,563、4,663,220、4,668,566或4,322,027所公开的系统)、织物和无纺织物、皮带、带、单丝、连续长丝(例如，用于衣物，室内装潢)和由上述纤维制成的结构(包括，例如，这些纤维与其它纤维如PET或棉的混合物。人造和长丝纤维可以直接熔纺成最终的纤维直径，而不用额外拉伸，或者它们可以熔纺成较高的直径，并且随后使用常规纤维拉伸方法热拉伸或冷拉伸到期望的直径。
交联
可以基本上用与生产和利用弹性纤维的聚烯烃相通的已知方式使用在本发明任何层中使用的任何聚合物。在这方面，本发明使用的聚合物可以包括官能团，如羰基、硫化物、硅烷基等等，并且可以是交联或未交联的。如果交联，可以使用已知的方法和材料交联该聚合物，条件是交联方法和材料不全是对所有的聚烯烃有效，例如虽然过氧化物、偶氮和电磁辐射(如e-电子束、UV、IR和可见光)方法对至少具有聚乙烯的有限范围全部有效，但是仅仅一些例如e-电子束对聚丙烯有效，但是未必对相同程度的聚乙烯有效。可根据需要使用添加剂、促进剂等等。
“基本上交联”和类似术语通常是指成型的或制品形式的聚合物，其具有小于或等于70重量％(即大于或等于30重量％凝胶含量)、优选小于或等于40重量％(即大于或等于60重量％凝胶含量)的可提取的二甲苯。根据ASTM D-2765测定可提取的二甲苯(和凝胶含量)。
可以使用本领域已知的任何方法将本发明中使用的弹力纤维、层或聚合物交联，该方法包括但不限于，使用或不使用交联催化剂的电子束辐射、β辐射、γ辐射、电晕辐射、硅烷、过氧化物、烯丙基化合物和紫外线辐射。美国专利申请No.10/086,057(以US2002/0132923A1公开)和美国专利No.6,803,014公开了电子束辐射方法，该方法可用于本发明的具体实施方案。如果对制品使用交联，通常在交联以前使该制品成型。
通过利用高能量、电离电子、紫外线射线、X-射线、γ射线、β-粒子等等和其组合来实现辐射。优选，使用至多70兆拉德剂量的电子。该辐照源可以是任何以约150千伏到约6兆伏运行的电子束发生器，它具有能够供应所希望剂量的功率输出。可以将电压调节到合适的水平，可以是，例如，100,000、300,000、1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或更高或更低。许多其它的用于辐射聚合材料的装置是本领域已知的。通常在约3兆拉德到约35兆拉德之间、优选约8到20约兆拉德之间的剂量进行该辐射。进一步地，可以便利地在室温下进行辐射，尽管也可以使用较高的和较低的温度，例如0℃到约60℃。优选地，在该制品成型或制造之后进行辐射。此外，在优选的具体实施方案中，用大约8到约20兆拉德的电子束射线辐射已经与促进辐射的添加剂混合的乙烯共聚体。
可以用交联催化剂促进交联，并且可以使用任何提供这个功能的催化剂。合适的催化剂通常包括有机碱、羧酸、和有机金属化合物，该有机金属化合物包括有机钛酸盐和络合物或铅、钴、铁、镍，锌和锡的羧酸盐。二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、醋酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等等。羧酸锡、尤其二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡对于本发明是特别有效的。催化剂(或催化剂的混合物)通常以在约0.015和约0.035phr之间的催化量存在。
典型的促进辐射的添加剂包括，但是不局限于，偶氮化合物、有机过氧化物和多官能性的乙烯基或烯丙基化合物如，例如，氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、戊二醛、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、氰尿酸二炔丙基单烯丙酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢枯烯、过辛酸叔丁基酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过叔丁氧基)己烷、月桂基过氧化物、过醋酸叔丁基酯、亚硝酸偶氮双异丁基酯等等和其组合。优选的供本发明使用的促进辐射的添加剂是具有多官能(即至少两个)部分如C＝C，C＝N或C＝O的化合物。
可以通过本领域任何已知的方法将至少一个促进辐射的添加剂引入乙烯共聚体中。然而，优选通过母料浓缩物来引入该促进辐射的添加剂，该浓缩物包括与乙烯共聚体相同或不同的基础树脂。优选地，用于母料的促进辐射的添加剂的浓度是比较高的，例如，约25重量％(以该浓缩物的总重量计)。
以任何有效量将至少一个促进辐射的添加剂引入乙烯聚合物中。优选地，至少一个促进辐射的添加剂的引入量是约0.001到约5重量％，更优选从约0.005到约2.5重量％、和最优选从约0.015到约1重量％(以该乙烯共聚体的总重量计)。
除电子束辐照之外，交联还可能受到紫外线照射的影响。美国专利No.6,709,742公开了通过紫外线照射进行交联的方法，该方法可用于本发明的具体实施方案。该方法包括在形成纤维之前、期间或之后在光交联剂的存在或不存在下将光引发剂与聚合物混合，然后使该纤维与光引发剂暴露于足够的紫外线辐射以便使该聚合物交联到所希望的水平。用于实践本发明的光引发剂是芳香酮，例如二苯甲酮或1，2-二酮的单乙缩醛。该单乙缩醛的主要光致反应是该α-化学键的均裂以产生酰基和二烷氧基烷基。这类α-均裂通称为Norrish类I反应，在W.Horspool和D.Armesto，Organic Photochemistry：A Comprehensive Treatment，Ellis Horwood Limited，奇切斯特，英国，1992；J.Kopecky.Organic Photochemistry：A Visual Approach，VCH Publishers，Inc.，纽约，NY 1992；NJ.Turro等人，Acc.Chem.Res.，1972，5，92；和J.T.Banks等人，J.Am.Chem.Soc，1993，115，2473中更完全地描述了这个反应。芳香族1，2双酮的单乙缩醛Ar-CO-C(OR)2-Ar′的合成描述于USP4,190,602和Ger.Offen.2,337,813中。来自此类型的优选的化合物是2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、以Irgacure 651购自Ciba-Geigy的C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5。其它的用于实践本发明作为光引发剂的芳香酮的例子是Irgacure 184、369、819、907和2959，全部购自Ciba-Geigy。
在一个具体实施方案中，与光交联剂结合使用光引发剂。在本发明中可以使用任何在产生自由基时通过与主链形成共价键来使两个或多个聚烯烃主链连接在一起的光交联剂。优选地，这些光交联剂是多官能性的，即，它们包含在活化时会与聚合物主链上的位点形成共价键的两个或多个位点。典型的光交联剂包括，但是不局限于多官能性的乙烯基或烯丙基化合物如，例如，氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙基酯、氰尿酸二炔丙基单烯丙酯等等。供本发明用的优选的光交联剂是具有多官能(即至少两个)部分的化合物。尤其优选的光交联剂是氰脲酸三烯丙酯(TAC)和异氰脲酸三烯丙酯(TATC)。
某些化合物可以同时作为实践本发明的光引发剂和光交联剂。这些化合物的特征在于在暴露于紫外光时具有产生两个或多个活性组分(例如自由基、碳烯，氮烯等等)和随后能与两个聚合物链共价键连接的能力。可预先形成这两个功能的任何化合物可用于实践本发明，并且典型的化合物包括在USP 6,211,302和6,284,842中描述的磺酰叠氮。
在另一个具体实施方案中，聚合物、层或制品经受第二次交联，即除了光交联之外的交联。在这个具体实施方案中，可以与非光交联剂如硅烷结合使用光引发剂，或者该聚合物经受第二次交联工序，例如暴露于E-电子束放射线。硅烷交联剂的典型例子描述于USP5,824,718中，通过暴露于E-电子束放射线的交联描述于USP 5,525,257和5,324,576中。在该具体实施方案中光交联剂的使用是任选的。
可以通过任何本领域已知的方法将至少一个光添加剂即光引发剂和任选的光交联剂引入该聚合物中。然而，优选通过包括与该聚合物相同或不同基础树脂的母料浓缩物来引入该光添加剂。优选地，用于该母料的光添加剂的浓度是比较高的，例如大约25重量％(以浓缩物的总重量计)。
以任何有效量将至少一种光添加剂引入到聚合物中。优选地，至少一种光添加剂的引入量是从约0.001到约5，更优选从大约0.005到大约2.5和最优选从大约0.015到大约1wt％(以聚合物的总重量计)。
可以在生产工艺的不同步骤期间添加光引发剂和任选的光交联剂。如果光添加剂能够承受挤出温度，可以在装入挤压机之前将聚烯烃树脂与添加剂混合，例如通过母料添加。或者，可以正好在缝模头(slot die)之前将添加剂引入挤压机，但是在这种情况下在挤出之前组分的有效混合是重要的。在另一个方法中，可以在不存在光添加剂的情况下拉伸聚烯烃纤维，通过湿润辊、喷射、浸入具有添加剂的溶液、或通过利用其它后处理的工业方法将光引发剂和/或光交联剂施加到挤出纤维上。然后以连续或间歇法经过电磁辐射固化所得的具有光添加剂的纤维。可以使用传统的混合设备(包括单和双螺杆挤压机)将光添加剂与聚烯烃混和。
选择电磁辐射的功率和辐射时间以便发生有效的交联，而不会产生聚合物降解和/或尺寸缺陷。在EP0490854B1中描述了优选的方法。将具有足够热稳定性的光添加剂与聚烯烃树脂预混，挤出成纤维，并且在连续法中使用一个能源或串联连接的若干单元辐射。与间歇法相对比，利用连续法固化收集在线轴上的针织物纤维或片材具有若干优点。
可以通过利用紫外射线来完成辐射。优选地，使用至多100J/cm2强度的紫外射线。辐照源可以是任何以大约50瓦特到大约25000瓦特运转的紫外光发生器，该紫外光发生器具有能够供应所需剂量的功率输出。可以将瓦特数调整到适当的水平，例如可以是1000瓦特或4800瓦特或6000瓦特或更高或更低。许多其它用于紫外线辐射聚合原料的装置是本领域已知的。通常以约3J/cm2到大约500J/cm2之间、优选在大约5J/cm2到大约100J/cm2之间的剂量进行辐射。另外，便利地在室温下进行辐射，尽管也可以使用较高或较低的温度，例如0℃到大约60℃。在较高的温度下会加快光交联过程。优选地，在制品成形或制造之后进行辐射。在优选的具体实施方案中，用大约10J/cm2到大约50J/cm2的紫外射线辐射已经与光添加剂混合的聚合物。
制品的应用
本发明的制品可用于各种应用。这些应用包括在美国专利5,514,470和美国专利5,336,545中描述的那些应用和制造技术。在一个具体实施方案中，该制品是具有至少两层的薄膜，它可用于尿布背衬片材和类似的吸附衣物例如失禁的衣物。在其它具体实施方案中，该制品是织物或无纺织物、薄膜/织物层状材料或纤维的形式。该织品可以是纺织的或无纺织物。该纤维可以是任何尺寸或形状，并且它可以是均相或异相的。如果是异相的，则它可以是共轭的、双组分或双组成。
本发明薄膜的一个或多个芯层包括低结晶的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。如果本发明的薄膜包括两个或多个芯层，则每个芯层的组成可以与其它芯层的组成相同或不同。
本发明薄膜的表层包括高结晶的、优选非粘性的聚烯烃均聚物或共聚物。每个表层的组成可以与其它表层的组成相同或不同。
优选地，选择芯层和表层的具体组合以便确保表层聚合物的熔点高于具有最低熔点的芯层聚合物的熔点至多约24℃、优选高于至多约20℃。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组分
本发明的制品包括乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体。在低结晶度层、高结晶度层、或该制品的其它部分中可以包含该乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体。该乙烯α-烯烃多嵌段共聚体可以单独存在或与任何其它的聚合物混合存在。
本发明使用的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体是独特类型的化合物，在于2005年3月17日提交的并于2005年9月29日以WO/2005/090427公开的同时待审的PCT申请No.PCT/US2005/008917中进一步限定和论述了该乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体，该PCT申请No.PCT/US2005/008917也要求了于2004年3月17日提交的美国临时申请No.60/553,906的优先权。为了实践美国专利，在此引入该临时申请和PCT申请的全部内容作为参考。
具体实施方案
如此处使用的，分别在230℃和190℃下使用ASTM D-1238测量熔体流动速率(MFR)和熔体指数(MI)，这两个测量使用2.16kg的重量。
可以使用任何保证这些组分密切混合的步骤来制备低结晶度聚合物和高结晶度聚合物以及其它组分的混合物。例如，可以通过在Carver压机上将这些组分熔化挤压在一起从而形成大约0.5毫米(20密耳)的厚度并且在大约180℃的温度下混合这些组分，然后卷起所得的平板，将端部折叠在一起，并且重复挤压、卷起、和折叠操作大约10次。密闭式混合机尤其适用于溶液或熔体混合。已经发现，在布雷本登塑性计中在大约180-240℃的温度下混和大约1-20分钟是令人满意的。
可以用来混合这些组分的另一个方法包括在班伯里(Banbury)密闭式混合机内在高于所有组分的熔化温度下混和聚合物，例如在大约180℃下混合大约5分钟。由低结晶度聚合物和高结晶度聚合物分散体系的形态的均匀性表明，聚合组分混合完全。还可以使用连续混合。这些工序是本领域所熟知的并且包括单和双螺杆混合挤压机、用于混合低粘度熔化聚合物流的静止混合器、冲击混合器、以及用来分散密切接触的低结晶度聚合物和高结晶度聚合物的其它机器和工序。本领域技术人员能够确定混和聚合物的适当步骤以便平衡组成成分密切混合的需要和工艺经济的需要。混合该混合物组分的另一个方法是使用Haake混合器在高于所有组分的熔化温度下进行混合，(例如，在180℃和设定转子转速为40rpm下大约3-5分钟，直到转矩达到稳定状态)。然后可以移去样品并使其冷却。
根据给定应用所希望的形态来选择混和组分。在由该混合物形成的薄膜中该高结晶度聚合物与该低结晶度聚合物可以是共同连续的(co-continuous)，然而，在连续的低结晶度聚合物相中分散的高结晶度聚合物相是优选的。本领域技术人员可以根据这些组分的粘度比来选择这两个组分的体积分数以便在连续的低结晶度聚合母体中产生分散的高结晶度聚合物形态(参见S.Wu，Polymer Engineering andScience，第27卷，第335页，1987)。
本发明的其它实施例
以下实施例显示了如何实施本发明。除非另作说明，在下列实施例中描述的比值是重量百分数。
实施例AA.--多层的预拉伸的弹性薄膜
层A-80/20DOWLEX*2045(乙烯/1-辛烯异质支化共聚物，具有大约1g/10min(MI)的熔化指数，大约0.92g/cc的密度，大约122℃的Tm)/LDPE 132(高压乙烯均聚物，具有大约0.22g/10min(MI)的熔化指数，0.922g/cc的密度，大约108℃的Tm)，混和的组合物的熔化峰值温度是大约122℃(DOWLEX*是陶氏化学公司的商标)。
层B-乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物，整体密度是大约0.87g/cc，熔化指数是大约1g/10min，锌的含量是大约250ppm(二乙基锌用作链穿梭剂)，熔化峰值温度是大约115℃到125℃、通常大约119-120℃。
层C-和层(A)一样。
层的比值-5/90/5或10/90/10。
使用共挤压使用吹塑薄膜工艺以大约3∶1的吹胀比值和大约450°F的熔化温度制造该薄膜，模隙是大约90密耳，薄膜的厚度是大约5密耳。使用一套MDO拉伸辊将该薄膜预拉伸到400％伸长率并且在辊上绕卷之前将其放松到极低的张力以便使其基本上弹性回复。这个预拉伸的弹性薄膜是本发明的实施例。为了提高薄膜的弹性性能，较低的wt％的表层是优选的。
实施例BB.--多层的预拉伸的弹性叠层制品
层A-80/20DOWLEX 2247(乙烯/1-辛烯共聚物(异质支化的LLDPE)，具有大约2.3g/10min的熔化指数(MI)，大约0.917g/cc的密度，大约122℃的Tm)/LDPE 501(高压乙烯均聚物，具有大约2g/10min的熔化指数(MI)，0.922g/cc的密度，大约108℃的Tm)，混和的组合物的熔化峰值温度是大约122℃。
层B-乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物，整体密度是0.87g/cc，熔化指数是大约2.5g/10min，锌的含量是大约250ppm(二乙基锌用作链穿梭剂)，熔化峰值温度是大约115℃到125℃，通常大约119-120℃。
层C-和层(A)一样。
层的比值-5/90/5或10/90/10。
使用共挤压来制造该薄膜，通过在穿孔的转筒上浇注熔化幕(curtain)并且在该转筒内部真空拉伸以在薄膜中产生孔。将具有大约20克/平方米基重的点的聚丙烯纺粘织物从另一侧夹在熔化幕内，其中该织物具有大约20％的粘合面积并且是由齐格勒-纳塔或茂金属聚丙烯均聚物或共聚物生产的。将另一个聚丙烯纺粘织物胶着层压到该薄膜的侧面以便生产纺粘/多层薄膜/纺粘的叠层制品。然后通过环轧制工艺(齿轮)对该叠层制品进行加工以便在纵向(MD)或横向(CD)或这两个方向上将该叠层制品拉伸到达要求弹性的所需张力(通常超过大约100％的张力)。然后将这个环轧制的弹性叠层制品绕卷在辊上并可用作卫生制品例如尿布的弹性构件。
实施例CC.-多层的弹性叠层制品
在将该纺粘织物预热到大约90到130℃之后，将具有20克/平方米基重的两个基于聚丙烯的纺粘织物在MD上预拉伸到大约100到150％的伸长率，该织物是由齐格勒-纳塔或茂金属聚丙烯均聚物或者共聚物生产的。这形成了在CD方向上弯曲的“收缩的”纺粘织物。将具有整体密度为大约0.87g/cc、熔化指数为大约5g/10min、和锌含量为大约250ppm(二乙基锌用作链穿梭剂)、以及熔化峰值温度为大约115℃到大约125℃的乙烯多嵌段共聚物以大约2密耳的厚度挤出涂覆在这个收缩的纺粘织物上，并且使用轧辊使该收缩的纺粘织物与另外的压缩纺粘织物从另一侧轻微接触。然后冷却这个弹性叠层制品并且将其绕卷在辊上。当以CD方向拉伸时，这个叠层制品显示了弹性回复，并且可用作卫生制品例如尿布的弹性构件。
实施例DD.-多层的弹性层状材料
在移动带上挤出一排具有直径为大约500-1000旦尼尔的纤维，该纤维包括乙烯多嵌段的乙烯/1-辛烯共聚物，该共聚物具有0.87g/cc的整体密度，大约10g/10min的熔化指数、大约250ppm的锌含量(二乙基锌用作链穿梭剂)、和大约115-125℃熔化峰值温度。将少量((最终纤维复合材料的5-10重量％)的熔化吹制织物(标称大约10微米的纤维直径)层在线施加到这些纤维上，该织物是由弹性苯乙烯类嵌段共聚物制剂例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)制剂生产的。将所得的弹性复合纤维结构在线拉伸到大约500％的伸长率。使用超声波焊接将具有约20克/平方米基重的基于聚丙烯的纺粘层(由齐格勒-纳塔或茂金属聚丙烯均聚物或者共聚物制备)以大约20％的粘合面积点粘合(point bonded)在这个拉伸纤维结构的任一侧面上。将这个拉伸的弹性叠层制品放松到极低的张力以便在辊上绕卷之前使其基本上回复。可以使用具有希望高的熔体流动速率或熔化指数的任何合适的热塑性弹性体来作为熔化吹制层。这样的叠层制品可用于卫生或医药制品的弹性组分例如运动裤的侧板条。
虽然已经详细描述了本发明的例证性具体实施方案，但是在不脱离发明精神和范围的情况下，其它的改变对本领域技术人员来说是显而易见的并且可轻易获得。因此，下列权利要求的范围不局限于实施例和说明书。相反认为权利要求是包含于本发明中的所有可取得专利新颖性的特征，包括本领域的技术人员所认为的这些特征的相等物。
当以上列出了数字的下限和数字的上限时，可以预期从任何下限到任何上限的范围。在此引入以上引用的所有出版的美国专利和授权的美国专利申请作为参考。

Claims (44)

1.一种具有至少两个层的制品，该制品包括(a)包含具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的低结晶度层和(b)包含乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的高结晶度层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是含有至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物且：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
2.根据权利要求1所述的制品，其中在该包括聚合物的制品的最低熔点或低于该熔点的温度下，该制品具有在至少一个方向上将其伸长至所述制品原始尺寸的至少50％伸长率的能力。
3.根据权利要求1所述的制品，其中该制品的至少一层被伸长。
4.根据权利要求1所述的制品，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量，该低结晶度聚合物的熔点大于该高结晶度聚合物的熔点。
5.根据权利要求1所述的制品，其中至少一个高结晶度层包括非纺织的层。
6.根据权利要求1所述的制品，其中至少一个低结晶度层包括非纺织的层。
7.根据权利要求1所述的制品，其中至少一个高结晶度层包括薄膜层。
8.根据权利要求1所述的制品，其中至少一个高结晶度层包括薄膜层并且至少一个低结晶度层包括薄膜层。
9.根据权利要求1所述的制品，其中至少一个高结晶度层包括非纺织的层和至少一个低结晶度层包括薄膜层。
10.一种包括多层薄膜的制品，该制品包括(a)包括具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的低结晶度薄膜或非表层和(b)至少两个包含乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的高结晶度薄膜层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度薄膜层包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是含有至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物，其中该乙烯/α-烯烃共聚体：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中至少一个高结晶度层包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
11.一种包括多层叠层的制品，该制品包括(a)包括具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的低结晶度薄膜或非纺织的非表层和(b)至少两个包含乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的高结晶度薄膜或非纺织层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度薄膜层包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是含有至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物，其中该乙烯/α-烯烃共聚体：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中所述高结晶度层包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
12.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括均质支化聚合物。
13.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括LLDPE。
14.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括LDPE。
15.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括HDPE。
16.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括SLEP。
17.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括hPP。
18.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括PP塑料。
19.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括PP弹性体。
20.根据权利要求11所述的制品，其中该高结晶度薄膜或非纺织层包括RCP。
21.根据权利要求11所述的制品，其中所述低结晶度薄膜层是吹塑薄膜并且其中所述乙烯/α-烯烃共聚体具有从0.5到5g/10分钟的根据ASTM D1238条件190℃/2.16kg的熔化指数。
22.根据权利要求11所述的制品，其中该多层的叠层包括位于低结晶度层和高结晶度层之间的第三层。
23.根据权利要求11所述的制品，其中该多层的叠层包括第三层，其中该低结晶度层位于第三层和该高结晶度层之间。
24.根据权利要求23所述的制品，其中第三层包括第二高结晶度聚合物。
25.根据权利要求11所述的制品，其中该多层的叠层具有大于70％的浊度值。
26.根据权利要求11所述的制品，其中该多层的叠层在50％磁滞测试之后具有小于30％的永久应变。
27.一种包括权利要求11所述制品的衣物部分，其中该制品附着于衣物的基质。
28.根据权利要求11所述的制品，其中该多层的薄膜包括至少一个伸长的薄膜层。
29.根据权利要求11所述的制品，其中至少一个薄膜层是交联的。
30.一种纤维，包括(a)具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的层和(b)乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述纤维能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是包含至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物且：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中所述高结晶度聚合物包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
31.根据权利要求30所述的纤维，其中该高结晶度聚合物包括LLDPE。
32.根据权利要求30所述的纤维，其中该高结晶度聚合物包括LDPE。
33.根据权利要求30所述的纤维，其中该高结晶度聚合物包括HDPE。
34.根据权利要求30所述的纤维，其中该高结晶度聚合物包括SLEP。
35.根据权利要求30所述的纤维，其中该高结晶度聚合物包括hPP。
36.根据权利要求30所述的纤维，其中该高结晶度聚合物包括RCP。
37.根据权利要求30所述的纤维，其中该纤维是双组分纤维的形式，其中该高结晶度聚合物构成至少一部分该纤维的表面。
38.根据权利要求30所述的纤维，其中该纤维是双组分纤维的形式，其中该低结晶度聚合物构成至少一部分该纤维的表面。
39.一种包括权利要求30所述的纤维的网状物。
40.根据权利要求39所述的网状物，其中至少一部分纤维彼此连接。
41.根据权利要求30所述的纤维，其中高结晶度聚合物、低结晶度聚合物、或两者进一步包括琥珀酸或琥珀酸酐官能度。
42.根据权利要求30所述的纤维，其中该高结晶度层包括至少一种齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化的聚烯烃，并且该低结晶度层包括基于丙烯的聚合物。
43.一种制品，包括纤维，所述纤维包括(a)具有1重量％到25重量％的结晶度的低结晶度聚合物的层和(b)乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物的高结晶度聚合物的层，其中该低结晶度聚合物和高结晶度聚合物具有至少3重量％的结晶度差异，其中所述制品能够在伸长时经受塑性变形，在低于最小熔化组分熔点的温度下在至少一个方向上伸长至少50％，和其中所述低结晶度聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚体，其中该乙烯/α-烯烃共聚体是包含至少50摩尔％乙烯的嵌段共聚物，其中该乙烯/α-烯烃共聚体：
(a)具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个单位为摄氏温度的熔点Tm和单位为克/立方厘米的密度d，其中Tm和d的数值符合关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7到3.5的Mw/Mn，并且特征在于单位为J/g的熔化热ΔH和单位为摄氏温度的Δ数值ΔT，其中ΔT定义为在最高DSC峰值和最高CRYSTAF峰值之间的温度差值，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81；
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰值，则CRYSTAF温度是30℃；或
(c)特征在于，在300％应变和1循环下，用乙烯/α-烯烃共聚体的挤压模制薄膜测量的单位为％的弹性回复Re，并且具有单位为克/立方厘米的密度d，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)当使用TREF分级时，具有在40℃和130℃之间洗提的分子级分，特征在于该级分具有比在相同温度之间洗提的类似的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述类似的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体和具有在乙烯/α-烯烃共聚体10％范围内的熔化指数、密度，和以全部聚合物计的摩尔共聚单体含量；或
(e)在25℃下具有贮能模量G′(25℃)和在100℃下具有贮能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比值在1∶1到9∶1的范围之内，并且其中所述高结晶度聚合物包括选自丙烯均聚物、丙烯与一个或多个选自乙烯和C4-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物、乙烯均聚物、和乙烯与一个或多个选自C3-C20α-烯烃的共聚单体的共聚物的聚合物；或
(f)平均粘连指数大于0并且至多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(g)当使用TREF分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗提的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5并且至多1的粘连指数。
44.根据权利要求43所述的制品，进一步包括至少一个非纺织层，其中所述层包括高结晶度聚合物。
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