CN101341162A - 生产金属茂卤化物的方法 - Google Patents

Abstract

制备金属茂卤化物的方法，它包括使二烷基衍生物与式R³ _xTL_w的卤化剂反应的步骤，其中：L为氯、碘或溴；R³是氢或烃基；T是元素周期表2－14族的金属；x≥1以使x+w等于金属T的氧化态。

Description

生产金属茂卤化物的方法

技术领域

本发明涉及一种以高纯度和高收率生产金属茂卤化物的方法。

背景技术

金属茂化合物可用作烯烃聚合的催化剂组分是本领域所公知的。例如，欧洲专利申请EP 0 129 368公开了用铝氧烷与过渡金属结合的含有单-和二-环戊二烯基配位络合物的催化剂。

在这些金属茂化合物中，中心金属与一个或多个π-键配体(通常是环戊二烯基部分)、以及一个或多个σ-键配体配位。后者通常为卤素，优选氯。在制备金属茂二卤化物的常见方法中，使配体的锂盐与金属四卤化物接触。此方法产生LiCl副产物，由于金属茂二卤化物在常规溶剂中的低溶解度，使得LiCl难于分离，并且该方法的收率通常也不令人满意。

例如，F.Wild等人(J.Organomet.Chem.，288：63-67，1985)公开了用亚乙基桥配体合成手性柄-锆茂衍生物。具体地说，报道了通过双(1-茚基)乙烷二锂盐与ZrCl₄反应制备亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆的收率大约为35％。I.M.Lee等人取得了更好的结果(Organometallics，11：2115-2122，1992)，他们制备的亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆的收率为52％。另一实例可参见Polyhedron 1990，9，301，其中报道了由茚和四氯化锆出发合成双(茚基)二氯化锆，最终收率为58％。

在WO 02/083699中，为了以高收率获得单卤化物和二卤化物，用卤化剂例如HCl、过渡金属卤化物、BCl₃等处理二烷基金属茂化合物。现已发现，通过使用不同的卤化剂可进一步提高该方法的收率。

发明内容

因此，根据第一方面，本发明提供一种制备式(I)的金属茂卤化物的方法：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_yL’_t  (I)

其中，(ZR¹ _m)_n是桥连Cp和A部分的二价基团；Z为C、Si、Ge、N或P，而R¹基团彼此相同或不同，为氢或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子，或两个R¹可以形成可带有取代基的脂族或芳族C₄-C₇环；

Cp为未取代或取代的环戊二烯基，任选缩合成一个或多个未取代或取代的、饱和的、不饱和的、或者芳香环，所述环含有4-6个碳原子、任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子；

A为O、S、NR²或PR²，R²是氢、直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，或A具有与Cp相同的含义；

M是锆、钛或铪；

L取代基彼此相同或不同，优选相同，为氯、溴、碘，优选是氯；

L′是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；优选L′为甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基或-CH₂Si(CH₃)₃；更优选L′为甲基；

m依据Z的氧化态可以为1或2，更具体地说，当Z是N或P时它为1，当Z是C、Si或Ge时它为2。

n为0、1、2、3或4，优选它为0、1或2；当r是0或2时它为0；

r是0、1或2，优选是0或1；更优选r是1；

y是1、2或3；优选y是2；和t是0、1或2，优选t是0；y+t的和等于金属M的氧化态减去1+r；

所述方法包括使式(II)化合物：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML′_p  (II)

其中

Cp，Z，R¹，A，M，L′，m，r和n具有与上述相同的含义；和

p等于金属M的氧化态减去1+r；优选p为2；

与相对于式(II)合物的金属M而言至少为p-t当量的式(III)的卤化剂：

R³ _xTL_w  (III)

或含式(III)化合物的加合物接触；

其中：

L具有与上述相同的含义；

R³是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基；优选R³为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基或苄基；更优选R³为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；

T是元素周期表2-14族的金属；优选T是元素周期表11-14族的金属；更优选T是铝、锌、锡、锗或铜；

x≥1和w≥1以使x+w等于金属T的氧化态；优选x是1。

可根据已知的方法制备式(II)化合物，例如在WO 99/36427、WO 00/75151和WO 03/057705中描述的方法。

本发明方法也可以是根据WO 99/36427、WO 00/75151和WO 03/057705制备式(I)化合物的“一锅法”中的最后一步，然后不经分离，将所述化合物按照本发明的方法进行卤化。

因此，本发明另一目的是一种制备式(I)的金属茂卤化物的方法：

(Cp)(ZR¹m)_n(A)_rML_yL′_t    (I)

其中Cp，Z，R¹，m，n，A，r，M，L，L′，t和y具有与上述相同的含义；

该方法包括下列步骤：

a)使式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r的配体或当n为0时配体Y-Cp和r(A-Y)的混合物与EQ量的式L′_jB或L′MgL″′化合物反应，使得相对于Cp而言EQ≥1+r摩尔当量，优选1+r≤EQ≤4+r，其中Cp，A，Z，R′，m，n，r和L′具有上述含义；L″′选自氯、溴、碘；基团Y彼此相同或不同，为合适的离去基团；Mg是镁；B为碱金属或碱土金属；和j是1或2，当B是碱金属时j等于1，以及当B是碱土金属时j等于2；

b)使由上述步骤获得的产物与相对于Cp而言至少为1摩尔当量的式ML″₄化合物反应，其中M具有上述含义，L″选自氯、溴、碘；

c)任选纯化所得混合物并分离内消旋和外消旋形式；和

d)使由上述步骤获得的混合物与相对于金属M而言至少为y当量的式(III)的卤化剂反应：

R³ _xTL_w    (III)

其中R³，T，L，x和w如上所述。

具体实施方案

根据本发明的优选实施方案，上述方法中的所有反应均在非质子溶剂中进行，该溶剂可以是极性的，也可以是非极性的。所述的非质子溶剂优选为任选被卤化的芳族或脂族烃，或醚，更优选选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯苯、二乙醚、四氢呋喃或它们的混合物。

所用卤化剂的量取决于化合物的类型。为了实现本发明目的，术语“卤化剂的当量”是指活性基团L(即式(III)化合物中能够参与反应的L基团)的当量。活性基团L的数目可等于或少于w。在任何情况下都可使用过量的卤化剂。

Y离去基团优选是氢或三烷基甲硅烷基。

ML”₄反应物优选选自TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄。其甚至可以稳定衍生物的形式使用，例如市场上可方便得到的ML″₄的乙醚络合物。

化合物L′_jB和L″′MgL′是烷化剂。优选L′选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH₂Si(CH₃)₃。更优选L′是甲基或丁基。

在化合物L′_jB中，B是碱金属或碱土金属，优选Li或Mg；j可以是1或2，如上所述。

化合物L″′MgL′是格氏试剂，其中Mg是镁并且L″′和L′具有上述含义。L″′优选为溴或碘。

根据本发明方法的优选实施方案，所述烷化剂是式L′_jB化合物，更优选是丁基锂或甲基锂。

优选上述方法中的步骤a)以下列两步子步骤进行：

a-1)在-10℃至70℃的温度下，使式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r的配体或当n为0时Y-Cp和r(A-Y)的配体混合物与EQ量的式L′_jB或L′MgL″′化合物反应，使得相对于Cp而言EQ大约为1+r摩尔当量；和

a-2)在完全反应之后，即在1分钟至6小时的时间内，优选为20分钟至5小时，更优选为40分钟至5小时，另外加入EQ量的式L′_jB或L′MgL″′化合物，使得1+r≤EQ≤2+r。

为了本发明的目的，术语“大约”意思是指所述术语的量可以在-15％至+15％之间变化。

在子步骤a-1)和a-2)中使用的烷化剂可以相同或不同。例如，在步骤a-1)中可使用丁基锂或氢化钠，并且在步骤a-2)中可使用甲基锂。这样的优点是在步骤a-1)中可以使用更强和有时价格更低廉的试剂，而不影响步骤a-2)中取代基L′的选择。

优选在制备式(I)化合物的方法中，在步骤(a)或子步骤a-1)和a-2)中将烷化剂优选以溶于上述非质子溶剂之一中的溶液形式加入，优选滴加。

在步骤(b)中，在与ML″₄反应之前，从步骤(a)中获得的混合物优选在0℃-80℃，更优选在20℃-74℃之间的温度下加热。然后将化合物ML″₄以溶于上述非质子溶剂之一中的溶液或浆液形式迅速加入到浆液中，所述非质子溶剂优选为戊烷、己烷、庚烷或甲苯。然后使反应混合物反应10分钟至36小时，优选1小时至18小时。

在加入式(III)化合物的卤化步骤d)中，温度为-50℃至+150℃，优选为0℃-100℃，更优选为20℃-75℃。卤化剂通常以滴加的方式加入，然后优选使反应混合物在-10℃至+80℃的温度下搅拌反应混合物1-6小时，更优选2-3小时。式(III)的卤化剂的非限制性实例是：

MeAlCl₂，EtAlCl₂，Me₂AlCl，MeZnCl，Et₂AlCl，Et₂AlCl·EtAlCl₂，Me₂AlCl·MeAlCl₂，n-Pr₂AlCl，n-PrAlCl₂，n-Bu₂AlCl，n-BuAlCl₂，i-Pr₂AlCl，i-PrAlCl₂，i-Bu₂AlCl，i-BuAlCl₂Me₂，GeCl₂，Me₂SnCl₂，EtGeCl₃，MeSnCl₃，n-BuSnCl₃，i-BuSnCl₃，

其中Me是甲基，Et是乙基，n-Pr是正丙基，i-Pr是异丙基，n-Bu是正丁基，i-Bu是异丁基。

这样获得的式(I)金属茂化合物可以根据本领域目前已知的普通方法分离。

在任选的步骤(c)中，反应混合物的纯化优选通过将溶液简单过滤而除去盐。也可以使用其它的纯化体系，例如可加入合适的溶剂以沉淀不需要的副产品，然后过滤。在这些步骤中还可以通过使用本领域已知的方法分离(当存在时)外消旋体和内消旋体。例如，通过使用合适的溶剂可以沉淀出一种形式并随后过滤除去。所有的操作都在惰性气氛下进行。

在式(I)和(II)的金属茂中，二价桥(ZR¹ _m)_n优选选自CR¹ ₂、(CR¹ ₂)₂、(CR¹ ₂)₃、SiR¹ ₂、GeR¹ ₂、NR¹和PR¹，R¹具有上述含义。更优选的是，所述二价桥是Si(CH₃)₂，SiPh₂，CH₂，(CH₂)₂，(CH₂)₃或C(CH₃)₂。

变量m是1或2；变量n的范围为0-4，优选是1或2，当n＞1时，Z原子可以彼此相同或不同，例如在二价桥-CH₂-O-、-CH₂-S-和-CH₂-Si(CH₃)₂-中。当n＝0和r＝1时，A仅具有Cp的含义。

在式(I)的金属茂中，与所述金属Mπ-结合的配体Cp优选选自环戊二烯基，单、二、三和四-甲基环戊二烯基；4-叔丁基-环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二烯基；茚基；单、二、三和四-甲基茚基；2-甲基-4-苯基茚基，其中苯基可以是烷基取代的；2-异丙基-4-苯基茚基，其中苯基可以是烷基取代的；4，5，6，7-四氢茚基芴基；5，10-二氢茚基并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚基并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚基并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚基并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、二-和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基以及2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩。

基团A优选具有与Cp相同的含义，或者其为N-甲基、N-乙基、N-异丙基、N-丁基、N-苯基、N-苄基、N-环己基和N-环十二烷基。

更优选基团Cp为式(IV)部分：

其中R^a、R^b、R^c、R^d和R^e彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₄₀-烷基、C₃-C₄₀-环烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₇-C₄₀-芳基烷基，其任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；两个相邻的R^a、R^b、R^c、R^d和R^e也可以形成一个或多个缩合的5或6元饱和或不饱和的环，所述环任选含有属于元素周期表13-16族的杂原子，所述环可携带C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基芳基烷基或烷芳基取代基；R^e也可为连接式(IV)部分与(ZR¹ _m)_n桥基的单键。

式(I)的金属茂化合物优选是式(V)的硅桥连的金属茂化合物：

其中：

M、L和R¹具有上述含义；

R⁴彼此相同或不同，为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；两个相邻的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹也可以形成一个或多个缩合的5或6元饱和或不饱和的环，所述环任选含有属于元素周期表13-16族的杂原子，所述环可携带C₁-C₄₀烷基取代基；

优选R⁴彼此相同或不同，是C₁-C₂₀-烷基；更优选两个R⁴部分彼此相同或不同，是甲乙基或异丙基；

R⁶优选为C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基；更优选R⁶是苯基或4-C₁-C₁₀烷基取代的苯基，例如4-叔丁基-苯基。

式(I)的金属茂化合物的非限制性实例是外消旋和内消旋型(当存在时)的下列化合物：

双(环戊二烯基)二氯化锆；

双(茚基)二氯化锆；

双(四氢茚基)二氯化锆；

双(芴基)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双(4-萘基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基(2-甲基-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆；

二甲基硅烷二基(2-甲基-(4-叔丁基-苯基)茚基)(2-异丙基-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基(2，5，6-三甲基茚基)二氯化锆，

甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，

甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，

1，3-亚丙基双(茚基)二氯化锆，

1，3-亚丙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆，

1，3-亚丙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，

1，3-亚丙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，

1，3-亚丙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，

1，2-亚乙基双(茚基)二氯化锆，

1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆，

1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，

1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，

1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，

1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，

1，4-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，

1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]二氯化锆，

[4-(η⁵-3’-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]二氯化锆，

(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷-二氯化钛，

(甲基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二氯化钛，

(甲基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二氯化钛，

(叔丁基氨基)-(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基二氯化钛，

双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，

亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二三甲基甲硅烷基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆，

亚甲基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基)-[1，2-b：4，3-b′]二噁唑)二氯化锆，

亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基)-[1，2-b：4，3-b′]二噁唑)二氯化锆，

亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噁唑)二氯化锆；

异亚丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基)-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆；

异亚丙基(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基)-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆；

异亚丙基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基)-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆；

异亚丙基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基)-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆；

异亚丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆；

异亚丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)二氯化铪；

二甲基硅烷二基(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基(3-异丙基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基(3-乙基环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

1-2-乙烷(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

1-2-乙烷(3-异丙基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

1-2-乙烷(3-甲基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

1-2-乙烷(3-乙基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，

二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-

环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-silole]二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-silole)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-

环戊二烯基-[1，2-b]-silole)二氯化锆；

二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)二氯化锆；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(6-甲基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(6-甲氧基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(N-乙基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(6-甲基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(6-甲氧基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(N-甲基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1 -b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(N-乙基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

[二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)][(N-苯基-3，4-二甲基-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]二氯化钛；

以及相应的钛和铪化合物及二溴化物和二碘化物。

相对于本领域目前通常已知的方法而言，本发明的方法显示出许多优点。从配体开始的总收率通常高于现有技术所报道的。此外，由于所形成的中间体烷基化金属茂相对于二卤化物或一卤化物产物具有更好的溶解性，因此更易于纯化所需要的产品。而且，由于所述中间体金属茂具有更高的溶解性，在该步骤也易于外消旋和内消旋型的分离，从而获得基本上纯的外消旋或内消旋型最终产物。

根据本发明方法所获得的金属茂化合物与适当的活化剂例如铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物结合可以用作烯烃聚合的催化剂。具体地说，它们可用于式CH₂＝CHR的α-烯烃的均或共聚合反应，其中R是H或C₁-C₂₀烷基，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

令人感兴趣的用途是用于生产全同立构的、间同立构的或无规立构的聚丙烯。

另一令人感兴趣的用途是用于乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，与环烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯，或与多烯烃如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯共聚。

而且，它们还可以有利地用于烯烃低聚或氢化反应。

可使用的铝氧硅被认为是含至少一种下述类型基团的直链、支链或环状化合物：

其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤原子、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，任选含有硅或锗原子，条件是至少一个U不是卤素。

具体地说，在直链化合物的情形中可以是使用下式的铝氧烷：

其中n¹是0或1-40的整数，U取代基定义同上；或者在环状化合物的情形中可以使用下式的铝氧烷：

其中n²是2-40的整数，且U取代基定义同上。

能够形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性实例是式D⁺E^-的化合物，其中D⁺是布朗斯特(Brφnsted)酸，其能够给予质子并与式(I)金属茂的X取代基发生不可逆反应，E^-是配伍阴离子，其能够稳定来源于两个化合物反应的活性催化剂组分，它相当不稳定，可通过烯烃单体除去。优选阴离子E^-含有一个或多个硼原子。更优选阴离子E^-是式BAr₄ ^(-)的阴离子，其中Ar取代基可相同或不同，为芳基例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。描述在WO 91/02012中的四-五氟苯基硼酸酯是尤其优选的化合物。此外，还可以方便地使用式BAr₃化合物。这种类型的化合物描述在例如国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基金属茂阳离子的化合物的其它实例是式BAr₃P化合物，其中P是取代的或未取代的吡咯基。这些化合物描述在WO 01/62764中。含有硼原子的化合物可方便地参见DE-A-19962814和DE-A-19962910的说明书。

通过使金属茂化合物与铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物接触形成的催化剂组分可适合在惰性载体上使用，例如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯，特别是在气相聚合中使用。

烯烃聚合过程可在液相中进行，任选在惰性烃溶剂的存在下，例如芳族烃(例如甲苯)或脂族烃(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。聚合温度通常在大约0℃至大约250℃，优选为20-150℃。

下列实施例用于举例说明本发明而非限制性目的。

通用方法和表征

使用常规Schlenk线路技术，在氮气下进行所有的操作。溶剂用N₂脱气并通过活性(8小时，N₂吹扫，300℃)Al₂O₃纯化后在氮气下储存。使用购买的EtAlCl₂(Aldrich)和AlCl₃(Aldrich)。

使用在室温下、在200.13MHz按照傅里叶变换模式操作的Bruker DPX 200质谱仪得到配体和金属茂的质谱。将样品溶解于CD₂Cl₂(Aldrich，99.5原子％D)或1，1，2，2-四氯乙烷-d₂(Acros，99原子％D)中。使用标准的惰性气氛技术在氮气下进行样品的制备。使用CHDCl₂或C₂HDCl₄的¹H谱残余峰(分别为5.35ppm和5.95ppm)作为参考。按照15°脉冲，各脉冲间延迟2秒获得质谱；每个谱储存32瞬时。

使用[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基硅烷代替双(2-甲基-茚基)二甲基硅烷，根据与PCT/EP02/14899实施例5中所述的相同方法制备二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二甲基锆。

使用双[2-甲基-(4，5-苯并茚基)]二甲基硅烷代替双(2-甲基-茚基)二甲基硅烷，根据与PCT/EP02/14899实施例5中所述的相同方法制备二甲基硅烷二基双[2-甲基-(4，5-苯并茚基)]二甲基锆。

实施例1

在室温和氮气气氛下，将1.8M在甲苯中的EtAlCl₂溶液(Aldrich，6.3mL，11.34mmol，Al/Zr＝2.17/1)滴加到50mL Schlenk烧瓶中的3.8g二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)]二甲基锆(MW＝728.26，5.22mmol)在20mL甲苯中的悬浮液中。在滴加期间颜色从黄色变成橙红色。然后在60℃下加热反应混合物40min：在CD₂Cl₂中进行¹HNMR分析表明，二甲基络合物几乎定量转化成二氯化物络合物(外消旋/内消旋92/8)。在室温下在G4玻璃料上过滤最终的悬浮液：残余物用甲苯进一步洗涤然后真空干燥得到3.90g橙色粉末。后者通过在CD₂Cl₂中进行¹H NMR分析，证实为二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二氯化锆(外消旋/内消旋92/8)：析出的产率为97.2％。

¹H NMR(CD₂Cl₂，δ，ppm)：1.07(d，3H，J＝6.85Hz，CH₃，外消旋)；1.15(d，3H，J＝6.85Hz，CH₃，外消旋)；1.22(d，3H，J＝6.85Hz，CH₃，内消旋)；1.32(s，3H，Me₂Si，内消旋)；1.37，1.38(s，36H，t-Bu，外消旋和内消旋)；1.39，1.40(s，6H，Me₂Si，外消旋)；1.48(d，3H，J＝6.85Hz，CH₃，内消旋)；1.54(s，3H，Me₂Si，内消旋)；2.28(s，3H，2-CH₃，外消旋)；2.41(s，3H，2-CH₃，内消旋)；3.18-3.38(m，2H，J＝6.85Hz，CH，外消旋和内消旋)；6.86-7.75(m，32H，Cp-H和Ar，外消旋和内消旋)。

比较例1

在室温和氮气气氛下，将氯化铝(Aldrich，99.9％，0.18g，MW＝133.34，1.35mmol，Al/Zr＝2.50/1)慢慢加到在100mL Schlenk烧瓶中0.39g二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基]二甲基锆(MW＝728/.26，0.54mmol)在10mL甲苯中的悬浮液中。反应混合物在40℃下加热2小时：在CD₂Cl₂中进行¹H NMR分析表明，二甲基络合物转变成二氯络合物(外消旋/内消旋56/44)，尚未检测到不纯的副产品。往最终的悬浮液中加入60mL甲苯，在60℃下加热，在此温度下搅拌15min并在G4玻璃料上过滤。弃去残余物，同时在真空下干燥滤液并随后用乙醚处理。在室温下搅拌所得的悬浮液15分钟，然后在G4玻璃料过滤：在真空下干燥残余物得到0.31g橙色粉末。在CD₂Cl₂中通过¹H NMR分析最终所得的二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二氯化锆(外消旋/内消旋56/44)：分离收率为74.7％。

实施例2

在室温和氮气气氛下，将1.8M在甲苯中的EtAlCl₂溶液(Aldrich，0.85mL，1.53mmol，Al/Zr＝2.16/1)滴加到在50mL Schlenk烧瓶中的0.38g二甲基硅烷二基双[2-甲基-(4，5-苯并茚基)]二甲基锆(MW＝535.92，0.71mmol)在15mL甲苯中的悬浮液中。然后在室温下搅拌反应混合物1小时：在CD₂Cl₂中进行¹HNMR分析表明，二甲基络合物几乎定量转化成二氯化物络合物。在室温下在G4玻璃料上过滤最终的悬浮液：残余物用甲苯进一步洗涤，然后真空干燥得到0.38g黄色粉末。在CD₂Cl₂中通过¹H NMR分析最终所得的二甲基硅烷二基双[2-甲基-(4，5-苯并茚基)]二氯化锆(外消旋/内消旋28/72)：分离收率为92.8％。

¹H NMR(CD₂Cl₂，δ，ppm)：1.30(s，3H，Me₂Si，内消旋)；1.39(s，6H，Me₂Si，外消旋)；1.50(s，3H，Me₂Si，内消旋)；2.39(s，6H，2-CH₃，外消旋)；2.58(s，6H，2-CH₃，内消旋)；7.14-8.00(m，28H，Cp-H和Ar，外消旋和内消旋)。

对比例2

在室温和氮气气氛下，将氯化铝(Aldrich，99.9％，0.27g，MW＝133.34，2.02mmol，Al/Zr＝2.77/1)慢慢加入到在150mL Schlenk烧瓶中的0.39g二甲基硅烷二基双[2-甲基-(4，5-苯并茚基)]二甲基锆(MW＝535.92，0.73mmol)在15mL甲苯中的悬浮液中。反应混合物在室温下搅拌1小时：在CD₂Cl₂中进行¹HNMR分析表明，二甲基络合物转变成二氯络合物(外消旋/内消旋26/74)，尚未检测到不纯的副产品。往最终的悬浮液中加入80mL甲苯，在60℃下加热，在此温度下搅拌30min并在G4玻璃料上过滤。弃去残余物，残留物用甲苯进一步萃取并真空干燥。接着用20mL乙醚萃取处理。在室温下搅拌所得的悬浮液20分钟，然后在G4玻璃料上过滤：残余物在真空下干燥得到0.34g黄色粉末。在CD₂Cl₂中通过¹H NMR分析最终所得的二甲基硅烷二基双[2-甲基-(4，5-苯并茚基)]二氯化锆(外消旋/内消旋29/71)：分离收率为80.9％。

实施例3“一锅”合成

在室温和氮气气氛下，将3.05M在二乙氧基甲烷中的MeLi溶液(Chemetall，11.2mL，34.16mmol，MeLi∶配体＝2.08∶1)滴加到在500mL反应器中的10.00g[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基]二甲基硅烷(通过GC-MC测定的纯度为98.6％，MW＝608.98，16.42mmol)在60mL THF中的溶液中。滴加完成以后，将反应混合物搅拌2小时最终形成橙红色溶液。大约1小时后在室温下将另外的11.2mL 3.05M在二乙氧基甲烷中的MeLi溶液(34.16mmol，MeLi∶配体＝2.08∶1)迅速加入到配体的二锂盐中。同时在-20℃的氮气气氛下于250mL Schlenk烧瓶中将无水THF(60mL)慢慢加入到3.82g ZrCl₄(Aldrich，MW 233.03，16.39mmol，ZrCl₄∶配体＝1/1)中。加完以后，将含ZrCl₄(THF)₂的浆液加热至室温并搅拌1小时。然后在室温下将ZrCl₄(THF)₂浆液慢慢加入至含有2倍过量的MeLi的配体溶液中。在65℃下加热所得的反应混合物并在此温度下搅拌12小时。在CD₂Cl₂中进行¹HNMR分析表明，初始配体几乎定量转化成二甲基络合物。在真空下将反应混合物浓缩直至总体积的10％(大约15ml)；加入戊烷(大约50mL)并在室温下搅拌所得的悬浮液15分钟。然后在G4玻璃料上过滤，其装备有机械搅拌器以连续和有效地搅拌粗混合物。用戊烷洗涤玻璃料上的残余物一次，同时弃去滤液。在60℃下用大约300mL甲苯搅拌处理玻璃料上的残余物，然后再次在G4玻璃料上过滤以分离二甲基络合物(作为滤液)。在室温下，往上述溶液中滴加1.8 MEtAlCl₂在甲苯中的溶液(Aldrich，6.5mL，11.7mmol，Al/Zr＝0.71/1)。在65℃下加热反应混合物1小时：在CD₂Cl₂中进行¹H NMR分析表明，二甲基络合物几乎定量转化成二氯化物络合物。将橙红色悬浮液浓缩直至总体积的10％(大约30mL)并于室温下在G4玻璃料上过滤，其装备有机械搅拌器以连续和有效地搅拌粗混合物。用甲苯洗涤玻璃料上的残留物一次，然后在真空干燥得到橙色粉末。在CD₂Cl₂中通过¹H NMR分析后面所得的是[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基][2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)]二氯化锆的外消旋/内消旋混合物：基于锆计算，分离收率为62.5％。

为了使样品完全溶于NMR溶剂中，对最终粉末在1，1，2，2-四氯乙烷-d²中进行了另外的¹H NMR分析。

¹H NMR(C₂D₂Cl₄，δ，ppm)外消旋异构体：0.99(d，3H，J＝6.46Hz，CH₃)；1.09(d，3H，J＝6.46Hz，CH₃)；1.30(s，18H，t-Bu)；1.31(bs，6H，Me₂Si)；2.22(s，3H，2-CH₃)；3.23(m，1H，J＝6.46Hz，CH)；6.96(d，2H，J＝8.41Hz，CH)；7.07(t，2H，J＝7.83Hz，CH)；7.28-7.64(m，12H，CH)。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.制备式(I)的金属茂卤化物的方法：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_yL’_t  (I)

其中，(ZR¹ _m)_n是桥连Cp和A部分的二价基团；Z为C、Si、Ge、N或P，R¹基团彼此相同或不同，为氢或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，其任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子，或两个R¹可以形成可带有取代基的脂族或芳族C₄-C₇环；

Cp为未取代或取代的环戊二烯基，其任选缩合成一个或多个未取代或取代的、饱和、不饱和的或者芳香环，所述环含有4-6个碳原子，任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子；

A为O、S、NR²或PR²，R²是氢、直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，或A具有与Cp相同的含义；

M是锆、钛或铪；

L取代基彼此相同或不同，为氯、溴、碘；

L′是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳香基或C₇-C₂₀芳基烷基，其任选含有一个或多个Si或Ge原子；

根据Z的氧化态m可以为1或2，更具体地说，当Z是N或P时它为1，以及当Z是C、Si或Ge时它为2；

n为0、1、2、3或4，优选它为0、1或2；当r是0或2时它为0；

r是0、1或2；和

y是1、2或3；t是0、1或2；y+t的和等于金属M的氧化态减去1+r；

所述方法包括使式(II)化合物：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML′_p  (II)

其中

Cp，Z，R¹，A，M，L′，m，r和n具有与上述相同的含义；和

p等于金属M的氧化态减去1+r；

与相对于式(II)化合物中的金属M而言至少p-t当量的式(III)的卤化剂接触：

R³ _xTL_w  (III)

其中：

L具有与上述相同的含义；

R³是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基；

T是元素周期表2-14族的金属；

x≥1且w≥1使得x+w等于金属T的氧化态。

2.根据权利要求1的方法，其中在式(III)的化合物中：

R³为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基或苄基；

T是元素周期表11-14族的金属以及x是1。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在式(III)化合物中T是铝、锌、锡、锗或铜。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中L取代基相同并且都是氯；L′是甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基或-CH₂Si(CH₃)₃；r是1；y是2以及t是0。

5.一种制备式(I)的金属茂卤化物的方法：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_yL’_t  (I)

其中Cp，Z，R¹，m，n，A，r，M，L，L′，t和y具有权利要求1中所述含义；

该方法包括下列步骤：

a)使式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r的配体或者当n为0时Y-Cp与r(A-Y)配体的混合物与EQ量的式L′_jB或L′MgL″′化合物反应，使得相对于Cp而言，EQ≥1+r摩尔当量，其中Cp，A，Z，R¹，m，n，r和L′具有权利要求1中所述含义；L″′选自氯、溴、碘；基团Y彼此相同或不同，为合适的离去基团；Mg是镁；B为碱金属或碱土金属；和j是1或2，当B是碱金属时j等于1，而当B是碱土金属时j等于2；

b)使由上述步骤获得的产物与相对于Cp而言至少1摩尔当量的式ML″₄化合物反应，其中M具有上述含义，L″选自氯、溴、碘；

c)任选纯化该混合物并分离成内消旋和外消旋形式；和

d)使由上述步骤获得的混合物与相对于金属M而言至少y当量的式(III)的卤化剂反应：

R³ _xTL_w  (III)

其中R³，T，L，x和w具有权利要求1中所述的含义。

6.根据权利要求5的方法，其中EQ量的式L′_jB或L′MgL″′化合物使得1+r≤EQ≤4+r。

7.根据权利要求5或6的方法，其中步骤a)按照以下两步子步骤进行：

a-1)在-10℃至70℃的温度下，使式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r的配体或当n为0时Y-Cp和r(A-Y)的配体混合物与EQ量的式L′_jB或L′MgL″′化合物反应，使得相对于Cp而言，EQ大约为1+r摩尔当量；和

a-2)在反应完成后，即1分钟至6小时之后，加入EQ量的式L′_jB或L′MgL″′化合物，使得1+r≤EQ≤2+r。

8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中在步骤(b)中，在与ML″₄反应之前，将由步骤(a)中获得的混合物在0℃-80℃的温度下加热；然后将化合物ML″₄以溶液或浆液形式迅速加入到浆液中；然后使反应混合物反应10分钟至36小时。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在加入式(III)化合物的卤化步骤中，温度为-50℃至+150℃。

10.根据权利要求9的方法，其中在-50℃至+150℃的温度下滴加卤化剂，然后使反应混合物在-10℃至+80℃的温度下搅拌反应1-6小时。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中式(I)化合物具有式(V)的结构：

其中

M、L和R¹具有权利要求1中所述含义；

R⁴彼此相同或不同，为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；两个相邻的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹可形成一个或多个缩合的5或6元的饱和或不饱和的环，所述环任选含有属于元素周期表13-16族的杂原子，所述环可携带C₁-C₄₀烷基取代基。

12.根据权利要求11的方法，其中在式(V)的化合物中R⁴彼此相同或不同，是甲基乙基或异丙基；R⁶是C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基。

Claims (12)

1.制备式(I)的金属茂卤化物的方法：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_yL’_t   (I)

其中，(ZR¹ _m)_n是桥连Cp和A部分的二价基团；Z为C、Si、Ge、N或P，R¹基团彼此相同或不同，为氢或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，其任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子，或两个R¹可以形成可带有取代基的脂族或芳族C₄-C₇环；

Cp为未取代或取代的环戊二烯基，其任选缩合成一个或多个未取代或取代的、饱和、不饱和的或者芳香环，所述环含有4-6个碳原子，任选含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子；

A为O、S、NR²或PR²，R²是氢、直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，或A具有与Cp相同的含义；

M是锆、钛或铪；

L取代基彼此相同或不同，为氯、溴、碘；

L′是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳香基或C₇-C₂₀芳基烷基，其任选含有一个或多个Si或Ge原子；

根据Z的氧化态m可以为1或2，更具体地说，当Z是N或P时它为1，以及当Z是C、Si或Ge时它为2；

n为0、1、2、3或4，优选它为0、1或2；当r是0或2时它为0；

r是0、1或2；和

y是1、2或3；t是0、1或2；y+t的和等于金属M的氧化态减去1+r；

所述方法包括使式(II)化合物：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML′_p(II)

其中

Cp，Z，R¹，A，M，L′，m，r和n具有与上述相同的含义；和

p等于金属M的氧化态减去1+r；

与相对于式(II)化合物中的金属M而言至少p-t当量的式(III)的卤化剂接触：

R³ _xTL_w(III)

其中：

L具有与上述相同的含义；

R³是氢，或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基；

T是元素周期表2-14族的金属；

x≥1且w≥1使得x+w等于金属T的氧化态。

2.根据权利要求1的方法，其中在式(III)的化合物中：

R³为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基或苄基；

T是元素周期表11-14族的金属以及x是1。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在式(III)化合物中T是铝、锌、锡、锗或铜。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中L取代基相同并且都是氯；L′是甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基或-CH₂Si(CH₃)₃；r是1；y是2以及t是0。

5.一种制备式(I)的金属茂卤化物的方法：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_yL’_t  (I)

其中Cp，Z，R¹，m，n，A，r，M，L，L′，t和y具有权利要求1中所述含义；

该方法包括下列步骤：

a)使式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r的配体或者当n为0时Y-Cp与r(A-Y)配体的混合物与EQ量的式L′_jB或L′MgL′″化合物反应，使得相对于Cp而言，EQ≥1+r摩尔当量，其中Cp，A，Z，R¹，m，n，r和L′具有权利要求1中所述含义；L′″选自氯、溴、碘；基团Y彼此相同或不同，为合适的离去基团；Mg是镁；B为碱金属或碱土金属；和j是1或2，当B是碱金属时j等于1，而当B是碱土金属时j等于2；

b)使由上述步骤获得的产物与相对于Cp而言至少1摩尔当量的式ML″₄化合物反应，其中M具有上述含义，L″选自氯、溴、碘；

c)任选纯化该混合物并分离成内消旋和外消旋形式；和

d)使由上述步骤获得的混合物与相对于金属M而言至少y当量的式(III)的卤化剂反应：

R³ _xTL_w  (III)

其中R³，T，L，x和w具有权利要求1中所述的含义。

5.根据权利要求6的方法，其中EQ量的式L′_jB或L′MgL′″化合物使得1+r≤EQ≤4+r。

6.根据权利要求5或6的方法，其中步骤a)按照以下两步子步骤进行：

a-1)在-10℃至70℃的温度下，使式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r的配体或当n为0时Y-Cp和r(A-Y)的配体混合物与EQ量的式L′_jB或L′MgL′″化合物反应，使得相对于Cp而言，EQ大约为1+r摩尔当量；和

a-2)在反应完成后，即1分钟至6小时之后，加入EQ量的式L′_jB或L′MgL′″化合物，使得1+r≤EQ≤2+r。

7.根据权利要求5-6中任一项的方法，其中在步骤(b)中，在与ML″₄反应之前，将由步骤(a)中获得的混合物在0℃-80℃的温度下加热；然后将化合物ML″₄以溶液或浆液形式迅速加入到浆液中；然后使反应混合物反应10分钟至36小时。

8.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在加入式(III)化合物的卤化步骤中，温度为-50℃至+150℃。

9.根据权利要求8的方法，其中在-50℃至+150℃的温度下滴加卤化剂，然后使反应混合物在-10℃至+80℃的温度下搅拌反应1-6小时。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中式(I)化合物具有式(V)的结构：

其中

M、L和R¹具有权利要求1中所述含义；

R⁴彼此相同或不同，为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-烷基芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基，其任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；两个相邻的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹可形成一个或多个缩合的5或6元的饱和或不饱和的环，所述环任选含有属于元素周期表13-16族的杂原子，所述环可携带C₁-C₄₀烷基取代基。

11.根据权利要求10的方法，其中在式(V)的化合物中R⁴彼此相同或不同，是甲基乙基或异丙基；R⁶是C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基。