CN1013581B - 烯烃聚合的固体催化剂 - Google Patents

烯烃聚合的固体催化剂

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Abstract

烯烃聚合固体催化剂是由有机金属化合物、细粒载体、铝氧烷、周期表中第IVB族过渡金属化合物以及一种由预聚反应得到的烯烃聚合物制备而成的。该催化剂聚合活性高，能够聚合出分子量分布窄的烯烃聚合物，将该催化剂用于烯烃共聚反应时，生成的共聚物具有窄的分子量分布和组成分布。

Description

本发明是关于烯烃聚合的固体催化剂，本发明特别是关于一种既使减少其中铝氧烷含量，也能以很高的聚合活性使烯烃聚合，生成高分子量烯烃聚合物的固体催化剂。本发明的固体催化剂特别适用于淤浆聚合或气相聚合，尤其是气相聚合时，可使烯烃聚合生成粒子大小分布好、堆密度更好的球形烯烃聚合物。本发明的固体催化剂可以以很高的聚合活性使烯烃聚合，生成分子量分布窄的烯烃聚合物，或在用于两种或两种以上烯烃共聚反应时，生成组成分布和分子量分布都窄的烯烃共聚物。
通常采用公知的方法制备α-烯烃聚合物、尤其是乙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物时，乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚反应是在含有钛化合物和有机铝化合物的钛基催化剂或含有钒化合物和有机铝化合物的钒基催化剂存在下进行的。最近又提出用含有锆化合物和铝氧烷的一系列新的齐格勒催化剂进行烯烃聚合。
日本专利申请公开58-19309中描述了乙烯和至少一种C8～12α-烯烃在-50～200℃、催化剂存在下进行聚合的方法，其中的催化剂包括含有可用下式表示的过渡金属的化合物：
（环戊二烯基）2MeRHHal
式中R选自环戊二烯基、C1～8烷基以及卤素，Me是过渡金属，Hal是卤素;用下式表示的直链铝氧烷：
Al2OR4（Al（R）-O）n
式中R是甲基或乙基，n为4～20中的整数，以及用下式表示的环状铝氧烷：
式中的R和n定义如上。该文同时提到，应当将乙烯在有少量的、如低于10Wt%、碳链稍长些的α-烯烃或其混合物存在下进行聚合，以调整生成的聚乙烯的密度。
日本专利申请公开59-95292中描述了一种制备具有下列通式的直链铝氧烷和环状铝氧烷的方法：
Figure 88103902_IMG4
式中n为2～40中的整数，R为C1～8的烷基，
式中n和R定义同上。该文同时提到，烯烃在有混合物如按上述方法制备的甲基铝氧烷和含有钛或锆的双（环戊二烯基）化合物存在下聚合，每小时每克过渡金属可得到二千五百万克聚乙烯。
日本专利申请公开60-35005公开了一种制备烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括使镁化合物与通式如下的铝氧烷化合物进行反应：
Figure 88103902_IMG6
式中R′为C1～10烷基，R0可以是R′或与R′一起形成-O-键;氯化上述反应产物;并用含有Ti、V、Zr或Cr的化合物处理该产物，从而得到烯烃聚合催化剂，上述催化剂特别适用于乙烯与C3～12α-烯烃的共聚反应。
日本专利申请公开60-35006公开的制备在反应器中共混 的聚合物的催化剂系统包括（a）将至少两种不同过渡金属的单、双或三环戊二烯基化合物或它们的衍生物与（b）铝氧烷化合。该申请实施例1中，用双（五甲基环戊二烯基）二甲基锆和一种铝氧烷作催化剂进行乙烯与丙烯的聚合反应，制备的聚乙烯数均分子量为15300，重均分子量36400，丙烯含量3.4%。实施例2中，用双（五甲基环戊二烯基）二氯化锆、双（甲基环戊二烯基）二氯化锆和一种铝氧烷作催化剂进行乙烯与丙烯的聚合反应，得到的聚乙烯与乙烯-丙烯共聚物的混合物中，乙烯-丙烯共聚物的数均分子量为2000，重均分子量为8300，丙烯含量7.1mol%，混合物中可溶于甲苯部分的数均分子量为2200，重均分子量为11900，丙烯含量为30mol%，不溶于甲苯部分的数均分子量为3000，重均分子量为7400，丙烯含量4.8mol%。实施例3中的LLDPE与乙烯-丙烯共聚物的混合物包括分子量分布（ Mw/ Mn）4.57、丙烯含量20.6mol%的可溶部分与分子量分布为3.04、丙烯含量2.9mol%的不可溶部分。
日本专利申请公开60-35007公开的方法是单独用乙烯或使乙烯与至少三个碳原子的α-烯烃在有催化剂存在下进行聚合，所说的聚合催化剂中含有一种金属茂和通式如下的环状铝氧烷或直链铝氧烷：
Figure 88103902_IMG7
式中R为C1～5的烷基，n为1～20的一个整数，或
Figure 88103902_IMG8
式中R和n的定义同上。用该法制备的聚合物重均分子量约为500 ～1400000，分子量分布1.5～4.0。
日本专利申请公开60-35008中，披露了制备分子量分布较宽的聚乙烯或乙烯-C3-10α-烯烃共聚物时所用的催化剂中含有至少两种金属茂和一种铝氧烷。该文中的上述共聚物的分子量分布（ Mw/ Mn）为2～50。
与用过渡金属化合物和有机铝化合物制备的传统催化剂相比，上面各专利申请中介绍的含过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂具有很高的聚合活性，但这些催化剂大都溶于反应系统，所以常常需要采用溶液聚合系统。
另一方面，人们一直在努力研究利用载体型催化剂使烯烃在分散相或气相聚合系统中进行聚合。这类催化剂是将上述过渡金属化合物和上述铝氧烷两者或其中之一载在无机氧化物如氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化铝等多孔载体上。
例如，上述日本专利申请公开60-35006、60-35007和60-35008中提到可以用载在如氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化铝等载体上的过渡金属化合物和铝氧烷作催化剂。
日本专利申请公开60-106808和60-106809中公开的制备含有聚乙烯系聚合物和填料的方法包括先使含钛和/或锆的、可溶于烃溶剂的高活性催化剂成分与填料接触，然后在经过上述处理的催化剂成分、有机铝化合物和与聚烯烃有亲合力的填料存在下，使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚。
日本专利申请公开61-31404公开的乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的方法中，采用了一种混合催化剂，该催化剂含有过渡金属化合物和由三烷基铝与水在有二氧化硅或氧化铝存在下反应得到的 反应产物。
日本专利申请公开61-276805公开的烯烃聚合方法中的催化剂包括由带表面羟基的无机氧化物如氧化硅与由锆化合物、铝氧烷和三烷基铝三者的反应混合物得到的混合物。
日本专利申请公开61-108610和61-296008公开的烯烃聚合方法中，采用的催化剂包括载在无机氧化物载体上的过渡金属化合物如金属茂和铝氧烷。
然而，利用上述载体型固体催化剂成分使烯烃在分散相或气相聚合系统中进行聚合或共聚时，聚合活性明显降低，含有过渡金属化合物成分和铝氧烷成分的催化剂原有的特性没有得到充分利用，由此制出的聚合物的粉末特性如堆积密度尚不满足要求。此外，上述催化剂的另一个实际问题是，要提高聚合活性需使用大量昂贵的铝氧烷，当铝氧烷用量少时，则导致聚合活性降低。
现已发现采用特殊的载体型固体催化剂成分有可能制备出铝氧烷用量少而聚合活性高的催化剂。而且还发现用这类催化剂可制备出粉末特性好、分子量分布窄的烯烃聚合物。将该催化剂用于两种或多种烯烃共聚反应时，可制备出分子量分布和组成分布都窄的烯烃共聚物。用该催化剂特别能得到粉末特性好、分子量/组成分布窄的乙烯聚合物或乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂。该催化剂由有机金属化合物、细粒载体、铝氧烷、化学元素周期表中ⅣB族过渡金属化合物和一种由预聚反应得到的烯烃聚合物制备而成。
下面详述本发明。
这里所谈及的聚合不仅包括均聚，而且包括共聚。同样，聚合物 既包括均聚物，也包括共聚物。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂由下列必要成分构成：有机金属化合物、细粒载体、铝氧烷、ⅣB族过渡金属和一种由预聚反应得到的烯烃聚合物。该固体催化剂还可以含有也可以不含有其它成分如电子给体。
根据本发明，构成烯烃聚合固体催化剂的细粒载体是无机或有机细粒载体，平均粒径一般为1～300μm，最好10～200μm。
无机细粒载体最好采用氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2和其任意组成的混合物。上述载体中，优选的为主要包括至少一种选自SiO2、Al2O3和MgO的氧化物载体。无机氧化物载体在使用前，通常在150～1000℃，最好200～800℃下焙烧处理2～20小时。
有机细粒载体可包括有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯等聚烯烃。
构成本发明烯烃聚合催化剂的典型有机金属化合物可以是有机铝、有机硼、有机镁、有机锌、有机锂等。其中优选的为有机铝化合物，尤其是带有非正烷基烃基的那些有机铝化合物。具体的非正烷基烃基包括支链烷基如异烷基、环烷基、芳基等。具体的有机铝化合物含有三烷基铝如三异丙基铝、三异丁基铝、三（2-甲基丁基）铝、三（3-甲基丁基）铝、三（2-甲基戊基）铝、三（3-甲基戊基）铝、三（4-甲基戊基）铝、三（2-甲基己基）铝、三（3-甲基己基）铝、三（2-乙基己基）铝;三环烷基铝如三环己基铝;三芳基铝如三苯基铝、三甲苯基铝;二烷基铝氢化物如二异丁基铝氢化物;烷基铝的烷氧化物如异丁基铝甲氧化物，异丁基铝乙氧化物、异丁基铝异 丙氧化物等。上述有机铝化合物中，优选的为带支链烷基铝化合物，尤其是三烷基铝化合物。具有下列通式的异戊二烯基铝亦在优选的化合物之列：
（异-C4H9）xAly（C5H10）z
式中x、y和z分别为正整数，但z≥2x。亦可采用由上述有机铝化合物与水反应得到的铝氧烷。
可采用下列通式〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕表示构成本发明烯烃聚合催化剂的铝氧烷：
式中R为C1-20，最好为C1-4的烃基、m的数值为2～50，较好为4～40，最好为6～30。R表示烃基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲-丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环己基、环辛基、苯基、乙苯基等。其中优选的基团为甲基、乙基和异丁基，最好用甲基。铝氧烷也可以是卤代铝氧烷，这时通式〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕中的R带有部分卤原子如氯、溴，但卤素含量最多为40Wt%，最好为30Wt%。
用通式〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕表示的铝氧烷可采用已知的常规方法制备，这些方法包括：
（1），将含吸附水的化合物如含水氧化硅和含水氧化铝，或含结晶水的盐如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氯化 铈与烃介质调配成悬浮液，然后加入三烷基铝进行反应;
（2），水与三烷基铝直接在介质如苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃中反应。
上述方法中优先选用方法（1）。铝氧烷中也可含有少量有机金属成分，如含卤素的有机铝化合物、有机镁化合物等有机金属化合物也可与三烷基铝共存。
构成本发明的烯烃聚合固体催化剂的ⅣB族过渡金属化合物中的过渡金属选自钛、锆、铪，较好的过渡金属化合物为钛或锆的化合物，最好选用锆的化合物。
ⅣB族过渡金属化合物中典型的锆化合物带有含共轭π电子的基团作为配位体。
带有含共轭π电子基团作为配位体的锆化合物可用下列通式〔Ⅲ〕表示：
式中R′ k为未取代的或取代的环链二烯基，R2、R3和R4分别选自下列取代或未取代的基团：环链二烯基、芳基、烷基、环烷基、芳烷基，卤素、氢、ORa、SRb、NRc 2和PRd 2，这些基团中的Ra、Rb、Rc和Rd又是分别选自下列基团的烃基：烷基、环烷基、芳基、芳烷基或甲硅烷基，但Rc和Rd可一起构成环;K至少等于1;K，l，m，n之和为4。当R2为取代的或未取代的环烷二烯基时，R′和R2可由一插入的低级亚烷基连接成键。具体的环链二烯基包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基等。具体的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、Oleil等。具体的芳基包括苯基、甲苯基等。具体的芳烷基包括苄基、新苯基等。 具体的环烷基包括环戊基、环己基、环辛基、norbonyl，二环壬基及其烷基取代的基团。具体的甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。也可采用不饱和脂肪族基团如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基及1-丁烯基;不饱和环脂族基团如环己烯等。具体的卤原子包括氟、氯、溴等。具体的低级亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
具体的锆化合物包括：双（环戊二烯基）一氯一氢化锆、双（环戊二烯基）一溴一氢化锆、双（环戊二烯基）甲基氢化锆、双（环戊二烯基）乙基氢化锆、双（环戊二烯基）环己基氢化锆、双（环戊二烯基）苯基氢化锆、双（环戊二烯基）苄基氢化锆、双（环戊二烯基）新戊基氢化锆、双（甲基环戊二烯基）一氯一氢化锆、双（茚基）一氯一氢化锆、双（环戊二烯基）二氯化锆、双（环戊二烯基）二溴化锆、双（环戊二烯基）甲基一氯化锆、双（环戊二烯基）乙基一氯化锆、双（环戊二烯基）环己基一氯化锆、双（环戊二烯基）苯基一氯化锆、双（环戊二烯基）苄基一氯化锆、双（甲基环戊二烯基）二氯化锆、双（四甲基环戊二烯基）二氯化锆、双（茚基）二氯化锆、双（茚基）二溴化锆、双（环戊二烯基）二苯基锆、双（环戊二烯基）二苄基锆、双（环戊二烯基）甲氧基氯化锆、双（环戊二烯基）乙氧基氯化锆、双（环戊二烯基）丁氧基氯化锆、双（环戊二烯基）-2-乙基己氧基氯化锆、双（环戊二烯基）甲基乙氧基锆、双（环戊二烯基）甲基丁氧基锆、双（环戊二烯基）乙基乙氧基锆、双（环戊二烯基）苯基乙氧基锆、双（环戊二烯基）苄基乙氧基锆、双（甲基环戊二烯基）乙氧基氯化锆、双（茚基）乙氧基氯化锆、双（环戊二烯基）乙氧基锆、双（环戊二烯基）丁氧基锆、双（环戊二烯基）-2 -乙基己氧基锆、双（环戊二烯基）苯氧基氯化锆、双（环戊二烯基）环己氧基氯化锆、双（环戊二烯基）苯基甲氧基氯化锆、双（环戊二烯基）甲基苯基甲氧基锆、双（环戊二烯基）三甲基甲硅烷氧基氯化锆、双（环戊二烯基）三苯基甲硅烷氧基氯化锆、双（环戊二烯基）苯硫基氯化锆、双（环戊二烯基）硫代乙基氯化锆、双（环戊二烯基）双（二甲酰胺）锆、双（环戊二烯基）二乙酰胺氯化锆、亚乙基双（茚基）乙氧基氯化锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆、亚乙基双（茚基）二甲基锆、亚乙基双（茚基）二乙基锆、亚乙基双（茚基）二苯基锆、亚乙基双（茚基）二苄基锆、亚乙基双（茚基）甲基一溴化锆、亚乙基双（茚基）乙基一氯化锆、亚乙基双（茚基）苄基一氯化锆、亚乙基双（茚基）甲基一氯化锆、亚乙基双（茚基）二氯化锆、亚乙基双（茚基）二溴化锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基-氯化锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二溴化锆、亚乙基双（4-甲基-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（5-甲基-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（6-甲基-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（7-甲基-1茚基）二氯化锆、亚乙基双（5-甲氧基-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（2，3-二甲基-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（4，7-二甲基-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（4，7-二甲氧基-1-茚基）二氯化锆、亚乙基双（茚基）二甲氧基锆、亚乙基双（茚基）二乙氧基锆、亚乙基双（茚基）甲氧基氯化锆、亚乙基双（茚基）乙氧基氯化锆、亚乙基双（茚基）甲基乙氧基锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚 基）二甲氧基锆、亚乙基双（（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲氧基氯化锆、亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆和亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基乙氧基锆。
具体的钛化合物包括：双（环戊二烯基）一氯一氢化钛、双（环戊二烯基）甲基氢化钛、双（环戊二烯基）苯基氯化钛、双（环戊二烯基）苄基氯化钛、双（环戊二烯基）二氯化钛、双（环戊二烯基）二苄基钛、双（环戊二烯基）乙氧基氯化钛、双（环戊二烯基）丁氧基氯化钛、双（环戊二烯基）甲基乙氧基钛、双（环戊二烯基）苯氧基氯化钛、双（环戊二烯基）三甲基甲硅烷氧基氯化钛、双（环戊二烯基）苯硫基氯化钛、双（环戊二烯基）双（二甲酰胺）钛、双（环戊二烯基）二乙氧基钛、亚乙基双（茚基）二氯化钛、以及亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化钛。
具体的铪化合物包括：双（环戊二烯基）一氯一氢化铪、双（环戊二烯基）乙基氢化铪、双（环戊二烯基）苯基氯化铪、双（环戊二烯基）二氯化铪、双（环戊二烯基）二苄基铪、双（环戊二烯基）乙氧基氯化铪、双（环戊二烯基）丁氧基氯化铪、双（环戊二烯基）甲基乙氧基铪、双（环戊二烯基）苯氧基氯化铪、双（环戊二烯基）苯硫基氯化铪、双（环戊二烯基）双（二乙酰胺）铪、亚乙基双（茚基）二氯化铪、及亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化铪。
构成本发明烯烃聚合固体催化剂的烯烃预聚物可以是下列烯烃的聚合物或共聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1- 十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中优选的为乙烯聚合物和乙烯与C3-10α-烯烃的共聚物。
作为本发明的烯烃聚合固体催化剂中可以含有也可以不含有的成分-电子给体可选自羧酸类、酯类、醚类、酮类、醛类、醇类、酚类、酰胺类、含氧化合物类（如含金属-O-C键、金属是铝、硅等的化合物），腈类、胺类、膦类等。
如上所述，本发明的烯烃聚合固体催化剂是由细粒载体、ⅣB族过渡金属化合物、有机金属化合物、铝氧烷、α-烯烃预聚物及可加可不加的电子给体制备而成的。有机金属化合物中金属原子与铝氧烷中铝原子总数为每100克细粒载体0.01～3克原子、较好为0.05～2克原子，最好为0.1～1克原子。过渡金属化合物按过渡金属原子计为每100克细粒载体3×10-4～3×10-1克原子，较好为5×10-4～5×10-2克原子、最好为1×10-3～1×10-2克原子。α-烯烃预聚物的含量为每100克细粒载体5～1×104克，较好为10～5×103克，最好为20×103克。固体催化剂中可以含有也可以不含有的电子给体的含量为每克原子过渡金属原子（M）0～1摩尔、较好为0.1～0.6摩尔。本发明烯烃聚合固体催化剂中，有机金属化合物中金属原子（M1）和铝氧烷中铝原子（M2）之和与过渡金属原子（M）的克原子比即（M1+M2）/M的范围为15～500，较好为20～200，最好为25～150，当为30～100时则最佳。
制备本发明的烯烃聚合固体催化剂时，最好先使α-烯烃在过渡金属化合物及经有机金属化合物，尤其是经有机金属化合物和铝氧烷预处理的细粒载体存在下进行预聚合。制备经有机金属化合物和铝氧 烷预处理的细粒载体的方法包括：
（1）先用有机金属化合物处理细粒载体，再用铝氧烷进一步处理之;
（2）用有机金属化合物和铝氧烷同时处理细粒载体;
（3）先用铝氧烷处理细粒载体，再用有机金属化合物进一步处理。
其中优先选用方法（1），因为用该方法制出的烯烃聚合固体催化剂具有极好的聚合活性。上述方法中，细粒载体是采用有机金属化合物溶液，有机金属化合物与铝氧烷的混合液，或铝氧烷溶液处理的。有机金属化合物溶液中，有机金属化合物的浓度按有机金属原子计一般为每升0.05～3克原子，最好0.1～1克原子。有机金属化合物与铝氧烷的混合液中，有机金属化合物的浓度按有机金属原子计一般为0.01～2克原子/升，最好0.05～0.5克原子/升;铝氧烷的浓度按铝原子计一般为0.02～2克原子/升，最好为0.1～1克原子/升。铝氧烷溶液中，铝氧烷浓度按铝原子计一般为0.1～3克原子/升，最好为0.2～2克原子/升。上述处理过程中，有机金属化合物的用量按有机金属原子计一般为每100克细粒载体0.01～5克原子，最好为0.05～3克原子。铝氧烷用量按铝原子计一般为每100克细粒载体0.05～10克原子，最好0.1～5克原子。上述方法中，用有机金属化合物溶液处理时，反应系统的温度一般为-50～110℃，最好为0～80℃，用有机金属化合物和铝氧烷混合液处理时，反应系统温度一般为-50～110℃，最好为0～90℃。用铝氧烷溶液处理时，反应系统温度一般为-50～110℃，最好为0～90℃，上述任一方法所要求的处理时间一般都在1分钟到2小时之间。
上述任一方法中，所说的接触处理是通过将细粒载体悬浮在惰性 溶液中实现的，例如，将细粒载体悬浮在惰性溶剂中，然后向该悬浮液中加有机金属化合物溶液、有机金属化合物与铝氧烷的混合溶液或铝氧烷溶液，进行接触处理。
上述处理中，可根据上述具体处理条件选择负载在细粒载体上的有机金属化合物与铝氧烷的比例，使最后得到的本发明的烯烃聚合催化剂成品中含有预定剂量的催化剂成分。
上述处理中，有机金属化合物溶液、有机金属化合物与铝氧烷的混合液以及铝氧烷溶液中可包括一种溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油、汽油等脂族烃溶剂，环己烷、环辛烷、环癸烷等脂环烃溶剂，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳烃溶剂。
采用上述（1）、（2）、（3）中的一种方法，用铝氧烷处理细粒载体以得到本发明的烯烃聚合固体催化剂时，为使该催化剂具有极高的催化活性，最好用一种铝氧烷所不溶或不易溶的溶剂与铝氧烷溶液接触，然后将其析出的铝氧烷负载到细粒载体上。下面用（4）、（5）、（6）、（7）四种方法进一步说明用铝氧烷处理细粒载体的过程。
（4）将细粒载体或经有机铝化合物预处理过的细粒载体分散在用来溶解铝氧烷的溶剂中，制成悬浮液，然后使铝氧烷或铝氧烷溶液与该悬浮液接触，再使该悬浮液与一种不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂接触，从而制出负载上铝氧烷的细粒载体。
具体而言，负载铝氧烷的细粒载体的制备过程是：制备包括用来溶解铝氧烷的溶剂和细粒载体或经有机金属化合物预处理过的细粒载体的悬浮液;使铝氧烷或铝氧烷溶液与该悬浮液接触，从而得到含铝氧烷和细粒载体的悬浮液;向该悬浮液中加入一种不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂，使铝氧烷析沉到细粒载体上。也可以将该含有铝氧烷 和细粒载体的悬浮液加到不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂中，使铝氧烷析出。从上述混合的悬浮液中蒸出能溶解铝氧烷的溶剂，可进一步促使铝氧烷的析出。
按重量计，以100份可溶解铝氧烷的溶剂为基准，不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂的加入量一般为10～10000份，最好为100～1000份。上述作为基准的溶剂是指将细粒载体加到可溶解铝氧烷的溶剂形成的悬浮液中含有的可溶解铝氧烷的溶剂。接触处理一般在搅拌下、-50～110℃，较好为0～90℃，最好为0～80℃之间进行。
铝氧烷溶液至少是由铝氧烷和以下将例举的可溶解铝氧烷的溶剂配制而成的，配制时可将两种化合物简单混合在一起，或在加热条件下将两者混合。铝氧烷溶液中溶剂用量，以铝氧烷中每克原子铝为基准，一般为0.1～50升，较好为0.2～10升，最好为0.3～2升。
（5）将细粒载体或经有机铝化合物预处理过的细粒载体分散在铝氧烷溶液中，配制成悬浮液，再使该悬浮液与不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂接触，从而得到负载上铝氧烷的细粒载体。
具体言之，负载上铝氧烷的细粒载体的制备过程是：制备包括铝氧烷溶液和细粒载体或经有机铝化合物预处理过的细粒载体的悬浮液;向该悬浮液中加入一种不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂，使铝氧烷析沉到细粒载体上。也可将含有铝氧烷溶液和载体的悬浮液加到不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂中，使铝氧烷析出。从上述混合的悬浮液中蒸出用来溶解铝氧烷的溶剂，也可进一步促使铝氧烷析出。
在上述处理过程中，不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂的加入量， 按重量计，以100份铝氧烷溶液为基准，一般为10～10000份，最好为100～1000份。接触处理一般在搅拌下，-50～110℃，较好为0～90℃，最好为0～80℃之间进行。
（6）将细粒载体或经有机铝化合物预处理过的细粒载体分散到不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂中，配制成悬浮液，使铝氧烷溶液与该悬浮液接触。
具体言之，负载上铝氧烷的细粒载体的制备过程是：将细粒载体或预先经有机铝化合物处理过的细粒载体分散在不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂中，制成悬浮液，向该悬浮液中加入铝氧烷溶液，使铝氧烷析沉到细粒载体上。也可将包括不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂和细粒载体的悬浮液加到铝氧烷溶液中，使铝氧烷析出。将上述混合悬浮液中用来溶解铝氧烷的溶剂蒸出，也可进一步促使铝氧烷析出。
悬浮液与铝氧烷溶液一般在搅拌下，-50～110℃、较好0～90℃，最好0～80℃之间进行接触。铝氧烷溶液的用量范围，按重量计，以100份悬浮液为基准，一般为1～1000份，最好为10～100份。
铝氧烷溶液至少由铝氧烷和以下将列举的可溶解铝氧烷的溶剂配制而成。配制时可将两种化合物简单混合在一起，也可在加热条件下将两者混合。铝氧烷溶液中溶剂用量，以铝氧烷中每克原子铝为基准，一般为0.1～50升，较好为0.2～10升，最好为0.3～2升。
（7）将细粒载体或经有机铝化合物预处理过的细粒载体分散在铝氧烷与IVB族过渡金属化合物的溶液中，制成悬浮液，再使该悬浮液与不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂接触，从而制出烯烃聚合催化剂的一种固体成分。
具体言之，烯烃聚合固体催化剂的负载有铝氧烷的细粒载体的制备过程是：配制含有铝氧烷、过渡金属化合物、细粒载体或用有机金属化合物预处理过的细粒载体的悬浮液;再使不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂与该悬浮液接触，使铝氧烷析沉到细粒载体上。也可将含有铝氧烷、过渡金属化合物、细粒载体或用有机金属化合物预处理过的细粒载体的悬浮液加到不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂中，使铝氧烷析沉到细粒载体上。从上述混合悬浮液中蒸出用来溶解铝氧烷的溶剂，可进一步促使铝氧烷析出。
在上述处理过程中，不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂的加入量，按重量计，以100份铝氧烷与IVB族过渡金属化合物的溶液为基准，一般为10～10000份，最好为100～1000份。接触处理一般在搅拌下，-50～110℃，较好0～90℃，最好0～80℃之间进行。
铝氧烷与过渡金属化合物的溶液至少由铝氧烷、过渡金属化合物及以下将列举的可溶解铝氧烷的溶剂配制而成。配制时可将这些化合物简单地混合在一起，也可在加热条件下将其混合。溶液中的溶剂用量以铝氧烷中每克原子铝为基准，一般为0.1～50升，较好为0.2～10升，最好为0.3～2升。
能够溶解铝氧烷的溶剂包括：芳烃类如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁基苯、二甲苯、氯苯等。不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂包括直链和支链脂烃类如戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油等;脂环烃类如环己烷、降冰片烷、乙基环己烷等。
不溶解或几乎不溶解铝氧烷的溶剂的沸点最好比用来溶解铝氧烷的溶剂沸点高。
制备本发明的烯烃聚合固体催化剂过程是：根据上述（4）、（5）或（6）中的一种方法，使经有机金属化合物和铝氧烷处理过的细粒载体与IVB族过渡金属进行接触处理并进行预聚合。按照方法7处理细粒载体时，反应系统中可加或不加过渡金属。例如，先使经有机金属化合物和铝氧烷处理过的细粒载体的悬浮液与第IVB族过渡金属化合物接触，然后加入烯烃进行预聚反应，制成本发明的烯烃聚合固体催化剂。通过预聚反应将过渡金属化合物负载到载体上。
使经有机金属化合物和铝氧烷处理过的细粒载体与过渡金属化合物接触时，过渡金属化合物的用量范围为每100克细粒载体2×10-4～5×10-2克原子，最好1×10-3～1×10-2克原子。接触处理过程中的温度一般可在-50～150℃，最好为0～100℃之间。
预聚反应在惰性烃介质中进行。预聚反应中过渡金属化合物的浓度一般为1×10-4～5×10-2克原子/升，最好为5×10-4～1×10-2克原子/升。用于预聚反应的典型惰性烃介质可以是那些构成有机金属化合物或铝氧烷溶液的溶剂，其中优选的溶剂为脂烃类如己烷、庚烷、辛烷和癸烷，脂环烃类如环己烷和环辛烷。
预聚反应一般在-20～70℃、较好为-10～60℃、最好为0～50℃之间进行。
预聚反应后，通过过滤或倾析，分出溶于溶剂的催化剂成分，即可得到本发明的烯烃聚合固体催化剂。
制备本发明的烯烃聚合催化剂时，要根据上述具体的制备条件选择负载在细粒载体上的各种催化剂成分如过渡金属化合物、有机金属化合物、铝氧烷、以及通过预聚反应得到的烯烃聚合物的负载量，使 得该催化剂中每一种催化剂成分的含量都在预定范围之内。
本发明催化剂可有效地用来制备烯烃聚合物，尤其是乙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物。可用本发明催化剂进行聚合的烯烃包括C2～20的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，其中，本发明的催化剂特别适用于乙烯聚合或C3～10α-烯烃的共聚反应。
用本发明催化剂进行烯烃聚合反应时，可采用气相聚合或淤浆聚合法。进行淤浆聚合时，可用惰性烃或烯烃本身作溶剂。
例举的烃介质有脂肪烃类如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等等;
脂环烃类如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等;石油馏分如煤油、汽油等。
利用本发明催化剂进行淤浆聚合时，聚合温度一般为-50～120℃，最好为0～100℃。
利用本发明催化剂进行气相聚合时，聚合温度一般为0～120℃，最好为20～100℃。
用本发明催化剂进行淤浆聚合或气相聚合时，过渡金属化合物的用量按聚合系统中过渡金属原子的浓度计一般为10-8～10-2克原子/升，最好为10-7～10-3克原子/升。
进行上述烯烃聚合反应时，还可添加也可不添加额外的铝氧烷或通式为Rh pRi qAlX3-p-q的有机铝化合物，该通式中Rh为C1～10的烃，最好是C1～6的烷基，链烯基、环烷基或芳基，Ri为C1～6的烷氧基或芳氧基，X为卤原子，P为3≥P＞0，q为2≥ q≥0。添加带支链的有机铝化合物如三异丁基铝和异戊二烯基铝特别有利于提高聚合活性。
烯烃聚合反应一般在标准压力～100kg/cm2、最好2～50kg/cm2之间进行。聚合可采用间歇式，半连续式或连续式。
此外，根据不同的反应条件，可分两步或多步进行聚合。
采用本发明的烯烃聚合固体催化剂在淤浆聚合或气相聚合特别是气相聚合系统中进行烯烃聚合，尤其是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚时，生成的聚合物不会沉积到反应器壁上，而且还具有很好的粉末特性和较窄的分子量分布。两种或多种烯烃的共聚反应产物的分子量分布和成分分布都很窄。与传统方法相比，既使明显减少铝氧烷的用量，本发明的催化剂仍具有较高活性且能生成分子量大的聚合物。
为使本技术领域中普通专业技术人员能够较好地实现本发明，下面举例说明，但这并不限制本发明。
实施例和对比例中，熔体流动速率（MFR）是在190℃、2.16kg负荷下测定的。 Mw/ Mn的比值是按照Takeuchi等人在“凝胶渗透色谱”（“Gel Permeation Chromatography”，Maruzen K·K·，Tokyo，1976）中描述的方法进行测定的。具体说明如下：
（1）用分子量已知的聚苯乙烯（由Toyo Soda Mfg·K·K·制备的单分散性聚苯乙烯）作标准物，测定分子量M和凝胶渗透色谱（GPC）读数，画出分子量M对流出体积（EV）的标准曲线。这一步的浓度是0.02Wt%。
（2）用GPC测定样品，画出其GPC谱。从（1）中所画标准曲线确定按聚苯乙烯计算的数均分均分子量 Mn和重均分子量 Mw，以找出 Mw/ Mn的比值。样品的制备和测定GPC过程如下。
样品的制备
（a）将样品和间一二氯苯溶剂加到锥形瓶内，使样品浓度达到0.1Wt%。
（b）将锥形瓶加热到140℃，搅动30分钟，使样品溶解。
（c）测定该溶液的GPC读数。
GPC的测定
采用下列条件：
（a）仪器：Waters制造的150C-ALC/GPC，
（b）柱子：Toyo    Soda    Mfg·K·K·制造的GMH型柱子，
（c）样品体积：400μl，
（d）温度：140℃，
（e）流速：1ml/min。
共聚中可溶于正-癸烷部分的数量测定如下：将约3克共聚物加到450ml正-癸烷中，在145℃下溶解该共聚物，将溶液逐渐冷却到23℃，过滤分出不溶于正-癸烷部分，从滤液中回收溶于正-癸烷部分。溶于正-癸烷部分的数量指示出组成分布情况，可溶部分量少说明组成分布窄。
例1
铝氧烷的制备
用N2彻底吹扫400ml烧瓶，装入37g Al2（SO4）3·14H2O和125ml甲苯，冷却到0℃，向其中滴加经125ml甲苯稀释的500mmol三甲基铝，然后将该溶液加热到35℃，在该温度下反应10小时，反应后滤出固体，从滤液中分离出甲苯，得到 11g白色铝氧烷固体，用冰点降低测定法在苯中测定其分子量为810，通式〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕中的m值为12。
制备固体催化剂（锆催化剂）
用N2充分吹扫100ml烧瓶，加2.7g已在700℃下焙烧6小时的氧化硅（由Fuji Devision·K·K制备的F-952）和15ml甲苯，制成悬浮液。再加入13.5ml三异丁基铝（Al，1mol/l）的甲苯溶液，在23℃下搅拌30分钟。接着加入18ml铝氧烷（Al，1.25mol/l）的甲苯溶液，在23℃下再搅拌10分钟。随后加30ml正-癸烷，在50℃、2mmHg负压下分离出甲苯。甲苯分离过程需85分钟。由此得到悬浮在正-癸烷中的细粒固体的悬浮液。向该悬浮液中加4.5ml双（环戊二烯基）二氯化锆（Zr，0.04mol/l）的甲苯溶液，再在50℃和2mmHg负压下分离甲苯。甲苯分离过程需45分钟。向该悬浮液中再加100ml正-癸烷，然后在大气压下连续通入乙烯气，使之在35℃进行2小时预聚反应。反应后滤出正-癸烷，在60℃下用己烷将反应混合物洗涤三次。最后得到含有每100g氧化硅5.0×10-3克原子锆，0.55克原子铝，280g聚乙烯的催化剂。
聚合、
用N2充分吹扫内体积为2l的不锈钢高压釜，装入250g氯化钠（特级，由Wako Pharmaceutical.K·K·制备），在减压、90℃下干燥1小时，将反应体系冷却到75℃，加入按锆原子计0.015mg原子上述固体催化剂。通入50ml氢气，75℃下通乙烯开始聚合反应，总压8kg/cm2-G。聚合反应在80℃下继续进行1小时，其间利用通入的乙烯将总压保持在8kg/cm2。 聚合结束后，用水洗涤氯化钠，剩下的聚合物经己烷洗涤后，置80℃、减压下干燥过夜。
共得到154g球形聚合物，其MFR为0.08g/10min， Mw/ Mn为2.61，堆密度0.38g/cm3。聚合物的平均粒径为280μ，未发现有聚合物沾到高压釜壁上。
例2～11，14，15、
重复例1中的过程，只是按表1所列条件制备锆催化剂。
聚合反应方法与例1所述完全相同，其结果列在表2内。
例12
重复例1中的过程，只是用了乙烯和丙烯（丙烯，3mol%）的混合气，且催化剂是按例1所列条件制备。
聚合反应方法与例1相似，只是固体催化剂用量按锆原子计为0.01mg原子。结果列入表1和表2。
例13
将0.4ml乙基二氯化铝的癸烷溶液（Al，1.0mol/l）加到17ml双（环戊二烯基）乙氧基一氯化锆的甲苯溶液（锆，0.02mol/l）中，在23℃下反应30分钟。
催化剂制备过程和聚合反应方法与例2所述相似，只是所加的双（环戊二烯基）二氯化锆全部用以上制备的锆溶液代替，结果列在表1和2中。
例16
重复例2的过程，只是加10ml1-己烯，催化剂用量按锆原子计为0.01mg原子，聚合反应进行30分钟，且不加氢气。生成60g球形聚合物，其MFR为0.58g/10min， Mw/ Mn为2.49，堆密度0.35g/cm3，密度0.931g/cm3室温下可溶于癸烷部分的量为0.11wt%。聚合物平均粒径为230μm，未发现聚合物沾壁现象。
例17
重复例2中催化剂制备过程，只是用氧化硅（由Fuji Devision K·K制备的微粒氧化硅，比表面73m2/g，粒径30～70μ）作细粒载体，成品催化剂中各成分含量为每100克氧化硅3.7×10-3克原子锆，0.40克原子Al，350g聚乙烯。
聚合反应方法与例2中完全相同，只是采用上述制得的催化剂。生成101g球性聚合物，其MFR为0.13g/10min， Mw/ Mn为2.52，堆密度为0.45g/cm3，粒径为320μm，未发现聚合物沾壁现象。
例18
重复例2中的催化剂制备过程，只是用（异丁基）2Al-O-Al（异丁基）2代替（异丁基）3Al。成品催化剂中含有3.9×10-3克原子锆、0.58克原子铝，170g聚乙烯。
用上述催化剂，按例2所述方法进行聚合反应。生成110g聚合物，其MFR为0.06g/10min， Mw/ Mn为2.64，堆密度为0.28g/cm3。未发现聚合物沾壁现象。
例19
制备固体催化剂（锆催化剂）
用N2充分吹扫100ml烧瓶，装入3.0g例1所用氧化硅和15ml正癸烷，配制成悬浮液。向该悬浮液中加10ml三异丁基铝的癸烷溶液（Al，1mol/l），在23℃下搅拌30分钟。再 加入21ml铝氧烷溶于癸烷的悬浮液（Al，1.2mol/l），在23℃下再搅拌10分钟。加入5ml双（环戊二烯基）二氯化锆的甲苯溶液（锆，0.04mol/l），然后在50℃，2mmHg负压下分离出甲苯，分离甲苯需30分钟。向上述悬浮液中再加入100ml正癸烷，在大气压下连续通入乙烯气，使预聚反应在35℃下进行2小时，接着重复例1中的过程，得到的催化剂中，含有每100克氧化硅3.4×10-3克原子锆，0.35克原子铝，650g聚乙烯。
聚合
完全重复例1中的步骤，生成134g球形聚合物，其MFR为0.10g/10min，Mw/Mn为2.66，堆密度0.40g/cm3，聚合物平均粒径330μm，未发现聚合物沾壁现象。
比较例1
制备固体催化剂（锆催化剂）
重复例15中的过程，只是不用三异丁基铝。得到的催化剂中含有每100克氧化硅6.7×10-3克原子锆，0.32克原子锆，15g聚乙烯。
聚合
完全重复例15中的过程，只得到3g聚合物。
比较例2
重复例2中的过程，只是制备固体催化剂时不加铝氧烷，生成的催化剂没有任何聚合活性。

Claims (23)

1、一种烯烃聚合或α-烯烃共聚合用的固体催化剂，该固体催化剂是通过包括以下的方法而制得的，即
将α-烯烃与由有机铝化合物、铝氧烷、细粒载体以及通式Ⅲ表示的过渡金属化合物混合成的混合物进行接触，以预聚该α-烯烃并制备所述的固体催化剂
通式Ⅲ为
式中
M选自钛、锆、铪；
R1是用至少一个C1-4烃任选取代的一种环戊二烯基；
R2、R3和R4分别选自由下列基团任选取代的环戊二烯基，其取代基团选自至少一个C1-4的烃、一种芳基、一种烷基、一种环烷基、一种芳烷基、一种卤素、氢、ORa、SRb、NRc 2以及PRd 2，其中的Ra、Rb、Rc和Rd各是一种烃基，它选自一种烷基、一种环烷基、一种芳基和一种芳烷基或甲硅烷基，条件是Rc和Rd可以合起来形成一个环；
k至少为1；
k、l、m、n之和等于4；
而且，当R2是用至少一个C1-4的烃基任选取代的环戊二烯基时，R1和R2可以用它们之间的较低级亚烷基结合起来。
2、根据权利要求1的固体催化剂，其中M是锆。
3、根据权利要求1的固体催化剂，其中，α-烯烃与所述混合物的接触是一种烃溶剂的存在下进行的。
4、根据权利要求1的固体催化剂，其中，细粒载体包括一种具有平均粒径在1至300微米范围的无机氧化物。
5、根据权利要求4的固体催化剂，其中所述的氧化物包括至少一种选自SiO2、Al2O3和MgO的氧化物。
6、根据权利要求1的固体催化剂，其中，细粒载体包括一种有机聚合物，而且平均粒径在1至300微米范围内。
7、根据权利要求6的固体催化剂，其中所述的有机聚合物包括一种聚烯烃。
8、根据权利要求1的固体催化剂，其中有机铝化物包括一种含支链的烷基。
9、根据权利要求1的固体催化剂，其中所述铝氧烷包括用通式（Ⅰ）式（Ⅱ）表示的一种化合物：
式中R是一个C1-20的烃基，
m是2至50的一个数值。
10、根据权利要求1的固体催化剂，其中环戊二烯基选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基以及四氢茚基。
11、根据权利要求1的方法，其中过渡金属化合物选自：
1、2-亚乙基双茚基乙氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二甲基锆，
1、2-亚乙基双茚基二乙基锆，
1、2-亚乙基双茚基二苯基锆，
1、2-亚乙基双茚基二苄基锆，
1、2-亚乙基双茚基甲基一溴化锆，
1、2-亚乙基双茚基乙基一氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基苄基一氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基甲基一氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二溴化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基一氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二溴化锆，
1、2-亚乙基双（4-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（5-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（6-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（7-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（5-甲氧基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（2，3-二甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，7-二甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，7-二甲氧基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二甲氧基锆，
1、2-亚乙基双茚基二乙氧基锆，
1、2-亚乙基双茚基甲氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基乙氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基甲基乙氧基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲氧基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆，以及
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基乙氧基锆。
12、一种烯烃聚合或α-烯烃共聚合用的固体催化剂，其中该固体催化剂的制备方法包括：
将α-烯烃与由有机铝化合物、铝氧烷和细粒载体，以任意顺序混合在一起而成的组合物进行接触，然后将通式（Ⅲ）表示的过渡金属化合物加入上述混合物中，以使α-烯烃予聚，并产生所述的固体催化剂，
通式Ⅲ为
式中
M选自钛、锆、铪;
R1是用至少一个C1-4的烃基任选取代的一种环戊二烯基，
R2、R3和R4分别选自由下列基团任选取代的环戊二烯基，其取代基团选自至少一个C1-4的烃、一种芳基、一种烷基、一种环烷基、一种芳烷基、一种卤素、氢、ORa、SRb、NRc 2以及PRd 2，其中的Ra、Rb、Rc和Rd各是一种烃基，它选自一种烷基、一种环烷基、一种芳基和一种芳烷基或甲硅烷基，条件是Rc和Rd可以合起来形成一个环;
k至少为1;
k、l、m、n之和等于4;
而且，当R2是用至少一个C1-4烃基任选取代的环戊二烯基时，R1和R2可以用它们之间的较低级亚烷基结合起来。
13、根据权利要求12的固体催化剂，其中，细粒载体与有机铝化合物的混合是在铝氧烷加入之前进行。
14、根据权利要求12的固体催化剂，其中M是锆。
15、根据权利要求12的固体催化剂，其中，α-烯烃与所述混合物的接触是在一种烃溶剂的存在下进行的。
16、根据权利要求12的固体催化剂，其中，细粒载体包括一种具有平均粒径在1至300微米范围的无机氧化物。
17、根据权利要求16的固体催化剂，其中所述的氧化物包括至少一种选自SiO2、Al2O3和MgO的氧化物。
18、根据权利要求12的固体催化剂，其中，细粒载体包括一种有机聚合物，而且平均粒径在1至300微米范围内。
19、根据权利要求18的固体催化剂，其中所述的有机聚合物包括一种聚烯烃。
20、根据权利要求12的固体催化剂，其中有机铝化物包括一种含支链的烷基。
21、根据权利要求12的固体催化剂，其中所述铝氧烷包括用通式（Ⅰ）式（Ⅱ）表示的一种化合物：
Figure 88103902_IMG2
式中R是一个C1-20的烃基，
m是2至50的一个数值。
22、根据权利要求12的固体催化剂，其中环戊二烯基选自环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基以及四氢茚基。
23、根据权利要求12的方法，其中过渡金属化合物选自：
1、2-亚乙基双茚基乙氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二甲基锆，
1、2-亚乙基双茚基二乙基锆，
1、2-亚乙基双茚基二苯基锆，
1、2-亚乙基双茚基二苄基锆，
1、2-亚乙基双茚基甲基一溴化锆，
1、2-亚乙基双茚基乙基一氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基苄基一氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基甲基一氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二溴化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基-氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二溴化锆，
1、2-亚乙基双（4-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（5-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（6-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（7-甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（5-甲氧基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（2，3-二甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，7-二甲基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，7-二甲氧基-1-茚基）二氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基二甲氧基锆，
1、2-亚乙基双茚基二乙氧基锆，
1、2-亚乙基双茚基甲氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基乙氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双茚基甲基乙氧基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲氧基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲氧基氯化锆，
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基氯化锆，以及
1、2-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基乙氧基锆。
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